BRPI0711143B1

BRPI0711143B1 - Método para fabricação de chapa de aço galvanizada por imersão a quente e chapa de aço galvanizada por imersão a quente

Info

Publication number: BRPI0711143B1
Application number: BRPI0711143-6A
Authority: BR
Inventors: Masuoka Hiroyuki; Taira Shoichiro; Sugimoto Yoshiharu; Yoshimi Naoto; Tanimoto Wataru; Nagoshi Masayasu
Original assignee: Jfe Steel Corporation
Priority date: 2006-05-02
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2018-01-30
Also published as: KR101138042B1; EP2014783A4; TWI361227B; US20120301709A1; WO2007129678A1; EP2014783B1; US8268095B2; KR20080106478A; EP2014783A1; TW200801235A; US20090239063A1; KR20110136905A; BRPI0711143A2; MX2008013860A

Abstract

método para fabricação de chapa de aço galvanizada por imersão a quente e chapa de aço galvanizada por imersão a quente.a presente invenção refere-se a um método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, incluindo as etapas de: submeter a chapa de aço à galvanização por imersão a quente para produzir uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente; aquecer a chapa de aço galvanizada por imersão a quente para ligação; submeter a chapa de aço galvanizada por imersão a quente à laminação de laminação revenida; levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente lamina revenida ao contato com uma solução ácida contendo pelo menos um íon selecionado do grupo consistindo em lons de zr, lons de ti, e íons de sn, para assim formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço; após o com-plemento do contato, um estado em que a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço é mantido por pelo menos 1 segundo; e lavar com água a chapa de aço galvanizada por imersão a quente após a manutenção, para assim formar uma camada de óxido de zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais na superfície da chapa de aço galvanizada. a chapa de aço galvanizada por imersão a quente tem uma camada de óxido tendg uma espessura média de 10 nm ou mais na superfície da chapa de aço revestida.

Description

(54) Título: MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE CHAPA DE AÇO GALVANIZADA POR IMERSÃO A QUENTE E CHAPA DE AÇO GALVANIZADA POR IMERSÃO A QUENTE (51) Int.CI.: C23C 2/26; C23C 2/06; C23C 2/28; C23C 22/53 (30) Prioridade Unionista: 02/05/2006 JP 2006-128135, 26/01/2007 JP 2007-016282 (73) Titular(es): JFE STEEL CORPORATION (72) Inventor(es): HIROYUKI MASUOKA; SHOICHIRO TAIRA; YOSHIHARU SUGIMOTO; NAOTO YOSHIMI; WATARU TANIMOTO; MASAYASU NAGOSHI

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Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA FABRICAÇÃO DE CHAPA DE AÇO GALVANIZADA POR IMERSÃO A QUENTE E CHAPA DE AÇO GALVANIZADA POR IMERSÃO A QUENTE.

Campo técnico [001] A presente invenção refere-se a um método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente apresentando excelentes propriedades de conformação sob prensagem mesmo em um material que tenha alta carga de conformação e seja capaz de induzir escoriações no molde, tais como chapa de aço galvanizada por imersão a quente de alta resistência, e à chapa de aço galvanizada por imersão a quente.

Antecedentes da Técnica [002] Uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente é excelente quanto a capacidade de soldagem e capacidade de pintura em comparação a uma chapa de aço galvanizada que não tenha sido submetida a um tratamento de ligação, e assim é amplamente utilizada em vários campos, em particular na aplicação em corpos de automóveis. Uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente para uma aplicação é conformada sob prensagem e usada. Entretanto, uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente é desvantajosa pelo fato de que uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente é inferior a uma chapa de aço laminada a frio em propriedades de conformação sob prensagem. Isto é porque a resistência ao deslizamento de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente em um molde de prensagem é alta se comparada com a da chapa de aço laminada a frio. Mais especificamente, torna-se difícil para a chapa de aço galvanizada por imersão a quente fluir no molde de prensagem em uma porção onde a resistência ao deslizamento entre o molde e um rebordo é alta, resultando no fato de que a chapa de aço é capaz de se

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[003] Uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente refere-se a uma chapa formada pela galvanização de uma chapa de aço e então aquecendo-se a mesma, e assim Fe na chapa de aço e Zn em uma camada revestida são dispersos para provocar a reação de ligação, enquanto uma fase de liga Fe-Zn é formada. A fase de liga Fe-Zn é uma película geralmente contendo uma fase Γ, uma fase δ₁, e uma fase ζ. Há uma tendência de que a rigidez e o ponto de fusão diminuam com a redução da fase Γ, da fase δ₁, e da fase ζ. Portanto, do ponto de vista de desempenho de deslizamento, uma película tendo uma alta rigidez e uma alta concentração de Fe, para a qual o ponto de fusão é alto e a adesão é provável de ocorrer, é eficaz. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente na qual as propriedades de conformação sob prensagem são consideradas como propriedades importantes é produzida de tal forma que a concentração média de Fe na película seja alta.

[004] Entretanto, tal película tendo uma alta concentração de Fe tem problemas pelo fato de que a fase Γ, que é rígida e vulnerável, é provável de ser formada na interface da chapa de aço-revestimento, e um fenômeno no qual a película é separada da interface, isto é, a assim chamada pulverização, é provável de ocorrer durante o processamento. Portanto, para alcançar tanto o desempenho de deslizamento quanto a resistência à pulverização, é empregado um método que fornece uma liga de Fe rígida como segunda camada para uma camada superior por eletrogalvanização ou processo similar conforme descrito no Documento de Patente 1.

[005] Como método para melhorar as propriedades de conformação sob prensagem durante o uso de uma chapa de aço galvanizada, um método de aplicação de um óleo lubrificante tendo uma alta viscosidade é amplamente usado em adição ao método acima mencionado.

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Entretanto, esse método tem problemas pelo fato de que defeitos de revestimento podem ser provocados pelo desengorduramento insuficiente devido à alta viscosidade de um óleo lubrificante usado em um processo de revestimento, o desempenho de prensagem torna-se instável devido à falta de óleo no momento da prensagem, etc. Portanto, a melhoria das propriedades de conformação sob prensagem das chapas de aço galvanizadas por imersão a quentes têm sido fortemente exigidas.

[006] Como método para solução dos problemas acima mencionados, os Documentos de Patente 2 e 3 descrevem técnicas de submeter a superfície de uma chapa de aço zincada a um tratamento eletrolítico, a um tratamento de imersão, a um tratamento de oxidação do revestimento, ou a um tratamento térmico para formar uma película de óxido contendo ZnO como principal componente, para assim melhorar a capacidade de soldagem e a capacidade de processamento.

[007] O Documento de Patente 4 descreve uma técnica de imergir uma chapa de aço galvanizada em uma solução aquosa contendo 5 a 60 g/l de fosfato de sódio e tendo um pH de 2 a 6, submetendo a superfície da chapa de aço revestida a um tratamento eletrolítico, ou aplicando a solução aquosa à superfície da chapa de aço revestida para formar uma película óxida contendo um óxido de P como principal componente na superfície da chapa de aço galvanizada, para assim melhorar as propriedades de conformação por prensagem e as propriedades de conversão química.

[008] O Documento de Patente 5 descreve uma técnica que submete a superfície de uma chapa de aço galvanizada a um tratamento eletrolítico, a um tratamento de imersão, a um tratamento de revestimento, a um tratamento de oxidação do revestimento, ou a um tratamento térmico para formar óxido de Ni na chapa, para assim melhorar as propriedades de conformação por prensagem e as propriePetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 8/62

4/49 dades de conversão química.

[009] O Documento de Patente 6 descreve uma técnica que leva uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente ao contato com uma solução ácida para formar um óxido contendo Zn como componente principal na superfície da chapa de aço, para assim suprimir a adesão entre uma camada revestida e um molde de prensagem e melhorar o desempenho de deslizamento.

Documento de Patente 1: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 1-319661

Documento de Patente 2: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 53-60332

Documento de Patente 3: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 2-190483

Documento de Patente 4: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 4-88196

Documento de Patente 5: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 3-191093

Documento de Patente 6: Japanese Unexamined Patent Application Publication n° 2002-116026 [0010] Tecnologias descritas nos Documentos de Patente 1 a 6 são eficazes para a conformação de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente tendo uma rigidez relativamente baixa, que é freqüentemente usada para painéis externos de automóveis. Entretanto, em uma chapa galvanizada por imersão a quente de alta resistência na qual o contato de pressão com um molde aumenta devido à alta carga no momento da conformação sob prensagem, um efeito da melhoria das propriedades de conformação sob prensagem não pode ser necessariamente obtido estavelmente.

Descrição da Invenção [0011] A presente invenção visa fornecer um método de produção

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5/49 de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente apresentando excelentes propriedades de conformação sob prensagem mesmo em um material que tenha uma alta carga de conformação e que seja capaz de induzir escoriações no molde, tais como uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de alta resistência e uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente.

[0012] Para resolver o problema acima descrito, também conduziu-se extensas pesquisas. Como resultado, foram obtidas as descobertas a seguir.

[0013] Na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente produzida pelo método do Documento de Patente 6, é formada uma camada óxida contendo Zn como componente principal, e quase toda a porção é conformada em uma parte encruada por laminação (temper-rolled). Na conformação sob prensagem atual, uma superfície que preferencialmente contate um molde é a parte encruada por laminação. Quando a pressão de contato é baixa, o óxido de Zn na superfície da parte encruada por laminação suprime um contato direto entre o molde e a superfície da camada revestida, pelo que o efeito de melhoria das propriedades de conformação sob prensagem é obtido. Entretanto, com um aumento na pressão de contato, é preciso lidar com um contato direto entre o molde e uma parte não-encruada por laminação em adição ao contato direto entre o molde e a parte encruada por laminação. Em particular, quando uma chapa de aço de alta resistência, tal como uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, é usada, um óxido tendo uma maior rigidez precisa ser formado tanto na parte encruada por laminação quanto na parte não-encruada por laminação. Para formar um óxido de Zn tanto na parte encruada por laminação quanto na parte não-encruada por laminação, descobriu-se que é eficaz executar tratamento usando, como solução ácida, uma solução de tratamento contendo íons de Zr, íons de Ti ou íons de Sn.

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6/49 [0014] A presente invenção foi cumprida com base nas descobertas acima, e sua essência é como segue.

1. Um método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, compreendendo as etapas de:

submeter uma chapa de aço à galvanização por imersão a quente para produzir uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente;

aquecer a chapa de aço galvanizada por imersão a quente para ligação;

submeter a chapa de aço galvanizada por imersão a quente, que tenha sido submetida ao tratamento de ligação, a uma laminação de laminação revenida;

formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço levando a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação (temper-rolled hot dip galvanized steel sheet) ao contato com uma solução ácida contendo pelo menos um dos íons selecionados do grupo consistindo em íons de Zr, íons de Ti e íons de Sn;

após completar o contato, manter o estado em que a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por pelo menos um segundo; e lavar a chapa de aço galvanizada por imersa a quente com água após a manutenção, para assim formar uma camada de óxido de Zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais na superfície da chapa de aço galvanizada.

2. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a etapa de formação da película de solução ácida inclui levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Zr para formar uma película de

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7/49 solução ácida na superfície da chapa de aço.

3. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 2, em que a solução ácida contém pelo menos um ou mais entre sulfato de Zr, nitrato de Zr, cloreto de Zr e fosfato de Zr como uma concentração de íon de Zr na faixa de 0,1 a 50 g/l.

4. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a etapa de formação da película de solução ácida inclui levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Ti para formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço.

5. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 4, em que a solução ácida contém pelo menos um ou mais entre sulfato de Ti, nitrato de Ti, cloreto de Ti e fosfato de Ti como concentração de Ti na faixa de 0,1 a 50 g/l.

6. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a etapa de formação de uma película de solução ácida inclui levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Sn para formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço.

7. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 6, em que a solução ácida contém pelo menos um ou mais entre sulfato de Sn, nitrato de Sn, cloreto de Sn e fosfato de Sn como concentração de íons de Sn na faixa de 0,1 a 50 g/l.

8. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a película de soluPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 12/62

8/49 ção ácida é de 50 g/m² ou menos.

9. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, onde a película de solução ácida está na faixa de 0,1 a 30 g/m².

10. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a solução ácida tem uma função de relaxamento do pH e um grau de aumento do pH definido na base de uma quantidade (1) de 1,0 mol/l de solução de hidróxido de sódio necessária para elevar o pH de 1 litro da solução ácida de 2,0 para 5,0 está na faixa de 0,05 a 0,5.

11. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, onde a solução ácida contém pelo menos um ou mais entre acetato, ftalato, citrato, succinato, lactato, tartarato, borato e fosfato na faixa de 5 a 50 g/l em termos de teor de cada componente mencionado acima; o pH é 0,5 a 2,0; e a temperatura da solução é 20°C a 70°C.

12. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a etapa de manutenção inclui manter um estado em que a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por 1 a 120 segundos após o complemento do contato.

13. O método de manutenção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 12, em que a etapa de manutenção inclui manter um estado onde a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por 1 a 30 segundos após o complemento do contato.

14. O método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 1, em que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 200 nm.

15. O método de produção de uma chapa de aço galvaniPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 13/62

9/49 zada por imersão a quente conforme o item 14, em que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 100 nm.

16. Uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, que é uma chapa de aço revestida produzida pelo método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme a reivindicação 1, a chapa compreendendo:

uma camada de óxido sendo formada na superfície da chapa de aço revestida, tendo uma espessura média de 10 nm ou mais, e contendo Zn e pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Zr, Ti e Sn.

17. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 16, em que a camada de óxido contém Zn e Zr.

18. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 16, em que a camada de óxido contém Zn e Ti.

19. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 16, em que a camada de óxido contém Zn e Sn.

20. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 16, em que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 200 nm.

21. A chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme o item 20, em que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 100 nm.

[0015] De acordo com a presente invenção, em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de alta resistência na qual a carga de conformação é alta e há possibilidade de ocorrência de escoriações no molde, a resistência ao deslizamento no momento da conformação sob prensagem pode ser reduzida e excelentes propriedades de conformação sob prensagem podem ser alcançadas. Além disso, na presente invenção, a chapa de aço galvanizada por imersão a quente excelente em propriedades de conformação por prensagem podem ser

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10/49 estavelmente produzidas.

Breve Descrição dos Desenhos [0016] A figura 1 é um esboço da vista frontal de um equipamento de medição de coeficiente de fricção.

[0017] A figura 2 é um esboço de uma vista em perspectiva ilustrando a forma e a dimensão de um rebordo na figura 1.

Melhores Formas de Execução da Invenção [0018] Na produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, uma chapa de aço é galvanizada, e então aquecida para ligação. Devido à diferença na reatividade da interface da chapa de aço-revestimento no momento do tratamento de ligação, irregularidades estão presentes na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. Entretanto, após o tratamento de ligação a laminação de laminação revenida é geralmente executada para fortalecer o material, e devido ao contato com um cilindro no momento da laminação de laminação revenida, a superfície revestida é alisada e as irregularidades são reduzidas. Portanto, no momento da conformação sob prensagem, a força necessária para um molde comprimir porções convexas da superfície revestida diminui, melhorando assim o desempenho de deslizamento.

[0019] Quando a carga no momento da conformação sob prensagem é baixa, uma porção que o molde contate diretamente é uma parte encruada por laminação da superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. Quando a carga no momento da conformação sob prensagem é alta, é esperado que uma parte não-encruada por laminação da superfície da chapa de aço também contate diretamente o molde além do contato entre a parte encruada por laminação e o molde. Portanto, para melhorar o desempenho de deslizamento, é importante que uma substância rígida com um alto ponto de fusão que evite adesão com o molde esteja presente na parte encruada por lamiPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 15/62

11/49 nação e na parte não-encruada por laminação na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. A esse respeito, a presença de uma camada de óxido na superfície da chapa de aço é eficaz para melhorar o desempenho de deslizamento porque a camada de óxido evita a adesão com o molde.

[0020] Na conformação sob prensagem atual, o óxido na camada de superfície é usado e raspado. Portanto, quando a área de contato do molde com a parte de trabalho for grande, uma camada de óxido suficientemente espessa precisa estar presente. Além disso, embora um óxido seja formado na superfície de uma camada revestida pelo aquecimento no momento do tratamento de ligação, quase todas as suas porções são fraturadas devido ao contato com o cilindro no momento da laminação de laminação revenida, e assim uma superfície regenerada é exposta. Então, para obter um desempenho de deslizamento favorável, uma espessa camada de óxido precisa ser formada antes da laminação de laminação revenida. Entretanto, mesmo quando uma camada espessa de óxido é formada antes da laminação de laminação revenida considerando o acima exposto, a ruptura da camada de óxido que ocorre no momento da laminação de laminação revenida na pode ser evitada. Portanto, camada de óxido na superfície da camada de revestimento está presente de forma não-homogênea, e o desempenho de deslizamento favorável não pode ser obtido estavelmente.

[0021] Portanto, submetendo-se a chapa de aço galvanizada por imersão a quente e com laminação de laminação revenida, especialmente a superfície da chapa de aço revestida, a um tratamento para formar uniformemente uma camada de óxido na chapa, um desempenho de deslizamento favorável pode ser obtido estavelmente.

[0022] Levando-se a chapa de aço galvanizada por imersão a quente e com laminação de laminação revenida ao contato com uma

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12/49 solução ácida, mantendo o estado onde uma película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por um determinado tempo, lavando-se o resultado com água, e secando-se a substância lavada, uma camada de óxido pode ser formada na camada de superfície revestida. Durante o processo, em relação ao óxido a ser formado, uma camada de óxido contendo Zn como componente principal é formada principalmente na parte encruada por laminação na superfície da chapa de aço revestida. Em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente com uma rigidez relativamente baixa, que é usada para painéis externos de automóveis, a carga de conformação é baixa. Portanto, uma porção que contate diretamente o molde no momento da conformação sob prensagem é principalmente a parte encruada por laminação na superfície da camada revestida. Assim, formando-se a camada de óxido na parte encruada por laminação na superfície da camada revestida, propriedades favoráveis de conformação sob prensagem são obtidas. Entretanto, uma vez que uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente com uma alta rigidez, que é usada para membros estruturais, tem uma alta carga de conformação, há a possibilidade de que o molde contate diretamente não apenas a parte encruada por laminação mas também a parte não-encruada por laminação no momento da conformação sob prensagem. Portanto, formando-se simplesmente uma camada de óxido na parte encruada por laminação, propriedades favoráveis de conformação sob prensagem não podem ser garantidas.

MODALIDADE 1 [0023] Quando uma solução ácida contendo Zr é usada, uma camada de óxido contendo Zn e Zr pode ser formada em uma parte encruada por laminação e em uma parte não-encruada por laminação. Uma vez que o Zr é mais rígido que o Zn, uma camada de óxido mais rígida pode ser formada se comparada com uma camada de óxido de

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13/49 uma simples substância de Zn. A camada de óxido assim formada não é facilmente fraturada mesmo quando a pressão de contato com o molde é alta, e suprime o contato direto entre o molde e a superfície da camada revestida. Como resultado, propriedades favoráveis de conformação por prensagem são apresentadas mesmo em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de alta resistência que tenha alta carga de conformação e seja capaz de induzir escoriações no molde.

[0024] Embora o mecanismo de formação da camada de óxido não seja claramente entendido, ele pode ser considerado da maneira a seguir. Quando uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente é levada ao contato com uma solução ácida, a dissolução do zinco ocorre do lado da chapa de aço. Simultaneamente com a dissolução do zinco, é gerado hidrogênio. Portanto, com o avanço da dissolução do zinco, a concentração de íons de hidrogênio da solução ácida diminui. Como resultado, o pH da solução ácida aumenta para alcançar uma faixa de pH onde um óxido (hidróxido) é estabilizado, e assim uma camada de óxido é formada na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. Nesse caso, quando é usada uma solução ácida contendo Zr, a reação da formação de óxido de Zr ocorre em uma faixa de pH menor que uma faixa de pH na qual a reação de formação de óxido de Zn ocorre, e posteriormente, quando o pH também aumenta, a reação de formação de óxido de Zn ocorre. Portanto, a reação de formação de um óxido ocorre facilmente em comparação com o caso de se usar uma substância simples de Zn. Alem disso, considerando o fato de que a reação de formação do óxido de Zr ocorre em uma faixa de pH baixo, a chapa de aço é fortemente causticada, e a reação de formação de óxido ocorre facilmente também na parte nãoencruada por laminação cuja reatividade é inferior àquela da parte encruada por laminação. Além disso, uma vez que o método de formaPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 18/62

14/49 ção de óxido descrito acima progride enquanto dissolve levemente a superfície da camada revestida, uma adesão favorável é também alcançada se comparado com uma camada obtida pelo tratamento de revestimento usando-se um solvente no qual um óxido foi disperso. Além disso, uma vez que é utilizada a reação de precipitação de um hidróxido, uma película espessa pode ser formada em comparação com uma película obtida revestindo-se completamente a superfície por tratamento térmico ou similar. Deve ser notado que a chapa de aço é trazida ao contato com uma solução ácida, e então mantida por pelo menos 1 segundo após o complemento do contato, a chapa de aço pode ser aquecida por aquecimento por indução, aquecimento por radiação, etc.

[0025] Conforme descrito acima, na presente invenção, ao galvanizar-se por imersão a quente uma chapa de aço, aquecendo-se o resultante em particular para ligação, submetendo-se a resultante à laminação de laminação revenida, levando a resultante ao contato com uma solução ácida, mantendo a resultante por pelo menos 1 segundo após o complemento do contato, e então lavando a resultante com água, os íons de Zr são incorporados à solução ácida quando uma camada de óxido de Zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais é formada na superfície da chapa de aço galvanizada. Este é o mais importante requerimento na presente invenção.

[0026] Para incorporar íons de Zr na solução ácida, é preferível conter pelo menos um ou mais entre sulfato de Zr, nitrato de Zr, cloreto de Zr, e fosfato de Zr como uma concentração de íons de Zr na faixa de 0,1 a 50 g/l. Quando a concentração de íons de Zr for menor que 0,1 g/l, a quantidade de óxido de Zr a ser formada é pequena e uma camada de óxido contendo principalmente Zr é formada. Portanto, um efeito de melhoria das propriedades de conformação sob prensagem quando a pressão de contato aumenta pode não ser suficientemente

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15/49 obtida em alguns casos. Em contraste, quando a concentração de íons de Zr excede 50 g/l, a proporção de óxido de Zr formado é alta, que é eficaz para melhorar o desempenho de deslizamento. Entretanto, o óxido de Zr tende a deteriorar a compatibilidade com os adesivos projetados para a chapa de aço galvanizada por imersão a quente.

[0027] É preferível usar uma solução ácida apresentando um efeito de abrandamento da faixa de pH de 2,0 a 5,0. Isto é porque quando a solução ácida apresentando um efeito de abrandamento do pH na faixa de pH de 2,0 a 5,0 é usada, a dissolução de Zn e a reação de formação do óxido de Zr e do óxido de Zn devido à reação entre a solução ácida e a camada revestida ocorrer suficientemente como resultado de levar a chapa de aço ao contato com a solução ácida, e então mantendo-a ali por um dado período de tempo, e assim uma camada de óxido pode ser obtida estavelmente na superfície da chapa de aço. O índice de tal efeito de abrandamento de pH pode ser avaliado na base do grau de aumento do pH definido pela quantidade (1) de 1,0 mol/l de solução de hidróxido de sódio necessária para aumentar o pH de 1 litro de solução ácida de 2,0 a 5,0, e o valor pode estar na faixa de 0,05 a 0,5. A razão para isto é devido aos fatos a seguir. Quando o grau de aumento de pH é menor que 0,05, o pH aumenta imediatamente e assim a dissolução de zinco suficiente para a formação de um óxido não pode ser alcançada, resultando no fato de que uma camada de óxido suficiente não pode ser formada em alguns casos. Em contraste, quando o grau de aumento do pH excede 0,5, a dissolução de zinco é promovida e leva muito tempo para se formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada, o que resulta no fato de que a função original da chapa de aço como chapa de aço preventiva contra ferrugem pode ser perdida. Deve ser notado que o grau de aumento de pH é avaliado após um ácido inorgânico tendo propriedades insignificantes de abrandamento na faixa de pH de

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2,0 a 5,0 ser adicionado a uma solução ácida cujo pH excede 2,0 para assim reduzir o pH para 2,0.

[0028] Mencionados como solução ácida tendo propriedades de abrandamento do pH estão acetatos, tais como acetato de sódio (CH₃COONa); ftalato tais como hidrogênio de ftalato potássio ((KOOC)₂C₆H₄); citrato tais como citrato de sódio (Na₃C₆H₅O₇) ou citrato de dihidrogênio potássio (KH₂C₆H₅O₇); succinato tais como succinato de sódio (Na₂C₄H₄O₄); lactato, tais como lactato de sódio (NaCH3CHOHCO); tartarato, tais como tartarato de sódio (Na2C4H4O6); borato; ou fosfato. É preferível usar uma solução aquosa contendo pelo menos um ou mais deles de tal forma que esteja na faixa de 5 a 50 g/l em termos do teor de cada componente mencionado acima. Quando a concentração é menor que 5 g/l, o pH aumenta relativamente imediatamente com a dissolução do zinco, e assim uma camada de óxido suficiente para a melhoria do desempenho de deslizamento não pode ser formada. Em contraste, quando a concentração excede 50 g/l, a dissolução do zinco é promovida e leva um longo tempo para formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada,o que resulta na perda da função original da chapa de aço como chapa de aço preventiva contra a ferrugem.

[0029] É preferível que o pH da solução ácida esteja na faixa de 0,5 a 2,0. Isto é porque quando o pH excede 2,0 , a deposição (formação de um hidróxido) de íons de Zr ocorre na solução, e assim um óxido de Zr não é incorporado à camada de óxido. Em contraste, quando o pH é muito baixo, é promovida a dissolução do zinco, e além disso não apenas o peso do revestimento diminui mas também a película de revestimento é fraturada, resultando no fato de que a separação é possível de ocorrer no processamento. Portanto, é preferível que o pH seja 0,5 ou maior. Deve ser notado que quando o pH da solução ácida é maior que a faixa de 0,5 a 2,0, o pH pode ser ajustado com um ácido

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17/49 inorgânico que não tenha propriedades de abrandamento do pH, tais como o ácido sulfúrico.

[0030] É preferível que a temperatura da solução ácida esteja na faixa de 20 a 70°C. Quando a temperatura é menor qu e 20°C, a reação de formação de uma camada de óxido leva um longo tempo, algumas vezes resultando na diminuição da produtividade. Em contraste, quando a temperatura é alta, a reação progride com relativa rapidez, mas, em contraste, uma irregularidade de tratamento pode ocorrer na superfície da chapa de aço. Portanto, é preferível controlar a temperatura para que seja 70°C ou menos.

[0031] Deve ser notado que, na presente invenção, quando os íons de Zr estão contidos na solução ácida a ser usada, uma camada de óxido excelente em desempenho de deslizamento pode ser formada estavelmente. Portanto, mesmo quando outros íons metálicos, compostos inorgânicos, etc. estão contidos como impurezas ou intencionalmente contidos na solução ácida, o efeito da presente invenção não é prejudicado. Em particular, uma vez que íons de Zn são extraídos quando a chapa de aço e a soluça ácida são levados ao contato entre si, o aumento na concentração de Zn da solução ácida é reconhecido durante a operação. Entretanto, o grau de concentração dos íons de Zn não afetam particularmente o efeito da presente invenção. [0032] Conforme descrito acima, na superfície da chapa revestida da presente invenção, é obtida uma camada de óxido com pelo menos 10 nm de espessura contendo Zn e Zr como componente essencial. [0033] Não há limitação quanto ao método a ser usado para levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente em contato com uma solução ácida. Exemplos incluem um método de imersão da chapa de aço revestida em uma solução ácida, um método de pulverização de uma solução ácida em uma chapa de aço revestida, um método de aplicação de uma solução ácida a uma chapa de aço revestida

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18/49 usando-se um cilindro espalhador, etc. É preferível que a solução ácida esteja finamente presente na superfície da chapa de aço na forma de uma película líquida fina. Isto é porque quando a quantidade de solução ácida presente na superfície da chapa de aço é grande, surgem os seguintes problemas: mesmo quando o zinco se dissolve, o pH da solução não aumenta, e a dissolução do zinco meramente ocorre sucessivamente; leva um longo tempo para formar uma camada de óxido; a chapa de aço é seriamente danificada; e a função original da chapa de aço como chapa de aço preventiva de ferrugem é perdida. Do ponto de vista descrito acima, ajustar-se a quantidade de solução que forma uma película na superfície da chapa de aço para ser de 50 g/m² ou menos é preferível e eficaz. Deve ser notado que a quantidade da solução que forma uma película pode ser ajustada usando-se laminação de estiramento, por secagem a ar, etc.

[0034] Além disso, é preferível que seja passado um período de tempo até a lavagem com água após o contato com a solução ácida (tempo de manutenção até a lavagem com água) de 1 a 120 segundos. A razão para isso é devido aos fatos a seguir. Quando o período de tempo até a lavagem com água é menor que 1 segundo, o pH da solução aumenta, e a solução ácida é lavada antes da camada de óxido de Zr e a camada de óxido de Zn serem formadas, resultando no fato de que o efeito de melhoria do desempenho de deslizamento não é obtido. Quando o tempo excede 120 segundos, a quantidade de camada de óxido não muda. O período de tempo até a lavagem com água é executado após contatar a solução ácida é preferivelmente de 1 a 30 segundos.

[0035] Deve ser notado que a camada de óxido na presente invenção refere-se a uma camada formada de, por exemplo, um óxido ou um hidróxido contendo Zn e Zr como componente essencial. É necessário que a espessura média de tal camada de óxido contendo Zn

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19/49 e Zr como componente essencial seja de 10 nm ou mais na camada da superfície da parte encruada por laminação e na camada de superfície da porção não-encruada por laminação. Quando a espessura média da camada de óxido se torna fina, da ordem de 10 nm ou menos, na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, um efeito de redução da resistência ao deslizamento tornase insuficiente. Em contraste, quando a espessura média da camada de óxido contendo Zn e Zr como componentes essenciais excede 200 nm na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, há uma tendência de que a película seja fraturada na prensagem, e assim a resistência ao deslizamento aumenta e a capacidade de soldagem diminui. Então, tal espessura média não é preferível. A espessura média é mais preferivelmente 10 a 100 nm.

[0036] Quando a chapa de aço galvanizada por imersão a quente da presente invenção é produzida, precisa ser adicionado Al ao banho de revestimento, e outros elementos adicionais além do Al não são limitados. Mais especificamente, até mesmo quando Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, etc., além do Al estão contidos ou são adicionados, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

[0037] Além disso, mesmo quando S, N, Pb, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, etc. são incorporados em uma camada de óxido devido à presença de uma impureza em uma solução de tratamento usada para tratamento de oxidação ou similar, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

EXEMPLO [0038] Doravante, a presente invenção será descrita em mais detalhes em relação a Exemplos.

[0039] Em uma chapa de aço laminada a frio tendo uma espessura de 0,8 mm, uma película galvanizada por imersão a quente conforme uma maneira rotineira foi formada, e além disso foi executada uma

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20/49 laminação de laminação revenida. Subsequentemente, como tratamento de formação de óxido, o resultante foi imerso, por 3 segundos, em uma solução aquosa ácida de 40 g/l de acetato de sódio no qual a concentração de íons de Zr e a temperatura da solução foram adequadamente trocadas. Posteriormente, foi executada uma laminação de estiramento para ajustar a quantidade de solução. Então, a resultante foi mantida à temperatura ambiente no ar por 1 a 60 segundos, suficientemente lavada com água e então secada.

[0040] A seguir, a chapa de aço produzida conforme descrito acima foi medida quanto à espessura da película da camada de óxido na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação de uma camada de superfície revestida, e simultaneamente foi medido o coeficiente de fricção como uma medida de avaliar simplesmente as propriedades de conformação sob prensagem. O método de medição foi como segue.

Teste de avaliação do desempenho de deslizamento (Teste de medição do coeficiente de fricção) [0041] Para avaliar as propriedades de conformação sob prensagem, o coeficiente de fricção de cada amostra foi medido conforme segue.

[0042] A figura 1 é um desenho de uma vista frontal de um equipamento de medição do coeficiente de fricção. Conforme ilustrado na figura 1, uma amostra de teste de medição do coeficiente de fricção 1 extraída de uma amostra é fixada a uma amostra-base 2. A amostrabase 2 é fixada à superfície superior de uma mesa deslizante 3 capaz de se mover horizontalmente. Na superfície inferior da mesa de deslizamento 3 é fornecido um apoio da mesa de deslizamento 5 que tem um cilindro 4 em contato com a superfície inferior da mesa de deslizamento 3 e que pode se mover para cima e para baixo. O apoio da mesa de deslizamento 5 é fornecido com uma primeira célula de carga 7

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21/49 para medir a carga de pressão N aplicada à amostra de teste de medição de coeficiente de fricção 1 por um rebordo 6 por empurramento para cima. Uma segunda célula de carga 8 para medir a força de resistência ao deslizamento F para transferir horizontalmente a mesa de deslizamento 3 em um estado onde a força de pressão está sendo aplicada é anexada a uma extremidade da mesa de deslizamento 3. Deve ser notado que o teste foi executado aplicando-se, como óleo lubrificante, um óleo tratado sob pressão PRETON R352L, produzido pela SUGIMURA Chemical Industrial Co. Ltd., à superfície da amostra

11.

[0043] A figura 2 é um desenho de uma vista em perspectiva ilustrando a forma e as dimensões do rebordo usado. O rebordo 6 desliza enquanto a superfície inferior do rebordo 6 está sendo pressionada contra a superfície da amostra de teste de medição do coeficiente de fricção 1. Em relação à forma do rebordo 6 mostrado na figura 2, a largura é de 10 mm; o comprimento da amostra na direção de deslizamento é de 12 mm; uma menor porção em cuja extremidade na direção do deslizamento é formada de uma superfície curvada tendo uma curvatura de 4,5 mmR; e a superfície inferior do rebordo 6 contra a qual a amostra é pressionada tem uma superfície plana tendo uma largura de 10 mm e um comprimento na direção do deslizamento de 3 mm.

[0044] A medição do coeficiente de fricção foi executada à temperatura ambiente (25°C) enquanto a carga de pressão N de 400 kgf para 1500 kgf, supondo um ambiente de pressão severo em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente que tenha alta carga de conformação e que seja capaz de induzir escoriações no molde. Deve ser notado que a taxa de estiramento (taxa de movimentação horizontal da mesa de deslizamento 3) da amostra foi de 100 cm/min. Sob essas condições a carga de prensagem N e a carga de estiramento F foram

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22/49 medidas, e o coeficiente de fricção μ entre a amostra e o rebordo foi calculada conforme a equação: μ = F/N.

Medição da espessura da película de óxido [0045] O teor (em %) de cada elemento foi medido para a parte encruada por laminação e para a porção não-encruada por laminação da camada de superfície revestida por espectroscopia eletrônica Auger (AES). Subsequentemente, foi executado o gotejamento de Ar para atingir uma profundidade predeterminada, e então o teor de cada elemento na película revestida foi medida por AES. Repetindo-se esse processo, a distribuição da composição de cada elemento na direção da profundidade foi medida. A profundidade na qual a taxa de teor de O originada de um óxido ou de um hidróxido torna-se 1/2 da soma do valor máximo e de um valor fixo da taxa de teor de O a uma posição mais profunda que a posição do valor máximo foi definida como a espessura do óxido. A espessura do óxido foi medida em duas porções em cada uma das porções encruada por laminação e não-encruada por laminação. Um valor médio dos dois valores medidos da parte encruada por laminação e um valor médio dos dois valores medidos da porção não-encruada por laminação foram definidos como a espessura do óxido da parte encruada por laminação e a espessura da porção não-encruada por laminação, respectivamente. Deve ser notado que o gotejamento de Ar foi executado por 30 segundos como tratamento preliminar para remover uma camada de contaminação na superfície da amostra.

[0046] Os resultados do teste obtidos acima estão mostrados na Tabela 1. Deve ser notado que, na Tabela 1, a condição 1 refere-se àquela onde a carga de prensagem era de 400 kgf e a temperatura da amostra era de 25°C (temperatura ambiente) e a cond ição 2 refere-se àquela onde a carga de prensagem era de 1500 kgf e a temperatura da amostra era de 25°C (temperatura ambiente), resp ectivamente.

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Tabela 1

Amostra n°	Solução	Grau de elevação do pH	Tempe- ratura da solução	Quantidade de película líquida (g/m²)	Tempo até a lavagem com água	Espessura da película de óxido (nm)	Coeficiente de fricção	Notas
	Agente de abrandamento do pH	Concentração de Zr					Parte com pressão controlada	Parte com pressão não controlada	Condição 1	Condição 2
1	-	-	0,24	-	-	-	8,3	5,6	0,167	0,351	Exemplo comparativo 1
2						3	5 segundos	23,1	9,8	0,138	0,145	Exemplo comparativo 2
3			-	0,24	25°C	3	10 segundos	31,1	12,3	0,136	0,142	Exemplo comparativo 3
4						3	30 segundos	41,9	15,6	0,130	0,136	Exemplo comparativo 4
5						3	5 segundos	25,5	13,3	0,130	0,080	Exemplo 1
6			0,1 g/l	0,25	25°C	3	10 segundos	42,5	20,3	0,128	0,079	Exemplo 2
7						3	30 segundos	62,2	37,1	0,126	0,077	Exemplo 3
8						3	5 segundos	33,6	17,5	0,129	0,079	Exemplo 4
9			3,5 g/l	0,28	25°C	3	10 segundos	49,8	22,1	0,126	0,077	Exemplo 5
10						3	30 segundos	83,0	42,2	0,121	0,074	Exemplo 6
11						3	5 segundos	31,6	13,8	0,141	0,082	Exemplo 7
12					15°C	3	10 segundos	40,8	19,8	0,138	0,081	Exem plo 8
13						3	30 segundos	54,3	26,6	0,135	0,078	Exemplo 9
14						3	0 segundo	9,8	7,4	0,162	0,349	Exemplo comparativo 5
15						3	1 segundo	21,3	10,8	0,125	0,072	Exemplo 10
16	acetato sódio	de				3	5 segundos	41,2	25,8	0,124	0,072	Exemplo 11
17	40 g/l					3	10 segundos	59,9	40,4	0,121	0,070	Exemplo 12
18					25°C	3	30 segundos	90,1	42,5	0,119	0,069	Exem plo 13
19			35 g/l	0,32		3	60 segundos	91,1	42,5	0,119	0,067	Exemplo 14
20						5	5 segundos	38,3	22,1	0,130	0,075	Exemplo 15
21						5	10 segundos	56,3	34,5	0,128	0,074	Xemplo 16
22						5	30 segundos	85,6	39,7	0,125	0,072	Exemplo 17
23						3	5 segundos	43,9	27,2	0,122	0,071	Exemplo 18
24					50°C	3	10 segundos	62,1	32,4	0,120	0,070	Exem plo 19
25						3	30 segundos	92,1	45,0	0,116	0,067	Exemplo 20
26						3	5 segundos	45,6	28,6	0,121	0,070	Exemplo 21
27					75°C	3	10 segundos	60,9	35,6	0,117	0,068	Exem plo 22
28						3	30 segundos	97,0	52,1	0,114	0,066	Exemplo 23
29						3	5 segundos	33,6	17,4	0,122	0,071	Exemplo 24
30			50 g/l	0,34	25°C	3	10 segundos	62,6	30,0	0,122	0,071	Exemplo 25
31						3	30 segundos	98,9	52,3	0,120	0,070	Exemplo 26

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24/49 [0047] Os seguintes assuntos são esclarecidos dos resultados dos testes mostrados na Tabela 1.

[0048] Uma vez que a amostra n° 1 do Exemplo Comparativo não foi tratada com uma solução ácida, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não é formada na parte encruada por laminação e na parte não-encruada por laminação, e o coeficiente de fricção é alto também sob a condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Além disso, sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta, o coeficiente de fricção também aumenta e ocorrem escoriações no molde. As amostras n^os 2 e 4 dos Exemplos Comparativos são exemplos comparativos que foram tratados com uma solução ácida mas nos quais foi usado um banho não contendo íons de Zr. Nesse caso, uma camada de óxido contendo Zn como componente principal é formada principalmente na parte encruada por laminação na superfície de uma chapa de aço revestida. Portanto, é observado um efeito de melhoria do coeficiente de fricção sob a condição 1 no qual a pressão de contato é baixa e assim o contato com um molde ocorre principalmente na parte encruada por laminação no momento da conformação. Entretanto, o coeficiente de fricção é alto sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta e assim o contato com o molde ocorre sobre a parte encruada por laminação e a porção não-encruada por laminação.

[0049] Em contraste, as amostras n^os 5 a 31 são exemplos usando um banho contendo íons de Zr. Nesse caso, nos exemplos da presente invenção, excluindo-se a amostra n° 14 que foi lavada com água sem manutenção, uma rígida camada de óxido contendo Zn e Zr é formada na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação na superfície de uma chapa de aço revestida. Portanto, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na

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25/49 qual a pressão de contato é baixa.

[0050] As amostras n^os 5 a 7 são exemplos da presente invenção que foram tratados com uma solução ácida contendo íons de Zr, e o coeficiente de fricção diminui também na condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Além disso, as amostras 8 a 10, 16 a 18, e 29 a 31 são exemplos da presente invenção nos quais a concentração de íons de Zr foi aumentada sob as mesmas condições de tratamento que nas amostras n^os 5 a 7. Sob quaisquer condições, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível.

[0051] As amostras n^os 14 a 19 são exemplos da presente invenção nos quais uma película de solução ácida foi formada na superfície de uma chapa de aço e o período de tempo até a lavagem com água foi executado e mudado. Na amostra n° 14 do exemplo comparativo no qual a lavagem com água foi executada sem manutenção, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não é formada na parte encruada por laminação e na parte nãoencruada por laminação, e o coeficiente de fricção aumenta também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Nas amostras n^os 15 a 19 nas quais o tempo de manutenção é de 1 segundo, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível.

[0052] As amostras n^os 11 a 13 e 23 a 28 são exemplos da presente invenção nos quais a temperatura da solução de tratamento foi mudada, e um efeito de melhoria do coeficiente de fricção é suficiente também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Entretanto, a sua produção requer um equipamento com alta resistência ao calor e a quantidade de evaporação da solução aumenta na sua produção, o que torna um tanto difícil controlar a quantidade de película líquida.

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26/49 [0053] As amostras n^os 20 a 22 são exemplos da presente invenção nos quais a quantidade de formação de película líquida foi mudada em relação às amostras n^os 16 a 18. A comparação entre as amostras que têm o mesmo tempo de manutenção até a lavagem com água ser executada mostrou que o pH da solução é difícil de aumentar e uma camada de óxido é difícil de ser formada quando a quantidade de solução é pequena, se comparado com o caso onde a quantidade de película líquida é grande, e assim o coeficiente de fricção é levemente alto sob a condição 1 na qual a pressão de contato é baixa e a condição 2 na qual a pressão de contato é alta.

CONFIGURAÇÃO 2 [0054] Quando uma solução ácida contendo Ti é usada, uma camada de óxido contendo Zn e Ti pode ser formada em uma parte encruada por laminação e em uma porção não-encruada por laminação. Uma vez que o Ti é mais rígido que o Zn, uma camada de óxido mais rígida pode ser formada em comparação com uma camada de óxido de uma substância simples Zn. A camada de óxido assim formada não é facilmente fraturada mesmo quando a pressão de contato com o molde é alta, e suprime o contato direto entre o molde e a superfície da camada revestida. Como resultado, propriedades favoráveis de conformação sob prensagem são mostradas mesmo em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de alta resistência que tenha uma alta carga de conformação e seja capaz de induzir escoriações no molde.

[0055] O mecanismo de formação da camada de óxido não é claro, mas o mecanismo pode ser entendido como segue. Quando uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente é levada ao contato com uma solução ácida, a dissolução do zinco ocorre do lado da chapa de aço. Simultaneamente com a dissolução do zinco, é gerado hidrogênio. Portanto, com o avanço da dissolução do zinco, a concenPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 31/62

27/49 tração de íons de hidrogênio da solução ácida diminui. Como resultado, o pH da solução ácida aumenta para alcançar uma faixa de pH onde um óxido (hidróxido) é estabilizado, e assim uma camada de óxido é formada na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. Nesse caso, quando é usada uma solução ácida contendo Ti, a reação de formação de óxido de Ti ocorre em uma faixa de pH menor que a faixa de pH na qual a reação de formação de óxido de Zn ocorre, e posteriormente, quando o pH também aumenta, a reação de formação de óxido de Zn ocorre. Portanto, a reação de formação de um óxido ocorre facilmente se comparado com o caso do uso de uma substância simples Zn. Além disso, considerando-se o fato de que a reação de formação de óxido de Ti ocorre em uma faixa de baixo pH, a chapa de aço é fortemente causticada, e a reação de formação de óxido ocorre facilmente também na porção não-encruada por laminação cuja reatividade é inferior àquela da parte encruada por laminação. Além disso, uma vez que o método de formação de um óxido descrito acima progride enquanto dissolve levemente a superfície da camada revestida, uma adesão favorável é também alcançada em comparação com uma camada obtida pelo tratamento de revestimento que usa um solvente no qual um óxido tenha sido disperso. Além disso, uma vez que a reação de precipitação de um hidróxido é utilizada, uma película espessa pode ser formada em comparação com uma película obtida ao revestir-se completamente a superfície por tratamento térmico ou similar. Deve ser notado que quando a chapa de aço é trazida ao contato com uma solução ácida, e então mantida por 1 a 30 segundos após o complemento do contato, a chapa de aço pode ser aquecida por aquecimento por indução, aquecimento por radiação, etc.

[0056] Conforme descrito acima, na presente invenção, galvanizando-se por imersão a quente uma chapa de aço, aquecendo-se a resultante para posterior ligação, submetendo-se a resultante à lamiPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 32/62

28/49 nação de laminação revenida, levando-se a resultante ao contato com uma solução ácida, mantendo-se a resultante por pelo menos 1 segundo após o complemento do contato, e então lavando-se a resultante com água, os íons de Ti são incorporados à solução ácida quando uma camada de óxido de Zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais é formada na superfície da chapa de aço galvanizada. Este é o requerimento mais importante na presente invenção.

[0057] Para incorporar os íons de Ti na solução ácida, é preferível conter pelo menos um ou mais entre sulfato de Ti, nitrato de Ti, cloreto de Ti, e fosfato de Ti como concentração de íons de Ti na faixa de 0,1 a 50 g/l. Quando a concentração de íons de Ti for menor que 0,1 g/l, a quantidade de óxido de Ti a ser formada é pequena e é formada uma camada de óxido contendo principalmente Zn. Portanto, um efeito de melhoria das propriedades de conformação sob prensagem quando a pressão de contato aumenta pode não ser suficientemente obtido em alguns casos. Em contraste, quando a concentração de íons de Ti excede 50 g/l, a proporção de óxido de Ti a ser formado é alta, o que é eficaz para melhorar o desempenho de deslizamento. Entretanto, o óxido de Ti tende a deteriorar a compatibilidade com adesivos projetados para a chapa de aço galvanizada por imersão a quente.

[0058] É preferível usar-se uma solução ácida apresentando um efeito de abrandamento do pH na faixa de pH de 2,0 a 5,0.

[0059] Isto é porque quando é usada a solução ácida apresentando um efeito de abrandamento do pH na faixa de pH de 2,0 a 5,0, a dissolução do Zn e a reação de formação do óxido de Ti e do óxido de Zn devido à reação entre a solução ácida e a camada revestida ocorrem suficientemente ao levar-se a chapa de aço ao contato com a solução ácida, e então mantendo-se por um dado tempo, e assim uma camada de óxido pode ser estavelmente obtida na superfície da chapa de aço. O índice de tal efeito de abrandamento de pH pode ser avaliaPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 33/62

29/49 do pelo grau de aumento do pH definido pela quantidade (1) de 1,0 mol/l de solução de hidróxido de sódio necessária para aumentar o pH de 1 litro de solução ácida de 2,0 para 5,0 , e o valor pode estar na faixa de 0,05 a 0,5. A razão é baseada nos fatos a seguir. Quando o grau de aumento de pH é menor que 0,05, o pH imediatamente aumenta e assim a dissolução de zinco suficiente para a formação de um óxido não pode ser alcançada, resultando no fato de que uma camada de óxido suficiente pode não ser formada em alguns casos. Em contraste, quando o grau de aumento de pH excede 0,5, a dissolução de zinco é promovida e leva um longo tempo para formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada, o que resulta no fato de que a função original como chapa de aço preventiva contra ferrugem pode ser perdida. Deve ser notado que o grau de aumento do pH é avaliado após um ácido inorgânico tendo poucas propriedades de abrandamento do pH na faixa de 2,0 a 5,0 ser adicionado a uma solução ácida cujo pH excede 2,0 para assim reduzir o pH para 2,0.

[0060] São mencionadas como sendo a solução ácida tendo abrandamento de pH os acetatos, tal como acetato de sódio (CH₃COONa); ftalatos, tal como o hidrogênio de ftalato potássio ((KOOC)₂C₆H₄); citrato, tal como o citrato de sódio (Na₃C₆H₅O₇) e dihidrogeno citrato de potássio (KH₂C₆H₅O₇); succinatos, tal como succinato de sódio (Na₂C₄H₄O₄); lactato, tal como lactato de sódio (NaCH3CHOHCO2); tartarato, tal como tartarato de sódio (Na2C4H4O6); borato; e fosfato. É preferível usar-se uma solução aquosa contendo pelo menos um ou mais deles de forma que esteja na faixa de 5 a 50 g/l em termos do teor de cada componente mencionado acima. Quando a concentração é menor que 5 g/l, o pH aumenta relativamente imediatamente simultaneamente com a dissolução do zinco, e assim uma camada de óxido suficiente para a melhoria do desempenho de

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30/49 deslizamento não pode ser formada. Em contraste, quando a concentração excede 50 g/l, a dissolução do zinco é promovida e leva um longo tempo para formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada, o que resulta no fato de que a função original como chapa de aço preventiva da ferrugem pode ser perdida.

[0061] É preferível que o pH da solução ácida esteja na faixa de 0,5 a 2,0. Isto é porque quando o pH excede 2,0, a deposição (formação de um hidróxido) de íons de Ti ocorre na solução, e assim um óxido de Ti não é incorporado em uma camada de óxido. Em contraste, quando o pH é muito baixo, a dissolução do zinco é promovida, e além disso não apenas o peso de revestimento aplanado diminui mas também a película de revestimento é fraturada, resultando no fato de que a separação é capaz de ocorrer no processamento. Portanto, é preferível que o pH seja 0,5 ou mais. Deve ser notado que quando o pH da solução ácida é maior que a faixa de 0,5 a 2,0 , o pH pode ser ajustado com um ácido inorgânico não tendo propriedades de abrandamento do pH, tal como ácido sulfúrico.

[0062] É preferível que a temperatura da solução ácida esteja na faixa de 20 a 70°C. Quando a temperatura é menor qu e 20°C, a reação de formação de uma camada de óxido leva um longo tempo, resultando algumas vezes em redução da produtividade. Em contraste, quando a temperatura é alta, a reação progride relativamente rápido, mas, ao contrário, é capaz de ocorrer tratamento desigual na superfície da chapa de aço. Portanto, é preferível controlar a temperatura para ser 70°C ou menor.

[0063] Deve ser notado que, na presente invenção, quando íons de Ti estão contidos na solução ácida a ser usada, uma camada de óxido excelente em desempenho de deslizamento pode ser estavelmente formada. Portanto, mesmo quando outros íons metálicos, comPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 35/62

31/49 postos inorgânicos, etc. estão contidos como impurezas ou contidos intencionalmente na solução ácida, o efeito da presente invenção não é prejudicado. Em particular, uma vez que os íons de Zn são extraídos quando a chapa de aço e a solução ácida são trazidas ao contato uma da outra, o aumento na concentração de Zn da solução ácida é reconhecido durante a operação. Entretanto, o grau de concentração dos íons de Zn não afeta particularmente o efeito da presente invenção. [0064] Conforme descrito acima, na superfície da chapa de aço revestida da presente invenção, é obtida uma camada de óxido com espessura de pelo menos 10 nm contendo Zn e Ti como componentes essenciais.

[0065] Não há limitação no método de levar uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente ao contato com uma solução ácida. São mencionados um método de imersão da chapa de aço revestida em uma solução ácida, um método de pulverização de uma solução ácida em uma chapa de aço revestida, um método de aplicação de uma solução ácida a uma chapa de aço revestida usando-se um cilindro espalhador, etc. É preferível que a solução ácida esteja finamente presente na superfície da chapa de aço na forma de uma película líquida fina. Isso é porque quando a quantidade de solução ácida presente na superfície da chapa de aço é grande, surgem os seguintes problemas: mesmo quando o zinco se dissolve, o pH da solução não aumenta, e a dissolução do zinco ocorre meramente sucessivamente; leva um longo tempo para formar uma camada de óxido; a chapa de aço é seriamente danificada; e a função original como chapa de aço preventiva contra a ferrugem é perdida. Do ponto de vista descrito acima, ajustar-se a quantidade de solução que forma uma película na superfície da chapa de aço para 50 g/m² ou menos é preferível e eficaz. Deve ser notado que a quantidade de solução que forma uma película pode ser ajustada por cilindros de estiramento, secagem a ar,

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32/49 etc.

[0066] Além disso, um período de tempo até a lavagem com água ser executada após contatar a solução ácida (tempo de manutenção até a lavagem com água ser executada) precisa ser de 1 a 120 segundos. A razão é baseada nos seguintes fatos. Quando o período de tempo até a lavagem com água a ser executada é menor que 1 segundo, o pH da solução aumenta, e a solução ácida é lavada antes da camada de óxido de Ti e da camada de óxido de Zn serem formadas, resultando no fato de que um efeito de melhoria do desempenho de deslizamento não é obtido. Quando o tempo excede 120 segundos, a quantidade de camada de óxido não muda. O período de tempo até a lavagem com água ser executada após o contato com a solução ácida é mais preferivelmente de 1 a 30 segundos.

[0067] Deve ser notado que a camada de óxido na presente invenção refere-se a uma camada formada de, por exemplo, um óxido e/ou um hidróxido contendo Zn e Ti como componentes essenciais. É necessário que a espessura média de tal camada de óxido contendo Zn e Ti como componentes essenciais seja de 10 nm ou mais na camada de superfície da parte encruada por laminação e na camada de superfície da parte não-encruada por laminação. Quando a espessura média da camada de óxido se torna fina, da ordem de 10 nm ou menos, na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, o efeito de redução da resistência de deslizamento tornase insuficiente. Em contraste, quando a espessura média da camada de óxido contendo Zn e Ti como componentes essenciais excede 200 nm na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, há uma tendência de que a película seja fraturada na prensagem, e assim a resistência ao deslizamento aumenta e a capacidade de soldagem diminui. Assim, tal espessura média não é preferível. A espessura média é mais preferivelmente 10 a 100 nm.

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33/49 [0068] Quando a chapa de aço galvanizada por imersão a quente da presente invenção é produzida, o Al precisa ser adicionado a um banho de revestimento, e elementos adicionais além do Al não são limitados. Mais especificamente, mesmo quando Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, etc. além do Al estão contidos ou são adicionados, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

[0069] Além disso, mesmo quando S, N, Pb, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, etc. são incorporados em uma camada de óxido devido à presença de uma impureza em uma solução de tratamento usada para tratamento de oxidação ou similar, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

EXEMPLO [0070] Doravante, a presente invenção será descrita em maiores detalhes em relação a Exemplos.

[0071] Em uma chapa de aço laminada a frio tendo uma espessura de revestimento de 0,8 mm, uma película galvanizada por imersão a quente foi formada de forma rotineira, e, além disso, foi executada a laminação de laminação revenida. Subsequentemente, como tratamento de formação de óxido, a resultante foi imersa, por 3 segundos, em uma solução aquosa ácida de 40 g/l de acetato de sódio na qual a concentração de íons de Ti e a temperatura da solução foram adequadamente mudadas. Posteriormente, foi executada a laminação de estiramento para ajustar a quantidade de solução. Então, a resultante foi mantida à temperatura ambiente no ar por 1 a 30 segundos, suficientemente lavada com água, e então secada.

[0072] A seguir, a chapa de aço produzida conforme descrito acima foi medida quanto à espessura da película da camada de óxido na parte encruada por laminação e na parte não-encruada por laminação de uma camada de superfície revestida, e simultaneamente o coeficiente de fricção foi medido como uma medida de avaliar simplesmente

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34/49 as propriedades de conformação sob prensagem.

[0073] Os resultados obtidos no teste acima estão apresentados na Tabela 2. Deve ser notado que, na Tabela 2, a condição 1 refere-se àquela em que a carga de pressão era de 400 kgf e a temperatura da amostra era de 25°C (temperatura ambiente) e a cond ição 2 refere-se àquela em que a carga de pressão era de 1500 kgf e a temperatura da amostra era de 25°C (temperatura ambiente) respecti vamente.

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Tabela 2

Amost ra n°	Solução	Grau de elevação do pH	Temperatura da solução	Quantidade de película líquida (g/m²)	Tempo até a lavagem com água	Espessura da óxido (nm)	película de	Coeficiente de fricção	Notas
	Agente de abrandamento do pH	Concentração de Ti					Parte com pressão controlada	Parte com pressão não controlada	Condição 1	Condição 2
1	-	-		-	-	-	8,3	5,6	0,167	0,351	Exemplo comparativo 1
2					3	5 segundos	23,1	9,8	0,138	0,145	Exemplo comparativo 2
3		-	0,24	25°C	3	10 segundos	31,1	12,3	0,136	0,142	Exemplo comparativo 3
4					3	30 segundos	41,9	15,6	0,130	0,136	Exemplo comparativo 4
5					3	5 segundos	27,2	13,7	0,131	0,102	Exemplo 1
6		0,1 g/l	0,27	25°C	3	10 segundos	38,5	22,1	0,128	0,100	Exemplo 2
7					3	30 segundos	59,9	36,1	0,124	0,095	Exemplo 3
8					3	5 segundos	35,2	18,2	0,130	0,098	Exemplo 4
9		2,4 g/l	0,28	25°C	3	10 segundos	49,5	23,6	0,127	0,095	Exemplo 5
10					3	30 segundos	75,2	43,3	0,120	0,092	Exemplo 6
11					3	5 segundos	30,8	15,2	0,135	0,095	Exemplo 7
12				15°C	3	10 segundos	41,2	20,6	0,133	0,093	Exemplo 8
13					3	30 segundos	55,9	27,6	0,132	0,092	Exemplo 9
14					3	0 segundo	9,5	8,2	0,165	0,159	Exemplo comparativo 5
15					3	1 segundo	20,2	10,9	0,126	0,095	Exemplo 10
16	acetato de sódio				3	5 segundos	42,5	25,9	0,125	0,090	Exemplo 11
17	40 g/l				3	10 segundos	53,6	42,3	0,122	0,089	Exemplo 12
18				25°C	3	30 segundos	54,4	49,5	0,121	0,081	Exemplo 13
19		24 g/l	0,41		3	60 segundos	85,6	52,0	0,118	0,076	Exemplo 14
20					5	5 segundos	38,6	20,2	0,129	0,092	Exemplo 15
21					5	10 segundos	50,2	36,2	0,129	0,090	Xemplo 16
22					5	30 segundos	70,9	38,8	0,126	0,085	Exemplo 17
23					3	5 segundos	43,5	28,9	0,124	0,085	Exemplo 18
24				50°C	3	10 segundos	60,1	33,5	0,122	0,082	Exemplo 19
25					3	30 segundos	95,5	46,5	0,117	0,079	Exemplo 20
26					3	5 segundos	46,9	29,2	0,123	0,082	Exemplo 21
27				75°C	3	10 segundos	62,3	37,2	0,119	0,078	Exemplo 22
28					3	30 segundos	98,5	53,3	0,115	0,076	Exemplo 23
29					3	5 segundos	33,2	16,2	0,124	0,079	Exemplo 24
30		50 g/l	0,49	25°C	3	10 segundos	68,3	41,2	0,120	0,075	Exemplo 25
31					3	30 segundos	99,9	73,2	0,118	0,073	Exemplo 26

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36/49 [0074] Os assuntos a seguir são esclarecidos dos resultados dos testes mostrados na Tabela 2.

[0075] Uma vez que a amostra n° 1 do Exemplo Comparativo não foi tratada com uma solução ácida, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não foi formada na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, e o coeficiente de fricção é alto também sob a condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Além disso, sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta, o coeficiente de fricção também aumenta e ocorrem escoriações no molde.

[0076] As amostras n^os 2 a 4 dos Exemplos Comparativos são exemplos comparativos que foram tratados com uma solução ácida, mas nos quais foi usado um banho não contendo íons de Ti. Nesse caso, uma camada de óxido contendo Zn como componente principal é formada principalmente na parte encruada por laminação na superfície de uma chapa de aço revestida. Portanto, é observado um efeito de melhoria do coeficiente de fricção sob a condição 1 no qual a pressão de contato é baixa e assim o contato com o molde ocorre principalmente na parte encruada por laminação no momento da conformação. Entretanto, o coeficiente de fricção é alto sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta, e assim o contato com o molde ocorre sobre a parte encruada por laminação e a porção não-encruada por laminação.

[0077] Em contraste, as amostras n^os 5 a 31 são exemplos usando um banho contendo íons de Ti. Nesse caso, nos exemplos da presente invenção, excluindo a amostra n° 14 que foi lavada com água sem manutenção, uma camada de óxido rígida contendo Zn e Ti é formada na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação na superfície de uma chapa de aço revestida. Portanto, o coeficiente de fricção é estável a um nível baixo também sob a condição 2

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37/49 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa.

[0078] As amostras n^os 5 a 7 são exemplos da presente invenção que foram tratados com uma solução ácida contendo íons de Ti, e o coeficiente de fricção diminui também na condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa.

[0079] Além disso, as amostras n^os 8 a 10, 16 a 18, e 29 a 31 são exemplos da presente invenção nos quais a concentração de íons de Ti foi aumentada sob as mesmas condições de tratamento que as dos Exemplos 5 a 7. Sob quaisquer condições, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível.

[0080] As amostras n^os 14 a 19 são exemplos da presente invenção nas quais uma película de solução ácida foi formada na superfície de uma chapa de aço e o período de tempo até a lavagem com água ser executada foi trocado. Na amostra n° 14 do exemplo comparativo no qual a lavagem com água foi executada sem manutenção, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não é formada na parte encruada por laminação e na parte nãoencruada por laminação, e o coeficiente de fricção aumenta também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Nas amostras n^os 15 a 19 nas quais o tempo de manutenção é de 1 segundo, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível.

[0081] As amostras n^os 11 a 13 e 23 a 28 são exemplos da presente invenção nos quais a temperatura da solução de tratamento foi mudada, e o efeito de melhoria do coeficiente de fricção é suficiente também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Entretanto, nas amostras n^os 23 a 28, a sua produção requer um equipamento com

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38/49 alta resistência ao calor e a quantidade de evaporação da solução aumenta na sua produção, o que torna um tanto difícil controlar a quantidade de película líquida.

[0082] As amostras n^os 20 a 22 são exemplos da presente invenção nas quais a quantidade de formação de película líquida foi mudada em relação às amostras n^os 16 a 18. A comparação entre as amostras que tenham o mesmo tempo de manutenção até a lavagem com água foi executada e mostrou que o pH da solução é difícil de aumentar e uma camada de óxido é difícil de ser formada quando a quantidade de película líquida é de 5 g/m², se comparado com o caso onde a quantidade de película líquida é de 3 g/m², e assim o coeficiente de fricção é levemente alto sob a condição 1 na qual a pressão de contato é baixa e sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta. MODALIDADE 3 [0083] Levando-se a chapa de aço galvanizada por imersão a quente e encruada por laminação ao contato com uma solução ácida, mantendo-se um estado onde uma película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por um dado tempo, lavando-se a resultante com água, e secando-se a substância lavada, uma camada de óxido pode ser formada na camada de superfície revestida. Durante o processo, a camada de óxido a ser formada contém Zn como componente principal, e é formada principalmente na parte encruada por laminação na superfície da chapa de aço revestida. Em uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente com uma rigidez relativamente baixa que é usada para painéis externos de automóveis, a carga de conformação é baixa. Portanto, uma porção que contate diretamente o molde no momento da conformação sob prensagem é principalmente a parte encruada por laminação da superfície da camada revestida. Assim, formando-se uma camada de óxido na parte encruada por laminação da superfície da camada revestida, propriedades favoráveis

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39/49 de conformação sob pressão são obtidas. Entretanto, sob severas condições nas quais, por exemplo, a carga no momento da conformação sob pressão é alta, a superfície revestida e o molde são trazidos ao contato entre si a uma alta pressão de contato e submetidas ao deslizamento. Portanto, mesmo quando uma camada de óxido de Zn está presente na superfície, a superfície de uma liga revestida e o molde são trazidos ao contato direto entre si para provocar adesão. Em tal caso, a tensão de cisalhamento entre a liga revestida e o molde torna-se uma grande resistência ao deslizamento. Aqui, quando as partículas de metal Sn são misturadas, a resistência ao deslizamento diminui. Isto se dá porque quando um Sn frágil está presente, o Sn frágil é estirado para ser espalhado entre a superfície revestida e o molde no momento do deslizamento para assim evitar o contato direto entre eles. Uma vez que o Sn metálico tem uma tensão de cisalhamento muito baixa, a resistência de contato entre o molde e a superfície revestida torna-se pequena. Deve ser notado que o Sn precisa estar presente simultaneamente com uma camada de óxido de Zn. Por exemplo, mesmo quando o Sn metálico sozinho é adicionado a uma superfície galvanizada por imersão a quente, o efeito de redução da resistência de contato é alcançado. Entretanto, uma vez que uma camada de Sn é capaz de deformar-se, a camada de Sn é facilmente cortada em pedaços no topo irregular do revestimento e das irregularidades do molde, e então o efeito desaparece em curto tempo. Portanto, o efeito é insuficiente. Na presente invenção, misturando-se o Sn metálico na camada de óxido de Zn, um efeito de supressão da adesão de um óxido de Zn rígido tendo um ponto de fusão relativamente alto é utilizado. Além disso, a presente invenção é projetada de tal maneira que, conformando Sn metálico em partículas no lugar de uma forma de camada, o efeito de supressão pode ser demonstrado em uma porção comprimida. É também suposto que o óxido de Zn tem um

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40/49 efeito de manutenção das partículas de Sn metálico na superfície revestida.

[0084] Conforme descrito acima, na presente invenção, galvanizando-se uma chapa de aço por imersão a quente e recozendo-a, aquecendo-se a resultante para posterior ligação, submetendo-se a resultante à laminação de laminação revenida, levando a resultante ao contato com uma solução ácida, mantendo a resultante por pelo menos 1 a 120 segundos após o complemento do contato, e então lavando-se com água, os íons de Sn são incorporados na solução ácida quando uma camada de óxido de Zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais é formada na superfície da chapa de aço galvanizada por imersão a quente. Este é o requisito mais importante na presente invenção.

[0085] Para incorporar íons de Sn na solução ácida, é preferível conter pelo menos um ou mais entre sulfato de Sn, nitrato de Sn, cloreto de Sn e fosfato de Sn como concentração de íons de Sn na faixa de 0,1 a 50 g/l. Quando a concentração de íons de Sn é menor que 0,1 g/l, a quantidade de partículas metálicas contendo Sn como principal componente a ser formada é pequena e uma camada de óxido principalmente contendo Zn é formada. Portanto, um efeito de melhoria das propriedades de conformação sob prensagem quando a pressão de contato aumenta pode não ser suficientemente obtido em alguns casos. Em contraste, quando a concentração de íons de Sn excede 50 g/l, a proporção de partículas metálicas contendo Sn como componente principal a ser formado é alta, o que é eficaz para a melhoria do desempenho de deslizamento. Entretanto, as partículas metálicas contendo Sn como componente principal tendem a deteriorar a compatibilidade com adesivos projetados para a chapa de aço galvanizada por imersão a quente.

[0086] É preferível usar-se uma solução ácida que apresente um

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41/49 efeito de abrandamento do pH na faixa de 2,0 a 5,0. Isto é porque quando é usada a solução ácida apresentando o efeito de abrandamento do pH na faixa de 2,0 a 5,0 , a dissolução do Zn e a reação de formação do óxido de Zn devido à reação entre a solução ácida e a camada revestida ocorre suficientemente levando-se a chapa de aço ao contato com a solução ácida, e então mantendo-se por um dado tempo, e assim uma camada de óxido pode ser estavelmente obtida na superfície da chapa de aço. O índice de tal efeito de abrandamento do pH pode ser avaliado pelo grau de aumento do pH definido pela quantidade (1) de 0,1 mol/l de solução de hidróxido de sódio requerida para aumentar o pH de 1 litro da solução ácida de 2,0 para 5,0 e o valor pode estar na faixa de 0,05 a 0,5. A razão é baseada nos fatos a seguir. Quando o grau de aumento do pH é menor que 0,05 , o pH aumenta prontamente e assim a dissolução de zinco suficiente para a formação de um óxido não pode ser alcançada. Portanto, uma camada de óxido suficiente pode não ser formada em alguns casos. Em contraste, quando o grau de aumento de pH excede 0,5 , a dissolução de Zn é promovida e leva um longo tempo para formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada, o que resulta no fato de que a função original como chapa de aço preventiva contra a ferrugem pode ser perdida. Deve ser notado que o grau de aumento do pH é avaliado após um ácido inorgânico tendo poucas propriedades de abrandamento na faixa de pH de 2,0 a 5,0 ser adicionado a uma solução ácida cujo pH excede 2,0 para assim reduzir o pH para 2,0.

[0087] São mencionadas como solução ácida tendo propriedades de abrandamento do pH os acetatos, tais como o acetato de sódio (CH₃COONa); ftalatos, tais como o hidrogênio de ftalato potássio ((KOOC)₂C₆H₄); citratos tais como o citrato de sódio (Na₃C₆H₅O₇) e citrato de dihidrogênio potássio (KH2C6H5O7); succinatos, tais como

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42/49 succinato de sódio (Na₂C₄H₄O₄); lactatos, tais como lactato de sódio (NaCH₃CHOHCO₂); tartaratos, tais como tartarato de sódio (Na₂C₄H₄O₆); boratos; e fosfato. É preferível usar-se uma solução aquosa contendo-os de tal forma que pelo menos um deles esteja na faixa de 5 a 50 g/l em, termos de teor de cada componente mencionado acima. Quando a concentração é menor que 5 g/l, o pH aumenta relativamente imediatamente com a dissolução de zinco, e assim uma camada de óxido suficiente para a melhoria do desempenho de deslizamento não pode ser formada. Em contraste, quando a concentração excede 50 g/l, a dissolução de zinco é promovida e leva um longo tempo para formar uma camada de óxido, e além disso a camada revestida é seriamente danificada, o que resulta no fato de que a função original como chapa de aço preventiva contra a ferrugem pode ser perdida.

[0088] É preferível que o pH da solução ácida esteja na faixa de 0,5 a 2,0. Isto é porque quando o pH excede 3,0 , a deposição (formação de um hidróxido) de íons de Sn ocorre na solução, e assim as partículas de Sn metálico não podem ser dadas estavelmente à superfície da chapa de aço revestida em alguns casos. Em contraste, quando o pH é muito baixo, a dissolução de zinco é promovida, e além disso não apenas o peso de revestimento diminui mas também a película de revestimento é fraturada, resultando no fato de que a separação é provável de ocorrer no processamento. Portanto, é preferível que o pH seja 0,5 ou mais. Deve ser notado que quando o pH da solução ácida é maior que a faixa de 0,5 a 2,0 , o pH pode ser ajustado com um ácido inorgânico não tendo propriedades de abrandamento do pH, tal como o ácido sulfúrico.

[0089] É preferível que a temperatura da solução ácida esteja na faixa de 20 a 70°C. Quando a temperatura é menor qu e 20°C, a reação de formação de uma camada de óxido leva um longo tempo, resulPetição 870170082165, de 26/10/2017, pág. 47/62

43/49 tando algumas vezes em diminuição da produtividade. Em contraste, quando a temperatura é alta, a reação progride relativamente rápido mas, ao contrário, a irregularidade do tratamento é provável de ocorrer na superfície da chapa de aço. Portanto, é preferível controlar-se a temperatura para que seja de 70°C ou menos.

[0090] Deve ser notado que, na presente invenção, quando íons de Sn estão contidos em uma solução ácida a ser usada, partículas de Sn metálico e uma camada de óxido de Zn excelente em desempenho de deslizamento pode ser formada estavelmente. Portanto, mesmo quando outros íons metálicos, compostos inorgânicos, etc., estão contidos como impurezas ou contidos intencionalmente na solução ácida, o efeito da presente invenção não é prejudicado. Em particular, uma vez que os íons de Zn são extraídos quando a chapa de aço e a solução ácida são levados ao contato entre si, o aumento na concentração de Zn da solução ácida é reconhecido durante a operação. Entretanto, o grau de concentração de íons de Zn não afeta particularmente o efeito da presente invenção.

[0091] Conforme descrito acima, na superfície da chapa de aço revestida da presente invenção, é obtida uma camada de óxido com pelo menos 10 nm de espessura contendo partículas metálicas contendo Sn como componente principal e Zn como componente essencial.

[0092] Não há limitação quanto ao método para levar uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente ao contato com uma solução ácida. São mencionados um método de imersão de uma chapa de aço revestida em uma solução ácida, um método de pulverização de uma solução ácida em uma chapa de aço revestida, um método de aplicação de uma solução ácida a uma chapa de aço revestida usando-se um cilindro espalhador, etc. É preferível que a solução ácida esteja finamente presente na superfície da chapa de aço na forma de uma

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44/49 película líquida fina. Isto é porque quando a quantidade de solução ácida que está presente na superfície da chapa de aço é grande, surgem os seguintes problemas: mesmo quando o zinco se dissolve, o pH da solução não aumenta, e a dissolução do zinco ocorre meramente sucessivamente; leva um longo tempo para formar uma camada de óxido; a chapa de aço é seriamente danificada; e a função original como chapa de aço preventiva contra a ferrugem é perdida. Do ponto de vista descrito acima, ajustar-se a quantidade da película de solução ácida a ser formada na superfície da chapa de aço para 50 g/m² ou menor é preferível e eficaz. Deve ser notado que a quantidade de solução que forma uma película pode ser ajustada por laminação de estiramento, secagem a ar, etc.

[0093] Além disso, é preferível que um período de tempo até a lavagem com água ser executada após o contato com a solução ácida (tempo de manutenção até a lavagem com água é executado) seja de 1 a 120 segundos. A razão é baseada nos seguintes fatos. Quando o período de tempo até a lavagem com água ser executada é menor que 1 segundo, o pH da solução aumenta, e a solução ácida é lavada antes de as partículas de Sn metálico e a camada de óxido de Zn serem formadas, resultando no fato de que um efeito de melhoria do desempenho de deslizamento não é obtido. Quando o tempo excede 120 segundos, a quantidade de partículas de Sn metálico e a camada de óxido não mudam.

[0094] Deve ser notado que a camada de óxido na presente invenção refere-se a uma camada formada de, por exemplo, um óxido e/ou um hidróxido contendo Zn como componente essencial. É necessário que a espessura média de tal camada de óxido contendo Zn como componente essencial seja de 10 nm ou mais na camada de superfície da parte encruada por laminação e na camada de superfície da porção não-encruada por laminação. Quando a espessura média

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45/49 da camada de óxido torna-se fina, da ordem de 10 nm ou menos, na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, um efeito de redução da resistência ao deslizamento torna-se insuficiente. Em contraste, quando a espessura média da camada de óxido contendo Zn como componente essencial excede 200 nm na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, há uma tendência de que a película seja fraturada na prensagem, e assim a resistência ao deslizamento aumenta e a capacidade de soldagem diminui. Assim, tal espessura média não é preferível. A espessura média é mais preferivelmente 10 a 100 nm.

[0095] Quando a chapa de aço galvanizada por imersão a quente da presente invenção é produzida, o Al precisa ser adicionado a um banho de revestimento, e elementos adicionais além do Al não são limitados. Mais especificamente, mesmo quando Pb, Sb, Si, Sn, Mg, Mn, Ni, Ti, Li, Cu, etc., além de Al estão contidos ou adicionados, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

[0096] Além disso, mesmo quando S, N, Pb, Cl, Na, Mn, Ca, Mg, Ba, Sr, Si, etc., são incorporados em uma camada de óxido devido à presença de uma impureza na solução de tratamento usada para o tratamento de oxidação ou similar, o efeito da presente invenção não é prejudicado.

EXEMPLO [0097] Doravante a presente invenção será descrita em maiores detalhes em relação a Exemplos.

[0098] Em uma chapa de aço laminada a frio tendo uma espessura de 0,8 mm, uma película galvanizada por imersão a quente foi formada conforme a forma rotineira, e posteriormente foi executada a laminação de laminação revenida. Subsequentemente, como tratamento de formação de óxido, a resultante foi imersa, por 3 segundos, em uma solução ácida aquosa de 40 g/l de acetato de sódio na qual a

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46/49 concentração de íons de Sn (adicionado como sulfato de estanho (II)) e a temperatura da solução foram adequadamente mudadas. Deve ser notado que o pH da solução ácida foi 1,5. Posteriormente, foi executada a laminação de estiramento para ajustar a quantidade de solução. Então, a resultante foi mantida à temperatura ambiente ao ar por 1 a 120 segundos, suficientemente lavada com água, e então secada. [0099] A seguir, a chapa de aço produzida conforme descrito acima foi medida quanto à espessura da película da camada de óxido na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação de uma camada de superfície revestida, e simultaneamente o coeficiente de fricção foi medido como uma medida de avaliação simples das propriedades de conformação sob prensagem. O Sn metálico dado à camada de óxido de Zn foi avaliado como massa por unidade de área pelo método ICO (Espectrometria por indução de plasma).

[00100] Os resultados obtidos do teste acima estão apresentados na Tabela 3. Deve ser notado que, na Tabela 3, a condição 1 refere-se àquela com uma carga de prensagem de 400 kgf e uma temperatura da amostra de 25°C (temperatura ambiente) e a condi ção 2 refere-se àquela com uma carga de prensagem de 1500 kgf e uma temperatura da amostra de 25°C (temperatura ambiente), respecti vamente.

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Tabela 3

Amos -tra n°	Solução	Grau de elevação do pH	Temperatura da solução	Quantidade de película líquida (g/m²)	Tempo até a lavagem com água	Espessura da película de óxido (nm)	Quan- tidade de adição de Sn	Coeficiente de fricção	Notas
	Agente de abrandamento do pH	Concentração de Ti					Parte com pressão controlada	Parte com pressão não controlada		Condição 1	Con- dição 2
1	-	-		-	-	-	8,3	5,6	0,0	0,167	0,351	Exemplo comparativo 1
2	acetato de sódio 40 g/l	-	0,24	25°C	50	5 segundos	23,1	9,8	0,0	0,138	0,145	Exemplo comparativo 2
3	50	10 segundos	31,1	12,3	0,0	0,136	0,142	Exemplo comparativo 3
4	50	30 segundos	41,9	15,6	0,0	0,130	0,136	Exemplo comparativo 4
5				50	5 segundos	25,6	10,8	0,1	0,126	0,120	Exemplo 1
6	0,1 g/l	0,28	25°C	50	10 segundos	32,1	12,5	0,1	0,125	0,118	Exemplo 2
7	50	30 segundos	40,8	16,8	0,2	0,120	0,112	Exemplo 3
8	1,2 g/l	0,30	25°C	50	5 segundos	25,6	10,1	0,1	0,122	0,106	Exemplo 4
9	50	10 segundos	33,5	13,9	0,2	0,119	0,100	Exemplo 5
10	50	30 segundos	45,2	17,2	0,4	0,115	0,095	Exemplo 6
11	12 g/l	0,38	15°C 25°C 50°C 75°C	50	5 segundos	24,8	10,1	0,1	0,123	0,075	Exemplo 7
12	50	10 segundos	32,1	12,2	0,5	0,120	0,073	Exemplo 8
13	50	30 segundos	38,2	15,1	0,8	0,116	0,072	Exemplo 9
14	50	0 segundo	8,3	6,1	0,0	0,163	0,160	Exemplo comparativo 5
15	50	1 segundo	18,3	7,2	0,2	0,129	0,090	Exemplo 10
16	50	5 segundos	35,2	14,5	0,4	0,121	0,073	Exemplo 11
17	50	10 segundos	33,8	13,8	0,6	0,118	0,072	Exemplo 12
18	50	30 segundos	42,1	16,8	1,0	0,114	0,070	Exemplo 13
19	50	60 segundos	50,8	19,2	1,5	0,110	0,067	Exemplo 14
20	50	5 segundos	37,9	15,1	0,4	0,118	0,071	Exemplo 15
21	50	10 segundos	39,2	14,8	0,6	0,116	0,070	Xemplo 16
22	50	30 segundos	45,8	17,2	1,1	0,110	0,069	Exemplo 17
23	50	5 segundos	39,2	15,2	0,5	0,117	0,070	Exemplo 18
24	50	10 segundos	42,1	16,1	0,7	0,114	0,069	Exemplo 19
25	50	30 segundos	50,1	19,2	1,3	0,112	0,067	Exemplo 20
26	50	5 sgundos	39,1	15,2	0,8	0,119	0,071	Exemplo 21
27	50	10 segundos	43,8	17,1	2,9	0,115	0,068	Exemplo 22
28	50	30 segundos	52,1	22,3	4,8	0,110	0,066	Exemplo 23

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48/49 [00101] Os assuntos a seguir são esclarecidos dos resultados dos testes na Tabela 3.

[00102] Uma vez que a amostra n° 1 do Exemplo Comparativo não foi tratada em solução ácida, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não é formada na parte encruada por laminação e na parte não-encruada por laminação, e o coeficiente de fricção é alto também na condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Além disso, sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta, o coeficiente de fricção também aumenta e ocorre escoriação no molde.

[00103] As amostras n^os 2 a 4 dos Exemplos Comparativos são exemplos comparativos que foram tratados com uma solução ácida mas nos quais foi usado um banho não contendo íons de Sn. Nesse caso, uma camada de óxido contendo Zn como componente principal é formada principalmente na parte encruada por laminação da superfície de uma chapa de aço revestida. Portanto, é observado um efeito de melhoria do coeficiente de fricção sob a condição 1 no qual o contato com o molde ocorre principalmente na parte encruada por laminação no momento da conformação e a pressão de contato é baixa. Entretanto, o coeficiente de fricção é alto sob a condição 2 na qual o contato com o molde ocorre sobre a parte encruada por laminação e a porção não-encruada por laminação e a pressão de contato é alta. [00104] Em contraste, as amostras n^os 5 a 28 são exemplos usando um banho contendo íons de Sn. Nos exemplos da presente invenção, excluindo a amostra n° 14 que foi lavada com água sem manutenção, uma camada de óxido contendo partículas de Sn metálico e Zn está presente na superfície da chapa de aço revestida. Portanto, o coeficiente de fricção estável a um baixo nível sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa.

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49/49 [00105] As amostras n^os 5 a 7 são exemplos da presente invenção que foram tratados com uma solução ácida contendo íons de Sn, e o coeficiente de fricção diminui também na condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Além disso, as amostras n^os 8 a 10, 16 a 18, e 26 a 28 são exemplos da presente invenção nos quais a concentração de íons de Sn foi aumentada sob as mesmas condições de tratamento que nas amostras n^os 5 a 7. Sob quaisquer condições, o coeficiente de fricção é estável a um baixo nível.

[00106] As amostras n^os 14 a 19 são exemplos da presente invenção nos quais uma película de solução ácida foi formada na superfície de uma chapa de aço e o período de tempo até a lavagem com água foi mudado. Na amostra n° 14 do exemplo comparativo na qual a lavagem com água foi executada sem manutenção, uma película de óxido suficiente para melhorar o desempenho de deslizamento não é formada na parte encruada por laminação e na porção não-encruada por laminação, e o coeficiente de fricção aumenta também sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta em adição à condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Nas amostras n^os 15 a 19 nas quais o tempo de manutenção é de 1 segundo, o coeficiente de fricção foi estável a um nível baixo.

[00107] As amostras n^os 11 a 13, 16 a 18 e 20 a 25 são exemplos da presente invenção nos quais a temperatura da solução de tratamento foi mudada, e um efeito de melhoria do coeficiente de fricção é suficiente tanto sob a condição 2 na qual a pressão de contato é alta quanto sob a condição 1 na qual a pressão de contato é baixa. Entretanto, nas amostras n^os 20 a 25, a sua produção requer um equipamento com alta resistência ao calor e a quantidade de evaporação da solução aumenta na sua produção, o que torna um tanto difícil controlar a quantidade de película líquida.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, caracterizado por compreender as etapas de:

submeter uma chapa de aço à galvanização por imersão a quente para produzir uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente, usando um banho de revestimento de Al;

aquecer a chapa de aço galvanizada por imersão a quente para ligação;

submeter a chapa de aço galvanizada por imersão a quente à laminação de laminação revenida;

formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço levando a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo pelo menos um dos íons selecionados do grupo consistindo em íons de Zr, íons de Ti e íons de Sn;

após o complemento do contato, manter um estado onde a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por pelo menos 1 segundo; e lavar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente com água após a manutenção, para assim formar uma camada de óxido de Zn tendo uma espessura de 10 nm ou mais na superfície da chapa de aço galvanizada.
2. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação da solução ácida inclui levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Zr para formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço.
3. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado

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2/4 pelo fato de que a solução ácida contém pelo menos um ou mais dentre sulfato de Zr, nitrato de Zr, cloreto de Zr e fosfato de Zr como concentração de íons de Zr na faixa de 0,1 a 50 g/l.
4. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação de uma película de solução ácida inclui levar a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Ti para formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço.
5. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a solução ácida contém pelo menos um ou mais dentre sulfato de Ti, nitrato de Ti, cloreto de Ti e fosfato de Ti como concentração de íons de Ti na faixa de 0,1 a 50 g/l.
6. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de formação da película de solução ácida inclui trazer a chapa de aço galvanizada por imersão a quente encruada por laminação ao contato com uma solução ácida contendo íons de Sn para formar uma película de solução ácida na superfície da chapa de aço.
7. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a solução ácida contém pelo menos um ou mais dentre sulfato de Sn, nitrato de Sn, cloreto de Sn e fosfato de Sn como concentração de íons de Sn na faixa de 0,1 a 50 g/l.
8. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a película de solução ácida é de 50 g/m² ou menos.

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9. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a película de solução ácida está na faixa de 0,1 a 30 g/m².
10. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução ácida tem um efeito de abrandamento do pH de tal modo que um grau de aumento do pH definidos na base de uma quantidade (1) de 1,0 mol/l de solução de hidróxido de sódio necessária para aumentar o pH de 1 litro de solução ácida de 2,0 a 5,0 está na faixa de 0,05 a 0,5.
11. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a solução ácida contém pelo menos um ou mais dentre acetato, ftalato, citrato, succinato, lactato, tartarato, borato e fosfato na faixa de 5 a 50 g/l em termos de teor de cada componente mencionado acima; o pH é 0,5 a 2,0; e a temperatura da solução é de 20 a 70°C.
12. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa de manutenção inclui manter um estado em que a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por 1 a 120 segundos após o complemento do contato.
13. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a etapa de manutenção inclui manter um estado em que a película de solução ácida é formada na superfície da chapa de aço por 1 a 30 segundos após o complemento do contato.
14. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

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4/4 pelo fato de que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 200 nm.
15. Método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 100 nm.
16. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente, que é uma chapa revestida produzida pelo método de produção de uma chapa de aço galvanizada por imersão a quente como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a chapa compreende:

uma camada de óxido sendo formada na superfície da chapa de aço revestida, tendo uma espessura média de 10 nm ou mais, e contendo Zn e pelo menos um elemento selecionado do grupo consistindo em Zr, Ti e Sn.
17. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente conforme a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido contém Zn e Zr.
18. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a camada de [oxido contém Zn e Ti.
19. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido contém Zn e Sn.
20. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 200 nm.
21. Chapa de aço galvanizada por imersão a quente de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que a camada de óxido de Zn tem uma espessura média de 10 a 100 nm.

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