DE1671693B1

DE1671693B1 - Bleiakkumulator

Info

Publication number: DE1671693B1
Application number: DE19671671693D
Authority: DE
Inventors: O Jache
Original assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Current assignee: Accumulatorenfabrik Sonnenschein GmbH
Priority date: 1967-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1971-12-23
Also published as: NL168658C; CH504112A; BR6804484D0; GB1247560A; US3765942A; NL168658B; NL6816485A; ES357741A1; BE723004A; SE340138B; ES373605A1; AT289229B; FR1591727A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator, bei Zweckmäßigerweise kann jede Elektrode mit einem dem die Gitter der Elektroden aus Feinblei, disper- Vlies oder Gewebe umhüllt werden, das gegebenensionsgehärtetem Blei oder einer antimonfreien Blei- falls durch zwischen den Elektroden vorhandenen legierung bestehen und der aus Schwefelsäure be- Abstandshaltern gegen die Elektroden gedrückt wird, stehende Elektrolyt durch Zusatz von gelbildendem 5 Der Akkumulator nach der Erfindung weist neben Material als thixotropes Gel festgelegt ist. einer geringen Selbstentladung eine bisher nicht für

Aus der schweizerischen Patentschrift 391 807 ist möglich gehaltene Zyklenfestigkeit auf. wobei die bereits ein Bleiakkumulator der vorgenannten Art erhebliche Verbesserung der Zyklenfestigkeit nicht bekannt, der im wesentlichen wartungsfrei betrieben auf Kosten eines Kapazitätsrückganges erzielt wird, werden kann, da er gas- und flüssigkeitsdicht abge- io Zur Herstellung eines Bleiakkumulators nach der schlossen werden kann und eine geringe Selbst- Erfindung hat sich ein Verfahren als vorteilhaft herentladung aufweist. Die aktive Masse der positiven ausgestellt, bei dem trockengeladene Elektroden mit Platten verliert jedoch beim Zyklenbetrieb, d. h. bei Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellengefäß ständig aufeinanderfolgenden Ladungen und Ent- eingebracht werden, das Zellengefäß dann evakuiert, ladungen, ihren Zusammenhalt und damit in zuneh- 15 der Elektrolyt mit dem Phosphorsäurezusatz in das mendem Maße die Fähigkeit, elektrische Energie zu Zellengefäß eingefüllt und anschließend das Zellenspeichern bzw. die gespeicherte elektrische Energie gefäß belüftet wird. Die trockengeladenen Elektroden wieder abzugeben, so daß die Kapazität des Akku- entziehen dabei dem eingefüllten Elektrolyten einen mulators im Laufe des Zyklenbetriebes ständig ab- Teil der Flüssigkeit, so daß es an der Oberfläche nimmt. Durch Abdecken der positiven Platten mit 20 der Elektroden zu einer vorteilhaften Ausbildung einem Glasfaservlies oder einem Gewebe aus Kunst- einer besonders dichten thixotropen Gelschicht stoff kann man zwar ein Ausschlammen der positiven kommt. Zur Ausbildung dieser besonders dichten A Masse verhindern, jedoch werden dadurch die Auf- Gelschicht trägt auch das die trockengeladenen Elek- ^ lösungserscheinungen im Zyklenbetrieb nicht unter- troden umhüllende Vlies oder Gewebe bei, das diese bunden. 25 Gelschicht festlegt.

Es ist auch bereits bekannt, daß Bleiakkumula- Die Erfindung wird nun näher an Hand von Zeichtoren mit flüssigem Elektrolyten, bei denen das: Gitter nungen erläutert, in denen zeigt der positiven Platten aus einer Blei-Antimon-Legie- F i g. 1 einen parallel zu den Platten verlaufenden

rung besteht, die gegebenenfalls noch Arsen, Kupfer, Schnitt durch einen Akkumulator, Silber, Zinn usw. enthalten kann, eine gute Lebens- 30 Fig. 2 einen Schnitt entlang der Linie II-II in dauer im Zyklenbetrieb aufweisen. Bei Verwendung Fig. 1,

von Antimon enthaltenden Plattengittern ist jedoch Fig. 3 einen Schnitt entlang der LinieIII-III in

die Selbstentladung beträchtlich. F i g. 2 und

Weiterhin ist es seit langem bekannt (deutsche Fig. 4 eine graphische Darstellung der Kapazität

Patentschriften 480149, 489466, 516173 und 35 in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade-516 556), zum flüssigen Elektrolyten von Bleiakku- Zyklen von verschiedenen Akkumulatoren, mulatoren Phosphorsäure zuzusetzen, um die schäd- Der in den Zeichnungen dargestellte Akkumulator

liehe Sulfatierung der positiven Platten und den weist ein Zellengefäß 1 und einen Zellendeckel 2 auf, dadurch bedingten Kapazitätsrückgang zu verringern. die miteinander verklebt oder verschweißt sind. Die Durch den Zusatz von Phosphorsäure erzielt man 40 negativen Elektroden 3 und die positiven Elektroeine den Auflösungserscheinungen im Zyklenbetrieb den 3' sind in der üblichen Weise durch Polbrücken 4 entgegenwirkende Verfestigung der positiven Masse _und 4' zu Plattenblöcken zusammengefaßt. Der negasowie eine Verminderung des Korrosionsangriffes auf tive Zellenpol 5 und der positive Zellenpol 5' sind _Λ das Plattengitter und damit insgesamt eine Erhöhung durch den Zellendeckel 2 hindurchgeführt und tragen \ der Lebensdauer des Akkumulators. Ein Phosphor- 45 auf ihrer Oberseite ein zur Stromabnahme dienendes säurezusatz zum flüssigen Elektrolyten eines Blei- Anschlußstück 6. Zur flüssigkeits- und gasdichten akkumulators hat jedoch einen beträchtlichen Rück- Abdichtung der Poldurchführungen sind im Zellengang der Kapazität des Bleiakkumulators während deckel 2 dichtende Einlagen 7 vorgesehen. Die einder ersten zehn Lade-Entlade-Zyklen zur Folge. zelnen Elektroden 3 und 3' sind durch Gewebe oder Dieser Kapazitätsrückgang steht in direktem Zu- 50 Faservliese 8 bzw. 8' abgedeckt, wodurch für die Aufsammenhang mit der Menge der zugesetzten Phos- nähme des Elektrolyten 9 dienende Taschen entstehen, phorsäure. Bei geringen Phosphorsäurezusätzen ist die vorzugsweise nach oben offen sind. Vorzugsweise der Kapazitätsrückgang nicht so ausgeprägt, während _sind, wie Fig. 2 zeigt, die Faservliese8 und 8' um bei größeren Phosphorsäurezusätzen die Kapazität die Elektroden 3 und 3' herumgelegt, und der Zwibis auf 50% der Anfangskapazität abfallen kann. 55 _schenraum zwischen zwei benachbarten Elektro-Es hat sich nun unerwarteterweise herausgestellt, den 3, 3' ist seitlich und auf der Unterseite zur Ausdaß bei Zusatz von Phosphorsäure zu einem aus bildung einer nur oben offenen Tasche durch ein Schwefelsäure bestehenden Elektrolyten, der durch zusätzliches Vlies 10 abgedeckt. Zwischen jeweils Zusatz von gelbildendem Material als thixotropes Gel zwei benachbarten Elektroden 3 und 3' ist ein gefestgelegt ist, keinerlei Rückgang der Kapazität auf- 60 _wellter und perforierter Separator 11 angeordnet. Die tritt, sondern die Kapazität auch noch allmählich von den Vliesen oder Geweben gebildeten Taschen ansteigt. Gegenstand der Erfindung ist daher ein sind durch eine Art von Schwappschutz 12 abgedeckt, Bleiakkumulator der eingangs genannten Art, der da- der bei 13 und 13' durchbohrt ist. In der Mitte des durch gekennzeichnet ist, daß der Schwefelsäure 20 Zellendeckels ist ein Ventileinsatz 14 eingelassen, der bis 35 g/l Phosphorsäure zugesetzt sind. Vorzugsweise 65 durch einen geriffelten Schweißrand 15 gegen Verenthält der Elektrolyt als gelbildendes Material 3 bis drehen und Herausnehmen gesichert ist. Der Ventil-10% Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von einsatz besteht aus dem Einsatzkörper 16, dem Ventil-0,01 bis 0,02 μ und einer Oberfläche von 200 qm/g. körper 17, der Deckplatte 18 und dem Schutzkäfig 19.

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Der Einsatzkörper trägt Schultern 20, die sich beim wenn die aktiven Massen der Elektroden zum Zeit-Einsetzen des Ventils unter die am Zellendeckel be- punkt des Einfüllens des Elektrolyten bereits ihre findlichen Gegenschultern 21 in Form eines Bajonett- volle elektrochemische Energie gespeichert enthalten, Verschlusses schieben, so daß der zwischen den Dicht- d. h., wenn bei der Herstellung des Akkumulators flächen 22 und 23 befindliche Dichtring 24 zusammen- 5 trockengeladene Elektroden verwendet werden, gepreßt wird und einen dichten Abschluß zwischen Nachfolgend soll die Bereitung des Elektrolyten an

Ventileinsatz 14 und Zellendeckel 2 bildet. Ein in der einem Beispiel erläutert werden. In einen Rührbottich Deckplatte 18 befindlicher Dorn 25 preßt den Ventil- werden 90 Liter Schwefelsäure gegeben, und es werkörper 17 nach unten, wodurch dessen Dichtrand 26 den unter ständigem Rühren nach und nach 5 kg in einer mit Silikonöl 27 ausgefüllten Ringnut 28 ab- io feinstverteilte Kieselsäure mit einer Oberfläche von dichtend aufliegt. Um den positiven Zellenpol 5' mit 200qm/g zugesetzt und mit der Schwefelsäure ver-Anschlußstück 6 ist ein mit einer Ausnehmung 30 mischt. Anschließend werden 1,6 Liter 85%ige Orthoversehener Schutzring 29 aufgebaut, der bei Verwen- phosphorsäure mit einer Dichte von 1,71 beigemischt, dung entsprechender Gegenkontakte den polrichtigen Der so hergestellte Elektrolyt wird bis zum Einfüllen und unverwechselbaren Einbau des Akkumulators 15 in die Zellen von Bleiakkumulatoren unter ständigem sicherstellt. Die Deckplatte 18 ist mittels Abstands- Rühren flüssig gehalten. Er besitzt eine Viskosität nocken 31 und eines ringförmigen Wulstes 32 derart von etwa 1500 cP.

im Einsatzkörper festgehalten, daß bei einer mög- Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt,

liehen öffnung des Ventils der Überdruck zwischen vor dem Einfüllen des Elektrolyten das mit den ihrem äußeren Umfang und dem Einsatzkörper un- 20 Plattenblöcken versehene Zellengefäß zu evakuieren gehindert entweichen kann. und darauf den Elektrolyten einzufüllen. Dabei ist

Der Elektrolyt besteht aus Schwefelsäure mit einer zu beachten, daß die Elektroden des Akkumulators Dichte von 1,24 bis 1,30, vorzugsweise ungefähr 1,28, möglichst gleichmäßig und in kürzester Zeit mit dem bei 20° C, der pro Liter 20 bis 35 Gramm Phosphor- Elektrolyten in Berührung gebracht werden. Nach säure zugesetzt sind und die durch Zusatz von feinst- 25 dem Füllen des Zellengefäßes mit dem Elektrolyten verteilten, im Elektrolyten unlöslichen Oxyden, vor- wird das Zellengefäß belüftet, wobei sich die Poren zugsweise Kieselsäure, in einen thixotropen Zustand der aktiven Massen schlagartig mit Elektrolytflüssigübergeführt ist. Der günstigste Phosphorsäuregehalt keit füllen. Dabei dringen nur die flüssigen Anteile des Elektrolyten beträgt ungefähr 25 g/l. Ein unter des Elektrolyten in die Poren ein, während der Kiesel-20 g/l liegender Phosphorsäuregehalt ist unbefriedi- 30 säureanteil in den aus Glasfaservliesen gebildeten gend, während ein Phosphorsäuregehalt von über Taschen verbleibt und innerhalb der Taschen auf 35 g/l bereits eine beträchtliche Verringerung der Grund der austretenden Flüssigkeit bereits Gelbildung Kapazität zur Folge hat. einsetzt. Besonders vorteilhaft ist dabei, daß sich

Zum Überführen des Elektrolyten in den gelform!- innerhalb der an den Elektroden anliegenden Vliese gen Zustand verwendet man vorzugsweise feinst- 35 oder Gewebe eine höhere Gelkonzentration ausbildet, verteilte, pyrolytisch hergestellte Kieselsäure mit einer die eine bessere Verfestigung des Gels in diesem Teilchengröße von 0,01 bis 0,02 Mikron und einer Bereich zur Folge hat.

Oberfläche von 200 qm/g, wodurch man einen Elek- Um Wasserverluste während des Aufladens des

trolyten mit thixotropen Eigenschaften erhält. Als Akkumulators nach der Erfindung möglichst klein gelbildendes Material können gegebenenfalls auch 40 zu halten, soll die Aufladung bei Erreichen einer andere zur Gelbildung befähigte Metalloxyde, bei- Zellenspannung von höchstens 2,5VoIt abgebrochen spielsweise Aluminiumoxyd, oder organische Gel- werden: Der Akkumulator ist in jeder Lage betriebsbildner verwendet werden, die im Elektrolyten aus- sicher und läßt sich in jeder beliebigen Lage laden reichend beständig sind. Die Menge der zugesetzten und entladen.

Kieselsäure hängt von der Teilchengröße und der 45 Zum Nachweis des durch die Erfindung erzielten Oberfläche ab und beträgt ungefähr 3 bis 10%, vor- Fortschritts wurden Akkumulatoren mit dem in den zugsweise 6%. Bei Verwendung von Kieselsäure- Fig. 1 bis 3 gezeigten Aufbau unter Verwendung zusätzen unter 3% sind zu lange Stabilisierungszeiten gleichen Plattenmaterials hergestellt. Ein Akkumufür die Ausbildung eines zusammenhängenden Gels lator, der nachstehend als Akkumulator A bezeichnet erforderlich, während bei über 10% liegenden Zu- 50 wird, wurde mit einem Elektrolyten gefüllt, der aus Sätzen eine vorzeitige Alterung des Gels eintreten durch Zusatz von Kieselsäure in den thixotropen kann. Zustand übergeführter Schwefelsäure bestand. Ein

Zur Umhüllung der Elektroden wird vorzugsweise weiterer Akkumulator, der nachstehend als Akkuein Glasfaservlies verwendet, bei dem die Dicke der mulator C bezeichnet wird, wurde mit einem Elektroeinzelnen Faser ungefähr 15 Mikron und der mittlere 55 lyten gefüllt, der aus durch den Zusatz von Kiesel-Abstand zwischen den einzelnen Fasern 150 Mikron säure in den thixotropen Zustand übergeführter beträgt. Es können auch dünnere Glasfasern bis zu Schwefelsäure bestand, der jedoch noch erfindungs-10 Mikron oder dickere bis zu 20 Mikron verwendet gemäß Phosphorsäure zugesetzt wurde. Ein weiterer werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, daß Akkumulator wurde mit Schwefelsäure, der 6,5 g/l der die Porengröße des Vlieses bestimmende mittlere 60 Phosphorsäure zugesetzt worden war, gefüllt. Dieser Abstand zwischen den einzelnen Fasern etwa zwischen Akkumulator, dessen Elektrolyt keine Kieselsäure 100 und 200 Mikron beträgt. enthält, wird nachstehend als Akkumulator B1 be-

Die Plattengitter der Elektroden werden aus Fein- zeichnet. Ein anderer Akkumulator wurde mit blei, dispersionsgehärtetem Blei oder einer antimon- Schwefelsäure gefüllt, der 26 g/l Phosphorsäure zufreien Bleilegierung hergestellt, vorzugsweise aus einer 65 gesetzt wurden. Dieser Akkumulator, dessen Elek-Blei-Kalzium-Legierung aus 0,08% Kalzium, Rest trolyt auch keine Kieselsäure enthält, wird nachBlei, stehend mit Akkumulator B2 bezeichnet. In Fig. 4 Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, ist der Kapazitätsverlauf der Akkumulatoren A, C,

Bl und Bl in Abhängigkeit von der Anzahl der Lade-Entlade-Zyklen dargestellt. Aus Fig. 4 ist ersichtlich, daß die Kapazität des Akkumulators A bis zu etwa 35 Zyklen konstant bleibt, anschließend jedoch sehr stark abfällt. Nach 85 Zyklen ist beim Akkumulator A praktisch das Ende seiner Lebensdauer erreicht. Demgegenüber weist der Akkumulator C nach der Erfindung zwar zunächst eine um 10% niedrigere Anfangskapazität auf, erreicht jedoch bereits nach etwa fünf Zyklen die Anfangskapazität des Akkumulators A, steigt dann darüber hinaus auf ungefähr 115% an und bleibt schließlich über 150 Zyklen hinaus konstant. Bei den Akkumulatoren Bl und Bl sinkt die Kapazität zunächst sehr stark ab und steigt dann ab dem zehnten Zyklus wieder etwas an. Wie aus der Kurve für den Akkumulator Bl ersichtlich ist, erbringt die Zugabe einer höheren Phosphorsäuremenge zwar zunächst einen stärkeren Kapazitätsrückgang, jedoch steigt dann die Kapazität wieder auf höhere Werte an als bei Verwendung eines Elektrolyten mit geringerem Phosphorsäurezusatz.

In der nachfolgenden Tabelle ist noch die Kapazität von Akkumulatoren in Amperestunden nach der ersten, fünften, zehnten und fünfzehnten Entladung angegeben. Die Akkumulatoren enthielten einen durch Zusatz von Kieselsäure verfestigten Schwefelsäureelektrolyten mit der in Spalte 1 angegebenen Phosphorsäurekonzentration. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß verwendete Bereich von ungefähr 20 bis 35 g Phosphorsäure pro Liter am günstigsten ist.

gH₃PO₄/l	^L	5. Entla	10. dung	15.
10	7,5Ah	7,3Ah	7,4Ah	7,5Ah
13,3	7,3Ah	7,5Ah	7,4Ah	7,3Ah
17,7	7,2Ah	7,2Ah	7,5Ah	7,8Ah
23,6	6,8Ah	7,5Ah	7,8Ah	8,1Ah
31,6	6,9Ah	7,2Ah	7,3Ah	7,7Ah
42,4	6,2Ah	5,2Ah	6,2Ah	7,0Ah
56,6	5,6Ah	5,4Ah	6,2Ah	6,4Ah
75,7	5,4Ah	4,7Ah	5,4Ah	5,5Ah
100	5,5Ah	4,8Ah	4,8Ah	4,2 Ah
133	5,3Ah	4,8Ah	4,8Ah	4,6Ah

Claims

Patentansprüche:

1. Bleiakkumulator, bei dem die Gitter der Elektroden aus Feinblei, dispersionsgehärtetem Blei oder einer antimonfreien Bleilegierung bestehen und der aus Schwefelsäure bestehende Elektrolyt durch Zusatz von gelbildendem Material als thixotropes Gel festgelegt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelsäure 20 bis 35 g/l Phosphorsäure zugesetzt sind.

2. Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt als gelbildendes Material 3 bis 10% Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 0,01 bis 0,02 Mikron und einer Oberfläche von 200 qm/g enthält.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede Elektrode mit einem Vlies oder Gewebe umhüllt ist.

4. Bleiakkumulator nach Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet, daß das die Elektroden umhüllende Vlies oder Gewebe durch zwischen den Elektroden vorhandenen Abstandshaltern gegen die Elektroden gedrückt ist.

5. Bleiakkumulator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandshalter in aus einem Vlies oder Gewebe gebildeten Taschen angeordnet sind, die zumindest an einer Seite offen sind und in die der Elektrolyt eingefüllt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Bleiakkumulators nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß trockengeladene Elektroden mit Vlies oder Gewebe umhüllt und in das Zellengefäß eingebracht werden, das Zellengefäß dann evakuiert, der Elektrolyt mit dem Phosphorsäurezusatz in das Zellengefäß eingefüllt und anschließend das Zellengefäß belüftet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen