WO2004048434A1

WO2004048434A1 - 光硬化性・熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板

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Publication number: WO2004048434A1
Application number: PCT/JP2003/015187
Authority: WO
Inventors: Hideaki Kojima; Yoshitaka Hirai; Naoki Yoneda; Shoji Minegishi; Hidekazu Miyabe
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2005-05-28
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Description

明細書光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板技術分野

本発明は、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物及びそれを用いたプリント配線板に関し、さらに詳しくは、指触乾燥性、密着性、解像†生に優れ、加熱硬化時に発生するミストが少なく、高感度で保存安定性に優れた光硬化性■熱硬化性樹脂組成物と、それを用いて製造した、部品実装時に発生するガスが低減され、 P C T (プレッシャー ' クッ力一 .テスト）耐性、電気絶縁性等に優れたソルダ一レジスト層及び/又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板に関する。背景技術

ソルダーレジスト組成物は、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだプリッジの防止及び回路の保護を目的として用いられるものであり、そのため、その硬化物には密着性、耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求される。近年、プリント配線板製造業界においては、プリント配線板の軽量化、導体回路の高密度化が求められ、これに応じて写真現像タイプのソルダ一レジスト組成物、特にアルカリ水溶液により現像可能な組成物が開発され用いられている（例えば、特開平 1— 1 4 1 9 0 4号参照）。

しかしながら、これまで用いられているソルダーレジスト組成物の場合、画像形成の際に、露光時の塗膜深部の光硬化が不充分であるため、現像時に塗膜が剥離する場合があり、高解像性の画像が得られない大きな要因となつている。そのため、露光時の深部硬化性に優れたソルダ一レジスト組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。

また、このような写真現像タイプの組成物を用いたソルダ一レジスト層の形成は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等によりレジスト組成物を基板上に全面塗布する塗布工程、接触露光を可能にするため有機溶剤を揮発させる仮乾燥工程、冷却し接触露光する露光工程、未露光部を現像により取り除く現像工程、充分な塗膜特性を得るための熱硬化工程を必要とする。これらの工程の中で、特に露光工程は、プリント配線板の種類によりネガフィルムを交換し、位置合わせをした後、真空引きし、露光するというような極めて煩瑣な工程である。従って、生産性向上、低価格化のためには露光工程の短縮が大きなファクターとなり、また、露光工程の短縮にはソルダーレジスト組成物の高感度化が大きく寄与する。このようなことから、汎用の電子機器に使用されるソルダ一レジスト組成物については、高感度化の要望が高くなつている。このような高感度化の要求を実現するためには、一般に、多官能（メタ）ァクリレート化合物を組成物中に多量に添加することが考えられる。しかし、低分子量の多官能（メ夕）ァクリレート化合物を多量に添加すると、感度は上がるが、接触露光時に必要な指触乾燥性（タックフリー性）が著しく低下し、硬化塗膜特性も低下するという問題がある。

さらに、このような写真現像タイプのソルダ一レジスト組成物を用いたソルダ一レジスト層の形成においては、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程，及びはんだ付け工程において、熱風循環式乾燥炉や露光機にレジスト組成物から発生する揮発成分（ミスト）が付着し、後工程のはんだ付け工程や、その後の金めつき工程での実装異常の要因となっている。そのため、予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、レジスト組成物から揮発する成分（ミスト）が少ないソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっているが、現在まで充分に満足しうる材料は見出されていない。

一方、多層プリント配線板の製造方法としては、従来から積層プレス法が知られているが、この方法では、生産設備が大掛かりとなり、コストが高くなる上、スル一ホールめつきの際に外層にめっきが行なわれるため銅厚が大きくなり、ファインパターンの形成が困難となる。このような問題を克服するため、近年、導体層上に樹脂絶縁層を交互にビルドアップしていく多層ブリント配線板の開発が活発に進められている（ビルドアヅプ工法）。

このようなビルドアヅプ工法の 1つとして、例えば、写真現像タイプの組成物を用いて樹脂絶縁層を形成する多層プリント配線板の製造方法がある。この方法は、まず、導体回路が形成された配線板の全面に、導体回路が埋まるように液状の感光性樹脂組成物をスクリーン印刷、力一テンコーティング、スプレーコーティングなどの任意の方法で塗布し、乾燥した後、乾燥塗膜に所定の露光パターンを有するネガフィルムを重ねて紫外線を照射して露光し、次いでネガフィルムを取り除いた後、現像処理して所定のパターンの硬化樹脂絶縁層を形成し、次いで粗化剤により粗面化処理を行なった後、無電解めつき、電解めつきなどにより導体層を形成するものである。

このようにして導体層と樹脂絶縁層を交互にビルドアップする多層プリント配線板の製造工程においても、用いる感光性樹脂組成物には、露光時の光硬化深度が充分であること、及び形成される層間樹脂絶縁層は導体層に対する密着性や電気絶縁性、耐熱性、耐薬品性などの特性に優れることが要求される。また、無電解めつき、電解めつきなどにより導体層を形成した後の加熱工程において、層間樹脂絶縁層より発生する揮発成分が導体層の密着不良の要因となっているが、現在までこのような問題を充分に解消しうる材料は見出されていない。

また、分析機器などの少量生産機種に使用されるプリント配線板の製造や、試作品のプリント配線板の製造に関しては、コンピューターからの C A D ( Computer Aided Design) デ一夕により、直接、プリント配線板に画像を描くダイレクト 'イメージング工法に対応したソルダーレジスト組成物の要求がある。このようなダイレクト ·イメージングに使用される光源には、主にレーザー光源が用いられており、波長が 3 0 0 - 4 5 0 n mの紫外線を単波長或いは複数の波長を組み合わせて用い、ビーム径が 5 ~ 1 5 mであり、出力が数ワット程度である。このようなレーザ一光を O N— O F Fさせながら 5〜 1 5 z m幅でスキャンして画像を描くため、 1枚のプリント配線板にレジストパターンを形成する時間は、ソルダ一レジスト組成物の感度に大きく依存する。このようなことから、レーザ一 ·ダイレクト ·ィメ一ジング用のソルダ一レジスト組成物については、汎用の接触露光による現像型ソルダ一レジスト組成物以上の高感度化が要求されている。

本発明は、前述した背景のもとでなされたものであり、その主たる目的は、アルカリ水溶液により現像可能であり、露光時の深部硬化性が充分高く高解像度が得られ、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性，耐吸湿性、， P C T 耐性を有する硬化物を与え、かつ、加熱を伴う予備乾燥工程、露光工程、熱硬化工程及びはんだ付け工程において、ソルダーレジスト組成物から揮発する成分（ミスト）が少ない光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することにめる。

また、本発明の他の目的は、高感度で作業性に優れ、かつ、レーザ一 *ダィレクト ·イメージング用ソルダーレジストにも対応できる、保存安定性に優れた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は、部品実装時に発生するガスが低減され、 P C T耐性、電気絶縁性等に優れたソルダ一レジスト層及び/又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板を提供することにある。発明の開示

前記目的を達成するために、本発明によれば、（A ) 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（B ) 下記一般式 ( I ) で示されるォキシム結合を有する光重合開始剤、（ C ) 反応性希釈剤、及び（D ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性，熱硬化性組成物であって、上記光重合開始剤（B ) は、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（A ) 及び上記反応性希釈剤（C ) の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも 2液系に組成されていることを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が提供される。

さらに本発明によれば、上記光硬化性■熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダ一レジスト層及びノ又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板が提供される。

本発明に係る光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤として、ォキシム結合を有する光重合開始剤を使用しているため、高感度で深部硬化性が高く、耐熱性、 P C T耐性等の諸特性に優れた硬化皮膜を安定して形成することが可能となる。また、高感度であることから、作業性に優れ、低コスト化も可能となり、レーザ一 ' ダイレクト ·イメージング工法にも対応が可能となる。さらに、高感度であるォキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基含有感光性樹脂や 1分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する反応性希釈剤と分離して配合することにより、可視光でラジカルを発生するォキシム系開始剤を使用した組成物の製造も容易になり、またォキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基含有樹脂と分離して配合することによりォキシム系開始剤の劣化も防止され、安定した光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。さらにまた、露光工程、加熱を伴う熱硬化工程及びはんだ付け工程において光重合開始剤に由来するミス卜が発生しないため、作業環境を汚染することが少なくなるという効果も得られる。発明を実施するための最良の形態.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（A ) 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（C ) 反応性希釈剤、及び（D ) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するェポキシ化合物と組み合わせて、光重合開始剤（B ) として、前記一般式（ I ) で表わされるォキシム結合を有する少なくとも 1種の光重合開始剤を含有する組成物が、露光の際に照射された活性エネルギー線に対して高感度に反応し、感光性成分（ 1分子中に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有するカルボキシル基含有樹脂及び反応性希釈剤）の光重合速度が大きくなり、解像性が向上すると共に、指触乾燥性に優れた塗膜が得られ、しかも加熱硬化時の揮発する成分（ミスト）の発生が少ないことを見出した。

即ち、本発明で用いる前記一般式（ I ) で表わされるォキシム結合を有する光重合開始剤（B ) は、感度が高いために少量の添加でも充分な解像性が得られ、また、加熱によって飛散しないためにミスト発生の原因となることがなく、さらに溶剤に溶け難いので指触乾燥性の良好な塗膜が得られるのに寄与する。

しかしながら、前記一般式（ I ) で表わされるォキシム結合を有する光重合開始剤（B ) は、窒素原子に不対電子対を持つことから、前記 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（A ) と一緒に配合された場合、保存安定性が劣ることが新たに確認された。しかも、前記一般式（ I ) で表わされるォキシム結合を有する光重合開始剤（B ) は、高感度であることから反応性希釈剤（C ) との接触も、保存安定性の面から好ましくない。

このようなことから、本発明者らは、上記ォキシム結合を有する光重合開始剤（B ) を、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（A ) 及び上記反応性希釈剤（C ) の配合された組成物とは別の組成物に配合し、少なくとも 2 液系に組成することにより、保存安定性に優れた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。なお、本明細書において、前記一般式（ I ) で表わされるォキシム結合を有する光重合開始剤を、ォキシム系光重合開始剤と称する場合がある。以下、本発明のアル力リ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。

まず、前記 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂（A ) としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、特に以下に列挙するような樹脂（オリゴマー及びポリマ一のいずれでもよい）を好適に使用でぎる。

( 1 ) (a) 不飽和カルボン酸と（b) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂、

( 2 ) (a) 不飽和カルボン酸と（b) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体にエチレン性不飽和基（b，）をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 3) ( c) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と（b) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（d) 不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した第二級の水酸基に（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

(4) (f ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と（b) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、（g) 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 5 ) (h) 多官能エポキシ化合物と（d) 不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 6 ) ( i) 水酸基含有ポリマーに（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に（ c) エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有感光性樹脂、

( 7) (h) 多官能エポキシ化合物と、（d) 不飽和モノカルボン酸と、 ( j ) 1分子中に少なくとも 1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び (8) (1) 1分子中に少なくとも 2個のォキセタン環を有する多官能ォキセタン化合物に（d) 不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性ォキセタン樹脂中の第一級の水酸基に対して（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、 1分子中に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有する力ルポキシル基含有感光性樹脂、特に前記（5) のカルボキシル基含有感光性樹脂が好ましい。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂（A) は、バックボーン，ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アル力リ水溶液による現像が可能になる。

また、上記カルボキシル基含有樹脂（A) の酸価は、 45〜 200 mgK 0 HZ g、好ましくは 45〜； 160mgKOH/gの範囲にあることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が 45 mgK OH/g未満であるとァルカリ現像が困難となり、一方、 20 OmgKOH/gを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によつては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

前記（ 1 ) のカルボキシル基含有樹脂は、（a) 不飽和カルボン酸と (b) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるものであり、カルボキシル基を含有するためアル力リ水溶液に対して可溶性である。前記不飽和カルボン酸（a) の具体的な例としては、アクリル酸、メタァクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、又はこれらの酸無水物、さらには、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水ピロメリヅト酸などの酸無水物と 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）ァクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもアクリル酸及び/又はメタアクリル酸が好ましい。なお、本明細書において（メタ）ァクリレートとは、ァクリレートとメタクリレートを総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

前記不飽和二重結合を有する化合物（b ) の具体例としては、スチレン、クロロスチレン、ひ一メチルスチレン；置換基としてメチル、ェチル、 n— プロピル、イソプロピル、 n—プチル、イソブチル、 tーブチル、ァミル、 2—ェチルへキシル、ォクチル、力プリル、ノニル、ドデシル、へキサデシル、ォクタデシル、シクロへキシル、イソボルニル、メトキシェチル、ブトキシェチル、 2—ヒドロキシェチル、 2 —ヒドロキシプロビル、 3 —クロ口一 2—ヒドロキシプロピル等を有する（メタ）ァクリレート；ポリエチレングリコールのモノ（メタ）ァクリレート又はポリプロピレングリコ一ルのモノ（メタ）ァクリレ一ト；酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル；ァクリルアミド、メタクリルアミド、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N —ヒドロキシメチルメタクリルアミド、 N—メトキシメチルアクリルアミド、 N—ェトキシメチルァクリルアミド、 N—ブトキシメチルァクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルェ一テル類、もしくはイソプチレン等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの化合物の中でも、好ましくは、スチレン、ひーメチルスチレン、低級アルキル（メタ）ァクリレート、イソプチレンが用いられる。

前記（ 2 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記不飽和カルボン酸 ( a ) と前記不飽和二重結合を有する化合物（b ) の共重合体のカルボキシル基の一部に、エチレン性不飽和基（b，）をペンダントさせ、感光性のェチレン性不飽和基（b， ) を側鎖に導入した樹脂である。共重合体のカルボキシル基の一部は未反応のまま残存するため、得られるカルボキシル基含有感光性樹脂は、アルカリ水溶液に対して可溶性である。そのため、このような樹脂を含有する感光性樹脂組成物から形成した皮膜は、選択的露光後にァルカリ水溶液により安定した現像が可能となる。

上記ペンダントとして付加するエチレン性不飽和基（b， ) としては、ビニル基、ァリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基などがある。このようなエチレン性不飽和基を前記共重合体に付加させる方法は、共重合体の力ルポキシル基に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）ァクリル酸クロライドを付加反応させる方法などがある。

ここでいうエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物や（メタ）ァクリル酸クロライドとしては、グリシジル（メタ）ァクリレート、ァリルグリシジルェ一テル、 ^ーメチルグリシジル（メタ）ァクリレート、クロトン酸グリシジルェ一テル、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレートや、（メタ）ァクリル酸クロライド、クロトン酸クロライドなどが挙げられる。これらの中でもグリシジル（メ夕）ァクリレートが好ましい。前記（3 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（ c ) 分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と前記（b ) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体のエポキシ基に、充分な光硬化深度が得られる程度にまで光硬化性を向上させる割合で、（d ) 不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、該不飽和モノカルボン酸の不飽和二重結合を側鎖に導入すると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に（e ) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖にカルボキシル基を導入した樹脂でめる。

上記分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を含有する化合物（c ) の具体例としては、グリシジル（メタ）ァクリレート、 ^—メチルグリシジル（メ夕）ァクリレート、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァクリ' レートなどが挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記不飽和モノカルボン酸（d ) の具体例としては、アクリル酸、メタァクリル酸、クロトン酸、ケィ皮酸、ひ—シァノケィ皮酸、 3—スチリルァクリル酸、 ?—フルフリルアクリル酸等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

一方、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（e ) の具体例としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ィタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水トリメリヅト酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

前記（4 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（f ) 不飽和二重結合を有する酸無水物と前記（b ) 不飽和二重結合を有する化合物の共重合体の酸無水物基に、（g ) 水酸基と不飽和二重結合を有する化合物の水酸基を反応させてハ一フェステルとし、該化合物（g ) の不飽和二重結合を側鎖に導入した樹脂である。

前記不飽和二重結合を有する酸無水物（f ) の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、さらには無水ピロメリット酸と 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァクリレ —ト等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類などの水酸基を有する不飽和化合物との部分反応生成物等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ポリマ一を安定して合成できる無水マレイン酸が好ましい。

水酸基と不飽和二重結合を有する化合物（g ) の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシアルキル (メタ）ァクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

前記したようなカルボキシル基含有感光性樹脂（ 2 ) 〜（ 4 ) は、光硬化性に優れると共に、組成物の指触乾燥性に寄与する。

前記（ 5 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、（h ) 多官能エポキシ化合物のエポキシ基に、前記（d ) 不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を反応させ、エポキシァクリレートを生成させると共に、上記付加反応で生成した第二級の水酸基に前記（e ) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物をエステル化反応させ、側鎖に力ルポキシル基を導入した樹脂である。

前記多官能エポキシ化合物（h) としては、全てのエポキシ樹脂が使用できる。代表的な例としては、ビスフヱノール A型、水添ビスフヱノール A 型、ビスフエノール F型、ビスフエノール S型、フエノールノボラヅク型、クレゾ一ルノボラック型、ビスフエノール Aのノポラック型、ビフエノール型、ビキシレノール型、 N—グリシジル型等の公知慣用のエポキシ化合物や、市販品として好適なものとしてはダイセル社製 E HP E— 315' 0等が挙げられる。さらに、固形のビスフエノール型エポキシ樹脂の水酸基に、ェピクロルヒドリンなどのェピハロヒドリンを反応させ、多官能化した多官能ビスフエノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特にェポキシ基が多く固形であるフエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラヅク型エポキシ樹脂や多官能ビスフエノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。これら多官能エポキシ化合物（h) は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

前記多官能エポキシ化合物（h) と不飽和モノカルボン酸（d) の反応は、エポキシ基の当量数ノカルボキシル基の当量数が 0. 8〜1. 2、好ましくは 0. 9~1. 05となる割合で行なうことが好ましい。エポキシ基の当量数/カルボキシル基の当量数が 0. 8未満では、不飽和モノカルボン酸 (d) が残るため臭気の問題があり、一方、上記当量数が 1. 2を越えた場合、エポキシ基が多く残るため、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（e)を反応させる段階でゲル化し易くなるので好ましくない。また、生成した第二級の水酸基に対する飽和又は不飽和多塩基酸無水物（e) の反応比率は、最終的に得られる樹脂の酸価が好ましくは 45〜160mgKOH/gの範囲内となるように調整する。一般的には、多官能エポキシ化合物（h) と不飽和モノカルボン酸（d) の反応で生成する水酸基 1当量に対し、酸無水物基が 0. 3-0. 9当量、好ましくは 0. 5〜0. 7当量である。

前記（6) の水酸基及びカルボキシル基含有樹脂は、（i) 水酸基含有ポリマ一に（e) 飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させ、生成したカルボン酸の一部にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させ、感光基を導入した樹脂である。水酸基含有ポリマ一（ i ) としてはポリビニルァセ夕一ルゃセルロース等が用いられ、飽和又は不飽和多塩基酸無水物（e ) の反応量を調整することにより、組成物の希釈剤に水を用いることができ、現像液は希アル力リ水溶液以外に水を使うことが可能である。

前記（7 ) のカルボキシル基含有感光性樹脂の合成反応は、前記多官能ェポキシ化合物（h ) に前記不飽和モノカルボン酸（d ) (又は 1分子中に少なくとも 1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の反応性基を有する化合物（ j ) ) を反応させ、次いで 1 分子中に少なくとも 1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するァルコール性水酸基以外の 1個の反応性基を有する化合物（ j ) (又は不飽和モノカルボン酸（d ) ) を反応させ、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物 ( e ) を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（g ) と不飽和モノカルボン酸（h ) と 1分子中に少なくとも 1個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の 1個の反応性基を有する化合物（ j ) を同時に反応させ、さらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（e ) を反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。

前記 1分子中に少なくとも 1個の水酸基と、エポキシ基と反応するアルコ —ル性水酸基以外の 1個の反応性基（例えば、カルボキシル基、フヱノール性水酸基、 2級ァミノ基等）を有する化合物（ j ) の具体例としては、例えば、グリコール酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチ口一ル吉草酸、ジメチ口一ルカブロン酸等のヒドロキシモノカルボン酸；（ビス）ヒドロキシメチルフエノール、（ビス）ヒドロキシメチルクレゾール、 p —ヒドロキシフエニル一 2 —メタノール、 p —ヒドロキシフエニル一 3—プロパノール、 p—ヒドロキシフエネチルアルコールなどのァメコール性水酸基含有フヱノール類；ジェタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアル力ノールアミン類等が挙げられる。前記（8) のカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記（5) のカルボキシル基含有感光性樹脂の出発原料である多官能エポキシ樹脂（h) に代えて、 (1) 多官能ォキセタン化合物を用いた樹脂である。

即ち、多官能ォキセタン化合物（1) に不飽和モノカルボン酸（d) を反応させ、生成した主として第一級の水酸基に対してさらに飽和又は不飽和多塩基酸無水物（d) を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂である。このように第一級の水酸基と酸無水物との結合部位は、熱的に切断され難く、熱安定性に優れた樹脂としたものであり、このカルボキシル基含有感光性樹脂を用いることによって耐熱性、熱安定性に優れたアル力リ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を調製できる。

次に、前記一般式（I) で表わされるォキシム結合を有する光重合開始剤 (B) としては、 o—ァシルォキシムエステル化合物、ォキシムスルホナ一ト化合物、及びケトォキシムェ一テル化合物などの公知慣用のォキシム系光重合開始剤を使用することができるが、好ましくは、下記一般式（II) で表わされる、キサントン骨格、チォキサントン骨格、アントラキノン骨格のいずれかの骨格を有するォキシム系光重合開始剤が挙げられる。

(式中、 Rの 1つ又は 2つは次式（III) で表わされる基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はフエニル基であり、は、酸素原子、硫黄原子又はカルボ二ル基を表わす。） CH二 N― 0

(式中、 R ¹は、水素原子、メチル基、フエニル基、ビフエ二ル基、又は炭素数 1〜 6のアルキル基で置換されたフエ二ル基もしくはビフエ二ル基を表

〇c=

わす。）

さらに、これらの中でも特に好 Rましいものとしては、下記一般式 (IV)で表わされるチォキサントン骨格を有するォキシム系光重合開始剤が挙げられる。

(式中、 R ²は、メチル基又はェチル基を表わす。）

これらォキシム系光重合開始剤（B ) は、窒素原子に不対電子対を持ち、また、高感度であることから、前記カルボキシル基含有樹脂（A ) 及び前記反応性希釈剤（C ) とは別の組成物に配合され、少なくとも 2液系に組成することが、特性の安定化や保存安定性の面から好ましい。

すなわち、上記ォキシム系光重合開始剤（B ) を前記カルボキシル基含有樹脂（A ) のような酸基含有化合物と混合した状態で放置すると、組成物の感光性が著しく低下したり、感光せずにラジカルが発生してゲル化が生じたり、特性的に劣化が起こる。このような劣化を防止し、特性の安定化を図 ¾ るためは、ォキシム系光重合開始剤（B ) は、前記カルボキシル基含有樹脂 (A) とは別の組成物に配合されることが重要である。また同様に、使用直前まで、反応性官能基を有する前記力ルポキシル基含有樹脂（A) 及び前記反応性希釈剤（C) が配合された組成物とは別の組成物に配合され、使用時に混合することが、保存安定性の面から好ましい。従って、例えば光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を A成分と B成分の 2液型組成物とした場合、前記カルボキシル基含有樹脂（A) が A成分に配合されれば、ォキシム系光重合開始剤（B) は B成分に配合され、前記反応性希釈剤（C) は A成分に配合されることが望ましい。

これらォキシム系光重合開始剤（B) は、単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記ォキシム系光重合開始剤

(B) の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（A) 1 00質量部当たり、通常 0. 01〜20質量部、好ましくは 0. 1〜 10質量部の範囲である o

また、これらォキシム系光重合開始剤（B) を含むアルカリ現像型の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を銅箔上で使用した場合、銅箔界面でカルボキシル基と水分により、強力なルイス酸である銅イオンが生成することがある。このようなルイス酸は、前記ォキシム系光重合開始剤（B) を分解させ、露光 '現像後の塗膜にアンダーカツトを発生させることがあるため、他の光重合開始剤（B— I) 及び/又は増感剤（B— Π) を併用することが好ましい。

本発明の組成物において、上記ォキシム系光重合開始剤（B) と組み合わせて用いることができる他の光重合開始剤（B— I ) は、ベンゾフエノン系、ァセトフエノン系、ベンゾインエーテル系、ケ夕一ル系、ァシルホスフインオキサイド、パーオキサイド系、チ夕ノセン系などのラジカル光重合開始剤である。例えば、他の光重合開始剤（B— I) の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルェ一テゾレ、ベンゾィンイソプロピルエーテル等のベンゾィンとべンゾィンアルキルエーテル類；ァセトフエノン、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ一 2 _フエニルァセトフエノン、 2， 2—ジエトキシ一 2— フエニルァセトフエノン、 1 , 1ージクロロアセトフエノン等のァセトフエノン類； 2—メチル一 1— [ 4一（メチルチオ）フエニル] ー 2—モルフォリノプロパン一 1 —オン、 2 —ベンジル一 2 —ジメチルアミノー 1— ( 4— モルフオリノフェニル）ーブ夕ノン一 1等のアミノァセトフエノン類； 2 - メチルアントラキノン、 2—ェチルアントラキノン、 2—夕一シャリ一プチルアントラキノン、 1 一クロ口アントラキノン等のアントラキノン類； 2 , 4—ジメチルチオキサントン、 2 , 4—ジェチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 —イソプロピルチォキサントン、 4 一イソプロピルチォキサントン等のチォキサントン類；ァセトフエノンジメチルケ夕一ル、ベンジルジメチルケ夕一ル等のケ夕一ル類；ベンゾフエノン等のベンゾフエノン類；又はキサントン類；（ 2， 6—ジメトキシベンゾィル）一 2 , 4 , 4 —ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（ 2 , 4 , 6 —トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾィルジフエ二ルホスフィンオキサイド、ェチル— 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾィルフヱニルホスフイネィト等のァシルホスフィンォキサイド類；各種パ一ォキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（B— I ) の配合割合は、前記カルボキシル基含有樹脂（A ) 1 0 0質量部当たり、 0 . 1〜； L 0質量部の範囲が好ましい。

また、上記光重合開始剤（B及び B— I ) と組み合わせて用いられる増感剤（B— II) としては、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 N， N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチルー 4—ジメチルァミノべンゾエート、トリェチルァミン、トリエタノールァミン等の三級ァミン類などが挙げられ、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ ' スペシャルティ 'ケミカルズ社製ィルガキュア 7 8 4等のチ夕ノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物に用いられる反応性希釈剤（C ) は、該組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような反応性希釈剤（ C ) としては、 1分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する化合物、例えば、 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル (メタ）ァクリレート等のアルキル（メタ）ァクリレート類； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ —ト等のヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンォキシド誘導体のモノ又はジ（メタ）ァクリレート類；へキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジトリメチ口一ルプロパン、ジペン夕エリスリトール、トリスヒドロキシェチルイソシァヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンォキシドあるいはプロピレンォキシド付加物の多価（メタ）ァクリレート類；フエノキシェチル (メタ）ァクリレート、ビスフエノ一ル Aのポリエトキシジ (メ夕）ァクリレート等のフエノール類のエチレンォキシドあるいはプロピレンォキシド付加物の（メタ）ァクリレート類；グリセリンジグリシジルェ一テル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシァヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）ァクリレ一ト類；及びメラミン (メタ）ァクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、液状のものが、反応性、希釈性の面から好ましい。

また、 1分子中に不飽和二重結合を有し、さらにカルボキシル基を有する化合物を反応性希釈剤（C ) として用いることもできる。このような化合物としては、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と 1分子中に 1個の水酸基を有する（メタ）ァクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フ夕ル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸、無水ィタコン酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレート、グリセリンジ (メタ）ァクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、ペン夕エリスリトールトリ（メタ）ァクリレート、ジペン夕エリスリトールペン夕（メタ）ァクリレート、フエニルグリシジルエーテルの（メタ）ァクリレート等の 1分子中に 1個の水酸基を有する（メタ）ァクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。これらの反応性希釈剤（C ) は、単独で又は 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（A ) 1 0 0質量部当たり 2〜 5 0質量部の範囲が好適である。反応性希釈剤（C ) の配合量が上記範囲よりも少ない場合、塗膜の硬化不良、感度低下を招き、一方、上記範囲よりも多い場合には、指触乾燥性が低下し、また硬化塗膜が脆くなるので好ましくない。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物では前記した反応性希釈剤（C ) を用いているので、有機溶剤を用いる必要はないが、組成物の粘度を調整するため、又は前記カルボキシル基含有樹脂を溶解しワニス化するために、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、乾燥が容易で毒性の少ない溶剤が選ばれる。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコ一ル、イソプロピルアルコール、ブ夕ノール、イソブ夕ノール等のアルコール類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロへキシル、ァセト酢酸メチル、アジピン酸ジメチル、グルタミン酸ジメチル、琥珀酸ジメチル等の酢酸エステル類；シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、 2—ブ夕ノン、メチルイソプチルケトン、アセトン等のケトン類；エチレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一ト、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノプチルェ一テル、エチレングリコールジメチルェ一テル、エチレングリコ一ルジェチルェ一テル、エチレングリコールジブチルェ一テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト、ジェチレングリコールモノブチルェ一テルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジプチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノメチルェ —テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テルァセテ一ト、ジプロピレングリコールモノメチルェ一テル等のアルキレンォキサイド誘導体；及びトルエン、ミネラルスピリヅトなどを好適に用いることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は 2種以上を混合して使用することができる。

前記 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（D) としては、従来公知の全ての多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコ一ト 8 2 8、ェピコート 8 3 4、ェピコ一ト 1 0 0 1、ェピコ一ト 1 0 0 4、大日本ィンキ化学工業 (株）製のェピクロン 840、ェピクロン 8 5 0、ェピクロン 10 5 0、ェピクロン 2 0 5 5、東都化成（株）製のェポトート YD— 0 1 1、 YD— 0 1 3、 YD— 1 2 7、 YD— 1 2 8、住友化学工業（株）製のスミーェポキシ E SA— 0 1 1、 E SA— 0 14、 E LA— 1 1 5、 E L A- 1 2 8 (何れも商品名）等のビスフエノール A型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート YL 9 0 3、大日本ィンキ化学工業（株）製のェピクロン 1 5 2、ェビクロン 1 6 5、東都化成（株）製のェポトート YD B— 400、 YDB— 5 00、住友化学工業（株）製のスミーエポキシ E S B— 400、 E S B - 7 00 (何れも商品名）等のブロム化エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート 1 5 2、ェピコ一ト 1 54、大日本ィンキ化学工業（株）製のェピクロン N— 7 3 0、ェピクロン N— 7 7

0、ェピクロン N— 8 6 5、東都化成（株）製のェポトート YD CN— 70

1、 YD CN- 704, 日本化薬（株）製の E P PN— 20 1、 E 0 CN- 1 0 2 5、 E 0 C N— 1 02 0 , E O CN— 1 04 S、 RE— 30 6、住友化学工業（株）製のスミ—エポキシ E S CN— 1 9 5 X、 E S CN— 220 (何れも商品名）等のノボラツク型エポキシ樹脂；大日本ィンキ化学工業 (株）製のェピクロン 8 30、ジャパンエポキシレジン社製のェピコ一ト 8 07、東都化成（株）製のェポトート YD F— 1 70、 YD F— 1 7 5、 Y D F- 2004 (何れも商品名）等のビスフヱノール F型エポキシ樹脂；東都化成（株）製のェポトート S T— 2 004、 S T— 2 007、 S T— 3 0 00 (何れも商品名）等の水添ビスフエノール A型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート 604、東都化成（株）製のェポトート YH— 4 3 4、住友化学工業（株）製のスミ—エポキシ E LM— 1 2 0 (何れも商品名）等のグリシジルァミン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業 (株）製のセロキサイド 20 2 1 (商品名）等の脂環式エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製の YL— 933、日本化薬（株）製の EP PN — 5 0 1、 E P PN— 5 02 (何れも商品名）等のトリヒドロキシフエニルメタン型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製の Y L— 6 0 5 6、 YX- 40 0 0, YL- 6 1 2 1 (何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフエノ一ル型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬 (株）製の E B P S— 2 00、旭電化工業（株）製の E PX— 30、大日本ィンキ化学工業（株）製の EXA— 1 5 14 (何れも商品名）等のビスフエノール S型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコ一ト 1 5 7 S (商品名）等のビスフエノール Aノボラヅク型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン（株）製のェピコート YL— 9 3 1 (商品名）等のテトラフエ二ロールェ夕ン型エポキシ樹脂；日産化学（株）製の TE P I C (商品名）等の複素璟式エポキシ樹脂；日本油脂（株）製のブレンマ一 D GT (商品名）等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成（株）製の ZX— 1 0 6 3 (商品名）等のテトラグリシジルキシレノィルェタン樹脂；新日鉄化学 (株）製の E SN— 1 9 0、 E SN— 3 6 0、大日本ィンキ化学工業（株）製の HP— 40 3 2、 EXA— 47 5 0、 E XA- 47 0 0 (何れも商品名）等のナフ夕レン基含有エポキシ樹脂；大日本インキ化学工業（株）製の HP- 7200, HP - 72 00 H (何れも商品名）等のジシクロペン夕ジェン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂（株）製の C P— 5 0 S、 CP— 5 0 M (何れも商品名）等のグリシジルメタァクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロへキシルマレイミドとグリシジルメタァクリレートの共重合エポキシ樹脂などの 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。これらは、それそれ単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。上記熱硬化性成分としての多官能エポキシ化合物 (D) の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂（A) のカルボキシル基 1 当量に対して、エポキシ基が 0. 6〜2. 0当量、好ましくは 0. 8〜1. 6当量の割合であることが望ましい。エポキシ基の配合量が 0. 6当量未満の場合、カルボキシル基が残存し、耐アルカリ性や電気絶縁性が低下するので好ましくない。一方、エポキシ基の配合量が 2. 0当量を超えた場合、過剰なエポキシ樹脂が可塑剤として働き、塗膜強度が低下するので好ましくない

また、これら多官能エポキシ化合物（D) と前記カルボキシル基含有樹脂の反応促進剤として、アミン類、ジシアンジアミド、尿素誘導体、メラミン、 S—トリアジン化合物、グアナミン化合物、 2—ェチル—4—メチルイミダゾ一ル等のィミダゾール化合物及びその誘導体等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用することができる。これらを併用し熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性、耐薬品性、密着性、鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。

さらに本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物には、特性を向上させるために無機及び/又は有機フイラ一（E) を添加することもできる。無機フィラーとしては硫酸バリウム、チタン酸バリウム、微粉状酸化ケィ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、本発明の組成物中に、 0〜 6 0質量％の割合で配合することが好ましく、特に好ましくは 5〜4 0質量％である。

有機フイラ一としては、エポキシ系、ゴム系、アクリル系、ウレタン系、ポリイミド系、ポリアミド系などの高分子化合物の微粒子が使用でき、粒径は 1 0 / m以下が好ましく、本発明の組成物中に、 0 ~ 3 0質量％の割合で配合することができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、フタ口シァニン ' ブルー、フタロシアニン ' グリーン、アイォジン · グリーン、ジスァゾイエロ一、クリスタルバイオレヅト、酸化チタン、カーボンブラヅク、ナフタレンブラヅクなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルェ一テル、 t e r t—プチルカテコール、ピロガロ一ル、フエノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤；アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤及び又はレべリング剤；イミダゾール系、チアゾ —ル系、トリアゾ一ル系、シランカヅプリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を配合することができる。

以上のような成分組成を有する光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を以下のように用いて、ソルダ一レジスト層及び又は樹脂絶縁層を形成したプリント配線板を提供することができる。

本発明の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、例えば、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコ一夕一法、スクリーン印刷法、力一テンコート法等の方法により塗布し、約 6 0〜 1 0 0 °Cの温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。また、上記組成物をプラスチックフィルム上に塗布し、乾燥させてフィルムとして巻き取ったものを基材上に張り合わせることにより、樹脂絶縁層を形成できる。その後、接触式（又は非接触方式）により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を希ァルカリ水溶液（例えば 0 . 3〜3 %炭酸ソ一ダ水溶液）により現像してレジストパターンが形成される。さらに、例えば約 1 4 0〜 1 8 0 °Cの温度に加熱して熱硬化させることにより.、前記カルボキシル基含有樹脂（a ) のカルボキシル基と、 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物 ( D.) のエポキシ基が反応し、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、 .耐吸湿性、 P C T耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。

ここで、塗膜を光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハラィドランプが適当である。その他、レーザ一光源などもダイレクト 'イメージング工法に露光用活性光源として利用し、直接描画することができる。

また、上記現像に用いられる希アルカリ水溶液としては、水酸化力リウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、ケィ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用でき、特に、炭酸ナトリゥムが好ましい。以下に合成例、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。

合成例 1 (カルボキシル基含有感光性樹脂の合成）

温度計、撹拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えた三つ口フラスコに、エポキシ当量が 2 1 7で、かつ 1分子中に平均して 7個のフエノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型ェポキシ樹脂 2 1 7 g ( 1 . 0当量）とカルビトールアセテート 2 0 4 . 8 gを入れ、加熱溶解した。この混合物に、重合禁止剤としてハイドロキノン 0. 2 g、触媒としてトリフヱニルホスフィン 1. 0 gを加え、アクリル酸 72. 0 g ( 1. 0当量）を徐々に加えながら、 85〜 105°Cで 16時間反応させた。さらに、テトラヒドロ無水フ夕ル酸 9 1. 2 g (0. 67当量）を付加反応させた。このようにして得られたワニスは、カルビトールアセテートを 35部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が 65mgKOH/ gのカルボキシル基含有感光性樹脂であった。

実施例 1 ( (B) 成分を、（A) 成分及び（C) 成分と分けた組成物）合成例 1で得られた（A) 成分のカルボキシル基含有感光性樹脂 100部に、 (C) 成分のジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 10部、消泡剤（共栄社油脂（株）製： AC— 300 ) 1部、硫酸バリゥム 80部、及びフタロシアニン ' グリーン 0. 5部を配合し、さらに 3本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物を A液とし、また、（B) 成分の前記式（IV) で示され、 R²がメチル基であるォキシム結合を有する光重合開始剤 5部、（B— I ) 成分のジェチルチオキサントン（日本化薬製（株）：カャキュア一 DETX—S) 1部、（B—II) 成分の 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル（日本化薬製（株）：カャキュア一 EPA) 2. 5部、 (D) 成分のクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製： E 0 C N 1020 ) 20部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェルェポキシ（株）製：ェピコート 828 ) 10部を配合し、さらに 3本口一ルミルで混合分散させることにより得られた組成物を B液として、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の A液及び B液を調製した。

実施例 2 (B成分を、 A成分及び C成分と分けた組成物）

実施例 1において、（B— I ) 成分のジェチルチオキサントン、（B— II) 成分の 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステルを用いない以外は、実施例 1と全く同じ処方及び方法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の A 液及び B液を調製した。

比較例 1 (B成分を A成分と共に配合した組成物）合成例 1で得られた（A) 成分のカルボキシル基含有感光性樹脂 100部に、（B) 成分の前記式（IV) で示され、 R²がメチル基であるォキシム結合を有する光重合開始剤 5部、（B— I) 成分のジェチルチオキサントン (日本化薬製（株）：カャキュア一 DETX— S) 1部、（B— II) 成分の 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル（日本化薬製（株）：カャキュァ一 E P A) 2. 5部、消泡剤（共栄社油脂（株）製： A C— 300 ) 1 部、硫酸バリウム 80部、及びフタロシアニン · グリーン 0. 5部を配合し、さらに 3本ロールミルで混合分散させることにより得られた組成物を A 液とし、また、（C) 成分のジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 1 0部、（D) 成分のクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製： EOCN 1020) 20部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ（株）製：ェピコート 828 ) 10部を配合し、さらに 3本口ールミルで混合分散させることにより得られた組成物を B液として、光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の A液及び B液を調製した。

比較例 2 (B成分を、 A成分及び C成分と共に配合した組成物）合成例 1で得られた（A) 成分のカルボキシル基含有感光性樹脂 100部に、（B) 成分の前記式（IV) で示され、 R²がメチル基であるォキシム結合を有する光重合開始剤 5部、（B— I) 成分のジェチルチオキサントン (日本化薬製（株）：カャキュア一 DETX— S) 1部、（B— II) 成分の 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル（日本化薬製（株）：カャキュァー E PA) 2. 5部、消泡剤（共栄社油脂（株）製： AC— 300 ) 1 部、硫酸バリウム 80部、及びフタロシアニン ' グリーン 0. 5部、（C) 成分のジペン夕エリスリトールへキサァクリレート 10部、（D) 成分のクレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製： E O CN 1 02 0 ) 20部、ビスフエノール A型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製：ェピコート 828 ) 10部を配合し、さらに 3本ロールミルで混合分散させることにより、一液の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を調製した。比較例 3 (ォキシム系光重合開始剤以外の開始剤を使用した組成物）比較例 1'において、（B) 成分の前記式（IV) で示され、 R²がメチル基であるォキシム結合を有する光重合開始剤 5部の代わりに、 2—メチルー 1 一 [4 - (メチルチオ）フエニル] — 2—モルフォリノプロパン一 1—オン (チバ■スペシャルティ ·ケミカルズ社製：ィルガキュア一 907 ) 5部を使用した以外は、比較例 1と全く同じ処方及び方法により光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物の A液及び B液を調製した。前記実施例 1、 2及び比較例 1〜 3で得られた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、 20°C及び 50°Cの恒温槽にて 3日間保管した。その後、前記実施例 1、 2及び比較例 1、 3で得られた光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物については、それそれ A液と B液は充分に混合した。

上記の各条件で保管後の実施例 1、 2及び比較例 1〜 3の各光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物を、銅箔（厚さ 35 m) をラミネートしたガラスェポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の全面に、スクリーン印刷によりそれそれ塗布した。その後、熱風循環式乾燥機で乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から 30 OmJ/cm²の紫外線を照射させた後、 1. 0質量％炭酸ナトリウム水溶液で 60秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により 1 5 0°Cで 60分間熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の特性について、各実施例の結果を表 1に、また各比較例の結果を表 2に示す。なお、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価した。

( 1 ) 現像性

仮乾燥後の塗膜を露光せずに現像し、現像残りの有無を評価した。

〇：現像可能であるもの。

X ：現像できないもの。

(2) 感度

仮乾燥後の塗膜にコダック N 0. 2のステップ夕ブレットをのせ、超高圧水銀灯の露光機を用いて 30 Om JZcm²露光し、現像した後、ステップ夕ブレッドから得られた段数より感度を評価した。

数字：得られた段数

X ：現像後に硬化塗膜が得られなかった。

( 3 ) 解像性

仮乾燥後の塗膜に、 50〜 130〃mのラインのネガパターンを介して超高圧水銀灯の露光機を用いて 30 OmJ/cm²露光し、現像した後、形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評価した。

( 4 ) 密着性

J I S (日本工業規格） D— 0202の試験方法に従って、テストピースの硬化塗膜に碁盤目状に 100個のクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリング試験後の剥がれた箇所を目視により判定した。

(剥がれた箇所）ノ100

(5) はん'だ耐熱性

硬化塗膜を J I S C— 648 1の試験方法に従って、 260 °Cのはんだ槽に 10秒浸漬後、セロハン粘着テープによりピーリングを行なう試験を 1 サイクルとし、合計 3サイクルを行なった後の塗膜状態を評価した。

〇： 3サイクル後も塗膜に変化のないもの。

X ： 3サイクル後に剥離を生じるもの。

( 6 ) 無電解めつき耐性

市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めつき浴を用いて、ニッケル 0. 5 m、金 0. 03 zmの条件でめっきを行ない、セロハン粘着テープによりピーリングを行なう試験により、硬化塗膜の剥がれの有無やめつきのしみ込みの有無を評価した。

〇：全く剥がれがないもの

△：ほんの僅かに剥がれのあるもの

X ：硬化塗膜に剥がれがあるもの

( 7 ) LD I (レーザーダイレクトイメ一ジング）感度

仮乾燥後の塗膜にコダック N o . 2のステップタブレヅトを密着させて、 350 nmと 366 nmの複波長を照射するレーザ一光源を搭載した露光機を用いて、 350 nmの積算光量が 6 OmJ/cm²となるように露光し、現像した後、ステップ夕プレツトから得られた段数より感度を評価した。数字：得られた段数

X ：現像後に硬化塗膜が得られなかった。

表 1

表 2

表 1及び表 2から明らかなように、（Β)成分を（Α)成分と共に配合した比較例 1は、実施例 1、 2に比べ、保存安定性が劣っていた。また、 (Β)成分を（Α)成分及び（C)成分と共に配合した比較例 2は、比較例 1よりさらに保存安定性が劣っていた。なお、光重合開始剤として、（Β) 成分を用いず、（Β_Ι)成分と（Β— Π) を用いた比較例 3は、保存安定性には問題無いが、感度と解像性が劣っていた。産業上の利用可能性

本発明に係る光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板や多層プリント配線板のソルダーレジスト層及び/又は樹脂絶縁層の形成に有用であり、またレーザー，ダイレクト ' ィメ一ジング工法にも用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. ( A) 1分子中に 1個以上のカルボキシル基を有するカルボキシル基含有樹脂、（B) 下記一般式（I) で示されるォキシム結合を有する光重合開始剤、（C) 反応性希釈剤、及び（D) 1分子中に 2個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有する光硬化性 ·熱硬化性組成物であって、上記光重合開始剤（B) は、少なくとも上記カルボキシル基含有樹脂（A) 及び上記反応性希釈剤（C) の配合された組成物とは別の組成物に配合され、少なくとも 2液系に組成されていることを特徴とする光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

C二 N一 0― …… （ I )

2. 前記カルボキシル基含有樹脂（A) が、 1分子中に感光性の不飽和二重結合を 2個以上有するカルボキシル基含有感光性樹脂である請求項 1に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

3. 前記一般式（ I) で示されるォキシム結合を有する光重合開始剤 (B) が、下記一般式（I I) で示される化合物である請求項 1又は 2に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

(式中、 Rの 1つ又は 2つは次式（III) で表わされる基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はフヱニル基であり、 Xは、酸素原子、硫黄原子又はカルボ二ル基を表わす。） o

— CH=N― O― C II― R _γ丄 …… (in)

(式中、 R¹は、水素原子、メチル基、フエニル基、ビフエ二ル基、又は炭素数 1〜 6のアルキル基で置換されたフヱニル基もしくはビフヱ二ル基を表わす。）

4. 前記光重合開始剤（B) 以外の他の光重合開始剤（B— I) 及び/ 又は増感剤（B— II) を、さらに含有する請求項 1乃至 3のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

5. 前記反応性希釈剤（C) が、 1分子中に 1個以上の不飽和二重結合を有する液状感光性化合物であり、その含有量が前記カルボキシル基含有樹脂（A) 100質量部当たり 2〜50質量部である請求項 1乃至 4のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

6. さらに無機及び/又は有機フィラー（E) を含有する請求項 1乃至 5のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

7. 前記光重合開始剤（B) が下記一般式（IV) で表わされる化合物である請求項 1乃至 6のいずれか一項に記載の光硬化性 ·熱硬化性樹脂組成物。

(式中、 R ²は、メチル基又はェチル基を表わす。）

8 . 請求項 1乃至 7のいずれか一項に記載の光硬化性 '熱硬化性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層及び/又は樹脂絶縁層を有するプリント配線板。