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WO2004055237A1 - 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 - Google Patents

金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 Download PDF

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Publication number
WO2004055237A1
WO2004055237A1 PCT/JP2003/015868 JP0315868W WO2004055237A1 WO 2004055237 A1 WO2004055237 A1 WO 2004055237A1 JP 0315868 W JP0315868 W JP 0315868W WO 2004055237 A1 WO2004055237 A1 WO 2004055237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
surface treatment
metal
compound
water
metal material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/015868
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaomi Nakayama
Hiroyuki Satoh
Toshiyuki Aijima
Eisaku Okada
Fumiya Yoshida
Katsuhiro Shiota
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daihatsu Motor Co Ltd
Nihon Parkerizing Co Ltd
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Daihatsu Motor Co Ltd
Nihon Parkerizing Co Ltd
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP03780727.8A priority patent/EP1571237B1/en
Priority to AU2003289323A priority patent/AU2003289323A1/en
Priority to ES03780727T priority patent/ES2730576T3/es
Priority to US10/537,329 priority patent/US20060185769A1/en
Priority to CA002509772A priority patent/CA2509772A1/en
Publication of WO2004055237A1 publication Critical patent/WO2004055237A1/ja
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    • C23C22/82—After-treatment
    • C23C22/83—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes

Definitions

  • the present invention is applied to the surface of a metal material of an iron-based material, a zinc-based material, an aluminum-based material, and a magnesium-based material represented by an automobile body, or a structure composed of two to four types thereof.
  • the present invention relates to a surface treatment liquid and a surface treatment method that can deposit a surface treatment film having excellent corrosion resistance after coating, either alone or in combination of two or four of them. Background art
  • the zinc phosphate treatment method can deposit a coating having excellent corrosion resistance on the surface of steel such as cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, and some aluminum alloys.
  • steel such as cold-rolled steel sheets, galvanized steel sheets, and some aluminum alloys.
  • the generation of sludge, which is a by-product of the reaction is unavoidable, and depending on the type of aluminum alloy, it is not possible to ensure sufficient yarn resistance after coating. .
  • sufficient post-painting performance can be ensured by applying chromium treatment.
  • the following invention has been proposed as a surface treatment method in which no harmful components are contained in the treatment liquid.
  • a compound containing a nitrogen atom having a lone pair of electrons and a non-chromium coating agent for a metal surface containing the compound and a zirconium compound have been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 00 0-2 0 4 4 8 5 See the official gazette).
  • This method does not contain hexavalent chromium, which is a harmful component, by applying the composition.
  • the target metal materials are limited to aluminum alloys, and since a surface treatment film is formed by coating and drying, it is difficult to apply to complex structures such as automobile bodies.
  • a method has been proposed in which a surface treatment composition comprising a metal acetylacetonate and a water-soluble inorganic titanium compound or a water-soluble inorganic zirconium compound is used to deposit a surface treatment film having excellent corrosion resistance and adhesion after coating (special feature). Open 2 0 0 0-1 9 9 0 77).
  • the applicable metal materials have been expanded to magnesium, magnesium alloys, zinc, and zinc-plated alloys in addition to aluminum alloys.
  • it is impossible to deposit a surface treatment film on the surface of ferrous materials such as cold-rolled steel sheets, and ferrous materials cannot be treated simultaneously.
  • a metal surface treatment method using a chromium-free coating-type acidic composition for example, an aqueous solution of a component capable of forming a film having excellent corrosion resistance is applied to the metal surface, and then the film is fixed by baking and drying without performing a water washing step.
  • a metal surface treatment method has been proposed (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 5-1952244). Since this method does not involve a chemical reaction in the formation of a film, it is possible to perform a film treatment on a metal surface such as a zinc-plated steel sheet, a cold-rolled steel sheet, and an aluminum alloy ( however, the above-mentioned JP-A-2000-2000).
  • -2 0448 Similar to the invention disclosed in Japanese Patent Publication No. 5, in order to form a film by coating and drying, It is difficult to perform uniform film treatment on a rough structure.
  • the conventional technology does not contain components that are harmful to the environment and does not generate sludge as waste, and it is a ferrous material such as cold-rolled steel sheet and zinc-based material such as galvanized steel sheet. Furthermore, it was impossible to treat two or four types of aluminum and magnesium materials at the same time for surface treatment with excellent corrosion resistance and adhesion. Disclosure of the invention
  • the present invention does not contain components harmful to the environment, which is impossible with the prior art, and does not generate sludge as waste, and can be used for iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials.
  • An aqueous surface treatment solution for surface treatment of a selected metal material consisting of a zirconium compound and titanium.
  • One or more compounds selected from compounds are contained in an amount of 5 to 500 ppm as the above metal element, free fluorine ions are contained in an amount of 0.1 to 100 ppm, and pH is 2 to 6 It is a processing solution for the surface treatment of metal.
  • This surface treatment liquid further includes a calcium compound and a magnesium compound.
  • a calcium compound and a magnesium compound One or more compounds selected from the group consisting of a compound and a strontium compound may be included. The concentration of these compounds at that time is preferably 5 to 100 ppm for calcium compounds and 10 to 5000 ppm for magnesium compounds or tungsten compounds as these metal elements.
  • This treatment liquid preferably further contains a nitrate group in an amount of 1000 to 50000 ppm.
  • HC 10 3, HB r Os , the HN_ ⁇ 2, HN 0 3, H Mn0 4, HV0 3, H 2 ⁇ 2, H 2 W 0 4 and H 2 M o 0 4 and salts such It is preferable to contain at least one oxygen acid and / or oxyacid salt selected from among them.
  • These surface treatment liquids may further contain at least one polymer compound selected from a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound, a nonionic surfactant, At least one surfactant selected from an anionic surfactant and a cationic surfactant may be contained.
  • the present invention provides a contact with the above-described surface treatment treatment liquid, either alone or in combination of two or more metal materials selected from iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials.
  • a surface treatment method for a metal In this surface treatment method, after the metal material is brought into contact with the treatment liquid for surface treatment, it is washed with water or not with water, and further selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and zirconium. It may be brought into contact with an acidic aqueous solution of a compound containing one kind of element, or in contact with a treatment liquid containing at least one kind of polymer compound selected from a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound. Also good.
  • the present invention provides the above-mentioned surface by using each of metal materials selected from iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials alone or in combination of two or more thereof, and using the metal material as a cathode.
  • It is a metal surface treatment method characterized by performing an electrolytic treatment in a treatment solution.
  • the metal material is electrolytically treated in a surface treatment solution and then washed with water.
  • it may be contacted with an acidic aqueous solution of a compound containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium without being washed with water. You may make it contact with the process liquid containing the at least 1 sort (s) of high molecular compound chosen from a molecular compound and a water-dispersible high molecular compound.
  • the present invention provides a metal material selected from iron-based material, zinc-based material, aluminum-based material and magnesium-based material that has not been degreased and cleaned, either alone or in combination of two or more thereof.
  • a metal material selected from iron-based material, zinc-based material, aluminum-based material and magnesium-based material that has not been degreased and cleaned, either alone or in combination of two or more thereof.
  • Degreasing the metal surface by contacting with a surface treatment solution containing at least one surfactant selected from the above-mentioned nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants It is a method that can perform processing and film formation processing simultaneously.
  • the present invention also provides a metal selected from titanium and zirconium formed on the surface of a metal material selected from iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials by the surface treatment method described above. It has a surface treatment film containing at least one element, and the amount of the surface treatment film is 30 mg / m ⁇ or more in the case of the surface of an iron-based metal material in terms of the metal element. 20 mg / m2 or more for zinc-based metal material surface, 10 mg / m2 or more for aluminum-based metal material surface, and 10 mg for magnesium-based metal material surface It is a metal material characterized by being / m2 or more.
  • FIG. 1 is a plan view of a test plate used in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Fig. 2 is a front view of the test plate.
  • the present invention relates to an iron-based material, a zinc-based material, an aluminum-based material, and magnesium.
  • the present invention relates to a technique for depositing a surface-treated film with excellent corrosion resistance after coating, either by itself or by simultaneously treating two or more metal materials selected from the group materials.
  • the iron-based material refers to steel plates such as cold-rolled steel plates and hot-rolled steel plates, and iron-based metals such as pig iron and sintered materials.
  • the zinc-based material means zinc-containing metal plating.
  • This zinc-containing metallurgy is a combination of zinc or zinc and other metals (eg, at least one metal such as nickel, iron, aluminum, manganese, chromium, magnesium, cobalt, lead and antimony) and inevitable impurities.
  • aluminum-based materials refer to aluminum alloy die-casts such as ADC-12, which are aluminum alloy plate materials such as 5000-series aluminum alloys and 6000-series aluminum alloys.
  • the magnesium-based material refers to a plate material using a magnesium alloy, such as die casting.
  • the present invention is applied to a structure including a single metallic material as a constituent member, or a structure including two to four metallic materials as a constituent member. And when applying to the structure which contains 2 to 4 types of the metal materials in the structural member, the surface of the 2 to 4 types of metal materials can be simultaneously surface treated (where 2 When surface treatment is performed simultaneously on seeds or four types of metal materials, the dissimilar metals may not be in contact with each other, or even if dissimilar metals are in contact with each other by a joining method such as welding, adhesion, riveting, etc.
  • the treatment liquid for surface treatment of the present invention contains one or more compounds selected from a zirconium compound and a titanium compound as the above metal element in an amount of 5 to 5000 ppm, and contains free fluorine ions in an amount of 0.1 to LOO p pm and a treatment liquid having pH of 2 to 6.
  • zirconium compound used in the present invention Z r C l 4 , Z r 0 C 1 2s Z r ( SO 4 ) 2 , Z rOS0 4 , Z r (N 0 3 ) 4 , Z r 0 (N 0 3 ) 2, H 2 Z r Fe s H 2 Z rFe salt, Z r0 2 , Z r 0 B r 2 , Z r F 4 and the like.
  • a zirconium compound is preferably used.
  • the concentration of one or more compounds selected from the zirconium compound and the titanium compound used in the present invention is preferably 5 to 5000 ppm as the metal element (that is, as zirconium and Z or titanium), More preferably, it is 10 to 3000 ppm. Since the film obtained by using the surface treatment solution and the surface treatment method of the present invention is an oxide or hydroxide of zirconium or titanium, one or more kinds selected from the zirconium compound or titanium compound are used. When the concentration of the compound is less than 5 ppm as zirconium and / or titanium, it is difficult to obtain a sufficient amount of adhesion in a practical processing time to obtain corrosion resistance because the concentration of the main component of the film is small. In addition, when the concentration is higher than 5000 ppm, a sufficient amount of adhesion can be obtained, but there is no further effect of improving the corrosion resistance, which is only economically disadvantageous.
  • Zirconium compounds or titanium compounds are relatively soluble in acidic solutions, but are unstable in alkaline solutions and readily precipitate as oxides or hydroxides of zirconium or titanium.
  • the surface treatment solution of the present invention has a pH of 2 to 6, more preferably 3 to 6.
  • a dissolution reaction of the metal material to be treated occurs.
  • the pH increases at the interface of the metal material to be treated, and an oxide or hydroxide of zirconium and titanium is deposited as a film on the surface of the metal material to be treated ⁇
  • free fluorine ions are present therein.
  • a fluorinated compound is added to the surface treatment solution.
  • Sources of this free fluoride ion include hydrofluoric acid, H 2 Z r Fe, H ⁇ salt Z rFe, H 2 T i Fe , salts of H ⁇ T i Fe, salts of H 2 S i F 6, H ⁇ S i Fe, salts of HBF 4, HBF 4, Examples include Na HF 2 , KHF 2 , NH 4 HF 2 , NaF, KF, and NH 4 F.
  • Free fluorine has the effect of improving the stability of the zirconium compound and the titanium compound in the surface treatment solution.
  • free fluorine ions are dissolved in an acidic solution in any of iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials, which are metal materials to be subjected to the surface treatment of the present invention. Has the effect of promoting the reaction. Therefore, by adding a fluorine compound to make free fluorine ions exist, it is possible to increase the stability of the surface treatment treatment liquid of the present invention and also improve the reactivity to the metal material to be treated. .
  • the present applicant has previously described a surface treatment composition and a surface treatment solution for treating the surface of a metal containing at least one of iron or zinc, and a titanium compound, a zirconium compound, and a fluorine-containing compound.
  • the iron-based material, the zinc-based material, A metal material selected from aluminum materials and magnesium materials can be surface-treated either alone or in combination of two or more thereof. Since iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials have different reactivities, it was impossible in the prior art to surface-treat two or more of the metal materials at the same time. In the present invention, the balance between the stability and reactivity of the surface treatment solution can be freely changed by adjusting the concentration of free fluorine ions. Two or more types of zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials can be surface-treated simultaneously or independently.
  • the concentration of free fluorine ion here refers to the concentration of fluorine ion measured using a commercially available ion electrode.
  • the concentration of free fluorine ions in the surface treatment solution of the present invention is preferably 0.1 to 100 ppm, more preferably 2 to 70 ppm.
  • concentration of free fluorine ions is higher than 100 ppm, the dissolution reaction of the metal material to be treated is promoted, but the zirconium compound and the titanium compound in the surface treatment solution are very stable. Therefore, even if pH increases at the metal material interface, it is difficult to deposit as a film.
  • it is smaller than 0.1 ppm, the effect of improving the stability and reactivity of the surface treatment solution is small, and the meaning of containing free fluorine ions is lost.
  • the free fluorine ions in the present invention have the effect of keeping the components eluted by dissolution of the metal material to be treated stably in the surface treatment liquid, in addition to the action of improving the stability and reactivity of the surface treatment liquid. Bear.
  • sludge is generated because, for example, iron ions eluted from ferrous metal materials form iron phosphate, which is an insoluble salt with phosphoric acid.
  • phosphate radicals can be contained in the treatment liquid, but if the concentration of phosphate radicals exceeds 1. O g / L, sludge may be generated.
  • inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • acetic acid, oxalic acid, tartaric acid
  • organic acid such as acid, succinic acid, gluconic acid, or fuuric acid
  • a chelating agent capable of chelating the elution component may be added alone or in combination.
  • the treatment liquid for surface treatment of the present invention can contain at least one selected from the group consisting of calcium compounds, magnesium compounds and strontium compounds.
  • the present invention provides a specific concentration of zirconium compound and By adjusting the concentration of free fluorine ions in an aqueous solution containing a titanium compound within a certain range, surface treatment can be applied to two to four types of iron-based materials, zinc-based materials, aluminum-based materials, and magnesium-based materials simultaneously or independently. It is possible to apply.
  • the metal element (calcium, magnesium or strontium) contained in the calcium compound, the magnesium compound or the strontium compound is free fluorine in the aqueous solution by generating a salt of fluorine and fluoride in the aqueous solution.
  • Examples of calcium compounds, magnesium compounds or strontium compounds that can be used in the present invention include oxides, hydroxides, chlorides, sulfates, nitrates and carbonates of these metal elements.
  • any compound can be used in the present invention, whether it is an inorganic substance or an organic substance, as long as the compound has an action of keeping the free fluorine ion concentration in the fluorine-containing aqueous solution constant. Can be used.
  • the concentration of the magnesium compound or stoichiometric compound used in the present invention is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 100 to 300 ppm, as the metal element.
  • the solubility of calcium fluoride is remarkably small, so that calcium is preferably 5 to 1 OO ppm, more preferably 5 to 50 ppm.
  • the concentration of the compound is larger than the upper limit value, the stability of the treatment liquid for surface treatment may be impaired, and there may be a problem in continuous operation.
  • the concentration of the compound is smaller than the lower limit, the amount of the coating of the present invention on the iron-based material may be lowered.
  • nitrate radicals can be added to the surface treatment solution of the present invention at 100 00 to 5 00 000 ppm, more preferably 10 00 to 30 00 ppm.
  • the nitrate radical acts as an oxidant, has the effect of promoting the film deposition reaction in the present invention, and the effect of increasing the solubility of the calcium compound, magnesium compound or strontium compound in the surface treatment solution. Therefore, even when the concentration of nitrate radical is less than 100 ppm, it is possible to deposit a film having excellent corrosion resistance, but the concentration of the calcium compound, the magnesium compound, or the tungsten compound is low. If it is high, the stability of the surface treatment solution may be impaired.
  • the concentration of nitrate radicals is sufficient as 500,000 ppm, and adding more nitrate radicals is only economically disadvantageous. .
  • the surface treatment solution of the present invention includes HC 10 3 , HB r 0 3 , ⁇ 0, HN0 2 , HMn0 4 , HV0 3 , ⁇ 2 0 2 , H 2 W0 4 and ⁇ 2 ⁇ ⁇ C
  • At least one oxygen acid selected from the group consisting of oxyacids and soot or salts of these oxygen acids can be added.
  • Oxygen acid or a salt thereof acts as an oxidizing agent for the material to be treated, and accelerates the film formation reaction in the present invention.
  • concentration of the above-mentioned oxygen acids or salts of these oxygen acids but the effect as an oxidizing agent is sufficiently exerted with an addition amount of about 10 to 500 ppm.
  • At least one polymer compound selected from a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound may be added to the surface treatment treatment liquid of the present invention.
  • the metal material surface-treated with the treatment liquid for surface treatment of the present invention has sufficient corrosion resistance.
  • the polymer compound is selected according to the desired function. May be selected and added to modify the physical properties of the film.
  • the water-soluble polymer compound and the water-dispersible polymer compound include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, a copolymer of acrylic acid and methacrylic acid, and ethylene and (meth) acrylic acid.
  • Copolymers with acrylic monomers such as (meth) acrylic acid salts, ethylene and vinyl acetate
  • Acrylic monomers such as (meth) acrylic acid salts, ethylene and vinyl acetate
  • Polymers commonly used for surface treatment of metals such as copolymers, polyurethane, amino-modified phenolic resin, polyester resin, and epoxy resin can be used.
  • the structure of the surface treatment film layer in the present invention is the state in which oxides and hydroxides are mixed when dried at room temperature or low temperature after the surface treatment, and also when oxidized at high temperature after surface treatment. It is thought that there are many things or oxides.
  • the reactivity of the surface treatment liquid of the present invention can be freely controlled by changing the concentration of the zirconium compound or titanium compound in the surface treatment liquid and the free fluorine ion concentration. Therefore, the treatment temperature and treatment time can be changed in any way in combination with the reactivity of the treatment bath.
  • At least one surfactant selected from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants is added to the above surface treatment treatment solution for surface treatment.
  • a surfactant selected from the group of nonionic surfactants, anionic surfactants and cationic surfactants is added to the above surface treatment treatment solution for surface treatment.
  • this surface treatment solution can be used as a degreasing and surface treatment agent.
  • a method of performing electrolysis in the surface treatment liquid using a metal material to be treated as a cathode may be employed.
  • electrolytic treatment is performed using the metal material to be treated as a cathode
  • a reduction reaction of hydrogen occurs at the cathode interface and pH increases.
  • the stability of the zirconium compound and the titanium or titanium compound at the cathode interface decreases, and the surface treatment film is deposited as an oxide or a hydroxide containing water.
  • the surface-treated film layer obtained by the present invention is a thin film and exhibits excellent coating performance. However, depending on the surface state of the metal material to be treated, there may be a fine defect in the surface-treated film layer. . Therefore, an acidic aqueous solution of a compound containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium and zirconium, or at least selected from a water-soluble polymer compound and a water-dispersible polymer compound. By contacting with a treatment liquid containing one kind of polymer compound, the fine defects are covered and the corrosion resistance is further enhanced.
  • the compound containing at least one element selected from the group consisting of cobalt, nickel, tin, copper, titanium, and zirconium is not particularly limited, but is easily available as an oxide or hydroxide of the metal element.
  • Fluoride Use complex fluoride, chloride, nitrate, oxynitrate, sulfate, oxysulfate, carbonate, oxycarbonate, phosphate, oxyphosphate, oxalate, oxyoxalate and organometallic compounds Can do.
  • the pH of the acidic aqueous solution containing the metal element is preferably 2 to 6, and acids such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and organic acids, sodium hydroxide, It can be adjusted with the strength of potassium hydroxide, lithium hydroxide, alkali metal salt, ammonium salt, and amines.
  • Examples of at least one polymer compound selected from the above water-soluble polymer compounds and water-dispersible polymer compounds include polyvinyl alcohol, poly (meth) acrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid. Copolymers of ethylene and copolymers of acrylic monomers such as (meth) acrylic acid and (meth) acrylate, copolymers of ethylene and vinyl acetate, polyurethanes, amino-modified phenolic resins Polyester resin, epoxy resin, tannin and botheric acid and salts thereof, and phytic acid can be used.
  • the present invention is to dramatically improve the corrosion resistance of a metal material by providing a surface treatment film layer made of an oxide and / or hydroxide of a metal element selected from zirconium and / or titanium on the surface of the metal material to be treated.
  • the oxide and hydroxide of the metal element have a chemically stable property that is hardly affected by acid and alkali.
  • the pH decreases at the anode where metal elution occurs, and the pH increases at the force sword where the reduction reaction occurs. Therefore, the surface treatment film with poor acid resistance and alkali resistance dissolves in a corrosive environment and loses its effect. Since the main component of the surface treatment film layer in the present invention is not easily affected by acid or alkali, excellent effects continue even in a corrosive environment.
  • the metal element oxides and hydroxides form a network structure through the metal and oxygen, so that a very good barrier film is obtained.
  • Corrosion of metal materials varies depending on the environment in which it is used, but generally water and oxygen are present. In this situation, the oxygen demand type corrosion is accelerated by the presence of components such as chloride.
  • the surface-treated film layer of the present invention since the surface-treated film layer of the present invention has a barrier effect against water, oxygen and corrosion promoting components, it can exhibit excellent corrosion resistance.
  • the above adhesion amount is necessary, preferably 40 mg / m ⁇ or more, and more preferably 50 mg / ms or more.
  • an amount of adhesion of 20 mg m ⁇ or more in terms of the above metal elements is required. Is a deposit of 30 mg m ⁇ or more.
  • an amount of deposit of 10 mgZm2 or more is required in terms of the metal element, and preferably an amount of deposit of 20 mg / ma or more. It is.
  • an amount of deposit of 10 mgZms or more in terms of the metal element is required, and preferably an amount of deposit of 20 mg / m2 or more It is.
  • the upper limit of the adhesion amount is not particularly limited, but if the adhesion amount exceeds 1 g / ms, cracks are likely to occur in the surface treatment film layer, making it difficult to obtain a uniform film. Therefore, the upper limit of the adhesion amount for iron-based materials, zinc-based materials, and aluminum-based materials is more preferably 800 mg m ⁇ than l g / ma.
  • Fig. 1 is a plan view of a test plate spot-welded with three kinds of metallic materials, SPC, GA and A1
  • Fig. 2 is a front view thereof. 1 indicates a spot weld.
  • a 1 (Aluminum alloy plate: 6000 series aluminum alloy)
  • Mg magnesium alloy plate: J I S— H— 420 1
  • Example 5 Alkaline degreasing Water washing Electrochemical conversion treatment “ ⁇ Washing Pure water washing Drying Example 6 Film formation treatment (degreasing chemical combined use) Water washing ⁇ Pure water washing Drying Example 8 Al force degreasing Water film formation treatment Water washing Post-treatment Pure water washing ⁇ Dry
  • Example 9 Film chemical conversion treatment (degreasing chemical combined use) Washing After treatment Pure water washing Drying Comparative example 5: Alkaline degreasing Water washing Surface conditioning Zinc phosphate treatment Water washing Pure Washing and drying
  • alkaline degreasing was performed by diluting Fine Cleaner L4460 (registered trademark: Nippon Pakaraizing Co., Ltd.) to 2% with tap water in both Examples and Comparative Examples, 40 ° C, 120 seconds. Used by spraying on the plate to be treated. In the examples and comparative examples, water washing after the coating treatment and pure water washing were sprayed on the plate to be treated at room temperature for 30 seconds.
  • an aqueous solution having a zirconium concentration of 200 ppm was prepared. After heating this aqueous solution to 45 ° C, the pH was adjusted to 3.0 using sodium hydroxide reagent and hydrofluoric acid, and the fluoride ion memory (IM-55G; Toa Radio) The surface treatment solution was prepared by adjusting the free fluorine ion concentration measured by Kogyo Co., Ltd. to 1 ppm. After adjusting the free fluorine ion concentration, the total fluorine concentration in the surface treatment solution was 50 ppm.
  • test plate that had been degreased and washed with water was immersed in the above-mentioned surface treatment solution for 120 seconds for surface treatment.
  • zirconium zirconium nitrate reagent Using zirconium zirconium nitrate reagent, magnesium nitrate reagent and strontium nitrate reagent, the zirconium concentration was 100 ppm, the magnesium concentration was 500,000 ppm, the nitrogen concentration was 2 000 ppm, and the nitrate radical An aqueous solution of 2 8 470 ppm was prepared. After heating this aqueous solution to 50 ° C, the pH was adjusted to 4.0 using ammonia water reagent and hydrofluoric acid, and a fluorine ion meter (IM-55G; Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) The free fluorine ion concentration measured in (1) was adjusted to 80 ppm and used as a surface treatment solution. After adjusting the free fluoride ion concentration, the total fluorine concentration in the surface treatment solution was 2000 ppm.
  • IM-55G fluorine ion meter
  • test plate that has been degreased and washed with water is immersed in the above surface treatment solution for 60 seconds. It was crushed and surface-treated.
  • the pH is adjusted to 5.0 using a potassium hydroxide reagent and hydrofluoric acid, and a fluorine ion meter (IM-55G; Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.)
  • IM-55G Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
  • the free fluorine ion concentration measured in (1) was adjusted to 25 ppm and used as a surface treatment solution.
  • the total fluorine concentration in the surface treatment solution after adjusting the free fluorine ion concentration was 2 It was 2 50 ppm.
  • test plate that had been degreased and washed with water was immersed in the above surface treatment solution for 90 seconds for surface treatment.
  • An aqueous solution having a root of 70.80 ppm and a nitrite root of 40 ppm was prepared. After heating this aqueous solution to 35 ° C, the pH is adjusted to 4.0 using triethanolamine reagent and hydrofluoric acid, and a fluorine ion meter (IM-5 5 G: The free fluorine ion concentration measured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. was adjusted to 10 ppm and used as a surface treatment solution. After adjusting the free fluorine ion concentration, the total fluorine concentration in the surface treatment solution was 1 1900 ppm.
  • the surface treatment was performed by spraying the above-mentioned surface treatment solution on a test plate that had been degreased and washed with water for 120 seconds.
  • zirconium oxynitrate reagent and hexafluorotitanic acid IV
  • aqueous solution Using magnesium nitrate reagent, nitric acid and sodium chlorate reagent, the zirconium concentration was 5 p pm, the titanium concentration was 5 p pm, the magnesium concentration was 10 0 p ppm, and the nitrate radical was 3 0 5 2 0 p pm, an aqueous solution having a chlorate radical of 100 ppm was prepared. After heating this aqueous solution to 30 ° C, the pH was adjusted to 6.0 using an aqueous ammonia reagent and hydrofluoric acid. ) The surface treatment solution was prepared by adjusting the free fluorine ion concentration measured in (5) to 0.5 ppm. After adjusting the free fluorine ion concentration, the total fluorine concentration in the surface treatment solution is 12 p pm.
  • a test plate that had been degreased and washed with water was used as a cathode, and a carbon electrode was used as the anode, and surface treatment was performed by electrolysis for 5 seconds in the above-mentioned surface treatment solution under an electrolytic condition of 5 A / dms.
  • zirconium oxide nitrate reagent Using zirconium oxide nitrate reagent, magnesium oxide reagent, nitric acid and hydrogen peroxide reagent, zirconium concentration was 1550 ppm, magnesium concentration was 10 ppm, nitrate radical was 5200 ppm, peroxide An aqueous solution with hydrogen at 10 ppm was prepared.
  • the surface treatment solution was sprayed for 90 seconds on a test plate that had been oiled without degreasing treatment, and surface treatment was performed simultaneously with degreasing.
  • Titanium (IV) sulfate aqueous solution, calcium nitrate reagent, magnesium nitrate reagent, and potassium permanganate reagent were used. Titanium concentration was 100 ppm, calcium concentration was 50 ppm, magnesium concentration was 500 ppm, nitric acid An aqueous solution having roots of 2 5 6 60 ppm and permanganic acid of 10 ppm was prepared. Further, a water-soluble acrylic polymer compound (Diyurima AC-10L: manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was added to this aqueous solution so that the solid concentration was 1%, and the mixture was heated to 50 ° C.
  • a water-soluble acrylic polymer compound Diyurima AC-10L: manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.
  • test plate that had been degreased and washed with water was immersed in the above surface treatment solution for 60 seconds for surface treatment.
  • aqueous solution was prepared in which a water-soluble acryl-based polymer compound (Julima AC-10L: manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) was 1% in terms of solid concentration and the phosphate reagent was 2 g / L as a phosphate radical.
  • This aqueous solution was heated to 40 ° C. and adjusted to pH 4.5 with an aqueous ammonia reagent to prepare a post-treatment solution.
  • the test plate subjected to film formation and water washing in the surface treatment of Example 5 was subjected to a post-treatment by being immersed in the post-treatment liquid for 30 seconds.
  • hexafluorozirconic acid (IV) aqueous solution and cobalt nitrate reagent prepare an aqueous solution with a zirconium concentration of 50 ppm and a cobalt concentration of 50 ppm, and further heat the aqueous solution to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 5.0 with an aqueous ammonia reagent to prepare a post-treatment liquid.
  • the test plate that had been subjected to film formation and water washing in the surface treatment of Example 6 was submerged in the above-mentioned post-treatment liquid for 30 seconds to carry out post-treatment. Comparative Example 1
  • an aqueous solution having a zirconium concentration of 500 ppm, a magnesium concentration of 100 ppm, and a nitrate radical of 6780 ppm was prepared.
  • This aqueous solution was heated to 45 ° C., and then the pH was adjusted to 4.0 with a sodium hydroxide reagent to obtain a surface treatment solution.
  • the free fluorine ion concentration in the surface treatment solution was measured with a commercially available fluorine ion meter (IM-55G; manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.).
  • test plate that had been degreased and washed with water was immersed in the above surface treatment solution for 120 seconds for surface treatment.
  • an aqueous solution having a titanium concentration of 20 Oppm was prepared. After heating the aqueous solution to 50 ° C, the pH was adjusted to 3.5 with an aqueous ammonia reagent and hydrofluoric acid, and Fluorine Ion-Meiichi (IM-55G; manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.) The surface treatment solution was prepared by adjusting the free fluorine ion concentration measured in step 1) to 400 ppm.
  • test plate that had been degreased and washed with water was immersed in the above surface treatment solution for 90 seconds for surface treatment.
  • a commercially available chromic chromate treatment agent Alchrome 7 13 (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) is diluted to 3.6% with tap water, and the total acidity and free acidity are adjusted to the center of the catalog value. did.
  • test plate that had been degreased and washed with water was submerged in the chromate treatment solution heated to 35 ° C. for 60 seconds to perform chromate treatment.
  • a test plate that has been degreased and washed with water is sprayed with a solution prepared by diluting 0.1% of preparen ZN (registered trademark: manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) with tap water at room temperature for 30 seconds
  • Parbond L 3 0 20 registered trademark: manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
  • sodium hydrogen fluoride reagent was used as the fluorine.
  • Table 1 shows the appearance evaluation results of the surface treatment films obtained in the examples and comparative examples.
  • a uniform film could be obtained for all the metal material types of all the test plates.
  • the surface treatment film was deposited on the spot welds of the test plates used in the examples.
  • a uniform film could not be deposited on all the test plates.
  • Comparative Examples 3, 4, and 5 no film was deposited on the spot welds.
  • Comparative Example 5 is a zinc phosphate treatment solution used when simultaneously processing cold-rolled steel sheets, zinc-plated steel sheets, and aluminum alloys. As in this test, each test piece was joined by welding. Under these conditions, there was an exposed portion of the metal material base called Suke on the cold-rolled steel sheet.
  • Table 2 shows the appearance evaluation results of the surface treatment films obtained in the examples and comparative examples.
  • Table 2 shows the appearance evaluation results of the surface treatment films obtained in the examples and comparative examples.
  • a uniform film could be obtained for all the metal material types of all the test plates.
  • the surface treatment film was
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of the adhesion amount of the surface treatment film obtained in Examples and Comparative Examples.
  • the target adhesion amount could be obtained.
  • the adhesion amount of the surface-treated film layer in the example was constant regardless of whether or not the test plate was joined.
  • a uniform film could not be deposited on all the test plates, as is apparent from the film appearance evaluation results.
  • Cationic electrodeposition coating, intermediate coating, and top coating are as follows.
  • Cationic electrodeposition coating Epoxy-based cationic electrodeposition paint (Electron 94 400: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), voltage 20 0 V, film thickness 20 mm, 1 75 ° C 20 minutes baking
  • Top coat Aminoalkyd paint (Amirac TM 13-3 White: manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.), spray coating, film thickness 35 mm, 140 ° C 20 minutes baking (evaluation of coating performance)
  • the coating performance of Examples and Comparative Examples was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5. Evaluation items and abbreviations are shown below.
  • the coating film at the completion of electrodeposition coating is referred to as the electrodeposition coating film, and the coating film at the completion of top coating is referred to as the 3coats coating film.
  • the electrodeposition coated plate was immersed in a 5 wt% NaC1 aqueous solution heated to 50 ° C. for 84 hours. After immersion, the entire surface of the test beads washed with tap water and dried at room temperature was peeled off with gummed tape, and the peeled area of the coating on each metal material was visually determined.
  • 1st ADH Cut 100 mm grids at 2 mm intervals with sharp force on 3 coats coating. The tape was peeled off from the grid area, and the number of peeled grids was counted.
  • 2nd ADH 3coats coated plate was immersed in 40 ° C. deionized water for 24 hours. After immersion, 100 grids at intervals of 2 mm were cut with a sharp cutter. The tape was peeled off from the grid area, and the number of peeled grids was counted.
  • Table 4 shows the coating performance evaluation results for the electrodeposition coating. Examples are all test plates Shows good corrosion resistance. On the other hand, in Comparative Example 1, since the surface treatment liquid did not contain any free fluorine ions, the surface treatment film was not sufficiently deposited and the corrosion resistance was poor. In Comparative Example 2, since the free fluorine ion concentration in the surface treatment solution was high, the coating amount on the SPC was particularly small and the corrosion resistance was poor. Examples 5 and 6 showed coating performance superior to that of the comparative example, but were slightly inferior in corrosion resistance after electrodeposition coating as compared with other examples. However, as shown in Examples 8 and 9, the corrosion resistance was further improved by applying the post-treatment.
  • Comparative Example 3 is a chromate treatment agent for aluminum alloys and Comparative Example 4 is a non-chromate treatment agent for aluminum alloys, the corrosion resistance of A1 was excellent, but the corrosion resistance of other test plates was clearly an example. It was inferior to.
  • Comparative Example 5 is a zinc phosphate treatment that is currently commonly used as a cathodic electrodeposition coating base. However, even in Comparative Example 5, the results were inferior to those in Examples under the conditions in which each test piece was joined by welding as in this test. Table 5
  • Table 5 shows the results of evaluating the adhesion of the 3coats board. Examples apply to all test plates Good adhesion was shown. As for 1st ADH, good results were obtained in the comparative examples, but 2nd ADH did not show a level of good adhesion to all the test plates as well as the corrosion resistance of the electrodeposition coating film. In Comparative Example 5, sludge, which is a by-product during the zinc phosphate treatment, was generated in the treatment bath after the surface treatment. However, in the examples, no sludge was observed at any level.
  • a surface-treated film having excellent corrosion resistance after coating can be deposited on a metal surface composed of two or four of iron-based material, zinc-based material, aluminum-based material, and magnesium-based material simultaneously or individually.
  • the surface treatment film can be deposited without performing the surface adjustment process of the metal material to be treated. In this case, the treatment process can be shortened and the space can be saved.

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Abstract

環境に有害な成分を含まず、廃棄物となるスラッジを発生させることなく、金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させ得る表面処理用処理液及び表面処理方法を提供する。鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料及びマグネシウム系材料から選ばれる金属材料をそれぞれ単独で或はその2種以上を同時に表面処理するための水系表面処理液であって、ジルコニウム化合物及びチタニウム化合物から選ばれる1種以上の化合物を上記金属元素として5～5000ppm含み、また遊離フッ素イオンを0.1～100ppm含み、且つpHが2～6である金属の表面処理用処理液である。この処理液には、更に、カルシウム化合物、マグネシウム化合物又はストロンチウム化合物、硝酸根、酸素酸及び/又は酸素酸塩、高分子化合物、界面活性剤を含有させてもよい。金属材料を上記の処理液と接触させて、或は上記処理液中で電解処理して、皮膜を形成させる。

Description

明 細 金属の表面処理用処理液及び表面処理方法 技術分野
本発明は、 自動車車体に代表される様な鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミ 二ゥム系及びマグネシウム系材料の単独或はその 2種乃至 4種からなる構 造物の金属材料表面に、 それそれ単独に或はその 2種乃至 4種を同時に、 塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることを可能とする表面 処理用処理液、 及び表面処理方法に関する。 背景技術
金属表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる手法とし ては、りん酸亜鉛処理法ゃク口メート処理法が現在一般に用いられている。 りん酸亜鉛処理法は、 冷延鋼板等の鋼、 亜鉛めつき鋼板及び一部のアルミ ニゥム合金表面に耐食性に優れる皮膜を析出させることができる。 しかし ながら、 りん酸亜鉛処理を行う際には、 反応の副生成物であるスラッジの 発生が避けられず、 且つアルミニウム合金の種類によっては塗装後の耐糸 鲭性を十分に確保することができない。 アルミニウム合金に対しては、 ク ロメ一ト処理を施すことによって十分な塗装後の性能を確保することが可 能である。 しかしながら、 昨今の環境規制から処理液中に有害な 6価クロ ムを含むクロメート処理は敬遠される方向にある。 そこで、 処理液中に有 害成分を含まない表面処理方法として、以下に示す発明が提案されている。 例えば、 孤立電子対を持つ窒素原子を含有する化合物、 及び前記化合物 とジルコニウム化合物を含有する金属表面用ノンクロムコーティ ング剤が 提案されている （特開 2 0 0 0— 2 0 4 4 8 5号公報参照）。 この方法は、 前記組成物を塗布することによって、 有害成分である 6価クロムを含まず に、 塗装後の耐食性、 及び密着性に優れた表面処理皮膜を得ることを可能 とするものである。 しかしながら、 対象とされる金属素材がアルミニウム 合金に限られており、 且つ塗布乾燥によって表面処理皮膜を形成せしめる ため、 自動車車体の様な複雑な構造物に塗布することは困難である。
そこで、 化成反応によって塗装後の密着性及び耐食性に優れる表面処理 皮膜を析出させる方法として多数の方法が提案されている （例えば、 特開 昭 5 6— 1 3 6 9 78号公報、 特開平 8— 1 7 6 84 1号公報、 特開平 9 - 2 54 3 6号公報、 特開平 9 - 3 1 404号公報参照）。 しかしながら、 何れの方法も対象とされる金属材料が、 素材そのものの耐食性に優れるァ ルミニゥム合金に限定されており、 鉄系材料や亜鉛系材料表面に表面処理 皮膜を析出させることは不可能であった。
また、 金属ァセチルァセ トネートと、 水溶性無機チタン化合物又は水溶 性無機ジルコニゥム化合物とからなる表面処理組成物で、 塗装後の耐食性 及び密着性に優れる表面処理皮膜を析出せしめる手法が提案されている (特開 2 0 0 0 - 1 9 9 0 77号公報参照）。この方法を用いることによつ て、 適用される金属材料がアルミニウム合金以外にマグネシウム、 マグネ シゥム合金、 亜鉛、 及び亜鉛めつき合金にまで拡大された。 しかしながら、 この方法では冷延鋼板等の鉄系材料表面に表面処理皮膜を析出させること は不可能であり、 鉄系材料を同時に処理することはできない。
更に、 クロムフリー塗布型酸性組成物による金属表面処理方法、例えば、 耐食性に優れる皮膜となり得る成分の水溶液を金属表面に塗布した後、 水 洗工程を行わずに焼き付け乾燥することによって皮膜を固定化する金属表 面処理方法が提案されている （特開平 5— 1 9 5 2 44号公報参照）。 この 方法は、 皮膜の生成に化学反応を伴わないため、 亜鉛めつき鋼板、 冷延鋼 板及びアルミニウム合金等の金属表面に皮膜処理を施すことが可能である ( しかしながら、 前記特開 2 00 0 - 2 0448 5号公報に開示された発明 と同様に、 塗布乾燥によって皮膜を生成させるため、 自動車車体の様な複 雑な構造物に均一な皮膜処理を施すことは困難である。
従って、 従来技術では環境に有害な成分を含まず、 廃棄物となるスラッ ジが発生しない処理液で、 自動車車体の様に冷延鋼板等の鉄系材料と亜鉛 めっき鋼板等の亜鉛系材料、 更にアルミニゥム系及びマグネシウム系材料 の 2種乃至 4種を同時に処理し、 耐食性と密着性に優れる表面処理を施す ことは不可能であった。 発明の開示
本発明は、 従来技術では不可能であった、 環境に有害な成分を含まず、 廃棄物となるスラッジが発生しないで、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミ二 ゥム系及びマグネシウム系材料の表面に塗装後の耐食性に優れる表面処理 皮膜を析出させることを可能とする表面処理用処理液を提供し、 また自動 車車体の様に鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系及びマグネシウム系 材料の 2種乃至 4種を組み合わせた構造物の金属表面に、 塗装後の耐食性 に優れる表面処理皮膜を同一組成、 同一条件で、 同時に析出させることを 可能とする表面処理用処理液を提供し、 更にこの表面処理用処理液を用い る表面処理方法を提供することを目的とする。 .
本発明者らは前記課題を解決するための手段について鋭意検討した結果、 従来技術にはない表面処理用処理液及び表面処理方法を完成するに至った < すなわち本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマ グネシゥム系材料から.選ばれる金属材料をそれそれ単独で或はその 2種以 上を同時に表面処理するための水系表面処理液であって、 ジルコニウム化 合物及びチタニウム化合物から選ばれる 1種以上の化合物を上記金属元素 として 5〜 5 0 0 0 p p m含み、 また遊離フッ素イオンを 0 . 1〜 1 0 0 p p m含み、 且つ p Hが 2〜 6であることを特徴とする金属の表面処理用 処理液である。
この表面処理用処理液には、 更にカルシウム化合物、 マグネシウム化合 物及びス ト口ンチウム化合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を 含有させてもよい。 その際のこれらの化合物の濃度は、 これらの金属元素 として、 カルシウム化合物の場合は 5〜 100 p pm、 マグネシウム化合 物又はス ト口ンチウム化合物の場合は 10〜 5000 p pmが好ましい。 この処理液には、 更に硝酸根を 1000〜50000 pp m含有させるの が好ましい。 また、 更に、 HC 103、 HB r Os, HN〇2、 H N 03、 H Mn04、 HV03、 H2〇2、 H2W 04及び H2M o 04並びにこれらの塩 類の中から選ばれる少なく とも 1種の酸素酸及び/又は酸素酸塩を含有さ せるのが好ましい。 これらの表面処理用処理液には、 更に水溶性高分子化 合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合 物を含有させてもよいし、 ノニオン系界面活性剤、 ァニオン系界面活性剤 及びカチオン系界面活性剤から選ばれる少なく とも 1種の界面活性剤を含 有させてもよい。
また、 本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグ ネシゥム系材料から選ばれる金属材料のそれそれ単独を或はその 2種以上 を同時に、 上述の表面処理用処理液と接触させることを特徴とする金属の 表面処理方法である。 この表面処理方法において、 金属材料を表面処理用 処理液と接触させた後に、 水洗し或いは水洗せずに、 更に、 コバルト、 二 ッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる 少なく とも 1種の元素を含む化合物の酸性水溶液と接触させてもよく、 ま た水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なく とも 1種の高分子化合物を含む処理液と接触させてもよい。
また、 本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグ ネシゥム系材料から選ばれる金属材料のそれぞれ単独を或はその 2種以上 を同時に、 該金属材料を陰極として、 上述の表面処理用処理液中にて電解 処理することを特徴とする金属の表面処理方法である。 この表面処理方法 において、 金属材料を表面処理用処理液中にて電解処理した後に、 水洗し 或いは水洗せずに、 更に、 コバルト、 ニッケル、 すず、 銅、 チタニウム及 びジルコニウムからなる群から選ばれる少なく とも 1種の元素を含む化合 物の酸性水溶液と接触させてもよく、 また水溶性高分子化合物及び水分散 性高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を含む処理液 と接触させてもよい。
また、 本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグ ネシゥム系材料から選ばれた、 脱脂 ·清浄化処理してない金属材料のそれ それ単独を或はその 2種以上を同時に、 上述のノニオン系界面活性剤、 ァ 二オン系界面活性剤及ぴカチオン系界面活性剤から選ばれる少なく とも 1 種の界面活性剤を含有させた表面処理液と接触させて、 金属表面の脱脂処 理と皮膜形成処理を同時に行うことができる方法である。
また、 本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及ぴマグ ネシゥム系材料から選ばれる金属材料表面に、 上述の表面処理方法によつ て形成されたチタニウム及びジルコニウムから選ばれる金属元素の少なく とも 1種を含む表面処理皮膜を有し、 且つ該表面処理皮膜の付着量が、 前 記金属元素換算で、 鉄系金属材料表面の場合には 3 0 m g /m^ 以上であ り、 亜鉛系金属材料表面の場合には 2 0 m g / m2 以上であり、 アルミ系 金属材料表面の場合には 1 0 m g /m2 以上であり、 マグネシウム系金属 材料表面の場合には 1 0 m g /m2 以上であることを特徴とする金属材料 である。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の実施例及び比較例に供した供試板の平面図である。 第 2図はその供試板の正面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明は、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグネシゥ ム系材料から選ばれる金属材料をそれそれ単独で或はその 2種以上を同時 に表面処理し、 塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させる技術に 係わる。 ここで鉄系材料とは、 冷延鋼板及び熱間圧延鋼板等の鋼板、 錶鉄 及び焼結材等の鉄系金属を言う。 また、 亜鉛系材料とは、 亜鉛ダイキャス トゃ亜鉛含有めつきを言う。 この亜鉛含有めつきは、 亜鉛又は亜鉛と他の 金属 （例えば、 ニッケル、 鉄、 アルミニウム、 マンガン、 クロム、 マグネ シゥム、 コバルト、 鉛及びアンチモン等の少なくとも 1種の金属） との合 金及び不可避不純物によりめつきされたものを言い、 そのめつき方法は例 えば溶融めつき、 電気めつき、 蒸着めつき等で制限はない。 また、 アルミ 二ゥム系材料とは、 5000系アルミニウム合金や 6000系アルミニゥ ム合金の様なアルミニゥム合金板材ゃ AD C - 1 2に代表されるアルミ二 ゥム合金ダイキャスト等を示す。 更に、 マグネシウム系材料とは、 マグネ シゥム合金を用いた板材ゃダイキャス ト等を言う。
本発明は、 前記金属材料の単独を構成部材に含む構造物、 或は前記金属 材料の 2種乃至 4種を構成部材に含む構造物に適用される。 そして、 前記 金属材料の 2種乃至 4種を構成部材に含む構造物に適用する場合は、 2種 乃至 4種の金属材料の表面を同時に表面処理することができるものである ( ここで、 2種乃至 4種の金属材料を同時に表面処理する場合は、 異種金属 同士が接触しない状態であっても構わないし、 溶接、 接着、 リベッ ト止め 等の接合方法によって異種金属同士が接合接触した状態でも構わない。 本発明の表面処理用処理液は、 ジルコニウム化合物及びチタニウム化合 物から選ばれる 1種以上の化合物を上記記金属元素として 5〜 5000 p pm含み、 遊離フヅ素イオンを 0. 1〜： L O O p pm含み、 且つ; p Hが 2 〜6の処理液である。 ここで、 本発明で用いられるジルコニウム化合物と しては、 Z r C l4、 Z r 0 C 12s Z r (SO 4)2、 Z rOS04、 Z r (N 03)4、 Z r 0 (N〇3)2、 H2Z r Fes H2Z rFeの塩、 Z r02、 Z r 〇B r2、 及び Z r F4などが挙げられる。 またチタニウム化合物としては、 T i C l4、 T i (S04)2、 T i O S04、 T i (N03)4、 T i O (NO 3)2、 T i〇2OC204、 H2T i Fe、 H2T i Feの塩、 T i〇2、 及び T i F4 などが挙げられる。 本発明ではジルコニウム化合物が好ましく使用 される。
本発明に用いられるジルコニウム化合物及びチタニウム化合物から選ば れる 1種以上の化合物の濃度は、 前記金属元素として （すなわち、 ジルコ ニゥム及び Z又はチタニウムとして） 5〜 5000 p pmであることが好 ましく、 より好ましくは 10〜 3000 p pmである。 本発明の表面処理 用処理液及び表面処理方法を用いて得られる皮膜はジルコニウム又はチタ 二ゥムの酸化物や水酸化物であるため、 前記ジルコニウム化合物又はチタ ニゥム化合物から選ばれる 1種以上の化合物の濃度がジルコニウム及び 又はチタニウムとして 5 ppmよりも小さいと、 皮膜主成分濃度が小さい ために耐食性を得るために十分な付着量を実用的な処理時間で得ることが 困難となる。 また、 濃度が 5000 p pmよりも大きい場合は、 十分な付 着量は得られるが、 それ以上耐食性を向上させる効果はなく、 経済的に不 利なだけである。
ジルコニウム化合物又はチタニウム化合物は、 酸性溶液には比較的溶解 するが、 アルカリ溶液中では不安定であり、 容易にジルコニウム又はチタ 二ゥムの酸化物又は水酸化物として析出する。 本発明の表面処理用処理液 の pHは 2〜6、 より好ましい pHは 3〜6である。 この pHで被処理金 属材料を本発明の表面処理用処理液と接触させると、 被処理金属材料の溶 解反応が起こる。 そして、 被処理金属材料が溶解することによって、 被処 理金属材料界面では P Hの上昇が起こ り、 ジルコニウム及びチタニウムの 酸化物又は水酸化物が皮膜として被処理金属材料表面に析出するのである < 本発明の表面処理用処理液では、 その中に遊離フッ素イオンを存在させ る。 遊離フッ素イオンを存在させるには、 表面処理用処理液にフッ素化合 物を添加する。 この遊離フッ素イオンの供給源としては、 フッ化水素酸、 H2Z r Fe, H^Z rFeの塩、 H2T i Fe、 H^T i Feの塩、 H2S i F 6、 H^S i Feの塩、 HBF4、 HBF4の塩、 N a H F 2、 KHF2、 NH 4HF2、 NaF、 KF、 及び N H4Fなどが挙げられる。 遊離フッ素ィォ ンは、 表面処理用処理液中におけるジルコニウム化合物及びチタニウム化 合物の安定性を向上させる作用を有する。 更に、 遊離フッ素イオンは、 本 発明の表面処理の対象とする金属材料である鉄系材料、 亜鉛系材料、 アル ミニゥム系材料及びマグネシウム系材料の何れの材料に対しても酸性溶液 中での溶解反応を促進する作用を有する。 従って、 フッ素化合物を添加し て遊離フヅ素イオンを存在させることによって、 本発明の表面処理用処理 液の安定性を高めながら、 且つ被処理金属材料に対する反応性をも高める ことが可能となる。
本出願人は、 先に、 鉄又は亜鉛の少なく とも 1種を含む金属の表面を処 理するための表面処理用組成物及び表面処理用処理液について、 チタニゥ ム化合物やジルコニウム化合物とフッ素含有化合物とを用い、 表面処理用 組成物及び表面処理用処理液中の前記金属元素の合計モル重量 Aとフッ素 含有化合物中の全フッ素原子を H Fに換算したときのモル重量 Bの比 AZ Bを特定範囲すなわち 0. 06〜0. 18にすることを提案した （WO 02/103080 )。本発明によれば、 チタニウム化合物やジルコニウム 化合物の金属元素の濃度と、 pHと、 遊離フッ素イオンの濃度とを規定す ることによって、 上記の特定範囲外においても、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニゥム系材料及びマグネシゥム系材料から選ばれる金属材料をそれ それ単独で或はその 2種以上を同時に表面処理することが可能である。 鉄系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系及びマグネシウム系材料は、各々 の反応性が異なるために、 従来技術では、 前記金属材料の 2種以上を同時 に表面処理することは不可能であった。 本発明においては、 表面処理用処 理液の安定性と反応性のバランスを遊離フッ素イオンの濃度を調整するこ とによって自在に変えることができるため、 反応性の異なる、 鉄系材料、 亜鉛系材料、アルミニゥム系及びマグネシゥム系材料の 2種以上を同時に、 又は各々単独に表面処理を施すことが可能である。
ここで言う遊離フッ素イオンの濃度は、 市販のイオン電極を用いて測定 されるフッ素イオン濃度を示す。 本発明の表面処理用処理液中の遊離フッ 素イオンの濃度は 0 . 1〜 1 0 0 p p mであることが好ましく、 より好ま しくは、 2〜7 0 p p mである。 遊離フヅ素イオンの濃度が 1 0 0 p p m よりも高い場合は、 被処理金属材料の溶解反応は促進されるが、 表面処理 用処理液中でのジルコニウム化合物及びチタニウム化合物が非常に安定で あるため、 被処理金属材料界面で p Hが上昇しても皮膜として析出し難く なる。 また、 0 . 1 p p mよりも小さい場合は、 表面処理用処理液の安定 性と反応性の向上に対する効果が小さく、 遊離フッ素イオンを含有させる 意味が無くなる。
本発明における遊離フッ素イオンは、 表面処理用処理液の安定性及び反 応性の向上作用の他に、 被処理金属材料の溶解によって溶出した成分を表 面処理用処理液中に安定に保つ作用を担う。 従来技術の一つであるりん酸 亜鉛処理の場合は、 例えば鉄系金属材料から溶出した鉄イオンがりん酸と 不溶性の塩であるりん酸鉄を作るためスラッジが発生する。 本発明の表面 処理用処理液においても、処理液中にりん酸根を含ませることができるが、 りん酸根の濃度が 1 . O g / Lを超えると、 スラヅジを発生することがあ る。 また、 処理浴の容量に対して著しく被処理金属材料の処理量が多い場 合は、 溶出した成分を可溶化するために、例えば、硫酸、塩酸等の無機酸； 酢酸、 蓚酸、 酒石酸、 クェン酸、 琥珀酸、 グルコン酸、 フ夕ル酸等の有機 酸；溶出成分をキレートすることができるキレート剤などを、 1種又は 2 種以上添加してもよい。
本発明の表面処理用処理液には、 カルシウム化合物、 マグネシウム化合 物及びス トロンチウム化合物からなる群から選ばれる少なく とも 1種以上 を含むことができる。 本発明は、 ある特定濃度のジルコニウム化合物及び チタニウム化合物を含む水溶液の遊離フッ素イオンの濃度をある一定範囲 にすることによって、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系及びマグネ シゥム系材料の 2種乃至 4種を同時に、 又は各々単独に表面処理を施すこ とを可能としたものである。 ここで、 前記カルシウム化合物、 マグネシゥ ム化合物又はス トロンチウム化合物に含まれる金属元素 （カルシウム、 マ グネシゥム又はス トロンチウム） は、 水溶液中でフッ素とフッ化物の塩を 生成することによって、 水溶液中の遊離フッ素イオン濃度を一定の値に保 とうとする作用を有する。 この作用によって、 様々な種類の被処理金属材 料を同時に表面処理しても、 その使用比率に依らず、 常に一定な遊離フッ 素イオン濃度が保たれるため、 それそれの被処理金属材料に最適な皮膜付 着量が得られる。
本発明に用いることができるカルシゥム化合物、 マグネシゥム化合物又 はス トロンチウム化合物としては、 例えばこれら金属元素の酸化物、 水酸 化物、 塩化物、 硫酸塩、 硝酸塩及び炭酸塩などが挙げられる。 また、 カル シゥム化合物、 マグネシウム化合物及びス トロンチウム化合物以外にも、 フッ素含有水溶液中の遊離フッ素イオン濃度を一定に保つ作用がある化合 物であれば、 無機物、 有機物の如何を問わず、 本発明に用いることができ る。
本発明に用いるマグネシウム化合物又はス ト口ンチウム化合物の濃度は、 前記金属元素として、 1 0〜 5 0 0 0 p p mであることが好ましく、 より 好ましくは 1 0 0〜 3 0 0 0 p p mである。 カルシウム化合物の場合は、 フヅ化カルシウムの溶解度が著しく小さいためにカルシウムとして 5〜 1 O O p p mが好ましく、 より好ましくは 5〜 5 0 p p mである。 ここで、 前記化合物の濃度が上限値よりも大きい場合は、 表面処理用処理液の安定 性が損なわれ連続操業上の支障が生じる可能性がある。 また、 前記化合物 の濃度が下限値よりも小さい場合は、 特に鉄系材料上の本発明の皮膜の付 着量が低下する恐れがある。 また、 本発明の表面処理用処理液には硝酸根を 1 0 0 0 ~ 5 0 00 0 p pm、 より好ましくは、 1 0 0 0〜 3 0 0 0 0 p p m添加することができ る。 硝酸根は、 酸化剤として作用し、 本発明における皮膜析出反応を促進 する作用と、 前記カルシウム化合物、 マグネシウム化合物又はス トロンチ ゥム化合物の表面処理用処理液中での溶解度を高める作用を有する。 従つ て、 硝酸根の濃度が 1 0 0 0 p pmよりも小さい場合でも、 耐食性に優れ る皮膜を析出させることはできるが、 前記カルシウム化合物、 マグネシゥ ム化合物又はス ト口ンチウム化合物の濃度が高い場合には、 表面処理用処 理液の安定性が損なわれる恐れがある。 また、 硝酸根の濃度は 5 00 0 0 p pmで十分であり、 それ以上硝酸根を添加しても経済的に不利となるだ けである。 .
また、 本発明の表面処理用処理液には、 HC 103、 HB r 03、 ΗΝ 0 、 HN02、 HMn04、 HV03、 Η2〇2、 H2W04及び Η2Μ ο C か らなる群から選ばれる少なく とも 1種の酸素酸及び Ζ又はこれらの酸素酸 の塩類を添加することができる。 酸素酸又はその塩は、 被処理素材に対す る酸化剤として作用し、 本発明に於ける皮膜形成反応を促進する。 上記の 酸素酸又はこれらの酸素酸の塩類の添加濃度には特に限定はないが、 1 0 〜 5 0 0 0 p pm程度の添加量で酸化剤としての効果を充分に発揮する。 更に、 本発明の表面処理用処理液には、 水溶性高分子化合物及び水分散 性高分子化合物から選ばれる少なく とも 1種の高分子化合物を添加しても よい。 本発明の表面処理用処理液を用いて表面処理した金属材料は十分な 耐食性を有しているが、 潤滑性などの更なる機能が必要な場合には、 所望 の機能に応じて高分子化合物を選択して添加し、 皮膜の物性を改質しても よい。 上記の水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物としては、 例 えばポリビエルアルコール、 ポリ （メタ） アクリル酸、 ァクリル酸とメ夕 クリル酸との共重合体、 エチレンと （メタ） アクリル酸や （メタ） ァク リ ルレ一トなどのァクリル系単量体との共重合体、 エチレンと酢酸ビニルと の共重合体、 ポリウレタン、 ァミノ変性フエノール樹脂、 ポリエステル樹 脂、 エポキシ樹脂など金属の表面処理に常用されている高分子化合物を用 いることができる。
本発明の表面処理用処理液を用いて金属の表面を処理するには、 常法で 表面を脱脂処理し、 清浄化した被処理金属材料を表面処理用処理液に接触 させるだけでよい。 これによつて、 金属素材表面にジルコニウム及びチタ ニゥムから選ばれる金属元素の酸化物及び Z又は水酸化物からなる皮膜が 析出し、 密着性及び耐食性の良い表面処理皮膜層が形成される。 この接触 処理はスプレ一処理、 浸漬処理及び流しかけ処理などのいかなる工法も用 いることができ、 この接触方法は性能に影響を及ぼさない。 前記金属の水 酸化物を純粋な水酸化物として得ることは、 化学的に困難であり、 一般に は、 前記金属の酸化物に水和水が付いた形態も水酸化物の範疇に入れてい る。 従って、 前記金属の水酸化物は熱を加えることによって、 最終的には 酸化物となる。 本発明における表面処理皮膜層の構造は、 表面処理を施し た後に常温又は低温で乾燥した場合は、酸化物と水酸化物が混在した状態、 更に、 表面処理後に高温で乾燥した場合は、 酸化物のみ乃至は酸化物が多 い状態になっていると考えられる。
本発明における表面処理用処理液の使用条件には、 特に限定はない。 本 発明の表面処理液の反応性は、 表面処理用処理液中のジルコニウム化合物 又はチタニウム化合物の濃度と、 遊離フッ素イオン濃度を変えることによ つて自在にコント.ロールできる。 そのため、 処理温度及び処理時間は処理 浴の反応性との組合せで、 いかようにも変えることが可能である。
また、 上記の表面処理用処理液に、 ノニオン系界面活性剤、 ァニオン系 界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の群の中から選ばれる少なく とも 1 種の界面活性剤を添加して表面処理に用いることができる。 この表面処理 用処理液を用いて金属素材を表面処理する場合は、 被処理金属材料を予め 脱脂処理し、 清浄化しなく とも良好な皮膜を形成させることができる。 す なわち、 この表面処理用処理液は脱脂化成兼用表面処理剤として使用でき る o
また、 本発明の表面処理用処理液を用いて金属の表面を処理するには、 被処理金属材料を陰極とし、 表面処理用処理液中で電解を行う方法を採用 することもできる。 ここで、 被処理金属材料を陰極として電解処理を行う と、 陰極界面では水素の還元反応が起り p Hが上昇する。 p Hの上昇に伴 い、 陰極界面でのジルコニウム化合物及びノ又はチタニウム化合物の安定 性が低下し、 酸化物若しくは水を含んだ水酸化物として表面処理皮膜が析 出する。
また、 被処理金属材料を表面処理用処理液と接触した後、 或いは表面処 理用処理液中で電解処理した後に、 水洗し又は水洗せずに、 コバルト、 二 ッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる 少なくとも 1種の元素を含む化合物の酸性水溶液、 若しくは水溶性高分子 化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化 合物を含む処理液と接触させることによって、 更に、 本発明の効果を高め ることができる。
本発明によって得られた表面処理皮膜層は、 薄膜で優れた塗装性能を示 すが、 被処理金属材料の表面状態によっては、 表面処理皮膜層に微細な欠 陥部が存在する可能性がある。 そこで、 コバルト、 ニッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元 素を含む化合物の酸性水溶液、 又は水溶性高分子化合物及び水分散性高分 子化合物から選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を含む処理液と接触 させることによって、 上記の微細な欠陥部が被覆され耐食性が更に高まる のである。
上記したコバルト、 ニッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジルコニウム からなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む化合物は、 特に限定 はないが、 入手が容易である前記金属元素の酸化物、 水酸化物、 フッ化物、 錯フッ化物、 塩化物、 硝酸塩、 ォキシ硝酸塩、 硫酸塩、 ォキシ硫酸塩、 炭 酸塩、 ォキシ炭酸塩、 りん酸塩、 ォキシりん酸塩、 蓚酸塩、 ォキシ蓚酸塩 及び有機金属化合物等を用いることができる。 また、 前記金属元素を含む 酸性水溶液の p Hは 2〜 6であることが好ましく、 りん酸、 硝酸、 硫酸、 フッ化水素酸、 塩酸、 及び、 有機酸等の酸や、 水酸化ナト リウム、 水酸化 カリウム、 水酸化リチウム、 アルカリ金属塩、 アンモニム塩、 及びアミン 類等のアル力リで調整することができる。
また、 上記した水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ば れる少なく とも 1種の高分子化合物としては、 例えばポリ ビニルアルコー ル、 ポリ （メタ） アクリル酸、 アクリル酸とメ夕クリル酸との共重合体、 ェチレンと (メタ） アクリル酸や (メタ） アクリルレートなどのアクリル 系単量体との共重合体、 エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、 ポリウレ夕 ン、 ァミノ変性フヱノール樹脂、 ポリエステル樹脂、 エポキシ樹脂、 タン ニン及び夕ンニン酸とその塩、 及びフイチン酸等を用いることができる。 本発明は、 被処理金属材料表面にジルコニウム及び又はチタニウムから 選ばれる金属元素の酸化物及び/又は水酸化物からなる表面処理皮膜層を 設けることで、 金属材料の耐食性を飛躍的に高めることを可能としたもの である。 ここで、 前記金属元素の酸化物及び水酸化物は、 酸やアルカリに 侵され難く化学的に安定な性質を有している。実際の金属の腐食環境では、 金属の溶出が起こるアノード部では p Hの低下が、 また還元反応が起こる 力ソード部では p Hの上昇が起こる。 従って、 耐酸性及び耐アルカリ性に 劣る表面処理皮膜は、 腐食環境下で溶解しその効果が失われていく。 本発 明における表面処理皮膜層の主成分は、酸やアル力リに侵されにくいため、 腐食環境下においても優れた効果が持続する。
また、 前記の金属元素の酸化物及び水酸化物は、 金属と酸素を介したネ ッ トワーク構造を作るため、 非常に良好なバリヤ一皮膜となる。 金属材料 の腐食は、 使用される環境によっても異なるが、 一般には水と酸素が存在 する状況での酸素要求型腐食であり、 その腐食スピ一ドは塩化物等の成分 の存在によって促進される。 ここで、 本発明の表面処理皮膜層は、 水、 酸 素及び腐食促進成分に対するバリヤー効果を有するため、 優れた耐食性を 発揮できる。
ここで、 前記バリヤ一効果を利用して、 冷間圧延鋼板、 熱間圧延鋼板、 鎵鉄及び焼結材等の鉄系材料の耐食性を高めるには、 前記金属元素換算で 3 0 mg m^ 以上の付着量が必要であり、 好ましくは 40 mg/m^ 以 上、 より好ましくは 5 0 mg/ms 以上の付着量である。 また、 亜鉛又は 亜鉛めつき鋼板、 合金化溶融亜鉛めつき鋼板等の亜鉛系材料の耐食性を高 めるには、前記金属元素換算で 2 0 mg m^以上の付着量が必要であり、 好ましくは 3 0 mg m^ 以上の付着量である。 更に、 アルミニウム铸物 及びアルミニウム合金板等のアルミニウム系材料の耐食性を高めるには、 前記金属元素換算で 1 0 m gZm2 以上の付着量が必要であり、 好ましく は 2 0 mg/ma 以上の付着量である。 また、 マグネシウム合金板及びマ グネシゥム铸物等のマグネシウム系材料の耐食性を高めるには、 前記金属 元素換算で 1 0 mgZms 以上の付着量が必要であり、 好ましくは 2 0 m g/m2以上の付着量である。付着量の上限に関しては特に制限はないが、 付着量が 1 g/ms を越えると、 表面処理皮膜層にクラックが発生し易く なり、 均一な皮膜を得る作業が困難となる。 従って、 鉄系材料、 亜鉛系材 料、 及びアルミニウム系材料ともに、 付着量の上限は、 l g/ma より好 ましくは 8 0 0 mg m^である。
実施例
以下に実施例を比較例とともに挙げ、 本発明の表面処理用処理液及び表 面処理方法の効果を具体的に説明する。 なお、 実施例で使用した被処理素 材、 脱脂剤及び塗料は市販されている材料の中から任意に選定したもので あり、 本発明の表面処理用処理液及び表面処理方法の実際の用途を限定す るものではない。 〔供試板〕
実施例と比較例の供試板に、 冷延鋼板、 溶融亜鉛メツキ鋼板、 アルミ二 ゥム合金板及びマグネシウム合金板を用いた。 この供試板の略号と内訳を 以下に示す。 なお、 表面処理後の外観の評価には SP C、 GA及び A 1の 3種類の金属材料をスポッ ト溶接で接合した状態の供試板を用いた。 表面 処理皮膜層の付着量の評価には S P C、 GA、 Al、 Mgのそれそれ個々 の供試板と、 SP C；、 GA及び A1の 3種類の金属材料をスポッ ト溶接で 接合した状態の供試板とを用いた。 塗装性能の評価には、 SPC、 GA及 び A 1の 3種類の金属材料をスポッ ト溶接で接合した状態の供試板を用い、 表面処理、 塗装、 塗装性能評価までの一連の試験を実施した。 図 1は、 S P C、 G A及び A 1の 3種類の金属材料をスポッ ト溶接した供試板の平面 図、 図 2はその正面図である。 1はスポッ ト溶接部を示す。
S P C (冷延鋼板： J I S— G— 3 14 1)
GA (両面合金化溶融亜鉛メツキ鋼板： メツキ目付量 45 g
A 1 (アルミニウム合金板： 6000系アルミニゥム合金）
M g (マグネシウム合金板： J I S— H— 420 1)
〔処理工程〕
実施例、 比較例の処理工程は次のとおりである。
実施例 1〜4、 実施例 7及び比較例 1〜4 ： アルカリ脱脂→水洗"^皮膜 化成処理 水洗"^純水洗 乾燥
実施例 5 ： アルカリ脱脂 水洗 電解化成処理"^水洗 純水洗 乾燥 実施例 6 皮膜化成処理 （脱脂化成兼用） 水洗→純水洗 乾燥 実施例 8 アル力リ脱脂 水洗 皮膜化成処理 水洗 後処理 純水洗 →乾燥
実施例 9 皮膜化成処理 （脱脂化成兼用） 水洗 後処理 純水洗 乾 比較例 5 ： アルカリ脱脂 水洗 表面調整 りん酸亜鉛処理 水洗 純 水洗 乾燥
上記において、 アルカリ脱脂は、 実施例、 比較例ともにファインクリー ナ一 L4460 (登録商標 ： 日本パ一カライジング （株） 製） を 2 %に水道水 で希釈し、 40°C、 1 2 0秒間、 被処理板にスプレーして使用した。 皮膜 処理後の水洗、 及び純水洗は、 実施例、 比較例ともに室温で 3 0秒間、 被 処理板にスプレーした。
実施例 1
ォキシ硝酸ジルコニウム試薬と硝酸を用いて、 ジルコニウム濃度が 2 0 0 p pmである水溶液を調製した。 この水溶液を 4 5 °Cに加温した後、 水 酸化ナトリウム試薬とフッ化水素酸を用いて、 p Hを 3. 0に調整し、 ま たフッ素イオンメ一夕一 （IM-55G ;東亜電波工業 （株） 製） で測定され る遊離フッ素イオン濃度を 1 p pmに調整して表面処理用処理液とした。 遊離フッ素イオン濃度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃 度は 5 0 p p mであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 1 2 0秒間 浸潰して表面処理を行った。
実施例 2
ォキシ硝酸ジルコニウム試薬と硝酸マグネシウム試薬と硝酸ス トロンチ ゥム試薬を用いて、 ジルコニウム濃度が 1 0 0 p pm、 マグネシウム濃度 が 5 0 00 p pm、 ス ト口ンチウム濃度が 2 000 p pm、 硝酸根が 2 8 470 p pmであ.る水溶液を調製した。この水溶液を 5 0°Cに加温した後、 アンモニア水試薬とフッ化水素酸を用いて p Hを 4. 0に調整し、 またフ ッ素イオンメーター （IM-55G； 東亜電波工業 （株） 製） で測定される遊 離フッ素イオン濃度を 8 0 p pmに調整して表面処理用処理液とした。 遊 離フッ素イオン濃度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃度 は 2 0 00 p p mであつた。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 6 0秒間浸 潰して表面処理を行った。
実施例 3
へキサフルォロジルコン酸 （IV) 水溶液と硫酸チタン （IV) 水溶液と ¾ 酸カルシウム試薬と硝酸を用いて、 ジルコニウム濃度が 1 0 00 p pm、 チタニウム濃度が 2 0 0 0 p pm、 カルシウム濃度が 5 p p m、 硝酸根が 1 0 0 0 p p mの水溶液を調製した。 この水溶液を 40 °Cに加温した後、 水酸化カリウム試薬とフッ化水素酸を用いて、 pHを 5. 0に調整し、 ま たフッ素イオンメーター （IM-55G； 東亜電波工業 （株） 製） で測定され る遊離フッ素イオン濃度を 2 5 p pmに調整して表面処理用処理液とした < 遊離フッ素イオン濃度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃 度は 2 2 5 0 p p mであつた。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 9 0秒間浸 潰して表面処理を行った。
実施例 4
へキサフルォロチタン酸 （IV) 水溶液と硝酸ス ト口ンチウム試薬と亜硝 酸ナト リウム試薬を用いて、 チタニウム濃度が 5 00 0 p pm、 ス トロン チゥム濃度が 5 0 0 0 p p m、 硝酸根が 7 0 8 0 p p m、 亜硝酸根が 40 p pmである水溶液を調製した。 この水溶液を 3 5 °Cに加温した後、 ト リ エタノールァミン試薬とフッ化水素酸を用いて、 p Hを 4. 0に調整し、 またフヅ素イオンメータ一 （ I M— 5 5 G ;東亜電波工業 （株） 製） で測 定される遊離フッ素イオン濃度を 1 0 p pmに調整して表面処理用処理液 とした。 遊離フッ素イオン濃度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全 フヅ素濃度は 1 1 9 0 0 p pmであった。
脱脂後に水洗を施した供試板に、 上記の表面処理用処理液を 1 2 0秒間 スプレーで噴霧して表面処理を行った。
実施例 5
ォキシ硝酸ジルコニウム試薬とへキサフルォロチタン酸 （IV) 水溶液と 硝酸マグネシウム試薬と硝酸と塩素酸ナト リゥム試薬を用いて、 ジルコ二 ゥム濃度が 5 p pm、 チタニウム濃度が 5 p pm、 マグネシウム濃度が 1 0 0 p pm、 硝酸根が 3 0 5 2 0 p pm、 塩素酸根が 1 00 p p mである 水溶液を調製した。 この水溶液を 3 0°Cに加温した後、 アンモニア水試薬 とフッ化水素酸を用いて、 p Hを 6. 0に調整し、 フッ素イオンメ一夕一 (IM-55G；東亜電波工業 （株） 製） で測定される遊離フッ素イオン濃度 を 0. 5 p pmに調整した表面処理用処理液とした。 遊離フッ素イオン濃 度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃度は 1 2 p pmであ つ τこ。
脱脂後に水洗を施した供試板を陰極とし、陽極にカーボン電極を用いて、 前記表面処理用処理液中で 5 A/dms の電解条件で 5秒間電解して表面 処理を行った。
実施例 6
ォキシ硝酸ジルコニウム試薬と酸化マグネシゥム試薬と硝酸と過酸化水 素水試薬を用いて、 ジルコニウム濃度が 1 5 0 p pm、 マグネシウム濃度 が 1 0 p pm、 硝酸根が 5 2 0 0 p pm、 過酸化水素が 1 0 p pmである 水溶液を調製した。 この水溶液を 5 0 °Cに加温した後、 アンモニア水試薬 とフヅ化水素酸を用いて、 p Hを 5. 0に調整し、 またフッ素イオンメー 夕一 （IM-55G； 東亜電波工業 （株） 製） で測定される遊離フッ素イオン 濃度を 5 0 p pmに調整し、 更にノニオン系界面活性剤であるポリオキシ エチレンノニルフェニルエーテル （エチレンォキサイ ド付加モル数 ： 1 2 モル） を 2 g/L添加して表面処理用処理液とした。 遊離フッ素イオン濃 度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃度は 1 7 0 p pmで あった。
脱脂処理を行わずに塗油されたままの供試板に、 上記の表面処理用処理 液を 9 0秒間スプレーで噴霧して脱脂と同時に表面処理を行った。
実施例 7 硫酸チタン （IV) 水溶液と硝酸カルシウム試薬と硝酸マグネシウム試薬 と過マンガン酸カリウム試薬とを用いて、チタニウム濃度が 1 0 0 p p m、 カルシム濃度が 5 0 p p m、 マグネシウム濃度が 5 0 0 0 p p m、 硝酸根 が 2 5 6 6 0 p p m、過マンガン酸が 1 0 p p mである水溶液を調製した。 更に、 この水溶液に水溶性アクリル系高分子化合物（ジユリマ一 AC-10L： 日本純薬株式会社製） を固形分濃度が 1 %になるように添加し 5 0 °Cに加 温した後、水酸化ナト リゥム試薬とフッ化水素酸で p Hを 3 . 0に調整し、 フッ素イオンメーター （IM-55G；東亜電波工業 （株） 製） で測定される 遊離フッ素イオン濃度を 9 5 p p mに調整して表面処理用処理液とした。 遊離フッ素イオン濃度を調整した後の、 表面処理用処理液中の全フッ素濃 度は 2 0 0 0 p p mであった。
脱脂処理後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 6 0秒 間浸漬して表面処理を行った。
実施例 8
水溶性ァクリル系高分子化合物（ジュリマ一 AC-10L : 日本純薬株式会社 製） が固形分濃度で 1 %、 りん酸試薬がりん酸根として 2 g / Lである水 溶液を調調製した。 この水溶液を 4 0 °Cに加温した後、 アンモニア水試薬 で、 p Hを 4 . 5に調整して後処理液を作製した。 実施例 5の表面処理で 皮膜化成及び水洗を行った供試板を、 上記の後処理液に 3 0秒間浸潰して 後処理を行った。
実施例 9
へキサフルォロジルコン酸 （IV) 水溶液と硝酸コバルト試薬を用いて、 ジルコニウム濃度が 5 0 p p m、 コバルト濃度が 5 0 p p mである水溶液 を調製し、 更に前記水溶液を 4 0 °Cに加温した後、 アンモニア水試薬で、 p Hを 5 . 0に調整して後処理液を作製した。 実施例 6の表面処理で皮膜 化成及び水洗を行った供試板を、 上記の後処理液に 3 0秒間浸潰して後処 理を行った。 比較例 1
ォキシ硝酸ジルコニウム試薬と硝酸マグネシウム試薬と硝酸を用いて、 ジルコニウム濃度が 5 0 0 p p m、 マグネシウム濃度が 1 0 0 0 p p m、 硝酸根が 6 7 8 0 p p mである水溶液を調製した。 この水溶液を 4 5 °Cに 加温した後、 水酸化ナト リウム試薬で p Hを 4 . 0に調整して表面処理用 処理液とした。 前記表面処理用処理液中の遊離フッ素イオン濃度を市販の フッ素イオンメーター （IM-55G；東亜電波工業 （株） 製） で測定した結 果、 O p p mであった。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 1 2 0秒間 浸漬して表面処理を行った。
比較例 2
硫酸チタン （IV) 水溶液を用いて、 チタニウム濃度が 2 0 0 O p p mで ある水溶液を調整した。 前記水溶液を 5 0 °Cに加温した後、 アンモニア水 試薬とフッ化水素酸で p Hを 3 . 5に調整し、 フッ素イオンメ一夕一 （I M-55G ;東亜電波工業 （株） 製） で測定される遊離フッ素イオン濃度を 4 0 0 p p mに調整して表面処理用処理液とした。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 上記の表面処理用処理液に 9 0秒間浸 漬して表面処理を行った。
比較例 3
市販のクロミ ッククロメート処理薬剤であるアルクロム 7 1 3 (登録商 標 ： 日本パーカライジング （株） 製） を 3 . 6 %に水道水で希釈し、 更に. 全酸度、 遊離酸度をカタログ値の中心に調整した。
脱脂後に水洗を施した供試板を、 3 5 °Cに加温した前記クロメート処理 液に 6 0秒間浸潰してクロメート処理を行った。
比較例 4
市販のノンクロメ一ト処理薬剤であるパルコ一ト 3 7 5 6 (登録商標 ： 日本パーカライジング （株） 製） を 2 %に水道水で希釈し、 更に全酸度、 遊離酸度を力夕口グ値の中心に調整した。脱脂後に水洗を施した供試板を、 4 0 °Cに加温した上記のノンクロメ一ト処理液に 6 0秒間浸漬してノンク 口メート処理を行った。 '
比較例 5
脱脂後に水洗を施した供試板に、 表面調整処理剤であるプレパレン Z N (登録商標 ： 日本パーカライジング （株） 製） を 0 . 1 %に水道水で希釈 した液を室温で 3 0秒間スプレーで噴霧した後に、 パルボン ド L 3 0 2 0 (登録商標 ： 日本パーカライジング （株） 製） を 4 . 8 %に水道水で希釈 し、 更に、 フヅ化水素ナト リゥム試薬をフヅ素として 2 0 0 p p m添加し た後に、 全酸度、 遊離酸度をカタログ値の中心に調整した 4 2 °Cのりん酸 亜鉛化成処理液に浸潰してりん酸亜鉛皮膜を析出させた。
〔表面処理皮膜の評価〕
実施例及び比較例の表面処理後の供試板の外観を目視で評価した。 その 結果を表 1に示す。また、表面処理皮膜層の付着量を蛍光 X線分析装置（シ ステム 3 2 7 0 ;理学電気工業 （株） 製） で測定した。 その結果を表 2及 び表 3に示す。 なお、 表面処理皮膜層の付着量は、 各々の金属材料を接合 せずに個々に処理した場合 （接合なし） と、 スポッ ト溶接で接合して処理 した場合 （接合あり） について測定を行った。
表面処理後の外観
SPC上 GA上 A1上
実施例 1 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 2 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 3 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 4 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 5 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 6 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
実施例 Ί 均一干渉色 均一灰黒色 均一白色
比較例 1 皮膜析出せず 皮膜析出せず 白色ムラ
比較例 2 淡黄色 灰色ムラ 白色ムラ
比較例 3 皮膜析出せず 若干黄変 黄金色
比較例 4 皮膜析出せず 皮膜析出せず 白色均一
白色、 ムラあ
比較例 5 素地露出あり 灰色均一
り
表 1は、 実施例及び比較例で得られた表面処理皮膜の外観評価結果を示 す。 実施例は、 全ての供試板の全ての金属材料種に対して均一な皮膜を得 ることができた。 更に、 実施例で使用した供試板のスポッ ト溶接部にも表 面処理皮膜が析出している様子が観察された。 これに対して、 比較例では 全ての供試板に対して均一な皮膜を析出させることはできなかった。特に、 比較例 3， 4、 及び 5ではスポッ ト溶接部には全く皮膜が析出していなか つた。 また、 比較例 5は、 冷延鋼板と亜鉛めつき鋼板とアルミニウム合金 を同時に処理する際に用いられるりん酸亜鉛処理液であるが、 今回の試験 の様に、 各々のテス トピースを溶接によって接合した条件では、 冷延鋼板 上にスケと呼ばれる金属材料素地が露出した部分が現れていた。 表 2
Figure imgf000026_0001
表 3
Figure imgf000026_0002
表 2及び表 3は、 実施例及び比較例で得られた表面処理皮膜の付着量の 測定結果を示す。 実施例では、 全ての供試板の全ての金属材料種に対して 目標とする付着量を得ることができた。 また、 実施例における表面処理皮 膜層の付着量は、 供試板の接合の有無に依らず一定であった。 対して、 比 較例では皮膜外観評価結果からも明らかな通り、 全ての供試板に対して均 一な皮膜を析出させることはできなかった。
〔塗装性能の評価〕
(塗装性能評価板の作製）
実施例及び比較例の表面処理板の塗装性能を評価するため、
カチオン電着塗装→純水洗 焼き付け 中塗り" 焼き付け→上塗り 焼き 付け
の工程で塗装を行った。 カチオン電着塗装、 中塗り塗装、 上塗り塗装は次 のとおりである。
カチオン電着塗装：エポキシ系カチオン電着塗料（エレクロン 9 4 0 0 ： 関西ペイン ト㈱製）、 電圧 2 0 0 V、 膜厚 2 0 〃 m、 1 7 5 °C 2 0分焼き付 け
中塗り塗装 ： ァミノアルキヅ ド系塗料 （アミラック T P— 3 7グレー ： 関西ペイン ト㈱製）、 スプレー塗装、 膜厚 3 5 〃 m、 1 4 0 °C 2 0分焼き付 け
上塗り塗装 ： アミノアルキヅ ド系塗料 （アミラック T M— 1 3白 ： 関西 ペイン ト㈱製）、 スプレー塗装、 膜厚 3 5 〃 m、 1 4 0 °C 2 0分焼き付け (塗装性能評価）
実施例及び比較例の塗装性能の評価を行った。 その結果を表 4及び表 5 に示す。 評価項目と略号を以下に示す。 なお、 電着塗装完了時点での塗膜 を電着塗膜、上塗り塗装完了時点での塗膜を 3coats塗膜と称することとす る。
① SST：塩水噴霧試験 （電着塗膜）
② SDT：塩温水試験 （電着塗膜）
③ 1st ADH： 1次密着性 （3coats塗膜） ④ 2nd ADH：耐水 2次密着性 （3coats塗膜）
SST：鋭利なカツ夕一でクロスカツ トを入れた電着塗装板に 5 %塩水を 8 4 0時間噴霧 （ J I S— Z— 2 3 7 1に準ずる） した。 噴霧終了後にク ロスカツ ト部からの両側最大膨れ幅を測定した。
SDT :電着塗装板を、 5 0 °Cに昇温した 5 w t %の N a C 1水溶液に 8 4 0時間浸漬した。 浸漬終了後に水道水で水洗→常温乾燥したテストビー スの全面をガムテープで剥離し、 各々の金属材料上の塗膜の剥離面積を目 視で判定した。
1st ADH : 3coats塗膜に鋭利な力ヅ夕一で 2 m m間隔の碁盤目を 1 0 0 個切った。 碁盤目部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
2nd ADH： 3coats塗装板を 4 0 °Cの脱イオン水に 2 4 0時間浸漬した。 浸漬後に鋭利なカッターで 2 m m間隔の碁盤目を 1 0 0個切った。 碁盤目 部のセロテープ剥離を行い碁盤目の剥離個数を数えた。
表 4
Figure imgf000028_0001
表 4は、 電着塗膜の塗装性能評価結果を示す。 実施例は、 全ての供試板 に対して良好な耐食性を示した。 対して比較例 1では、 表面処理用処理液 中に遊離フッ素イオンを全く含まないため、 表面処理皮膜が十分に析出せ ず、 耐食性が劣っていた。 また、 比較例 2では、 表面処理用処理液中の遊 離フッ素イオン濃度が高いため、特に SPC上の皮膜付着量が小さく耐食性 に劣る結果であった。 実施例 5及び 6は、 比較例よりも優れた塗装性能を 示すものの、 他の実施例と比較すると若干、 電着塗装後の耐食性が劣る結 果であった。 しかしながら、 実施例 8及び 9に示されるとおり、 後処理を 施すことによって耐食性が更に向上した。
比較例 3はアルミ合金用のクロメート処理剤、 比較例 4はアルミ合金用 のノンクロメ一ト処理剤であるため、 A1の耐食性は優れていたが、 他の供 試板の耐食性は明らかに実施例に劣っていた。 比較例 5は、 現在、 カチォ ン電着塗装下地として一般に用いられているりん酸亜鉛処理である。 しか しながら、 比較例 5においても、 今回の試験の様に、 各々のテス トピ一ス を溶接によって接合した条件では、 実施例と比較して劣る結果であった。 表 5
Figure imgf000029_0001
表 5は、 3coats板の密着性評価結果を示す。 実施例は、 全ての供試板に 対して良好な密着性を示した。 1st ADHに関しては、 比較例においても良 好な結果であつたが、 2nd ADH では、 電着塗膜の耐食性と同様に全ての 供試板に対して良好な密着性を示す水準はなかった。 また、 比較例 5にお いては、 表面処理後の処理浴中にはりん酸亜鉛処理時の副生成物であるス ラッジが発生していた。 しかしながら、 実施例においては、 何れの水準に おいてもスラッジの発生は認められなかった。
以上の結果から、 本発明品である表面処理用処理液及び表面処理方法を 用いることによって、 処理浴及び処理条件を変えることなく SPC、 GA及 び A1 を同時に処理し、 密着性と耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させ ることが可能であることが明らかである。 更に、 本発明を用いることによ つて、 溶接部の上にも耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることが可 能となった。 また、 本発明の表面処理方法は、 被処理金属材料と表面処理 用処理液を接触させるだけでよいため、 袋構造部内部の様に、 攪拌効果が 期待できない部位にも表面処理皮膜を析出させ耐食性の向上を図ることが 可能である。 産業上の利用可能性
本発明の表面処理用処理液及びこの処理液を用いた表面処理方法によれ ば、従来技術では不可能であった、環境に有害な成分を含まない処理浴で、 スラッジを発生させることなく、 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系 及びマグネシゥム系材料の 2種乃至 4種を同時に又は各々単独からなる金 属表面に、 塗装後の耐食性に優れる表面処理皮膜を析出させることができ る。 また、 被処理金属材料の表面調整工程を行わなくても表面処理皮膜を 析出させることができ、 その場合は処理工程の短縮、 省スペース化が可能 となる。

Claims

請求の範囲
1. 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグネシウム系材 料から選ばれる金属材料をそれそれ単独で或はその 2種以上を同時に表面 処理するための水系表面処理液であって、 ジルコニウム化合物及びチタ二 ゥム化合物から選ばれる 1種以上の化合物を上記金属元素として 5〜50 00 p pm含み、 また遊離フヅ素イオンを 0. 1〜； L O Op pm含み、 且 つ p Hが 2〜 6であることを特徴とする金属の表面処理用処理液。
2. 更にカルシウム化合物、 マグネシウム化合物及びストロンチウム化 合物からなる群から選ばれる 1種以上の化合物を含み、 前記化合物の濃度 が、 前記金属元素として、 カルシウム化合物の場合は 5〜 100 p pm、 マグネシウム化合物又はストロンチウム化合物の場合は 10 ~ 5000 p pmである請求の範囲第 1項に記載の金属の表面処理用処理液。
3. 更に硝酸根を 1000〜 50000 p pm含む請求の範囲第 1項又 は第 2項に記載の金属の表面処理用処理液。
4. 更に HC 103、 ΗΒ Γ〇3、 HN02、 HN03、 HMnC 、 Η V 03、 Η202、 H2W04及び Η2Μ ο 04並びにこれらの塩類の中から選ば れる少なくとも 1種の酸素酸及び 又は酸素酸塩を含む請求項の範囲第 1 〜第 3項のいずれか 1項に記載の金属の表面処理用処理液。
5. 更に水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる少 なくとも 1種の高分子化合物を含む請求の範囲第 1〜 4項のいずれか 1項 に記載の金属の表面処理用処理液。
6. 更にノニオン系界面活性剤、 ァニオン系界面活性剤及びカチオン系 界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種の界面活性剤を含む請求の範囲第 1〜 5項のいずれか 1項に記載の金属の表面処理用処理液。
7. 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグネシウム系材 料から選ばれる金属材料のそれぞれ単独を或はその 2種以上を同時に、 請 求の範囲第 1 ~ 6項のいずれか 1項に記載の表面処理用処理液と接触させ ることを特徴とする金属の表面処理方法。
8 . 金属材料を表面処理用処理液と接触させた後に、 水洗し或いは水洗 せずに、 更にコバルト、 ニッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジルコニゥ ムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む化合物の酸性水溶 液と接触させることを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の金属の表面処 理方法。
9 . 金属材料を表面処理用処理液と接触させた後に、 水洗し或いは水洗 せずに、 更に水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から選ばれる 少なく とも 1種の高分子化合物を含む処理液と接触させることを特徴とす る請求の範囲第 7項に記載の金属の表面処理方法。
1 0 . 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニゥム系材料及びマグネシウム系 材料から選ばれる金属材料のそれぞれ単独を或はその 2種以上を同時に、 該金属材料を陰極として、 請求の範囲第 1〜 6項のいずれか 1項に記載の 表面処理用処理液中にて電解処理することを特徴とする金属の表面処理方 法。
1 1 . 金属材料を表面処理用処理液中にて電解処理した後に、 水洗し或 いは水洗せずに、 更にコバルト、 ニッケル、 すず、 銅、 チタニウム及びジ ルコニゥムからなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む化合物の 酸性水溶液と接触させることを特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の金 属の表面処理方法。
1 2 . 金属材料を表面処理用処理液中にて電解処理した後に、 水洗し或 いは水洗せずに、 更に水溶性高分子化合物及び水分散性高分子化合物から 選ばれる少なくとも 1種の高分子化合物を含む処理液と接触させることを 特徴とする請求の範囲第 1 0項に記載の金属の表面処理方法。
1 3 . 鉄系材料、 亜鉛系材料、 アルミニウム系材料及びマグネシウム系 材料から選ばれた、 脱脂 ·清浄化処理してない金属材料のそれそれ単独を 或はその 2種以上を同時に、 請求の範囲第 6項に記載の表面処理用処理液 と接触させることを特徴とする金属の表面処理方法。
1 4 . 鉄系金属材料表面に請求の範囲第 7〜 1 3項のいずれか 1項に記 載の表面処理方法によって形成されたチタニウム及びジルコニウムから選 ばれる金属元素の少なくとも 1種を含む表面処理皮膜を有し、 且つ該表面 処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 3 0 m g /m2 以上であることを 特徴とする金属材料。
1 5 . 亜鉛系金属材料表面に請求の範囲第 7〜 1 3項のいずれか 1項に 記載の表面処理方法によって形成されたチタニウム又はジルコニウムから 選ばれる金属元素の少なくとも 1種を含む表面処理皮膜を有し、 且つ該表 面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 2 0 m g /m^ 以上であること を特徴とする金属材料。
1 6 . アルミ系金属材料表面に請求の範囲第 7〜 1 3項のいずれか 1項 に記載の表面処理方法によって形成されたチタニウム又はジルコニウムか ら選ばれる金属元素の少なくとも 1種を含む表面処理皮膜層を有し、 且つ 該表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 1 0 m g /m2 以上である ことを特徴とする金属材料。
1 7 . マグネシウム系金属材料表面に請求の範囲第 7〜 1 3項のいずれ か 1項に記載の表面処理方法によって形成されたチタニウム又はジルコ二 ゥムから選ばれる金属元素の少なくとも 1種を含む表面処理皮膜層を有し、 且つ前記表面処理皮膜の付着量が前記金属元素換算で 1 0 m g./ m2 以上 であることを特徴とする金属材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080280046A1 (en) * 2007-02-12 2008-11-13 Bryden Todd R Process for treating metal surfaces
US20100176000A1 (en) * 2006-09-08 2010-07-15 Toshio Inbe Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material
CN110424039A (zh) * 2019-09-16 2019-11-08 东北大学 基于水滑石纳米缓蚀微胶囊的镁合金耐蚀自修复微弧氧化涂层的制备方法

Families Citing this family (96)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7452454B2 (en) 2001-10-02 2008-11-18 Henkel Kgaa Anodized coating over aluminum and aluminum alloy coated substrates
US7569132B2 (en) 2001-10-02 2009-08-04 Henkel Kgaa Process for anodically coating an aluminum substrate with ceramic oxides prior to polytetrafluoroethylene or silicone coating
US7578921B2 (en) 2001-10-02 2009-08-25 Henkel Kgaa Process for anodically coating aluminum and/or titanium with ceramic oxides
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
JP4067103B2 (ja) * 2002-12-24 2008-03-26 日本ペイント株式会社 脱脂兼化成処理剤及び表面処理金属
US20040187967A1 (en) * 2002-12-24 2004-09-30 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
ITMO20040169A1 (it) * 2004-07-02 2004-10-02 Italtecno S R L 'bagno per il rivestimento di conversione di manufatti in allluminio e sue leghe e relativo procedimenti'.
CA2594899A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Stable, non-chrome, thin-film organic passivates
DE102005005858A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kgaa Verfahren zur Beschichtung von Metallblech, insbesondere Zinkblech
JP2006241579A (ja) * 2005-03-07 2006-09-14 Nippon Paint Co Ltd 化成処理剤及び表面処理金属
US7641981B2 (en) * 2005-03-16 2010-01-05 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Surface treated metal material
DE102005023728A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102005059314B4 (de) 2005-12-09 2018-11-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Saure, chromfreie wässrige Lösung, deren Konzentrat, und ein Verfahren zur Korrosionsschutzbehandlung von Metalloberflächen
JP4748384B2 (ja) * 2005-09-21 2011-08-17 日立金属株式会社 サドル型継手
US7815751B2 (en) * 2005-09-28 2010-10-19 Coral Chemical Company Zirconium-vanadium conversion coating compositions for ferrous metals and a method for providing conversion coatings
JP5023468B2 (ja) * 2005-10-28 2012-09-12 Ｊｆｅスチール株式会社 缶又は缶蓋用表面処理金属板およびその製造方法、ならびに缶又は缶蓋用樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋
WO2007061011A1 (ja) * 2005-11-22 2007-05-31 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 化成処理金属板およびその製造方法
JP2007182626A (ja) * 2005-12-06 2007-07-19 Nippon Steel Corp 複合被覆金属板、複合被覆処理剤、及び複合被覆金属板の製造方法
TWI340770B (en) 2005-12-06 2011-04-21 Nippon Steel Corp Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet
JP2007262577A (ja) * 2006-03-01 2007-10-11 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物、金属表面処理方法、及び金属材料
JP5092332B2 (ja) * 2006-03-22 2012-12-05 Ｊｆｅスチール株式会社 表面処理鋼板およびその製造方法
BRPI0711143B1 (pt) * 2006-05-02 2018-01-30 Jfe Steel Corporation Método para fabricação de chapa de aço galvanizada por imersão a quente e chapa de aço galvanizada por imersão a quente
MY148014A (en) * 2006-09-07 2013-02-28 Jfe Steel Corp Surface-treated steel shee t
CA2662857C (en) 2006-09-08 2016-07-12 Nippon Paint Co., Ltd. Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material
DE102006053291A1 (de) 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102007012406A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
ES2388302T5 (es) * 2007-03-29 2019-10-18 Atotech Deutschland Gmbh Agentes para fabricar capas de protección contra la corrosión sobre superficies metálicas
JP5571277B2 (ja) * 2007-04-13 2014-08-13 日本パーカライジング株式会社 亜鉛系金属材料用表面処理液および亜鉛系金属材料の表面処理方法
US8673091B2 (en) * 2007-08-03 2014-03-18 Ppg Industries Ohio, Inc Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate
US8097093B2 (en) 2007-09-28 2012-01-17 Ppg Industries Ohio, Inc Methods for treating a ferrous metal substrate
US9574093B2 (en) * 2007-09-28 2017-02-21 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for coating a metal substrate and related coated metal substrates
US9428410B2 (en) 2007-09-28 2016-08-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for treating a ferrous metal substrate
JP5470751B2 (ja) * 2008-02-13 2014-04-16 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
CN102084021B (zh) 2008-03-17 2014-07-23 汉高股份及两合公司 金属处理涂料组合物和用其处理金属的方法
DE102008014465B4 (de) 2008-03-17 2010-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
WO2009132344A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Trichrome passivates for treating galvanized steel
CN101629299B (zh) * 2008-07-16 2011-03-30 宝山钢铁股份有限公司 用于二次冷轧材的电镀脱脂剂
JP5338195B2 (ja) * 2008-08-20 2013-11-13 新日鐵住金株式会社 表面処理亜鉛系めっき鋼板及びその製造方法
JP5463652B2 (ja) * 2008-11-14 2014-04-09 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法
EP2186928A1 (en) * 2008-11-14 2010-05-19 Enthone, Inc. Method for the post-treatment of metal layers
JP5407062B2 (ja) * 2008-11-17 2014-02-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質、電極及びリチウムイオン二次電池
US8282801B2 (en) * 2008-12-18 2012-10-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for passivating a metal substrate and related coated metal substrates
JP5347522B2 (ja) * 2009-01-20 2013-11-20 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
US9701177B2 (en) 2009-04-02 2017-07-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Ceramic coated automotive heat exchanger components
JP5434278B2 (ja) * 2009-05-29 2014-03-05 Ｔｄｋ株式会社 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極
US20100316881A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Kaylo Alan J Method of reducing mapping of an electrodepositable coating layer
JP5775453B2 (ja) * 2009-07-02 2015-09-09 日本パーカライジング株式会社 クロムおよびフッ素フリー金属表面用化成処理液、金属表面処理方法および金属表面塗装方法
DE102009028025A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrstufiges Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen vor einer Tauchlackierung
CN101603174B (zh) * 2009-07-28 2010-12-08 武汉钢铁(集团)公司 彩色涂层钢板用无铬预处理剂
FR2948690B1 (fr) * 2009-07-30 2013-03-08 Snecma Piece comportant un substrat portant une couche de revetement ceramique
BR112012016916A2 (pt) 2009-12-28 2016-04-12 Henkel Ag & Co Kgaa composição de pré-tratamento de metais contendo zircônio, cobre, zinco e nitrato e revestimentos relacionados sobre os substratos metálicos
KR101431942B1 (ko) * 2010-03-23 2014-08-19 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤 용기용 강판의 제조 방법
TW201139736A (en) * 2010-05-13 2011-11-16 Zen Material Technologies Inc Color whitening processing method for stainless steel surface and processing liquid used thereby
US8822037B2 (en) 2010-05-28 2014-09-02 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Surface-treated steel plate
JP5861249B2 (ja) * 2010-09-15 2016-02-16 Ｊｆｅスチール株式会社 容器用鋼板の製造方法
WO2012109339A2 (en) * 2011-02-08 2012-08-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Processes and compositions for improving corrosion performance of zirconium oxide pretreated zinc surfaces
JP5892619B2 (ja) 2011-03-25 2016-03-23 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 表面処理剤組成物、表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、有機被覆表面処理鋼板、缶蓋、缶体及びシームレス缶
US20140377581A1 (en) 2011-03-25 2014-12-25 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment agent composition for tin-plated steel, and tin-plated steel subjected to surface treatment
JP5750013B2 (ja) * 2011-09-07 2015-07-15 日本ペイント株式会社 電着塗料組成物および化成処理を施していない被塗物に電着塗膜を形成する方法
JP6055263B2 (ja) * 2011-10-14 2016-12-27 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 自動車部品の製造方法
JP5215509B1 (ja) * 2011-11-30 2013-06-19 日本パーカライジング株式会社 補給剤、表面処理鋼板の製造方法
WO2013089292A1 (ko) * 2011-12-15 2013-06-20 대영엔지니어링 주식회사 마그네슘 강재 전착도장 방법
PL2890830T3 (pl) 2012-08-29 2019-01-31 Ppg Industries Ohio, Inc. Kompozycje cyrkonowe do obróbki wstępnej zawierające molibden, powiązane sposoby obróbki podłoży metalicznych i powiązane powlekane podłoża metaliczne
CA2883186C (en) 2012-08-29 2017-12-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US9273399B2 (en) 2013-03-15 2016-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a battery electrode
KR20160060655A (ko) 2013-09-25 2016-05-30 도요 고한 가부시키가이샤 표면 처리 강판, 유기 수지 피복 금속 용기, 및 표면 처리 강판의 제조 방법
CN103526250A (zh) * 2013-09-27 2014-01-22 宁波金恒机械制造有限公司 一种铸铁表面处理剂及处理方法
CN103540918A (zh) * 2013-09-27 2014-01-29 宁波金恒机械制造有限公司 一种铸铁表面防腐处理剂
CN103540919A (zh) * 2013-09-27 2014-01-29 宁波金恒机械制造有限公司 一种铸铁表面防腐处理剂及处理方法
CN104549944B (zh) 2013-10-16 2019-06-18 涂料外国Ip有限公司 制备多层涂层的方法
JP6220226B2 (ja) 2013-10-31 2017-10-25 東洋鋼鈑株式会社 表面処理鋼板の製造方法、表面処理鋼板、および有機樹脂被覆金属容器
KR20150058859A (ko) * 2013-11-21 2015-05-29 삼성전자주식회사 금속 대상체의 피막 형성 조성물, 피막 및 이의 제조방법.
JP6530885B2 (ja) 2013-12-18 2019-06-12 東洋製罐株式会社 表面処理鋼板、有機樹脂被覆金属容器、及び表面処理鋼板の製造方法
JP5886919B1 (ja) 2014-09-12 2016-03-16 東洋製罐株式会社 表面処理鋼板及びその製造方法並びに樹脂被覆表面処理鋼板
US9631281B2 (en) 2014-12-04 2017-04-25 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Processes for producing a multilayer coating
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie
ES2654893T3 (es) 2014-12-12 2018-02-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Control de proceso optimizado en el pretratamiento de metal anticorrosión a base de baños que contienen fluoruro
CN104532221B (zh) * 2014-12-15 2017-10-17 镁联科技（芜湖）有限公司 无铬铝合金钝化剂及其制备方法和铝合金的钝化方法
CN104532225A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 镁联科技（芜湖）有限公司 铝合金钝化剂及其制备方法和铝合金的钝化方法
CN104532224A (zh) * 2014-12-15 2015-04-22 镁联科技（芜湖）有限公司 无铬铝合金钝化剂及其制备方法和铝合金的钝化方法
JP6495702B2 (ja) * 2015-03-19 2019-04-03 株式会社神戸製鋼所 表面処理方法および表面処理装置
CA3034712C (en) 2016-08-24 2021-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substartes
US11879172B2 (en) * 2017-11-24 2024-01-23 Nippon Steel Corporation Method for producing chemically treated alloy material, and chemical treatment solution regeneration apparatus used in method for producing chemically treated alloy material
WO2019157276A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. System for treating a metal substrate
TWI816765B (zh) * 2018-03-29 2023-10-01 日商日本帕卡瀨精股份有限公司 表面處理劑、具有表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法
CN108796578A (zh) * 2018-05-30 2018-11-13 江苏寅凯照明科技有限公司 一种替代铝合金路灯杆阳极氧化的配方及工艺
US20220127466A1 (en) * 2019-02-11 2022-04-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Systems for treating a metal substrate
TWI861353B (zh) * 2020-01-31 2024-11-11 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於研磨硬質材料之化學機械研磨(cmp)組合物
KR102176895B1 (ko) 2020-07-28 2020-11-10 주식회사 성진케미칼 금속면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 화학조성물 및 그의 사용방법
JP7438078B2 (ja) 2020-10-20 2024-02-26 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 鋼材用水性被覆剤、被膜、鋼材の被覆方法、及び鋼材
CN112899664B (zh) * 2021-01-27 2022-08-02 太原科技大学 一种镁合金表面氧化锆基膜层及制备方法
CN113046813B (zh) * 2021-02-19 2022-04-19 赣州有色冶金研究所有限公司 镁合金材料及其制备方法和焊接方法
KR102747378B1 (ko) 2021-10-13 2024-12-27 주식회사 성진케미칼 금속표면에 페인트 접착력이 우수한 금속산화막을 형성시키기 위한 친환경성 화학조성물 및 그 사용방법
TWI812437B (zh) * 2022-08-30 2023-08-11 中國鋼鐵股份有限公司 快速辨識熱浸鍍鋅鋼材缺陷黑化的方法
CN116791072B (zh) * 2023-08-14 2024-02-23 广东宏泰节能环保工程有限公司 一种金属表面处理钝化剂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010050029A1 (en) * 2000-04-20 2001-12-13 Nippon Paint Co., Ltd. Nonchromate rust preventive agent for aluminum, method of rust prevention and rust-preventive aluminum prdoducts
JP2003253461A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1091914A (en) * 1976-07-05 1980-12-23 Hideo Kogure Metal surface treatment liquid and rust preventive paint
FR2417537A1 (fr) * 1978-02-21 1979-09-14 Parker Ste Continentale Composition a base d'hafnium pour inhiber la corrosion des metaux
US4313769A (en) * 1980-07-03 1982-02-02 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
US4273592A (en) * 1979-12-26 1981-06-16 Amchem Products, Inc. Coating solution for metal surfaces
US4457790A (en) * 1983-05-09 1984-07-03 Parker Chemical Company Treatment of metal with group IV B metal ion and derivative of polyalkenylphenol
AU4751885A (en) * 1984-10-09 1986-04-17 Parker Chemical Company Treating extruded aluminium metal surfaces
CA1333043C (en) * 1988-02-15 1994-11-15 Nippon Paint Co., Ltd. Surface treatment chemical and bath for aluminium and its alloy
JPH0364484A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム又はその合金の表面処理剤及び処理浴
JPH0364485A (ja) * 1989-08-01 1991-03-19 Nippon Paint Co Ltd アルミニウム又はその合金の表面処理剤及び処理浴
WO1993005198A1 (en) * 1991-08-30 1993-03-18 Henkel Corporation Process for treating metal with aqueous acidic composition that is substantially free from chromium (vi)
US5143562A (en) * 1991-11-01 1992-09-01 Henkel Corporation Broadly applicable phosphate conversion coating composition and process
JP3105322B2 (ja) * 1991-12-27 2000-10-30 日産自動車株式会社 光輝性アルミホイールの無色クロメート皮膜形成方法
DE4317217A1 (de) * 1993-05-24 1994-12-01 Henkel Kgaa Chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminium
US5380374A (en) * 1993-10-15 1995-01-10 Circle-Prosco, Inc. Conversion coatings for metal surfaces
DE4401566A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Henkel Kgaa Verfahren zur gemeinsamen Vorbehandlung von Stahl, verzinktem Stahl, Magnesium und Aluminium vor der Verbindung mit Gummi
US6059896A (en) * 1995-07-21 2000-05-09 Henkel Corporation Composition and process for treating the surface of aluminiferous metals
JPH0982495A (ja) * 1995-09-18 1997-03-28 Toshiba Corp プラズマ生成装置およびプラズマ生成方法
US5935348A (en) * 1995-11-14 1999-08-10 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Composition and process for preventing corrosion and reducing friction on metallic surfaces
JP3437023B2 (ja) * 1995-11-20 2003-08-18 日本ペイント株式会社 アルミニウム系金属表面処理浴及び処理方法
US6361833B1 (en) * 1998-10-28 2002-03-26 Henkel Corporation Composition and process for treating metal surfaces
DE19857799A1 (de) * 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Kgaa Verfahren zum Steuern einer Behandlungslinie
EP1325089A2 (de) * 2000-09-25 2003-07-09 Chemetall GmbH Verfahren zur vorbehandlung und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate
TWI268965B (en) * 2001-06-15 2006-12-21 Nihon Parkerizing Treating solution for surface treatment of metal and surface treatment method
JP2003313678A (ja) * 2002-04-23 2003-11-06 Nippon Paint Co Ltd ノンクロム金属表面処理剤、ノンクロム金属表面処理方法、及び、アルミニウム又はアルミニウム合金
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010050029A1 (en) * 2000-04-20 2001-12-13 Nippon Paint Co., Ltd. Nonchromate rust preventive agent for aluminum, method of rust prevention and rust-preventive aluminum prdoducts
JP2003253461A (ja) * 2002-03-04 2003-09-10 Nippon Paint Co Ltd 金属表面処理用組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100176000A1 (en) * 2006-09-08 2010-07-15 Toshio Inbe Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material
US11293102B2 (en) * 2006-09-08 2022-04-05 Chemetall Gmbh Method of treating surface of metal base, metallic material treated by the surface treatment method, and method of coating the metallic material
US20080280046A1 (en) * 2007-02-12 2008-11-13 Bryden Todd R Process for treating metal surfaces
US9234283B2 (en) * 2007-02-12 2016-01-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Process for treating metal surfaces
CN110424039A (zh) * 2019-09-16 2019-11-08 东北大学 基于水滑石纳米缓蚀微胶囊的镁合金耐蚀自修复微弧氧化涂层的制备方法
CN110424039B (zh) * 2019-09-16 2021-08-10 东北大学 基于水滑石纳米缓蚀微胶囊的镁合金耐蚀自修复微弧氧化涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050097916A (ko) 2005-10-10
AU2003289323A8 (en) 2004-07-09
EP1571237B1 (en) 2019-03-20
MXPA05006156A (es) 2005-12-05
AU2003289323A1 (en) 2004-07-09
CN100537845C (zh) 2009-09-09
EP1571237A1 (en) 2005-09-07
CN1726304A (zh) 2006-01-25
TW200416300A (en) 2004-09-01
JP4205939B2 (ja) 2009-01-07
US20060185769A1 (en) 2006-08-24
ES2730576T3 (es) 2019-11-12
CN101487115B (zh) 2013-05-22
CA2509772A1 (en) 2004-07-01
CN101487115A (zh) 2009-07-22
KR100674778B1 (ko) 2007-01-25
EP1571237A4 (en) 2007-11-21
JP2004190121A (ja) 2004-07-08

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