DE102004057203B4

DE102004057203B4 - Gasmessfühler

Info

Publication number: DE102004057203B4
Application number: DE102004057203.8A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sakon; Osamu Nakasone; Kaori Takahashi; Toshihiko Suzuki
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2004-11-26
Publication date: 2019-05-09
Anticipated expiration: 2024-11-27
Also published as: DE102004057203A1; US7655123B2; US20050126910A1; JP4511160B2; JP2005156471A

Abstract

Gasmessfühler, der Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung eines zu messenden Gases (G) und mindestens eine Pumpzelle (32) mit einem Paar Elektroden (23, 24) hat und der die Konzentration des zu messenden Gases (G) auf Grundlage eines durch die Pumpzelle (32) gehenden Pumpstroms misst, wobei der Gasmessfühler eine Elektrodenschutzschicht (50) aufweist, die auf einer Oberfläche mindestens einer der beiden Elektroden (23, 24) der Pumpzelle (32) so ausgebildet ist, dass mindestens eine der beiden Elektroden (23, 24) bedeckt ist, wobei die Elektrodenschutzschicht (50) einen porösen Aluminiumoxidsinterkörper aufweist, der Aluminiumoxidteilchen (4) umfasst, die mittels einer Sintereinstellmittelverbindungsschicht (6), die Siliziumdioxid und Magnesiumoxid enthält, miteinander verbunden sind, um Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å und 6-16% Porosität zu erzielen.

Description

Die Erfindung befasst sich mit einem Gasmessfühler und insbesondere mit einem Gasmessfühler, bei dem sich bei der Erfassung ein Nachlassen des Outputs des zu messenden Gases verhindern lässt und der außerdem selbst nach langer Benutzung einen stabilen Output des zu messenden Gases erreichen kann.
Angesichts der Umweltschutzproblematik wie der Erderwärmung oder der Luftverschmutzung kommen Gasmessfühler zum Einsatz, um die Konzentration verschiedener Gase zu erfassen und zu messen, die in von Verbrennungsmotoren wie Kraftfahrzeugmotoren abgegebenen Abgasen oder in von Verbrennungsanlagen wie Verbrennungsöfen und Veraschungsöfen abgegebenen Verbrennungsabgasen enthalten sind, etwa Sauerstoff (O₂), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoff (N₂), Stickoxide (NOx wie NO und NO₂), Schwefeldioxid (SO₂), Wasser (H₂O) usw.
Solche Gasmessfühler schließen beispielsweise Sauerstoffmessfühler ein, die zur Messung der Sauerstoffkonzentration in Kraftfahrzeugabgasen verwendet werden, um den Verbrennungszustand im Motor zu erfassen ( JP-A-9-68515 ). Um die Leistung von Kraftfahrzeugen zu verbessern, wurde in letzter Zeit der Versuch unternommen, nicht nur das Leistungsvermögen der Motoren zu steigern, sondern auch verschiedene Additive wie Phosphor, Zink, Magnesium, und Calcium zum Motoröl oder Benzin zuzugeben. Wenn sich diese Additive mit den Abgasen mischen, haften sie jedoch an der Oberfläche des Sauerstoffmessfühlers an, so dass sie die Verbindungsporen der Diffusionswiderstandsschicht verstopfen oder an der Messelektrode anhaften und sie schädigen, was zu einer Abschwächung des Outputs des Messfühlers oder einer Abschwächung des Ansprechverhaltens führt.
Darüber hinaus gibt es NOx-Gasmessfühler zum Messen der NOx-Gaskonzentration im Abgas, bei denen die Messelektrode mit einer Elektrodenschutzschicht geschützt ist ( JP-A-2003-322636 ). Gewöhnlich werden als Elektrodenschutzschichten poröse Aluminiumoxidsinterkörper verwendet. Die Elektrodenschutzschicht dient als ein Diffusionsregelungsmittel für das zu messende Gas. Da die Messelektrode außerdem aus beispielsweise einem Elektrodenmaterial besteht, das als metallische Hauptbestandteile Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthält, hat eine solche unter Verwendung eines als metallische Hauptbestandteile Platin (Pt) und Rhodium (Rh) enthaltenden Elektrodenmaterials hergestellte Messelektrode das Problem, dass sie schon durch eine kleine Menge Au vergiftet wird, die während eines Sinterschritts abdampft und sich verteilt, so dass es zu einer deutlichen Abschwächung der NOx-Zerlegeaktivität kommt. Deswegen wird auf der Oberfläche der Messelektrode eine einen porösen Aluminiumoxidsinterkörper umfassende Elektrodenschutzschicht ausgebildet.
Die Erfinder stellten fest, dass solche NOx-Messfühler während ihrer Benutzung das zusätzliche Problem haben, dass aufgrund der hohen Temperatur Gold (Au) von der Elektrode einer Pumpzelle abdampft, sich verteilt und an der Messelektrode (z.B. einer aus Platin (Pt) und Rhodium bestehenden Pt-Rh-Elektrode) anhaftet und reagiert (die Messelektrode vergiftet), so dass es zu einer Abschwächung der NOx-Zerlegeaktivität (einem Nachlassen des NOx-Outputs) kommt.
Der als Elektrodenschutzschicht verwendete poröse Aluminiumoxidsinterkörper ist bisher hergestellt worden, indem beispielsweise eine Paste angesetzt wurde, die in einem bestimmten Verhältnis ein Gemisch aus einem Aluminiumoxidpulver als Aggregat und einem Aluminiumsalz als Poren bildendem Material enthielt, die Paste in eine gewünschte Form gebracht wurde und der Formkörper dann gesintert wurde. Wenn der Aluminiumoxidsinterkörper als eine Elektrodenschutzschicht für eine Messelektrode eines NOx-Gasmessfühlers zum Erfassen von NOx-Gas in einem von Kraftfahrzeugen abgegebenen Abgas verwendet wird, erfolgt dies, indem die angesetzte Paste durch Siebdruck in eine Schicht oder einen dünnen Film geformt und dann gesintert wird, wobei insofern Probleme auftreten, als es zu Abweichungen im Porendurchmesser und der Porosität des sich ergebenden Aluminiumoxidsinterkörpers (Elektrodenschutzschicht) kommt und sich der NOx-Gasmessfühler nicht stabil mit hoher Genauigkeit anfertigen lässt. Da das eingeleitete NOx-Gas außerdem durch die Elektrodenschutzschicht gehen, die Messelektrode erreichen und reagieren muss, damit es sich zerlegt und stabil N₂ und O^2- abgeben kann, muss die Schicht eine gleichmäßige Porosität haben, die größer als ein bestimmter Mindestwert ist. Abgesehen davon muss die Schicht, um eine Verschlechterung der NOx-Zerlegeaktivität (Abschwächung des NOx-Outputs) zu verhindern, die durch den Durchtritt von der Pumpelektrode abdampfenden und sich verteilenden Goldes (Au) durch die Elektrodenschutzschicht und das Anhaften des Goldes an der Messelektrode bei entsprechender Reaktion (Vergiftung der Messelektrode) verursacht wird, einen gleichmäßigen Porendurchmesser haben, der kleiner als ein bestimmter Höchstwert ist. Mit anderen Worten muss die Elektrodenschutzschicht physikalische Eigenschaften haben, die zwischen denen eines porösen Körpers und eines dichten Körpers liegen.
8 zeigt grafisch den Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser (Å) der Elektrodenschutzschicht und dem NOx-Output-Abschwächungsgrad (%), der einen Hinweis auf die Hochtemperaturhaltbarkeit gibt, als ein mit einer herkömmlichen Elektrodenschutzschicht versehener NOx-Gasmessfühler ohne Unterbrechung 100 Stunden lang bei 950°C betrieben wurde. Wie sich aus 8 ergibt, nimmt der NOx-Output-Abschwächungsgrad (%) stark zu, wenn der Porendurchmesser der Elektrodenschutzschicht mehr als 1100 Å beträgt.
Bislang war es nicht möglich, Gasmessfühler zu erzielen, bei denen die Porencharakteristika wie Porendurchmesser und Porosität der Verbindungsporen des porösen Aluminiumoxidsinterkörpers genau auf die gewünschten Bereiche eingestellt sind und bei dem verhindert werden kann, dass bei der Erfassung der Output des zu messenden Gases nachlässt, und die außerdem selbst nach langer Benutzung stabil einen Output für das zu messende Gas liefern können. Die Erfindung erfolgte in dem Versuch, die obigen Probleme zu lösen, und ihr liegt die Aufgabe zugrunde, einen Gasmessfühler zur Verfügung zu stellen, bei dem sich bei der Erfassung ein Nachlassen des Outputs des zu messenden Gases verhindern lässt und der außerdem selbst nach langer Benutzung stabil einen Output des zu messenden Gases liefern kann.
Vor der Beschreibung der Erfindung werden zunächst kurz die Zeichnungen beschrieben.

1(a) zeigt schematisch im Schnitt ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Gasmessfühlers und
1(b) einen vergrößerten Schnitt durch die Elektrodenschutzschicht in 1(a).
2 zeigt schematisch das Verhalten von Aggregaten und Poren bildenden Materialien in einem ersten Herstellungsverfahren (zwischen Teilchen erfolgendes Einbettverfahren) für den im Ausführungsbeispiel als Elektrodenschutzschicht verwendeten Aluminiumoxidsinterkörper.
3 zeigt schematisch das Verhalten von Aggregaten und Poren bildenden Materialien in einem zweiten Herstellungsverfahren (zwischen Teilchen erfolgendes Verbindungsverfahren) für den im Ausführungsbeispiel als Elektrodenschutzschicht verwendeten Aluminiumoxidsinterkörper.
4 zeigt schematisch das Verhalten von Aggregaten und Poren bildenden Materialien in einem dritten Herstellungsverfahren (Aggregatvermengungsverfahren) für den im Ausführungsbeispiel als Elektrodenschutzschicht verwendeten Aluminiumoxidsinterkörper.
5 zeigt grafisch einen Vergleich der Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des in Herstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers und des in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers.
6 zeigt grafisch einen Vergleich der Schwankung aufgrund von Bindemittellosen, der mit der Zeit auftretenden Schwankung nach dem Filmaufdruck, der Schwankung aufgrund von Ansetzlosen und der Schwankung aufgrund von Ausgangsmateriallosen bei dem in Beispiel 1 erzielten Gasmessfühler und dem in Vergleichsbeispiel 1 erzielten Gasmessfühler.
7 zeigt grafisch einen Vergleich der Ergebnisse eines Dauerhaltbarkeitstests bei 950°C mit dem in Beispiel 1 erzielten Gasmessfühler und dem in Vergleichsbeispiel 1 erzielten Gasmessfühler.
8 zeigt grafisch den Zusammenhang zwischen dem Porendurchmesser (Å) der Elektrodenschutzschicht und dem NOx-Output-Abschwächungsgrad (%), der einen Hinweis auf die Hochtemperaturhaltbarkeit (Vergiftungsgrad mit Gold (Au) oder dergleichen, das von einer Hilfspumpenelektrode abgedampft ist und sich verteilt hat) gibt, als ein mit einer herkömmlichen Elektrodenschutzschicht versehener NOx-Gasmessfühler kontinuierlich 100 Stunden lang bei 950°C betrieben wurde.

In den Zeichnungen haben die Bezugszahlen die folgende Bedeutung:
1 ----- erste Aluminiumoxidteilchen, 2 ----- zweite Aluminiumoxidteilchen, 3 ----- Verbindungsporen, 4 ----dritte Aluminiumoxidteilchen, 5 ----- Sintereinstellmaterial, 6 ----- Sintereinstellmaterialverbindungsschicht, 7 ----- Verbindungsporen, 8 ----- vierte Aluminiumoxidteilchen, 9 ----- fünfte Aluminiumoxidteilchen, 10 ----- durch das erste Herstellungsverfahren erzielter Aluminiumoxidsinterkörper, 11 ----- erste Messkammer, 12 ----- zweite Messkammer, 13 ----Verbindungsporen, 20 ----- durch das zweite Herstellungsverfahren erzielter Aluminiumoxidsinterkörper, 21 ----Pumpelektrode, 22 ----- Pumpelektrode, 23 ----- Messelektrode, 24 ----- Hilfspumpelektrode, 30 ----- durch das dritte Herstellungsverfahren erzielter Aluminiumoxidsinterkörper, 31 ----- erste Pumpzelle, 32 ----- zweite Pumpzelle, 41 ----- Substrat, 42 ----- Substrat, 50 ----Elektrodenschutzschicht, 100 ----- erste Messkammer, 112 ----- zweite Messkammer, 121 ----- Pumpelektrode, 122 ----- Pumpelektrode, 123 ----- Messelektrode, 124 ----- Hilfspumpelektrode, 131 ----- erste Pumpzelle, 132 ----- zweite Pumpzelle, 141 ----- Substrat, 142 ----Substrat, G ----- zu messendes Gas.
Um die obige Aufgabe zu erfüllen, sieht die Erfindung folgende Gasmessfühler vor:

(1) Einen Gasmessfühler, der Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung eines zu messenden Gases und mindestens eine Pumpzelle mit einem Paar Elektroden hat und der die Konzentration des zu messenden Gases auf Grundlage eines durch die Pumpzelle gehenden Pumpstroms misst, wobei auf der Oberfläche mindestens einer der beiden Elektroden der Pumpzelle ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper ausgebildet ist, der Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å und 6-16% Porosität hat, um die Messelektrode zu bedecken. Der Ausdruck „ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper“ steht hierbei für „einen gasdurchlässigen Aluminiumoxidsinterkörper mit Verbindungsporen“.
(2) Einen wie oben unter (1) beschriebenen Gasmessfühler, der die Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung des zu messenden Gases und eine erste Messkammer, in die das zu messende Gas durch das Diffusionsregelungsmittel hindurch eingeleitet wird, und eine zweite Messkammer hat, die die Konzentration des zu messenden Gases erfasst, und der als Pumpzellen eine erste Pumpzelle mit einem Paar Pumpelektroden und eine zweite Pumpzelle mit einer Messelektrode enthält, wobei die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer durch die erste Pumpzelle in der ersten Messkammer auf einem bestimmten Wert eingestellt wird, das zu messende Gas in der zweiten Messkammer reduziert oder zerlegt wird und die Konzentration des zu messenden Gases auf Grundlage des durch die zweite Pumpzelle gehenden zweiten Pumpstroms an durch die Reduktion oder Zerlegung erzeugten Sauerstoffs gemessen wird, wobei der poröse Aluminiumoxidsinterkörper als die Elektrodenschutzschicht auf der Oberfläche der Messelektrode der zweiten Pumpzelle ausgebildet ist, um die Messelektrode zu bedecken.
(3) Ein wie oben unter (1) oder (2) beschriebener Gasmessfühler, bei dem die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) der Verbindungsporen im Aluminiumoxidsinterkörper 400-1100 Å beträgt.
(4) Einen wie unter (1) bis (3) beschriebenen Gasmessfühler, bei dem das zu messende Gas ein Stickoxid- bzw. NOx-Gas ist.

Durch die Erfindung werden Gasmessfühler zur Verfügung gestellt, bei denen bei der Erfassung ein Nachlassen des Outputs des zu messenden Gases verhindert werden kann und die außerdem selbst nach langer Benutzung stabil einen Output des zu messenden Gases liefern können.
Es folgt nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen eine ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen des Gasmessfühlers.
Der erfindungsgemäße Gasmessfühler ist ein Gasmessfühler, der Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung eines zu messenden Gases und mindestens eine Pumpzelle mit einem Paar Elektroden hat und der die Konzentration des zu messenden Gases auf der Grundlage eines durch die Pumpzelle gehenden Pumpstromes misst, wobei er dadurch gekennzeichnet ist, dass auf der Oberfläche mindestens einer der beiden Elektroden der Pumpzelle als eine Elektrodenschutzschicht ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper, der Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å und 6-16% Porosität hat, auf eine solche Weise ausgebildet ist, dass er die Messelektrode bedeckt. Der erfindungsgemäße Gasmessfühler unterliegt hinsichtlich des Gaserfassungsprinzips und bestimmten konstruktiven Merkmalen wie der Anzahl, dem Aufbau und der Lage der Messkammern und Pumpzellen keinen besonderen Beschränkungen, solange er mindestens eine Pumpzelle enthält und auf der Oberfläche der Messelektrode eine Elektrodenschutzschicht ausgebildet ist, die einen Aluminiumoxidsinterkörper mit den obigen Merkmalen umfasst.
1(a) zeigt schematisch im Schnitt ein erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel des Gasmessfühlers und 1(b) einen vergrößerten Schnitt durch die Elektrodenschutzschicht in 1(a). Wie in 1(a) und 1(b) gezeigt ist, hat der Gasmessfühler dieses Ausführungsbeispiels als Messkammern eine erste Messkammer 11, in die ein zu messendes Gas G eingeleitet wird, und eine zweite Messkammer 12, die die Konzentration des zu messenden Gases G erfasst, sowie als Pumpzellen eine erste Pumpzelle 31 mit einem Paar Pumpelektroden 21 und 22 und eine zweite Pumpzelle 32 mit einer Messelektrode 23 und einer Hilfspumpzelle 24, wobei in einem solchen Umfang Sauerstoff herausgepumpt wird, dass das zu messende Gas G nicht von der ersten Pumpzelle 31 in der ersten Messkammer 11, sondern von der zweiten Pumpzelle 32 (Messelektrode 23) in der zweiten Messkammer 12 zerlegt wird. Die Konzentration des zu messenden Gases G wird durch den durch die Zerlegung erzeugten Sauerstoff auf der Grundlage eines durch die zweite Pumpzelle 32 gehenden zweiten Pumpstroms gemessen, wobei bei diesem Gasmessfühler auf der Oberfläche der Messelektrode 23 der zweiten Pumpzelle 32 als eine Elektrodenschutzschicht 50 ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper, der Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å, vorzugsweise 600-900 Å und 6-16%, vorzugsweise 10-14% Porosität hat, auf eine solche Weise ausgebildet ist, dass der Aluminiumoxidsinterkörper die Messelektrode 23 bedeckt. Die Messelektrode 23 befindet sich auf der Oberfläche eines Substrats 41, das beispielsweise Zirkoniumoxid (ZrO₂), Ceroxid (CeO₂), Wismutoxid (Bi₂O₃) oder dergleichen umfasst.
Das zu messende Gas unterliegt bei diesem Ausführungsbeispiel keinen besonderen Beschränkungen, wobei als Beispiele für das Gas Sauerstoff (O₂), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO₂), Stickstoff (N₂), Stickoxide (NOx wie NO und NO₂), Schwefeldioxid (SO₂), Wasser (H₂O) usw. genannt werden können. Unter diesen ist der Gasmessfühler bei Stickoxid- bzw. NOx-Gasen effektiv.
Als Materialien für die in diesem Ausführungsbeispiel verwendeten einzelnen Elemente lassen sich zum Beispiel für die Pumpelektrode 21 Pt, Rh, Pd usw., für die Pumpelektrode 22 Pt-Au, Pt-Ag usw., für die erste Pumpzelle 31 Y₂O₃-ZrO₂, CeO₂-Y₂O₃, Bi₂O₃-Y₂O₃ usw., für die Messelektrode 23 Pt-Rh, Pt, Pd, usw., für die Hilfspumpelektrode 24 Pt-Au, Pt-Ag usw., für die zweite Pumpzelle 32 Y₂O₃-ZrO₂, CeO₂-Y₂O₃, Bi₂O₃-Y₂O₃ usw. und für die die erste Messkammer 11 und die zweite Messkammer 12 trennenden und bildenden Substrate 41 und 42 Y₂O₃-ZrO₂, CeO₂-Y₂O₃, Bi₂O₃-Y₂O₃ usw. nennen.
Bei diesem Ausführungsbeispiel bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Materialien und des Aufbaus der einzelnen Elemente, des Verfahrens zum Herstellen des Gasmessfühlers, des Verfahrens zur Fertigung des Gasmessfühlers und des Verfahrens zur Verwendung des Gasmessfühlers, wobei mit Ausnahme der Elektrodenschutzschicht 50 all das zum Einsatz kommen kann, was üblicherweise zum Einsatz kommt. So lässt sich beispielsweise all das geeignet einsetzen, was in der JP-A-10-46719 , JP-A-2000-171438 , JP-B-6-72861 usw. offenbart ist.
Der in diesem Ausführungsbeispiel als Elektrodenschutzschicht 50 eingesetzte Aluminiumoxidsinterkörper ist ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper, der durch Sintern von Aluminiumoxidteilchen als Aggregat im Vorhandensein von einem Poren bildenden Material erzielt wird, und ist dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Verbindungsporen 500-1000 Å, vorzugsweise 600-900 Å beträgt und seine Porosität 6-16%, vorzugsweise 10-14% beträgt. Wenn der Porendurchmesser mehr als 1100 Å beträgt, verschlechtert sich die Hochtemperaturhaltbarkeit und nimmt der NOx-Output-Abschwächungsgrad (%) zu. Wenn die Porosität mehr als 16% beträgt, nehmen die Einströmgeschwindigkeit des NOx-Gases in die Messelektrode 23 und der NOx-Output-Abschwächungsgrad (%) zu.
Bei diesem Ausführungsbeispiel liegt die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) der Verbindungsporen des Aluminiumoxidsinterkörpers vorzugsweise bei 400-1100 Ä, besser noch 600-900 Å. Wenn die Porenverteilung über 1100 Ä hinausgeht, nimmt der NOx-Output-Abschwächungsgrad (%) zu und ist außerdem manchmal die Ausbeute an NOx-Output instabil.
Die Form der Elektrodenschutzschicht (Aluminiumoxidsinterkörper) 50 unterliegt bei diesem Ausführungsbeispiel keinen besonderen Beschränkungen und kann beispielsweise die eines dünnen Films oder einer Schicht mit 15-40 µm Dicke, eines Blocks oder dergleichen sein.
Es wird nun das in diesem Ausführungsbeispiel verwendete Verfahren (erstes bis drittes Herstellungsverfahren) zur Herstellung der Elektrodenschutzschicht (Aluminiumoxidsinterkörper) erläutert.
Wie in 2 gezeigt ist, ist das erste Herstellungsverfahren (im Folgenden manchmal als „zwischen Teilchen erfolgendes Einbettverfahren“ bezeichnet) ein Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxidsinterkörpers als die Elektrodenschutzschicht, das Folgendes umfasst: Mischen erster Aluminiumoxidsteilchen 1 mit einem Teilchendurchmesser von 0,3-0,7 µm, vorzugsweise 0,4-0,5 um und einer Sphärizität von 0,7-1,0, vorzugsweise 0,8-1,0 als Aggregat und zweiter Aluminiumoxidteilchen 2 mit einem Teilchendurchmesser von 0,01-0,1 µm, vorzugsweise 0,01-0,05 um als Poren bildendes Material, um eine Vielzahl der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 in den Zwischenräumen zwischen den ersten Aluminiumoxidteilchen 1 einzubetten, und Sintern des Gemisches bei einer Temperatur von 1200-1400°C, vorzugsweise 1300-1380°C, wodurch ein Aluminiumoxidsinterkörper 10 erzielt wird, in dem die Verbindungsporen 3 einen mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å, vorzugsweise 600-900 Ä und eine Porosität von 6-16%, vorzugsweise 10-14% haben. Der Begriff „Sphärizität“ ist durch r1/r2 gegeben, wobei r1 der Nebenachsenlänge einer Ellipse und r2 der Hauptachsenlänge der Ellipse entspricht. Wenn „r1/r2“ 1 ist, ist demnach eine echte Kugel gemeint. Im Folgenden findet diese Definition Anwendung.
Wenn der Teilchendurchmesser der ersten Aluminiumoxidteilchen 1 außerhalb des Bereichs 0,3-0,7 µm liegt und die Sphärizität weniger als 0,7 beträgt, nimmt die Kohäsionskraft der ersten Aluminiumoxidteilchen 1 zu, was zu Schwankungen beim Porendurchmesser und der Porosität des durch das Sintern erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 10 führt.
Wenn der Teilchendurchmesser der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 außerhalb des Bereichs 0,01-0,1 µm liegt, liegt der Sintergrad der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 beim Sintern außerhalb des bevorzugten Bereichs, was zu Schwankungen beim Porendurchmesser und der Porosität des durch das Sintern erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 10 führt. In dieser Hinsicht beträgt die Sphärizität der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 ebenfalls vorzugsweise 0,7-1,0, besser noch 0,8-1,0. Wenn des Weiteren die Sintertemperatur außerhalb des Bereichs 1200-1400°C liegt, kommt es zu einem unzureichenden oder übermäßigen Sintern und lassen sich nicht den notwendigen Porencharakteristika erreichen.
Bei dem ersten Herstellungsverfahren beträgt die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des sich ergebenden Aluminiumoxidsinterkörpers 10 vorzugsweise 400-1100 Ä, besser noch 600-900 Å. Wenn die Porenverteilung über die Obergrenze dieses Bereiches hinausgeht, verschlechtert sich die Elektrodenaktivität durch die giftigen Substanzen.
Die ersten Aluminiumoxidteilchen 1 und die zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange der Teilchendurchmesser und die Sphärizität in den obigen Bereichen liegen und sie einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser und eine gleichmäßige Form haben, wobei als Beispiele für die Aluminiumoxidteilchen α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und dergleichen genannt werden können.
Als ein bestimmtes Verfahren zum Mischen der ersten Aluminiumoxidteilchen 1 und zweiten Aluminiumoxidteilchen 2, mit dem sich eine Vielzahl der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 in den Zwischenräumen zwischen den ersten Aluminiumoxidteilchen 1 einbetten und auf der (nicht gezeigten) Messelektrode die Schicht ausbilden lässt, lässt sich zum Beispiel das Beschichten mit einer Schlämme nennen, die durch Dispergieren des Aluminiumoxidgemisches in einer organischen Bindemittellösung angesetzt wurde. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis der ersten Aluminiumoxidteilchen 1 und der zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 so eingestellt, dass die zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 bezüglich der ersten Aluminiumoxidteilchen 1 in einer Menge von vorzugsweise 0,3-1,5 Gew.-% und besser noch 0,5-1,0 Gew.-% eingemischt sind.
Das Sinterverfahren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, wobei sich beispielsweise ein Verfahren nennen lässt, bei dem der Beschichtungsfilm in der Atmosphäre erhitzt wird.
Der Teilchendurchmesser, die Sphärizität, der Porendurchmesser, die Porosität und die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) können bei der Erfindung wie folgt gemessen werden.
Der Teilchendurchmesser wird gemäß einem Teilchengrößenverteilungsmessverfahren mit Hilfe eines Teilchengrößenverteilungsmessgeräts der Laserbeugungsbauart gemessen, die Sphärizität wird anhand einer REM-Fotografie der Teilchen berechnet, und der Porendurchmesser, die Porosität und die Porenverteilung werden durch ein Quecksilber-Porosimeter gemessen.
Wie in 3 gezeigt ist, ist das zweite Herstellungsverfahren (nachstehend manchmal als „zwischen Teilchen erfolgendes Verbindungsverfahren“ bezeichnet) ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidsinterkörpers als Elektrodenschutzschicht, das Folgendes umfasst: Sintern dritter Aluminiumoxidteilchen 4 mit einem Teilchendurchmesser von 0,3-0,7 µm, vorzugsweise 0,4-0,5 µm und einer Sphärizität von 0,7-1,0, vorzugsweise 0,8-1,0 als Aggregat bei einer Temperatur von 1200-1400°C, vorzugsweise 1300-1380°C im Vorhandensein eines Siliziumdioxid (SiO₂) und Magnesiumoxid (MgO) enthaltenden Sintereinstellmittels 5 als Poren bildendem Material, um die dritten Aluminiumoxidteilchen 4 miteinander über eine Schicht aus dem Sintereinstellmittel 5 (Sintereinstellmittelverbindungsschicht 6) zu verbinden, um dadurch einen Aluminiumsinterkörper 20 zu erzielen, in dem die Verbindungsporen 7 einen mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Ä, vorzugsweise 600-900 Å und eine Porosität von 6-16%, vorzugsweise 10-14% haben.
Wenn der Teilchendurchmesser der dritten Aluminiumoxidteilchen 4 außerhalb des Bereichs 0,3-0,7 µm liegt und die Sphärizität außerhalb des Bereichs 0,7-1,0 liegt, nimmt die Kohäsionskraft der dritten Aluminiumoxidteilchen 4 zu oder ist der Sintergrad unzureichend, was zu Schwankungen beim Porendurchmesser und der Porosität des durch das Sintern erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 20 führt.
Das Sintereinstellmittel 5 unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es Siliziumdioxid (SiO₂) und Magnesiumoxid (MgO) enthält, wobei als Beispiele SiO₂+MgO+CaO und SiO₂+MgO+BaO genannt werden können. Das Sintereinstellmittel 5 wird bezüglich der dritten Aluminiumoxidteilchen 4 in einer Menge von vorzugsweise 0,02-2 Gew.-%, besser noch 0,05-1 Gew.-% eingemischt.
Bei dem zweiten Herstellungsverfahren beträgt die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 20 vorzugsweise 400-1100 Å, besser noch 500-900 Å. Wenn die Porenverteilung über die Obergrenze dieses Bereiches hinausgeht, verschlechtert sich die Elektrodenaktivität durch giftige Materialien.
Die dritten Aluminiumoxidteilchen 4 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange der Teilchendurchmesser und die Sphärizität in den obigen Bereichen liegen und sie einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser und eine gleichmäßige Form haben, wobei als Beispiele für die Aluminiumoxidteilchen α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und dergleichen genannt werden können.
Als ein bestimmtes Verfahren zum Mischen der dritten Aluminiumoxidteilchen 4 mit dem Sintereinstellmittel 5 und zum Verbinden der dritten Aluminiumoxidteilchen 4 untereinander durch eine Schicht des Sintereinstellmittels 5 (Sintereinstellmittelverbindungsschicht 6), mit dem sich auf der (nicht gezeigten) Messelektrode die Schicht ausbilden lässt, lässt sich zum Beispiel das Beschichten mit einer Schlämme nennen, die durch Dispergieren des Gemisches aus dem Aluminiumoxid und der Sintereinstellmittelbestandteile in einer organischen Bindemittellösung angesetzt wurde.
Wie in 4 gezeigt ist, ist das dritte Herstellungsverfahren (nachstehend manchmal als „Aggregatvermengungsverfahren“ bezeichnet) ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxidsinterkörpers als Elektrodenschutzschicht, das Folgendes umfasst: Mischen vierter Aluminiumoxidteilchen 8 mit einem Teilchendurchmesser von 0,4-1,0 µm, vorzugsweise 0,5-0,7 µm und einer Sphärizität von 0,7-1,0, vorzugsweise 0,8-1,0 als Aggregat und fünfter Aluminiumoxidteilchen 9 mit einem Teilchendurchmesser von 0,2-0,8 µm, vorzugsweise 0,3-0,5 µm als Poren bildendem Material, um die fünften Aluminiumoxidteilchen 9 in die Zwischenräume zwischen dem vierten Aluminiumoxidteilchen 8 einzufügen, und Sintern des Gemisches bei einer Temperatur von 1200-1400°C, wodurch ein Aluminiumoxidsinterkörper 30 erzielt wird, in dem die Verbindungsporen 13 einen Porendurchmesser von 500-1100 Å, vorzugsweise 600-900 Å und eine Porosität von 6-16%, vorzugsweise 10-14% haben.
Wenn der Teilchendurchmesser der vierten Aluminiumoxidteilchen 8 außerhalb des Bereichs 0,4-1,0 µm und die Sphärizität außerhalb des Bereichs 0,7-1,0 liegt, nimmt die Kohäsionskraft der vierten Aluminiumoxidteilchen 8 zu oder wird der Sintergrad instabil, was zu Schwankungen beim Porendurchmesser und der Porosität des durch das Sintern erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 30 führt.
Wenn der Teilchendurchmesser der fünften Aluminiumoxidteilchen 9 außerhalb des Bereichs 0,2-0,8 µm liegt, ist der Sintergrad der fünften Aluminiumoxidteilchen 9 beim Sintern außerhalb des bevorzugten Bereichs, was zu Schwankungen von Charakteristika wie dem Porendurchmesser und der Porosität des durch das Sintern erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 30 führt. In dieser Hinsicht beträgt auch die Sphärizität der fünften Aluminiumoxidteilchen 9 vorzugsweise 0,7-1,0, besser noch 0,8-1,0. Wenn des Weiteren die Sintertemperatur außerhalb des Bereichs von 1200-1400°C liegt, kommt es zu einem unzureichenden oder übermäßigen Sintern und lassen sich nicht die notwendigen Porencharakteristika erzielen.
Bei dem dritten Herstellungsverfahren beträgt die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers 30 vorzugsweise 400-1100 Å, besser noch 600-900 Å. Wenn die Porenverteilung über die Obergrenze dieses Bereiches hinausgeht, tritt eine Verschlechterung der Elektrodenaktivität aufgrund giftiger Materialien auf.
Die vierten Aluminiumoxidteilchen 8 und die fünften Aluminiumteilchen 9 unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, solange der Teilchendurchmesser und die Sphärizität in den obigen Bereichen liegen und sie einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser und eine gleichmäßige Form haben, wobei sich als Beispiele für die Aluminiumoxidteilchen α-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid und dergleichen nennen lassen.
Als ein bestimmtes Verfahren zum Mischen der vierten Aluminiumoxidteilchen 8 und der fünften Aluminiumoxidteilchen 9, mit dem sich die fünften Aluminiumoxidteilchen 9 in die Zwischenräume zwischen dem vierten Aluminiumoxidteilchen 8 einfügen lassen und sich auf der (nicht gezeigten) Messelektrode eine Schicht ausbilden lässt, lässt sich zum Beispiel das Beschichten mit einer Schlämme nennen, die durch Dispergieren des Aluminiumoxidgemisches in einer organischen Bindemittellösung angesetzt wurde. In diesem Fall ist das Mischungsverhältnis der vierten Aluminiumoxidteilchen 8 und der fünften Aluminiumoxidteilchen 9 derart eingestellt, dass die fünften Aluminiumoxidteilchen 9 bezüglich der vierten Aluminiumoxidteilchen 8 in einer Menge von vorzugsweise 50-90 Gew.-%, besser noch 70-90 Gew.-% eingemischt sind.
Der Unterschied zwischen dem ersten Herstellungsverfahren (zwischen den Teilchen erfolgendes Einbettverfahren) und dem dritten Herstellungsverfahren (Aggregatvermengungsverfahren) beruht auf der Größe der Aluminiumoxidteilchen 2 und der Aluminiumoxidteilchen 9.
Die Erfindung wird nun genauer anhand der folgenden Herstellungsbeispiele, Vergleichsherstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die keinesfalls als Beschränkung der Erfindung aufgefasst werden sollten.
(Herstellungsverfahren 1)
Beispiel für die Herstellung einer Elektrodenschutzschicht (Aluminiumoxidsinterkörper) durch das erste Herstellungsverfahren:
Zu einem Ausgangsmaterialpulver, das die ersten Aluminiumoxidteilchen 1 umfasste, wurde eine Schlämme gegeben, die ein Dispersionsmedium (z.B. Ethanol), ein Dispergiermittel und die zweiten Aluminiumoxidteilchen 2 enthielt, woraufhin eine Vormischung erfolgte. Dann wurde zu dem Gemisch eine Lösung (nachstehend als „organische Bindemittellösung“ bezeichnet) gegeben, die angesetzt wurde durch vorheriges Auflösen eines organischen Bindemittels (z.B. Ethylcellulose) und eines Weichmachers in einem Lösungsmittel (z.B. Terpineol), woraufhin eine weitere Mischung erfolgte und die Viskosität des Gemisches eingestellt wurde, indem das Dispersionsmedium entfernt und weiteres Lösungsmittel hinzugegeben wurde, um eine Paste zu erzielen.
(Herstellungsbeispiel 2)
Beispiel für die Herstellung durch das zweite Herstellungsverfahren:
Zu einem Ausgangsmaterialpulver, das die dritten Aluminiumoxidteilchen 4 umfasste, wurde ein Dispersionsmedium (z.B. Ethanol), ein Dispergiermittel, eine SiO₂-Quelle (z.B. Kieselgel) und eine MgO-Quelle (z.B. Magnesiumacetat) gegeben, und es wurde eine Paste erzielt, indem anschließend die gleichen Vorgänge wie bei dem obigen ersten Herstellungsverfahren des Herstellungsbeispiels 1 durchgeführt wurden.
(Herstellungsbeispiel 3)
Beispiel der Herstellung durch das dritte Herstellungsverfahren:
Zu einem Gemisch aus einem Ausgangsmaterialpulver, das die vierten Aluminiumoxidteilchen 8 umfasste, und einem Ausgangsmaterialpulver, das die fünften Aluminiumoxidteilchen 9 umfasste, wurde ein Dispersionsmedium (z.B. Ethanol) und ein Dispergiermittel gegeben, und es wurde eine Paste erzielt, indem anschließend die gleichen Vorgänge wie bei dem obigen ersten Herstellungsverfahren des Herstellungsbeispiels 1 durchgeführt wurden.
(Vergleichsherstellungsbeispiel 1)
Beispiel der Herstellung durch ein herkömmliches Herstellungsverfahren:
Zu einem Gemisch aus einem Ausgangsmaterialpulver, das herkömmliche Aluminiumoxidteilchen und ein Aluminiumsalz (z.B. Aluminiumhydroxid) umfasste, wurde ein Dispersionsmedium (z.B. Ethanol) und ein Dispergiermittel gegeben, und es wurde eine Paste erzielt, indem anschließend die gleichen Vorgänge wie bei dem obigen ersten Herstellungsverfahren des Herstellungsbeispiels 1 durchgeführt wurden.
(Beurteilung der Aluminiumoxidsinterkörper)

Die Tabelle 1 gibt den Teilchendurchmesser, die Form, das Mischungsverhältnis und die Sintertemperatur der in den Herstellungsbeispielen 1-3 und dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 verwendeten Materialien (Aggregat und Poren bildendes Material) an und den Porendurchmesser, die Porosität und Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) der in den Herstellungsbeispielen 1-3 und dem Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper. Wie in Tabelle 1 angegeben ist, waren der Porendurchmesser, die Porosität und Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) der in den Herstellungsbeispielen 1-3 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper genauer eingestellt als bei dem im Vergleichherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper. Tabelle 1

	Herstellungsbeispiel 1	Herstellungsbeispiel 2	Herstellungsbeispiel 3	Vergleichsherstellungsbeispiel 1
Teilchendurchmesser der Aggregate (µm)	0,4	0,4	0,4 & 0,5	0,2
Form der Aggregate (Sphärizität)	0,85	0,85	0,9 & 0,85	0,6
Mischungsverhältnis (Zugabemenge)	0,5 Gew.-% 0,01 µm große Teilchen	0,06 Gew.-% MgO+SiO₂	0,4 µm: 80 Gew.-% 0,5 µm: 20 Gew.-%	7 Gew.-% Aluminiumhydroxid
Sintertemperatur (°C)	1365	1365	1365	1365
Mittlerer Porendurchmesser (Ä)	720	590	720	850
Porosität (%)	8	11	9	16
Porenstreuungsbreite (Å)	500-900	400-800	500-900	500-1100

5 zeigt einen Vergleich der Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des in Herstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers und des im Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers. Wie sich aus 5 ergibt, war die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) des im Herstellungsbeispiel 1 erzählten Aluminiumoxidsinterkörpers nur etwa halb so groß wie die Porenverteilung des im Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörpers.
(Beispiel 1)
Elementherstellung:
Auf der Oberseite einer Zirkoniumoxid- bzw. Festelektrolytlage S1 wurde eine eine Pumpelektrode 21 bildende Paste aufgedruckt, während auf der Unterseite der Lage S1 eine eine Pumpelektrode 21 und eine Hilfspumpelektrode 24 bildende Paste aufgedruckt wurde. Des Weiteren wurde auf der Oberseite einer Zirkoniumoxid- bzw. Festelektrolytlage S3 eine eine Messelektrode 23 bildende Paste aufgedruckt, woraufhin eine Paste für die Bildung der Elektrodenschutzschicht 50 aufgedruckt wurde, die so angesetzt wurde, dass sich der gleiche Sinterkörper wie der im Herstellungsbeispiel 1 erzielte Aluminiumoxidsinterkörper ergab. Dann wurde zwischen die bedruckten Zirkoniumoxid- bzw. Festelektrolytlagen S1 und S3 eine ausgestanzte Zirkoniumoxid- bzw. Festelektrolytlage S2 gesetzt, wodurch zwischen den Lagen S1 und S3 ein Zwischenraum gebildet wurde, und wurde der sich ergebende Schichtkörper geschnitten und gesintert. Dabei wurde auf einen Teil der Lage S2 eine organische Paste (Bindemittellösung) aufgetragen und getrocknet und die organische Paste dann im Sinterschritt entfernt, wodurch zwischen den Lagen S1 und S2 und zwischen den Lagen S2 und S3 Gaseinströmdurchgänge gebildet wurden.
(Vergleichsbeispiel 1)
Mit Ausnahme dessen, dass für die Ausbildung der Elektrodenschutzschicht 50 eine Paste verwendet wurde, die so angesetzt wurde, dass sich der gleiche Sinterkörper wie der in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielte Aluminiumoxidsinterkörper ergab, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein Element hergestellt.
Beurteilung der Eigenschaften der Elemente:
Die durch das obige Verfahren erzielten Elemente wurden in eine Messzelle gesetzt, woraufhin bei 700-800°C ein Gasgemisch aus N₂, O₂ und NO mit vorgegebener NO-Gaskonzentration hindurch gelassen und ein der NO-Gaskonzentration entsprechender Stromwert ausgelesen wurde.
6 zeigt Vergleiche der Schwankung aufgrund von Bindemittellosen, der mit der Zeit erfolgenden Schwankung nach dem Filmaufdruck, der Schwankung aufgrund von Ansetzlosen und der Schwankung aufgrund von Ausgangsmateriallosen bei dem als Elektrodenschutzschicht den in Herstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper verwendenden Gasmessfühler (Beispiel 1) und dem als Elektrodenschutzschicht den in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper verwendenden Gasmessfühler (Vergleichsbeispiel 1). Wie sich aus 6 ergibt, zeigte der in Beispiel 1 erzielte Gasmessfühler eine geringere NOx-Output-Schwankung (µA) als der in Vergleichsbeispiel 1 erzielte Gasmessfühler.
7 zeigt einen Vergleich der Ergebnisse eines Dauerhaltbarkeitstests bei 950°C mit dem als Elektrodenschutzschicht den in Herstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidkörper verwendenden Gasmessfühler (Beispiel 1) und dem als Elektrodenschutzschicht den in Vergleichsherstellungsbeispiel 1 erzielten Aluminiumoxidsinterkörper verwendenden Gasmessfühler (Vergleichsbeispiel 1). Wie sich aus 7 ergibt, zeigte der in Beispiel 1 erzielte Gasmessfühler einen geringeren NOx-Empfindlichkeitsänderungsgrad (%) als der in Vergleichsbeispiel 1 erzielte Gasmessfühler.
Die erfindungsgemäßen Gasmessfühler lassen sich wirksam als Vorrichtungen zur Messung von Konzentrationen verschiedener Gase verwenden, die in von Verbrennungsmotoren wie Kraftfahrzeugmotoren abgegebenen Abgasen, von Verbrennungsanlagen wie Verbrennungsöfen und Veraschungsöfen abgegebenen Verbrennungsabgasen oder in der Atmosphäre enthalten sind.
Gasmessfühler, der Folgendes umfasst: eine erste Messkammer 11 zum Einlassen eines zu messenden Gases, eine zweite Messkammer 12 zum Erfassen des zu messenden Gases und als Pumpzellen eine erste Pumpzelle 31 mit einem Paar Pumpelektroden 21 und 22 und eine zweite Pumpzelle 32 mit einer Messelektrode 23 und einer Hilfspumpelektrode 24, wobei auf der Oberfläche der Messelektrode 23 als mindestens einer der beiden Elektroden 23 und 24 der zweiten Pumpzelle 32 als eine Elektrodenschutzschicht 50 ein poröser Aluminiumoxidsinterkörper, der Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1000 Ä und 6-16% Porosität hat, in einer solchen Weise ausgebildet ist, dass der Aluminiumoxidsinterkörper die Messelektrode 23 bedeckt. Der Gasmessfühler kann aufgrund der Schutzschicht lange Zeit benutzt werden.

Claims

Gasmessfühler, der Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung eines zu messenden Gases (G) und mindestens eine Pumpzelle (32) mit einem Paar Elektroden (23, 24) hat und der die Konzentration des zu messenden Gases (G) auf Grundlage eines durch die Pumpzelle (32) gehenden Pumpstroms misst, wobei der Gasmessfühler eine Elektrodenschutzschicht (50) aufweist, die auf einer Oberfläche mindestens einer der beiden Elektroden (23, 24) der Pumpzelle (32) so ausgebildet ist, dass mindestens eine der beiden Elektroden (23, 24) bedeckt ist, wobei die Elektrodenschutzschicht (50) einen porösen Aluminiumoxidsinterkörper aufweist, der Aluminiumoxidteilchen (4) umfasst, die mittels einer Sintereinstellmittelverbindungsschicht (6), die Siliziumdioxid und Magnesiumoxid enthält, miteinander verbunden sind, um Verbindungsporen mit einem mittleren Porendurchmesser von 500-1100 Å und 6-16% Porosität zu erzielen.
Gasmessfühler nach Anspruch 1, der die Diffusionsregelungsmittel zur Einleitung des zu messenden Gases (G) und eine erste Messkammer (11), in die das zu messende Gas (G) durch das Diffusionsregelungsmittel hindurch eingeleitet wird, und eine zweite Messkammer (12) hat, die die Konzentration des zu messenden Gases (G) erfasst, und der als Pumpzellen (31, 32) eine erste Pumpzelle (31) mit einem Paar Pumpelektroden (21, 22) und eine zweite Pumpzelle (32) mit einer Messelektrode (23) enthält, wobei die Sauerstoffkonzentration in der ersten Messkammer (11) durch die erste Pumpzelle (31) in der ersten Messkammer (11) auf einem bestimmten Wert eingestellt wird, das zu messende Gas (G) in der zweiten Messkammer (12) reduziert oder zerlegt wird und die Konzentration des zu messenden Gases (G) auf Grundlage des durch die zweite Pumpzelle (32) gehenden zweiten Pumpstroms an durch die Reduktion oder Zerlegung erzeugten Sauerstoffs gemessen wird, und wobei der poröse Aluminiumoxidsinterkörper als die Elektrodenschutzschicht auf der Oberfläche der Messelektrode (23) der zweiten Pumpzelle (32) ausgebildet ist, um die Messelektrode (23) zu bedecken.
Gasmessfühler nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Porenverteilung (Streuungsbreite des Porendurchmessers) der Verbindungsporen im Aluminiumoxidsinterkörper 400-1100 Å beträgt.
Gasmessfühler nach einem der Ansprüche 1-3, bei dem das zu messende Gas (G) ein Stickoxid- bzw. NOx-Gas ist.