TWI816765B - 表面處理劑、具有表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題為：提供一種鋁或鋁合金材料用的表面處理劑。前述表面處理劑對於鋁或鋁合金材料具有優異的耐腐蝕性，又，即使覆膜暴露在高溫環境下，亦能夠形成具有優異耐腐蝕性的表面處理覆膜。藉由本發明的表面處理劑係能夠解決上述課題，本發明的表面處理劑係用於鋁或鋁合金材料的表面處理，其係包含：離子(A)，其係含有三價鉻；離子(B)，其係選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種；離子(C)，其係含有鋅；游離氟離子(D)；硝酸根離子(E)。

Description

表面處理劑、具有表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法

本發明係關於一種表面處理劑、其係用於鋁或鋁合金材料的表面處理；具有由該表面處理劑所形成之表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法。

於飛機材料、建築材料、汽車零件等廣泛的領域中，針對鋁或鋁合金材料的表面處理劑，在過去已開發了含有3價鉻的金屬材料用表面處理劑。

例如，專利文獻1當中揭示了一種金屬材料用化成處理液，其含有：成分(A)，其係由水溶性3價鉻化合物所構成；成分(B)，其係由水溶性鈦化合物、水溶性鋯化合物中所選的至少一種成分所構成；成分(C)，其由水溶性硝酸鹽化合物所構成：成分(D)，其係由水溶性鋁化合物所構成；成分(E)，其由氟化合物所構成，且pH值係控制於2.3至5.0範圍內。

專利文獻2當中揭示了一種化成處理液，其包含：特定含量的特定3價鉻、特定的鋯化合物、特定的二羧酸化合物。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2006-328501號公開公報

[專利文獻2] 日本特開2006-316334號公開公報

然而，使用專利文獻1~2的表面處理劑對於鋁或鋁合金材料所形成之覆膜，在鋁或鋁合金材料的用途中，具有因為暴露在高溫環境而使耐腐蝕性降低的情形。

本發明的目的係提供一種表面處理劑、具有由該表面處理劑所形成之表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法；且前述表面處理劑對於鋁或鋁合金材料具有優異的耐腐蝕性，又，即使覆膜暴露在高溫環境下，亦能夠形成具有優異耐腐蝕性的表面處理覆膜。

本發明人們在深入探討解決上述課題後，結果發現以下事項，進而完成本發明。一種表面處理劑，其係包含：離子(A)，其係含有三價鉻；離子(B)，其係選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種；離子(C)，其係含有鋅；游離氟離子(D)；硝酸根離子(E)。前述表面處理劑對於鋁或鋁合金材料具有優異的耐腐蝕性，又，即使覆膜暴露在高溫環境下，亦能夠形成具有優異耐腐蝕性的表面處理覆膜。

用於解決上述課題的本發明係為以下等： (1)一種表面處理劑，其係用於鋁或鋁合金材料的表面處理，其係包含：離子(A)，其係含有三價鉻；離子(B)，其係選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種；離子(C)，其係含有鋅；游離氟離子(D)；硝酸根離子(E)；(2)一種具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料的製造方法，其係包含：接觸步驟，其係使如上述(1)所述之表面處理劑，接觸鋁或鋁合金材料的表面或是表面上；(3)一種具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料，其特徵在於，其係由如上述(2)所述的製造方法製得。

藉由本發明，能夠提供一種表面處理劑、具有由該表面處理劑所形成之表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料及其製造方法；且前述表面處理劑對於鋁或鋁合金材料具有優異的耐腐蝕性，又，即使覆膜暴露在高溫環境下，亦能夠形成具有優異耐腐蝕性的表面處理覆膜。

(1)表面處理劑

本實施形態的表面處理劑係用於將鋁或鋁合金材料進行表面處理的處理劑。該表面處理劑係能夠作為化成處理劑利用。該表面處理劑係含有：離子 (A)，其係含有三價鉻；離子(B)，其係選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種；離子(C)，其係含有鋅；游離氟離子(D)；硝酸根離子(E)。雖然表面處理劑係可為僅將此等離子的供給源摻合至水性媒介之物，但也可為摻合其他成分之物。以下詳細敘述各種成分、組成(含量)以及液性。此外，作為含有前述金屬的離子，可舉出例如金屬離子、金屬氧化物離子、金屬氫氧化物離子、金屬錯離子等。

(含有三價鉻的離子)

就表面處理劑中的含有三價鉻的離子(A)的供給源而言，只要為藉由混合至水性媒介而提供離子(A)者即可，並未特別限制。舉例來說：氟化鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、磷酸鉻等。此等供給源可僅使用一種，亦可使用兩種以上。表面處理劑中離子(A)的含量並未特別限制，以鉻換算質量濃度來說，通常在5~1000mg/L範圍內，較佳係20~700mg/L範圍內。又，在本實施形態中，較佳係不含有6價鉻離子。又，「不含有6價鉻離子」並非指其含量為零，能夠允許其不可避免的混入。具體而言，其含量可為10mg/L以下、5mg/L以下、1mg/L以下、0.5mg/L以下及0.1mg/L以下。

(選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種之離子)

就表面處理劑中選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種之離子(B)的供給源而言，只要是藉由混合於水性媒介而提供離子(B)者即可，並未特別限制。舉例來說：硫酸鈦、硫酸氧鈦、硫酸鈦銨、硝酸鈦、硝酸氧鈦、硝酸鈦銨、六氟鈦酸、六氟鈦錯鹽、硫酸鋯、硫酸氧鋯、硫酸鋯銨、硝 酸鋯、硝酸氧鋯、硝酸鋯銨、六氟鋯酸、六氟鋯錯鹽、乳酸鈦、乙醯丙酮鈦、鈦酸三乙醇胺(titanium tri-ethanol aminate)、鈦酸乙醇酸辛酯(titanium octyl glycolate)、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、乙酸氧鋯、乳酸氧鋯、四乙醯基丙酮基鋯、三丁氧基乙醯基丙酮基鋯、四正丁氧基鋯、四正丙氧基鋯等。此等供給源可僅使用一種，亦可使用兩種以上。雖然表面處理劑中離子(B)的含量並未特別限定，但以金屬換算質量濃度(當混合兩種以上供給源時，合計的金屬換算質量濃度)來說，通常在5~1000mg/L範圍內，較佳在20~700mg/L範圍內。

(含有鋅的離子)

就表面處理劑中含有鋅的離子(C)的供給源而言，只要是藉由混合於水性媒介而提供離子(C)者即可，並未特別限制。舉例來說：金屬鋅、氧化鋅、碳酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅、硫酸鋅、氟化鋅、碘化鋅、磷酸二氫鋅、乙醯丙酮鋅等。此等供給源可僅使用一種，亦可使用兩種以上。又，雖然表面處理劑中離子(C)的含量並未特別限定，但以鋅換算質量濃度來說，通常在20~10000mg/L範圍內，較佳在50~10000mg/L範圍內，更佳係在300~8000mg/L範圍內，特佳係在700~5000mg/L範圍內。

(游離氟離子)

就表面處理劑中游離氟離子(D)的供給源而言，只要是藉由混合於水性媒介而提供離子(D)者即可，並未特別限制。舉例來說：氫氟酸、氟化銨、氟化鉻、六氟鈦酸、六氟鈦錯鹽、六氟鋯酸、六氟鋯錯鹽、氟化鎂、氟化鋁、六氟矽酸、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋅等。此等供給源可僅使用一種，亦可使用兩種 以上。又，游離氟離子(D)係能夠藉由相同化合物或不同化合物，來與上述(A)、(B)及/或(C)的供給源一起被提供。表面處理劑中游離氟離子(D)的氟換算質量濃度較佳3~100mg/L，更佳係5~70mg/L。

(硝酸根離子)

就表面處理劑中硝酸根離子(E)的供給源而言，只要是藉由混合於水性媒介而提供離子(E)者即可，並未特別限制。舉例來說：硝酸、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鎂、硝酸銨、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鍶、硝酸鈣、硝酸鈷、硝酸鋁、硝酸鋅等。此等供給源可僅使用一種，亦可使用兩種以上。又，硝酸根離子(E)係能夠藉由相同化合物或不同化合物，來與上述(A)、(B)及/或(C)的供給源一起被提供。雖然表面處理劑中硝酸根離子(E)的含量並未特別限定，但以硝酸換算質量濃度來說，通常在100~30000mg/L的範圍內。

(其他成分)

於本實施形態的表面處理劑，能夠在不損及本發明效果的範圍內，添加各種金屬成分及添加劑。就金屬成分而言，可舉出例如：釩、鉬、鎢、錳、鈰、鎂、鈣、鈷、鎳、鍶、鋰、鈮、釔、鉍等。就添加劑而言，可舉出例如：具有烴基的化合物、具有甲醯基的化合物、具有苯甲醯基的化合物、具有氨基的化合物、具有亞氨基的化合物、具有氰基的化合物、具有偶氮基的化合物、具有硫醇基的化合物、具有磺基的化合物、具有硝基的化合物及具有胺基甲酸酯鍵的化合物等。此等金屬成分及添加劑可僅使用一種，亦可使用兩種以上。因為 此等添加劑在不損及本發明效果的範圍內添加，故其含量最多也僅為相對於表面處理劑全部含量的數質量%。

另一方面，本實施形態的表面處理劑較佳係不包含具有羧基的化合物、較佳係不包含具有脒基(amidino group)的化合物、較佳係不包含具有芳香環的化合物、更佳係不包含有機物。藉由使用不包含有機物的表面處理劑，能夠抑制形成之覆膜的耐腐蝕性下降。又，「不包含有機物」並非指其含量必為零，能夠在不明顯損及本發明效果的範圍內，允許包含之。具體而言，其含量可為10mg/L以下、5mg/L以下、1mg/L以下、0.5mg/L以下、0.1mg/L以下且亦可為0。又，有機物係指以碳為主成分的化合物，其衍生物也可以被包含在有機物中。

(液性)

本實施形態之表面處理劑的pH值並不需要特別限制，較佳係2.3~5.0，更佳係3.0~4.5。於此，本說明書中的pH值係指，使表面處理劑接觸鋁或鋁合金材料的表面或是表面上時之溫度下的值。pH值的測量可藉由手持式導電率暨pH值測量儀(WM-32EP(東亞DKK股份有限公司製))等來進行。

以上，雖然針對本實施形態的表面處理劑的組成進行說明，但在本發明的另一方面，係一種用於鋁或鋁合金材料的表面處理之表面處理劑，其係摻合以下物質而成者：含有三價鉻之離子(A)的供給源；選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種之離子(B)的供給源；含有鋅之離子(C)的供給源；游離氟離子(D)的供給源；硝酸根離子(E)的供給源。又，游離氟離子(D)的供給源可與上述(A)、(B)及/或(C)的供給源，為相同化合物或不同化 合物。硝酸根離子(E)的供給源可與上述(A)、(B)及/或(C)的供給源，為相同化合物或不同化合物。

(2)表面處理劑的製造方法

本實施形態的表面處理劑係將以下供給源，適量摻合於水性媒介中，並藉由攪拌而得：前述之含有三價鉻之離子(A)的供給源；選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種之離子(B)的供給源；含有鋅之離子(C)的供給源；游離氟離子(D)的供給源；硝酸根離子(E)的供給源。又，於製造時，可將固體的供給源摻合於水性媒介，亦可將該固體的供給源預先溶解於水性媒介後，作為水性媒介溶液來摻合。又，表面處理劑的pH範圍如上所述，且雖然較佳係使用硝酸、氫氟酸、碳酸氫銨、氨水等pH調整劑來調整，但並不限於此等成分。又，亦可使用一種或兩種以上的pH調整劑。

就水性媒介而言，一般係可使用水。雖然亦可在不損及本發明效果的範圍內含有水混合性有機溶媒，但較佳係水。於含有水混合性有機溶媒的情況下，其含量為可為10mg/L以下、5mg/L以下、1mg/L以下、0.5mg/L以下及0.1mg/L以下。

(3)具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料的製造方法

本實施形態之由表面處理劑所形成之具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料的製造方法，係包含：接觸步驟，其係使本實施形態的表面處理劑，接觸鋁或鋁合金材料的表面或是表面上。藉此，能夠於鋁或鋁合金材料的表面或是表面 上，形成表面處理覆膜。亦可在接觸步驟前進行脫脂步驟及酸洗步驟等前處理步驟。又，可在各步驟後進行水洗步驟，亦可在水洗步驟後進行乾燥步驟。

(鋁或鋁合金材料)

雖然作為表面處理劑的對象之鋁或鋁合金材料並未特別限定，但對於表面的氧化膜為厚的，且合金成分偏析之鋁壓鑄材料係特別有效。雖然鋁或鋁合金材料的用途並未特別限定，但可舉出例如船舶推進發動機及其周邊機器類、摩托車用內燃機零件等。

(脫脂步驟)

於本實施形態的製造方法中，較佳地，可於進行接觸步驟之前，進行脫脂步驟，其係使習知的脫脂劑接觸鋁或鋁合金材料的表面或表面上。脫脂方法並未特別限定，可舉出例如溶劑脫脂、鹼性脫脂等。

(接觸步驟)

於本實施形態的製造方法的接觸步驟中，雖然接觸溫度、接觸時間並未特別限定，但通常將表面處理劑於鋁或鋁合金材料的表面或表面上，在30~80℃下、且較佳係在40~70℃下，接觸10~600秒。又，在該步驟後，可因應必要進行水洗及去離子水洗，並在之後進行乾燥。雖然乾燥溫度並未特別限制，但較佳係50~140℃。又，就使表面處理劑與鋁或鋁合金材料的表面或表面上接觸的方法而言，並未特別限定，可舉出例如浸塗法、噴塗法、流塗法等。

(4)具有表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料

藉由上述製造方法所製造之具有表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料，係本發明的其他實施形態。雖然鋁或鋁合金材料中表面處理覆膜的附著量並未特別限定，但被含於表面處理覆膜的鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及/或鋅(Zn)的合計質量較佳為每單位面積1~200mg/m²。

即使不進行在表面處理覆膜上塗佈之塗佈步驟，具有本實施形態之表面處理覆膜的鋁或鋁合金材料亦具有優異的耐腐蝕性；且即使於覆膜暴露在高溫環境中具有優異耐腐蝕性的情形下，仍可進行塗佈步驟。

前述塗佈步驟並未特別限定，可舉出例如使用習知的塗料組成物，來進行水性塗佈、溶劑塗佈、粉末塗佈、陰離子電沉積塗佈、陽離子電沉積塗佈等的塗佈方法。

[實施例]

以下說明本發明的實施例以及比較例。此外，本發明並不限定於該實施例。

<鋁材料>

鋁壓鑄(die-cast)材料(JIS-ADC12)

<表面處理劑>

將表1~5所示之供給源混合於水，且獲得各離子濃度為表6所示值之實施例1~20及比較例1~3的表面處理劑。又，使用氨水作為pH調整劑。又，游離氟離子 的濃度係使用市售的氟離子測量儀(離子電極：氟化物離子複合電極F-2021(東亞DKK股份有限公司製造))來測量。

<具有表面處理覆膜之鋁壓鑄材料的製造>

使用實施例1~20及比較例1~3的表面處理劑，製造具有表面處理覆膜之鋁壓鑄材料，並成為試驗片1~23。

具體而言，在鹼性脫脂劑[Fine cleaner 315E(日本帕卡瀨精股份有限公司製)的20g/L水溶液]中，在60℃且兩分鐘的條件下，浸漬上述鋁壓鑄材料，接著使用自來水漂洗表面並清洗。之後，藉由在表6所述的接觸溫度下，將上述表面處理劑噴塗在前述鋁壓鑄材料的表面或表面上，來進行接觸步驟。之後，使用自來水(常溫-30秒)進行沖洗，使用去離子水(常溫-30秒)水洗，然後使用電烤箱(80℃-5分鐘)進行乾燥，以製造具有表面處理覆膜之鋁壓鑄材料(試驗片1~23)。針對試驗片1~23的表面處理覆膜之附著量，使用掃描型螢光X射線分析裝置[ZSX primus II(理學股份有限公司製)]測量被含於表面處理覆膜之鉻(Cr)、鈦(Ti)、鋯(Zr)及/或鋅(Zn)的合計質量。將測量結果顯示於表7。

接著，針對試驗片1~23，實施以下所示的各試驗，評價表面處理覆膜的耐腐蝕性及加熱後耐腐蝕性。將結果顯示於表8。

<<評價方法>>

<耐腐蝕性>

於試驗片1~23進行中性鹽水噴霧試驗(JIS-Z2371：2015)240小時。乾燥後，以目視測量試驗片之表面所產生的白鏽比例。白鏽的比例係白鏽產生面積相對於觀察部位的面積的比例。評價基準如下所示。將評價結果顯示於表8。

<評價基準>

5 白鏽比例 10%以下

4 白鏽比例 大於10%~30%以下

3 白鏽比例 大於30%~50%以下

2 白鏽比例 大於50%~70%以下

1 白鏽比例 大於70%

<加熱後耐腐蝕性>

將各試驗片在電烤箱加熱(180℃-20分鐘)後，進行中性鹽水噴霧試驗(JIS-Z2371：2015)240小時。乾燥後，以目視測量試驗片之表面所產生的白鏽比例。白鏽的比例係白鏽產生面積相對於觀察部位的面積的比例。評價基準如下所示。將評價結果顯示於表8。

<評價基準>

5 白鏽比例 10%以下

4 白鏽比例 大於10%~30%以下

3 白鏽比例 大於30%~50%以下

2 白鏽比例 大於50%~70%以下

1 白鏽比例 大於70%

Claims (3)

1. 一種表面處理劑，其係用於鋁或鋁合金材料的表面處理，其係包含：離子(A)，其係含有三價鉻；離子(B)，其係選自含有鈦的離子及含有鋯的離子所構成群組中的至少一種；離子(C)，其係含有鋅；游離氟離子(D)；硝酸根離子(E)；又，在前述表面處理劑中，以鉻換算質量濃度計，前述離子(A)的含量在5~1000mg/L的範圍內；以金屬換算質量濃度計，前述離子(B)的含量在5~1000mg/L的範圍內；以鋅換算質量濃度計，前述離子(C)的含量在20~10000mg/L的範圍內；以氟換算質量濃度計，前述游離氟離子(D)的含量在2~150mg/L的範圍內；以硝酸換算質量濃度計，前述硝酸根離子(E)的含量在100~30000mg/L的範圍內；且前述表面處理劑係不包含具有芳香環的化合物。
2. 一種具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料的製造方法，其係包含：接觸步驟，其係使如請求項1所述之表面處理劑，接觸鋁或鋁合金材料的表面或是表面上。
3. 一種具有表面處理覆膜之鋁或鋁合金材料，其係由如請求項2所述的製造方法製得。