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WO2004080975A1 - 新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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WO2004080975A1
WO2004080975A1 PCT/JP2004/000682 JP2004000682W WO2004080975A1 WO 2004080975 A1 WO2004080975 A1 WO 2004080975A1 JP 2004000682 W JP2004000682 W JP 2004000682W WO 2004080975 A1 WO2004080975 A1 WO 2004080975A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituent
carbon atoms
organic
nitrogen
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/000682
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Yamamoto
Masahide Matsuura
Mineyuki Kubota
Masahiro Kawamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=32984572&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2004080975(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Idemitsu Kosan Co Ltd filed Critical Idemitsu Kosan Co Ltd
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Priority to US10/547,312 priority patent/US7851071B2/en
Priority to JP2005503458A priority patent/JP4185097B2/ja
Priority to CN200480012355.7A priority patent/CN1784388B/zh
Priority to EP10152089.8A priority patent/EP2174933B1/en
Priority to EP10152087.2A priority patent/EP2174932B1/en
Publication of WO2004080975A1 publication Critical patent/WO2004080975A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative, a material for an organic electroluminescence (EL) device using the same, and an organic electroluminescent device containing the same, particularly useful as a component of an organic EL device.
  • a nitrogen-containing heterocyclic derivative and a material for an organic EL device using the same and using the nitrogen-containing heterocyclic derivative in at least one of the organic compound layers, high luminance and high luminous efficiency can be obtained even at a low voltage.
  • Organic EL devices Background art
  • an EL device is composed of a light emitting layer and a pair of counter electrodes sandwiching the light emitting layer.
  • light emission when an electric field is applied between both electrodes, electrons are injected from the cathode side and holes are injected from the anode side.
  • the electrons recombine with holes in the light emitting layer to generate an excited state, and emit energy as light when the excited state returns to the ground state.
  • US Pat. No. 5,645,948 discloses an element using a compound having a benzoimidazole structure as a light emitting material. It is stated that this device emits light at a luminance of 20 Onnit at a voltage of 9 V.
  • JP-A-2002-38141 describes a compound having a benzoimidazole ring and an anthracene skeleton.
  • organic EL devices using these compounds are required to have higher luminous brightness and luminous efficiency than organic EL devices. Disclosure of the invention,
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a novel nitrogen-containing heterocyclic derivative useful as a constituent component of an organic EL device, and this nitrogen-containing heterocyclic derivative is used as a material for an organic EL device.
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device having high emission luminance and high luminous efficiency while using a low voltage, by using at least one of the organic compound layers.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a nitrogen-containing heterocyclic derivative having a structure in which a specific group is bonded to benzimidazole is a novel compound.
  • a nitrogen-containing heterocyclic derivative having a structure in which a specific group is bonded to benzimidazole is a novel compound.
  • R is a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, A good quinolyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and n is an integer of 0 to 4 And
  • R 1 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, and a substituent An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, which may be present;
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, and a substituent
  • L represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridinylene group which may have a substituent, a quinolinylene group which may have a substituent or a group having a substituent.
  • a fluorenylene group which may be
  • a r 1 is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridinylene group which may have a substituent or a quinolinylene group which may have a substituent,
  • Ar 2 represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, a substituent An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a carbon atom or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 3 represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, a quinolyl group which may have a substituent, a substituent
  • the present invention also provides a material for an organic EL device comprising the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention.
  • the present invention provides an organic EL device having at least one organic compound layer including a light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is provided by the organic compound
  • An object of the present invention is to provide an organic EL device containing at least one of the layers.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the compound of the present invention) is represented by the aforementioned general formula (1), (U) or ( ⁇ ⁇ ).
  • R represents a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, A quinolyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or an alkoxy group having 120 carbon atoms which may have a substituent; is there.
  • the aryl group having 6 to 60 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, specifically, a phenyl group and a naphthyl group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, other groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. And haloalkyl groups such as trifluoromethyl group. Those having 3 or more carbon atoms may be linear, cyclic or branched.
  • an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • each group represented by R examples include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include the same as described above.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include the same as described above.
  • aryl group having 6 to 40 carbon atoms examples include the same as described above.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms include a phenoxy group and a biphenyloxy group.
  • heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms examples include a pyrrolyl group, a furyl group, a phenyl group, a silylyl group, a pyridyl group ', a quinolyl group, an isoquinolyl group, a benzofuryl group, an imidazolyl group, and a pyrimidyl group. And a carbazolyl group, a selenophenyl group, an oxaziazolyl group, a triazolyl group and the like.
  • n is an integer of 0-4, preferably 0-2.
  • R 1 is an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, or a group which may have a substituent.
  • preferred carbon numbers and substituents of each of these groups are the same as those described for R above.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • L represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridinylene group which may have a substituent, or a group having a substituent.
  • arylene group having 6 to 60 carbon atoms an arylene group having 6 to 40 carbon atoms is preferable, and an arylene group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable.
  • examples thereof include a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the aryl group described for R.
  • the substituents of each group represented by L are the same as those described for R above.
  • a r 1 is have carbon atoms which may have a substituent group 6-6 0 Ariren group which may have a substituent pyridinylene group or a substituted group Is a good quinolinylene group.
  • the substituents on each group represented by A r ′ and A r 3 are the same as those described for R above.
  • a r 1 is of selected from the condensed ring groups represented by the following general formula (1) to (1 0)
  • each condensed ring may be a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a substituent.
  • a bonding group consisting of a heterocyclic group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent may be bonded, and when there are a plurality of bonding groups, the bonding groups are the same or different. It may be. Specific examples of each of these groups include the same as described above.
  • J is a single bond or
  • Formula indicated by A r 1 (3) is preferably a fused ring group represented by the following general formula (1 1) - (2 5).
  • each condensed ring may be a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a substituent.
  • Good carbon numbers To 20 alkoxy groups, optionally substituted aryloxy groups having 6 to 40 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 40 carbon atoms or substituted
  • a bonding group consisting of a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have a group may be bonded, and when there are a plurality of bonding groups, the bonding groups may be the same or different from each other. Good. Specific examples of each of these groups include the same as described above.
  • Ar 2 represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent.
  • Ar 3 represents an aryl group having 6 to 60 carbon atoms which may have a substituent, a pyridyl group which may have a substituent, An optionally substituted quinolyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or —Ar′—Ar 2 (Ar 1 and Ar z are the same as those described above). Specific examples, preferred carbon numbers and substituents of these groups are the same as those described for R above.
  • Ar 3 is preferably any group selected from the condensed ring groups represented by the following general formulas (21) to (30).
  • each fused ring is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a group, an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, and 6 carbon atoms which may have a substituent
  • a bonding group consisting of a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent or a aryl group of from 40 to 40 may be bonded, and when there are a plurality of bonding groups, the bonding groups are mutually bonded. They may be the same or different. Specific examples of each of these groups include the same as described above. In the general formula (30), the same is the same as the above.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Formula indicated by A r 3 (23) is preferably a fused ring group represented by the following general formula (4 1) to (63).
  • each fused ring is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent or a carbon atom which may have a substituent.
  • 682 Alkoxy group having 1 to 20 primes, aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent, aryl group having 6 to 40 carbon atoms which may have a substituent
  • a bonding group consisting of a heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms which may have a substituent may be bonded, and when there are a plurality of bonding groups, the bonding groups are the same or different. May be. Specific examples of each of these groups include the same as described above. R 'is the same as above.
  • Ar 2 and ⁇ ⁇ 3 are each independently
  • HAr is represented by the general formulas (I) to ( ⁇ ).
  • (1-1-1), (1-1-5), (1-7), (2-1), (3-1), (4-2), (4-6) , (7-2), (7-7), (7-8), (7-9) and (9-7) are preferred.
  • novel nitrogen-containing heterocyclic derivative represented by the above general formula (I), (II) or (1H) of the present invention is preferably used as a material for an organic EL device.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is preferably used for a light-emitting band, a light-emitting layer, and / or an electron transport layer (electron injection layer) of an organic EL device.
  • the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention is preferably used as an electron injection material and / or an electron transport material.
  • the layer containing the electron injecting material and / or the electron transporting material contains a reducing dopant.
  • the emission band represents the entire portion containing a light emitting material that emits light when an electric field is applied to the organic EL element.
  • an organic EL device generally has a structure in which thin films made of materials having different functions and roles are stacked, and a light emitting material is often contained only in an organic thin film layer called a light emitting layer.
  • the light emitting layer corresponds to a light emitting band. The light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection material will be described later.
  • the organic EL device of the present invention is an organic EL device having at least one organic compound layer including a light-emitting layer sandwiched between a pair of electrodes, wherein the general formula (I), (I) At least one of the nitrogen-containing heterocyclic derivatives represented by II) and ( ⁇ ) is contained in at least one of the organic compound layers.
  • At least one of the organic compound layers contains the above-mentioned compound of the present invention.
  • Anode / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection layer / cathode type Anode / light-emitting layer / electron injection layer / cathode type
  • the compound of the present invention is preferably used as a material constituting a light emitting layer and / or an electron injection layer.
  • a hole injection layer and an electron injection layer are not necessarily required, but a device having these layers has an advantage of improving light emission performance.
  • the hole injection layer, the light emitting layer, and the electron injection layer may be sandwiched between a pair of electrodes.
  • a mixed layer may be formed using a binder such as a polymer compound in order to make each component exist stably.
  • the organic EL device of the present invention will be described by taking an anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode type as an example.
  • the organic EL device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and may be any substrate conventionally used in organic EL devices.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, or the like can be used.
  • the anode in this organic EL device a material having a large work function (4 eV or more), such as a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof is preferably used.
  • a metal such as A u, C ul, ITO. S n 0 2, Z n conductive transparent material such as O and the like.
  • the anode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as vapor deposition or sputtering. When light is extracted from the anode side, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds ⁇ / port or less. Further, although the thickness of the anode depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 200 nm.
  • the cathode metals, alloys, and electrically conductive compounds with a low work function (4 eV or less) And a mixture thereof as an electrode material.
  • the electrode substance include sodium, Natoriumu Ichiriki Riumu alloy, magnesium, Ma Guneshiumu Ichigin alloy, lithium, Maguneshiumu / copper mixtures V Maguneshiumu Ichi Inn Jiumu alloy, A 1 / AI 2 0 3 , indium, Aluminum-lithium alloy and the like can be mentioned.
  • the cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering.
  • the sheet resistance as an electrode is preferably several hundreds ⁇ / b or less, and the film thickness is generally selected in the range of 10 to 50 O nm, preferably 50 to 20 O nm.
  • the luminous efficiency is advantageously improved.
  • the present invention compound As the light emitting material constituting the light emitting layer in the organic EL device of the present invention, it is preferable to use the present invention compound.
  • the compound of the present invention may be used alone, or may be used together with a known light emitting material.
  • the compound of the present invention is used for a material other than the light-emitting layer, the light-emitting material of the light-emitting layer is not particularly limited, and any one of conventionally known light-emitting materials can be used. it can.
  • luminescent materials include polycyclic fused aromatic compounds, benzoxazole-based, benzothiazole-based, benzoimidazole-based fluorescent brighteners, metal-chelated oxanoide compounds, and distyrylbenzene-based compounds.
  • a compound having good thin film formation properties can be used.
  • the polycyclic fused aromatic compound for example, an anthracene, a naphthalene, a phenanthrene, a pyrene, a chrysene, a condensed ring light-emitting substance having a perylene skeleton, and other condensed rings containing about eight condensed rings Light-emitting substances and the like can be given.
  • the light-emitting layer may be composed of one or more of these light-emitting materials, or may be a laminate of light-emitting layers made of a different kind of compound from the light-emitting layer.
  • the hole injection layer in the organic EL device of the present invention is made of a hole transporting compound and has a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer. By intervening between the light emitting layer and the light emitting layer, many holes are injected into the light emitting layer by applying a lower electric field.
  • the hole transport compound used in such a hole injection layer is disposed between two electrodes to which an electric field is applied, and appropriately emits holes when holes are injected from the anode. are those that can reach transfer to the layer, for example, it is preferable to have a 1 0 4 to 1 0 6 V / cm of 1 0 6 also reduced when an electric field is applied cm 2 / V ⁇ sec hole mobility .
  • the hole transporting compound is not particularly limited as long as it has the above-mentioned preferable properties.
  • a material commonly used as a hole charge injection / transport material, or an organic EL device Any of the known materials used for the hole injection layer can be selected and used.
  • Examples of the hole transfer compound include copper phthalocyanine, N, N, N ′, N′-tetraphenyl-1,4,4′-diaminophenyl, ⁇ , ⁇ , diphenyl, ⁇ , ⁇ , di (3-methylphenyl).
  • a crystalline or amorphous material of an inorganic semiconductor such as Si, SiC, and CdS can also be used.
  • the hole injection layer may be composed of one or more of these hole injection materials, or may be a hole injection layer made of a compound different from the hole injection layer. They may be stacked.
  • the electron injection layer in the organic EL device of the present invention is made of an electron injection material, and has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the compound of the present invention is preferably used as an electron injection material.
  • the electron injecting material is not particularly limited, and any one of conventionally known electron injecting material compounds may be used. it can.
  • the organic EL device of the present invention there is a device containing a reducing dopant in a region for transporting electrons or an interface region between the cathode and the organic compound layer.
  • an organic EL device containing a reducing dopant in the compound of the present invention is preferable.
  • the reducing property is defined as a substance capable of reducing an electron transporting compound. Therefore, various substances having a certain reducing property can be used.
  • the substance is at least one substance selected from the group consisting of:
  • a preferable reducing dopant preferably has a work function of 2.9 eV or less, and more specifically, Na (work function: 2.36 eV) and K (work function: 2.2). 8 e V), one or more alkali metals selected from the group consisting of R b (work function: 2.16 e V) and C s (work function: 1.95 e V), It is selected from the group consisting of C a (work function: 2.9 eV), S r (work function: 2.0 to 2.5 eV), and B a (work function: .52 eV).
  • R b work function: 2.16 e V
  • C s work function: 1.95 e V
  • more preferred reducing dopants are one or more alkali metal selected from the group consisting of K, Rb and Cs, and more preferably Rb or Cs. Yes, most preferred is Cs.
  • alkali metals have particularly high reducing ability, and by adding a relatively small amount to the electron injection region, it is possible to achieve an improvement in the emission luminance and a long life of the organic EL device.
  • a reducing dopant with a work function of 2.9 eV or less Combinations of alkali metals are also preferable, and in particular, combinations containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs, Na and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ are preferable.
  • the reducing ability can be efficiently exhibited, and by adding the compound to the electron injection region, the improvement of the emission luminance and the extension of the life of the organic EL device can be achieved.
  • the alkali metal one or more selected from the group consisting of alkali metal halides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides, and alkaline earth metal halides. The same effect can be obtained by using a metal compound, and the same effect can be obtained by using an alkali metal organic complex or an alkaline earth metal organic complex.
  • an electron injection layer composed of an insulator, a semiconductor, or an inorganic compound may be further provided between the cathode and the organic layer.
  • an insulator include one or more metal compounds selected from the group consisting of alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, alkali metal halides and alkaline earth metal halides. It is preferred to use. It is preferable that the electron injection layer is composed of these metal compounds, since the electron injection property can be further improved.
  • Preferred alkaline earth metal chalcogenides include, for example, Ca ⁇ , BaO, SrO, Be ⁇ , Bas and CaSe.
  • Preferred alkali metal halides include, for example, 'LiF, NaF, KF, LiC1, KC1, and NaC1.
  • Preferable halides of Al force Li earth metals for example, fluorides and the like CaF 2, BaF 2, SrF 2 , Mg F 2 and B e F 2, and halides other than fluorides.
  • the semiconductor constituting the electron injection layer includes a group consisting of Ba, Ca, Sr, Yb, A1, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb, and Zn.
  • the inorganic compound constituting the electron injection layer is preferably a microcrystalline or amorphous insulating thin film. If the electron injection layer is composed of these inorganic compounds, a more uniform thin film can be formed, and thus, pixel defects such as dark spots can be reduced. Examples of such inorganic compounds include the above-described alkali metal chalcogenides, alkaline earth metal chalcogenides, halides of alkali metals, and halides of alkaline earth metals.
  • the electron injection layer in the organic EL device of the present invention is formed by forming the compound of the present invention or another electron injection material by a known thinning method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. Can be formed.
  • the thickness of the electron injection layer is not particularly limited, but is usually 5 nm to 5 nm.
  • This electron injection layer may be composed of one layer of one or more of these electron injection materials, or may be a laminate of two or more electron injection layers of another compound. Is also good.
  • a hole injection material made of inorganic P-type Si, p-type SiC, and an electron-injected material made of n-type a-Si, n-type ⁇ -SiC are used for forming the electron injection layer. It can be used as an electron injection material.
  • an inorganic semiconductor disclosed in International Patent Publication No. W090 / 09998 can be mentioned.
  • a method for manufacturing the organic EL device of the present invention will be described.
  • a method for producing the above-described anode / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection layer / cathode type organic EL device will be described.
  • a thin film composed of a desired electrode material for example, a material for an anode, is deposited on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 or less, preferably 10 to 20 nm.
  • a method for producing the above-described anode / hole injection layer / light-emitting layer / electron injection layer / cathode type organic EL device will be described.
  • a thin film composed of a desired electrode material for example, a material for an anode
  • a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 or less, preferably 10 to 20 nm.
  • a hole injection layer, a light-emitting layer, and an electron injection layer, which are EL element components, are sequentially laminated on this to form a thin film made of each constituent material.
  • the thin film forming method used here include the spin coating method, the casting method, and the vapor deposition method as described above.
  • the vacuum evaporation method is preferred because a uniform film is easily obtained and pinholes are hardly generated.
  • the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, and the like. 4 0 0 T :, vacuum 1 0- 6 ⁇ 1 0- 3 P a, deposition rate 0.
  • a thin film having a thickness of 1 or less, preferably 50 to 200 nm, made of a material for a cathode is formed thereon by, for example, a method such as evaporation or sputtering. By doing so, a desired organic EL device can be obtained.
  • the production order can be reversed, and the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, the hole injection (transport) layer, and the anode can be produced in this order.
  • anode / light-emitting layer / cathode type organic EL element in which a hole injection layer, a light-emitting layer, and an electron injection layer are interposed between a pair of electrodes
  • a thin film made of a material for an anode is formed on a substrate, and a hole injecting material, a light emitting material, an electron injecting material, and a binding of polyvinyl carbazole, polycarbonate, polyacrylate, polyester, and polyether, etc.
  • a thin film made of a material for a cathode is formed on a light emitting layer (or a light emitting band) by forming a thin film from the force of applying a solution containing an agent or the like or by dip coating from this solution.
  • a thin film made of a cathode material may be formed thereon.
  • the organic EL device of the present invention is characterized in that the nitrogen-containing heterocyclic derivative of the present invention comprises an organic compound layer, When used for the electron injection layer, the adhesion between the organic compound layer containing the compound of the present invention and an electrode (particularly, a cathode) is improved.
  • This benzamide was heated and stirred at about 300 ° C. for 30 minutes under reduced pressure (about 20 mmHg). After completion of the reaction, the residue was dissolved in dichloromethane and purified by silica gel column chromatography to obtain 3.5 g (80% yield) of 2- (4-promophenyl) -tophenyl-1H-benzoimidazole.
  • the obtained mixture (llg (31 mol)) and p-toluenesulfonic acid monohydrate (1.75 g, 9 mmol) were dispersed in xylene (100 ml), and the mixture was heated under reflux for 7 hours. After the completion of the reaction, the mixture was allowed to cool, a 5% aqueous potassium carbonate solution and toluene were added, and the organic layer was extracted. The organic layer was washed with a 5% aqueous carbonated solution, water, and brine, and dried over sodium sulfate.
  • 2,5-Dibromonitrobenzene 10 (35.611111101), 8.8 g (107 ol) of sodium acetate and 6.6 g (71 rnmol) of aniline were heated and stirred at 160 t for 9 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, diluted with ethyl acetate, and filtered. The filtrate was concentrated and purified by silica gel column chromatography to obtain 9.9 g (yield 63%) of 4-bromo-2-nitrodiphenylamine.
  • N- [2- (4-bromophenylamino) phenyl] benzamide (2.lg, 5.7 mmol) obtained in (2) was suspended in 30 milliliters of xylene, and p-toluenesulfone was added. Acid monohydrate 0.6 (2.911111101) was added, and azeotropic dehydration was performed while heating and refluxing for 3 hours. After cooling, ethyl acetate, methylene chloride and water were added to the reaction solution, and the insolubles were filtered off. The organic layer was extracted from the mother liquor, washed with water and saturated saline, dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography to give tri (4-bromophenyl) -2-phenyl-1H-benzimidazole l.Og as slightly pink white crystals (yield 52%).
  • 6-Bromopicolinic acid Suspension of lg (25 mmol) in 70 ml of 1,2-dichloroethane, addition of 4.2 g (35 mmol) of thionyl chloride, and addition of 3 drops of N, N-dimethylformamide Heated to reflux for 4 hours. After completion of the reaction, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 6-bromopicolinoyl chloride.
  • the selected phenylenediamine was dissolved in 150 ml of ethyl acetate, and the extracted organic layer was added with pyridine 3.
  • Og 38 countries 01
  • DMAP 4-dimethylaminopyridine
  • the amount of the catalyst was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours and left for 1 hour. After completion of the reaction, water was added, and the precipitated solid was separated by filtration and sufficiently washed with water and methanol to obtain 4.lg (yield 49%) of benzamide as a white solid.
  • 5-bromo-1-methyl-2-phenyl-1H-benzimidabul 1.5 g (5.6 mmol) obtained in (4), 10-naphthalene-2-yl-anthracene-9-boronic acid 2.3 g (5.6 mmol) and 0.12 g (0.1 mmol) of tetrakis (triphenylphosphine) palladium are dissolved in 60 ml of 1,2-dimethoxetane, and 30 ml of a 2.0 M sodium carbonate aqueous solution is dissolved. A little was added, and the mixture was heated and refluxed for 8 hours under an argon atmosphere.
  • a 25 mm X 75 mm XL 1-thick glass substrate with an ITQ transparent electrode (manufactured by Geomatic) was subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, and then UV ozone cleaning for 30 minutes.
  • the glass substrate with the transparent electrode lines after cleaning is mounted on a substrate holder of a vacuum deposition apparatus. First, on the surface on the side where the transparent electrode lines are formed, cover the transparent electrodes with N, having a thickness of 60 nm.
  • NPD232 film N'-bis (N, N'-diphenyl-4-aminophenyl) -N, N-diphenyl-4,4, -diamino-1 ,,-biphenyl film (hereinafter abbreviated as "TPD232 film”) was formed by resistance heating evaporation.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • a 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl film (hereinafter abbreviated as “NPD film”) having a thickness of 20 nm was formed by resistance heating evaporation. Filmed.
  • NPD film functions as a hole transport layer.
  • DPVDPAN 4 "-bis (2,2-diphenylvinyl) -9,10-diphenylanthracene (hereinafter abbreviated as" DPVDPAN ”) having a thickness of 40 nm is formed on the NPD film by resistance heating evaporation. Filmed. This DPVDPAN film functions as a light emitting layer. On this DPVDPAN film, a compound (1-7) with a film thickness of lOnra was formed by vapor deposition. This compound (117) film functions as an electron injection layer.
  • the compound (1-7) and Li are binary-deposited to form a compound (1-7): Li film at a deposition rate of 1.5 A / sec: 1 An electron injection layer (or cathode) with a thickness of lOnra was formed at A / min.
  • An organic EL device was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the compound (4-2) was used instead of the compound (1-7).
  • 25mraX75mmXL lmm thick glass substrate with ITO transparent electrode (manufactured by Geomatic) is subjected to ultrasonic cleaning in isopropyl alcohol for 5 minutes, followed by UV ozone cleaning. Purification is 30 minutes ⁇ 1
  • the cleaned glass substrate with the transparent electrode lines is mounted on the substrate holder of the vacuum evaporation system.
  • a 60 nm-thick TPD is placed on the side where the transparent electrode lines are formed so as to cover the transparent electrodes.
  • 232 films were formed by resistance heating evaporation.
  • This TPD232 film functions as a hole injection layer.
  • An NPD film having a thickness of 20 nm was formed on the TPD232 film by resistance heating evaporation. This NPD film functions as a hole transport layer.
  • a styryl derivative D PVD PAN and the following styrylamine derivative S1 are deposited at a film ratio of 40: 2 on the NPD film at a film thickness of 40 nm. It was formed into a blue light emitting layer.
  • a compound described in Table 1 was formed into a film having a thickness of 20 nm as an electron transporting layer. Thereafter, LiF (Li source: manufactured by Saesgetter Co., Ltd.) was deposited to a thickness of l nm.
  • Metal A1 was deposited on this thin film to a thickness of 150 nm to form a metal cathode, thereby producing an organic EL device.
  • Comparative Example 1 An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that A 1 q (aluminum complex of 8-hydroxyquinoline) was used instead of the compound (1-7).
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that the following compound A described in US Pat. No. 5,645,98 was used instead of the compound (117).
  • An organic EL device was produced in the same manner as in Example 1, except that the following compound B described in JP-A-2002-38141 was used instead of the compound (117).
  • high emission luminance can be obtained at a low voltage, and a compound in which an alkyl group or a pyridyl group is introduced into R 1 , R 2 or R 3 of the general formulas (I) to ( ⁇ ) is used for the electron transport layer
  • the device also achieved high light emission luminance at low voltage.
  • an organic EL device having high light emission luminance and light emission efficiency at a low voltage is obtained. can get.

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Abstract

ベンゾイミダゾールに特定の基が結合した構造を有する新規な含窒素複素環誘導体、含窒素複素環誘導体からなる有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料、並びに一対の電極間に挟持された、発光層を含む少なくとも１層の有機化合物層を有する有機ＥＬ素子であって、上記含窒素複素環誘導体を、該有機化合物層の少なくとも１層に含有する有機ＥＬ素子であり、有機ＥＬ素子の構成成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少なくとも１層に用いることにより、低電圧でありながら、発光輝度及び発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供する。

Description

明 細 書 ' 新規含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 .技術分野
本発明は、 新規な含窒素複素環誘導体、 それを用いた有機エレクトロルミネッ センス （E L ) 素子用材料、 それを含有する有機エレクト口ルミネッセンス素子 に関し、 特に、 有機 E L素子の構成成分として有用な含窒素複素環誘導体及びそ れを用いた有機 E L素子用材料、 この含窒素複素環誘導体を有機化合物層の少な くとも 1層に用いることにより、 低電圧でありながら発光輝度及び発光効率が高 い有機 E L素子に関するものである。 背景技術
有機物質を使用した有機エレクト口ルミネッセンス （E L ) 素子は、 固体発光 型の安価な大面積フルカラ一表示素子としての用途が有望視され、 多くの開発が 行われている。 一般に E L素子は、 発光層及び該層をはさんだ一対の対向電極か ら構成されている。 発光は、 両電極間に電界が印加されると、 陰極側から電子が 注入され、 陽極側から正孔が注入される。 さらに、 この電子が発光層において正 孔と再結合し、 励起状態を生成し、 励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを 光として放出する現象である。
従来の有機 E L素子は、 無機発光ダイオードに比べて駆動電圧が高く、 発光輝 度や発光効率も低かった。 また、 特性劣化も著しく実用化には至っていなかった 。 最近の有機 E L素子は徐々に改良されているものの、 さらに低電圧での、 高発 •光輝度及び高発光効率が要求されている。
' これらを解決するものとして、 例えば、 米国特許第 5， 6 4 5 , 9 4 8号明細 書に、 ベンゾィミダゾ一ル構造を有する化合物を発光材料として用いた素子が開 示され、 この素子が電圧 9 Vにて 2 0 O n i tの輝度で発光することが記載され ている。 また、 特開 2 0 0 2— 3 8 1 4 1号公報には、 ベンゾィミダゾール環及 びアントラセン骨格を有する化合物が記載さ'れている。 しかしながら、 これらの 化合物を用いた有機 E L素子よりもさらなる発光輝度及び発光効率のものが求め られている。 発明の開示 ，
本発明は、 前記の課題を解決するためになされたもので、 有機 E L素子の構成 成分として有用な新規な含窒素複素環誘導体を提供し、 この含窒素複素環誘導体 を有機 E L素子用材料として有機化合物層の少なくとも 1層に用いることにより 、 低電圧でありながら、 発光輝度及び発光効率が高い有機 E L素子を提供するこ とを目的とする。
本発明らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 ベンゾイミダ ゾ一ルに特定の基が結合した構造を有する含窒素複素環誘導体が新規な化合物で あって、 この化合物を有機 E L素子用材料として有機 E L素子の有機化合物層の 少なくとも 1層に用いることにより、 低電圧での高輝度化及び高効率化を達成で きることを見出した。 本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。 すなわち、 本発明は、 下記一般式 （ I ) 、 （I I ) 又は（Π Ι)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
(式中、 Rは、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール 基、 置換基を有していてもよいピリジル基、，置換基を有していてもよいキノリル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基又は置換基を有して いてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基で、 nは 0〜4の整数であり、
R 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基、 置換基を有 していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を有 していてもよい炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基 であり、
R 2 及び R 3 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素 数 6〜6 0のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有し ていてもよいキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル 基又は置換基を有していてもよい炭素数 1 2 0のアルコキシ基であり、
Lは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリーレン基、 置換基を有 していてもよいピリジニレン基、 置換基を有していてもよいキノリニレン基又は 置換基を有していてもよいフルォレニレン基であり、
A r 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリーレン基、 置換基 を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン 基であり、
A r 2 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基、 置換基を 有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜 2 0のアルコキシ基である。
A r 3 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基、 置換基を 有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜 2 0のアルコキシ基、 又は— A r ' _ Α Γ 2 で表される基 （A r ' 及び A r 2 は、 それぞれ前記と同じ） である。 ）
で表される含窒素複素環誘導体を提供するものである。
また、 本発明は、 上記本発明の含窒素複素環誘導体からなる有機 E L素子用材 料を提供するものである。
さらに、 本発明は、 一対の電極間に挟持された、 発光層を含む少なくとも 1層 の有機化合物層を有する有機 E L素子であって、 上記本発明の含窒素複素環誘導 体を、 該有機化合物層の少なくとも 1層に含有する有機 E L素子を提供するもの である。 発明を実施するための最良の形態 本発明の含窒素複素環誘導体 （以下、 本発明化合物ということがある） は、 前 記一般式 （ 1 ) 、 （U ) 又は（Π Ι) で表されるものである。
一般式 （ I ) 〜（1 1 1) において、 Rは、 水素原子、 置換基を有していてもよい 炭素数 6〜6 0のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を 有していてもよいキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアル キル基又は置換基を有していてもよい炭素数 1 2 0のアルコキシ基である。 前記炭素数 6〜 6 0のァリール基としては、 炭素数 6〜4 0のァリール基が好 ましく、 炭素数 6〜 2 0のァリール基がさらに好ましく、 具体的には、 フエニル 基、 ナフチル基、 アントリル基、 フヱナントリル基、 ナフタセニル基、 クリセ二 ル基、 ピレニル基、 ビフヱニル基、 タ一フヱニル基、 トリル基、 t—ブチルフエ ニル基、 （2—フヱニルプロピル） フヱニル基、 フルオランテュル基、 フルォレ ニル基、 スピロビフルオレンからなる 1価の基、 パーフルオロフェニル基、 パー フルォロナフチル基、 パーフルォロアントリル基、 パ一フルォロビフエニル基、 9一フエ二ルアントラセンからなる 1価の基、 9一 （ 1， 一ナフチル） アントラ センからなる 1価の基、 9 _ ( 2， 一ナフチル） アントラセンからなる 1価の基 、 6 —フエ二ルクリセンからなる 1価の基、 9— [ 4— (ジフエニルァミノ） フ ヱニル] アントラセンからなる 1価の基等が挙げられ、 フヱニル基、 ナフチル基 、 ビフヱニル基、 夕ーフヱニル基、 9ー （ 1 0—フエニル） アントリル基、 9—
[ 1 0 — ( Γ 一ナフチル) ] アントリル基、 9 - [ 1 0 - ( 2 ' 一ナフチル) ] アン卜リル基等が好ましい。
炭素数 1〜 2 0のアルキル基としては、 炭素数 1〜 6のアルキル基が好ましく 、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキ シル基等の他、 及びトリフルォロメチル基等のハロアルキル基が挙げられ、 炭素 数が 3以上のものは直鎖状、 環状又は分岐を有するものでもよい。
炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基としては、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基が好ま しく、 具体的には、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基、 ペン チルォキシ基、 へキシルォキシ基等が挙げられ、 炭素数が 3以上のものは直鎖状 、 環状又は分岐を有するものでもよい。
Rの示す各基の置換基としては、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭 素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコ キシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基、 置換基 を有していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換基を有していてもよい 炭素数 3〜4 0のへテロァリール基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素等が挙げられる。
炭素数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜4 0のァリール基としては、 前記と同様のものが挙げられる。
炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基としては、 例えば、 フヱノキシ基、 ビフエ 二ルォキシ基等が挙げられる。
炭素数 3〜4 0のへテロァリール基としては、 例えば、 ピロ一リル基、 フリル 基、 チェニル基、 シロ一リル基、 ピリジル基'、 キノリル基、 イソキノリル基、 ベ ンゾフリル基、 ィミダゾリル基、 ピリミジル基、 力ルバゾリル基、 セレノフエ二 ル基、 ォキサジァゾリル基、 トリァゾーリル基等が挙げられる。
nは 0〜4の整数であり、 0〜 2であると好ましい。
一般式 （ I ) において、 R 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0の ァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよい キノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基である。 - これら各基の具体例、 好ましい炭素数及び置換基としては、 前記 Rについて説 明したものと同様である。
一般式 （I I ) 及び（Π Ι) において、 R 2 及び R 3 は、 それぞれ独立に、 水素原 子、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基、 置換基を有してい てもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を有してい てもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、 好ましい炭素数及び置換基としては、 前記 Rについて説 明したものと同様である。
一般式 （ Ι ) 〜（Ι Π) において、 Lは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリーレン基、 置換基を有していてもよいピリジニレン基、 置換基を有し ていてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルォレニレン基で ある。
炭素数 6〜 6 0のァリ一レン基としては、 炭素数 6〜 4 0のァリ一レン基が好 ましく、 炭素数 6〜 2 0のァリ一レン基がさらに好ましく、 具体的には、 前記 R について説明したァリ一ル基から水素原子 1個を除去して形成される 2価の基が 挙げられる。 Lの示す各基の置換基としては、 前記 Rについて説明したものと同 様である。
また、 Lは、
Figure imgf000008_0001
からなる群から選択される基であると好ましい。
一般式 （ I ) において、 A r 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0 のァリーレン基、 置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有して いてもよいキノリニレン基である。 A r ' 及び A r 3 の示す各基の置換基として は、 それぞれ前記 Rについて説明したものと同様である。
また、 A r 1 は、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 1 0 ) で表される縮合環基から選択さ
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000009_0003
一般式 （ 1 ) 〜 （： 1 0 ) 式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリー ルォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリール基又は置換基 を有していてもよい炭素数 3〜 4 0のへテロァリ一ル基からなる結合基が結合し ていてもよく、 該結合基が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なって いてもよい。 これら各基の具体例としては、 前記と同様のものが挙げられる。 一般式 （ 1 0) において、 じ は、 単結合、 又は
Figure imgf000010_0001
からなる群から選択される基である。
A r 1の示す一般式 （ 3 ) が、 下記一般式 （ 1 1 ) 〜 （ 2 5 ) で表される縮合 環基であると好ましい。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
一般式 （ 1 1 ) 〜 （2 5 ) 式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基 を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭 素数！〜 2 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリ ールォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリール基又は置換 基を有していてもよい炭素数 3〜40のへテロァリール基からなる結合基が結合 していてもよく、 該結合基が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なつ ていてもよい。 これら各基の具体例としては、 前記と同様のものが挙げられる。 一般式 （ I ) において、 Ar 2 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 60 のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよ いキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基又は置換 基を有していてもよい炭素数 1〜 20のアルコキシ基である。
これら各基の具体例、 好ましい炭素数及び置換基としては、 前記 Rについて説 明したものと同様である。
一般式 （II)及び（III) において、 Ar3 は、 置換基を有していてもよい炭素 数 6〜60のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有し ていてもよいキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 20のアルキル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 又は— Ar ' — Ar 2 で表される基 (Ar 1 及び A r z は、 それぞれ前記と同じ） である。 これら各基の具体例、 好ましい炭素数及び置換基としては、 前記 Rについて説 明したものと同様である。
また、 Ar3は、 下記一般式 （2 1) 〜 （30) で表される縮合環基から選択 されるいずれかの基であると好ましい。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
(28) (29) (30) 一般式 （2 1 ) 〜 （30) 式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基 を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭 素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 40のァリ —ルォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜40のァリール基又は置換 基を有していてもよい炭素数 3〜40のへテロァリール基からなる結合基が結合 していてもよく、 該結合基が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なつ ていてもよい。 これら各基の具体例としては、 前記と同様のものが挙げられる。 一般式 （30) において、 じ は、 前記と同じである。
一般式 （2 1) 〜 （30) において、 R' は、 水素原子、 置換基を有していて もよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 40 のァリール基又は置換基を有していてもよい炭素数 3〜 40のへテロァリール基 である。 これら各基の具体例としては、 前記と同様のものが挙げられる。
A r 3の示す一般式 （23) が、 下記一般式 （ 4 1 ) 〜 （ 63 ) で表される縮 合環基であると好ましい。
Figure imgf000015_0001
一般式 （4 1) 〜 （63)式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基 を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭 682 素数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリ —ルォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換 基を有していてもよい炭素数 3〜 4 0のへテロアリール基からなる結合基が結合 していてもよく、 該結合基が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なつ ていてもよい。 これら各基の具体例としては、 前記と同様のものが挙げられる。 R' は、 前記と同じである。
また、 Ar 2 及び Α Γ 3 は、 それぞれ独立に、
Figure imgf000016_0001
からなる群から選択される基であると好ましい。
本発明の一般式 （ I ) 〜（πΐ) で示される新規な含窒素複素環誘導体の具体例 を下記に示すが、 本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。 なお、 下記表において、 HArは、 一般式 （ I ) 〜（ΠΙ) における、
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
を示す。
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^ — «VH
Z89000請 df/IOd 6080請 OAV
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
S.6080/1700Z OAV 6 I
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Z89000/l700Zdf/X3d 請 OAV
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Figure imgf000022_0001
Z89000請 Zdf/ェ:) d S 6080謂 Ζ ΟΛ z z
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JVH
Z89000/l700Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000024_0001
2 3':
Figure imgf000025_0001
∑89000/ 00rdf/I3d Sム 6080請 OAV
Figure imgf000026_0001
Z89000/l700Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000027_0001
Z89000/l700Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Z89000/l700Zdf/X3d 6080請 Z OAV
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00/l700Zdf/X3d 請 OAV
Figure imgf000030_0001
6080 Ζ Ο ο ε
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Z89000/rOOZdf/X3d 婦 Ζ OAV
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請 OAV
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JVH
Z4V— HV— ^l— «VH
Z89000請 df/IOd 6080請 OAV
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Figure imgf000034_0002
以上の具体例のうち、 特に、 （ 1— 1 ) 、 （ 1一 5 ) 、 （ 1— 7) 、 (2 - 1 ) 、 （ 3— 1 ) 、 (4- 2) , (4— 6) 、 (7 - 2 ) , (7— 7) 、 （7— 8 ) 、 （7— 9 ) 、 (9- 7) が好ましい。
本発明の上記一般式 （ I ) 、 （II) 又は（1H) で示される新規含窒素複素環誘 導体は、 有機 E L素子用材料として使用することが好ましい。
本発明の含窒素複素環誘導体を、 有機 EL素子の有機化合物層の少なくとも 1 層に含有することにより、 従来より低電圧で高輝度、 高効率の発光が得られる。 本発明の含窒素複素環誘導体は、 有機 EL素子の発光帯域、 発光層及び/又は 電子輸送層 （電子注入層） に用いることが好ましい。 特に、 本発明の含窒素複素 環誘導体は、 電子注入材料及び/又は電子輸送材料として用いられることが好ま しい。 また、 電子注入材料及び/又は電子輸送材料を含有する層が、 還元性ドー パントを含有すると好ましい。
ここで、 発光帯域とは、 有機 EL素子に電界を印加したときに発光を生じる発 光材料を含有する部分全体を表す。 現在、 有機 EL素子は一般に、 異なる機能や 役割を有する材料からなる各薄膜を積層した構造を有しており、 発光材料は発光 層と呼ばれる有機薄膜層のみに含有される場合が多い。 この場合には、 発光層が 発光帯域に相当する。 また、 発光層、 電子輸送層、 電子注入材料については後述 する。
次に、 本発明の有機 EL素子について説明する。
本発明の有機 EL素子は、 一対の電極間に挟持された、 発光層を含む少なくと も 1層の有機化合物層を有する有機 EL素子であって、 上記本発明の一般式 ( I ) 、 (II) 及び（ΙΠ) で表される含窒素複素環誘導体のうち少なくとも 1種を、 該有機化合物層の少なくとも 1層に含有することを特徴とする。
本発明の有機 EL素子は、 有機化合物層の少なくとも 1層が、 上記本発明化合 物を含有するものであって、 その素子構成としては、
陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極型 陽極/発光層/電子注入層/陰極型
陽極/正孔注入層/発光層/陰極型
陽極/発光層 Z陰極型
などが挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
本発明の有機 E L素子においては、 本発明化合物を発光層及び/又は電子注入 層を構成する材料として用いることが好ましい。 素子構成においては、 正孔注入 層や電子注入層は、 必ずしも必要ではないが、 これらの層を有する素子は発光性 能が向上する利点を有している。 また、 一対の電極間に、 上記正孔注入層、 発光 層、 電子注入層を混合させた形で挟持させてもよい。 さらに、 各構成成分を安定 に存在させるため、 高分子化合物などのバインダーを用いて混合層を作製しても よい。
ここでは、 陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極型を例として、 本発 明の有機 E L素子について説明する。 本発明の有機 E L素子は、 基板に支持され ていることが好ましい。 この基板については、 特に制限はなく、 従来から有機 E L素子に慣用されているものであればよく、 例えば、 ガラス、 透明プラスチック 、 石英などからなるものを用いることができる。
この有機 E L素子における陽極としては、 仕事関数の大きい （4 e V以上） 金 属、 合金、 電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし く用いられる。 このような電極物質の具体例としては、 A uなどの金属、 C u l 、 I T O . S n 0 2、 Z n Oなどの導電性透明材料が挙げられる。 陽極は、 これ らの電極物質を蒸着やスパッ夕リングなどの方法により、 薄膜を形成させること により作製することができる。 陽極側より発光を取り出す場合には、 透過率を 1 0 %より大きくすることが望ましく、 また、 電極としてのシート抵抗は、 数百 Ω /口以下であることが好ましい。 さらに、 陽極の膜厚は材料にもよるが、 通常 1 0 n m〜 1 u m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 n mの範囲で選ばれる。
陰極としては、 仕事関数の小さい （4 e V以下） 金属、 合金、 電気伝導性化合 物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。 このような電極物質 の具体例としては、 ナトリウム、 ナトリゥム一力リゥム合金、 マグネシウム、 マ グネシゥム一銀合金、 リチウム、 マグネシゥム /銅混合物 Vマグネシゥム一イン ジゥム合金、 A 1 /A I 2 0 3、 インジウム、 アルミニウム一リチウム合金など が挙げられる。 該陰極は、 これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法 により、 薄膜を形成させることにより、 作製することができる。 また、 電極とし てのシート抵抗は、 数百 Ω/ロ以下が好ましく、 膜厚は、 通常 1 0〜 5 0 O n m 、 好ましくは 5 0 ~ 2 0 O n mの範囲で選ばれる。 なお、 発光を透過させるため 、 有機 E L素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば、 発光 効率が向上し好都合である。
本発明の有機 E L素子における発光層を構成する発光材料としては、 上記本発 明化合物を用いることが好ましい。 本発明化合物を発光材料として用いる場合、 本発明化合物単独でもよいし、 公知の発光材料と共に用いてもよい。 本発明化合 物が発光層以外に用いられている場合は、 発光層の発光材料について、 特に制限 されることはなく、 従来公知の発光材料の中から任意のものを選択して用いるこ とができる。 このような発光材料としては、 例えば、 多環縮合芳香族化合物、 ベ ンゾォキサゾール系、 ベンゾチァゾール系、 ベンゾィミダゾール系などの蛍光増 白剤、 金属キレート化ォキサノィ ド化合物、 ジスチリルベンゼン系化合物などの 薄膜形成性の良い化合物を用いることができる。 ここで、 上記多環縮合芳香族化 合物としては、 例えば、 アントラセン、 ナフタレン、 フエナントレン、 ピレン、 クリセン、 ペリレン骨格を含む縮合環発光物質や、 約 8個の縮合環を含む他の縮 合環発光物質などを挙げることができる。 具体的には、 1 , 1， 4， 4ーテトラ フエ二ルー 1， 3—ブタジエン、 4 , 4 ' 一 （2 , 2—ジフエ二ルビニル） ビフ ヱニルなどを用いることができる。 この発光層は、 これらの発光材料の 1種又は 2種以上からなる 1層で構成されてもよいし、 あるいは該発光層とは別種の化合 物からなる発光層を積層したものであってもよい。 本発明の有機 E L素子における正孔注入層は、 正孔伝達化合物からなるもので あって、 陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、 この正孔注入 層を陽極と発光層との間に介在させることにより、 より低い電界印加で多くの正 孔が発光層に注入される。 そのうえ、 発光層に陰極又は電子注入層より注入され た電子は、 発光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、 発光層内の 界面に累積され、 発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子が得られる。 こ のような正孔注入層に用いられる正孔伝達化合物は、 電界が印加された 2個の電 極間に配置されて、 陽極から正孔が注入されたときに、 正孔を適切に発光層へ伝 達しうるものであり、 例えば、 1 0 4〜1 0 6 V/ c mの電界印加時に少なくと も 1 0— 6 c m2 /V ·秒の正孔移動度を有するものが好適である。 この正孔伝達 化合物については、 前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、 従来、 光導伝材料において、 正孔の電荷注入 ·輸送材料として慣用されているも のや、 有機 E L素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを 選択して用いることができる。
前記正孔伝達化合物としては、 例えば、 銅フタロシアニンや、 N， N , Ν ' ， N ' ーテトラフエニル一 4， 4 ' —ジァミノフエニル、 Ν， Ν， ージフエ二ルー Ν , Ν， 一ジ （ 3—メチルフエニル） _ 4， 4， ージアミノビフエニル （T P D Α ) 、 2， 2—ビス （ 4 _ジ一 ρ—トリルァミノフエニル） プロパン、 1， 1— ビス （4ージ一 ρ—トリルァミノフエ二ル） シク口へキサン、 Ν , Ν , Ν ' , Ν ' —テトラー ρ—トリル一 4 , 4 ' —ジアミノビフエニルなどが挙げられる。 ま た、 S i、 S i C、 C d Sなどの無機物半導体の結晶、 非晶材料も用いることが できる。 この正孔注入層は、 これらの正孔注入材料 1種又は 2種以上からなる 1 層で構成されてもよいし、 あるいは、 前記正孔注入層とは別種の化合物からなる 正孔注入層を積層したものであってもよい。
本発明の有機 E L素子における電子注入層は、 電子注入材料からなるものであ つて、 陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有している。 本発明の 有機 E L素子においては、 上記本発明化合物を電子注入材料として用いることが 好ましい。 本発明化合物が、 電子注入層以外で用いられている場合は、 電子注入 材料について特に制限されることはなく、 従来公知の電子注入材料化合物の中か ら任意のものを選択して用いることができる。
本発明の有機 E L素子の好ましい実施形態として、 電子を輸送する領域又は陰 極と有機化合物層の界面領域に、 還元性ドーパントを含有する素子がある。 本発 明では、 本発明化合物に還元性ドーパントを含有する有機 E L素子が好ましい。 ここで、 還元性.ドーパントとは、 電子輸送性化合物を還元できる物質と定義され る。 従って、 一定の還元性を有するものであれば様々なものを用いることができ 、 例えば、 アルカリ金属、 アルカリ土類金属、 希土類金属、 アルカリ金属の酸化 物、 アルカリ金属のハロゲン化物、 アルカリ土類金属の酸化物、 アルカリ土類金 属のハロゲン化物、 希土類金属の酸化物、 希土類金属のハロゲン化物、 アルカリ 金属の有機錯体、 アル力リ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からな る群から選択される少なくとも一種類の物質であることが好ましい。
また、 好ましい還元性ドーパントとしては仕事関数が 2 . 9 e V以下のものが 好ましく、 より具体的には、 N a (仕事関数： 2 . 3 6 e V )、 K (仕事関数： 2 . 2 8 e V ) 、 R b (仕事関数： 2 . 1 6 e V ) 及び C s (仕事関数： 1 . 9 5 e V ) からなる群から選択される 1種又は 2種以上のアルカリ金属や、 C a ( 仕事関数： 2 . 9 e V ) 、 S r (仕事関数： 2 . 0〜 2 . 5 e V ) 及び B a (仕 事関数： . 5 2 e V ) からなる群から選択される 1種又は 2種以上のアルカリ 土類金属が挙げられる。 これらのうち、 より好まじい還元性ド一パントは、 K、 R b及び C sからなる群から選択される 1種又は 2種以上のァルカリ金属であり 、 さらに好ましくは R b又は C sであり、 最も好ましいのは C sである。 これら のアルカリ金属は、 特に還元能力が高く、 電子注入域への比較的少量の添加によ り、 有機 E L素子における発光輝度の向上や長寿命化を達成することができる。 また、 仕事関数が 2 . 9 e V以下の還元性ドーパントとして、 これら 2種以上の アルカリ金属の組み合わせも好ましく、 特に、 C sを含んだ組み合わせ、 例えば 、 C sと Na、 C sと K、 C sと Rbあるいは C sと N aと Κとの組み合わせで あることが好ましい。 C sを組み合わせて含むことにより、 還元能力を効率的に 発揮させることができ、 電子注入域への添加により、 有機 EL.素子における発光 輝度の向上や長寿命化が達成される。 また、 アルカリ金属の他にアルカリ金属力 ルコゲナイ ド、 アルカリ土類金属カルコゲナイ ド、 アルカリ金属のハロゲン化物 及びアル力リ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される 1種又は 2種以 上の金属化合物を使用しても同様の効果が得られるし、 アルカリ金属有機錯体、 アルカリ土類金属有機錯体を用いても同様の効果が得られる。
本発明の有機 EL素子においては、 陰極と有機層の間に絶縁体や半導体、 無機 化合物で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。 電子注入層を設けること により、 電流のリークを有効に防止して、 電子注入性を向上させることができる 。 このような絶縁体としては、 アルカリ金属カルコゲナイ ド、 アルカリ土類金属 カルコゲナイ ド、 アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン 化物からなる群から選択される 1種又は 2種以上の金属化合物を使用することが 好ましい。 電子注入層がこれらの金属化合物で構成されていれば、 電子注入性を さらに向上させることができる点で好ましい。 好ましいアル力リ金属カルコゲナ ィ ドとしては、 具体的には、 例えば、 L i 20、 L i O、 Na2S、 N a2S e 及び N a 0が挙げられる。 好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイ ドとしては、 例えば、 Ca〇、 BaO、 SrO、 B e〇、 B a S及び C a S eが挙げられる。 また、 好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、 例えば、' L i F、 NaF 、 KF、 L i C 1、 KC 1及び NaC 1等が挙げられる。 好ましいアル力リ土類 金属のハロゲン化物としては、 例えば、 CaF2、 BaF2、 SrF2、 Mg F 2及び B e F 2などのフッ化物や、 フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。 また、 電子注入層を構成する半導体としては、 Ba、 Ca、 S r、 Yb、 A 1 、 Ga、 I n、 L i、 Na、 Cd、 Mg、 S i、 Ta、 Sb及び Znからなる群 から選択される 1種又は 2種以上の元素を含む酸化物、 窒化物又は酸化窒化物等 の 1種単独又は 2種以上の組み合わせが挙げられる。 また、 電子注入層を構成す る無機化合物は、 微結晶性又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。 電子 注入層がこれらの無機化合物で構成されていれば、 より均質な薄膜が形成できる ため、 ダークスポッ ト等の画素欠陥を減少させることができる。 なお、 このよう な無機化合物としては、 上述したアルカリ金属カルコゲナイ ド、 アルカリ土類金 属カルコゲナイ ド、 アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲ ン化物等が挙げられる。
本発明の有機 E L素子における電子注入層は、 本発明化合物又は他の電子注入 材料を、 例えば、 真空蒸着法、 スピンコート法、 キャスト法、 L B法などの公知 の薄膜化法により製膜して形成することができる。 電子注入層としての膜厚は、 特に制限はないが、 通常は 5 n m〜 5 である。 この電子注入層は、 これらの 電子注入材料 1種又は 2種以上からなる 1層で構成されてもよいし、 あるいは別 種の化合物からなる 2層以上の電子注入層を積層したもであってもよい。 さらに 無機物である P型— S i、 p型一 S i Cによる正孔注入材料、 n型 a— S i、 n 型 α— S i Cによる電子注入材料を、 電子注入層を構成するための電子注入材料 として用いることができる。 具体的には、 例えば、 国際特許公開第 W0 9 0 / 0 5 9 9 8号公報に開示されている無機半導体などが挙げられる。
次に、 本発明の有機 E L素子の作製方法について説明する。 好適な例として、 前記の陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極型の有機 E L素子の作製法 について説明する。 まず、 適当な基板上に所望の電極物質、 例えば、 陽極用物質 からなる薄膜を、 1 以下、 好ましくは 1 0〜2 0 O n mの範囲の膜厚になる ように、 蒸着やスパッタリングなどの方法により形成し、 陽極とする。 次に、 こ の上に E L素子構成要素である正孔注入層、 発光層、 電子注入層を、 順次、 各構 成材料からなる薄膜を形成することにより.積層して作製する。 ここで用いる薄膜 形成方法としては、 前記のようなスピンコート法、 キャスト法、 蒸着法などがあ るが、 均質な膜が得られやすく、 かつピンホールが生成しにくいなどの点から真 空蒸着法が好ましい。 この薄膜化に、 真空蒸着法を採用する場合、 その蒸着条件 は使用する化合物の種類、 分子堆積膜の目的とする結晶構造、 会合構造などによ り異なるが、 一般に、 ポート加熱温度 5 0〜4 0 0 T：、 真空度 1 0— 6〜 1 0— 3 P a、 蒸着速度 0 . 0 1〜5 O n m/秒、 基板温度一 5 0〜3 0 0 °C 膜厚 5 n m 〜 5 mの範囲で適宜選択することが望ましい。 これらの層の形成後、 その上に 、 例えば、 蒸着やスパッタリングなどの方法により、 陰極用物質からなる、 膜厚 1 以下、 好ましくは 5 0〜2 0 0 n mの範囲の薄膜を形成し、 陰極とするこ とにより、 所望の有機 E L素子が得られる。 なお、 この有機 E L素子の作製にお いては、 作製順序を逆にして、 陰極、 電子注入層、 発光層、 正孔注入 （輸送） 層 、 陽極の順に作製することもできる。
また、 一対の電極間に正孔注入層、 発光層、 電子注入層を混在させた形で挟持 させた、 陽極/発光層/陰極型の有機 E L素子の作製方法としては、 例えば、 適 当な基板上に、 陽極用物質からなる薄膜を形成し、 正孔注入材料、 発光材料、 電 子注入材料と、 ポリビニルカルバゾ一ル、 ボリカーボネート、 ポリアクリレー'ト 、 ポリエステル及びボリエ一テルなどの結着剤などからなる溶液を塗布する力、、 又はこの溶液から浸漬塗工法により薄膜を形成して発光層 （又は発光帯域） とし 、 その上に陰極用物質からなる薄膜を形成するものがある。 ここで、 作製した発 光層上に、 さらに発光層や電子注入層の材料となる素子材料を真空蒸着した後、 その上に陰極用物質からなる薄膜を形成してもよい。
このようにして得られた有機 E L素子に、 直流電圧を印加する場合には、 陽極 を十、 陰極を一の極性として 3〜 5 0 V程度を印加すると発光が観測できる。 ま た、 逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、 発光は全く生じない。 さらに、 交流電圧を印加する場合には、 陽極が十、 陰極が一の状態になったときのみ発光 する。 なお、 印加する交流電流の波形は任意でよい。
本発明の有機 E L素子は、 本発明の含窒素複素環誘導体を有機化合物層、 特に 682 電子注入層に用いることにより、 本発明化合物を含む有機化合物層と電極 （特に 、 陰極） との間の付着性が改善される。
上記のように作製された本発明の有機 E L素子によれば、 高輝度且つ高発光効 率が達成できる。 以下、 合成例、 実施例を記載して本発明をより具体的に説明するが、 本発明は これらの例によってなんら限定されるものではない。
合成例 1 ：化合物 （ 1 一 7 ) の合成
( 1 ) 2- (4-ブロモフヱニル） -卜フヱニル -1H-ベンゾィミダゾ一ルの合成
4 -ブロモ安息香酸 3. 0g (15 mraol) を 1, 2-ジクロロェタン 30ミリ リッ トルに懸濁 させ、 塩化チォニル 2. 7g (23 mmol) 、 N, N-ジメチルホルムアミ ド 3滴を加え、 原 料の安息香酸が消失するまで、 1時間 30分間、 約 50°Cで加熱撹拌した。 反応終了 後、 溶媒、 過剰の塩化チォニルを留去し、 得られた酸クロリ ドを N-メチルピロリ ドン 30ミリ リッ トルに溶かし、 N-フヱニル -1，2-フヱニレンジァミン 2. 8g (15 m mol)を加え、 室温で 1晚撹拌した。 反応終了後、 水を加え、 析出した固体をろ過 し、 さらに水で洗浄し、 減圧下で乾燥することにより、 4-ブロモ -N- (2 -フヱニル ァミノ-フエニル） -ベンズアミ ド 5. 2gを得た。
このべンズアミ ドを減圧下 （約 20mmHg) で、 約 300°Cで 30分間、 加熱撹拌した 。 反応終了後、 ジクロロメタンに溶かし、 シリカゲルカラムクロマトグラフィ一 により精製することで、 2- (4-プロモフヱニル） -卜フエニル -1H-ベンゾィミダゾ ール 3. 5g (収率 80%) を得た。
( 2 ) 2- [4- (10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） -フヱニル] -卜フ ニル ベンゾィミダゾール （化合物 （ 1 一 7 ) ) の合成
( 1 ) で得られた 2_ (4-ブロモフヱニル）- 1-フヱニル- 1H-ベンゾィミダゾ一ル
4. Og (l lmmol) , 10 -ナフタレン- 2 -ィル-アントラセン - 9 -ボロン酸 4. Og (l l 賺 ol) 、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム 0. 27g を 1，2-ジメ ト キシェタン 40ミリ リッ トルに溶かし、 2. 0M炭酸ナ卜リゥム水溶液 18ミ リ リッ トル を加え、 7時間加熱環流した。 反応終了後、 ろ過し、 得られた結晶を水、 メタノ ールで洗浄し、 5. lg (収率 78%) の黄白色固体を得た。 このものは、 マススぺク トル (MS)分析の結果、 目的物であり、 分子量 572. 23に対し、 m/e (測定値） = 572 であった。
合成例 2 ：化合物 （ 4一 2 ) の合成
( 1 ) 2- (3-ブロモフヱニル）- 1-フヱニル -1H-ベンゾィミダゾールの合成 合成例 1の （ 1 ) において、 4-ブロモ安息香酸の代わりに 3-ブロモ安息香酸を 用いた以外は同様の操作を行うことにより、 2- (3-プロモフヱニル） - 1-フヱニル -1H-ベンゾイミダゾール 3. 8 g (収率 81%) を得た。
( 2 ) 2- [3- (10 -ナフタレン- 2 -ィル-アントラセン- 9-ィル） -フヱニル] -卜フ ヱニル -1H-ベンゾィミダゾ一ル （化合物 （ 4— 2 ) ) の合成
合成例 1の （ 2 ) において、 2- (4-ブロモフヱニル）- 1-フヱニル- 1H-ベンゾィ ミダゾ一ルの代わりに （ 1 ) で得られた 2- (3-ブロモフヱニル） -卜フエニル- 1H - ベンゾイミダゾールを用いた以外は同様の操作を行うことにより、 3. 7g (収率 74 %) の黄白色固体を得た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子量 57 2. 23に対し、 m/e = 572 であった。
合成例 3 ：化合物 （ 1 一 1 ) の合成
( 1 ) 2- (4-ョ一ドフヱニル） -卜フヱニル -1H-ベンゾィミダゾールの合成
4 -ョード安息香酸 5. 0g (2(kmo l) を 1， 2-ジクロロェタン 50ミリ リッ トルに懸濁 させ、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド 3滴を加えた。 さらに塩化チォニル 3. 6g (30mrao 1)を加え、 2時間加熱還流した。 次いで、 溶媒を留去し、 残さを N-メチルピロリ ドン 50ミ リ リツ トルに溶かし、 N-フヱニル- 1，2-フエ二レンジァミン 3. 7g (20瞧 0 1)を加え、 室温で 5時間攪拌した。 反応終了後、 水を加え、 析出した固体をろ過 した後、 水洗し、 さらにメタノールで洗浄し、 粗 4-ョード- N- (2-フヱニルァミノ - フヱニル） ベンズアミ ド 8. Ogを得た。 得られた粗 4-ョード -N_ (2 -フエニルアミノ-フヱニル）ベンズアミ ド 4. 5g (l lm mol)、 及び p -トルエンスルホン酸 1水和物 0. 57g (3mmol)をキシレン 45ミリ リッ 卜 ルに分散し、 3時間加熱還流した。 反応終了後、 放冷し、 5 %炭酸カリウム水溶 液及びトルエンを加え、 有機層を抽出した。 有機層を 5 %炭酸カリウム水溶液、 水、 食塩水で洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 得られた固体 をへキサンで洗浄することにより、 2- (4-ョ一ドフヱニル） -1-フヱニル- 1H-ベン ゾイミダゾ一ル 3. 9 g (収率 91%) を得た。
( 2 ) 1-フヱニル- 2- [4- (10-フヱニル-アントラセン- 9-ィル） -フヱニル] -1H - ベンゾィミダゾ一ル （化合物 （ 1 _ 1 ) ) の合成
合成例 1の （ 2 ) において、 10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9 -ポロ ン酸の代わりに対応する 10-フヱニルァントラセン -9 -ポロン酸を用い、 2- (4- ブロモフヱニル）- 1-フヱニル- 1H-ベンゾィミダゾールの代わりに対応する 2- (4- ョードフヱニル） -卜フヱニル- 1H-ベンゾィミダゾールを用いた以外は、 同様の操 作を行うことにより、 目的物である化合物 （ 1— 1 ) を得た （収率 59%) 。 この ものは、 MS分析の結果、 目的物の分子量 522. 21に対し、 m/e=522であった。
合成例 4 ：化合物 （ 2— 1 ) の合成
( 1 ) 2- (4-ョードフヱニル） -卜メチル -1H-ベンゾィミダゾ一ルの合成
4-ョ一ド安息香酸 10. 0g (41画 ol) を 1, 2-ジクロロェタン 100ミリ リツ トルに 懸濁させ、 N，N-ジメチルホルムアミ ド 3滴を加えた。 さらに塩化チォニル 7. 3g (6 lmmol)を加え、 2時間加熱還流した。 次いで、 溶媒を留去し、 残さを N-メチルビ ロリ ドン 100ミ リ リッ トルに溶かし、 氷冷下で N-メチル -1， 2-フヱニレンジアミ ン 5. 0g (41腿 ol)を加え、 室温で 5時間攪拌した。 反応終了後、 水を加え、 析出し た固体をろ過した後、 得られた固体に酢酸ェチル及び水を加え、 有機層を抽出し た （不溶物はろ別した。 ） 。 有機層を.5 %炭酸カリウム水溶液、 水、 食塩水で洗 浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去し、 粗 4 -ョード -N- (2-メチルアミ ノ-フヱニル）ベンズアミ ドと、 粗 N- (2-ァミノフエ二ル）- 4-ョ一ド- N-メチル ベンズアミ ドの混合物 llg を得た。
得られた混合物 llg (31細 ol)、 及び p-トルエンスルホン酸 1水和物 1.75 g (9m mol)をキシレン 100ミリリッ トルに分散し、 7時間加熱還流した。 反応終了後、 放冷し、 5%炭酸カリウム水溶液及びトルエンを加え、 有機層を抽出した。 有機 層を 5%炭酸力リゥム水溶液、 水、 食塩水で洗浄し、 硫酸ナトリゥムで乾燥した 。 溶媒を留去し、 得られた褐色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （ 展開溶媒：へキサン/酢酸ェチル = 3/ 1 ) にて精製することで、 目的の 2- (4 - ョ一ドフヱニル） -卜メチル- 1H -べンゾィミダゾール 2.7 g (収率 20%) を得た。
( 2 ) 卜メチル -2-[4- (10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） -フエ二 ル]- 1H-ベンゾィミダゾール （化合物 （ 2— 1 ) ) の合成
合成例 1の （ 2 ) において、 2- (4-ブロモフエ二ル）- 1-フエニル- 1H-ベンゾィ ミダゾールの代わりに対応する 2- (4-ョードフヱニル） -卜メチル -1H-ベンゾィミ ダゾールを用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 目的物である化合物（ 化合物 （ 2— 1 ) ) を得た （収率 33%) 。 このものは、 MS分析の結果、 目的物の 分子量 510.21に対し、 m/e=510であった。
合成例 5 ：化合物 （ 3— 1 ) の合成
( 1 ) 2-ニトロ- N-ピリジルァ二リンの合成
2-二卜ロア二リン 15.0g(109隱 ol) 、 2-ブロモピリジン 17.2g(109nraiol)、 よう化 t .06g(10.9ramol) 、 炭酸カリウム 30g(218iranol)を窒素雰囲気下、 160°Cで 9時 間加熱攪拌した。 反応溶液を室温まで冷却し、 酢酸ェチルで薄め、 ろ過した。 ろ 液を濃縮後、 シリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、 2-ニトロ- N-ピリ ジルァ二リン 6.30g (収率 27%) を得た。
( ) 2-(2 -ピリジルァミノ）-4，-ブロモベンズァニリ ドの合成
( 1 ) で得られた 2-ニトロ- N-ピリジルァ二リン 6.3g (29.2mmol) をテトラヒ ドロフラン 50ミリリツトルに溶解させ、 窒素雰囲気下、 室温で攪拌しているとこ ろに、 ハイドロサルフアイ トナトリウム 26g( 6 iol)/水 90ミリリツトルの溶液 を滴下した。 さらにメタノール 5ミ リリツ トルを加えて、 3 時間攪拌した。 次に 、 酢酸ェチル 50ミ リ リッ トルを加えて、 炭酸水素ナトリウム 5. 0g (59. 5mmo l ) / 水 50ミリリッ トルの溶液を加えた。 さらに 4 -ブロモベンゾイルク口リ ド 6. 6g (30 . 0顯 ol ) /酢酸ェチル 20ミ リ リッ トルの溶液を滴下し、 室温で 5時間攪拌した。 析出した固体をろ別した後、 水、 メタノールで洗浄し、 2- (2-ピリジルァミノ） - 4， - ブロモベンズァニリ ド 5. 5g (収率 51%) を得た。
( 3 ) 1- (2-ピリジル） - 2- (4-ブロモフヱニル）- 1H-ベンズィミダゾールの合成 ( 2 ) で得られた 2- (2_ピリジルァミノ） -4' -ブロモベンズァユリ ド 5. 5g ( 15 . 0國 ol ) をキシレン 60ミリ リツ トル中に懸濁させ、 P-トルエンスルホン酸 1水和 物0. 86 (4. 511]11101)を加ぇ、 8時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 反応溶 液を室温まで冷却し溶媒留去した。 得られた固体を酢酸ェチルに溶解させ、 水、 10%炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウム で乾燥し、 溶媒を減圧留去し、 卜 (2-ピリジル) -2- (4-プロモフエ二ル） -1H-ベ ンズィミダゾ一ル 3. 5g (収率 67%) を得た。
( 4 ) 2- [4- (10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） -フエニル] -1- (2 -ピリジル） -1H-ベンゾィミダゾール （化合物 （ 3— 1 ) ) の合成
( 3 ) で得られた 1- (2-ピリジル） - 2- (4 -プロモフヱ二ル）- 1H-ベンズィミダ ゾール 3. 5g (10mmo l)、 10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 4. 2 g (12. lmmol) 、 テトラキス （ト リフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 23g (0. 20画 ol) を 1，2-ジメ トキシェタン 60ミリ リツ トルに溶かし、 2· 0M炭酸ナトリウム水溶 液 30ミリ リッ トルを加え、 8時間加熱環流した。 反応終了後、 ろ過し、 得られた 結晶を水、 メタノール、 トルエンで洗浄し、 5. 0g (収率 86%) の緑白色固体を得 た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子量 573. 22に対し、 ra/e=573 であった。
合成例 6 ：化合物 （ 4一 6 ) の合成
( 1 ) 2- (5-ブロモピリジン- 3-ィル） -卜フヱニル -1H-ベンゾィミダゾールの合 成 - 合成例 1の （ 1 ) において、 4-ブロモ安息香酸の代わりに対応する 5-ブロモ二 コチン酸を用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 2- (5-ブロモピリジン -3 -ィル） -1 -フヱニル- 1H-ベンゾィミダゾール 5.93g (収率 49%) を得た。
(2 ) 2- [5- (10 -ナフタレン -2-ィル-ァントラセン- 9-ィル） -ピリジン- 3-ィ ル]- 1-フヱニル- IH-ベンゾィミダゾ一ル （化合物 （ 4一 6 ) ) の合成
合成例 1の （2) において、 2-(4-ブロモフヱニル）- 1-フヱニル -1H-ベンゾィ ミダゾールの代わりに対応する 2- (5-ブロモピリジン- 3-ィル） -卜フヱ二ル- 1H -べンゾイミダゾ一ルを用いた以外は、 同様の操作を行うことにより、 目的物で ある化合物 （4— 6) を得た （収率 36%) 。 このものは、 MS分析の結果、 目的物 の分子量 573.22に対し、 m/e=573であった。
合成例 7 ：化合物 （ 7— 2 ) の合成
( 1 ) 4-ブロモ -2-ニトロジフヱニルァミンの合成
2，5-ジブロモニトロべンゼン10 （35.611111101) 、 酢酸ナトリウム 8.8g(107画 ol) 、 ァニリン 6.6g(71rnmol)を窒素雰囲気下 160tで 9時間加熱攪拌した。 反応溶液 を室温まで冷却し、 酢酸ェチルで薄め、 ろ過した。 ろ液を濃縮後、 シリカゲル力 ラムクロマトグラフィにて精製し、 4-ブロモ -2-ニトロジフヱニルアミン 9.9g( 収率 63%) を得た。
(2) 5-ブロモ- 2-フヱニルァミノべンズァニリ ドの合成
( 1 ) で得られた 4-ブロモ -2-ニトロジフヱニルァミン 9.9g (33.8mmol) をテ トラヒ.ドロフラン 75ミリ リツ トルに溶解させ、 窒素雰囲気下、 室温で攪拌してい るところに、 ハイ ドロサルファイ トナトリウム 30g (170mmol) /水 100 ミリ リツ トルの溶液を滴下した。 さらにメタノール 10ミ リ リッ トルを加えて、 3 時間攪拌 した。 次に、 酢酸ェチル 75ミ リ リッ トルを加えて、 炭酸水素ナ卜リゥム 5.7g (67 .8mmol) /水 60ミ リ リツ トルの溶液を加えた。 さらにべンゾイルクロリ ド 4.8g ( 34ramol) /酢酸ェチル 25ミリ リッ トルの溶液を滴下し、 室温で 5時間攪拌した。 0682 酢酸ェチルで抽出し、 水、 10%炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した 後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を減圧留去し、 5 -ブロモ -2- フヱニル アミノベンズァニリ ド 5. 6g (収率 45%) を得た。
( 3 ) 5-ブロモ -1, 2-ジフヱニル- 1H-ベンズィミダゾ一ルの合成
( 2 ) で得られた 5-ブロモ -2- フヱニルァミノべンズァユリ ド 5. 6g ( 15mmol ) をキシレン 60ミリリットル中に懸濁させ、 p-トルエンスルホン酸 1水和物 0. 88g ( 4. 6mmol)を加え、 5時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 反応溶液を室温 まで冷却し、 溶媒を減圧留去した。 得られた固体をエタノールで洗浄し、 5 -プロ モ -1，2-ジフヱニル- 1H-ベンズィミダゾ一ル 2. 5g (収率 46%) を得た。
( 4 ) 1 , 2-ジフエニル- 5- (10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） - 1H-ベンゾィミダゾール （化合物 （ 7— 2 ) ) の合成
( 3 ) で得られた 5-ブロモ -1， 2-ジフヱニル -1H-ベンズィミダゾール 2. 5g (7. lmmol) 、 10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9- ボロン酸 3. 0g (8. 5mmol)、 テトラキス （トリフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 16g (0. 14mmol) を 1，2-ジメ トキシェタン 60ミ リ リッ トルに溶かし、 2. 0M炭酸ナトリウム水溶液 30ミ リ リッ 卜 ルを加え、 8時間加熱環流した。 反応終了後、 ろ過し、 得られた結晶を水、 メタ ノール、 トルエンで洗浄し、 2. 0g (収率 49%) の緑白色固体を得た。 このものは 、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子量 572. 23に対し、 m/e=572であった。
合成例 8 ：化合物 （ 9一 7 ) の合成
( 1 ) (4-ブロモフヱニル）-（2-ニトロフヱニル） ァミンの合成
2-ブロモニトロベンゼン 10g(49. 5聽 ol) 、 酢酸ナトリゥム 13g (163mmol) 、 4-ブ 口モア二リン 10g(59誦 ol) をアルゴン雰囲気下 180°Cで 8時間加熱攪拌した。 反 応溶液を室温まで冷却し、 酢酸ェチルで薄め、 ろ過した。 ろ液を濃縮後、 残查を メタノールで洗浄することで、 （4 -ブロモフヱニル）-（2-ニトロフヱニル） アミ ン 3. 8gをオレンジ色結晶として得た （収率 22%) 。
( 2 ) N - [2- (4 -プロモフヱニルァミノ） フヱニル] ベンズアミ ドの合成 ( 1 ) で得られた （4-プロモフヱニル） -(2-ニトロフヱニル） ァミン 3.8g (13 麵 ol) をテトラヒドロフラン 30ミ リリツ トルに溶解させ、 アルゴン雰囲気下、 室 温で攪拌しているところに、 ハイ ドロサルフアイ 卜ナトリゥム ll.g (64mraol) / 水 30ミ リ リッ トルの溶液を滴下した。 5 時間攪拌した後、 酢酸ェチル 20ミリ リッ トルを加えて、 炭酸水素ナ卜リウム 2. (26ramol) /水 20ミリ リッ トルの溶液を 加えた。 さらにべンゾイルクロリ ド 2.5g (18誦 ol) /酢酸ェチル 10ミ リ リッ トル の溶液を滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 酢酸ェチルで抽出し、 10%炭酸力リゥ ム水溶液、 水、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 溶 媒を減圧留去し、 N- [2 -（4 -プロモフヱニルァミノ） フヱニル] ベンズアミ ド 2. lg
(収率 45%) を得た。
( 3 ) 1- (4-ブロモフヱニル） -2-フヱニル- 1H-ベンズィミダゾールの合成
( 2) で得られた N- [2- (4-ブロモフヱニルァミノ） フヱニル]ベンズアミ ド 2· lg (5.7mmol) をキシレン 30ミ リ リッ トル中に懸濁させ、 p-トルエンスルホン酸 1 水和物0.6 (2.911111101) を加え、 3時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 放 冷後、 反応溶液に酢酸ェチル、 塩化メチレン、 水を加え、 不溶物をろ別した。 母 液から有機層を抽出し、 水、 飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し 、 溶媒を減圧留去した。 残查をシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製し、 卜（4-ブロモフヱニル）- 2-フエニル- 1H-ベンズィミダゾ一ル l.Ogをわずかにピン ク色の白色結晶として得た （収率 52%) 。
(4) 1- [4 -（10-ナフタレン- 2 -ィル-アントラセン- 9 -ィル） フヱニル] -2 -フ ュニル -1H-ベンゾィミダゾ一ル （化合物 （ 9一 7 ) ) の合成
( 3 ) で得られた卜（4-プロモフヱ二ル）- 2-フエニル- 1H-ベンズィミダゾ一ル 1.0g(2.9腿 ol) 、 10-ナフタレン- 2 -ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 l.lg(3. lmmol). テトラキス（ トリフヱニルホスフィン） パラジウム 0· lg(0.09mmol)を 1， 2-ジメ トキシェタン 15ミ リリッ トル及びトルエン 2ミ リリツ トルに溶かし、 2.0M 炭酸ナトリウム水溶液 5ミリ リッ トルを加え、 7時間加熱環流した。 反応終了後 4 000682
、 ろ過し、 得られた結晶を水、 メタノール、 で洗浄し、 l, 45g (収率 89%) のクリ ーム色固体を得た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子量 572. 23に 対し、 m/e=572であった。
合成例 9： 化合物 （ 4一 5 ) の合成
( 1 ) 6 -ブロモ -2，- (N-フヱニルァミノ） -ピコリンァニリ ドの合成
6 -ブロモピコリン酸 5. lg (25mmol) を 1, 2- 'ジクロロェタン 70ミリリッ トルに懸 濁させ、 塩化チォニル 4. 2g (35mmol) を加え、 さらに N， N -ジメチルホルムアミ ド 3滴を加え、 4時間加熱環流した。 反応終了後、 溶媒を減圧留去し 6-ブロモピコ リノイルクロリ ドを得た。
N -フヱニル- 1， 2-フエ二レンジアミン 4. 4g (24mmol)を N-メチルピロリ ドン 30ミ リリッ 卜ルに容解させ、 氷冷下で 6-ブロモピコリノイルクロリ ド /N -メチルピロ リ ドン 10ミ リ リッ トルを滴下した。 室温で 4時間攪拌した。 反応終了後、 反応溶 液を水 400 ミ リ リッ トルに注ぎ攪拌した。 得られた固体をろ別し、 水、 メタノ一 ルで洗浄し、 減圧下乾燥させ 6 -プロモ- 2' - (N -フユニルアミノ） -ピコリンァユリ ド 4. 5g (収率 49%)を得た。
( 2 ) 2- (6-ブロモピリジル- 2-ィル） -1 -フユニル- 1H-ベンズィミダゾ一ルの合 成
( 1 ) で得られた 6-ブロモ -2，- （N-フエ ルアミノ） -ピコリンァユリ ド 4. 5g ( 12mmol) をキシレン 50ミリ リッ トル中に懸濁させ、 p -トルエンスルホン酸 1 水 和物 0. 70g (3. 7iranol)を加え、 6 時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 反 応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。 得られた固体を酢酸ェチルに溶解させ、 水、 10%炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、.溶媒を減圧留去し、 2- (6-ブロモピリジル- 2-ィル) -1-フヱニル - 1H-ベンズイミダゾール 3. 0g (収率 70%) を得た。
( 3 ) 2- [6- (10-ナフタレン- 2-ィル-ァントラセン -9-ィル） -ピリジル- 2-ィ ル] - 1-フヱニル -1 H-ベンズィミダゾール （化合物 （ 4— 5 ) ) の合成 ( 2 ) で得られた 2- (6-ブロモピリジル- 2-ィル） -1-フヱニル- 1H-ベンズィミ ダゾ一ル 3. 0g (8. 6mmo l)、 10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 3. 6g ( lOmmol) 、 テトラキス （トリフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 20g (0. 17mmol) を 1， 2 -ジメ トキシェタン 60ミリ リッ トルに溶解させ、 2. 0M炭酸ナトリ ゥム水溶液 30ミ リ リッ トルを加え、 アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。 反応 終了後、 ろ過し、 得られた固体を水、 メタノール、 トルエンで洗浄し、 2. 0g (収 率 41%) の緑白色固体を得た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子 量 573. 22に対し、
Figure imgf000052_0001
った。
合成例 1 0： 化合物 （ 1 1 一 1 ) の合成
( 1 ) 2- ピコリン酸 [2- (4- プロモフヱニルァミノ） -フヱニル] -アミ ドの合成 (4- ブロモ- フヱニル） - (2- ニトロフヱニル） -アミン 5. 0g (17mmol)をテトラヒ ドロフラン 50ミリ リッ トルに溶かし、 亜ジチオン酸ナトリウム 15g (86隱 ol) を水 60ミリ リッ トルに溶かした水溶液を加えた。 次いで、 メ夕ノール 10ミ リ リッ トル を加えて、 室温で 3時間攪拌した。 溶液の色 （オレンジ色） がほぼ消失したら、 水を加え、 酢酸ヱチルで抽出した。 有機層を硫酸ナ卜リウムで十分乾燥させた後 、 溶媒を留去し、 フヱニレンジアミンを得た。 選られたフヱニレンジアミンを酢 酸ェチル 150ミ リ リッ トルに溶かし、 抽出した有機層にピリジン 5. 4g (68mmol)、 2-ピコリン酸クロリ ド ·塩酸塩 3. 6g (23誦 o l)、 4 -ジメチルァミノピリジン（D AP) 触媒量を加え、 室温で 3時間攪拌し、 1晚放置した。 反応終了後、 水を加え、 析 出した固体をろ別し、 水、 メタノールで十分洗浄することで、 2-ピコリン酸アミ ド 3. 8 g (収率 60%)を白色固体として得た。
( ) 1- (4-ブロモフェニル） - 2 -ピリジン -2- ィル -1H-ベンゾィミダゾールの合 成
上記 2-ピコリン酸アミ ドド 3. 8g (10mmol)を減圧下 (約 20mmHg) で、 約 300°Cで 30分間、 加熱撹拌した。 反応終了後、 ジクロロメタンに溶かし、 シリカゲルカラ ムクロマトグラフィ一により精製することで、 1- (4-ブロモフヱニル）- 2-ピリジ ン -2-ィル- 1H-ベンゾィミダゾ一ル 1. 5g (収率 69%)を得た。
( 3 ) 1- [4 -（10-ナフタレン一 2—ィルーアントラセン- 9 -ィル） -フヱニル] -2-メ チル- 1H-ベンゾィミダゾール （化合物 （ 1 1— 1 ) ) の合成
1 -（4-ブロモフエニル） -2-ピリジン- 2-ィル -1H-ベンゾィミダゾール 1. 2g (3. 4 誦 ol) 、 10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 L 2g (3, 4 mmol)、 テトラキス （ト リフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 10 gを 1， 2-ジメ トキシェ夕 ン 15ミリリッ トルに溶かし、 2. 0M炭酸ナトリゥム水溶液 6ミリリットルを加え、 7時間加熱環流した。 反応終了後、 析出した固体をジクロロメタンに溶かし、 水 洗し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去し得られた生成物をシリ力ゲル力 ラムクロマトグラフィー （ジクロロメタン一酢酸ェチル） で精製することにより 、 1. (収率 61%)の黄白色固体を得た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であ り、 分子量 573. 22に対し、 m/e=573 であった。
合成例 1 1： 化合物 （ 1 2— 2 ) の合成
( 1 ) N - [2 -（4- ブロモフヱニルァミノ） -フヱニル] -ァセトアミ ドの合成
(4-ブロモ -フヱ二ル）-（2-ニトロフヱニル） -ァミ ン 8. Og (30mmol) をテトラ ヒドロフラン 80ミ リ リットルに溶かし、 亜ジチオン酸ナト リウム 24g (0. 14mo l)を 水 100 ミリリットルに溶かした水溶液を加えた。 次いで、 メタノール 10ミリリッ トルを加えて、 室温で 3時間攪拌した。 溶液の色 （オレンジ色） がほぼ消失した ら、 水を加え、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を硫酸ナト リウムで十分乾燥させ た後、 溶媒を留去し、 フヱニレンジアミンを得た。 選られたフヱニレンジァミン を酢酸ェチル 150 ミリリットルに溶かし、 抽出した有機層にピリジン 3. Og (38國 0 1)、 無水酢酸 L 8g (18mmol)、 4-ジメチルァミノピリジン（DMAP)触媒量を加え、 室 温で 3時間攪拌し、 1晚放置した。 反応終了後、 水を加え、 析出した固体をろ別 し、 水、 メタノールで十分洗浄することで、 ベンズアミ ド 4. lg (収率 49%)を白色 固体として得た。
( 2 ) 1- (4-ブロモフヱニル） -2-メチル -1H-ベンゾィミダゾ一ルの合成 上記べンズアミ ド 4. lg (13mmol)を減圧下（約 20mmHg) で、 約 300°Cで 30分間、 加熱撹拌した。 反応終了後、 ジクロロメタンに溶かし、 シリカゲルカラムクロマ トグラフィ一により精製することで、 1 -（4- ブロモフエニル） - 2- メチル -1H -べ ンゾィミダゾール 3. 8g (収率 97%)を得た。 '
( 3 ) 卜 [4- (10-ナフタレン- 2- ィル- アントラセン- 9- ィル） -フヱニル] - 2 -メ チル- 1H-ベンゾィミダゾール （化合物 （ 1 2— 2 ) ) の合成
1- (4-ブロモ -フヱニル） - 2-メチル -1H-ベンゾイミダゾール 3. 3g ( l lmmol) 、 10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 4. Og ( llmmol) 、 テトラキ ス （トリフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 27g を 1, 2-ジメ トキシェタン 40ミリ リッ トルに溶かし、 2. 0M炭酸ナトリゥム水溶液 20ミリ リッ トルを加え、 7時間加 熱環流した。 反応終了後、 析出した固体をジクロロメタンに溶かし、 水洗し、 硫 酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去し得られた生成物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー （ジクロ口メタンー酢酸ェチル） で精製することにより、 2. 9g ( 収率 49%)の黄白色固体を得た。 このものは、 MS分析の結果、 目的物であり、 分子 量 510. 21に対し、 m/e=510 であった。
合成例 1 2： 化合物 （ 1 4一 7 ) の合成
( 1 ) 5' -ブロモ- 2，-（N -フヱニルアミノ） -ァセトァニリ ドの合成
4-ブロモ -2-ニトロジフヱニルアミン 4. 5g a5mmol)をテトラヒドロフラン 40ミ リ リッ トルに溶解させ、 窒素雰囲気下、 室温で攪拌しているところに、 ハイ ドロ サルフアイ 卜ナトリウム 13. 4g (77匪 ol) /水 45ミ リ リツ トルの溶液を加えた。 さら にメタノール 4ミリ リッ トルを加えて 3時間攪拌した。 次に酢酸ェチル 40ミリリ ッ トルを加え、 炭酸水素ナトリウム 2. 6g (31蘭 ol) /水 30ミリ リッ トルの溶液を加 えた。 30分攪拌後、 酢酸ェチルで抽出した。 水層を除去し、 有機層を水、 飽和食 塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 ろ過した溶液にピリジン 2. 4g (31m mo i)を加え、 さらに無水酢酸 2. 0g (19讓 o l)を加え、 室温で 5時間攪拌した。 酢酸 ェチルで抽出し、 10%炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧留去し、 5' - ブロモ -2' - (N -フヱニル ァミノ） -ァセトァニリ ド 3. 6g (収率 77%)を得た。
( 2 ) 5-ブロモ -2- メチル- 1- フヱニル- 1H-ベンズイミダゾールの合成
( 1 ) で得られた 5' -ブロモ (N-フヱニルァミノ） -ァセトァユリ ド 3. 6g ( 12mmol) をキシレン 30ミリリッ 卜ル中に懸濁させ、 p -トルエンスルホン酸 1水 和物 0. 68g (3. 6隱 ol)を加え、 5時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 反応 溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。 得られた固体を酢酸ェチルに溶解させ、 水 、 10%炭酸カリウム水溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥し、 溶媒を減圧留去し、 5-ブロモ -2 -メチル- 1-フヱニル -1H-ベンズィ ミダゾール 3. Og (収率 90%)を得た。
( 3 ) 2-メチル -5- (10-ナフタレン -2-ィル-ァントラセン -9-ィル） -卜フエ二 ル -1H-ベンズィミダゾール （化合物 （ 1 4一 7 ) ) の合成
( 2 ) で得られた 5-ブロモ -2-メチル- 1-フヱニル -1H-ベンズィミダゾール 3. Og ( l lmmol) 、 10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9 -ボロン酸 4. 5g ( 13MI ol) 、 テトラキス (トリフエニルホスフィン） パラジウム 0. 25g (0. 22mmol) を 1, 2-ジメ トキシェタン 60ミ リ リッ トルに溶解させ、 2. 0M炭酸ナトリゥム水溶液 30 ミリリツ トルを加え、 アルゴン雰囲気下 8 時間加熱還流した。 反応終了後、 ろ過 し、 得られた固体を水、 メタノール、 トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。 これ をトルエンにて再結晶し、 黄緑色固体 2. 0g (収率 37%)を得た。 このものは、 MS分 祈の結果、 目的物であり、 分子量 510. 21に対し、 m/e=510であった。
合成例 1 3： 化合物 （ 1 5— 8 ) の合成
( 1 ) 4-ブロモ- N -メチル- 2-二トロアニリンの合成
N-メチル -2-二トロア二リン 5. 0g (33mmol)、 N-ブロモスクシンイミ ド 5. 9g (33 mmol) 、 に酢酸 60ミリリッ トルを加え、 7時間加熱還流を行った。 反応終了後、 反応溶液を水 500 ミリリッ トルに注ぎ、 析出した固体をろ別した。 ろ別した固体 を酢酸ェチルに溶解させ、 硫酸マグネシウムで乾燥さ.せた。 ろ過後、 溶媒を減圧 留去し、 室温で減圧乾燥後、 4-ブロモ -N-メチル -2 -二トロア二リンの橙色固体 7. lg (収率 93%)を得た。
( 2 ) 4，-ブロモ -N-メチル -2' -ニトロ-ベンズァニリ ドの合成
( 1 ) で得られた 4 -ブロモ -N-メチル- 2-二トロアニリン 6. 8g (29ramol) をピ リジン 20ミリ リッ トルに溶解させ、 さらにべンゾイルク口ライ ド 5. 0g (35國 ol)を 加え、 アルゴン雰囲気下 90°Cで 7時間加熱攪拌した。 反応終了後、酢酸ェチル 20 0 ミリリットルを加え、 10%HC1、 10%K2C03 、 飽和食塩水で洗浄後、 硫酸マグ ネシゥムで車燥させた。 ろ過後、 溶媒を減圧留去し、 残さをシリカゲルカラムク 口マトグラフィ （へキサン：酢酸ェチル =初期 10: 1—途中から 2: 1)で精製し、 4' -プロモ- N-メチル -2' -ニトロ-ベンズァユリ ドを緑白色固体 9. 5g (収率 969 と して得た。
( 3 ) 4，-ブロモ- N-メチル -2，-ァミノ-ベンズァユリ ドの合成
( 2 ) で得られた 4，-ブロモ -N-メチル -2，-ニトロ-ベンズァユリ ド 9. 5g (28 raraol) をテトラヒドロフラン 100 ミリリットルに溶解させ、 Ar雰囲気下、 室温で 攪拌しているところに、 ハイ ドロサルフアイ トナトリウム 25g (0. l½ol)/水 90ミ リリットルの溶液を加えた。 さらにメタノール 10ミリリットルを加えて 3時間攪 拌した。 次に酢酸ェチル 100 ミリリットルを加え、 炭酸水素ナトリゥム 12g (0. 14 mol) /水 125 ミリリットルの溶液を加えた。 1時間攪拌後、 酢酸ェチルで抽出し た。 水層を除去し、 有機層を 10%K2C03水溶液、 飽和食塩水で洗浄し、 硫酸マグネ シゥムで乾燥した。 ろ過後、 溶媒を減圧留去させ、 4' -ブロモ -N-メチル- 2' -ァ ミノ-ベンズァニリ ドを白色固体 7. 8g (収率 90%) として得た。 粗生成物のまま 次の反応に用いた。
( 4 ) 5-ブロモ -1-メチル -2-フエニル -1H-ベンズィミダゾ一ルの合成
.、
( 3 ) で得られた 4' -ブロモ -N-メチル -2' -ァミノ-ベンズァユリ ド 7. 8g (26 删 01) をキシレン 50ミリリットル中に懸濁させ、 p—トルエンスルホン酸 1水和 物 1. 5g (7. 7讓 ol)を加え、 7時間加熱還流させた。 反応終了後ろ過した。 得られ た固体を塩化メチレンに溶解させ、 10%K2C03水溶液、 飽和食塩水で洗浄し、 硫酸 マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 ろ液は、 10%K2C03水溶液、 飽和食 塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥後、 溶媒を減圧留去した。 得られた 2つ の残さを合一し、 シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、 5-ブロモ -1 -メ チル- 2-フヱニル- 1H-ベンズィミダゾールを白色固体 6. 50g (収率 89%)として得た
( 5 ) 卜メチル -5- (10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） -2 -フエ二 ル- 1H-ベンズィミダゾール （化合物 （ 1 5— 8 ) ) の合成
(4 ) で得られた 5-ブロモ -1-メチル -2-フヱニル- 1H-ベンズイミダブール 1. 5g (5. 6 mmol)、 10-ナフタレン- 2 -ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 2. 3g (5. 6mm ol) 、 テトラキス （トリフヱニルホスフィン） パラジウム 0. 12 g (0. l lmmol) を 1，2-ジメ トキシェタン 60ミリリッ トルに溶解させ、 2. 0M炭酸ナトリウム水溶液 30ミ リ リッ トルを加え、 アルゴン雰囲気下 8 時間加熱還流した。 反応終了後、 ろ 過し、 得られた固体を水、 メタノール、 トルエンで洗浄し緑白色固体を得た。 こ れをトルエンにて再結晶し、 黄緑色固体 2. 0g (収率 7«)を得た。 このものは、 マ ススぺクトル分析の結果、 目的物であり、 分子量 510. 21に対し、 m/e=510であつ た。
合成例 1 4： 化合物 （ 1 6— 2 ) の合成
( 1 ) 5，-プロモ- 2' - (N-フヱニルァミノ）-ピコリンァニリ ドの合成
ピコリン酸 2. 3g (19mmol)を 1，2-ジクロロェタン 30ミ リ リッ トルに懸濁させ、 塩 化チォニル 3· lg (26ramol)を加え、 さらに N, N-ジメチルホルムアミ ド 3滴を加え、 3時間加熱環流した。 反応終了後、 溶媒を減圧留去しピコリルクロリ ドを得た。
4-ブロモ -2-ニトロジフヱニルアミン 5. 0g ( 17mmol) をテトラヒドロフラン 40 ミリリットルに溶解させ、 窒素雰囲気下、 室温で攪拌しているところに、 ハイ ド 口サルフアイ トナトリゥム 14. 9g (85mmol) /水 50ミリリッ トルの溶液を加えた。 さ らにメタノール 4 ミリリットルを加えて 3時間攪拌した。 次に酢酸ェチル 40ミリ リットルを加え、 炭酸水素ナトリゥム 2. 9g (34腿 ol) /水 30ミリリットルの溶液を 加えた。 30分攪拌後、 酢酸ェチルで抽出した。 水層を除去し、 有機層を水、 飽和 食塩水で洗浄し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 ろ過した溶液にピリジン 2. 7g ( 40mmol) を加え、 さらにピコリルクロリ ド /酢酸ェチル 25ミリリットルの溶液を 滴下し、 室温で 5 時間攪拌した。 酢酸ェチルで抽出し、 10%炭酸カリウム水溶液 、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を減圧 留去し、 5，-ブロモ -2' - (N-フヱニルァミノ）-ピコリンァニリ ド 3. 1g (収率 49%) を得た。
( 2 ) 5-ブロモ -1-フヱニル- 2- (2-ピリジル） -1H-ベンズィミダゾ一ルの合成
( 1 ) で得られた 5，-ブロモ -2，- (N-フヱニルァミノ）-ピコリンァユリ ド 3. lg
(8. 4mmol)をキシレン 30ミリリッ トル中に懸濁させ、 p -トルエンスルホン酸 1 水和物 0. 48g (2. 5mmol)を加え、 5時間加熱還流させながら共沸脱水を行った。 反 応溶液を室温まで冷却し溶媒留去した。 得られた固体を酢酸ェチルに溶解させ、 水、 10%炭酸カリウム水.溶液、 飽和食塩水で順次洗浄した後、 無水硫酸マグネシ ゥムで乾燥し、 溶媒を減圧留去し、 5 -ブロモ -卜フヱニル -2- (2-ピリジル) - 1H- ベンズィミダゾール 2. 0g (収率 69%) を得た。
( 3 ) 5- (10-ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ィル） -卜フエニル- 2- (2 -ピ リジル） - 1H-ベンズィミダゾ一ルの合成 ,
( 2 ) で得られた 5-ブロモ -1-フヱニル- 2- (2-ピリジル） -1H-ベンズィミダゾ —ル 2. 0g (5. 8誦0 1 )、 10 -ナフタレン- 2-ィル-アントラセン- 9-ボロン酸 2. 2g
(6. 3mmo l)、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム 0. 13g (0. 11mm ol) を 1 , 2 -ジメ トキシェタン 30ミリリッ トルに溶解させ、 2. 0Μ炭酸ナトリゥ ム水溶液 15ミリリッ トルを加え、 アルゴン雰囲気下 8時間加熱還流した。 反応終 了後、 ろ過し、 得られた固体を水、 メタノール、 トルエンで洗浄し、 2. 0g (収率 61%)の緑白色固体を得た。 このものは、 マススペクトル分析の結果、 目的物であ り、 分子量 573. 22に対し、 m/e=573であった。 実施例 1 (本発明化合物を電子注入層に用いた有機 EL素子の作製）
25mm X 75mm XL 1隱厚の I T Q透明電極付きガラス基板 （ジォマティック社製 ) をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗 浄を 3 0分間行なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置 の基板ホルダーに装着し、 まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、 前 記透明電極を覆うようにして膜厚 60nmの N， N' -ビス（N, N' -ジフヱ二ル- 4-ァミノ フエニル） -N，N-ジフヱニル- 4， 4，-ジァミノ- 1， Γ-ビフヱニル膜 （以下 「TPD 2 3 2膜」 と略記する。 ) を抵抗加熱蒸着により成膜した。 この TPD 2 3 2膜は 、 正孔注入層として機能する。 この TPD 2 3 2膜上に膜厚 20nmの 4，4'-ビス [N -（1-ナフチル） -N-フヱニルァミノ]ビフヱニル膜 （以下 「NPD膜」 と略記する 。 ） を抵抗加熱蒸着により成膜した。 この NPD膜は正孔輸送層として機能する 。 さらに、 このNPD膜上に膜厚40nmで4',4" -ビス（2，2-ジフヱニルビニル）- 9， 10-ジフエ二ルアントラセン （以下 「DPVDPAN」 と略記する。 ） を抵抗 加熱蒸着により成膜した。 この DPVDPAN膜は、 発光層として機能する。 こ の DPVDPAN膜上に膜厚 lOnraの化合物 （ 1— 7) を蒸着により成膜した。 こ の化合物 （ 1一 7 ) 膜は、 電子注入層として機能する。 この後、 化合物 （ 1— 7 ) と L i (L i源：サエスゲッ夕一社製） とを二元蒸着させ、 化合物 （ 1— 7) ： L i膜を成膜速度 1.5 A/sec： 1 A/minで膜厚 lOnraの電子注入層 （又は陰極） を形成した。 この化合物 （ 1一 7 ) ： L i膜上に金属 A 1を蒸着させ膜厚 130nm の金属陰極を形成し有機 E L素子を作製した。
実施例 1
実施例 1において、 化合物 （ 1— 7) の代わりに、 化合物 （4一 2) を用いた 以外は同様にして有機 EL素子を作製した。
実施例 3〜 8 (本発明化合物を電子注入層に用いた有機 E L素子の作製）
25mraX75mmXL lmm厚の I TO透明電極付きガラス基板 （ジォマティック社製 ) をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を 5分間行なった後、 UVオゾン洗 浄を 30分間^ 1なった。 洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置 の基板ホルダ一に装着し、 まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、 前 記透明電極を覆うようにして膜厚 60nmの TPD 23 2膜を抵抗加熱蒸着により成 膜した。 この TPD 23 2膜は、 正孔注入層として機能する。 この TPD 2 32 膜上に膜厚 20nmの N P D膜を抵抗加熱蒸着により成膜した。 この N P D膜は正孔 輸送層として機能する。 さらに、 この NPD膜上に膜厚 40nmでスチリル誘 体 D PVD PANと下記スチリルァミン誘導体 S 1 (イオン化ポティシャル Ip=5.3eV , エネルギーギャップ Eg=2.8eV) を 40 : 2の膜厚比で蒸着し成膜し、 青色系発光 層とした。 この膜上に電子輸送層として膜厚 20nmで第 1表に記載の化合物を成膜 した。 この後 L i F (L i源：サエスゲッタ一社製） を lnm成膜した。 この薄膜 上に金属 A 1を 150nm蒸着させ金属陰極を形成し有機 E L素子を作製した。
Figure imgf000060_0001
比較例 1
実施例 1において、 化合物 （ 1— 7) の代わりに、 A 1 q ( 8—ヒドロキシキ ノリンのアルミニウム錯体） を用いた以外は同様にして有機 EL素子を作製した 比較例 1
実施例 1において、 化合物 （ 1一 7 ) の代わりに、 米国特許第 5, 64 5, 9 8号明細書に記載の下記化合物 Aを用いた以外は同様にして有機 EL素子を作 製した。
Figure imgf000061_0001
A
比較例 3
実施例 1において、 化合物 （ 1一 7 ) の代わりに、 特開 2 0 0 2— 3 8 1 4 1 号公報に記載の下記化合物 Bを用いた以外は同様にして有機 E L素子を作製した
Figure imgf000061_0002
B
(有機 E L素子の評価）
上記実施例 1〜 8及び比較例 1〜 1で得られた有機 E L素子について、 下記第 1表に記載された直流電圧を印加した条件で、 発光輝度、 発光効率及び色度を測 定し、 発光色を観察した。 また、 実施例 1〜 8及び比較例 1 ~ 2で得られた有機 E L素子について、 初期輝度 5 0 0 n i tにて、 半減寿命を測定した。 それらの 結果を第 1表に示す。 第 1表
Figure imgf000062_0001
上記第 1表の結果から、 一般式 （I) ~(ΙΠ) で表される化合物を電子注入層 に用いることで、 極めて高い発光輝度及び発光効率の素子を製造できることがわ' かる。 特に、 一般式（ID、 (in) で表される化合物を電子輸送層に用いた素子は
、 特に低電圧で高発光輝度が得られ、 また、 一般式 （I) 〜（ΙΠ) の R1 、 R2 又は R3 に、 アルキル基又はピリジル基を導入した化合物を電子輸送層に用いた 素子も、 低電圧で高発光輝度が得られた。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 本発明の含窒素複素環誘導体を、 有機 EL素子の有機化合物 層の少なくとも 1層に用いることにより、 低電圧でありながら、 発光輝度及び発 光効率が高い有機 E L素子が得られる。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000063_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール 基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は置換基を有して いてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基で、 nは 0〜4の整数であり、
R 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール基、 置換基を有 していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を有 していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基 であり、
R 2 及び R 3 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素 数 6〜6 0のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有し ていてもよいキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル 基又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基であり、
Lは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリーレン基、 置換基を有 していてもよいピリジニレン基、 置換基を有していてもよいキノリニレン基又は 置換基を有していてもよいフルォレニレン基であり、
A r 1 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリーレン基、 置換基 を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン 基であり、
A r 2 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基、 置換基を 有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭 素数 1〜 2 0のアルコキシ基である。
A r 3 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基、 置換基を 有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜 2 0のアルコキシ基、 又は一 A r 1 - A r 2 で表される基 （A r 1 及び A r 2 は、 それぞれ前記と同じ） である。 ）
2 . 下記一般式 U I ) 又は（I Π) で表される含窒素複素環誘導体。
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
(式中、 Rは、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜 6 0のァリール 基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル 基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基又は置換基を有して いてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基で、 ηは 0〜4の整数であり、
R 2 及び R 3 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素 数 6〜6 0のァリール基、 置換基を有していてもよいピリジル基、 置換基を有し ていてもよいキノリル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル 基又は置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基であり、
Lは、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリ一レン基、 置換基を有 していてもよいピリジニレン基、 置換基を有していてもよいキノリニレン基又は 置換基を有していてもよいフルォレニレン基であり、
A r 3 は、 置換基を有していてもよい 素数 6 ~ 6 0のァリール基、 置換基を 有していてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を 有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素 数 1〜2 0のアルコキシ基、 又は— A r 1 -A r で表される基 （A r 1 は、 置 換基を有していてもよい炭素数 6 ~ 6 0のァリーレン基、 置換基を有していても よいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、 A r 2 は、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜6 0のァリール基、 置換基を有して いてもよいピリジル基、 置換基を有していてもよいキノリル基、 置換基を有して いてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数 1 〜2 0のアルコキシ基である。 ） である。 ）
3. が、
Figure imgf000066_0001
からなる群から選択される基である請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。 4. A r 1が、 下記一般式 （ 1 ) 〜 （ 1 0 )
Figure imgf000066_0002
(式中、 それぞれの縮合瓌は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭素数
1〜 2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルコキシ 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換基を有していてもよい炭素 数 3〜4 0のへテロァリール基からなる結合基が結合していてもよく、 該結合基 が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。
じ は、 単結合、 又は
Figure imgf000067_0001
からなる群から選択される基である。 ） で表される縮合環基から選択されるいず れかの基である請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。 .
5 . A r 'の示す一般式 （ 3 ) が、 下記一般式 （ 1 1 ) 〜 （ 2 5 )
Figure imgf000068_0001
(式甲、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換基を有していてもよい炭素 数 3〜4 0のへテロァリール基からなる結合基が結合していてもよく、 該結合基 が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。 ） で表され る縮合環基である請求項 3に記載の含窒素複素環誘導体。 ·
6 . A r 2 及び A r 3 が、 それぞれ独立に、
Figure imgf000069_0001
からなる群から選択される基である請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体,
7 . A r 3が、 下記一般式 （ 2 1 ) 〜 （ 3 0 )
Figure imgf000070_0001
(28) (29) (30)
(式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭素数
1〜2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリール基又は置換基を有していてもよい炭素 数 3〜4 0のへテロァリール基からなる結合基が,結合していてもよく、 該結合基 が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なつていてもよい。
じ は、 単結合、 又は
Figure imgf000071_0001
からなる群から選択される基である。
R ' は、 水素原子、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリール基又は置換基を有していて もよい炭素数 3〜4 0のへテロァリール基である。 ） で表される縮合環基から選 択されるいずれかの基である請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体。
Figure imgf000072_0001
(式中、 それぞれの縮合環は、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよい炭素数
1〜 2 0のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜4 0のァリールォキシ基、 置換基を有 していてもよい炭素数 6〜 4 0のァリ一ル基又は置換基を有していてもよい炭素 数 3〜4 0のへテロァリール基からなる結合基が結合していてもよく、 該結合基 が複数ある場合は、 該結合基は互いに同一でも異なっていてもよい。 R ' は、 前 記と同じ。 ） で表される縮合環基である請求項 6に記載の含窒素複素環誘導体。
9 . 請求項 1に記載の一般式 （ I ) 、 （I I ) 又は（I I I) で表される含窒素複素 環誘導体からなる有機ェレクト口ルミネッセンス素子用材料。
1 0 . 一対の電極間に挟持された、 発光層を含む少なくとも 1層の有機化合物 層を有する有機 E L素子であって、 請求項 1に記載の含窒素複素環誘導体を、 該 有機化合物層の少なくとも 1層に含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 1 . 前記含窒素複素環誘導体が、 主として発光帯域に含有されている請求項 1 0に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
1 2 . 前記含窒素複素環誘導体が、 発光層に含有されている請求項 1 0に記載 の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 3 . 前記含窒素複素環誘導体が、 電子注入材料及び/又は電子輸送材料とし て用いられる請求項 1 0に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
1 4 . 前記電子注入材料及び/又は電子輸送材料を含有する層が、 還元性ドー パントを含有する請求項 1 3に記載の有機エレク トロルミネッセンス素子。
1 5 . 前記還元性ド一パン卜が、 アル力リ金属、 アル力リ土類金属、 希土類金 属、 アルカリ金属の酸化物、 Tルカリ金属のハロゲン化物、 アルカリ土類金属の 酸化物、 アルカリ土類金属のハロゲン化物、 希土類金属の酸化物、 希土類金属の ハロゲン化物、 アルカリ金属の有機錯体、 アルカリ土類金属の有機錯体及び希土 類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一種類の物質である請求 項 1 4に記載の有機ェレクト口ルミネッセンス素子。
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