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Stand der Technik
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Aus dem Stand der Technik sind Sensorelemente zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum bekannt, welche auf der Verwendung eines oder mehrerer Festelektrolyte basieren. Festelektrolyte sind Festkörper, insbesondere keramische Festkörper, welche in der Lage sind, bestimmte Ionenarten zu leiten, beispielsweise Sauerstoffionen. Diese Eigenschaft tritt üblicherweise oberhalb einer Grenztemperatur oder eines Grenztemperaturbereichs auf. Typische Festelektrolyte sind beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid oder andere Arten von Metalloxiden, typischerweise dotierte Metalloxide. Derartige Sensorelemente werden beispielsweise zur Erfassung einer physikalischen und/oder einer chemischen Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum eingesetzt. Ein typisches Beispiel ist der qualitative und/oder quantitative Nachweis mindestens einer Gaskomponente in einem Gas des Messgasraums. Insbesondere kann es sich bei dieser Gaskomponente um Sauerstoff handeln. Auch andere Gaskomponenten sind jedoch grundsätzlich nachweisbar. Der Anteil der Gaskomponente kann beispielsweise als prozentualer Anteil oder auch als Partialdruck des Gases in dem Messgasraum erfasst werden. Beispiele derartiger Sensorelemente sind so genannte Lambdasonden, wie sie beispielsweise in Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, Ausgabe 2007, Seiten 154 bis 159, beschrieben sind. Derartige Lambdasonden dienen dem Nachweis von Sauerstoff und werden beispielsweise im Abgastrakt von Brennkraftmaschinen oder in Verbrennungsanlagen eingesetzt. Lambdasonden sind beispielsweise als so genannte Sprungsonden oder auch als so genannte Breitbandsonden bekannt. Beispielsweise kann aus einer Nernstspannung direkt oder indirekt auf die Luftzahl λ geschlossen werden. Alternativ oder zusätzlich kann beispielsweise aus einem Pumpstrom durch den Festelektrolyten auf den Sauerstoffanteil geschlossen werden.
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Bei vielen Sensorelementen gemäß dem Stand der Technik ist mindestens eine der Elektroden, wobei beispielsweise zwei oder auch mehrere Elektroden vorgesehen sein können, im Inneren eines keramischen Schichtaufbaus angeordnet, also von mindestens einer Schicht des Schichtaufbaus bedeckt. In vielen Fällen steht diese innere Elektrode mit dem Messgasraum über ein so genanntes Gaszutrittsloch (GZL), welches den Schichtaufbau zumindest teilweise durchdringt, in Verbindung. Die Verbindung enthält typischerweise eine Diffusionsbarriere, welche außerhalb des Gaszutrittslochs angeordnet ist und welche ein Nachströmen von Sauerstoff zu der inneren Elektrode begrenzt. Das Gaszutrittsloch weist typischerweise eine zylindrische Form mit einheitlichem Durchmesser auf. Obwohl diese typischerweise von vergleichsweise einfacher Konstruktion und Ausgestaltung sind, müssen Gaszutrittslöcher eine Vielzahl von Anforderungen hinsichtlich ihrer Eigenschaften und hinsichtlich ihrer Herstellbarkeit erfüllen. So ist in vielen Fällen ein hoher Durchmesser des Gaszutrittslochs erforderlich, um einen offenen Gaszutritt einzustellen, so dass das Gaszutrittsloch selbst nicht als diffusionshemmendes Element wirkt. Beispielsweise sind bei moderneren Breitbandsonden mit einer Thermoschockschutzschicht (TSP) Gaszutrittslöcher mit Durchmessern von mehr als 0,45 mm erforderlich, um einen Gaszutritt offen zu halten. Weiterhin können bei der Herstellung der Gaszutrittslöcher Beschädigungen des Sensorelements auftreten. So werden Gaszutrittslöcher bei üblichen Herstellungsverfahren typischerweise in den keramischen Schichtaufbau gebohrt, bevor der Schichtaufbau dem endgültigen Sinterprozess unterzogen wird. Bei diesem Bohrverfahren können jedoch mechanische Beschädigungen oder Verunreinigungen auftreten. So können beispielsweise Diffusionsbarrieren im Inneren des Schichtaufbaus beschädigt werden. Der TSP wird in der Regel nachträglich mittels eines atmosphärischen Plasmasprayens aufgebracht. Typischerweise erfolgt dies unter einem Winkel von 60° zur Sensoroberfläche, wodurch eine Beschichtung der Sensor-Stirnfläche gewährleistet werden soll. Aufgrund des Sprühwinkels kann es zu einem TSP-Eintrag in das Gaszutrittsloch kommen, welcher die Diffusionsbarriere verunreinigen oder sogar verstopfen kann und damit den Diffusionswiderstand deutlich erhöhen kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Es werden daher ein Sensorelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Sensorelemente und Herstellungsverfahren zumindest weitgehend vermeiden. Das vorgeschlagene Sensorelement kann insbesondere nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sein, und das vorgeschlagenen Verfahren kann insbesondere zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements eingesetzt werden. Grundsätzlich kann daher bezüglich möglicher Ausgestaltungen des Verfahrens auf die Beschreibung möglicher Ausgestaltungen des Sensorelements verwiesen werden und umgekehrt. Auch die Verwendung anderer Herstellungsverfahren und/oder die Herstellung anderer Arten von Sensorelementen ist jedoch grundsätzlich möglich.
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Das vorgeschlagene Sensorelement dient der Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum. Wie oben dargestellt, kann es sich bei dieser mindestens einen Eigenschaft insbesondere um eine physikalische und/oder chemische Eigenschaft handeln, insbesondere einen Anteil einer Gaskomponente in dem Gas, beispielsweise einen Sauerstoffanteil, welcher qualitativ und/oder quantitativ ermittelt werden kann und welcher beispielsweise in Prozent oder als Partialdruck ermittelt werden kann. Bezüglich möglicher Ausgestaltungen dieser Sensorelemente kann grundsätzlich auf die obige Beschreibung des Standes der Technik verwiesen werden. Auch andere Ausgestaltungen sind grundsätzlich möglich. Das Sensorelement kann insbesondere im Abgastrakt einer Brennkraftmaschine eingesetzt werden, beispielsweise im Abgastrakt eines Verbrennungsmotors im Kraftfahrzeugbereich. Auch andere Einsatzgebiete sind möglich, beispielsweise ein Einsatz in Verbrennungsanlagen oder in der Prozesssteuerung.
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Das vorgeschlagene Sensorelement umfasst mindestens einen Schichtaufbau mit mindestens einer ersten Elektrode, mit mindestens einer zweiten Elektrode und mit mindestens einem die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindenden Festelektrolyten. Unter einem Schichtaufbau ist dabei allgemein ein Element zu verstehen, welches mindestens zwei übereinander angeordnete Schichten und/oder Schichtebenen aufweist. Die Schichten können dabei durch die Herstellung des Schichtaufbaus bedingt unterscheidbar und/oder aus unterschiedlichen Materialien und/oder Ausgangsstoffen hergestellt sein. Insbesondere kann der Schichtaufbau vollständig oder teilweise als keramischer Schichtaufbau ausgestaltet sein. Unter einem Festelektrolyten ist dabei, wie oben dargestellt, ein Festkörper zu verstehen, welcher, zumindest ab einer vorgegebenen Grenztemperatur, ionenleitende Eigenschaften aufweist für bestimmte Ionen, beispielsweise Sauerstoffionen. Insbesondere kann der Festelektrolyt ein Metalloxid umfassen, insbesondere ein dotiertes Metalloxid, wie beispielsweise Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid. Auch andere Festelektrolytmaterialien sind einsetzbar. Unter einer Elektrode ist allgemein ein Element zu verstehen, welches in der Lage ist, den Festelektrolyten derart zu kontaktieren, dass durch den Festelektrolyten und die Elektrode ein Strom aufrechterhalten werden kann. Dementsprechend kann die Elektrode ein Element umfassen, an welchem Ionen in den Festelektrolyten eingebaut und/oder aus dem Festelektrolyten ausgebaut werden können. Typischerweise umfassen die Elektroden eine Edelmetallelektrode, welche beispielsweise als Metall-Keramik-Elektrode auf den Festelektrolyten aufgebracht sein kann oder auf andere Weise mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehen kann. Typische Elektrodenmaterialien sind Platin-Cermet-Elektroden. Auch andere Edelmetalle wie beispielsweise Gold und/oder Palladium sind jedoch grundsätzlich einsetzbar und aus dem Stand der Technik bekannt.
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Der Schichtaufbau kann beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass die erste Elektrode und die zweite Elektrode auf einander gegenüberliegenden Seiten des Festelektrolyten angeordnet sind, beispielsweise auf einander gegenüberliegenden Seiten einer Festelektrolytschicht wie beispielsweise einer Festelektrolytfolie oder einer Festelektrolytpaste. Alternativ oder zusätzlich können die mindestens zwei Elektroden jedoch auch auf gleichen Seiten des Festelektrolyten angeordnet sein. Die Elektroden und der Festelektrolyt bilden vorzugsweise gemeinsam mindestens eine Zelle. Das Sensorelement kann als einzelliges Sensorelement ausgestaltet sein, mit lediglich einer einzelnen Zelle, die beispielsweise als Nernstzelle oder auch als Pumpzelle eingesetzt werden kann. Alternativ kann das Sensorelement jedoch auch als mehrzelliges Sensorelement ausgestaltet sein, mit mehreren derartigen Zellen, welche auch unterschiedliche Funktionen verwirklichen können. Beispielsweise kann mindestens eine Pumpzelle und zusätzlich mindestens eine Nernstzelle vorgesehen sein, wie unten exemplarisch noch beschrieben wird.
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Mindestens eine der mindestens zwei Elektroden, welche im Folgenden auch als die zweite Elektrode bezeichnet wird (ohne eine Wichtung oder eine Reihenfolge dieser Elektroden vorzunehmen) ist dabei erfindungsgemäß im Inneren des Schichtaufbaus angeordnet. In anderen Worten ist die zweite Elektrode durch mindestens eine Schicht des Schichtaufbaus von dem Messgasraum getrennt ausgebildet. Insbesondere kann es sich bei dieser mindestens einen Schicht um mindestens eine Festelektrolytschicht handeln. Die mindestens eine zweite Elektrode ist so in einer tieferen Schichtebene des Schichtaufbaus angeordnet, also in einer Schichtebene, welche entfernt von einer dem Messgasraum zuweisenden Oberfläche des Festelektrolyten ausgestaltet ist. Die mindestens eine weitere Elektrode, also nach der hier verwendeten Nomenklatur die mindestens eine erste Elektrode, kann ebenfalls in einer tieferen Schichtebene angeordnet sein, kann jedoch auch oben angeordnet sein, also beispielsweise auf einer Oberfläche des Schichtaufbaus, welche dem Messgasraum zuweist. Beispielsweise kann die erste Elektrode als Außenelektrode ausgestaltet sein und von dem Messgasraum beispielsweise lediglich durch eine gasdurchlässige poröse Schutzschicht getrennt sein und ansonsten beispielsweise in einem unmittelbaren Gasaustausch mit dem Messgasraum stehen. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.
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Die mindestens eine zweite Elektrode ist dabei über mindestens einen Gaszutrittsweg mit dem Messgasraum verbunden. Unter einem Gaszutrittsweg ist dabei allgemein ein Element zu verstehen, über welches ein Austausch von Gas zwischen dem Messgasraum und der zweiten Elektrode stattfinden kann, wobei ein vollständiger Gasaustausch oder auch lediglich ein Austausch einzelner Gaskomponenten gewährleistet sein kann. Beispielsweise kann der Gaszutrittsweg eine oder mehrere Bohrungen, Kanäle, Öffnungen oder ähnliches umfassen. Der Gaszutrittsweg kann insbesondere ausgestaltet sein, um ein Nachströmen und/oder eine Nachdiffusion von Gas zu der zweiten Elektrode von dem Messgasraum oder in umgekehrter Richtung zu gewährleisten, beispielsweise ein Nachströmen und/oder eine Nachdiffusion von Sauerstoff. Der Gaszutrittsweg weist mindestens ein Gaszutrittsloch in dem Schichtaufbau auf. Unter einem Gaszutrittsloch ist dabei eine Öffnung zu verstehen, welche sich durch mindestens eine Schichtebene des Schichtaufbaus hindurch erstreckt, insbesondere durch die mindestens eine Schicht hindurch, welche die mindestens eine zweite Elektrode von dem Messgasraum trennt. Das Gaszutrittsloch kann grundsätzlich einen beliebigen Querschnitt aufweisen, beispielsweise einen runden Querschnitt oder einen polygonalen Querschnitt. Das Gaszutrittsloch kann insbesondere senkrecht zu den Schichtebenen des Schichtaufbaus verlaufen und kann beispielsweise eine zylindrische Gestalt aufweisen, beispielsweise eine kreiszylindrische Gestalt.
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Erfindungsgemäß wird dabei vorgeschlagen, das Gaszutrittsloch derart auszugestalten, dass dieses mindestens zwei Bereiche unterschiedlichen Durchmessers aufweist. Unter einem Durchmesser ist dabei allgemein eine Quantifizierung einer lateralen Ausdehnung des Querschnitts des Gaszutrittslochs zu verstehen. Ist das Gaszutrittsloch beispielsweise von kreisförmigem Querschnitt, so ist unter dem Durchmesser der Durchmesser dieses Kreises zu verstehen. Liegt eine andere Querschnittsgeometrie vor, so kann unter dem Durchmesser beispielsweise ein Äquivalentdurchmesser verstanden werden, also der Durchmesser eines Kreises, welcher die gleiche Fläche aufweist wie der tatsächlich vorliegende Querschnitt. Die mindestens zwei Bereiche können beispielsweise entlang einer Achse des Gaszutrittslochs direkt oder indirekt aneinander angrenzen oder unterschiedliche Abschnitte auf dieser Achse einnehmen. Es können zwei oder auch mehr Bereiche vorgesehen sein.
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Das Gaszutrittsloch kann in einer Oberfläche des Schichtaufbaus münden, beispielsweise in einer Oberfläche, welche dem Messgasraum zuweist. Das Gaszutrittsloch kann insbesondere an dieser Oberfläche seinen maximalen Durchmesser aufweisen. Ausgehend von dieser Oberfläche kann sich der Durchmesser des Gaszutrittslochs in den Schichtaufbau hinein, beispielsweise kontinuierlich und/oder stufenweise verringern. Beispielsweise kann eine stufenweise Verringerung derart vorgesehen sein, dass, ausgehend von der Oberfläche, zunächst ein erster Bereich mit einem ersten Durchmesser folgt, an welchen sich im Inneren des Schichtaufbaus mindestens ein zweiter Bereich direkt oder indirekt, das heißt nach einem Übergangsbereich, anschließt, welcher einen zweiten Durchmesser aufweist, der kleiner ist als der erste Durchmesser. In diesem Fall kann das Gaszutrittsloch also beispielsweise eine gestufte Gestalt aufweisen. Die mindestens zwei Bereiche können also beispielsweise konisch, zylindrisch, abgerundet oder auf sonstige Weise ausgestaltet sein.
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Dabei können die mindestens zwei Bereiche konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnet sein, das heißt beispielsweise dieselbe Symmetrieachse oder Bohrungsachse aufweisen. Dies ist jedoch nicht notwendigerweise der Fall. So ist es bevorzugt, wenn die mindestens zwei Bereiche nicht konzentrisch bzw. nicht-koaxial zueinander angeordnet sind. So können die mindestens zwei Bereiche beispielsweise versetzt zueinander angeordnet sein. Unter einer versetzten Anordnung ist dabei eine Anordnung zu verstehen, bei welcher eine zentrale Achse oder Symmetrieachse eines oder mehrerer der Bereiche nicht mit einer zentralen Achse oder Symmetrieachse eines oder mehrerer anderer Bereiche des Gaszutrittslochs angeordnet ist. Beispielsweise kann dieser Versatz in einer Richtung senkrecht zur Erstreckung des Gaszutrittslochs erfolgen.
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Das Sensorelement kann beispielsweise eine Längserstreckungsachse parallel zu seiner Längserstreckung und parallel zu den Ebenen eines Schichtaufbaus aufweisen. Beispielsweise ragt das Sensorelement in Richtung dieser Längserstreckungsachse verkapselt oder unverkapselt in den Messgasraum hinein. Das am weitesten in Richtung des Messgasraums angeordnete Ende des Schichtaufbaus kann beispielsweise als Stirnseite bezeichnet werden. Die versetzte Anordnung kann insbesondere derart erfolgen, dass der erste Bereich, welcher einen größeren Durchmesser aufweist und näher an der Oberfläche angeordnet ist, im Vergleich zu dem mindestens einen zweiten Bereich mit geringerem Durchmesser von der Stirnseite weg versetzt ist. In anderen Worten kann beispielsweise die zentrale Achse oder Symmetrieachse des ersten Bereichs im Längserstreckungsrichtung weiter von der Stirnseite entfernt sein als die Achse oder Symmetrieachse des zweiten Bereichs, welcher tiefer im Schichtaufbau Sensorelements angeordnet ist.
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Diese versetzte Anordnung kann beispielsweise ein schräges Aufbringen mindestens einer Thermoschockschutzschicht begünstigen, ohne dass Material der Thermoschockschutzschicht ins Innere des Gaszutrittslochs gelangen kann. Insbesondere kann ein Spritzverfahren zum Aufbringen der mindestens einen Thermoschockschutzschicht verwendet werden, beispielsweise ein Plasmaspritzen oder Plasmasprayverfahren unter einem schrägen Winkel zu den Schichtebenen, also aus einer Richtung, welche von einer Normalen zum Schichtaufbau abweicht. Beispielsweise kann das Spritzverfahren derart eingesetzt werden, dass die Thermoschockschutzschicht auch auf die Stirnseite aufgebracht wird. Die versetzte Anordnung der mindestens zwei Bereiche, bei welcher beispielsweise der erste Bereich weiter von der Stirnseite weg versetzt ist als der mindestens eine zweite, tiefer liegende Bereich mit geringerem Durchmesser, kann ein Eindringen von Material der Thermoschockschutzschicht wirksam verhindern.
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Beispielsweise kann eine Achse oder Symmetrieachse (beispielsweise eine Bohrungsachse und/oder eine Fräsungsachse) des ersten Bereichs um 50 bis 700 Mikrometer gegenüber einer Achse oder Symmetrieachse des zweiten Bereichs versetzt sein, beispielsweise von der Stirnseite weg, vorzugsweise um 80–500 Mikrometer und besonders bevorzugt um 115 bis 420 Mikrometer.
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Das Gaszutrittsloch kann somit beispielsweise an der Oberfläche einen ersten Durchmesser aufweisen, wobei das Gaszutrittsloch mindestens einen ersten Bereich mit dem ersten Durchmesser und mindestens einen zweiten Bereich mit mindestens einem zweiten Durchmesser aufweist, wobei der zweite Bereich tiefer in dem Schichtaufbau angeordnet sein kann und wobei der zweite Durchmesser kleiner sein kann als der erste Durchmesser. Der erste Bereich und/oder der zweite Bereich und/oder gegebenenfalls vorhandene weitere Bereiche können zylindrisch oder konisch ausgebildet sein.
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Das Gaszutrittsloch kann insbesondere gestuft ausgebildet sein, insbesondere mit mindestens einem stufenförmigen oder als Schulter ausgebildeten Übergang zwischen dem ersten Bereich und dem zweiten Bereich. Unter einem stufenförmigen Übergang ist dabei ein Übergang von einem ersten Durchmesser zu einem zweiten Durchmesser mit mindestens einer ebenen Fläche zu verstehen, welche sich im Wesentlichen senkrecht zu einer Achse des Gaszutrittslochs erstreckt. Unter einer Schulter ist ein Übergang mit einer gekrümmten oder ebenen Fläche zu verstehen, wobei sich in letzterem Fall die Fläche vorzugsweise nicht-senkrecht, beispielsweise unter einem Winkel zwischen 80° und 10°, zu der Achse des Gaszutrittslochs erstrecken kann. Da der mindestens eine erste Bereich und der mindestens eine zweite Bereich auch gegeneinander versetzt angeordnet sein können, wie oben ausgeführt wurde, kann die Schulter entsprechend auch asymmetrisch ausgestaltet sein.
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Sind beispielsweise mindestens zwei Bereiche vorhanden, beispielsweise mindestens zwei Bereiche mit einer zylindrischen und/oder einer konischen Gestalt, wobei die mindestens zwei Bereiche mindestens einen ersten Durchmesser bzw. mindestens einen zweiten Durchmesser aufweisen, so kann der erste Durchmesser beispielsweise um einen Faktor k größer sein als der zweite Durchmesser. Der Faktor k kann insbesondere größer sein als 1,2, vorzugsweise größer als 1,8 und besonders bevorzugt mindestens 2,0 betragen. Der Faktor k kann insbesondere im Bereich von 1,2 bis 5 liegen, vorzugsweise im Bereich von 1,8 bis 4,0 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 3,0.
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Sind mindestens zwei Bereiche mit mindestens zwei Durchmessern, also mindestens einem ersten Durchmesser und mindestens einem zweiten Durchmesser, vorgesehen, wobei der erste Durchmesser größer ist als der zweite Durchmesser, so kann der erste Durchmesser beispielsweise im Bereich von 0,15 mm bis 1,0 mm liegen, insbesondere im Bereich von 0,4 mm bis 0,8 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 mm bis 0,75 mm. Der zweite Durchmesser kann insbesondere im Bereich von 0,1 mm bis 0,5 mm, insbesondere im Bereich von 0,2 mm bis 0,4 mm und besonders bevorzugt bei 0,25 mm liegen. Beispielsweise kann der erste Durchmesser 0,6 mm oder 0,8 mm oder 1,0 mm betragen. Der zweite Durchmesser kann beispielsweise 0,25 mm betragen. Beispielsweise kann der erste Durchmesser 0,8 mm sein und der zweite Durchmesser 0,25 mm.
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Die mindestens eine zweite Elektrode kann insbesondere in einem Elektrodenhohlraum angeordnet sein. Dieser Elektrodenhohlraum kann im Inneren des Schichtaufbaus angeordnet sein und kann beispielsweise als offener Hohlraum ausgestaltet sein. Alternativ kann dieser Elektrodenhohlraum auch ganz oder teilweise mit einem gasdurchlässigen, porösen Material gefüllt sein, beispielsweise einem gasdurchlässigen Aluminiumoxid. Der Elektrodenhohlraum kann insbesondere über mindestens eine Diffusionsbarriere mit dem Gaszutrittsloch verbunden sein. In diesem Fall umfasst der Gaszutrittsweg zu der mindestens einen zweiten Elektrode also das Gaszutrittsloch, die Diffusionsbarriere oder einen Kanal, in weichem die Diffusionsbarriere angeordnet ist, sowie den Elektrodenhohlraum. Unter eine Diffusionsbarriere ist dabei allgemein ein Element zu verstehen, welches ein unmittelbares Nachströmen von Gas aus dem Gaszutrittsloch in den Elektrodenhohlraum verhindert oder zumindest bremst. Eine Diffusionsbarriere ist also ein Element, welche einen hohen Strömungswiderstand bereitstellt, wohingegen eine Diffusion von Gas oder Gaskomponenten durch die Diffusionsbarriere vergleichsweise einfach möglich ist. Die Diffusionsbarriere kann beispielsweise ein poröses keramisches Element umfassen, insbesondere ein feinporiges Aluminiumoxid. Ist eine derartige Diffusionsbarriere vorgesehen, so ist es besonders bevorzugt, wenn diese Diffusionsbarriere gegenüber dem Gaszutrittsloch zurückversetzt ausgebildet ist. Unter einer zurückversetzten Diffusionsbarriere ist dabei eine Diffusionsbarriere zu verstehen, welche nicht unmittelbar an das Gaszutrittsloch angrenzt sondern gegenüber diesem zurückgezogen ist. Beispielsweise kann die Diffusionsbarriere in einem Kanal oder einer sonstigen Öffnung angeordnet sein, welche Bestandteil des Gaszutrittswegs ist, wobei jedoch die Diffusionsbarriere nicht bis unmittelbar an den Übergang zwischen diesem Kanal bzw. dieser Öffnung und dem Gaszutrittsloch heranreicht sondern von diesem Übergang beabstandet endet. Beispielsweise kann die Diffusionsbarriere um einen Abstand von mindestens 0,05 mm, vorzugsweise von mindestens 0,1 oder sogar mindestens 0,2 mm von diesem Übergang enden. Der Vorteil dieser zurückversetzten oder zurückgezogenen Diffusionsbarriere besteht, wie unten noch näher ausgeführt wird, darin, dass diese beim Herstellen des Gaszutrittslochs nicht beschädigt wird, wodurch eine Verschmutzung der Diffusionsbarriere auftreten könnte oder wodurch Unregelmäßigkeiten bei der Einstellung des Grenzstroms, welcher durch die Breite der Diffusionsbarriere bestimmt wird, auftreten könnten. Zudem verbessert die genannte Ausgestaltung eine Dauerlaufstabilität im Betrieb, insbesondere hinsichtlich einer Versottung, beispielsweise durch Partikel aus Asche (beispielsweise Ölasche) und/oder Metalloxiden.
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In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum vorgeschlagen, insbesondere eines Sensorelements gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausgestaltungen. Bei dem Verfahren wird ein Schichtaufbau mit mindestens einer ersten Elektrode, mit mindestens einer zweiten Elektrode und mit mindestens einem die erste Elektrode und die zweite Elektrode verbindenden Festelektrolyten hergestellt. Beispielsweise kann dieser Schichtaufbau durch Verwendung von Folientechniken und/oder von Dickschichttechniken und/oder anderen keramischen Schichttechniken hergestellt werden. Die zweite Elektrode wird dabei durch mindestens eine Schicht des Schichtaufbaus von dem Messgasraum getrennt ausgebildet, insbesondere durch mindestens eine Schicht des Festelektrolyten. Die zweite Elektrode wird über mindestens einen Gaszutrittsweg mit dem Messgasraum verbunden, wobei der Gaszutrittsweg mindestens ein Gaszutrittsloch im Schichtaufbau aufweist. Das Gaszutrittsloch wird dabei erfindungsgemäß derart ausgestaltet, dass dieses mindestens zwei Bereiche unterschiedlichen Durchmessers aufweist. Für weitere Ausgestaltung kann auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
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Die Herstellung des Gaszutrittslochs kann dabei auf verschiedene Weisen erfolgen. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Gaszutrittsloch unter Verwendung mindestens eines mechanischen Bohrverfahrens und/oder mindestens eines mechanischen Fräsverfahrens erzeugt wird.
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Sind, wie oben ausgeführt, mindestens zwei Bereiche vorgesehen, so kann insbesondere ein Bohrverfahren mit mindestens einem Stufenbohrer verwendet werden. Unter einem Stufenbohrer ist dabei ein Bohrer zu verstehen, welcher mindestens zwei axial zueinander versetzt angeordnete Bohrabschnitte unterschiedlichen Durchmessers aufweist. Zwischen diesen Bohrabschnitten können Übergänge ausgebildet sein, wie beispielsweise Schultern. Ein Bohrverfahren mit einem Stufenbohrer kann jedoch in der Regel nur bei koaxial oder konzentrisch zueinander ausgerichteten Bereichen eingesetzt werden. Bei zueinander versetzten Bereichen können beispielsweise mehrfach-Bohrungen eingesetzt werden, beispielsweise mindestens eine erste Bohrung zur Herstellung des ersten Bereich und mindestens eine zweite Bohrung zur Herstellung des zweiten Bereich, wobei die Bohrungsachsen gegeneinander versetzt angeordnet werden können. Alternativ oder zusätzlich zu dem mechanischen Bohrverfahren kann auch ein mechanisches Fräsverfahren eingesetzt werden. Ein derartiges Fräsverfahren kann auch zur Herstellung gegeneinander versetzter Bereiche eingesetzt werden, wobei ein einziger Frässchritt verwendet werden kann, oder auch mehrere Frässchritte, beispielsweise separate Frässchritte für den mindestens einen ersten Bereich und den mindestens einen zweiten Bereich.
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Jedoch auch mindestens ein weiteres Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Laserbohrverfahren oder eine andere Art eines Bohr- und/oder Stanzverfahrens. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.
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Das mindestens eine Bohrverfahren kann insbesondere zu einem Zeitpunkt der Herstellung eingesetzt werden, zu welchem der Schichtaufbau nicht oder noch nicht vollständig ausgehärtet ist. Beispielsweise kann das Bohrverfahren zu einem Zeitpunkt eingesetzt werden, zu welchem der Schichtaufbau in einem Grünlings-Zustand und/oder in einem Braunlings-Zustand vorliegt, also noch nicht vollständig ausgehärtet ist, wobei die eigentliche Aushärtung in mindestens einem nachgelagerten Temperaturbehandlungsschritt, dem so genannten Sinterschritt, hergestellt wird.
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Das vorgeschlagene Sensorelement sowie das vorgeschlagene Herstellungsverfahren weisen gegenüber bekannten Sensorelementen und bekannten Verfahren zahlreiche Vorteile auf. So erhöht das Gaszutrittsloch mit den Bereichen unterschiedlichen Durchmessers, beispielsweise das abgestufte Gaszutrittsloch, insbesondere das versetzt abgestufte Gaszutrittsloch, grundsätzlich die Herstellbarkeit und die Funktionalität des Sensorelements. Dies macht sich insbesondere bei Breitbandsensorelementen vorteilhaft bemerkbar. Insbesondere lassen sich Gaszutrittslöcher mit großem Durchmesser herstellen, beispielsweise mit einem Durchmesser von mehr als 0,45 mm. Auf diese Weise lässt sich insbesondere ein offener Gaszutritt einstellen oder gewährleisten. Ohne gestuftes Gaszutrittsloch oder ohne Realisierung der erfindungsgemäßen Ausgestaltung des Gaszutrittslochs bestünde dabei jedoch grundsätzlich die Gefahr, dass die mindestens eine Diffusionsbarriere beim Herstellen des Gaszutrittsloch beschädigt wird, beispielsweise angebohrt wird. Hierdurch kann es zu einer zusätzlichen Streuung des Grenzstroms führen. Zudem kann bei diesem herkömmlichen Verfahren eine zurückgezogene Diffusionsbarriere, welche nicht unmittelbar an das Gaszutrittsloch angrenzt, nicht mehr vollständig gewährleistet werden. Bei derartigen Diffusionsbarrieren, welche unmittelbar an das Gaszutrittsloch angrenzen, besteht jedoch grundsätzlich im Betrieb des Sensorelements die Gefahr, dass die Diffusionsbarriere durch Verunreinigungen aus dem Messgasraum beschmutzt wird, was typischerweise als Versottung bezeichnet wird. Hierdurch kann sich wiederum der durch die Diffusionsbarriere maßgeblich beeinflusste Grenzstrom ändern, welcher maßgeblich von den Diffusionseigenschaften der Diffusionsbarriere abhängen kann. Erfindungsgemäß kann das Gaszutrittsloch jedoch nunmehr derart ausgestaltet werden, dass dies insbesondere im Bereich der Diffusionsbarriere einen kleineren Durchmesser aufweist, so dass nach wie vor eine zurückgezogene Diffusionsbarriere möglich ist. Hierdurch kann sowohl die Gefahr einer Beschädigung der Diffusionsbarriere als auch die Gefahr einer Versottung der Diffusionsbarriere vermieden werden.
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Weiterhin kann das Sensorelement mindestens eine Thermoschockschutzschicht (TSP) aufweisen. Diese mindestens eine Thermoschockschutzschicht kann beispielsweise auf mindestens einer dem Messgasraum zuweisenden Oberfläche des Schichtaufbaus angeordnet sein und/oder auf einer Stirnfläche des Schichtaufbaus. Derartige Thermoschockschutzschichten werden beispielsweise in
DE 10 2004 054 014 A1 beschrieben. Die Thermoschockschutzschichten umfassen typischerweise zwei oder mehr Schichten, welche das Thermoschockverhalten des Schichtaufbaus verbessern und beispielsweise Rissbildungen im Keramikkörper verhindern oder zumindest vermindern. Durch die Ausgestaltung des Gaszutrittslochs mit unterschiedlichen Durchmessern, beispielsweise die gestufte Ausgestaltung des Gaszutrittslochs, insbesondere die versetzt gestufte Ausgestaltung, kann verhindert werden, dass Material der Thermoschockschutzschicht ins Innere des Schichtaufbaus getragen werden, insbesondere hin zur Diffusionsbarriere. Wie oben ausgeführt, kann die Thermoschockschutzschicht beispielsweise nach einem Sinterprozess des Schichtaufbaus aufgebracht werden. Als Beschichtungsverfahren kann beispielsweise ein Spritzverfahren eingesetzt werden, optional in Kombination mit anderen Beschichtungsverfahren. Durch die gestufte Ausgestaltung des Gaszutrittslochs, insbesondere mit versetzten Bereichen, kann eine Verunreinigung tieferer Schichtebenen verhindert werden, welche zu einer Absenkung und einer zusätzlichen Streuung des Grenzstroms führen könnten. Insbesondere kann verhindert werden, dass Material der Thermoschockschutzschicht zur Diffusionsbarriere gelangt.
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Mit einem Stufenbohrer und/oder einem Fräser kann insbesondere ein Gaszutrittsloch hergestellt werden, dessen unterer Durchmesser beispielsweise 0,25 mm beträgt, was dem Durchmesser üblicher Gaszutrittslöcher entspricht. Im oberen Bereich, also im Bereich der Oberfläche, kann mindestens ein zweiter Bereich mit einem größeren Durchmesser vorgesehen werden, beispielsweise einem Durchmesser von 0,6 mm, 0,8 mm oder 1,0 mm. Auf diese Weise kann im Bereich der Oberfläche ein offener Gaszutritt gewährleistet werden, beispielsweise auch nach der Beschichtung mit der Thermoschockschutzschicht. Bedingt durch das Gaszutrittslochs-Design wird ein Eintrag von Thermoschockschutzschicht-Material in den unteren, vorzugsweise schmaleren Teil des Gaszutrittslochs beim Beschichten und/oder beim Herstellen der Thermoschockschutzschicht, was beispielsweise nach dem Bohren des Gaszutrittslochs erfolgen kann, unterbunden werden. Zusammenfassend verringert das vorgeschlagene Gaszutrittslochs-Design, insbesondere das versetzt gestufte Design, die Streuung des Grenzstroms, erhöht die Versottungsresistenz der Diffusionsbarriere und erhöht die Dauerlaufstabilität.
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Kurze Beschreibung der Figuren
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Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
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Es zeigen:
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1 ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements und eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens; und
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2 bis 4 verschiedene Ansichten eines zweiten Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit versetzt gestuftem Gaszutrittsloch.
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Ausführungsbeispiele
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In 1 ist ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Anhand dieser Darstellung soll auch ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens eines derartigen Sensorelements 110 erläutert werden. Das Sensorelement 110 weist einen Schichtaufbau 112 auf, welcher in einem keramischen Folien- und/oder Dickschichtverfahren hergestellt werden kann. Der Schichtaufbau 112 umfasst eine einem Messgasraum 114 zuweisende Oberfläche 116, auf welcher eine erste Elektrode 118 angeordnet ist. In dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel kann die erste Elektrode 118 beispielsweise ringförmig ausgestaltet sein, da das Sensorelement 110 in 1 in weiten Teilen einen rotationssymmetrischen Aufbau aufweisen kann. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch möglich. Die erste Elektrode 118 ist von dem Messgasraum 114 beispielsweise durch eine gasdurchlässige Schutzschicht 120 getrennt. Weiterhin umfasst der Schichtaufbau 112 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel einen oder mehrere Festelektrolyte 122. Beispielsweise können diese Festelektrolyte 122 als Festelektrolytfolien und/oder mittels Dickschicht-Technik hergestellt sein. Beispielsweise kann der Festelektrolyt 122 Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) umfassen.
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Weiterhin umfasst der Schichtaufbau 112 in dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 auf einer der ersten Elektrode 118 gegenüberliegenden Seite des Festelektrolyten 122 mindestens eine zweite Elektrode 124. Diese zweite Elektrode 124 kann beispielsweise ebenfalls wiederum rotationssymmetrisch angeordnet sein und ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel mehrteilig ausgestaltet. Die zweite Elektrode 124 ist in einem Elektrodenhohlraum 126 angeordnet. Der Elektrodenhohlraum 126 ist Teil eines Gaszutrittswegs 128, über welchen die zweite Elektrode 124 mit dem Messgasraum 114 in Verbindung steht. Als weiteren Bestandteil umfasst der Gaszutrittsweg 128 ein Gaszutrittsloch 130, welches sich senkrecht zu den Schichtebenen des Schichtaufbaus 112 von der Oberfläche 116 aus ins Innere des Schichtaufbaus 112 erstreckt. Der Elektrodenhohlraum 126 kann beispielsweise das Gaszutrittsloch 130 ringförmig umgeben. Auch andere Ausgestaltungen sind möglich. Zwischen dem Gaszutrittsloch 130 und dem Elektrodenhohlraum 126 ist ein Kanal 132 angeordnet, welcher ebenfalls Bestandteil des Gaszutrittswegs 128 ist. In diesem Kanal 132 ist eine Diffusionsbarriere 134 angeordnet, welche ein Nachströmen von Gas aus dem Messgasraum 114 in den Elektrodenhohlraum 126 vermindert oder sogar verhindert und lediglich eine Diffusion ermöglicht. Über diese Diffusionsbarriere 134 lässt sich ein Grenzstrom einer die erste Elektrode 118, die zweite Elektrode 124 und den Festelektrolyten 122 umfassenden Pumpzelle 136 einstellen.
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Weiterhin umfasst das Sensorelement 110 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel einen Luftreferenzkanal 138, welcher beispielsweise mit einer Umgebung mit bekanntem Sauerstoffgehalt verbunden sein kann. In diesem Luftreferenzkanal 138 kann beispielsweise eine Referenzelektrode 140 angeordnet sein. Über diese Referenzelektrode 140 und die zweite Elektrode 124 oder eine weitere in dem Elektrodenhohlraum 126 angeordnete Messelektrode kann beispielsweise ein Pumpstrom durch die Pumpzelle 136 derart eingestellt werden, dass in dem Elektrodenhohlraum 126 die Bedingung λ = 1 oder eine andere bekannte Zusammensetzung herrscht. Weiterhin kann das Sensorelement 110 mindestens ein Heizelement 142 umfassen, mittels dessen die Temperatur des Festelektrolyten 122 und/oder des gesamten Schichtaufbaus 112 oder von Teilen davon auf eine Arbeitstemperatur eingestellt werden kann. Das Heizelement 142 kann auch eine oder mehrere Isolationsschichten 144 umfassen.
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Das Sensorelement 110 ist somit in dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel als zweizelliges Sensorelement ausgestaltet, welches neben der Pumpzelle 136 weiterhin eine die Referenzelektrode 140, den Festelektrolyten 122 und die zweite Elektrode 124 und/oder eine weitere, in dem Elektrodenhohlraum 126 angeordnete Messelektrode umfassende Messzelle 146 umfasst. Das Sensorelement 110 kann beispielsweise als Breitbandsonde ausgestaltet sein und kann beispielsweise insoweit bekannten, kommerziell verfügbaren Sensorelementen 110 entsprechen, beispielsweise Sensorelementen vom Typ LSU 4.9. Weiterhin kann auf der Oberfläche 116 eine Thermoschockschutzschicht (TSP) zur Vermeidung von Beschädigungen des Schichtaufbaus 112 durch Thermoschockbelastungen aufgebracht sein. Weiterhin ist in 1 erkennbar, dass das Gaszutrittsloch 130 erfindungsgemäß mehrere Bereiche aufweist. So ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel, ausgehend von der Oberfläche 116, zunächst ein erster Bereich 148 mit einem ersten Durchmesser d1 vorgesehen, an welchen sich, nach einem Schulter-förmigen Übergangsbereich 150 ein zweiter Bereich 152 anschließt, welcher einen Durchmesser d2 aufweist. Der erste Bereich 148 und der zweite Bereich 152 sind in dem dargestellten Ausführungsbeispiel jeweils exemplarisch als zylindrische Bereiche ausgestaltet. Auch eine andere Ausgestaltung ist möglich. Der Übergangsbereich 150 kann beispielsweise konisch ausgestaltet sein. Auch der zweite Bereich 152 kann beispielsweise an seinem Ende konisch zulaufen oder mit einer Spitze ausgestaltet sein. Alternativ ist auch eine flache Ausgestaltung dieses Endes des zweiten Bereichs 152 denkbar. Wiederum alternativ sind zusätzliche Bereiche optional möglich. Der erste Durchmesser d1 ist dabei größer ausgestaltet als der zweite Durchmesser d2. Beispielsweise kann der Durchmesser d1 0,55 mm, 0,65 mm oder 0,75 mm betragen. Der zweite Bereich 152 kann beispielsweise einen Durchmesser d2 von 0,25, 0,3 oder 0,35 aufweisen.
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Wie weiterhin aus 1 erkennbar ist, ist die Diffusionsbarriere 132 gegenüber dem Gaszutrittsloch 130 zurückgezogen, das heißt zurückgesetzt und grenzt nicht unmittelbar in dem Kanal 132 an das Gaszutrittsloch 130 an. Hierdurch wird in der Praxis eine Versottung der Diffusionsbarriere 134 vermieden. Durch die Wahl des kleineren Durchmessers d2 für den zweiten Bereich 152 des Gaszutrittslochs 130 kann beispielsweise verhindert werden, dass die Diffusionsbarriere 134 bei der Herstellung des Gaszutrittslochs 130 angebohrt wird. Hierdurch bleibt die zurückgezogene Diffusionsbarriere 134 erhalten. Eine Beschädigung der Diffusionsbarriere 134, welche zu einer Streuung des Grenzstroms hier führen würde, kann hierdurch vermieden werden. Weiterhin bildet der Übergangsbereich 150 auch ein Auffangplateau, welcher einen Eintrag von Material der Thermoschockschutzschicht hin zur Diffusionsbarriere 134 verhindern kann. Auch dies hat einen positiven Einfluss auf eine Verminderung der Grenzstromstreuung. Zur Herstellung des Gaszutrittslochs 130 kann beispielsweise ein Stufenbohrer 154 eingesetzt werden. Der Stufenbohrer 154 kann beispielsweise einen ersten Bohrabschnitt 156 mit dem Durchmesser d1 und einem zweiten Bohrabschnitt 158 mit dem Durchmesser d2 sowie einen entsprechenden Übergangsbereich 160 aufweisen, der dem Übergangsbereich 150 entsprechen kann. Ein Anbohren der Heizer-Isolationsschicht 144 kann wirksam verhindert werden.
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In den 2 bis 4 ist ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt. Dabei zeigt 2 eine Ansicht analog zu 1, wohingegen 3 eine Detailansicht des Gaszutrittslochs 130 zeigt und 4 eine mikroskopische Schliffdarstellung des in 3 dargestellten Ausschnitts. Das Sensorelement 110 entspricht im wesentlichen der Ausgestaltung gemäß 1, so dass für den Aufbau und die Funktion der einzelnen Elemente weit gehend auf die Beschreibung dieser 1 oben verwiesen werden kann. Im Unterschied zur Ausgestaltung gemäß 1 ist jedoch das Gaszutrittsloch 130 bei dem Ausführungsbeispiel in den 2 bis 4 versetzt gestuft ausgestaltet. Wiederum weist das Gaszutrittsloch 130 in den dargestellten Ausführungsbeispiel zwei Bereiche 148, 152 auf, wobei der erste Bereich 148 einen ersten Durchmesser ∅1 aufweist, und der zweite Bereich 152 einen zweiten Durchmesser ∅2. Beispielsweise kann der erste Durchmesser 600 bis 1000 Mikrometer betragen. Der zweite Durchmesser kann beispielsweise 150 bis 300 Mikrometer betragen. Die am nächsten zu einer Stirnseite 166 des Sensorelements 110 angeordneten Kanten der Bereiche 148 und 152 können beispielsweise um einen Betrag δ gegeneinander versetzt sein, welcher beispielsweise mehr als 5 Mikrometer und weniger als 70 Mikrometer betragen kann. Die Schichtdicke d des Festelektrolyten 122, beispielsweise eine Foliendicke, beträgt vorzugsweise mindestens 320 Mikrometer. Die beiden Bereiche 148 und 152 weisen jeweils eine erste Achse 162 bzw. eine zweite Achse 164 auf, beispielsweise eine Bohrungsachse oder eine Fräsachse. Diese Achsen 162 und 164 können beispielsweise um einen Versatz Δ gegeneinander versetzt sein, welcher beispielsweise 115 Mikrometer bis 420 Mikrometer betragen kann. Dieser Versatz Δ kann beispielsweise derart erfolgen, dass die Achse 162 des ersten Bereichs 148 um den Betrag Δ weiter von der Stirnseite 166 entfernt angeordnet ist als die zweite Achse 164.
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Die Herstellung der Bereiche 148 und 152 kann auf verschiedene Weisen erfolgen. Beispielsweise können getrennte Bohrungen verwendet werden, mit zueinander versetzten Bohrungsachsen. Alternativ oder zusätzlich können die Bereiche 148 und 152 jedoch auch durch andere Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein oder mehrere Fräsverfahren.
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Das Sensorelement 110 kann beispielsweise mit einer in den 1 bis 3 nicht dargestellten Thermoschockschutzschicht 168 beschichtet werden, beispielsweise nach einem Sinterprozess. Dabei kann beispielsweise ein Spritzverfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Plasmaspritzen. Dieses Spritzen erfolgt vorzugsweise nicht senkrecht zur Oberfläche 116. In 3 ist symbolisch eine Spritzrichtung dargestellt und mit der Bezugsziffer 170 bezeichnet. Diese Spritzrichtung 170 kann beispielsweise derart gewählt sein, dass auch die Stirnseite 166 zumindest teilweise mit der Thermoschockschutzschicht 168 beschichtet wird. In 4 ist ein Schliffbild des in 3 gezeigten Ausschnitts des Sensorelements 110 gezeigt. Exemplarisch sind hier zudem Dimensionen angegeben. Aus dieser 4 ist erkennbar, dass bei der in 3 dargestellten Spritzrichtung 170 kein Material der Thermoschockschutzschicht 168 oder lediglich äußerst geringe Mengen dieses Materials in den zweiten Bereich 152 gelangen und dort insbesondere hin zur Öffnung zur Diffusionsbarriere 134.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102004054014 A1 [0026]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Robert Bosch GmbH: Sensoren im Kraftfahrzeug, Ausgabe 2007, Seiten 154 bis 159 [0001]