DE102008024812B4

DE102008024812B4 - Elektrochemische Speicherbatterie

Info

Publication number: DE102008024812B4
Application number: DE102008024812.6A
Authority: DE
Inventors: Dr. Hammouche Abderrezak; Dr. Bauer Jürgen
Original assignee: Johnson Controls Autobatterie GmbH and Co KGaA
Current assignee: Clarios Germany GmbH and Co KG
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2017-05-04
Anticipated expiration: 2028-05-24
Also published as: DE102008024812A1

Abstract

Elektrochemische Speicherbatterie (1) mit einem Zellgefäß (2) mit mindestens einem Zellraum (3), mit einer Mehrzahl elektrochemische Zellen bildenden positiven und negativen Elektroden (4), sowie mit Elektrolyt in den Zellräumen (3) und mit einem das Zellgefäß an einer gegenüberliegend von einem Boden des Zellgefäßes (2) offenen Oberseite abschließenden Deckel, wobei über die Höhe des Zellgefäßes (2) vom Boden zum Deckel in mindestens einem der Zellräume (3) verteilt Säuredichte-Sensorelemente (5) angeordnet sind, wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) mit einer zur Bestimmung der Säuredichte des Elektrolyten im Bereich der Höhe des jeweiligen Säuredichte-Sensorelementes (5) aus den von den Säuredichte-Sensorelementen (5) bereitgestellten elektrischen Größen eingerichtete Messeinheit (8) verbunden sind und wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) als elektrochemische Zellen mit positiven und negativen Elektrodenflächenelementen (7a, 7b), die mit dem zu untersuchenden Elektrolyt in dem jeweiligen Zellraum (3) zusammenwirken, ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuredichte-Sensorelemente (5) bildenden positiven und negativen Elektrodenflächenelemente (7a, 7b) auf oder in einem in den jeweiligen Zellraum (3) eingebauten Substrat (6) angebracht sind, das mit den Elektrodenflächenelementen (7a, 7b) elektrisch leitend verbundene Sensorsignalleiter (10a, 10b, 10c) trägt, die mit der Messeinheit (8) verbindbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Speicherbatterie gemäß dem Oberbegriff des unabhängigen Patentanspruchs 1.
Die Erfindung betrifft demnach insbesondere eine elektrochemische Speicherbatterie mit einem Zellgefäß mit mindestens einem Zellraum, mit einer Mehrzahl elektrochemische Zellen bildende positiven und negativen Elektroden, sowie mit Elektrolyt in den Zellräumen, und mit einem das Zellgefäß an einer gegenüberliegend von einem Boden des Zellgefäßes offenen Oberseite abschließenden Deckel.
Beim Betrieb einer elektrochemischen Speicherbatterie mit Elektrolyt stellt sich das Problem, dass sich in Abhängigkeit von dem Betriebs- oder Alterungszustand eine sogenannte Säureschichtung innerhalb der Batterie bildet. Diese Säureschichtung ist so ausgeprägt, dass die Konzentration der Säure über die Höhe des Akkumulators ungleichmäßig verteilt ist, d. h. das sich ein Konzentrationsgradient innerhalb des Elektrolyten aufgrund von elektrochemischen Reaktionen, von Transportvorgängen und der Schwerkraft ausbildet.
Die Säureschichtung verhindert eine Vollladung des Akkumulators dadurch, dass die höhere Säuredichte dem unteren Elektrolytraum potenzialbestimmend für die ganze Batterie ist und damit das Potenzial einer vollgeladenen Batterie hat. Zudem erfolgt eine beschleunigte Alterung durch die höhere Elektrolytkonzentration. Weiterhin ist durch Messen der Ruhespannung keine Ladezustandserkennung mehr möglich.
Der Säuredichtewert ist daher für die Bestimmung des Batteriezustands entscheidend, insbesondere zur Ermittlung des Ladezustands SOC und des Gesundheitszustand SOH (state of health). Es sind verschiedene Verfahren bekannt, die ein entsprechend der Änderung der Säuredichte sich änderndes Ausgangssignal liefern.
DE 198 19 013 A1 beschreibt ein Sensorsystem zur kombinierten Dichte-, Füllstands- und Temperaturmessung, bei dem die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyts durch Aufprägen eines rechteckförmigen Strom- oder Spannungssignals Messungen und Auswertungen der resultierenden Spannungs- bzw. Stromänderungen bestimmt wird. Die Fluiddichte wird über die induktiv erfasste Position eines im Fluid schwimmenden Auftriebskörpers und eine kapazitive Messung des Fluidfüllstands sowie einer Temperaturmessung durchgeführt. Die Säuredichteverteilung lässt sich nicht bestimmen.
DE 42 21 189 C2 offenbart einen Sensor für die Schwefelsäurekonzentration eines Bleiakkumulators mit einem Sensorkörper, der hochmolekulare Verbindung mit der Eigenschaft hat, in Abhängigkeit von der Schwefelsäurekonzentration seine elektrische Leitfähigkeit zu ändern.
US 2,844,532 A offenbart eine Vorrichtung zur Bestimmung der Säurekonzentration mit Hilfe eines Paares von mit Bleidioxid beschichteten Platinelektroden, die durch eine Glasmembrane voneinander beabstandet sind und jeweils in Kontakt mit separaten Elektrolytlösungen stehen. Während die innere Platinelektrode von Elektrolyt mit bekannter Säurekonzentration umgeben ist, befindet sich die äußere Platinelektrode im Batterieelektrolyt. Die Potenzialdifferenz ist ein Maß für den Säuredichteunterschied.
DE 196 29 569 A1 beschreibt einen Sensor zur Bestimmung des Ladezustands von Bleibatterien. Um für eine Konzentrationsbestimmung der Schwefelsäure wird vorgeschlagen, nach dem Prinzip einer elektrochemischen Konzentrationskette aus der Potenzialdifferenz zwei aus gegenüber Schwefelsäure elektrochemisch aktiven Material bestehenden Elektroden zu nutzen, von denen die als Messelektrode Elektrode bezeichnete mit der zu bestimmenden Säure und die als Referenzmesselektrode bezeichnete Elektrode mit einer Referenzschwefelsäure in Berührung steht. Als elektrochemisch aktives Elektrodenmaterial kann insbesondere Bleidioxid oder Blei Verwendung finden.
US 4,689,571 A offenbart einen Sensor zur Säuredichtemessung von Bleibatterien mit Hilfe einer aus einer negativen Bleielektrode und einer positiven Bleidioxidelektrode hergestellten Zelle. Der Sensor wird im oberen Volumenbereich einer Batteriezelle angeordnet. Die Potenzialdifferenz der beiden Elektroden hängt von der Säuredichte ab.
Zur Bestimmung des Ladezustands SOC von Bleiakkumulatoren mit Säureschichtung sind zahlreiche Verfahren bekannt. Beispielsweise beschreibt DE 102 16 637 B3 ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer Batterie, bei dem aus der Ruhespannung des Bleiakkumulators ein Wert für die maximale Säurekonzentration und durch einen Sensor ein Wert für eine minimale Säurekonzentration bestimmt wird. Aus den Werten für die maximale und minimale Säurekonzentration wird der Ladezustand abgeleitet. Da unter Last stehende Akkumulatoren jedoch zusätzliche elektrochemische Polarisationen aufweisen, dürfte der Einsatz im Wesentlichen auf Akkumulatoren im Ruhezustand beschränkt sein.
Für die Anwendung der bekannten Verfahren ist es problematisch, dass die Säuredichte im Zellraum nicht gleichbleibend verteilt und konstant ist. Es ist daher nicht ausreichend, im Zellraum die Säuredichte mit einem Sensor nur an einer Stelle, insbesondere im oberen Bereich zu messen. Zudem ist zur Bestimmung des Zustands eines Akkumulators die Kenntnis wichtig, ob eine Säureschichtung vorliegt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine verbesserte elektrochemische Speicherbatterie mit Säuredichte-Sensorelementen zu schaffen, die eine einfache, genaue und zuverlässige Ermittlung der Elektrolytkonzentration sowie der Säuredichteverteilung zulässt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch den Gegenstand des unabhängigen Patentanspruchs 1 gelöst, wobei vorteilhafte Weiterbildungen in den abhängigen Ansprüchen angegeben sind.
Demnach ist bei der elektrochemischen Speicherbatterie der eingangs genannten Art vorgesehen, dass über die Höhe des Zellgefäßes vom Boden zum Deckel in mindestens einen Zellraum verteilt Säuredichte-Sensorelemente angeordnet sind, die Säuredichte-Sensorelemente mit einer zur Bestimmung der Säuredichte des Elektrolyten im Bereich der Höhe des jeweiligen Säuredichte-Sensorelementes aus den von den Säuredichte-Sensorelementen bereitgestellten elektrischen Größen eingerichteten Messeinheit verbunden sind und die Säuredichte-Sensorelemente als elektrochemische Zellen mit positiven und negativen Elektrodenflächenelementen, die mit dem zu untersuchenden Elektrolyt in dem jeweiligen Zellraum zusammenwirken, ausgebildet sind.
Es wird somit vorgeschlagen, eine Mehrzahl von Säuredichte-Sensorelementen senkrecht, d. h. über die Höhe des Zellgefäßes verteilt im Zellraum anzuordnen. Die Verteilung der Säuredichte-Sensorelemente über die Höhe des Zellgefäßes vom Boden zum Deckel muss aber nicht gleichförmig sein und die Säuredichte-Sensorelemente müssen sich nicht bis zum Deckel und Boden des Zellgefäßes hinunter erstrecken. Entscheidend ist, dass im interessierenden Bereich des Elektrolyts die sich insbesondere durch Schwerkraft über die Höhe veränderte Säuredichte, d. h. der Konzentrationsgradient mit Hilfe der in Richtung der Schwerkraft verteilt angeordneten Säuredichte-Sensorelemente erfassbar ist.
Erfindungsgemäß sind die positiven und negativen Elektrodenflächenelemente, die die Säuredichte-Sensorelemente bilden, auf oder in einem Substrat angebracht, das in den jeweiligen Zellraum eingebaut ist. Ein solches Substrat kann beispielsweise eine flexible Folie sein. Das Substrat trägt Sensorsignalleiter, die mit den Elektrodenflächenelementen elektrisch leitend verbunden sind und aus der Speicherbatterie herausgeführt werden, um die Sensorsignalleiter mit der Messeinheit zu verbinden.
Das Substrat sollte dann aus einem elektrisch isolierten und säurefesten Material bestehen.
Die positiven und negativen Elektrodenflächen der Säuredichte-Sensorelemente bilden besonders bevorzugt ein Elektrodenpaar mit Bleienthaltenden negativen Elektroden und Bleidioxidenthaltenen positiven Elektroden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn mindestens ein Temperatursensor mit dem Zellgefäß gekoppelt ist, um die Elektrolyttemperatur zu bestimmen oder zumindest ungefähr abzuschätzen. Mit Hilfe dieses mit einer Messeinheit verbundenen mindestens einen Temperatursensors ist dann möglich, die jeweiligen Säuredichten in funktionaler Abhängigkeit von einer zugeordneten Elektrolyttemperatur zu bestimmen. Unter der Annahme einer annähernd gleichen Temperatur in allen Zellen einer Speicherbatterie reicht es aus, die Temperatur an einem Ort der Speicherbatterie zu messen.
Eine Messung in der Umgebung der Speicherbatterie kann unter Umständen auch ausreichend sein, da der Temperaturgradient zwischen Umgebungstemperatur und Zelltemperatur in der Regel annähernd gleich ist und etwaige Schwankungen unter Berücksichtigung der Temperatur als Einflussgröße zur Bestimmung der jeweiligen Säuredichten einen vernachlässigbaren Einfluss haben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels mit den beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 Skizze einer Speicherbatterie in Querschnitt mit auf einem Substrat angeordneten Säuredichte-Sensorelementen;
2 Ausschnittsansicht des Säuredichte-Sensorelements im Bereich von den Elektrodenflächenelementen und eines Temperatursensors;
3 Diagramm des Verhältnisses von Säuredichte und Zellenspannung bei einer Temperatur von 25°C;
4 Diagramm der Änderung der Säuredichte in vier Höhenebenen.
1 lässt eine Skizze einer elektrochemischen Speicherbatterie 1 mit einem Zellgefäß 2 erkennen, in dessen Zellraum 3 in an sich bekannter Weise positive und negative Elektrodenplatten 4 eingebracht sind, die durch Separatoren voneinander getrennt und mit Elektrolyt umgeben sind, um elektrochemische Zellen zu bilden.
In den Zellraum 3 ist weiterhin ein Säuredichte-Sensorelement 5 mit einem Substrat 6 eingebracht, das sich von der Oberseite der Speicherbatterie 1 nach unten in Richtung Boden erstreckt. Auf dem Substrat 6 sind positive und negative Elektrodenflächenelemente 7 angeordnet, die ihrerseits eine elektrochemische Zelle bilden, wenn sie mit dem im Zellraum 3 befindlichen Elektrolyt in Verbindung treten. Diese Elektrodenflächenelemente 7 sind über elektrische Leitungen mit einer Messeinheit 8 verbunden, die außerhalb der Speicherbatterie 1 angeordnet ist und an das beispielsweise als Folienleiterbahn ausgeführte Substrat 6 über Leitersteckverbinder angeschlossen ist.
Auf dem Substrat 6 befindet sich weiterhin ein Temperatursensor 9 zur Messung der Temperatur im Zellraum 3, d. h. der Elektrolyttemperatur.
Es ist erkennbar, dass das Säuredichte-Sensorelement 5 eine Mehrzahl von elektrochemischen Einzelzellen über die Höhe verteilt hat, die jeweils aus einem Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente gebildet sind. Auf diese Weise kann die Spannung jeder elektrochemischen Zelle ausgewertet werden, um die Säuredichte im Bereich der Höhe der jeweiligen elektrochemischen Zelle zu bestimmen und Säureschichtung zu erkennen.
2 lässt eine Ausschnittsansicht des Säuredichte-Sensorelementes 5 im Bereich einer aus einem Paar positiven und negativen Elektrodenflächenelementen 7a, 7b gebildeten elektrochemischen Zelle erkennen. Es wird deutlich, dass ein jeweiliges Elektrodenflächenelement 7a, 7b über eine zugeordnete, auf dem Substrat 6 aufgebrachten Sensorsignalleiter 10a, 10b mit der in 1 dargestellten Messeinheit 8 verbunden werden kann, indem die Sensorsignalleiter 10a, 10b sich entlang der Längserstreckung des Substrats 6 zur Verbindungsstelle für die Messeinheit 8 erstrecken.
Weiterhin lässt 3 den Temperatursensor 9 erkennen, der ebenfalls über eine Sensorsignalleitung mit der Messeinheit 8 verbindbar ist.
Die positiven und negativen Elektrodenflächenelemente 7a, 7b sind in das Substrat 6 eingebettet. Das Substrat besteht aus einem isolierenden und säure- und oxidationsresistenten Material. Das positive Elektrodenflächenelement 7a, 7b besteht beispielsweise aus Bleidioxid- oder enthält Bleidioxid und das negative Elektrodenflächenelement 7b besteht aus Blei oder enthält Blei (Bleischwamm).
Die Sensorssignalleiter können aus einem beliebigen elektrisch leitenden Material sein, sollten jedoch zur zuverlässigen Anbindung an die aktive Masse der Elektrodenflächenelemente 7a, 7b und zur Sicherstellung einer Stabilität in dem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten mindestens im unteren Bereich aus einem leitenden blei- oder bleibeschichteten Material sein. Die Elektrodenflächenelemente 7a, 7b selbst sind auf die gleiche Weise gebildet, wie Elektroden in herkömmlichen Blei-Säure-Batterien.
Insbesondere sollte eine die aktive Masse bildende Paste in eine vorgesehene Vertiefung auf der Oberseite des jeweiligen Elektrodenflächenelementes 7a, 7b aufgebracht, getrocknet und formiert werden. Das auf diese Weise erhaltene Paar poröser positiver und negativer Elektrodenplatten und Elektrodenflächenelementen 7a, 7b weist im vollgeladenen Zustand eine Leerlaufspannung auf, die insbesondere von der Dichte des angrenzenden Teils des Elektrolyts abhängt. Da die Säuredichte und somit auch die Zellspannung durch die Temperatur beeinflusst ist, enthält das Säuredichte-Sensorelement 5 einen oder mehrere Temperatursensoren 9 zur genaueren Bestimmung des Säuredichtewertes des Elektrolyten im jeweils angrenzenden Bereich.
3 lässt das Verhältnis der Zellspannung und der Dichte der Schwefelsäure des Elektrolyten bei 25°C erkennen. Eine akkurate Bestimmung der Säuredichte D in g/cm–3 kann aus der gemessenen Zellspannung der durch jeweils ein Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente 7a, 7b gebildeten Zelle bei der genannten Temperatur von 25°C und einem Säuredichtebereich von 1,02 bis 1,50 aus der folgenden Polynom-Gleichung vierter Ordnung vorgenommen werden: D = 9,867U⁴ – 85,658U³ + 277,842U² – 398,103U + 213,367.
Dabei ist D die Säuredichte des Elektrolyten im Bereich angrenzend an die jeweilige elektrochemische Miniaturzelle und U die gemessene Zellenspannung zwischen einem Paar positiver und negativer Elektrodenflächenelemente 7a, 7b, die die elektrochemische Miniaturzelle bilden.
Die auf dem Substrat 6 angeordneten elektrochemischen Miniaturzellen sind ähnlich wie die Elektrodenplattenanordnungen der Speicherbatterie aufgebauten und entsprechend langzeitstabil. Sie lassen sich einfach auf dem Substrat über die Höhe des Zellraums 3 verteilt anordnen, so dass eine präzise Bestimmung der Säuredichteverteilung über die Höhe des Zellraums möglich wird.
Geringe Selbstentladungen der elektrochemischen Miniaturzellen aufgrund der Reaktion zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial und der Schwefelsäure des Elektrolyten führt zu bestimmten Abweichungen der detektierten Spannungen zwischen den positiven und negativen Elektrodenflächenelementen 7a, 7b an der jeweiligen elektrochemischen Miniaturzelle. Dieser Nachteil kann durch Auswahl von stabilen Materialen, wie z. B. durch Modifikation der beta-Struktur von Bleidioxid-Masse (PbO₂) für das positive aktive Material. Um einen zuverlässigen Dauerbetrieb der Sensoren sicherzustellen, sollten die durch die positiven und negativen Elektrodenflächenelement 7a, 7b gebildeten elektrochemischen Miniaturzellen in geeigneten Zeitintervallen wieder aufgeladen werden, insbesondere wenn keine Notwendigkeit zur Messung der Säuredichte besteht. Das Wiederaufladen kann durch Verbinden der positiven und negativen Elektrodenflächenelemente 7a, 7b parallel mit den Batterieklemmen über einen geeigneten Spannungsregulator erfolgen, um eine geeignete Spannungsdifferenz festzulegen. Um eine kontinuierliche Überwachung der Schichtung des Elektrolyts über die Höhe des Akkumulators für Anwendungen zu ermöglichen, bei denen eine online-Batteriesteuerung erforderlich ist, kann ein Potentiometer mit hoher Impedanz zur Messung der Spannung aller elektrochemischen Miniaturzellen zusätzlich zur Elektrolyttemperatur vorgesehen sein. Die Signale können dann an das Batterieüberwachungssystem als elektrische Größen zur Weiterverarbeitung kommuniziert werden.
4 zeigt die Änderung der Säuredichte, die in vier Höhenebenen einschließlich des Bodens und des Deckels einer mittleren Zelle in einer 80 Ah Starterbatterie während der zweiten und dritten fünf-Stunden-Strom-Zykluses gemessen wurden. Eine Pause von 1 Stunde wurde am Ende der Entladung vorgesehen. Das Laden wurde zuerst mit einem 5 × 20-Stunden-Strom und dann bei einer konstanten Spannung von 16.0 Volt unterbrochen durch einen Überladungsstrom in Höhe des 20-Stunden-Stroms für 3 Stunden durchgeführt.
Die Elektrolytdichte wurde mit Hilfe der oben beschriebenen Sensoren gemessen, die in dem freien Volumen des Elektrolyts zwischen den Elektrodenplatten, wie in der 1 skizziert, angeordnet wurde. Die Kurven in 4 zeigen den kontinuierlichen Wechsel der Säuredichte. Die Säuredichte verringert sich während der Entladung und nimmt während der Pause aufgrund der weiteren Diffusion von Seiten der Elektrodenplatten in Richtung des Zwischenraumes zwischen den Elektrodenplatten kontinuierlich ab. Während des Wiederaufladens nimmt die Säuredichte in allen Höhenebenen in der Zelle zu, jedoch mit wesentlich voneinander unterschiedlichen Raten. Zum Schluss ist eine merkliche Säureschichtung aufgebaut und bleibt während der gesamten Ladung mit einer konstanten Spannung bestehen. Die Säureschichtung verschwindet mindestens jedoch teilweise, falls eine Überladung mit einem höheren Strom erfolgt, um eine intensive Gasentwicklung zu erzeugen, die das Elektrolyt vermischt. Ohne ein solches merkliches Vermischen zeigen Experimente, dass die Säureschichtung für Tage oder sogar Wochen bestehen bleibt.

Claims

Elektrochemische Speicherbatterie (1) mit einem Zellgefäß (2) mit mindestens einem Zellraum (3), mit einer Mehrzahl elektrochemische Zellen bildenden positiven und negativen Elektroden (4), sowie mit Elektrolyt in den Zellräumen (3) und mit einem das Zellgefäß an einer gegenüberliegend von einem Boden des Zellgefäßes (2) offenen Oberseite abschließenden Deckel, wobei über die Höhe des Zellgefäßes (2) vom Boden zum Deckel in mindestens einem der Zellräume (3) verteilt Säuredichte-Sensorelemente (5) angeordnet sind, wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) mit einer zur Bestimmung der Säuredichte des Elektrolyten im Bereich der Höhe des jeweiligen Säuredichte-Sensorelementes (5) aus den von den Säuredichte-Sensorelementen (5) bereitgestellten elektrischen Größen eingerichtete Messeinheit (8) verbunden sind und wobei die Säuredichte-Sensorelemente (5) als elektrochemische Zellen mit positiven und negativen Elektrodenflächenelementen (7a, 7b), die mit dem zu untersuchenden Elektrolyt in dem jeweiligen Zellraum (3) zusammenwirken, ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuredichte-Sensorelemente (5) bildenden positiven und negativen Elektrodenflächenelemente (7a, 7b) auf oder in einem in den jeweiligen Zellraum (3) eingebauten Substrat (6) angebracht sind, das mit den Elektrodenflächenelementen (7a, 7b) elektrisch leitend verbundene Sensorsignalleiter (10a, 10b, 10c) trägt, die mit der Messeinheit (8) verbindbar sind.
Elektrochemische Speicherbatterie (1) nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die positiven und negativen Elektrodenflächen (7a, 7b) ein Elektrodenpaar mit einer bleienthaltenden negativen Elektrode (7b) und bleidioxidenthaltenden positiven Elektroden (7a) bilden.
Elektrochemische Speicherbatterie (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Temperatursensor (9) mit dem Zellgefäß (2) gekoppelt ist, um die Elektrolyttemperatur zu bestimmen oder abzuschätzen und dass der mindestens eine Temperatursensor (9) mit der Messeinheit (8) verbunden ist, die zur Bestimmung der jeweiligen Säuredichten weiterhin in funktionaler Abhängigkeit von einer zugeordneten Elektrolyttemperatur ausgebildet ist.
Elektrochemische Speicherbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (6) aus einem elektrisch isolierten und säurefesten Material ist.