TW200416300A - Treating solution for surface treatment of metal and a method for surface treatment - Google Patents

Description

200416300 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本：明係關於表面處理用處理液及表面處理方 在以 車車體為代表之鐵系材料 糸 鎂系卄粗夕π ^ 砰糸材科、鋁糸材料及 料二、早一、或2種至4種所構成的構造物之金屬材 :=以各別單獨或2種…同時塗裝後，能夠析出 才名虫II仏異之表面處理被膜。 【先前技術】 塗裝金屬表面後析出耐錄優異之表面處理被膜之技 7，目前-般採用峨酸辞處理法或鉻酸鹽處理法。鱗酸鋅 處理法能夠在冷軋鋼板等鋼、鍍鋅鋼板及某些鋁合金表面 析出耐钕性優異之被膜。但進行相鋅處理法時，反應副 t物污泥之產生無法避免’且依鋁合金之種類有時無二 分確保塗裝後之耐鏽性。對鋁合金而言，實施鉻酸鹽處理 即能充分確保塗裝後之性能。但由現今之環保規範而言， 在處理液中含有害成分6價鉻之鉻酸鹽處理法被敬而遠之 。於是，以下所示發明提出處理液中不含有害成分之表面 處理方法。 例如提出，含有具未共用電子對氮原子之化合物之金 屬表面用非鉻塗覆劑、及含有上述化合物與錯化合物之金 屬表面用非鉻塗覆劑（參照特開2000 - 204485號公報）。此 方法藉由塗佈前述組成物，能夠獲得不含有害成分之6價 絡、且塗裝後之耐蝕性及密合性優異之表面處理被膜。但 200416300 =Γ;Γ限於紹合金，且因以塗佈乾燥形成表面 τ’故塗佈於如汽車車體之複雜構造物。

，面Γ，塗裝後以化學反應析出密合性及卿優里之 表面處理被膜之方法有各種 U 1 ^!RQ7Q V ^ 如參知特開昭56 - 屬材料 404號公報)。但任-方法之對象金 =二限定於材料本身卿優異之銘合金，而在鐵 '、 糸材料表面析出表面處理被膜則為不可能。 有么明提出’使用金屬乙醯丙酮酯與水溶性益機鈦 溶性靡化合物所組成之表面處理組= =夠析出塗裝後之耐㈣及密合性優異之表面處理被膜 技術（翏照特開_-贿7號公報）。使用此方法後，適 用之金屬材料擴大至紹合金以外之鎂、鎮合金、鋅、及鍍 。但以此方法不可能在冷軋鋼板等之鐵系材料表面 析出表面處理被臈’不能同時處理鐵系材料。 又有發明提出’使用無鉻塗佈型酸性組成物之金屬表 面處理方法’例如在金屬表面塗佈可形成耐錄優異被膜 t分之水溶液後，W行水洗步驟而以烘烤乾燥使被膜固 定化之金屬表面處理方法（參照特開+ 5_ 1 95244號公報） 此方法’因被膜之生成不伴隨化學反應，而能夠在鍍鋅 鋼板、冷軋鋼板及銘合金等金屬表面實施被膜處理。伸如 同前述特開2000 - 204485號公報所提出之發明，因以塗佈 乾知t成被膜，故甚難在如汽車車體之複雜構造物實施均 勻之被膜處理。

2UU410JUU 因此，以不含有害環境成分、不屋生 理液，同時處理如汽車車體之冷軋鋼 鋼板等鋅系材料及⑽系材料…種至=: :卿及密合性優異之表面處理，依習知技術並心 【發明内容】 本=广係針對習知技術無法達成的課題，而 2 表面處判處理液，其*含有害環境成分、不產 材;;2’在鐵系材料、辞系材料、㈣材料及I系 批2月“析出塗裝後耐蝕性優異之表面處理被膜；並 種表面處理用處理液，在如汽車車體組合鐵系材料 面：系材#㉟系及鎂系材料中之2種至4種之構造物表 ’以同一組成、同一條件能夠同時析出塗裝後耐钮性優 表面處理被膜，並再提供使用此表面處理用處理液之 表面處理方法。 本發明者等就解法^ &、+、^ 0S ^ < 解夫則述課遞之手段精心檢討結果，完 成習知技術所無之表面處理用處理液之表面處理方法。 〃亦Ρ本^明之金屬表面處理用處理液，其特徵在於， 係將擇自鐵系材料、 ^ 八 鮮糸材枓、鋁糸材料及鎂系材料中之 孟屬材料以各別單獨或同時2種以上實施表面處理之水系 表面處理液’其含有選自鍅化合物及鈦化合物t 1種以上 化合物換算該金屬元素I 5〜5_ppm，並含遊離氣離子 〇. 1 〜lOOppm，且 pH 為 2〜6。 200416300 此表面處理用處理液可再含有擇自鈣化合物、鎂化合 物及錯化合物所構成群中之i種以上化合物。此時此等化 合物之濃度換算成金屬元素，以鈣化合物5〜l〇〇ppm、鎂 化合物或錄化合物1G〜5_ppm較好。該處理液最好再含 有硝酸根1〇〇〇〜50000ppm。又最好再含有擇自hci〇3、 HBr03、HN02、HN〇3、HMn04、HVCU、η n u Wn n u 4 U3 、ί^04、H2Mo〇4 及 其等鹽類中之至少1種含氢醅月/ +，^ ® 3乳S欠及/或含氧酸鹽。此表面處 理用處理液可再含有擇自水溶性冥八 一 干㈡合r王同分子化合物及水分散性 南分子化合物中之至少]錄古八2 / 1種回分子化合物，及可再含有擇 自非離子糸界面活性劑、降雜工么 刹U離子糸界面活性劑及陽離子系 界面活性劑中之至少i種界面活性劑。 又，本發明之金屬表面處理方法，其特徵在於，係將 擇自鐵系材料、鋅♦絲祖 .,x W 锌系材#、“材料及㈣材料中之金屬 材料’以各別單獨或同時 „ Μ主 種以上與上述表面處理用處理 液接觸。於該表面處理方 理、@ β , 將金屬材料與表面處理用處 里液接觸後，經水洗或去么 、雜 1 ’ 、、二火洗，可再與含有擇自鈷、鎳 銅、鈦及鍅所構成群中 - H ^ ^ , 1種兀素之化合物的酸 ’生水溶液接觸，亦可與含 分岑w \ 一 水洛性咼分子化合物及水 刀放性尚为子化合物中之至 接觸。 1種回分子化合物之處理液 又，本發明之金老 擇自错糸妊_u 表面處理方法，其特徵在於，係將 释自鐵系材料、辞系材料、 材π 1呂糸材料及鎂系材料中之金屬 合別早獨或同時2 在上述表面處_ ，以該金屬材料為陰極、 4 π田趣理用處理液 電解處理。於該表面處理方法 200416300 ’將金屬材料在表面處理用處理液中電解處理後，經水洗 或未經水洗，可再與含有擇自銘、鎳、錫、銅、鈦及錯所 構成_中至v 1種元素之化合物之酸性水溶液接觸，亦可 與含有擇自水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物 中之至少1種高分子化合物之處理液接觸。 又，本發明之方法，係將擇自鐵系材料、辞系材料、 1呂系材料及鎖系材料之未經脫脂、淨化處理之金屬材料， 以各別單獨或同時2種以上，與含有擇自非離子系界面活 性劑、陰離子系界面活性劑及陽離子系界面活性劑中之至 $ 1種界面活性劑之表面處理液接觸，而可同時進行金屬 表面之脫脂處理與被膜形成處理。 粗又，本發明之金屬材料，其特徵在於，在擇自鐵系材 θ ^ 卞十及鎂糸材料中之金屬材料表面， 〆、有藉上述表面處理方法带 地刀，去形成之含有擇自鈦及錯金屬元素 ^少1種之表面處理被臈，且該表面處理被膜附著量換 :成金屬元素時，於鐵系金屬表面為30_2以上 :屬表面為20一上、銘系金屬表面為i〇mg/m2以上:、 镇系金屬表面為l〇mg/m2以上。 【實施方式】 本發明之相關技術，#蔣 係將擇自鐵系材料、鋅系材料、 、糸材料及鎂系材料中之金屬 種以卜、隹—主^ 蜀何枓，以各別早獨或同時2 上進灯表面處理，以批ψ么 理 析出塗裝後耐蝕性優異之表面處 里破膜。在此所謂鐵系材 係扣冷軋鋼板及熱軋鋼板等 10 200416300 鋼板、鑄鐵及燒結鐵材等鐵系 鋅壓鑄材及含鋅錢層。此含 又，辞糸材料，係指 金屬（如鎳、鐵、銘、龜、終 节次鋅舁其他 種全屬）之入全月鎮、鈷、鉛及銻等中至少1 種至屬）之合金及無法避免雜質所鍍敷 、電鍍、蒸鍍等並無限制。又 …又/ 〇 ‘，，、汉鍍 ,人a 紹糸材料，係指如5000系 铭“、6_系紹合金、銘合金板或以 紹 合金壓鑄材等。再者’鎂系材料，係指使用鎮合:= 或壓鑄材。 缺。I之扳材 本發明適用於：含單一侖、+、 i „<八9 # 月』述金屬材料為構成構件之構 '、種至4種前述金屬材料為構成構件之構造物 。並且’適用於含2種至4種前述金屬材料為構成構件之 構造物時，能夠同時表面處s 2種至4種金屬材料之表面 。在此’同時表面處理2種至4種金屬材料之表面時，不 同種金屬可為互不接觸狀態，亦可為以炫接、黏接、鉚接 等接合方法將不同種金屬互相接合之接觸狀態。 本發明之表面處理用處理液，係含有選自錯化合物及 鈦化合物之1種以上化合物換算金屬元素為5〜5〇〇〇卯爪， 並含遊離氟離子O.i—MOppm，且pH為2〜6之處理液。 在此，使用於本發明之锆化合物可舉例如ZrCl4、Zr〇cl2、

Zr(S04)2、Zr0S04、Zr(N03)4、Zr0(N03)2、H2ZrF6、H2ZrF6 之鹽、Zr02 ' ZrOBr2、ZrF4等。又鈦化合物可舉例如Ti

Cl4 、 Ti(S04)2 、 Ti 〇S〇4 、 Ti(N03)4 、 Ti 0(N03)2 、 Ti020C204 、H2TiF6、H2TiF6之鹽、Ti02、TiF4等。於本發明以錯化合 物較適合。 11 200416300 使用於本發明之選自錯化合物及鈦化合物之1種以上 化合物之濃度，換算金屬元素（即以锆及/或鈦）為5〜 5000ppm較好，10〜 3000ppm更好。由於使用本發明之表面 處理用處理液及表面處理方法所得被膜為鍅或鈦之氧化物 或氫氧化物，故若上述選自锆化合物及鈦化合物之丨種以 上化合物之濃度以锆及/或鈦計算少於5ppm時，由於被膜 主成分濃度少而甚難在實用處理時間内獲得耐蝕性所需之 充分附著量。又如濃度大於5〇〇〇ppm時，雖能獲得充分之 附著里，但無進一步提升耐蝕性之效果，只在經濟上不利 而已。 鍅化合物或鈦化合物較能溶解於酸性溶液，但在鹼性 溶液中不安定，容易析出成氧化物或氫氧化物。本發明之 表面處理用處理液之pH為2〜6,較好之邱為3〜6。於此 pH使破處理金屬材料與本發明之表面處理用處理液接觸時 ，引起被處理金屬材料之溶解反應。於是，被處理金屬材 料溶解之結果，在被處理金屬材料界面發生pH之上升， 於是鍅或鈦之氧化物或氫氧化物當作被膜在被處理金屬材 料表面析出。 本發明之表面處理用處理液中存在有遊離氟離子。欲 使遊離氟離子存在，可添加氟化合物於表面處理用處理液 。此遊離氟離子之供給源可舉例如氫氣酸、H2ZrFe、Η如6 之 I H2TiF6、H2TiF6 之鹽、H2SiF6、H2SiF6 之鹽、HBF4、 HBF4 之鹽、NaHF2、KHF2、NH4hf2、NaF、KF、丽4F 等。遊離 氟離子具有提升表面處理用處理液中錯化合物及鈦化合物 12 200416300 對象Γ屬之作用。再者，遊離氣離子對本發明之表面處理 料中： — 枓之鐵系材料、鋅系材料、紹系材料及鎮系材 此， 科均有在酸性溶液中促進溶解反應之作用。因 日广化合物使遊離氟離子存在之結果，一方面提高 處：用Γ、、面處理用處理液之安定性，並且能提高(表面 处理液）對被處理金屬材料之反應性。 本發明中請人先前曾提出’針對處理含鐵或辞之至少 ，使面用表面處理用組成物及表面處理用處理液 、匕5物或锆化合物及含氟化合物，該表面處理用 組成物及表面處理用❹里液中金屬％素 嶋化合物中之總氣原子換算成hf時:莫耳二A: -o-0-o-^o 〇2/1〇：〇：0；：：： 規定欽化合物或錯化合物之金屬元素濃度J At二鼠離子濃度之結果’在前述特定範圍以外，亦可 =別早獨或2種以上同時表面處理擇自鐵系材料、辞系 材料、鋁系材料及鎂系材料中之金屬材料。 材料、鋅系材料、㈣材料及鎮系材料之反應性 °目同，故以習知技術不可能同時處理2種以上之上述 料表面。於本發明，調整遊離氣離子濃度之結果能 。自由改·《表面處理用處職之安定性與反應性之平衡， 因此反應性不同之鐵系材料、辞系材料、銘系材料及鎂系 材料旎夠2種以上同時或各別單獨實施表面處理。 ” 之氣遊離說離子漠度，即指以市售離子電極測定 /辰又本發明之表面處理用處理液中之遊離氟離 13 200416300 子濃度以0· 1〜lOOppm較好，2〜7〇ppm更好。遊離氟離子 浪度較1 0Oppm局時’雖能促進被處理金屬材料之溶解反應 ’但由於表面處理用處理液中之錯化合物及鈦化合物非常 安定’故被處理金屬材料界面之ρίί雖上升亦難析出成被 膜。又較0· 1 ppm低時’對提升表面處理用處理液安定性及 反應性之效果小，使含遊離氟離子變成無意義。 於本發明之遊離氟離子，其作用除提昇表面處理用處 里液女疋丨生及反應性外，亦用來使被處理金屬材料溶解之 溶出成分在表面處理用處理液中安定保持。以習知技術之 ^牛fee鋅處理為例，鐵系金屬材料溶出之鐵離子與磷酸會產 生不溶性鹽之磷酸鐵，故發生污泥。於本發明之表面處理 用處理液，亦可在處理液中含有磷酸根，但如磷酸根濃度 超過l.Og/L時，亦可能發生污泥。又如被處理金屬材料之 處理量明顯多於處理浴容量日夺，為使溶出成分溶化，可添 加1種$ 2種以上之如硫酸、鹽酸等無機酸，醋酸、草酸 酒石酸、样檬酸、琥珀酸、葡糖酸、苯二甲酸等有機酸 ，及能夠螫合溶出成分之螫合劑等。 本^明之表面處理用處理液，可含有擇自鈣化合物、 :化合：及鳃化合物構成群中之至少1種以上。本發明使 =特定濃度錯化合物及鈦化合物水溶液中之 =^定在某一定範圍，而能使鐵系材料、辞系材料、銘 處理枓：鎮系材…種至4種同時或各別單獨實施表面 屬_丢广上述鈣化合物、鎂化合物或鋰化合物所含金 K辦、鎂或錄），在水溶液中與氟形成氣化物之鹽， 14 而具有欲使水溶液φ ;炫 、離鼠離子濃度保特於一定 。由於此作肖，同時丰U 疋值之作用 受其使用比率影響，二：各種被處理金屬材料時，不 ，故各被产八 I經常保持一定之遊離敦離子漠度 α < i屬材料均能獲得最適當之被膜附著量。 使用於本發明$ # A A , 祖Μ 3化5物、鎂化合物及鳃化合物，可 ^ 、虱化物、虱氧化物、氯化物、硫酸 鹽、硝酸鹽及碳酸鹽等。 、 又除鈣化合物、鎂化合物及鋇化

二物以外’只要具有含氟水溶液中遊離氟離子濃度保特一 6用之化口物無論無機物或有機物，均可使用於本發 明0 使用於本發明之鎂化合物或勰化合物之濃度，換算成 金屬兀素以10〜5000ppm較好，100〜3〇〇〇ppm更好。鈣化 合物由於其氟化弼之溶解度極小，故換算成妈以5〜 lOOppm #父好，5〜50ρριπ更好。在此，如上述化合物濃度大 於上限值時，表面處理用處理液之安定性受損而可能發生 妨礙連續作業。又，如上述化合物濃度小於下限值時，本 發明之被膜在鐵系材料上之附著量恐會減低。 又’本發明之表面處理用處理液中，可添加石肖酸根 1 00 0〜5〇〇〇〇ppm，而1 〇〇〇〜30000ppm更好。石貞酸根當作氧 化劑作用，具有促進本發明之被膜析出反應作用，及提高 表面處理用處理液中前述|弓化合物、鎂化合物及錄化合物 之溶解度作用。因此，琐酸根濃度低於1 〇〇 〇ppm時亦能析 出耐蝕性優異之被膜，但如前述鈣化合物、鎂化合物及勰 化合物之濃度高時，表面處理用處理液之安定性恐受影響 15 200416300 添加再多之硝酸根 。又，硝酸根濃度以50000ppm即足夠， 只在經濟上不利而已。 又’本發明之表面處理用處理液中，亦可添加擇自 _3、_3、麵3、_4、_3、HA、 構成群中之至少、！種含氧酸及/5戈此等含氧酸之鹽類。含 氧酸或其鹽’當作對被處理材料之氧化劑作用，促進本發 明之被膜形成反應。上述含氧酸或此等含氧酸之鹽類之^

加濃度並無特別限定’但以10〜5000卿程度之添加量即 能充分發揮氧化劑之效果。 再者，本發明之表面處理用處理液中，亦可添加擇自 水溶性高分子化合物及水分散性高分子化合物中之至少i 種高分子化合物。使用本發明之表面處理用處理液表面處 理之金屬材料具有充分之耐蝕性，但如需要潤滑性等更進

一步之功能時，按照所希望的功能可選擇添加高分子化合 物’以改進被膜物性。上述水溶性高分子化合物及水分散 性高分子化合物可使用如聚乙烯醇、聚（曱基）丙烯酸、丙 稀酸與甲基丙烯酸之共聚物、乙烯與（曱基）丙烯酸或（曱基 丙烯酸酿等丙烯酸系單體之共聚物、乙烯與醋酸乙烯之 :物、聚胺酯、胺變性苯酚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂 等系用於處理金屬表面之高分子化合物。 使用本發明之表面處理用處理液以處理金屬表面時， 僅以¥法脫脂處理金屬表面後，將淨化之被處理金屬材料 共表面處理用處理液接觸即可。藉此，在金屬材料表面析 出由擇自锆及鈦金屬元素之氧化物及/或氫氧化物組成之 16

ZUU^tlOJUU ’形成欲合性及耐蝕性優異之表面處理被膜層。此接 觸處理可使用喷塗處理 又/貝處理流塗處理等任一施工 决’且此接觸方法不号彡塑 处 得卜、+、人s 〜θ丨生此。以純粹氫氧化物狀態獲 = 氣氧化物在化學上困難，通常將上述金屬之 上…加水合水之狀態亦納入氫氧化物之範圍。因此， =之氣氧化物經加熱而最後成為氧化物。於本發明 乾焊日卑H ““表面處理後以常溫或低溫 ’可視為氧化物與氫氧化 處理後以离、、w弘@ D 士 σ仔在狀恶，而表面 狀態。“…1可視為僅氧化物乃至氧化物較多 於本發明之表面處理用處 。本發明之表面處理液之反應性，；==別限定 控制。因此，處理溫度及==Γ濃度… 组合而任意改變。Λ處理㈣可由與處理浴反應性之 ^ ’前述表面處理用處理液中，亦可添加擇自非離子 。，面活性齊丨、陰離子系界面 劑中之至/丨、 1土刎汉丨访離子糸界面活性 面處理用二1',種界：活性劑而使用於表面處理。使用此表 理、淨…表面處理金屬材料時，不須預先脫脂處 表面？处理金屬材料亦能形成良好之被膜。亦即，此 2理用處理液可當作脫脂化成兼用表面處理劑使用。 時，亦可=本發明之表面處理用處理液以處理金屬表面 處理液處理金屬材料當作陰極、在表面處理用 …解之方法。在此，將被處理金屬材料當作 17 200416300 陰極進行電解處理時 pH上升。隨pH之上 物之安定性減低，而 理被膜。 ’在陰極界面發生氫之還原反應而使 升’陰極界面之錯化合物及/或鈦化合 以氧化物或含水氫氧化物析出表面處 被處理金屬材料與表面處理用處理液接觸後，或 2面處理用處理液中電解處理後，經水洗或未水洗，可 與含有擇自始、錄、錫、銅、鈦及錯所構成群中至少玉種 =之化合物之酸性水溶液接觸，或可與含有擇自水溶性 子化u物及水分散性高分子化合物中之至少1種高分 子化合物之處理液接觸，而更提升本發明之效果。。刀 依據本發明所得之表面處理被膜層，為薄膜且顯示優 ”之土凌性旎，但依被處理金屬材料之表面狀態，而有於 表面處理被膜層存在微細缺陷部之可能性。於是，與含有 擇自鈷、鎳、錫、銅、鈦及錯所構成群中至少丨種元素之 化口物之酉夂性水溶液接觸，或與含有擇自水溶性高分子化 合物及水分散性高分子化合物中之至少、i種高分子化合物 之處理液接觸之結果’上述微細缺陷部被覆蓋而耐錄更 、上述之含有擇自鉛、鎳、錫、銅、鈦及鍅所構成群中 至少1種元素之化合物並無特別限制，可使用容易取得之 上述至屬70素之氧化物、1氧化物、氟化物、錯合氟化物 、氯化物、硝酸鹽、含氧硝酸鹽、硫酸鹽、含氧硫酸鹽、 碳酸鹽、含氧碳酸鹽、磷酸鹽、含氧磷酸鹽、草酸鹽、含 氧草酸鹽、及有機金屬化合物等。又含上述金屬元素之二 18 200416300 性水溶液之pH以2〜6較好，可使用磷酸、硝酸、硫酸、 氫氟酸、鹽酸、及有機酸等之酸，氫氧化鈉、氫氧化鉀、 氫氧化鋰、鹼金屬鹽、銨鹽、及胺類等之鹼調整。 又’上述之擇自水溶性高分子化合物及水分散性高分 子化合物中之至少1種高分子化合物，可使用如聚乙烯醇 、甲基）丙稀酸、丙稀酸與曱基丙稀酸之共聚物、乙稀 與（曱基）丙烯酸或（曱基）丙烯酸酯等丙烯酸系單體之共聚 物、乙烯與醋酸乙烯之共聚物、聚胺酯、胺變性苯酚樹脂 、聚酯樹脂、環氧樹脂、丹寧及丹寧酸與其鹽、植酸等。 本發明’係在被處理金屬材料表面形成由擇自鍅及/或 鈦至屬元素之氧化物及/或氫氧化物構成之表面處理被膜 層’結果能夠使金屬材料之耐蝕性大幅提升。在此，上述 金屬兀素之氧化物及氫氧化物，難以被酸或鹼腐蝕而具有 化學性安定之性質。於實際之金屬腐蝕環境，產生金屬溶 出之陽極部發生pH降低，而產生還原反應之陰極部則發 生PH上升。因此，耐酸性及耐鹼性差之表面處理被膜， 在腐蝕環境下溶解而失去其效果。本發明之表面處理被膜 層之主成分，因難以被酸或鹼腐蝕，故在腐蝕環境下能夠 維持優異效果。 又，由於前述元素之氧化物或氫氧化物，係透過金屬 與氧而構成網狀結構，故形成非常良好之障壁被膜。金屬 材料之腐㈣依使用環境而$，通常為水與氧氣存在狀態 下之氧需求型腐钱’而氯化物等成分之存在會促進其腐蝕 速度。由於本發明之表面處理被膜層具有對水、氧氣及腐 19 200416300 姓促進成分之障壁效果’能夠發揮優異之卿。 在此叙利用上述p早壁效果，以提高冷乳鋼板、熱乳 鋼板、鑄鐵及燒結鐵材等鐵系材料之耐錄時，其附著量 換算成前述金屬元素時需要30mg/m2以上，並以偏_2以 上附著量較好，5Gmg/m2以上附著量更好。又，欲提高鋅或 錢鋅鋼板、合金化熱浸鑛鋅鋼板等鋅系材料之耐姓性時， 其附著量換算成前述金屬S素時需要2Gmg/m2以上，並以 3，/:2以上附著量較好。再者，欲提高鋁鑄物及鋁合金板 等紹系材料之财録時，其时量換算成前述金屬元素時 需要l〇mg/m2以上，並以20mg/in2以上附著量較好。而欲提 阿鎂合金板及鎂鑄物等鎂系材料之耐蝕性時，其附著量換 算成前述金屬元素時需要10mg/m2以上，並以2〇mg/m2以上 附著量較好。附著量之上限並無特別限制，但如超過 lg/m2以上時，表面處理被膜層容易發生裂痕，使獲得均勻 被膜之作業困難。因此，鐵系材料、鋅系材料、鎂系材料 及鋁系材料之共同之附著量上限為lg/m2、而別“以…更 好。 「實施例」 以下列舉實施例與比較例，具體說明本發明之表面户 里用處理液及表面處理方法之效果。又，實施例中所使用 之被處理材料、脫脂劑及塗料等係由市售材料中任意選定 ’本發明之表面處理用處理液及表面處理方法之杏 、 、 / 只|示用途 20 200416300 〔供試板〕 “也例與比較例之供試板，使用冷軋鋼板、熱浸鑛辞 鋼板、銘合金板及鎭合金板。此供試板之略號與詳情如下 述又表面處理後外觀之評價，使用以點熔接接合spc GA及A1等3種金屬材料而成之供試板。表面處理被膜 層附著量之評價，使用^、以⑶及处各別之供試板及 以點溶接接合SPC、以及A1等3種金屬材料狀態之供試板 。塗裝性能之評價，使用以點熔接接合spc、GA及Μ等3 種金屬材料而成之供試板，實施由表面處理、塗裝、至塗 裝性能評價之一連串試驗。第i圖為以點熔接接合spc、 G A及A1專3種金屬材料之供試板之俯視圖，第2圖為其 前視圖。1為點熔接接合部。 • SPC(冷軋鋼板：jis- G- 3141) • GA(雙面合金化熱浸鍍鋅鋼板：鍍敷量45g/m2) • Al(鋁合金：6000系鋁合金） • Mg(鎂合金：jIS- η- 4201 ) 「處理步驟」 實施例、比較例之處理步驟如下述。 實施例1〜4、實施例7及比較例1〜4 :鹼脫脂4水洗 被膜生成處理—水洗-> 純水水洗乾燥 貫施例5 ··驗脫脂4水洗θ電解生成處理—水洗—純 水水洗—乾燥 實施例6 :被膜生成處理（脫脂生成兼用水洗—純 水水洗—乾燥 21 200416300 實施例8 :鹼脫脂—水洗—被膜生成處理—水洗—後 處理-> 純水水洗—乾燥 實施例9 :被膜生成處理（脫脂生成兼用水洗—後 處理—純水水洗〜乾燥 比較例5 ·鹼脫脂—水洗—表面調整—麟酸鋅—水洗 —純水水洗—乾燥 上述之驗脫脂，於實施例、比較例均使用優潔（F丨ne cleaner) - L4460(登錄商標：日本巴加來幸股份有限公司 製）以自來水稀釋成2%後，於4(rc對被處理板喷霧12〇秒 鐘。被膜處理後之水洗及純水水洗，實施例、比較例均於 室溫對被處理板喷霧30秒鐘。 實施例1 使用硝酸氧錘試藥與硝酸，調製鍅濃度為2〇〇ρ_之水 溶液。此水溶液加熱至45它後，用氫氧化鈉試藥與氫氟酸 調整pH為3.0，又將氟離子計（IM - 55G、東亞電波工業股 份有限公司製）測定下之遊離氟離子濃度調整為，即 得表面處理用處理液。調整遊離氟離子濃度後之表面處理 用處理液中之全氟濃度為5〇ppm。 用處理液中

將脫脂後水洗之供試板，在上述表面處理 浸潰12 0秒鐘進行表面處理。 實施例2 使用确酸氧鍅試藥、确酸錢試藥及硝酸銷試藥，調製 锆濃度為lOOppm、鎂濃度為5000ppm、鳃濃度為 '別⑽卯^ 、硝酸根為28470Ppm之水溶液。此水溶液加熱至⑽它後 22 200416300

’用氨水試藥與氫氟酸調整pH為3.0，又將氟離子計（IM 一 55G、東亞電波工業股份有限公司製）測定下之遊離氟離 子濃度調整為80ppm，即得表面處理用處理液。調整遊離 氟離子濃度後之表面處理用處理液中之全氟濃度為 2000ppm 。 將脫脂後水洗之供試板，在上述表面處理用處理液中 浸潰6 0秒鐘進行表面處理。 實施例3 使用六氟錯酸（IV)水溶液、硫酸鈦（IV)水溶液、硫酸 鈣忒藥及硝酸，調製鍅濃度為1〇〇〇ppm、鈦濃度為2〇〇〇卯⑺ 、鈣濃度為5PPm、硝酸根為1 000ppffl之水溶液。此水溶液 加熱至40 C後，用氫氧化鉀試藥與氫氟酸調整pH為5. 〇， 又將氟離子計（IM- 55G、東亞電波工業股份有限公司製）測 定下之遊離氟離子濃度調整為25ppm，即得表面處理用處 理液。凋整遊離氟離子濃度後之表面處理用處理液中之全 氟遭度為2250ppm。 將脫脂後水洗之供讀、；^μ、+、主 凡 < 仏忒板，在上述表面處理用處理液中 浸潰90秒鐘進行表面處理。 實施例4 使用六氟鈦酸（IV)水溶液、磺酸銷試藥及亞石肖酸納試 樂，調製鈦濃度為5_卿、銷濃度為5_卿、石肖酸根為 购卿、亞石肖酸根為卿pm之水溶液。 3VC後，用三乙醇胺試藥與氫 …至 、永/、赴贶齔凋整pH為4· 〇，又將氟 離子計（IM- 55G、東亞雷、、古工蚩日”八士 I亞μ工業&份有限公司製）測定下之 23 200416300 遊離氟離子濃度調整為i 0ppm，即得表面處理用處理液。 調整遊離氟離子濃度後之表面處理用處理液中之全氟濃戶 為 11900ppm 〇 將脫脂後水洗之供試板，將上述表面處理用處理液用 喷霧器、喷霧1 2 0秒鐘進行表面處理。 實施例5 使用硝酸氧鍅試藥、六氟鈦酸（Iv)水溶液、硫酸鎂試 藥、硝酸及氯酸鈉試藥，調製鍅濃度為5ppm、鈦濃度為 5ppm、鎂濃度為丨00ppm、硝酸根為3〇52〇卯m、氯酸根為 lOOppm之水溶液。此水溶液加熱至抑^後，用氨水試藥與 氫氟酸调整pH為6· 0，又將氟離子計（IM — 55G、東亞電波 工業股份有限公司製）測定之遊離氟離子濃度調整為 〇.5ppm，即得表面處理用處理液。調整遊離氟離子濃度後 之表面處理用處理液中之全氟濃度為12ppm。 將脫脂後水洗之供試板當作陰極，並使用碳電極為陽 極，在上述表面處理用處理液中以5A/dm2電解條件進行電 解5秒鐘實施表面處理。 實施例6 ^使用石肖酸氧鍅試藥、氧化鎮試藥、石肖酸及過氧化氮水 试藥，調製錯濃度為15〇ppm、鎂濃度為l〇p_、硝酸根為 5200ppm、過氧化氫為1〇ppm之水溶液。此水溶液加熱至 5〇°C後，用氨水試藥與氫氟酸調整pH為5 〇，又將氟離子 十（IΜ 5 5 G東亞電波工業股份有限公司製）測定下之遊離 氟離子濃度調整為5〇ppm，再添加非離子系界面活性劑之 24 200416300 水乳化乙烯壬苯基醚（氧化乙烯加成莫耳數：12莫耳 即知表面處理用處理液。調整遊離氟離子濃度後之表面 處理用處理液中之全氟濃度為170ppm。 將對未行脫脂處理而呈塗油狀態之供試板，將上述表 面處理用處理液用噴霧器噴霧90秒鐘進行表面處理。 7 使用& fee鈦（IV)水溶液、硝酸鈣試藥、硝酸鎂試藥及 高^酸钾試藥，調製鈦濃度$ IGGppm、飼濃度A 50卿、 鎂濃度為5000Ppm、硝酸根為2566〇ppm、高錳酸為ι〇ρ_ 之水/合液。此水溶液再添加水溶性丙烯酸系高分子化合物 (曲朱里瑪AC-10L:日本純藥股份有限公司製）使固體成分 /辰度為1 /。並加熱至50 C後，用氫氧化鈉試藥與氫氟酸調整 pH為3· 0 ’又將氟離子計‘（IM _ 55G、東亞電波工業股份有 限公司製）測定下之遊離氟離子濃度調整為95p_，即得表 面處理用處理液。調整遊離氟離子濃度後之表面處理用處 理液中之全氟濃度為2000ppm。 將脫脂後水洗之供試板，在上述表面處理用處理液中 浸潰60秒鐘進行表面處理。 實施例8 調製水溶性丙烯酸系高分子化合物（朱里馬Ac —丨〇L : 日本純藥股份有限公司製)之固體成分濃“ 1%、磷酸試 藥之鱗酸根為2g/L之水溶液。此水溶液加熱至4(Γ(：後， 用氨水試藥調整pH為4_5,製成後處理液。將以實施例5 浸潰於上述後 之表面處理進行被膜生成及水洗之供試板 25 200416300 處理液中30秒鐘進行後處理。 實施例9 使用六氟錯酸（m 士、、六& 、 UV)水冷液與硝酸鈷試藥，調製錯濃度 為 50ppm、敍濃唐盍 。 又為5〇ppm之水溶液，再將此水溶液加熱 至4 0 C後’用氨水續、遂岡敕 八糸凋整pH為5· 0，製成後處理液。將 以實施例6之表面步押— 、 处里進仃被膜生成及水洗之供試板，浸 潰於上述後處理液中30秒鐘進行後處理。 比較例1 、使用頌酸乳錯試藥、確酸鎂試藥及硝酸，調製錯濃度 為500ppm 辰度為1〇〇〇卿、確酸根為6則卿之水溶 液。此水溶液加熱i 45°C後，用氫氧化㈣藥調整pH為 4.0’製成表面處理用處理液。又以市售之氟離子計⑽_ 55G、東亞電波工業股份有限公司製）測定上述表面處理用 處理液中之遊離氟離子濃度結果為〇ρ_。 將脫脂後水洗之供試板，在上述表面處理用處理液中 >叉 >貝12 0秒鐘進行表面處理。 比較例2 使用硫酸鈦（IV)水溶液調製鈦濃度為2_卿之水溶 液此Jc岭液加熱至50 C後，用氨水試藥與氫氟酸調整仙 為3.5,又將氟離子計(IM_55G、東亞電波工業股份有限 公司製）測定下之遊離氟離子濃度調整為4〇卟卵，即得表 面處理用處理液。 將脫月曰後水洗之供試板，在上述表面處理用處理液中 浸潰9 0秒鐘進行表面處理。 26 200416300 比較例3 將市售鉻酸鹽處理藥劑之阿爾鉻713(登錄商標：日本 巴加來幸股份有限公司製）以自來水稀釋成3.6%後，再調 整總酸度、遊離酸度至目錄值之中間值。 將脫脂後水洗之供試板，在加熱至饥之上述絡酸鹽 處理液中浸潰60秒鐘進行鉻酸鹽處理。 比較例4 將市售非鉻酸鹽處理藥劑之巴爾可特3756(登錄商標 本巴加來幸股份有限公司製）以自來水稀釋成找後， 再調整總酸度、遊離酸度至目錄值之中間值。將脫脂後水 洗之供試板’在加熱至4(rc之上述非鉻酸鹽處理液中浸潰 6 〇秒鐘進行非鉻酸鹽處理。 比較例5 對脫脂後水洗之供試板，將表面調整處理劑之布列巴 連ZN(登錄商標：日本巴加來幸股份有限公司製）以自來水 ^釋成2%稀釋液，在室溫用喷霧器喷霧3〇秒鐘後，再浸 、、42 C W酉久鋅生成處理液中析出磷酸辞被膜；該磷酸鋅 生成處理液，係將巴爾邦度L3020(登錄商標：日本巴加來 幸股：有限公司襲)以自來水稀釋成48%，並添加氟化氫 鈉试藥以氟計算為200ppm後，再調整總酸度、遊離酸度至 目錄值之中間值。 〔表面處理被膜之評估〕

以目視評估表面處理後之實施例與比較例之供試板。 其結果示如表丨。又，表面處理被膜層之附著量以螢光X 27 200416300 射線分析裝置（System3270 ;理學電氣工業股份有限公司製 )測定。其結果示如表2及表3。又，表面處理被膜層之附 著量，分別就各金屬材料未接合而單獨處理（未接合）者及 以點熔接接合處理（有接合）者進行測定。 表1 表面處理後之外1 a SPC上 GA上 A1上 實施例1 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例2 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例3 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例4 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例5 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例6 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 實施例7 均勻干涉色 均勻灰黑色 均勻白色 比較例1 未析出被膜 未析出被膜 不均勻白色 比較例2 淡黃色 不均勻灰色 不均勻白色 比較例3 未析出被膜 稍變黃 金黃色 比較例4 未析出被膜 未析出被膜 均勻白色 比較例5 底材露出 均勻灰色 不均勻白色 表1為實施例與比較例所得表面處理被膜之外觀評估 結果。實施例對所有供試板之所有金屬材料種類均可獲得 _ 均勻之被膜。再者，在實施例所使用供試板之點熔接接合 部亦能觀察表面處理被膜析出之情形。相較於此，比較例 未能對所有供試板析出均勻之被膜。尤其於比較例3、4 及5，其點熔接接合部完全無被膜析出。又比較例5為同 時處理冷軋鋼板與鍍鋅鋼板與鋁合金時所使用之磷酸鋅處 理液，但如本次試驗結果，以點焊將各供試片接合之條件 下，在冷軋鋼板上呈現被稱為「透空」之金屬材料底材露 出部分。 28 200416300

表2 表面處理被膜層附著量（未接合） (锆及鈦之合計附著量：mg/m2) SPC上 GA上 A1上 Mg上 實施例1 122 67 48 45 實施例2 108 66 49 41 實施例3 61 58 42 38 實施例4 73 59 14 12 實施例5 41 52 38 26 實施例6 35 38 25 19 實施例7 31 29 24 18 比較例1 痕量 痕量 痕量 痕量 ^ 比較例2 25 15 15 10 鬌 比較例3 痕量 Cr33 Cr95 Cr75 比較例4 痕量 痕量 25 15 比較例5 被膜重量2.5g/m2 被膜重量4. 5g/m2 被膜重量1. 2g/m2 被膜重量0.5g/m2 表3 表面處理被膜層附著量（有接合） (結及鈦之合計附著量：mg/m2) SPC上 GA上 A1上 實施例1 125 67 48 實施例2 118 66 49 實施例3 65 58 42 實施例4 72 59 14 實施例5 45 52 38 實施例6 38 38 25 實施例7 32 29 24 比較例1 痕量 痕量 痕量 比較例2 28 17 12 比較例3 痕量 Cr35 Cr85 比較例4 痕量 痕量 21 比較例5 被膜重量2.8g/m2 被膜重量4.7g/m2 被膜重量0. 7g/m2 29 200416300

較例無法對所有供試板析出均勻 表2及表3 量之測定結果。 均可獲得目標附 ，其表面處理被膜附著量均為一 觀σ平估結果明顯看出，比較例無 之被膜。 〔塗裝性能評估〕 (製作塗裝性能評估板） 為評估實施例與比較例之表面處理板之塗裝性能，以 下列步驟進行塗裝。 烘烤〜上層塗裝—烘烤 陽離子電解沉積塗裝、中層塗裝、上層塗裝詳細如下 陽離子電解沉積塗裝—純水水洗—烘烤—中層塗裝— 陽離子電解沉積塗裝：環氧樹脂系陽離子電解沉積塗 料（耶勒克侖9400 :關西塗料股份有限公司製）、電壓2〇〇ν 、被膜厚度20//m、175°C烘烤20分鐘 中層塗裝·胺基醇酸樹脂系塗料（阿美樂克Tp — 3 7灰 色··關西塗料股份有限公司製）、喷塗、被膜厚度35#m、 140°C烘烤2〇分鐘 上層塗裝：胺基醇酸樹脂系塗料（阿美樂克TM — j 3白 色··關西塗料股份有限公司製）、噴塗、被膜厚度35 “爪、 140°C烘烤20分鐘 200416300 (塗裝性能評估） 評估實施例與比較例之塗裝性能。其結果如表4及表 5所示。評估項目與縮寫記號如下述。又，電解沉積塗裝 完成時之塗膜稱為電解沉積塗膜，上層塗裝完成時之塗膜 稱為3 coats塗膜。 ① SST:鹽水噴霧試驗（電解沉積塗膜） ② SDT:溫鹽水試驗（電解沉積，塗膜）

③ 1st ADH : 1次密合性（3 coats塗膜） ④ 2nd ADH :耐水2次密合性（3 coats塗膜） SST ·將被鋒利切刀劃上交叉切痕之電解沉積塗裝板， 喷霧5%鹽水840小時（以jIS — z — 2371為標準）。喷霧完 畢後測定交叉切痕部之兩端最大膨脹寬度。 SDT :將電解沉積塗裝板浸潰於加溫至5〇它之 5wt%NaCl水溶液840小時。浸潰完畢後將經自來水水洗— 室溫乾燥後之供試片整面用膠帶剝離，目視判定各金屬材 料上塗膜之剝離面積。

1 st ADH ··用鋒利切刀太q ^ 刀在3 coats塗膜上劃出間隔2f 之1 00個方格。用透明膠帶制雜古故 4斤丄 f刹雔方格，計算方格剝離數。 2nd ADH :將3 coats冷姑』广、夺士 塗裝板浸潰於5(TC之去離子:

2 4 0小時。浸潰後用鋒利切π六Q 刀刀在3 coats塗膜上劃出 2mm之100個方格。用透明跟*在丨认 逐月膠可剝離方格，計算方格剝彳 數0 1 31 200416300

表4為電解沉積塗膜之塗裝性能評估結果。實施例對 所有供試板表現良好之耐蝕性。相較於此，在比較例丨因 表面處理用處理液中完全不含遊離氟離子，故表面處理被 臈未旎充分析出，耐蝕性差。又於比較例2，因表面處理 用處理液中之遊離氟離子濃度高，尤其在SPC上之被膜附 者量少而得耐蝕性差之結果。實施例5及6，雖然表現優 ;比較例之塗裝性能，但如與其他實施例比較時，其電解 沉積塗裝後之耐蝕性稍差。惟如實施例8及9所示，實施 後處理之結果耐蝕性明顯提升。 由於比較例3為鋁合金用鉻酸鹽處理劑、比較例4為 鋁合金用非鉻酸鹽處理劑，故A丨之耐蝕性優異，但其他 供試板之耐蝕性顯然較實施例差。比較例5為目前一般使 32 200416300 用於陽離子電解沉積塗裝底層之磷酸鋅處理。但於比較例 5如同本次試驗之結果，於點溶接接合各供試片材之條 件下’與實施例比較時較差。 表5 coats塗膜之塗裝性能

供試板均矣、C〇atS板之密合性評估結果。所有加 為良好=表現良好之密合性。關於lst讀，在比㈣ 性，未右結果，但於2nd ，如同電解沉積塗膜之拓 例5對所有供試板表現良好密合性之水準。又於t 污龙。^2理後之處理浴中發生磷酸辞處理時之^ 由以^〜例’無論㈣水準均未發生污泥。 液C結果可知’使用本發明品之表面處理用肩 理SPC、2理方去’無需改變處理浴及處理條件而同時 及即能析出密合性與耐蝕性優異之表面 33 200416300 理被膜。再者，使用 出耐餘性優且之表面卢 果’亦月匕夠在溶接部位析 法，只要使被處理金屬材料與表面處理用: ，因此在如袋妝描、止七A 饮接觸即可 w内。卩荨無攪拌效果部位亦 處理被膜’而可謀求卿之提升。 “斤出表面 〔產業上利用之可能性〕 依據本發明$矣& & 巧之表面處理用處理液及使用此處理液 面處理▲方法’ ϋ由不含有害環境成分之處理浴，不致發： /5泥此在由鐵系材料、辞系材料、鋁系材料及鎂系材料 之2種至4種同時構成或各別單獨之金屬表面，析出塗裝 後之耐姓性優異之表面處理被膜，此在習知技術為不可能 又被處理金屬材料不須進行表面調整步驟亦能析出表 面處理被膜’而能夠縮短處理步驟並節省空間。 【圖式簡單說明】 (一） 圖式部分 第1圖為供給本發明之實施例與比較例之供試板之俯 視圖。 第2圖為该供試板之前視圖。 (二） 元件代表符號 GA ·雙面合金化熱浸鍍鋅鋼板 SPC :冷軋鋼板 A1 ·紹合金板 1 :點熔接接合部 34

Claims (1)

1. 200416300 拾、申請專利範圍： 、'· 一種金屬表面處理用處理液，其特徵在於，係將擇 、,、乂才料鋅系材料、铭系材料及鎮系材料中之金屬材 枓以各別單獨或同日"種以上實施表面處理之水系表面處 理=，其含有選自鍅化合物及鈦化合物之1種以上化合物 換开至屬7G素為5〜5〇〇〇ppm，並含遊離氟離子〇1〜 l〇〇PPm，且 pH 為 2〜6。 ·〜 2如申請專利範圍第1項之金屬表面處理用處理液， 其進一步含有擇自鈣化合物、鎂化合物及勰化合物所構成 群中之1種以上之化合物，而該化合物之濃度換算成金屬 元素’鈣化合物為5〜1〇〇ppm、鎂化合物或鳃化合物為Μ 〜5000ρρπι 〇 3 ·如申請專利範圍第1項之金屬表面處理用處理液， 其進一步含有硝酸根1 000〜50000ppm。 4 ·如申請專利範圍第2項之金屬表面處理用處理液， 其進一步含有硝酸根1 000〜50000ppm。 5 ·如申請專利範圍第1項之金屬表面處理用處理液， 其進一步含有擇自 HC103、HBr03、ΗΝ02、腿〇3、ΗΜη04、 HV〇3、H2〇2、h2W04、HzMoO4及其等之鹽類中之至少i種含氧 酸及/或含氧酸鹽。 6 ·如申請專利範圍第2項之金屬表面處理用處理液， 其進一步含有擇自 HC103、HBr03、龍02、HN〇3、ΗΜη04、 HVO3、Η"2、H2W04、Η2Μ〇04及其等之鹽類中之至少i種含氧 酸及/或含氧酸鹽。 35 200416300 7如申明專利範圍第3項之金屬表面處理用處理液， 其進步含有擇自 HC103、HBr03、HN02、HN〇3、ΗΜη04、 HVO3、HA、Η^〇4、H2Mo〇4及其等之鹽類中之至少i種含氧 酸及/或含氧酸鹽。 8 ·如申請專利範圍第4項之金屬表面處理用處理液， ，、進步 3 有擇自 HCl〇3、HBr〇3、HN02、HN〇3、ΗΜη04、 、M2、h2WG4、h2MoG4及其等之鹽類中之至少！種含氧 酸及/或含氧酸鹽。 、如申δ月專利範圍冑1〜8項任-項之金屬表面處理 处理液’其進一步含有擇自水溶性高分子化合物及水分 政性高分子化合物中之至少"重高分子化合物。 用声°月專利範圍帛1〜8項任-項之金屬表面處理 子：：液，其進—步含有擇自非離子系界面活性劑、陰離 活性劑面活性劑及陽離子系界面活性劑中之至少、1種界面 u ·如申請專利範圍第 ，甘、a 項之金屬表面處理用爽埋 〆、進一步含有擇自 活性劑及陽離子系界面活：：界面活性劑、陰離子系界 1 ? ’、 / 剑中之至少1種界面活性劑c 系材料：=Γ面處理方法，其特徵在於，將擇自 各別單獨 1呂糸材枓及鎂系材料中之金屬材料 任—:=同：2種以上’與申請專利範圍第項 、表面處理用處理液進行接觸。 如申請專利範圍第 中，將八屈α 項之金屬表面處理方法’ 將金屬材料與表面處理用_柿、六4 处里用處理液接觸後，經水洗或 36 200416300 7:洗:、再與含有擇自鈷、鎳、錫、銅、鈦及鍅所構成群中 、種元素之化合物之酸性水溶液進行接觸。 14·如申請專利範圍第12項之金屬表面處理方法，其 中、，將金屬材料與表面處理用處理液接觸後，經水洗或^ 二t人再與含有擇自水溶性高分子化合物與水分散性高分 子化百物中之至少！種高分子化合物之處理液進行接觸。 系：；=表面處理方法’其特徵在於，將擇自鐵 以該金屬材^料及鎮系材料中之金屬材料， 專利範二=獨或同· 2種以上當作陰極，在申請 解處理。 員任項之表面處理用處理液中進行電 :6·如申請專利範圍第15項之金屬表面處理 料在表面處理用處理液中電解處理後_; 成群中之至少！铺_主 鈦及錯所構 凡素之化合物之酸性水溶液進行接觸。 中，m2專^圍第15項之金屬表面處理方法，其 洗或未水、先才表面處理用處理液中電解處理後，經水 性丄再與含有擇自水溶性高分子化合物與水” f生呵分子化合物 刀放 接觸。 乂 1種南分子化合物之處理液進行 宇材;：：種金屬表面處理方法’其特徵在於，將擇自鐵 系材#、鋅系材料、 对铎目鐵 處理之金屬材料，以各別\:及鎮系材料之未脫脂、淨化 範圍第】〇項或第U項之==同時2種以上與申請專利 頁之表面處理用處理液進行接觸。 37 19 · 一種金屬材料，其特徵在於， 表面以申請專利範圍第12〜18項中任_ 形成合有擇自鈦及锆金屬元素中至少1 ，且該表面處理被膜附換算成金屬 2〇· —種金屬材料，其特徵在於， 表面以申請專利範圍第12〜18項中任一 形成含有擇自鈦及鍅金屬元素中至少工 ，且該表面處理被膜附著量換算成金屬 一禋隹屬材料，其特徵在於 表面以申請專利範圍第12〜18項中4 形成含有擇自鈦及錯金屬元素中至少 ，且該表面處理被膜附著量換算成金 上。 W 22· —種金屬材料，其特徵在於 表面以申請專利範圍第12〜18項中名 形成含有擇自鈦及錯金屬元素中至少 ，且該表面處理被膜附著量換算成金 上。 ” 拾壹、圖式： 如次頁。 係在鐵系金屬材料 項之表面處理方法 種之表面處理被膜 元素為30mg/m2以 係在鋅系金屬材料 項之表面處理方法 種之表面處理被膜 元素為20mg/m2以 係在銘系金屬材料 項之表面處理方法 種之表面處理被膜 元素為10mg/m2以 係在鎮系金屬材料 項之表面處理方法 種之表面處理被膜 元素為1 Omg/m2以 38