WO2003036705A1

WO2003036705A1 - Polishing compound, method for production thereof and polishing method

Info

Publication number: WO2003036705A1
Application number: PCT/JP2002/010996
Authority: WO
Inventors: Satoshi Takemiya; Norihito Nakazawa; Yoshinori Kon
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Seimi Chemical Co Ltd
Current assignee: Seimi Chemical Co Ltd; AGC Inc
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2003-05-01
Anticipated expiration: 2004-04-26
Also published as: DE60225171T2; DE60225171D1; KR100939472B1; KR20100009581A; TWI231821B; JP2010251778A; KR100952870B1; EP1445796A4; EP1445796B1; JPWO2003036705A1; US7854777B2; EP1445796A1; CN1306562C; KR20040052221A; JP4576117B2; CN1572017A; US20040194392A1; ATE386786T1

Description

明細書

研磨剤、その製造方法及び研磨方法技術分野

本発明は、半導体デバイス製造工程に用いられる研磨剤に関し、より詳しくはバリア膜材料としてタンタル系金属を用いた埋め込み金属配線の形成に好適な研磨剤及びそれを用いた基板の研磨方法に関する。背景技術

近年、半導体集積回路の高集積化 ·高機能化にともない、微細化'高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程においては、層間絶縁膜や埋め込み配線の平坦化技術が重要である。すなわち、半導体製造プロセスの微細化 ·高密度化により配線が多層化するにつれ、各層での表面の凹凸が大きくなりやすく、その段差がリソグラフィの焦点深度を越える等の問題を防ぐために、多層配線形成工程での高平坦化技術が重要となってくる。

配線材料としては、従来使われてきた A 1合金に比べて比抵抗が低く、エレクトロマイグレーション耐性に優れることから、 Cuが着目されている。 Cuはその塩化物ガスの蒸気圧が低く、従来から用いられてきた反応性イオンエッチング法（R I E : Re ac t i ve I on E t ch i n ) では配線形状への加工が難しいため、配線の形成にはダマシーン法（Dama s c ene) が用いられる。これは絶縁膜に配線用の溝パターンやビア等の凹部を形成し、次にバリァ膜を形成した後に、 C uを溝部に埋め込むようにスパッ夕法ゃメツキ法等で成膜し、その後凹部以外の絶縁膜表面が露出するまで余分な C uとバリァ膜を化学的機械的研磨法 (CMP： Ch em i c a 1 Me chan i c a l Po l i s h i ng、以下 CMPという。）で除去して、表面を平坦化する方法である。近年は、このように凹部に C uが埋め込まれた C II配線とビア部を同時に形成するデュアルダマシーン法（Dua l Dama s c ene) が主流となっているこのような C u埋め込み配線形成においては、 C uの絶縁膜中への拡散防止のために、バリア膜として T a、タンタル合金又は窒化タンタル等のタンタル化合物が形成される。したがって C uを埋め込む配線部分以外では、露出したバリア膜を CMPにより取り除く必要がある。しかしバリァ膜は C uに比べて非常に硬いために、十分な研磨速度が得られない場合が多い。そこで図 1に示すように配線金属膜を除去する第 1研磨工程とバリァ膜を除去する第 2研磨工程からなる 2 段階研磨法が提案されている。

図 1は、埋め込み配線を CM Pにより形成する方法を示す断面図であり、（a ) は研磨前、（b) は配線金属膜 4を除去する第 1研磨工程の終了後、（c ) はバリア膜 3を除去する第 2研磨工程終了後を示す。図 1 ( a) に示すように、 S i基板 1上に埋め込み配線 5を形成するための溝が形成された絶縁膜 2が形成され、その上にバリア膜 3、その上に配線金属膜 4 ( C u m) が形成されており、第 1研磨工程で配線金属膜 4を、第 2研磨工程でパリァ膜 3を除去する。

しかし、従来の研磨剤を用いた CMPでは、 C uの埋め込み配線 5のディッシングゃエロ一ジョンが大きくなる問題があった。ここでディッシングとは、幅の広い配線部で発生しやすいもので、図 2に示すように配線部の配線金属膜 4が過剰に研磨され中央部が窪んだ状態をいう。エロージョンとは、密集した配線部で発生しやすいもので、図 3に示すように配線密度の低い部分に比べ、密集した配線部の絶縁膜 2が過剰に研磨され、絶縁膜 2が薄くなる現象をいう。なお、図 2 、 3においてはバリア膜 3は省略している。

従来の研磨剤を用いた場合は、バリァ膜 3の研磨速度が配線金属膜 4の研磨速度に対し非常に小さいため、バリァ膜 3を除去する間に配線部の C uが過剰に研磨されて大きなデイツシングが生じていた。また、配線密度の低い部分に比べ、高密度配線部のバリァ膜 3やその下の絶縁膜 2に加わる研磨圧力が相対的に高くなり、そのため第 2研磨工程での研磨速度が線密度により大幅に異なり、その結果高密度配線部の絶縁膜 2が過剰に研磨されて、大きなエロージョンが生じていた。デイツシングゃェロージヨンが発生すると、配線抵抗の増加やエレクト口マイグレーションが起こりやすくなり、デバイスの信頼性を低下させる問題があつた。

バリア膜として用いられる T aやタンタル化合物は化学的にはエッチングが難しく、また Cuに比べて硬度が高いために、機械的にも研磨による除去は容易ではない。研磨速度を上げるために、砥粒の硬度を高くすると柔らかい Cu配線にスクラッチが発生して、電気的不良などの問題が発生しやすい。また、砥粒の濃度を高めると、絶縁膜の研磨速度も同時に大きくなるため、大きなエロージョンが発生する。さらに研磨剤中での砥粒の分散状態を維持することが困難になり、経時的に沈降ゃゲルイ匕が生じるなどの分散安定^の問題が生じる。

また、 CMPにおいては研磨剤による Cuの腐食を防止する必要がある。 Cu 及び銅合金に対する腐食抑制剤の中でも最も効果的で広く利用されているものとして、ベンゾトリアゾ一ル（以下、 BTAという。）及びその誘導体が知られている（能登谷武紀，ベンゾトリアゾール系インヒビ夕一の腐食抑制機構，日本防鲭技術協会， 1986, P. 1) 。 BT Aは Cu及び銅合金表面に緻密な皮膜を形成し、酸化還元反応を抑制してエッチングを防止するために、 Cu配線部のディッシングを防止するための研磨剤中への添加物として有効である。

例えば、特開平 8— 83780には、研磨剤に BT A又はその誘導体を含有させて Cuの表面に保護膜を形成することにより、ディッシングを防止することが記載されている。しかしこの方法では、水への溶解度が低い BT Aを研磨剤中へ十分な量添加するのは容易ではなく（溶解度 1. 98重量％， 25°0 、また添加量が多くなると砥粒の分散液である研磨剤の分散のバランスをくずして経時的に砥粒の沈降が生じやすく、研磨剤の保存安定性が低い等の問題が生じていた。また、金属膜を平坦化するための研磨剤として、特開平 10— 74764に砥粒としてコロイド状アルミナを含む酸化酸性スラリーが記載されている。しかし、この方法はバリア膜として Nbを研磨する場合には有効であるが、バリア膜に T a又はその合金を用いた C u配線の形成においては、研磨速度や仕上がった配線の平坦性が十分ではない。

さらに、特開平 11—21546には酸化セリウム、アルミナ、シリカ、チタニァ、ジルコニァ等の金属酸ィ匕物砥粒と尿素と過酸化水素を含むスラリーからなる研磨剤が記載されている。しかしこの研磨剤は、バリア膜の研磨速度が Cu配線の研磨速度に対し非常に小さいため、ディッシングが発生しやすいことゃスラリ一の安定性が悪い等の問題がある。発明の開示

そこで本発明は、絶縁膜上に配線金属膜とバリァ膜が形成された基板の研磨において、高い研磨速度でありながらディッシングゃエロージョンの発生を抑制しつつ、スクラッチの少ない信頼性の高い電気特性に優れた埋め込み配線部の形成を可能とする金属を研磨するための研磨剤であって、砥粒が分散したスラリーからなり、経時的に沈殿やゲル化等を生じにくく十分に安定な研磨剤を提供することを目的とする。

本発明は基板を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、下記 (A ) 、（B) 、 (C) 、 (D) 及び（E) を含有することを特徴とする研磨剤及び該研磨剤の製造方法を提供する。

(A) 酸化物微粒子、

(B) 酸化剤、

(C) 式 1で表される化合物（ただし、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はカルボン酸基。）、

(D) 水、

(E) 炭素数 1〜 4の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコール、式 2で表されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。）、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァーブチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上。

式 1

C H ₃ C H (OH) C H ₂〇C_mH _{2 m+ 1} · · '式 2

また、本発明は、研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法において、上記研磨剤を用いて、配線金属膜とバリア膜の形成された基板を研磨することを特徴とする研磨方法を提供する。図面の簡単な説明

F i g . 1 CMPによる埋め込み配線の形成方法を示す工程断面図である。

( a ) 研磨前、 (b) 配線金属膜を除去する第 1研磨工程終了後、（c ) バリア膜を除去する第 2研磨工程終了後。

F i g. 2 デイツシングの形成過程を示す断面図である。

( a ) 研磨前、 (b) 研磨後。

F i g . 3 エロージョンの形成過程を示す断面図である。

( a) 研磨前、（b) 研磨後。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。本発明の研磨剤（以下、本研磨剤という。）は、半導体基板上に形成された配線金属膜及びパリア膜を研磨するための CMP用研磨剤として好適である。特に、 T a、タンタル合金又は窒ィ匕夕ンタル等のタンタル化合物をバリァ膜として凹部を有する絶縁膜上に形成し、その凹部を埋め込むように配線金属膜が形成された基板を CMPにより研磨して、埋め込み配線やビア等の電気的接続部を形成する工程において好適に使用ができる。本研磨剤は、配線金属膜の研磨とバリア膜の研磨を分ける 2段階研磨法においては、バリア膜の露出した後に行う第 2研磨工程において使用すると特に好適であるが、第 1研磨工程で使用してもよい。

研磨剤中の成分（A) (酸化物微粒子）は研磨砥粒であり、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニァ）、酸ィ匕チタン（チタニア）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム及び化マンガンから選ばれる 1種以上が好ましい。シリカとしては、種々の公知の方法で製造されるものを使用できる。例えば四塩化ケィ素を酸素と水素の火炎中で気相合成したヒュームドシリカやゲイ酸ナトリウムをイオン交換したコロイダルシリカ又はケィ素アルコキシドを液相で加水分解したコロイダルシリ力が挙げられる。同様にコロイダルアルミナも好ましく使用できる。また、液相法や気相法で製造した酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸ィ匕チタン、酸化スズ、酸化亜鉛も好ましく使用できる。なかでも、粒径の均一な高純度品を得ることができるコロイダルシリカが好ましい。

成分（A) の平均粒径は、研磨特性と分散安定性の点から、 5〜5 0 0 nmが好ましく、 1 0 ~ 3 0 0 nmがより好ましい。また、本研磨剤中の成分（A) の濃度は、研磨剤全質量の 0 . 5〜 2 0 %の範囲で研磨速度、均一性、材料選択性、分散安定性等を考慮して適宜設定することが好ましい。

成分 (B) (酸化剤）は、ノリア膜表面に酸化皮膜を形成させ、機械的な力で基板表面から酸ィ匕皮膜を除去することによりバリァ膜の研磨を促進するために用いられる。成分（B) としては、過酸化水素、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過リン酸塩から選ばれる 1種以上が好ましい。ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩及び過リン酸塩としては、アンモニゥム塩や、カリウム塩等のアルカリ金属塩を使用できる。なかでも、アルカリ金属成分を含有せず、有害な副生成物を生じない過酸化水素が好ましい。

本研磨剤中の成分（B) の濃度は、研磨促進の十分な効果を得る点から研磨剤全質量の 0 . 5〜 2 0 %の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリ一の均一性等を考慮して適宜設定することが好ましい。

成分（C) は、配線金属部のディッシングを防止するために配線金属表面に保護膜を形成する機能を有するものである。配線金属が C uからなる場合は、 C u 表面に物理吸着又は化学吸着して皮膜を形成することにより C uの溶出を抑制するものであればよく、式 1で表される化合物が挙げられる。ただし、式 1中、 R は水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1 ~ 4のアルコキシ基又はカルボン酸基である。

式 1

具体的には B TA、 B TAのベンゼン環の 4又は 5位置の H原子一つがメチル基と置換されたトリルトリァゾ一ル（TTA) 、カルボン酸基で置換されたベンゾトリァゾ一ル— 4一力ルボン酸等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、 2種以上を混合して使用してもよい。成分 (C) は、研磨特性の点から研磨剤の全質量に対し、 0. 001~5%含まれることが好ましく、 0. 002〜0 . 5%含まれることがより好ましい。

本研磨剤においては、砥粒である成分（A) は主に水（成分 D) に分散させて用いるが、成分（C) は水に対する溶解度が低いので、水と又は成分 (A) を水に分散させた分散液と直接混合すると、研磨剤の分散安定性が低下しやすい。そこで本発明の研磨剤の製造方法では、成分（A) を水に分散させた分散液と混合する前に成分（C) を高濃度で溶解できる有機溶媒に溶解してから当該分散液と混合することが好ましい。上記有機溶媒として本発明では成分（E) を用いている。例えば、 BTAの場合、水への溶解度が 1. 98重量％であるのに対し、メチルアルコールでは 71. 6重量％、イソプロピルアルコール（以下、 I P Aという。）では 53. 9重量％、エチレングリコ一ルでは 50. 7重量％である（いずれも 25°Cにおいて）。成分（E) に予め成分 (C) を溶解した後、成分 ( A) が分散した分散液に添加することで、製造プロセス上も局所的偏析を防ぎながら安定に研磨剤を製造できる。

成分（E) は、炭素数 1〜4の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコール及び CH₃CH (OH) CH₂0-C_mH_2m+1 (式 2) で表されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。）、 N—メチル _2_ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 τ_プチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上である。具体的には、 1級アルコールとしては、メチルアルコノール、エチルアルコール、 I PAが好ましい。

グリコールとしては、エチレングリコール (以下、 EGという。 ) プロピレングリコ一ル（以下、 PGという。）が好ましい。エーテルとしては、プロピレングリコールメチルェ一テル（以下、 PGMという。）、プロピレングリコールェチルエーテル (以下、 PGEという。 ) が好ましい。

また、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N， N—ジメチリレホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァーブチロラクトン、炭酸プロピレンは、 25°Cにおける比誘電率が 3 0〜6 5の範囲の極性溶媒であり、溶媒和により電解質を高濃度で溶解できる。すなわち、これらの溶媒は成分（C) を高濃度で溶解した溶液を得られるため、上述の成分 (A) が水に分散した分散液に上記溶液を添加する製造プロセスでも有効である。

また、成分 (E) は、本研磨剤の流動性を制御する機能を有する。研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給して研磨面と接触させ、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法においては、研磨剤を被研磨面と研磨パッドの間に効率よく供給し、かつ削りくずを効率よく排出することが重要である。例えば、研磨剤の表面張力が高い場合や粘度が高い場合は、効率よく供給しかつ排出することができず、研磨速度も低下する。本研磨剤には、表面張力の高い水（成分 D) が含まれるため、その流動性を調整するためには成分 (E) が必要である。上述した成分 (E) のなかでも、特にメチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール及び Nーメチルー 2—ピロリドンからなる群から選ばれる 1 種以上が、研磨特性及び研磨剤組成物の分散安定性の点で好ましい。

また、成分（E) は、研磨特性と分散安定性の点から研磨剤の全質量に対し、 0. 0 1〜5 0 %含まれることが好ましく、 0 . 5〜3 0 %含まれることがより好ましい。

成分（D) の水は、本研磨剤中に本研磨剤全質量の 4 0〜9 8 %、特に 6 0〜 9 0 %含まれることが好ましい。上述のとおり、水は成分 (E) とともに本研磨剤の流動性を制御する機能を有するので、水の含有量は研磨速度、平坦化特性等の目標とする研磨特性に合わせて適宜設定する。

また、本研磨剤には成分 (A) として酸化物微粒子が含まれている。酸化物微粒子には表面水酸基が存在し、一般に粒径が小さくなるほどよりその活性が高く、凝集やゲル化による経時変化が生じやすい。ところが本発明者らは、成分（E ) を含有させることにより研磨剤の凝集やゲルィ匕を抑制でき、研磨剤が長期〖こ渡つて初期の研磨特性を維持できることを見出した。長期に渡って分散安定状態を維持した研磨剤を用いることにより、ノリァ膜の研磨速度を高速度に保ちながら、ディッシングゃェロージョンが小さく、かつスクラッチが少なく信頼性の高い電気特性に優れた埋め込み配線部の形成が可能となる。本研磨剤には、成分（A) 〜（E) のほかに酸が含まれることが好ましい。酸としては、硝酸、硫酸及びカルボン酸から選ばれる 1種以上が好ましい。なかでも、酸化力のあるォキソ酸であり、ハロゲンを含まない硝酸が好ましい。また、本研磨剤中の酸の濃度は、研磨剤全質量の 0 . 0 1〜 2 0 %が好ましい。

また本研磨剤を所定の p Hに調整するために、酸と同時に本研磨剤中にアル力リ性の化合物を添加してもよい。該ァルカリ性の化合物としては、アンモニア、水酸ィ匕カリウム、又はテトラメチルアンモニゥムヒドロキシドゃテトラエチルァンモニゥムヒドロキシド（以下、 T EAHという。）のような 4級アンモニゥムヒドロキシド等が使用できる。アル力リ金属を含まない方が望ましい場合には、アンモニアが好適である。

研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮すると、本研磨剤の P Hは 3〜 9に制御することが好ましい。特に砥粒としてシリカを使用する場合は、 p H 3〜5又は p H 7〜 9が好ましい。これらの p H範囲であると研磨剤中でシリ力が安定である。いずれの p Hを選択するかについては、目標とする C u、絶縁膜及び T aの研磨速度の選択比により使い分ける。

P Hを調整するために、研磨剤中に p H緩衝剤を使用してもよい。該 p H緩衝剤としては一般の p H緩衝能がある物質ならば使用できるが、多価カルボン酸であるコハク酸、クェン酸、シユウ酸、フタル酸、酒石酸及びアジピン酸から選ばれる 1種以上が好ましい。また、グリシルグリシンや炭酸アルカリも使用できる。配線金属が C uである場合は、 C uの研磨速度を抑制しデイツシングを防止する点から、 C uとの錯化係数がクェン酸ほど高くないコハク酸が好ましい。なお、本研磨剤中の p H緩衝剤の濃度は、研磨剤全質量の 0. 0 1〜1 0 %が好ましい。

本研磨剤は、配線金属膜とバリァ膜が形成された基板を研磨するのに好適であるが、この場合特にバリア膜が T a、タンタル合金又はタンタル化合物から選ばれる 1種以上からなる膜を研磨する場合に高い効果が得られる。しかし、他の金属等からなる膜に対しても適用でき、ノリア膜として T a以外の金属又は金属ィ匕合物、例えば T i、 T i N、 T i S i N、 WN等からなる膜を用いた場合も、同様の効果を得られる。また、本研磨剤は、配線金属膜が Cu、銅合金及び銅化合物から選ばれる 1種以上の場合に高い効果が得られるが、 Cu以外の金属、例えば A l、 W、 Ag、 P t、 Au等の金属膜に対して用いても同様の効果が得られる。また、上記基板における絶縁膜としては二酸化ケイ素又は S i〇Fからなる膜、有機 SOG (S p i n on g l as sにより得られる有機成分を含む膜）、ポーラスシリカ等の低誘電率材料からなる膜が挙げられる。

本発明の研磨方法は、前記研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法である。必要により、パッドコンディショナーを研磨パッドの表面に接触させて、研磨パッド表面のコンディショニングを行いながら研磨してもよい。

本研磨剤は、絶縁膜に配線用の溝パ夕一ンゃビア等の凹部を形成し、次にパリァ膜を形成した後に、 C uを溝部に埋め込むようにスパッ夕法ゃメツキ法等で成膜した基板において、凹部以外の絶縁膜表面が露出するまで C uとバリァ膜を C MPで除去して、埋め込み金属配線を形成する方法に好適に用いられる。すなわち、図 1に示すような 2段階の研磨工程において、図 1 (b) の状態から図 1 ( c) の状態まで研磨する第 2研磨工程で使用すると、デイツシングゃエロージョンが形成されにくく好適である。

以下に本発明を、実施例（例 1〜11、 14〜： 19、 22〜24) 及び比較例 (例 12、 13、 20、 21) によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。

[研磨剤の調製]

純水に酸とアルカリ及び pH緩衝剤を加えて 10分間撹拌した（a液）。次に成分 (C) を有機溶媒（成分（E) ) に溶解した（b液）。そして、 b液を a液に添加後、さらに 10分欖禅した（c液）。

次に酸化物微粒子（成分 (A) ) の分散液を c液に徐々に添加後、アルカリ性化合物を徐々に添加して、 pHを調整した。さらに酸化剤の水溶液を添加して 3 0分間撹拌して、研磨剤を得た。各例において使用した成分（C) と成分 (E) と成分 (A) の種類とそれらの研磨剤全質量に対する濃度 (%) 、及磨剤の pHを表 1に、使用した酸化剤、酸、アルカリ及び PH緩衝剤の種類とそれらの研磨剤全質量に対する濃度を表 2にそれぞれ示す。

[研磨条件]

研磨は、以下の装置及び条件で行った。

研磨機：全自動 CMP装置 MI RRA (APPL I ED MATER IALS社製）研磨圧： 20 k P a、回転数：プラテン（定盤） 103 r pm、ヘッド（基板保持部） 97 r pm、研磨剤供給速度： 200ミリリツトル/分、研磨パッド： I C 1000 (口デール社製）。

隨磨物 3

(ブランケットウェハ）

(1) Cu (配線金属膜）研磨速度評価用ウェハ：基板上に厚さ 1500 nmの C u層をメッキで成膜した 8ィンチウェハ。

(2) Ta (バリア膜）研磨速度評価用ウェハ：基板上に厚さ 20 Onmの T a 層をスパッ夕で成膜した 8インチウェハ。

(3) S i 0₂ (絶縁膜）研磨速度評価用ウェハ：基板上に厚さ 800 nmの S i 0₂層をプラズマ CVDで成膜した 8インチウェハ（（1) 〜（3) はいずれも S ema t e ch製) 。

(パターンウェハ）

基板上に形成された絶縁膜に対し、配線密度 50%で、配線幅 5 m及び 50 mの配線パターンを形成し、その配線パターンの形成された絶縁膜の上に、厚さ 25 nmの T a層をスパッ夕で成膜し、さらにその上に厚さ 150 Onmの C u層をメツキで成膜した 8インチウェハ（商品名： 831 CMP 000、 S em a t e c h製) 。

[研磨剤の特性評価方法]

配線金属膜、ノリア膜、絶縁膜それぞれの研磨速度の評価には、ブランケットウェハを使用し、デイツシング、エロージョンの評価にはパターンウェハを使用した。パターンウェハの研磨においては、配線金属膜を除去する第 1研磨工程とバリァ膜を除去する第 2研磨工程からなる 2段階研磨法を行つた。第 1研磨工程用の研磨剤には、アルミナ、過酸化水素、クェン酸、ポリアクリル酸アンモニゥム及び水が研磨剤全質量に対しそれぞれ、 3%、 4%、 0. 1%、 0. 05%及び 92. 85で構成される研磨剤を使用した。なお、実施例、比較例ともに第 1 研磨工程ではすべて上記研磨剤を用いた。

第 1研磨工程後に絶縁膜上の T aが露出した段階で、配線幅 5 zmの位置のディッシングは 40 nm、配線幅 50 mの位置のディッシングは 60 nmであり、エロ一ジョンはいずれの配線幅でも 0 nmであった。その後、絶縁膜上の T a が消失するまで、表 1及び表 2に示された組成の各例の研磨剤を用いて第 2研磨工程を実施した。

研磨特性については次の方法で評価した。研磨速度は、研磨前後の膜厚から算出した。膜厚の測定には、 Cuと T aについては四探針法による表面抵抗から算出するシート抵抗測定装置 RS 75 (KL Aテンコール社製）を用い、絶縁膜については光干渉式全自動膜厚測定装置 UV1280 SE (KL Aテンコール社製 ) を用いた。デイツシングとェロージヨンの平坦化特性については、触針式で段差を測定する高解像度プロファイラ HRP 100 (KLAテンコール社製）を用いた。

研磨剤の分散安定性については、調製直後と一力月後の平均粒径の変化により評価した。平均粒径はマイクロトラック UPA (日機装社製）で測定した。平均粒径の増加が 50%以内であったものを〇、それより大きかったものを Xで示した。

表 3に Cu、 Ta、 S i〇₂の各膜の研磨速度（単位は nm,分）を、表 4にデイツシングとエロージョンそれぞれによる段差（単位は nm) と研磨剤の分散安定生を示す。

表 1

成分 (C) 成分 (E) H 成分（A) 物質濃度物質濃度物質濃度例 1 ΒΤΑ 1. 0 メタノ一リレ 20 n ( .

ンリカ 10 例 2 ΒΤΑ 0. 2 エタノーゾレ 20 4. U シリカ 4 例 3 ΒΤΑ 0. 2 I PA 5 4. ϋ シリカ 4 例 4 ΒΤΑ 0. 2 EG 5 4. 0 シリカ 4 例 5 ΤΤΑ 0. 2 PG 5 シリカ 4 例 6 ΤΤΑ 0. 2 PGM 0. 1 3. 0 シリカ 4 例 7 ΤΤΑ 0. 2 PGE 0. 1 3. 0 シリカ 4 例 8 ΒΤΑ 0. 5 EG 5 4. 0 アルミナ 4 例 9 ΒΤΑ 0. 01 EG 5 4. 0 セリア 4 例 10 ΒΤΑ 0. 01 EG 5 4. 0 チタニア 4 例 11 ΒΤΑ 0. 05 EG 5 4. 0 ジルコニァ 4 例 12 なしメ夕ノール 10 9. 0 アルミナ 4 例 13 ΒΤΑ 0. 1 なし 4. 0 シリカ 4 例 14 ΒΤΑ 1. 0 匪 P 20 7. 0 シリカ 10 例 15 ΒΤΑ 0. 2 NMP 20 4. 0 アルミナ 4 例 16 ΒΤΑ 0. 2 DMFA 20 4. 0 シリカ 4 例 Π ΒΤΑ 0. 2 DMS O 5 4. U シリカ 4

「

ΤΤΑ 0. 2 Bし 5 d . U ンリカ 4 例 19 ΤΤΑ 0. 2 PC 5 3. 0 シリカ 4 例 20 なし 0 なし 0 3. 0 シリカ 4 例 21 ΒΤΑ 0. 1 なし 0 4. 0 シリカ 4 例 22 ΒΤΑ 0. 005 EG 1 8. 0 シリカ 4 例 23 ΒΤΑ 0. 005 NMP 1 8. 0 シリカ 4 例 24 ΒΤΑ 0. 001 NMP 1 9. 0 シリカ 4 表 2

成分 (B) 酸アル力リ p H緩衝剤物質濃度物質濃度物質濃度物質

例 1 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 2 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 3 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 4 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コノヽク酸 0. 2 例 5 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 6 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 7 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 8 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 9 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 クェン酸 0. 2 例 10 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 酒石酸 0. 2 例 11 過硫酸アン 5 硫酸 1 T EAH 0. 5 グリシル 0. 2 モニゥムグリシン例 12 過酸化水素 5 硝酸 0. 5 KOH 0. 5 コハク酸 0. 2 例 13 過硫酸アン 1 硝酸 1 アンモニア 0. 3 クェン酸 0. 2 モニゥム

例 14 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 15 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 16 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 3ノヽク酸 0. 2

「

例 17 過酸化水素 o mm 1 ァノモーア U . b 3ノ、ク酸 0. 2 0 フレ m 1丄 - ァノ ^ 1 ― ·ァノ」つ ,八、ン職 t¾ · 例 19 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 5 コハク酸 0. 2 例 20 過酸化水素 5 硝酸 0. 5 KOH 0. 5 コハク酸 0. 2 例 21 過酸化水素 5 硝酸 1 アンモニア 0. 3 コハク酸 0. 2 例 22 過酸化水素 1 硝酸 1 KOH 1. 5 クェン酸 0. 2 例 23 過酸化水素 1 硝酸 1 KOH 1. 5 クェン酸 0. 2 例 24 過酸化水素 1 硝酸 1 KOH 1. 5 クェン酸 0. 2 表 3

Cu研磨速度 T a研磨速度 s i o₂研磨速度例 1 80誰/分 160 nm/"分 15 nm/ "分例 2 50 120 10 例 3 60 120 10 例 4 40 110 10 例 5 50 110 10 例 6 30 120 10 例 7 40 120 5 例 8 20 100 5 例 9 30 100 5 例 10 30 100 5 例 11 30 100 5 例 12 150 50 50 例 13 50 30 40 例 14 30 120 10 例 15 50 110 10 例 16 60 110 10 例 17 40 110 10 例 18 50 110 10 例 19 30 100 10 例 20 180 40 50 例 21 50 30 40 例 22 40 100 80 例 23 40 100 80 例 24 30 100 60 表 4

ティッシンクエロージョン分散

5 lira 50 ιιτ 5 τ 50 μ.τη 安定性例 1 20 80 60 20 〇例 2 1 0 40 40 10 〇例 3 1 5 40 40 10 〇例 4 20 40 40 15 〇例 5 20 40 40 15 〇例 6 20 50 40 20 〇例 7 15 50 40 20 〇例 8 1 5 60 50 15 〇例 9 15 60 50 15 〇例 10 1 5 60 50 15 〇例 11 15 60 50 15 〇例 12 50 150 150 100 〇例 13 50 100 100 50 X 例 14 10 30 50 20 〇例 15 10 40 40 10 〇例 16 15 40 40 10 〇例 17 20 40 40 15 〇例 18 20 40 40 1 5 〇例 19 20 50 40 20 〇例 20 60 180 160 100 X 例 21 60 110 50 50 X 例 22 20 30 30 10 〇例 23 20 30 30 10 〇例 24 20 40 40 20 〇産業上の利用の可能性

本発明の研磨剤を用いると、絶縁膜上に配線金属膜とバリア膜が形成された基板の研磨において、高い研磨速度でありながらディッシングゃェロージョンの発生を抑制しつつ、スクラツチの少ない信頼性の高い電気特性に優れた埋め込み配線部の形成が可能である。さらに、本発明の研磨剤は経時的に沈殿やゲルィ匕等を生じにくく、分散安定性にも優れている。

Claims

請求の範囲

1 . 基板を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、下記（A) 、 (B) 、 (C) 、 (D) 及び（E) を含有することを特徴とする研磨剤。

(A) 酸化物微粒子、

(B) 酸化剤、

(C) 式 1で表される化合物 (ただし、 Rは水素原子、炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基又はカルボン酸基。）、

(D) 水、

(E) 炭素数 1〜 4の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコール、式 2で表されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。 ) 、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァーブチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上。

式 1

C H ₃ C H (O H) C H ₂ O C_mH _{2 m}+ i · · ·式 2

2 . 酸及び p H緩衝剤をさらに含み、 p Hが 2〜 9である請求の範囲 1に記載の研磨剤。

3 . 前記（A) が、シリカ、アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛及び酸化マンガンからなる群から選ばれる 1種以上である請求の範囲 1又は 2に記載の研磨剤。

4. 前記（E) が、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールェチルエーテル、 N—メチソレー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 τ—プチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上である請求項 1〜 3のいずれかに記載の研磨剤。，

5. 研磨剤の全質量に対し、前記（E) が 0. 01〜50質量％含まれ、かつ前記（C) が 0. 001〜5質量％含まれる請求の範囲 1〜4のいずれかに記載の研磨剤。

6. (A) 酸化物微'粒子と、（B) 酸化剤と、（C) 式 1で表される化合物と、 (D) 水と、 (E) 炭素数 1〜 4の 1級アルコール、炭素数 2〜4のグリコ一ル、式 2で表されるエーテル（ただし、 mは 1〜4の整数。）、 N—メチルー 2 一ピロリドン、 N、 N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、 τーブチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上の有機溶媒とを含有する、基板を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤の製造方法であつて、前記（C) を前記（E) に溶解した後、前記（A) を水に分散させた分散液と混合することを特徴とする研磨剤の製造方法。

式 1

CH₃CH (OH) CH₂OC_mH_2m+i · · ·式 2

7. 酸及び pH緩衝剤を添加し、 pHを 2〜 9とする請求の範囲 6に記載の研磨剤の製造方法。

8. 前記（A) が、シリカ、.アルミナ、酸ィ匕セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛及び酸化マンガンからなる群から選ばれる 1種以上である請求の範囲 6又は 7に記載の研磨剤の製造方法。

9. 前記（E) 、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールェチルエーテル、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ァ—プチロラクトン及び炭酸プロピレンからなる群から選ばれる 1種以上である請求の範囲 6〜 8のいずれかに記載の研磨剤の製造方法。

10. 研磨剤を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて、被研磨面と研磨パッドを相対運動させて行う研磨方法において、請求の範囲 1〜 5 のいずれかに記載の研磨剤を用いて、配線金属膜とバリァ膜が形成された基板を研磨することを特徴とする研磨方法。

1 1 . 前記バリア膜は、タンタル、タンタル合金又はタンタル化合物からなり、前記配線金属膜は、銅、銅合金又は銅ィヒ合物からなる請求の範囲 1 0に記載の研磨方法。