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WO2004061445A1 - Messfühler - Google Patents

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Publication number
WO2004061445A1
WO2004061445A1 PCT/DE2003/003799 DE0303799W WO2004061445A1 WO 2004061445 A1 WO2004061445 A1 WO 2004061445A1 DE 0303799 W DE0303799 W DE 0303799W WO 2004061445 A1 WO2004061445 A1 WO 2004061445A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensor element
protective
protective layer
layer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2003/003799
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jens Schneider
Detlef Heimann
Thomas Wahl
James Richard Waldrop
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to JP2004564152A priority Critical patent/JP4532286B2/ja
Priority to US10/540,652 priority patent/US7998327B2/en
Publication of WO2004061445A1 publication Critical patent/WO2004061445A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4077—Means for protecting the electrolyte or the electrodes

Definitions

  • the invention relates to a sensor for determining a physical property of a measuring gas, in particular for determining the oxygen or pollutant concentration in the exhaust gas of internal combustion engines, according to the preamble of claim 1.
  • the known electrode of this type (EP 0 159 905 B1) has the outer electrode of the sensor element coated with a protective covering made of a heat-resistant metal oxide, in which lead-capturing, stable metals from the group of platinum, ruthenium , Palladium, nickel, gold and alloys thereof are evenly distributed.
  • the inventive sensor with the features of claim 1 has the advantage that the novel protective layer extremely effectively "poisoning" the electrodes of the sensor by silicon and phosphorus compounds and other particulate and gaseous harmful components in the measuring gas can be prevented and manufactured inexpensively in terms of production technology. Due to its extreme porosity, the protective layer can be very thick, e.g. larger than 250 microns, are applied, which increases their effectiveness against pollutants, without affecting the functional properties of the sensor element.
  • the added solids of the protective layer can e.g. as oxides, carbonates, acetates or nitrates of Ca, Al, La, Mg, Li, Ti, Zr.
  • the sensor according to the invention can be designed as a finger probe or as a planar probe.
  • the inventive method for producing the protective layer on the sensor element of the sensor according to claim 5 has the advantage that the viscosity and the solids content of the water-based, pourable mass (slip) or spreadable, dough-like mass (paste) can be optimized for the chosen application method .
  • Aluminum nitrate or an aluminum hydroxide gel is preferred as the inorganic binder and water-soluble polymers, for example, are preferred as the organic binder PVP (polyvinyl pyrolidone), hydroxyethyl cellulose, tylose or zapon lacquer, or water-dispersible polymers, for example polyvinyl alcohols (PVA) or polyvinyl acetates (PVAe), are added.
  • Layer thickness, layer porosity, layer adhesion and the layer stability of the protective layer are determined.
  • the adhesion of the protective layer on the sensor element and the durability of the protective layer can in principle be improved by a high burn-out temperature in the manufacturing process. However, a loss of the activity of the protective layer must be accepted. To achieve an advantageous large layer adhesion at a low baking temperature, which does not affect the
  • the surface of the sensor element is prepared accordingly before application of the protective layer according to further embodiments of the inventive method.
  • the sensor element is manufactured and sintered with a peripheral frame on the protective covering and the mass is printed into the frame, for example by means of the screen printing method, brushed in or dripped in.
  • the frame is preferably made of dense zirconium oxide (Zr0 2 ).
  • the sensor element is manufactured and sintered in addition to the surrounding frame with pillars projecting from the surface of the protective covering within the frame.
  • the pillars are preferably made of the same material as the protective covering.
  • the pillars provide greater stability and mechanical anchoring of the protective layer on the protective covering of the sensor element.
  • the sensor element is manufactured and sintered with a very porous adhesive layer that covers the protective covering, and the mass is printed, spread, rolled up or dripped onto the adhesive layer.
  • the material for the very porous protective layer is preferably zirconium oxide (Zr0 2 ) with a proportion of aluminum oxide (A1 2 0 3 ) that is significantly larger than the protective coating and a larger proportion of a pore former compared to the protective coating.
  • the protective layer When applied to the adhesive layer, the protective layer penetrates into the adhesive layer due to the large porosity and is mechanically anchored in the adhesive layer and thus on the sensor element by the subsequent drying and burn-out process.
  • FIG. 1 shows a detail of a longitudinal section of a sensor element of a sensor
  • Fig. 2 each an enlarged view of the up to 4 section A in Fig. 1 with a
  • the detail of the sensor element 30 shown schematically in longitudinal section in FIG. 1 for a sensor designed, for example, as a planar broadband lambda probe for determining the oxygen concentration in the exhaust gas of internal combustion engines is known in its structure and mode of operation and is described in detail, for example, in DE 199 41 051 AI. It has a ceramic body 10 consisting of a film composite, on the surface of which an outer electrode 11 is arranged, which in turn is covered by a porous protective covering 12.
  • the porous protective covering 12 consists of a zirconium oxide (Zr0 2 ) with a small proportion of aluminum oxide (A1 2 0 3 ).
  • the outer electrode 11 is printed on a first solid electrolyte layer 13 made of yttrium-stabilized zirconium oxide (Zr0 2 ) and connected to a conductor track 111 running on the surface of the solid electrolyte layer 13 for applying a voltage potential.
  • An inner electrode 14 opposite the outer electrode 11 is printed on the underside of the solid electrolyte layer 13. Both electrodes 11, 14 consist of platinum or a platinum alloy.
  • a measuring gas space 16 in which the inner electrode 14 is arranged together with a measuring electrode 17 and a reference gas channel 18 in which a reference electrode 19 is arranged are formed in a known manner.
  • the reference gas channel 18 is acted upon by a reference gas, for example ambient air, while the measurement gas space 16 is introduced via a diffusion barrier 20 and a bore 21 arranged upstream of the diffusion barrier 20 and precedes the exhaust gas from the diffusion barrier 20 Internal combustion engine can be misused.
  • Measuring electrode 17 and reference electrode 19 and the diffusion barrier 20 are printed on a third solid electrolyte layer 22, which is also designed as a ceramic film.
  • the third solid electrolyte layer 22 is laminated together with a carrier layer 23, which can also consist of a solid electrolyte.
  • a resistance heater 24 is arranged on the surface of the carrier layer 23 facing the third solid electrolyte layer 22 and is embedded in an insulation 25 made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), for example.
  • the sensor element 30 constructed in this way is inserted in a gas-tight manner in a housing of the sensor and is connected to a connector for connecting a control unit via connecting lines.
  • the complete structure of the sensor with a sensor element integrated in the housing is described in DE 197 41 203 C2.
  • the sensor element is coated with a protective layer 26, which covers the porous protective covering 12 and, like the outer electrode 11 and the porous protective covering 12, is recessed in the region of the bore 21 in the first solid electrolyte layer 13.
  • the protective layer 26 consists of highly active ⁇ - or ⁇ -aluminum oxide (Al 2 0 3 ) with additions of compounds of the alkali metal group, alkaline earth metal group, IV B subgroup or lanthanide group and has a large porosity and a large layer thickness of, for example,> 250 ⁇ m.
  • the additives are oxides, carbonates, acetates or nitrates of the elements mentioned, for example lithium oxide.
  • the protective layer 26 on the sensor element 30 of the sensor is produced as follows:
  • the components of the protective layer 26 mentioned, i.e. aluminum oxide as a finely divided, voluminous powder and the additives, e.g. an alkaline earth oxide, are prepared with portions of an organic and inorganic binder and a pore former to form a pourable mass (slip) or a spreadable, dough-like mass (paste).
  • the viscosity (500-6,000 mPas) and the solids content (35% by weight or less) of the mass are adapted to the type of subsequent application process or the desired layer thickness of the protective layer 26.
  • the mass prepared in this way is applied to the protective covering 12 of the sensor element 30. The application can be done by dipping, rolling, spraying, brushing, dripping or printing.
  • the dipping, rolling or spraying method is advantageous, in the case of a planar sensor element 30, as is shown in FIG. 1, the dipping, brushing, dripping or printing method.
  • the sensor element 30 is exposed to a temperature between 20 ° C. (room temperature) and 180 ° C., as a result of which the applied mass dries.
  • the sensor element 30 is then exposed to a temperature between 450 ° C. and 1150 ° C., as a result of which the binder and pore-forming components burn out and the protective layer 26 sinters onto the protective covering 12.
  • the choice of application method and the selected drying and burn-out profile determine the layer thickness, the layer porosity and the layer adhesion or layer stability of the protective layer 26 produced in this way.
  • the layer adhesion can be improved by increasing the baking temperature, although a loss of the activity of the protective layer 26 is accepted must become.
  • the surface of the protective covering 26 is suitably prepared before applying the composition described above to the sensor element 30.
  • the sensor element 30 is produced and sintered with a peripheral frame 27, which preferably consists of a sealing-sintering zirconium oxide paste. Subsequently, the mass prepared as described above for the protective layer 26 is then pressed into the frame 27, coated or dropped, and then the sensor element 30 is then treated as described.
  • the sensor element 30 is additionally manufactured and sintered with pillars 28 projecting from the surface of the protective covering 12 within the frame 27.
  • Pillars 28 are made of the same material as the protective covering 12. Now the mass is again pressed into the frame 27, brushed in or dropped, and then the sensor element 30 is treated as described.
  • sensor element 30 is manufactured and sintered with an adhesive layer 29 that is applied to porous protective covering 12.
  • the adhesive layer 29 consists in the same way as the porous protective covering 12 made of zirconium oxide (Zr0 2 ) with parts made of aluminum oxide (A1 2 0 3 ) and a proportion of pores, but the proportion of pores is increased significantly and the proportion of aluminum oxide is made larger. Due to the increased proportion of pore formers, the finished sintered adhesive layer 29 is extreme porous.
  • the mass for the protective layer 26 prepared as described above is printed, spread or dripped onto this porous adhesive layer and then the sensor element 30 is treated as described above. When the mass is applied to the adhesive layer 29, it penetrates into the porous adhesive layer 29 and the protective layer 26 is mechanically anchored in the adhesive layer 29 during drying and sintering.
  • the application of the protective layer 26 according to the invention is not limited to a planar sensor element 30, as shown in FIG. 1. It can be applied in the same way to so-called finger probes, which are known, for example, as stoichiometric or Nernst La bda probes.

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Abstract

Es wird ein Meßfühler zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Meßgases, insbesondere zur Bestimmung der Sauerstoff- oder Schadstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, angegeben, der ein dem Meßgas aussetzbares, mit einer gegen schädliche Bestandteile im Meßgas schützenden Schutzschicht (26) zumindest teilweise überzogenes Sensorelement (30) aufweist. Zur Erzielung eines fertigungstechnisch kostengünstig herstellbaren "Vergiftungsschutzes", insbesondere gegen Silizium- und Phosphorverbindungen, besteht die Schutzschicht (26) aus hochaktivem gamma- oder delta-Aluminiumoxid (Al2O3) mit Zusätzen von Verbindungen der Alkalimetallgruppe, Erdalkalimetallgruppe, IV B-Nebengruppe oder Lanthanidgruppe.

Description

Meßfühler
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Meßfühler zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Meßgases, insbesondere zur Bestimmung der Sauerstoff- oder Schadstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei Meßfühlern, die dem Abgas von Brennkraftmaschinen ausgesetzt sind, bilden sich während des Fahrbetriebs infolge von Verbrennungsrückständen und im Abgas enthaltener Verbindungen, wie Schwermetalle, z.B. Blei, Mangan, Zink, Kadmium, Magnesium, Cer, Phosphor, Silizium, die aus Additiven oder Restverunreinigungen in den Kraftstoffen, Schmierölen und in Dichtungen der Brennkraftmaschine herrühren, Ablagerungen auf dem Sensorelement, die langfristig zu einer Verglasung oder Verstopfung der Diffusionsbarriere und Schutzschichten bzw. zu einer Vergiftung, d.h. eine Passivierung der katalytischen Aktivität, der Elektroden des Sensorelements führen. Die sog. Vergiftung des Meßfühlers stört die Funktion des Sensorelements, da die vorzugsweise aus Platin oder Platinlegierungen bestehenden Elektroden ihre katalytische Funktion verlieren. Um dieser sog. Sondenvergiftung durch Bleirückstände zu begegnen ist bei einem bekannten Meßfühler dieser Art (EP 0 159 905 Bl) die äußere Elektrode des Sensorelements mit einem Schutzbelag aus einem hitzebeständigen Metalloxid beschichtet, in dem bleieinfangende, stabile Metalle aus der ■ Gruppe Platin, Ruthenium, Palladium, Nickel, Gold und Legierungen derselben gleichmäßig verteilt sind.
Vorteile der Erfindung
Der erfindungsgemäße Meßfühler mit den Merkmalen des Anspruchs 1 hat den Vorteil, daß die neuartige Schutzschicht äußerst wirkungsvoll eine "Vergiftung" der Elektroden des Meßfühlers durch Silizium- und Phosphorverbindungen sowie andere partikel- und gasförmige schädliche Bestandteile im Meßgas verhindert und fertigungstechnisch kostengünstig hergestellt werden kann. Durch ihre extreme Porosität kann die Schutzschicht in großer Schichtdicke, z.B. größer als 250μm, aufgebracht werden, was ihre Effektivität gegen Schadstoffe erhöht, ohne daß die Funktionseigenschaften des Sensorelements beeinträchtigt werden. Die zugesetzten Feststoffe der Schutzschicht können z.B. als Oxide, Carbonate, Acetate oder Nitrate von Ca, AI, La, Mg, Li, Ti, Zr eingebracht werden. Der erfindungsgemäße Meßfühler kann als Fingersonde oder auch als Planarsonde ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht auf dem Sensorelement des Meßfühlers gemäß Anspruch 5 hat den Vorteil, daß die Viskosität und der Feststoffgehalt der wasserbasiert zubereiteten, vergießbaren Masse (Schlicker) oder verstreichbaren, teigartigen Masse (Paste) für das jeweils gewählte Auftragungsverfahren optimiert werden kann. Als anorganische Binder wird bevorzugt Aluminium-Nitrat oder ein Aluminium-Hydroxid-Gel und als organischer Binder bevorzugt wasserlösliche Polymere, z.B. PVP (Polyvinylpyrolidon) , Hydroxyethylcellulose, Tylose oder Zaponlack, oder wasserdispergierbare Polymere, z.B. Polyvinylalkohole (PVA) oder Polyvinylacetate (PVAe) , zugesetzt. Durch die Wahl des Auftragungsverfahren sowie des Trocknungs- und Ausbrennprofils wird die gewünschte
Schichtdicke, Schichtporösität, Schichthaftung und die Schichtstabilität der Schutzschicht bestimmt.
Die Haftung der Schutzschicht auf dem Sensorelement und .die Haltbarkeit der Schutzschicht kann prinzipiell durch eine hohe Ausbrenntemperatur beim Fertigungsverfahren verbessert werden. Allerdings ist dabei ein Verlust der Aktivität der Schutzschicht in Kauf zu nehmen. Zur Erzielung einer vorteilhaft großen Schichthaftung bei einer niedrigen Einbrenntemperatur, die keine Beeinträchtigung der
Schutzfunktion der Schutzschicht bewirkt, wird gemäß weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oberfläche des Senorelements vor Auftragen der Schutzschicht entsprechend vorbereitet.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Sensorelement mit einem umlaufenden Rahmen auf dem Schutzbelag gefertigt und gesintert und die Masse in den Rahmen eingedruckt, z.B. im Siebdruckverfahren, eingestrichen oder eingetropft. Der Rahmen wird vorzugsweise aus dichtsinterndem Zirkoniumoxid (Zr02) hergestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird das Sensorelement noch zusätzlich zu dem umlaufenden Rahmen mit innerhalb des Rahmens von der Oberfläche des Schutzbelags abstehenden Pfeilern hergestellt und gesintert. Die Pfeiler werden dabei vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Schutzbelag gefertigt. Die Pfeiler bewirken eine höhere Stabilität sowie eine mechanische Verankerung der Schutzschicht auf dem Schutzbelag des Sensorelements. Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung wird das Sensorelement mit einer den Schutzbelag überziehenden, sehr porösen Haftschicht gefertigt und gesintert und die Masse auf die Haftschicht aufgedruckt, aufgestrichen, aufgerollt oder aufgetropft. Als Material für die sehr poröse Schutzschicht wird vorzugsweise Zirkoniumoxid (Zr02) mit einem gegenüber dem Schutzbelag wesentlich größerem Anteil an Aluminiumoxid (A1203) und einem gegenüber dem Schutzbelag größeren Anteil eines Porenbildners verwendet. Die
Schutzschicht dringt bei ihrem Aufbringen auf die Haftschicht wegen der großen Porosität der Haftschicht in diese ein und wird durch den anschließenden Trocknungs- und Ausbrennprozeß mechanisch in der Haftschicht und damit am Sensorelement fest verankert.
Durch die in den weiteren Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegeben Verfahrens möglich.
Zeichnung
Die Erfindung ist anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen jeweils in schematischer Darstellung:
Fig. 1 ausschnittweise einen Längsschnitt eines Sensorelements eines Meßfühlers,
Fig. 2 jeweils eine vergrößerte Darstellung des bis 4 Ausschnitts A in Fig. 1 mit einem
Ausführungsbeispiel für die Vorbehandlung des Elektroden-Schutzbelags im Meßfühler gemäß Fig. 1. Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Das in Fig. 1 ausschnittweise im Längsschnitt schematisiert dargestellte Sensorelement 30 für einen z.B. als planare Breitband-Lambdasonde ausgebildeten Meßfühler zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen ist im Aufbau und in der Wirkungsweise bekannt und beispielsweise in der DE 199 41 051 AI detailliert beschrieben. Es weist einen aus einem Folienverbund bestehenden Keramikkörper 10 auf, auf dessen Oberfläche eine äußere Elektrode 11 angeordnet ist, die wiederum von einem porösen Schutzbelag 12 bedeckt ist. Der poröse Schutzbelag 12 besteht aus einem Zirkoniumoxid (Zr02) mit einem geringen Anteil von Aluminiumoxid (A1203) . Die äußere Elektrode 11 ist auf eine erste als Folie ausgeführte Festelektrolytschicht 13 aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid (Zr02) aufgedruckt und mit einer auf der Oberfläche der Festelektrolytschicht 13 verlaufenden Leiterbahn 111 zum Anlegen eines Spannungspotentials verbunden. Auf die Unterseite der Festelektrolytschicht 13 ist eine innere Elektrode 14 der äußeren Elektrode 11 gegenüberliegend aufgedruckt. Beide Elektroden 11, 14 bestehen aus Platin oder einer Platinlegierung. Auf die Unterseite der ersten Festelektrolytschicht 13 ist eine ebenfalls als Folie ausgeführte zweite Festelektrolytschicht 15 mittels Siebdruck eines pastösen, keramischen Materials aufgedruckt. In dieser zweiten Festelektrolytschicht 15 sind in bekannter Weise ein Meßgasraum 16, in dem die innere Elektrode 14 zusammen mit einer Meßelektrode 17 angeordnet ist, und ein Referenzgaskanal 18 in dem eine Referenzelektrode 19 angeordnet ist, ausgebildet. Der Referenzgaskanal 18 ist mit einem Referenzgas, z.B. Umgebungsluft, beaufschlagt, während der Meßgasraum 16 über eine Diffusionsbarriere 20 und eine in die erste Festelektrolytschicht 13 eingebrachte, der Diffusionsbarriere 20 vorgeordnete Bohrung 21 dem Abgas der Brennkraftmaschine aussetzbar ist. Meßelektrode 17 und Referenzeleketrode 19 sowie die Diffusionsbarriere 20 sind auf einer dritten Festelektrolytschicht 22, die ebenfalls als keramische Folie ausgeführt ist, aufgedruckt. Die dritte Festelektrolytschicht 22 ist mit einer Trägerschicht 23 zusammenlaminiert, die ebenfalls aus einem Festelektrolyten bestehen kann. Auf der der dritten Festelektrolytschicht 22 zugekehrten Oberfläche der Trägerschicht 23 ist ein Widerstandsheizer 24 angeordnet, der in einer Isolierung 25 z.B. aus Aluminiumoxid (Al203) eingebettet ist. Das so aufgebaute Sensorelement 30 wird in ein Gehäuse des Meßfühlers gasdicht eingesetzt und über Anschlußleitungen mit einem Anschlußstecker zum Anschließen eines Steuergeräts verbunden. Der vollständige Aufbau des Meßfühlers mit in dem Gehäuse integriertem Sensorelement ist in der DE 197 41 203 C2 beschrieben.
Zur Verhinderung einer "Vergiftung" des Sensorelements 30 durch im Abgas enthaltene Rückstände und schädliche partikelfÖrmige oder gasförmige Bestandteile, insbesondere
Silizium- und Phosphorverbindungen, ist das Sensorelement mit einer Schutzschicht 26 überzogen, die den porösen Schutzbelag 12 bedeckt und, ebenso wie die äußere Elektrode 11 und der poröse Schutzbelag 12, im Bereich der Bohrung 21 in der ersten Festelektrolytschicht 13 ausgespart ist. Die Schutzschicht 26 besteht aus hochaktivem γ- oder δ- Aluminiumoxid (Al203) mit Zusätzen von Verbindungen der Alkalimetallgruppe, Erdalkalimetallgruppe, IV B-Nebengruppe oder Lanthanidgruppe und weist eine große Porosität und eine große Schichtdicke von z.B. > 250μm auf. Die Zusätze sind Oxide, Carbonate, Acetate oder Nitrate der genannten Elemente, z.B. Lithiumoxid. Die Schutzschicht 26 auf dem Sensorelement 30 des Meßfühlers wird wie folgt hergestellt:
Die genannten Komponenten der Schutzschicht 26, also Aluminiumoxid als feinteiliges, voluminöses Pulver und die Zusätze, z.B. ein Erdalkalioxid, werden mit Anteilen eines organischen und anorganischen Binders und eines Porenbildners wasserbasiert zu einer vergießbaren Masse (Schlicker) oder einer verstreichbaren, .teigartigen Masse (Paste) zubereitet. Die Viskosität (500 - 6000mPas) und der Feststoffgehalt (35Gew-% oder weniger) der Masse wird an die Art des nachfolgenden Auftragungsverfahrens bzw. der gewünschten Schichtdicke der Schutzschicht 26 angepaßt. Die so zubereitete Masse wird auf den Schutzbelag 12 des Sensorelements 30 aufgetragen. Das Auftragen kann durch Tauchen, Rollen Sprühen, Streichen, Tropfen oder Drucken vorgenommen werden. Bei einem fingerförmigen Sensorelement bietet sich vorteilhaft das Tauch-, Roll- oder Sprühverfahren an, bei einem planaren Sensorelement 30, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, das Tauch-, Streich-, Tropf- oder Druckverfahren. Nach Aufbringen der Masse wird das Sensorelement 30 einer Temperatur zwischen 20°C (Raumtemperatur) und 180°C ausgesetzt, wodurch die aufgetragene Masse trocknet. Anschließend wird das Sensorelement 30 einer Temperatur zwischen 450 °C und 1150 °C ausgesetzt, wodurch die Binder- und Porenbildneranteile ausbrennen und die Schutzschicht 26 an den Schutzbelag 12 ansintert. Die Wahl des Auftragungsverfahrens und das gewählte Trocknungs- und Ausbrennprofil sind bestimmend für die Schichtdicke, die Schichtporösität und die Schichthaftung bzw. Schichtstabilität der so hergestellten Schutzschicht 26.
Prinzipiell kann durch Erhöhung der Einbrenntemperatur die Schichthaftung verbessert werden, wobei allerdings ein Verlust der Aktivität der Schutzschicht 26 in Kauf genommen werden muß. Zur Erzielung einer großen Schichthaftung bei einer akzeptablen Einbrenntemperatur, die keine Beeinträchtigung der Wirksamkeit der Schutzschicht 26 herbeiführt, wird vor Auftragen der vorstehend beschrieben zubereiteten Masse auf das Sensorelement 30 die Oberfläche des Schutzbelags 26 geeignet vorbereitet.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Ausschnitt des Sensorelements 30 wird das Sensorelement 30 mit einem umlaufenden Rahmen 27, der vorzugsweise aus einer dichtsinternden Zirkoniumoxid- Paste besteht, hergestellt und gesintert. Anschließend wird dann die wie vorstehend beschrieben zubereitete Masse für die Schutzschicht 26 in den Rahmen 27 eingedruckt, eingestrichen oder eingetropft und dann anschließend das Sensorelement 30 wie beschrieben behandelt.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Ausführungsbeispiel des Sensorelements 30 wird das Sensorelement 30 zusätzlich mit innerhalb des Rahmens 27 von der Oberfläche des Schutzbelags 12 abstehenden Pfeilern 28 hergestellt und gesintert. Die
Pfeiler 28 werden aus dem gleichen Material gefertigt wie der Schutzbelag 12. Nunmehr wird wiederum in den Rahmen 27 hinein die Masse eingedruckt, eingestrichen oder eingetropft und anschließend das Sensorelement 30 wie beschrieben behandelt.
Bei dem in Fig. 4 dargestellten Ausführungsbeispiel des Sensorelements 30 wird das Sensorelement 30 mit einer Haftschicht 29, die auf den porösen Schutzbelag 12 aufgebracht ist gefertigt und gesintert. Die Haftschicht 29 besteht in gleicher Weise wie der poröse Schutzbelag 12 aus Zirkoniumoxid (Zr02) mit Anteilen aus Aluminiumoxid (A1203) sowie einem Porenbildneranteil, wobei jedoch der Porenbildneranteil wesentlich erhöht und der Aluminiumoxid- Anteil größer bemessen wird. Durch den erhöhen Anteil an Porenbildner ist die fertig gesinterte Haftschicht 29 extrem porös. Auf dieser porösen Haftschicht wird die wie vorstehend beschrieben zubereitete Masse für die Schutzschicht 26 aufgedruckt, aufgestrichen oder aufgetropft und dann das Sensorelement 30 wie vorstehend beschrieben behandelt. Beim Aufbringen der Masse auf die Haftschicht 29 dringt diese in die poröse Haftschicht 29 ein und die Schutzschicht 26 wird beim Trocknen und Sintern mechanisch in der Haftschicht 29 fest verankert.
Das Aufbringen der erfindungsgemäßen Schutzschicht 26 ist nicht auf ein planares Sensorelement 30, wie es in Fig. 1 dargestellt ist, beschränkt. Sie kann in gleicher Weise bei sog. Fingersonden aufgebracht werden, die beispielsweise als stöchiometrische oder Nernst'sche La bdasonden bekannt sind.

Claims

Ansprüche
1. Meßfühler zur Bestimmung einer physikalischen Eigenschaft eines Meßgases, insbesondere zur Bestimmung der Sauerstoff- oder Schadstoffkonzentration im Abgas von Brennkraftmaschinen, mit einem dem Meßgas aussetzbaren Sensorelement (30) , das mit einer gegen schädliche Bestandteile im Meßgas schützenden Schutzschicht (26) zumindest teilweise überzogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (26) aus hochaktivem γ- oder δ-Aluminiumoxid (A1203) mit Zusätzen von Verbindungen der Alkalimetallgruppe, Erdalkalimetallgruppe, IV B-Nebengruppe oder Lanthanidgruppe besteht.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze Oxide, Carbonate, Acetate oder Nitrate dieser Elemente sind.
Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht (26) extrem porös ist und eine große Schichtdicke aufweist, die vorzugsweise größer als 250μm ist.
Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (30) einen Keramikkörper (10) aus Festelektrolytschichten (13, 15, 22, 23), eine auf der Oberfläche des Keramikkörpers (10) - li angeordnete äußere Elektrode (11) und einen die Elektrode (11) überziehenden, porösen Schutzbelag (12) aufweist und daß die Schutzschicht (26) den Schutzbelag (12) überdeckt.
5. Verfahren zur Herstellung der Schutzschicht auf dem Sensorelement des Meßfühlers nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten der Schutzschicht (26) mit Anteilen eines organischen und eines anorganischen Binders und eines Porenbildners wasserbasiert zu einer vergießbaren oder verstreichbaren Masse zubereitet werden, daß die Masse durch Tauchen, Rollen Sprühen, Streichen, Tropfen oder Drucken auf das Sensorelement (30) aufgetragen wird und daß das Sensorelement (30) zum Trocknen der aufgetragenen Masse einer Temperatur zischen 20 °C und 180 °C und anschließend zum Ausbrennen der Binder- und Porenbildneranteile und Ansintern der Masse einer Temperatur zwischen 150 °C und 1150°C ausgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganischer Binder Aluminiumnitrat oder ein Aluminium-Hydroxid-Gel und als organischer Binder ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (30) mit einem umlaufenden Rahmen (27), vorzugsweise aus dichtsinterndem Zirkoniumoxid (Zr02) , auf dem
Schutzbelag (12) gefertigt und gesintert wird und daß die Masse in den Rahmen (27) eingedruckt, eingestrichen oder eingetropft wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sensorelement (30) mit innerhalb des Rahmens (27) von der Oberfläche des Schutzbelags (12) abstehenden Pfeilern (28), die vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Schutzbelag (12) bestehen, hergestellt und gesintert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß' das Sensorelement (30) mit einer den Schutzbelag (12) überziehenden, porösen Haftschicht (29) gefertigt und gesintert wird, deren Porosität wesentlich größer ist als die des Schutzbelags (12) , und daß die Masse auf die Haftschicht (29) aufgedruckt, aufgestrichen, aufgerollt oder aufgetropft wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Material für den Schutzbelag (12) Zirkoniumoxid (Zr02) mit einem geringen Anteil von Aluminiumoxid (A1203) und als Material für die Haftschicht Zirkoniumoxid (Zr02) mit einem wesentlich größerem Anteil an Aluminiumoxid (Al203) verwendet und dem Haftschichtmaterial ein gegenüber dem Schutzbelagmaterial wesentlich größerer Anteil eines Porenbildners zugesetzt wird.
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