WO2020179163A1

WO2020179163A1 - アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物

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Publication number: WO2020179163A1
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Inventors: 吉田　正人
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Abstract

［課題］比較的過酷な保存条件にも性能の低下が抑制され得るアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を提供すること。［手段］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を少なくとも含有し、且つ、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤が前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別の組成物に配合される、少なくとも２液系に組成されているアルカリ現像型硬化性樹脂組成物であって、少なくとも１種の（Ｅ）オルトエステル化合物が、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と共に配合されてなることを特徴とする、前記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物。

Description

アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物

　本発明は、アルカリ現像型光硬化性熱硬化性樹脂組成物、ならびに、それを硬化して得られる硬化物、および当該硬化物を有する電子部品に関する。

　従来より、プリント配線板においては、配線板回路の保護材料としてソルダーレジストが使用されており、その材料組成物の一例として、アルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物（以下、単に硬化性樹脂組成物ともいう）を挙げることができる。
　この硬化性樹脂組成物においては、より精密なパターン形成のため、露光時の感度を増加させて塗膜の深部までの光硬化を可能とするべく、より感度の高い光重合開始剤が用いられることもある。
　そのような光重合開始剤として例えば、オキシム結合を有する光重合開始剤を用いる技術が提案されている（特許文献１）。

　しかしながら他方で、オキシム結合を有する光重合開始剤は、カルボキシル基を有する樹脂との接触によってその性能が低下しやすい性質を有しており、また反応性希釈剤との接触によって増粘する恐れがある。その結果、それを含有する組成物の品質をも損なうおそれがある。
　そこで、当該特許文献１の技術は、オキシム結合を有する光重合開始剤を、カルボキシル基を有する樹脂または反応性希釈剤とは別個の成分として配合した、２液系の組成の硬化性樹脂組成物としたことを特徴としている。そのような２液系と為したことによって、保存安定性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。

国際公開第２００４／０４８４３４号

　ところで、上記オキシム結合を有する光重合開始剤のような光感受性の高い化合物を含有する組成物については、その安定した性能発揮の観点から、保存中の品質安定性がより高いことが望まれる。それにより、例えば船舶での輸送など、保管庫が比較的高温になりやすく、且つ輸送期間も長期に及ぶような、比較的過酷な保存条件を経た後であっても、安定した品質を有する硬化性樹脂組成物を提供し得る。そのような保存条件を想定した場合、概ね５０℃にて継続して５日以上経過後であっても、硬化性樹脂組成物の性能が可能な限り維持されていることが必要と考えられる。
　この点、特許文献１に記載の技術は、上記のとおり２液系としたことにより、オキシム結合を有する光重合開始剤の性能の低下等を抑制し、ひいてはそれを含有する硬化性樹脂組成物の性能をも維持し得るものである。

　しかしながら、当該技術は、少なくとも５０℃にて５日以上の条件下に硬化性樹脂組成物を置くことについてまで想定したものではない。
　そこで、本発明においては、そのような比較的過酷な保存条件にも性能の低下が抑制され得る硬化性樹脂組成物を提供することを課題とした。

　まず、オキシム結合を有する光重合開始剤を含有した２液系の硬化性樹脂組成物について、５０℃にて５日間の条件で経時試験を行ったが、感度の低下により露光・現像によるパターン形成ができなかった。

　そこで、硬化性樹脂組成物におけるオキシム結合を有する光重合開始剤の劣化の機構について改めて調査研究した結果、当該組成物に含有される微量の水分が、オキシム結合を有する光重合開始剤の化学構造中のオキシム結合に悪影響を及ぼすとの知見が得られた。その水分によりオキシム結合が分解を受け、結果としてオキシム結合を有する光重合開始剤が失活に至り、硬化皮膜の形成にも好ましくない影響を与えたものと推測された。そして、この水分の存在による悪影響は、上記のとおり、たとえオキシム結合を有する光重合開始剤をカルボキシル基を有する樹脂及び反応性希釈剤とは別個の成分とした２液系として配合したとしても、十分に回避し得ない。

　この観点を踏まえ、２液系の硬化性樹脂組成物においてオキシム結合を有する光重合開始剤を配合するに際し、ゼオライトまたはシリカゲル等の脱水剤を共に配合することを試みた。しかしながら、むしろ組成物中でのそれらの分散が困難であるという別個の課題が生じたため、それをただちにオキシム結合を有する光重合開始剤の失活の抑制に用いることはできなかった。

　そこでさらに鋭意研究を行った結果、オキシム結合を有する光重合開始剤をアルカリ可溶性樹脂とは別個の組成とし、且つ、特定のオルトエステル化合物を、当該オキシム結合を有する光重合開始剤と共に硬化性樹脂組成物に配合することによって、たとえ５０℃にて５日間保存した場合であっても、オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を効果的に抑制し、それによって当該組成物の保存安定性を高め得ることを見出し、本発明を完成した。

　即ち、本発明における目的は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を少なくとも含有し、且つ、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤が前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別の組成物に配合される、少なくとも２液系に組成されているアルカリ現像型硬化性樹脂組成物であって、
　少なくとも１種の（Ｅ）オルトエステル化合物が、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と共に配合されてなる
ことを特徴とする、前記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物によって、解決され得ることが見出された。

　また本発明のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物においては、（Ｅ）オルトエステル化合物が、好ましくは、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピルおよびオルトプロピオン酸ブチルから成る群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルから成る群より選択される少なくとも１種であり、最も好ましくは、オルトギ酸トリエチルである。

　また本発明においては、上述のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に、および、当該硬化物を有する電子部品をも提供する。

　本発明によれば、少なくとも５０℃にて５日間経過した後であっても、その性能、例えば感度の低下が効果的に抑制された、２液系の硬化性樹脂組成物を提供し得る。
　従って、例えば、当該組成物の船舶での輸送などの比較的過酷な条件での保存に適する。

　本発明の硬化性樹脂組成物においては、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別個の組成物に配合した、少なくとも２液系に組成されている。
　例えば、主剤組成物と硬化剤組成物とに別途調製し、使用時にそれらを混合することによって使用することができる。勿論、必要に応じてこれら組成物をさらに別個のものとし、３液系以上の組成となすこともできる。
　主剤組成物の成分としては、例えば、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、溶剤、顔料および光重合開始剤などが挙げられる。他方、硬化剤組成物の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、溶剤およびオキシム結合を有する光重合開始剤等を挙げることができる。

　そして、本発明にあっては（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤を、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別個の組成物中に配合するだけでなく、（Ｅ）オルトエステル化合物を、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と一緒に配合する。これによって、組成物中の水分によるオキシム結合の分解が効果的に抑制される、つまりその感度が維持され得るものと推測される。
　このように配合された本発明の硬化性樹脂組成物は、少なくとも５０℃にて５日間経過後であっても、その性能の低下が効果的に抑制される。
　以下、各成分について説明する。

［（Ａ）アルカリ可溶性樹脂］
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂やフェノール系水酸基含有樹脂を用いることができるが、カルボキシル基含有樹脂が好ましい。

　カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂を使用してもよい。エチレン性不飽和結合としては、アクリル酸もしくはメタアクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の中でも、共重合構造を有するカルボキシル基含有樹脂、ウレタン構造を有するカルボキシル基含有樹脂、エポキシ樹脂を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂、フェノール化合物を出発原料とするカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマーまたはポリマーのいずれでもよい）が挙げられる。

　（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

　（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基を、さらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。ここで、２官能エポキシ樹脂は固形であることが好ましい。

　（３）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（４）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック型フェノール樹脂、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ナフトールとアルデヒド類の縮合物、ジヒドロキシナフタレンとアルデヒド類との縮合物等の１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物と、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（５）１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に、不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（６）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネート化合物と、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるウレタン樹脂の末端に、酸無水物を反応させてなる末端カルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（７）ジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子中に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（８）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物と、ジオール化合物との重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物等、分子中に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（９）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１０）後述するような多官能オキセタン樹脂に、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に、２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の１分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１１）上述した（１）～（１０）のいずれかのカルボキシル基含有樹脂に、１分子中に環状エーテル基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　なお、ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。

　カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、正常なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格にもよるが、１５００～１５００００の範囲が好ましく、１５００～１０００００の範囲がより好ましい。質量平均分子量が１５００以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像度の低下を抑制できる。一方、質量平均分子量が１５００００以下の場合、現像性が良好で、保存安定性にも優れる。

　本発明においては、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、全組成物に対して、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは２０～５０質量％である。１０～６０質量％の場合、塗膜強度が良好であり、組成物の粘性が適度で、塗布性等を向上できる。

　これらの（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

［（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤］
　（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤としては、例えば、о－アシルオキシムエステル化合物、オキシムスルホナート化合物、およびケトオキシムエーテル化合物などの公知のものを使用することができる。
　市販品としては、例えば、ＣＧＩ－３２５、ＴＯＥ－０４－Ａ３（日本化学工業株式会社）、ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０１およびＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社）、並びに、Ｎ－１９１９およびＮＣＩ－８３１（いずれもアデカ株式会社）等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。

　（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、好ましくは０．０１～３０質量％、より好ましくは０．１～１０質量％である。（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量が、０．０１質量％以上の場合、銅上での光硬化性が良好となり、塗膜が剥離しにくく、耐薬品性などの塗膜特性が良好となる。一方、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の含有量が３０質量％以下の場合には、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の光吸収が良好となり、深部硬化性が向上する。

［（Ｃ）反応性希釈剤］
　本発明において用いられる（Ｃ）反応性希釈剤は、組成物の粘度を調整して作業性を向上させるとともに、架橋密度を上げ、密着性などを有する塗膜を得るために用いられる。このような（Ｃ）反応性希釈剤としては、１分子中に１個以上の不飽和二重結合を有する化合物、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレンオキシド誘導体のモノまたはジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の多価（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリジジルエーテルの（メタ）アクリレート類；およびメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの中でも、液状のものが、反応性、希釈性の面から好ましい。

　また、１分子中に不飽和二重結合を有し、さらにカルボキシル基を有する化合物を（Ｃ）反応性希釈剤として用いることもできる。このような化合物としては、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和または不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られたハーフエステル類を使用することができる。これらの（Ｃ）反応性希釈剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　また、（Ｃ）反応性希釈剤の含有量は、形成する塗膜の性質および感度の観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、およそ２～６０質量％の範囲が好ましく、１０～４０質量％の範囲がより好ましい。

［（Ｄ）熱硬化性樹脂］
　（Ｄ）熱硬化性樹脂としては、例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物等１分子内に２個以上のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミン樹脂とその誘導体、ビスマレイミド、オキサジン、シクロカーボネート化合物、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形ないし半固形であってもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ブロム化エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；グリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；ジグリシジルフタレート樹脂；テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；ナフタレン基含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体；ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型（ビフェニルアラルキル型）エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

この内、解像性・耐光性を向上させる観点から、水添型環状骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

水添型環状骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば三菱ケミカル製のＹＸ－８０００、ＹＸ－８０３４、ＹＸ－８０４０、新日鉄化学製のＳＴ－３０００、ＳＴ－４０００Ｄ、ＡＤＥＫＡ製のＥＰ－４０８０等が挙げられる。

以上説明したような（Ｄ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂に対して、およそ３０～９０質量％の範囲が好ましく、４０～７０質量％の範囲がより好ましい。

［（Ｅ）オルトエステル化合物］
　本発明において見出された（Ｅ）オルトエステル化合物は、基材やインキ成分と反応せず、且つ、それを含有するソルダーレジスト組成物を基板に塗布した後の最初の乾燥工程において、組成物中に残存することなく揮発する。そのため、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を抑制し得るだけでなく、現像性や硬化皮膜の特性に対して望ましくない影響を与えるおそれが無いという利点をも有している。
　既に上記したとおり、本発明において、（Ｅ）オルトエステル化合物は、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤と一緒に、同じ系に配合される。

　本発明において用いられる（Ｅ）オルトエステル化合物としては、例えば、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピル、オルトプロピオン酸ブチルが好ましい。
　このうち、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルがより好ましく、オルトギ酸トリエチルが最も好ましい。

　（Ｅ）オルトエステル化合物は、効率的なその性能発揮の面から、２液系の組成物のうち、硬化剤組成物の全量に対して、１～１０質量％の範囲の量で含有することが好ましく、３～６質量％の範囲の量がより好ましい。

［着色剤］
　着色剤としては、公知のものを使用可能である。また、着色剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　着色剤としては、赤、青、緑、黄、白、黒等の慣用公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。より具体的には、着色剤としては、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ　ソサイエティ　オブ　ダイヤーズ　アンド　カラリスツ（Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げられる。

　赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系等がある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系等があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型またはアナターゼ型酸化チタン等が挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマス等がある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色等の着色剤を加えてもよい。

　本発明の硬化性樹脂組成物をソルダーレジスト組成物として用いる場合、着色剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で０．０３～７質量％、より好ましくは、０．０５質量％～５質量％である。

　ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤の失活を抑制し得るため、高感度な光重合開始剤を用いる黒色遮蔽剤等に好適に用いることができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物を黒色遮蔽剤等として用いる場合、着色剤の含有量は、硬化物の隠蔽性を向上させる観点から、本発明の硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で５～５０質量％含有することで遮蔽性と解像性を両立でき好ましい。より好ましくは、１０質量％～３０質量％である。
　本発明の硬化性樹脂組成物を黒色遮蔽剤等として用いる場合、着色剤としては、カーボンブラックを含むことが好ましく、カーボンブラックと混色黒系着色剤とを併用することが好ましい。特にカーボンブラックと混色黒系着色剤とを併用する場合、カーボンブラックを、硬化性樹脂組成物全量あたり、固形分換算で、カーボンブラックを４～１０質量％とし、且つ、混色黒系着色剤を８～２０質量％とすることが好ましい。

　なお、混色黒系着色剤とは、黒色または黒色に近い色となるように、赤色着色剤、青色着色剤、緑色着色剤、黄色着色剤、紫色着色剤、橙色着色剤等の着色剤を混合して得られた着色剤を示す。混色黒系着色剤は、予め各着色剤を混合した上で樹脂組成物に添加することが好ましいが、混色黒系着色剤を構成する各着色剤を個別に樹脂組成物に添加してもよい。

［その他の成分］
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、本発明の目的から逸脱しない範囲において、必要に応じて、さらなる添加剤をその他の成分として配合することも勿論可能である。
　そのような成分として、例えば、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤以外の光重合開始剤、溶剤、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、抗菌・防黴剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、光塩基発生剤、熱可塑性樹脂、エラストマー、ウレタンビーズなどの有機フィラー、無機フィラー、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体、セルロース樹脂等が挙げられる。

［硬化物］
　本発明の硬化性組成物を用いて硬化物を形成するには、その組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、もしくは、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光して、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜（硬化物）を形成することができる。

［電子部品］
　また、本発明は、上記硬化物を有する電子部品をも提供する。
　本発明の硬化性樹脂組成物を用いることによって、品質、耐久性及び信頼性の高い電子部品が提供される。
　なお、本発明において電子部品とは、電子回路に使用する部品を意味し、プリント配線板、トランジスタ、発光ダイオード、レーザーダイオード等の能動部品の他抵抗、コンデンサ、インダクタ、コネクタ等の受動部品も含まれる。

［本発明の硬化性樹脂組成物の製造および使用方法］
　本発明の硬化性樹脂組成物は、主剤組成物および硬化剤組成物のそれぞれの成分を、所定の量にて、例えば３本ロールミル等で混合分散して、これら２つの組成物を調製しておき、そして使用時にこれら２つの組成物を混合することにより、調製され得る。

　本発明の硬化性樹脂組成物を用いた塗膜の形成は、下記のとおり行うことにより為し得る。
　まず硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、溶剤を揮発乾燥した後に得られた樹脂層に対し、露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。具体的には、接触式または非接触方式により、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光、または、レーザーダイレクト露光機により直接パターン露光する。その後、未露光部をアルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像することにより、レジストパターンが形成される。さらに約１００～１８０℃の温度に加熱して熱硬化（ポストキュア）させることにより、耐熱性、耐薬品性、耐吸湿性、密着性、電気特性等の諸特性に優れた硬化皮膜を形成することができる。

　ここで、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整し、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、約６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成することもできる。

　基材としては、予め銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　揮発乾燥または熱硬化は、例えば、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

　活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０～２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～１５００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

　現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

　以下、実施例および比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
　なお、他に但書が無い限り、示される「部」および「％」は質量に基づくものとする。

　下記のとおりに、主剤組成物および硬化剤組成物から成る、２液系の硬化性樹脂組成物を作製した。

　実施例１
　アルカリ可溶性樹脂１００部、光重合開始剤７．２部、添加剤３．８部、反応性希釈剤２８．６部、溶剤Ａ５５３．３部、カーボンブラック１０．０部、ペリレンレッド１０．０部およびフタロシアニンブルー１０．０部を３本ロールミルで混合分散して、実施例１の主剤組成物を得た。
　また一方で、熱硬化性樹脂５６．７部、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ４．０部、溶剤Ｂ２０．０部およびオルトギ酸トリメチル４．０部を３本ロールミルで混合分散して、実施例１の硬化剤組成物を得た。

　実施例２
　実施例１と同様の方法によって、実施例２の主剤組成物を得た。
　また一方で、オルトギ酸トリメチルをオルトギ酸トリエチルに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例２の硬化剤組成物を得た。

　実施例３
　実施例１と同様の方法によって、実施例３の主剤組成物を得た。
　また一方で、オルトギ酸トリメチルをオルト酢酸トリエチルに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例３の硬化剤組成物を得た。

　実施例４
　実施例１と同様の方法によって、実施例４の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例１と同様の方法によって、実施例４の硬化剤組成物を得た。

　実施例５
　実施例１と同様の方法によって、実施例５の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例５の硬化剤組成物を得た。

　実施例６
　実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は実施例３と同様の方法によって、実施例６の硬化剤組成物を得た。

　実施例７
　実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
　また一方で、オルトギ酸トリエチルを０．８部に替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例７の硬化剤組成物を得た。

　実施例８
　実施例１と同様の方法によって、実施例６の主剤組成物を得た。
　また一方で、オルトギ酸トリエチルを９．０部に替えた他は実施例２と同様の方法によって、実施例７の硬化剤組成物を得た。

　比較例１
　アルカリ可溶性樹脂１００部、光重合開始剤７．２部、添加剤３．８部、反応性希釈剤２８．６部、溶剤Ａ５５３．３部、カーボンブラック１０．０部、ペリレンレッド１０．０部およびフタロシアニンブルー１０．０部を３本ロールミルで混合分散して、比較例１の主剤組成物を得た。
　また一方で、熱硬化性樹脂５６．７部、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ４．０部および溶剤Ｂ２０．０部を３本ロールミルで混合分散して、比較例１の硬化剤組成物を得た。

　比較例２
　比較例１と同様の方法によって、比較例２の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａの配合量を８．０部に替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例２の硬化剤組成物を得た。

　比較例３
　比較例１と同様の方法によって、比較例３の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａの配合量を１２．０部に替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例３の硬化剤組成物を得た。

　比較例４
　比較例１と同様の方法によって、比較例４の主剤組成物を得た。
　また一方で、オキシム結合を有する光重合開始剤Ａを、オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂに替えた他は比較例１と同様の方法によって、比較例４の硬化剤組成物を得た。

　これら実施例１～８および比較例１～４の組成を下記の表１に示す。

　アルカリ可溶性樹脂：サイクロマーＰ（ＡＣＡ）Ｚ２５０（株式会社ダイセル）（脂環式骨格を有するカルボキシル基含有アクリル共重合体）
　光重合開始剤：ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社）
　添加剤：ＢＹＫ－３６１Ｎ（ノニオン系界面活性剤；ＢＹＫ株式会社）
　反応性希釈剤：ＬＲ８８６３(ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート；ＢＡＳＦジャパン株式会社)
　溶剤Ａ：ダワノールＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル；ダウケミカル日本株式会社）
　カーボンブラック：ＭＡ－１００（カーボンブラック，三菱ケミカル株式会社）
　ペリレンレッド（ペリレン系赤色着色剤）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１４９）
　フタロシアニンブルー（フタロシアニン系青色着色剤）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：３）
　熱硬化性樹脂：ＹＸ－８０３４（水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱ケミカル株式会社）
　オキシム結合を有する光重合開始剤Ａ：ＴＯＥ－０４－Ａ３（日本化学工業株式会社）
　オキシム結合を有する光重合開始剤Ｂ：ＩｒｇａｃｕｒｅＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン株式会社）
　溶剤Ｂ：炭酸プロピレン（炭酸プロピレン；関東化学株式会社）

　試験例
　実施例１～８および比較例１～４のそれぞれの硬化性樹脂組成物について、５０℃にて７日間放置した前後のそれら試料から作製した塗膜の感度に関する試験を行い、オキシム結合を有する光重合開始剤の失活をどの程度抑制し得たかを確認した。

　試験方法
　＜塗膜の作製＞
　得られた実施例１～８および比較例１～４の各々の主剤組成物と硬化剤組成物とを良く混合した後、ガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１０μｍになるようアプリケーターにて塗布し、その後、熱風循環式乾燥炉において８０℃で３０分乾燥させ、それぞれの塗膜を作製した（初期）。
　また一方で、各々の主剤組成物および硬化剤組成物を別途用意し、それぞれ恒温槽内で５０℃にて７日間置いたものについても、上記と同様の方法によって混合および乾燥を経て、塗膜を作製した（５０℃７日後）。

　＜感度＞
　乾燥後のそれぞれの塗膜上にステップタブレット（コダックＮｏ．２）を密着させ、メタルハライドランプの露光機を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液によりスプレー圧０．２ＭＰａで３０℃にて１分間現像した後、ステップタブレットから得られた残存段数および光沢段数により感度を評価した。
　結果を下記表２に示す。

［ＯＤ値］
　上記塗膜の作製で作成したガラス基材（初期、５０℃７日後）の皮膜側を測定器に向けて透過濃度計（サカタインクスエンジニアリング社製、型番：Ｘ－Ｒｉｔｅ　３６１Ｔ、光源波長：４００～８００ｎｍ）に装着してＯＤ値を評価した。評価基準は以下の通りである。
○・・・ＯＤ値が４超
△・・・ＯＤ値が３以上４以下
×・・・ＯＤ値が３未満

　＜結果＞
　実施例１～８においてはいずれも、感度について、初期の残存段数および光沢段数からの、５０℃にて７日経過後のそれらの数値の減少は効果的に抑えられたことが分かる。これは、（Ｅ）オルトエステル化合物が配合されたことにより、オキシム結合を有する光重合開始剤の経時的な失活が効果的に抑制されたことによるものと認められる。このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的過酷な条件下での保存安定性に優れていることが認められる。
　また、ＯＤ値の評価結果については、表２への記載は省略するが、実施例1～８においては、いずれも初期および５０℃にて７日経過後のＯＤ値は、４超を示した（評価基準：〇）。
　比較例１～４のＯＤ値の評価結果については、同じく表２への記載は省略するが、初期については、４超を示した（評価基準：〇）ものの、５０℃にて７日経過後は、塗膜が作成できず、評価できなかった。
　このように、本発明の硬化性樹脂組成物は、オキシム結合を有する光重合開始剤の経時的な失活が効果的に抑制されるため、初期および５０℃にて７日経過後のＯＤ値の変化もなく、黒色遮蔽剤として好適に用いることができる。

Claims

　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤、（Ｃ）反応性希釈剤、および（Ｄ）熱硬化性樹脂を少なくとも含有し、且つ、前記（Ｂ）オキシム結合を有する光重合開始剤が前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは別の組成物に配合される、少なくとも２液系に組成されているアルカリ現像型硬化性樹脂組成物であって、
　少なくとも１種の（Ｅ）オルトエステル化合物が、前記オキシム結合を有する光重合開始剤と共に配合されてなる
ことを特徴とする、前記アルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸トリブチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸プロピルおよびオルトプロピオン酸ブチルから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチルおよびオルト酢酸トリエチルから成る群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
　前記（Ｅ）オルトエステル化合物が、オルトギ酸トリエチルである、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物。
　請求項１～４のうちいずれか１項に記載のアルカリ現像型硬化性樹脂組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
　請求項５に記載の硬化物を有する、電子部品。