JP6248139B2 - 感光性樹脂組成物およびその硬化物、ならびにプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板のソルダーレジスト等の形成に適した感光性樹脂組成物およびその硬化物に関し、特に紫外線露光および希アルカリ水溶液による現像にて画像形成が可能であり、とりわけ耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性およびクラック耐性に優れた、硬化塗膜が得られる感光性樹脂組成物とその硬化物、ならびに該硬化物を備えたプリント配線板に関する。

現在、一部の民生用プリント配線板ならびにそのほとんどの産業用プリント配線板のソルダーレジストには、高精度、高密度の観点から、紫外線露光後、現像することにより画像形成し、熱及び光照射で仕上げ硬化（本硬化）する液状現像型のソルダーレジストが使用されている。また、環境問題への配慮から、現像液として希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型の液状ソルダーレジストが主流になっている。このような希アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のソルダーレジストとしては、例えば、特許文献１に記載されているような、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の反応生成物に多塩基酸無水物を付加した活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤およびエポキシ化合物からなる液状ソルダーレジスト組成物が広く用いられている。

しかしながら、上記従来の液状ソルダーレジスト組成物を、例えば貫通孔を有する配線板にも直接充填するような仕様で用いる場合、形成したソルダーレジスト膜は、はんだレベラー時にスルーホール周辺が浮き上がってしまうという現象（以下、単に「空泡」という）、あるいはポストキュアやはんだレベリング時にスルーホール内に充填された塗膜が吐出してしまうという現象（以下、単に「爆孔」という）を招き易いという問題があった。
特に中国、アジア地域では、銅スルーホール配線板のような配線板の貫通孔の全てを液状ソルダーレジスト組成物で充填する仕様の配線板が主流であり、上記空泡や爆孔の問題に対応したソルダーレジスト組成物が求められてきた。例えば、特許文献２または特許文献３に記載されているような、感光性とアルカリ現像性を有したビスフェノール型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、共重合型樹脂を併用して得られる液状ソルダーレジスト組成物が広く知られている。

一方、銅スルーホール配線板には、スルーホールの穴径によって、例えばφ２００、φ３００のような小径の仕様のものと、φ５００、φ６００以上のような大径の仕様のものがある。小径の仕様では、空泡耐性を有する従来のソルダーレジスト組成物を用いれば空泡等の不具合は生じないが、大径の仕様では、印刷後のダレやはんだレベラー時にスルーホール内の塗膜にクラックが発生するという新たな不具合が生じることが確認されている。このような不具合は、外観不良やプリント配線板の信頼性不良を引き起こすことから、予め大径の穴にダレやクラックが生じにくい熱硬化性組成物を充填した後に、小径の穴に空泡耐性を有する従来のソルダーレジスト組成物を充填する方法、もしくは大径の穴のみを充填しない仕様で対応してきた。

しかしながら、上述した熱硬化性組成物を使用する工法では、作業時間の短縮化は不可能で非効率であり、また、大径の穴のみを充填しない仕様では、フラックスやはんだ付け時に穴を通して不要な面にもフラックスやはんだが付着してしまう恐れがあり、プリント配線板の信頼性低下を引き起こす可能性があった。
そこで、小径と大径の穴を同時に充填でき、かつ耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性およびクラック耐性に優れたソルダーレジスト組成物が望まれている。

特開昭６１−２４３８６９号 特開２００８−１１６８１３号 国際公開番号２００３−０５９９７５号 特開２００２−２５６０６０号

本発明は、耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性およびクラック耐性に優れた、硬化塗膜が得られる感光性樹脂組成物とその硬化物、ならびにプリント配線板を提供することを目的とする。その主たる目的は、大径スルーホール内でのクラック耐性に優れた、プリント配線板用のソルダーレジスト組成物に適した感光性樹脂組成物を提供することにある。
より具体的には、ソルダーレジストに要求される耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性はもちろん従来技術では不十分であった大径スルーホール内でのクラック耐性に優れた、感光性樹脂組成物を提供することにある。

発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈溶剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を含有し、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と（ｂ）不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂を含み、かつ（Ｅ）熱硬化性成分の平均エポキシ当量が２００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と（ｂ）不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂を含み、かつ（Ｅ）熱硬化性成分の平均エポキシ当量が２００以上である点を特徴とする。
このような本発明の特徴的構成によれば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として可撓性を有する上記（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂を用い、かつ熱硬化成分の平均エポキシ当量を２００以上とすることでその反応性を低くし、その結果、感光性樹脂組成物に柔軟性が付与され、例えばリフロー時に大径スルーホール内での感光性樹脂組成物にかかるあらゆる方向（四方八方）からの応力を緩和し、クラックを防止することができると考えられる。

これに対し、例えば、上記（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂のみを含有する従来の空泡耐性を有するソルダーレジスト組成物では、空泡耐性は得られるものの、大径スルーホール内でのクラックは防止することができない。また、（Ｅ）熱硬化成分の平均エポキシ当量に言及した特許文献４のような感光性樹脂組成物は、各種エポキシ樹脂を組み合わせないと所望の特性は得られず、平均エポキシ当量が大き過ぎると耐熱性が低下するといった不具合が生じる。
このように、上述した従来の感光性樹脂組成物では、柔軟性が不足し、大径スルーホール内でのクラック耐性を付与することは困難である。

以上のことを踏まえて検討した結果、大径スルーホール内クラック耐性を得るには、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈溶剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物及び（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分を有し、（Ａ）に少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるプレポリマーを含み且つ（Ｅ）の平均エポキシ当量が２００以上であることを特徴とする感光性樹脂組成物を用いることが有効であることを見出した。

また、各成分の好ましい配合割合は、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）０．０１〜３０質量部、より好ましくは５〜２５質量部であり、（Ｃ）２〜４０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、（Ｄ）５〜１００質量部の割合が望ましく、より好ましくは１〜７０質量部であり、（Ｅ）２〜７０質量部より好ましくは１０〜５０質量部である。

また、本発明は、感光性樹脂組成物とその感光性樹脂組成物を用いて回路形成されたプリント配線基板も提供する。

以下、本発明の感光性樹脂組成物における各構成成分について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ現像型であることが好ましい。
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
まず、本発明の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂である、（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と（ｂ）不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂について説明する。
この（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂の製造に使用される（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型のアルコール性水酸基にエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンをアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用して付加したものを用いる。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物のエポキシ基に付加する（ｂ）不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタアクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物など水酸基含有アクリレートの不飽和二塩基酸無水物付加物などが挙げられる。ここで特に好ましいのは、アクリル酸メタアクリル酸である。これら不飽和基含有モノカルボン酸は単独または混合して用いることができる。
前記ビスフェノール型エポキシ化合物と前記不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエステル化物中のアルコール性水酸基と反応させる（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの脂肪族または芳香族二塩基酸無水物が挙げられる。
なお、この飽和又は不飽和多塩基酸無水物の使用量は、得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂の酸価が４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇになる範囲内で付加することが好ましい。

次に他の（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下に列挙するような化合物（オリゴマー及びポリマーのいずれかでよい）が好ましい。
（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上との共重合体に、グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物や（メタ）アクリル酸クロライドなどによって、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）グリシジル（メタ）アクリレートや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸を反応させ、生成した二級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）ポリビニルアルコール誘導体などの水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に一分子中にエポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基を含有する感光性樹脂、
（７）多官能エポキシ化合物と、不飽和モノカルボン酸と、一分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と、エポキシ基と反応するアルコール性水酸基以外の１個の反応性基を有する化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（８）一分子中に少なくとも２個のオキセタン環を有する多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させ、得られた変性オキセタン樹脂中の第一級水酸基に対して飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（９）多官能エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させた後、多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、さらに、分子中に１個のオキシラン環と１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの例示の中でも好ましいものとしては、上記（２）、（５）、（７）、（９）のカルボキシル基含有樹脂である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

上記のような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離してしまい、正常なレジストパターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。重量平均分子量が２，０００未満であると、基板への塗布、乾燥後のタックフリー性能が劣ることがあり、また、露光後の塗膜の耐湿性が悪く、現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このような（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、全組成物の２０〜６０質量％の範囲が望ましく、好ましくは３０〜５０質量％である。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量が上記範囲より少ない場合、塗膜強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、組成物の粘性が高くなったり、塗布性等が低下するので好ましくない。

（Ｂ）光重合開始剤
本発明の感光性樹脂組成物に好適に用いることができる（Ｂ）光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類又はキサントン類；ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）（２，４，４‐トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネイト等のアシルホスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（Ｂ）光重合開始剤の好ましい形態としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１が用いられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７などが挙げられる。

これらの（Ｂ）光重合開始剤の配合割合は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部が適当であり、好ましくは５〜２５重量部である。光重合開始剤の使用量が上記範囲より少ない場合、組成物の光硬化性が悪くなり、一方、多過ぎる場合は、ソルダーレジストとしての特性が低下するので好ましくない。

（Ｃ）有機溶剤
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）有機溶剤は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の合成や組成物の調製のため、又は基板やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のため、有機溶剤を使用することができる。

このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などが挙げることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などである。このような有機溶剤は、単独で又は２種以上の混合物として用いられる。

（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物は、活性エネルギー線照射により光硬化して、前記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）をアルカリ水溶液に不溶化し又は不溶化を助けるものである。このような化合物の具体例としては、；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレートに対応する各メタクリレート類などが挙げられる。
さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などが挙げられる。

このような（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部の割合が望ましく、より好ましくは１〜７０質量部の割合である。前記配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対し５質量部未満の場合、得られる感光性樹脂組成物の光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、パターン形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下したり、塗膜が脆くなるので、好ましくない。

（Ｅ）熱硬化性成分
本発明に用いる感光性樹脂組成物は、耐熱性とクラック耐性を付与するために、（Ｅ）１分子中に２個以上の反応基（環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す））を有する熱硬化性成分を配合する。本発明の（Ｅ）熱硬化性成分は、平均エポキシ当量が２００以上であることを特徴とする。
エポキシ当量とは、（Ｅ）熱硬化性成分の分子量を反応基で割った数値であり、つまり、反応基１個当たりの分子量を言う。即ち、エポキシ当量が小さいと熱反応性が高く、逆にエポキシ当量が大きいと熱反応性が低いことを指す。平均エポキシ当量とは、種々のエポキシ樹脂のエポキシ当量の平均値である。従来の液状ソルダーレジスト組成物の平均エポキシ当量は、１２０〜１８０が一般的である。その理由として、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を使用して熱反応性を高め、特に塗膜の耐熱性を得る為に設計されていることが挙げられる。このような耐熱性を高める事に特化した組成での塗膜は、架橋密度が高くなり非常に固い塗膜となる故、塗膜に熱応力の負荷がかかると応力を緩和することができず、耐熱性は得られるがクラック耐性は得られない。本発明では、平均エポキシ当量を２００以上としても、（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と（ｂ）不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂と併用することで、熱硬化させた塗膜の架橋密度を低く抑制し、かつ柔軟性を付与することで耐熱性とクラック耐性を得る事ができる。

（Ｅ）熱硬化性成分は、分子中に３、４または５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、（Ｅ−１）分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、（Ｅ−２）分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、（Ｅ−３）分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

前記（Ｅ−１）多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＣＹ１７９等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記（Ｅ−２）多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記（Ｅ−３）分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

前記（Ｅ）分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１当量に対して、環状（チオ）エーテル基が好ましくは０．６〜２．０当量、より好ましくは、０．８〜１．５当量となる範囲にある。（Ｅ）分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分の配合量が０．６未満である場合、ソルダーレジスト膜にカルボキシル基が残り、耐熱性、耐アルカリ性、電気絶縁性などが低下するので、好ましくない。一方、２．０当量を超える場合、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することにより、塗膜の強度などが低下するので、好ましくない。

上記（Ｅ）分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、炭素繊維、雲母粉などの公知慣用の無機又は有機フィラー、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等の密着性付与剤やシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
本発明の感光性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、半導体レーザー、固体レーザー、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。

本発明を実施例および比較例に基づき、更に詳しく説明するが本発明の技術範囲およびその実施態様はこれらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」または「％」は特記しない限り重量基準である。以下に述べる手法により、本実施例の組成物の性状値試験を行った。

合成例１
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、及び連続滴下用の滴下フロートを備えた反応容器にカルボン酸当量８６ｇ／当量の１、４−シクロヘキサンジカルボン酸８６部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）３７８部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．３部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４６４ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、カルビトールアセテート３９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１９０部を加え、８時間反応させた。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６５％、固形分の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下この樹脂溶液をワニスＡと称す。

合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のＥＰＩＣＬＯＮ−６９５（ＤＩＣ製、エポキシ当量＝２１４）２１４部を撹拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１０３部、石油系炭化水素溶剤（ジャパンエナジー製 商品名：カクタスファインＳＦ−０１）１０３部を加えて加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてトリフェニルホスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。得られた反応生成物を８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物９１．２部を加えて８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有光重合性不飽和化合物は、不揮発分６５％、固形物の酸価８７．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応生成物の溶液をワニスＢと称す。

上記合成例１−２のカルボキシル基含有樹脂溶液（ワニスＡ、ワニスＢ）を用い、表１に示す種々の成分と割合（質量部）にて配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルで混練し、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を調製した。ここで、得られたアルカリ現像型の感光性樹脂組成物の分散度をエリクセン社製グラインドメータによる粒度測定にて評価したところ１５μｍ以下であった。

性能評価：
（１）はんだ耐熱性
上記の実施例１、２、参考例１、２及び比較例１−３の各アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を光硬化と熱硬化させた塗膜をＪＩＳ Ｃ６４８１の試験方法に従いロジン系及び水溶性フラックスを用いて２６０℃のはんだ浴に１０秒２回浸漬し、塗膜の状態を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：塗膜に剥がれ等異常のないこと
×：塗膜に膨れ、剥がれのあるもの

（２）爆孔耐性
上記の実施例１、２、参考例１、２及び比較例１−３の各アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を熱硬化させた塗膜を水平レベラーによりはんだレベリング処理を行い、スルーホール部分の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：φ５００のスルーホール５００穴中塗膜の突出が全くないもの
△：φ５００のスルーホール５００穴中塗膜の突出が５個未満のもの
×：φ５００のスルーホール５００穴中塗膜の突出が５個以上のもの

（３）空泡耐性
上記の実施例１、２、参考例１、２及び比較例１−３の各アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を熱硬化させた塗膜を水平レベラーによりはんだレベリング処理を行い、テープピール後スルーホール周辺の剥がれの状態を確認した。評価基準は以下の通りである。
○：φ５００のスルーホール５００穴中空泡の発生が全くないもの
△：φ５００のスルーホール５００穴中空泡の発生が５個未満のもの
×：φ５００のスルーホール５００穴中空泡の発生が５個以上のもの

（４）クラック耐性
上記の実施例１、２、参考例１、２及び比較例１−３の各アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を熱硬化させた塗膜を水平レベラーによりはんだレベリング処理を行い、スルーホール部分の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
○：φ５００のスルーホール５００穴中クラックが全くないもの
△：φ５００のスルーホール５００穴中クラックの発生が５個未満のもの
×：φ５００のスルーホール５００穴中クラックの発生が５個以上のもの

上記各試験の結果を表２に示す。

上記表２から明らかなように、本発明のアルカリ現像型の感光性樹脂組成物は、耐熱性、爆孔耐性、空泡耐性を有し、クラック耐性に優れた感光性樹脂組成物、及びその硬化物を形成することができることが確認できた。

Claims (5)

1. （Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）希釈溶剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物、および（Ｅ）１分子中に２個以上の環状エーテル基および／または環状チオエーテル基を有する熱硬化性成分（臭素化エポキシ樹脂を除く）を含有し、
   前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、（ａ）少なくとも１種類のビスフェノール型エポキシ化合物と（ｂ）不飽和カルボン酸とのエステル化反応により生成するエポキシ基のエステル化生成物と（ｃ）飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ−１）カルボキシル基含有樹脂を含み、かつ（Ｅ）熱硬化性成分の平均エポキシ当量が２０８以上であり、前記（Ｅ）熱硬化性成分がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂との混合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 銅上に塗布して用いられる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、キャリアフィルムに塗布、乾燥して得られる光硬化性のドライフィルム。
4. 請求項１記載の感光性樹脂組成物、または、請求項３に記載のドライフィルムを構成する感光性樹脂組成物からなることを特徴とする硬化物。
5. 請求項４記載の硬化物を備えることを特徴とするプリント配線板。