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WO2017208667A1 - 研磨液、及び化学的機械的研磨方法 - Google Patents

研磨液、及び化学的機械的研磨方法 Download PDF

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Publication number
WO2017208667A1
WO2017208667A1 PCT/JP2017/015979 JP2017015979W WO2017208667A1 WO 2017208667 A1 WO2017208667 A1 WO 2017208667A1 JP 2017015979 W JP2017015979 W JP 2017015979W WO 2017208667 A1 WO2017208667 A1 WO 2017208667A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing liquid
polishing
group
mass
content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/015979
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
上村　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Priority to JP2018520714A priority Critical patent/JP6652638B2/ja
Priority to KR1020187033523A priority patent/KR102298238B1/ko
Publication of WO2017208667A1 publication Critical patent/WO2017208667A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • H10P52/00—
    • H10P95/04—

Definitions

  • the present invention relates to a polishing liquid and a chemical mechanical polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a polishing liquid used in CMP for example, Patent Document 1 discloses a polishing characterized by containing “alcohol, abrasive grains, and water whose solubility in water is 0.5 to 8 wt% at a liquid temperature of 25 degrees. Liquid ".
  • the inventor examined the polishing liquid described in Patent Document 1 and found that there was a problem that the abrasive grains contained in the polishing liquid were likely to aggregate when the polishing liquid was stored. It has also been clarified that when the polishing liquid is applied to CMP, defects are likely to occur on the polished surface of the object to be polished.
  • the present invention is difficult to agglomerate abrasive grains (in other words, “having excellent stability over time”), and even when applied to CMP, defects (in other words, “scratch”) are present on the surface to be polished. It is an object of the present invention to provide a polishing liquid that does not easily occur. Another object of the present invention is to provide a chemical mechanical polishing method.
  • the present inventor is a polishing solution for chemical mechanical polishing containing abrasive grains, an organic acid, and a predetermined alcohol A, which contains alcohol A.
  • the present inventors have found that a polishing liquid whose amount is within a predetermined range can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing abrasive grains, an organic acid, and alcohol A, wherein alcohol A is selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and isopropanol.
  • a charge control agent is contained, and the charge control agent contains at least one selected from the group consisting of inorganic acids, ammonium salts of organic acids, and ammonium salts of inorganic acids, [1] or The polishing liquid according to [2].
  • the amino acids are glycine, alanine, arginine, isoleucine, leucine, valine, phenylalanine, asparagine, glutamine, lysine, histidine, proline, tryptophan, aspartic acid, glutamic acid, serine, threonine, tyrosine, cysteine, methionine, and N-.
  • the polishing liquid according to [6] which is at least one selected from the group consisting of methylglycine.
  • the polishing liquid according to [6] or [7] which contains two or more amino acids.
  • the azole compound different from the benzotriazole compound is at least one selected from the group consisting of 1,2,4-triazole compounds, pyrazole compounds, and imidazole compounds.
  • a polishing liquid which has excellent temporal stability and hardly causes defects on the surface to be polished even when applied to CMP (hereinafter also referred to as “having the effect of the present invention”). can do.
  • the present invention can also provide a chemical mechanical polishing method.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • a polishing liquid according to an embodiment of the present invention is a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing abrasive grains, an organic acid, and an alcohol A, where the alcohol A is methanol, ethanol, 1 A polishing liquid which is at least one selected from the group consisting of propanol and isopropanol, and the content of alcohol A is 1.0 to 800 ppm by mass in the total mass of the polishing liquid.
  • ppm intends parts per million.
  • Alcohol A (Alc) One of the characteristic points of the polishing liquid is that the content of alcohol A is 1.0 to 800 ppm by mass in the total mass of the polishing liquid. If the content of alcohol A exceeds the upper limit, the absolute value of the zeta potential on the surface of the abrasive grains (particularly the surface of colloidal silica) decreases, and the abrasive grains tend to aggregate in the polishing liquid during storage. Is estimated to decrease. On the other hand, when the content of the alcohol A is less than the lower limit, when the polishing liquid is applied to CMP, defects are likely to occur on the surface to be polished of the object to be polished.
  • the content of the alcohol A is 1.0 to 800 ppm by mass, preferably 1.0 to 750 ppm by mass, and more preferably 10 to 500 ppm by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the alcohol A is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and isopropanol.
  • 1 type may be used independently or 2 or more types may be used together.
  • the total content of the two or more alcohols A is 1.0 to 800 ppm by mass, and the preferred range is as described above.
  • the content of alcohol A in the polishing liquid is intended to be the content measured by the following method.
  • the alcohol A content in the polishing liquid is measured using gas chromatography.
  • the measurement conditions for gas chromatography are as follows.
  • alcohol A content can be calculated
  • the pH of the polishing liquid is not particularly limited, but is usually 1.0 to 14.0. Of these, 5.0 to 8.0 is more preferable. When the pH is 5.0 or more, a polishing liquid having better stability over time can be obtained, and even when the polishing liquid is applied to CMP, defects on the surface to be polished are less likely to occur. Although the mechanism by which this effect is obtained is not necessarily clear, for example, since the isoelectric point of the zeta potential on the surface of the colloidal silica is around pH 4.0, the pH of the polishing liquid is within the above range above the isoelectric point. The present inventor presumes that the abrasive grains are less likely to aggregate by adjusting to. On the other hand, if the pH is 8.0 or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished of the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the polishing liquid contains abrasive grains. It does not restrict
  • the abrasive grains include inorganic abrasive grains such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania, germania, and silicon carbide; and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl, and polyvinyl chloride.
  • silica particles are preferable as the abrasive grains in that the dispersion stability in the polishing liquid is excellent and the number of polishing scratches (scratches) generated by CMP is small.
  • the silica particles are not particularly limited, and examples thereof include precipitated silica, fumed silica, and colloidal silica. Of these, colloidal silica is more preferable.
  • the average primary particle diameter of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm in that the polishing liquid has more excellent dispersion stability.
  • the average primary particle size can be confirmed by a manufacturer's catalog or the like.
  • Examples of commercially available abrasive grains include colloidal silica such as PL-1, PL-2, PL-3, PL-7, and PL-10H (all trade names are manufactured by Fuso Chemical Industries). It is done.
  • the content of the abrasive grains is not particularly limited, and is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 10% by mass or less, based on the total mass of the polishing liquid, and 5% by mass or less. Is more preferable. Within the above range, a more excellent polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • an abrasive grain may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of abrasive grains are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the content of the abrasive grains satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the alcohol A content to the abrasive content (alcohol A content / abrasive content; also referred to as “Alc / A” ratio) is 0.0001 to 1.5. Preferably, 0.01 to 0.08 is more preferable, and 0.1 to 0.7 is still more preferable. When the Alc / A ratio is 0.1 to 0.7, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the polishing liquid contains an organic acid.
  • the organic acid is a compound different from the oxidizing agent and charge adjusting agent described later, and has functions of promoting oxidation of the metal, adjusting the pH of the polishing liquid, and as a buffer.
  • As the organic acid a water-soluble organic acid is preferable. It does not restrict
  • organic acid examples include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (hereinafter also referred to as “HEDP”), diethylenetriaminepentaacetic acid (hereinafter also referred to as “DTPA”), formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2 -Ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid,
  • an amino acid is more preferable in that it has superior water solubility. It does not restrict
  • amino acids include glycine, alanine ( ⁇ -alanine and / or ⁇ -alanine), arginine, isoleucine, leucine, valine, phenylalanine, asparagine, glutamine, lysine, histidine, proline, tryptophan, aspartic acid, glutamic acid, serine, Examples include threonine, tyrosine, cysteine, methionine, and N-methylglycine.
  • glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, L-aspartic acid, or methylglycine is preferable as the amino acid in that the polishing liquid has a more excellent effect of the present invention.
  • / or methylglycine is more preferred.
  • an amino acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • polishing liquid contains a 2 or more types of amino acid at the point from which the polishing liquid which has the effect of this invention more excellent is obtained.
  • the two or more amino acids are not particularly limited, and the above amino acids can be used in combination.
  • glycine and alanine are used as two or more amino acids in that a superior polishing rate is obtained when the polishing liquid is applied to CMP, and dishing is less likely to occur on the surface to be polished.
  • a combination of alanine and N-methylglycine or glycine and N-methylglycine is preferable.
  • the content of the organic acid is not particularly limited and is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more based on the total mass of the polishing liquid. 50 mass% or less is preferable, 25 mass% or less is more preferable, 20 mass% or less is further more preferable, and 10 mass% or less is especially preferable.
  • the content of the organic acid is 0.1% by mass or more, a more excellent polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP. Further, when the content of the organic acid is 50% by mass or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • an organic acid may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the content of the organic acid preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the alcohol A content to the organic acid content (alcohol A content / organic acid content; also referred to as “Alc / B” ratio) is 0.0001 to 0.2. Preferably, 0.0006 to 0.1 is more preferable, and 0.001 to 0.05 is still more preferable. When the Alc / B ratio is 0.001 to 0.05, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the polishing liquid may contain components other than the above as optional components. Below, an arbitrary component is demonstrated.
  • the polishing liquid may contain an anticorrosive agent. It is preferable that the anticorrosive agent has an action of controlling corrosion of the metal by adsorbing to the surface to be polished of the object to be polished to form a film.
  • the anticorrosive agent is not particularly limited, and a known anticorrosive agent can be used, and among them, an azole compound is preferable.
  • the azole compound means a compound containing a hetero five-membered ring containing one or more nitrogen atoms, and the number of nitrogen atoms is preferably 1 to 4.
  • the azole compound may contain atoms other than nitrogen atoms as heteroatoms.
  • guide_body intends the compound which has the substituent which the said heterocyclic 5-membered ring can contain.
  • the azole compound examples include pyrrole skeleton, imidazole skeleton, pyrazole skeleton, isothiazole skeleton, isoxazole skeleton, triazole skeleton, tetrazole skeleton, imidazole skeleton, thiazole skeleton, oxazole skeleton, isoxazole skeleton, thiadiazole skeleton, and oxadiazole. Examples thereof include compounds having a skeleton and a tetrazole skeleton.
  • the azole compound may be an azole compound containing a polycyclic structure containing a condensed ring in the skeleton.
  • Examples of the azole compound containing a polycyclic structure include compounds containing an indole skeleton, a purine skeleton, an indazole skeleton, a benzimidazole skeleton, a carbazole skeleton, a benzoxazole skeleton, a benzothiazole skeleton, a benzothiadiazole skeleton, and a naphthimidazole skeleton. Is mentioned.
  • the substituent that the azole compound may contain is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (a linear, branched, or cyclic alkyl group, A polycyclic alkyl group such as an alkyl group or an active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regarding the position of substitution), an acyl group, an alkoxycarbonyl group , Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group (Examples of the carbamoyl group having a substituent include N-hydroxycarbamoyl group, N-acylcarbamoyl group, N-sulfonylcarbamoyl group, N-carbamoylcarbamoyl
  • a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • an alkyl group (a linear, branched or cyclic alkyl group, even a polycyclic alkyl group such as a bicycloalkyl group, An active methine group may be included), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, or a heterocyclic group (regarding the position of substitution).
  • active methine group means a methine group substituted with two electron-attracting groups.
  • the “electron withdrawing group” is, for example, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, or A carbonimidoyl group is intended.
  • Two electron-withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the term “salt” is intended to include cations such as alkali metals, alkaline earth metals, and heavy metals; organic cations such as ammonium ions and phosphonium ions.
  • azole compound examples include 5-methylbenzotriazole, 5-aminobenzotriazole, benzotriazole, 5,6-dimethylbenzoatriazole, 3-amino-1,2,4-triazole, 1,2, Examples include 4-triazole, 3,5-dimethylpyrazole, pyrazole, and imidazole.
  • the content of the azole compound is preferably 0.001 to 1.6% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • an azole compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more azole compounds are used in combination, the total content is preferably within the above range. Among them, it is preferable to use two or more azole compounds in combination in that a polishing liquid having the better effect of the present invention can be obtained.
  • each aspect of 2 or more types of azole compounds it is the same as that of the aspect of said azole compound.
  • a benzotriazole compound compound containing a benzotriazole skeleton
  • a compound different from the benzotriazole compound benzotriazole
  • a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained.
  • a compound not containing a skeleton a compound not containing a skeleton
  • the compound that does not contain the benzotriazole skeleton is not particularly limited, but includes a 1,2,4-triazole compound, a pyrazole compound, and an imidazole compound in that a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained. It is preferably at least one selected from the group.
  • the content of the anticorrosive (C) is preferably 0.001 to 1.6% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • an anticorrosive agent (C) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using together 2 or more types of anticorrosives (C), it is preferable that total content is in the said range.
  • the content of the anticorrosive (C) preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the content of the alcohol A to the content of the anticorrosive agent (alcohol A content / content of the anticorrosive agent; also referred to as “Alc / C” ratio) is preferably 0.004 or more, 0 .0045 or more is more preferable, 0.01 or more is further preferable, 0.03 or more is particularly preferable, 0.04 or more is most preferable, 30 or less is preferable, 25 or less is more preferable, and 5 or less is more preferable. When the Alc / C ratio is 0.01 or more, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the Alc / C ratio is 0.04 or more, dishing is less likely to occur on the surface to be polished of the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the Alc / C ratio is 5 or less, dishing is less likely to occur on the surface of the object to be polished when the polishing liquid is supplied to CMP.
  • the polishing liquid may contain an oxidizing agent. It does not restrict
  • the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peroxide, nitric acid, nitrate, iodate, periodate, hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, and persulfate. Examples thereof include salts, dichromates, permanganates, ozone water, silver (II) salts, and iron (III) salts, and hydrogen peroxide is more preferable.
  • An oxidizing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • a polishing liquid having a better effect of the present invention when applied to CMP of a substrate (object to be polished) containing at least one layer selected from the group consisting of tungsten and a tungsten alloy, a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained.
  • the 1st oxidizing agent When using 2 or more types of oxidizing agents together, it is preferable to use together the 1st oxidizing agent with a higher oxidation-reduction potential, and the 2nd oxidizing agent (G) with a lower oxidation-reduction potential.
  • a 1st oxidizing agent at least 1 sort (s) selected from the group which consists of hydrogen peroxide and a peroxide among the said oxidizing agents, for example is preferable, and hydrogen peroxide is more preferable.
  • the second oxidizing agent for example, among the above oxidizing agents, iron (III) salts are preferable, and at least one selected from the group consisting of iron nitrate, iron phosphate, iron sulfate, and potassium ferricyanide is more preferable. Iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) is more preferable.
  • the content of the oxidizing agent is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 9.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the content of the oxidizing agent is 0.1% by mass or more, a more excellent polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the content of the oxidizing agent is 9.0% by mass or less, dishing is less likely to occur on the surface to be polished when the polishing liquid is applied to CMP.
  • it is preferable that total content is in the said range.
  • the content of the oxidizing agent preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the content of the alcohol A to the content of the oxidizing agent (the content of the alcohol A / the content of the oxidizing agent; also referred to as “Alc / D” ratio) is 0.000.5 or more. Preferably, 0.005 or more is more preferable, 0.04 or more is further preferable, 0.09 or less is preferable, and 0.07 or less is more preferable. When the Alc / D ratio is 0.005 or more, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the Alc / D ratio is 0.04 or more, dishing is less likely to occur on the surface to be polished of the object to be polished when the polishing liquid is applied to CMP. Further, when the Alc / D ratio is 0.07 or less, a better polishing rate can be obtained when the polishing liquid is applied to CMP.
  • the content of the second oxidizing agent preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the content of the alcohol A to the content of the second oxidant (content of alcohol A / content of the second oxidant; also referred to as “Alc / G” ratio) is 0. 1 to 20 is preferable.
  • the polishing liquid may contain a charge adjusting agent.
  • the charge adjusting agent is not particularly limited, and a known charge adjusting agent can be used.
  • the charge adjusting agent has actions such as adjusting the pH of the polishing liquid to the above range and / or adjusting the ionic strength of the polishing liquid to a desired range.
  • Examples of the charge adjusting agent include acids, alkalis, and salt compounds.
  • the charge control agent is at least one selected from the group consisting of an inorganic acid, an ammonium salt of an organic acid, and an ammonium salt of an inorganic acid, in that a polishing liquid having a better effect of the present invention can be obtained. It is preferable to contain.
  • Examples of inorganic acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid.
  • Examples of the organic acid ammonium salt include ammonium benzoate and ammonium citrate.
  • Examples of the inorganic acid ammonium salt include ammonium sulfate, ammonium hydrochloride, and ammonium nitrate.
  • the content of the charge control agent is not particularly limited, but is preferably 0.5 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, still more preferably 10 mass ppm or more, based on the total mass of the polishing liquid, and 2 mass%. The following is preferable and 1200 mass ppm or less is more preferable.
  • the content of the charge adjusting agent is 10 mass ppm or more, defects are less likely to occur on the surface to be polished even when the polishing liquid is applied to CMP.
  • a charge control agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more kinds of charge control agents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the content of the charge adjusting agent preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the content of the alcohol A to the content of the charge control agent (ratio of the content of the alcohol A / the content of the charge control agent; also referred to as “Alc / E” ratio) is 0.005.
  • the above is preferable, 0.1 or more is more preferable, 500 or less is preferable, 50 or less is more preferable, and less than 5 is still more preferable.
  • the Alc / E ratio is 0.1 or more, a polishing liquid having better aging stability can be obtained, and when the polishing liquid is applied to CMP, a higher polishing rate can be obtained. Dishing is less likely to occur on the surface to be polished.
  • the Alc / E ratio is 50 or less, defects are less likely to occur on the surface to be polished even when the polishing liquid is applied to CMP. Further, when the Alc / E ratio is less than 5, more excellent effects of the present invention can be obtained.
  • the polishing liquid may contain a surfactant.
  • the surfactant has an action of reducing the contact angle of the polishing liquid with respect to the surface to be polished, and the polishing liquid tends to wet and spread on the surface to be polished.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant selected from the group consisting of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, and the like may be used. it can.
  • the anionic surfactant include carboxylic acid salts, sulfonic acid salts such as alkylbenzene sulfonic acids, sulfuric acid ester salts, and phosphoric acid ester salts.
  • Examples of the cationic surfactant include aliphatic amine salts, aliphatic quaternary ammonium salts, benzalkonium chloride salts, benzethonium chloride, pyridinium salts, and imidazolinium salts.
  • Examples of amphoteric surfactants include carboxybetaine type, aminocarboxylate, imidazolinium betaine, lecithin, and alkylamine oxide.
  • Examples of the nonionic surfactant include an ether type, an ether ester type, an ester type, a nitrogen-containing type, a glycol type, a fluorine type surfactant, and a silicon type surfactant.
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 2.0% by mass, more preferably 0.0001 to 1.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid, and 0.001 to 0.1 mass% is still more preferable.
  • the surfactant content is in the range of 0.0001 to 1.0% by mass, a polishing liquid having a more excellent effect of the present invention can be obtained.
  • surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types of surfactant together, it is preferable that total content is in the said range.
  • the surfactant content preferably satisfies the following relationship with the content of the alcohol A. That is, the mass ratio of the content of the alcohol A to the content of the surfactant (content of alcohol A / content of surfactant; also referred to as “Alc / F” ratio) is 0.001 to 100. Is preferable, 0.002 to 80 is more preferable, and 0.005 to 50 is still more preferable. When the Alc / F ratio is within the above range, a polishing liquid having better defect performance can be obtained.
  • the polishing liquid may contain a hydrophilic polymer (hereinafter also referred to as “water-soluble polymer”).
  • hydrophilic polymers include polyglycols such as polyethylene glycol, alkyl ethers of polyglycols, polysaccharides such as polyvinyl alcohol A, polyvinyl pyrrolidone, and alginic acid, and carboxylic acid-containing polymers such as polymethacrylic acid and polyacrylic acid. , Polyacrylamide, polymethacrylamide, and polyethyleneimine.
  • Specific examples of such a hydrophilic polymer include water-soluble polymers described in JP2009-88243A, paragraphs 0042 to 0044, and JP2007-194261A, paragraph 0026.
  • the hydrophilic polymer is preferably a water-soluble polymer selected from polyacrylamide, polymethacrylamide, polyethyleneimine, and polyvinylpyrrolidone.
  • polyacrylamide or polymethacrylamide those having a hydroxyalkyl group on a nitrogen atom (for example, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide polymer) or those having a substituent having a polyalkyleneoxy chain are preferred, and the weight average The molecular weight is more preferably 2000 to 50000.
  • polyethyleneimine those having a polyalkyleneoxy chain on the nitrogen atom are preferred, and those having a repeating unit represented by the following general formula are more preferred.
  • n a number of 2 to 200 (in the case of a mixture, the average number thereof).
  • Polyethyleneimine preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 16 to 19.
  • the content of the hydrophilic polymer is not particularly limited, but is preferably 0.00001 to 2.0 mass%, more preferably 0.0001 to 1.0 mass%, and more preferably 0.0001 to 2.0 mass% with respect to the total mass of the polishing liquid. 1.0% by mass is more preferable, and 0.001 to 0.1% by mass is particularly preferable.
  • a hydrophilic polymer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Further, a surfactant and a hydrophilic polymer may be used in combination. When two or more hydrophilic polymers are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid may contain an organic solvent. It does not restrict
  • the said organic solvent is a component different from the alcohol A already demonstrated.
  • the organic solvent include ketone-based, ether-based, glycol ether-based, and amide-based solvents. More specifically, examples include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile. Of these, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone and the like are more preferable.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5.0% by mass, and more preferably 0.01 to 2.0% by mass with respect to the total mass of the polishing liquid.
  • the organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When two or more organic solvents are used in combination, the total content is preferably within the above range.
  • the polishing liquid preferably contains water.
  • the water contained in the polishing liquid is not particularly limited, but ion exchange water, pure water, or the like can be used.
  • the water content is not particularly limited, but is preferably 90 to 99% by mass based on the total mass of the polishing liquid.
  • the polishing liquid may contain a chelating agent (that is, a hard water softening agent) as necessary in order to reduce adverse effects such as mixed polyvalent metal ions.
  • a chelating agent for example, a general-purpose hard water softening agent and / or an analogous compound thereof which are calcium and / or magnesium precipitation inhibitors can be used, and two or more of them may be used in combination as necessary.
  • the content of the chelating agent may be an amount sufficient to sequester metal ions such as mixed polyvalent metal ions, and is preferably 0.001 to 2.0% by mass in the total mass of the polishing liquid, for example. .
  • the method for producing the polishing liquid is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • a manufacturing method of polishing liquid the method of mixing an abrasive grain, organic acid, and alcohol A is mentioned, for example.
  • other components such as an azole compound, an oxidizing agent, a charge adjusting agent, a surfactant agent, an organic solvent, water, and a chelating agent may be mixed.
  • the order in particular of mixing is not restrict
  • the aspect which prepares the mixture with which the abrasive grain and alcohol A were mixed previously, and adds another component with respect to the said mixture may be sufficient, and the mixture which mixed the abrasive grain and water beforehand is prepared. And the aspect which adds alcohol A and another component with respect to the said mixture may be sufficient.
  • the method for setting the alcohol A to a predetermined amount with respect to the total mass of the polishing liquid is not particularly limited. As said method, you may add so that it may become a predetermined quantity with respect to the total mass of polishing liquid, for example.
  • the mixing ratio of the raw materials is such that the total amount of alcohol A contained in the raw material is a predetermined amount with respect to the total mass of the polishing liquid. If the above is adjusted, the above polishing liquid can be produced.
  • a method for producing a polishing liquid by adding an oxidizing agent for example, hydrogen peroxide
  • an oxidizing agent for example, hydrogen peroxide
  • a polishing liquid stock solution in which components other than an oxidizing agent are mixed in advance before the polishing liquid is produced.
  • an oxidizing agent is mixed with a polishing liquid stock solution containing a predetermined component to obtain a polishing liquid. Therefore, the content of the oxidizing agent with respect to the total mass of the polishing liquid is controlled within a desired range. Cheap. This is because some oxidizing agents decompose over time and the content in the polishing liquid changes.
  • the concentrated liquid of the polishing liquid containing a predetermined component is prepared, and at least one selected from the group consisting of an oxidant and water is added to the polishing liquid.
  • a method for producing a polishing liquid having the following characteristics.
  • a chemical mechanical polishing method including a step of moving the polishing body and the polishing pad relatively to polish the surface to be polished to obtain a polished target body (hereinafter also referred to as “polishing step”). Also referred to as “CMP method”.
  • Examples of the object to be polished by the CMP method include an embodiment containing at least one layer selected from the group consisting of copper, copper alloy, tungsten, tungsten alloy, silicon nitride, and polysilicon.
  • a barrier metal film (barrier metal layer) formed on the entire surface of an interlayer insulating film (interlayer insulating layer) having a recess, and a recess is embedded in the surface of the barrier metal film.
  • a substrate is typically a semiconductor substrate, and is preferably an LSI having wiring made of copper metal and / or copper alloy, and the wiring is particularly preferably a copper alloy.
  • a semiconductor device such as a wafer in which a conductive material film is formed on a substrate, a laminate in which a conductive material film is formed on an interlayer insulating film provided on a wiring formed on the substrate, etc. Mention may be made of all stages of material that require planarization in the manufacturing process.
  • a copper alloy containing silver is preferable among the copper alloys.
  • the copper content contained in the copper alloy is preferably 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and in the range of 0.00001 to 0.1% by mass. Exhibits the most excellent effect on the layer.
  • the substrate examples include those used in an 8-inch or 12-inch semiconductor wafer manufacturing process or a micromachine manufacturing process.
  • the types include semiconductor silicon wafers, SOI (Silicon-On-Insulator) wafers, compound semiconductor sapphire substrates used for semiconductor lasers, and the like.
  • SOI Silicon-On-Insulator
  • compound semiconductor sapphire substrates used for semiconductor lasers, and the like.
  • the target wafer to be subjected to CMP with the polishing liquid preferably has a diameter of 200 mm or more, and particularly preferably 300 mm or more.
  • the interlayer insulating film preferably has a dielectric constant of 2.6 or less, and examples thereof include silicon nitride and polysilicon. Note that.
  • the thickness of the interlayer insulating film can be appropriately adjusted depending on the upper and lower portions of the wiring in the multilayer wiring, or between generations (nodes).
  • the barrier metal film is a film (layer) that is disposed between a conductor film (wiring) made of copper or a copper alloy provided on a semiconductor substrate and an interlayer insulating film to prevent copper diffusion.
  • the material of the barrier gold layer film is preferably a low-resistance metal material, and specifically includes at least one selected from tantalum, tantalum compounds, titanium, titanium compounds, tungsten, tungsten compounds, and ruthenium. It is preferable that TiN, TiW, Ta, TaN, W, WN, or Ru is included.
  • the thickness of the barrier metal film is preferably about 20 to 30 nm.
  • the object to be polished used in the CMP method according to the above embodiment can be manufactured by, for example, the following method.
  • an interlayer insulating film such as silicon nitride or polysilicon is laminated on a silicon substrate.
  • a concave portion (substrate exposed portion) having a predetermined pattern is formed on the surface of the interlayer insulating film by a known means such as resist layer formation or etching to form an interlayer insulating film composed of convex portions and concave portions.
  • tungsten, a tungsten compound, or the like is deposited by vapor deposition or CVD (chemical vapor deposition) as a barrier layer covering the interlayer insulating film along the surface irregularities.
  • a conductive material layer (hereinafter referred to as a conductor layer) that covers the barrier layer so as to fill the recess, and has a laminated structure.
  • a polished body is obtained.
  • the thicknesses of the interlayer insulating film, the barrier layer, and the copper body layer are preferably about 0.01 to 2.0 ⁇ m, 1 to 100 nm, and 0.01 to 2.5 ⁇ m, respectively.
  • the polishing apparatus capable of performing the CMP method is not particularly limited, and a known chemical mechanical polishing apparatus (hereinafter also referred to as “CMP apparatus”) can be used.
  • CMP apparatus for example, a holder that holds an object to be polished (for example, a semiconductor substrate) having a surface to be polished and a polishing pad to which a polishing pad is attached (a motor that can change the number of revolutions is attached).
  • a general CMP apparatus provided with a board can be used.
  • Reflexion manufactured by Applied Materials
  • polishing is preferably performed at a polishing pressure, that is, a pressure generated on the contact surface between the surface to be polished and the polishing pad of 3000 to 25000 Pa, and more preferably 6500 to 14000 Pa. .
  • the polishing is preferably performed at a rotation speed of the polishing platen of 50 to 200 rpm, more preferably 60 to 150 rpm.
  • the holder may be further rotated and / or swayed, the polishing platen may be rotated on a planetary surface, or the belt-like polishing pad may be elongated. It may be moved linearly in one direction.
  • the holder may be in a fixed, rotating, or swinging state.
  • polishing liquid supply method In the CMP method according to the above embodiment, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad on the polishing surface plate by a pump or the like while the surface to be polished is polished. Although there is no restriction
  • the aspect of the polishing liquid is as described above.
  • Example 1 Each component shown below was mixed to prepare a chemical mechanical polishing liquid.
  • Colloidal silica (average primary particle size: 35 nm, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, applicable to abrasive grains) 0.1% by mass ⁇ Glycine (corresponds to organic acids and amino acids) 1.5% by mass ⁇ 5-methylbenzotriazole (corresponds to azole compound containing benzotriazole skeleton) 0.001% by mass ⁇ 3-amino-1,2,4-triazole (corresponds to a compound not containing a benzotriazole skeleton and a compound containing a 1,2,4-triazole skeleton) 0.2% by mass ⁇ Hydrogen peroxide (corresponds to oxidizing agent) 1.0% by mass ⁇ Ammonium nitrate (corresponds to charge control agent) 1000 mass ppm ⁇ Methanol (corresponding to alcohol A) 500ppm ⁇ Water (pure water) remaining
  • Examples 2 to 54, Comparative Examples 1 to 5 Each component shown in Table 1, Table 2, Table 3, and Table 4 was mixed by the same method as in Example 1 to obtain each polishing liquid.
  • each abbreviation in Table 1 shows the following compounds.
  • “content” in Table 1 represents a value based on mass. The pH of each treatment solution was adjusted to the target pH by adding KOH / H 2 SO 4 .
  • PL3 Cold silica, product name “PL3”, manufactured by Fuso Chemical Industries, average primary particle size: 35 nm, corresponding to abrasive grains
  • Gly corresponds to glycine, organic acid and amino acid
  • Ala corresponds to alanine, organic acid and amino acid
  • Asp corresponds to aspartic acid, organic acid and amino acid
  • NMG corresponds to N-methylglycine, organic acid and amino acid
  • MaloA corresponds to malonic acid and organic acid
  • 5-MBTA corresponds to 5-methylbenzotriazole, azole compound containing benzotriazole skeleton
  • -BTA corresponds to benzotriazole, azole compound containing benzotriazole skeleton
  • 5,6-DMBTA corresponds to 5,6-dimethylbenzotriazole, azole compound containing benzotriazole skeleton
  • 5-ABTA corresponds to 5-aminobenzo
  • Polishing device Reflexion (manufactured by Applied Materials) ⁇ Substance to be polished (wafer): (1) For polishing speed calculation; Copper: Blanket wafer with a diameter of 300 mm on which a Cu film having a thickness of 1.5 ⁇ m is formed on a silicon substrate Tungsten: Blanket wafer with a diameter of 300 mm on which a W film with a thickness of 0.2 ⁇ m is formed on a silicon substrate Silicon nitride: thickness on a silicon substrate 300 mm diameter blanket wafer polysilicon formed with a 1.5 ⁇ m silicon nitride film: 300 mm diameter blanket wafer formed with a 1.5 ⁇ m thick polysilicon film on a silicon substrate (2) For dishing evaluation; Copper: Copper wiring wafer (pattern wafer) with a diameter of 300 mm (mask pattern 754 C
  • Polishing rate calculation The blanket wafer of (1) was polished for 60 seconds, and the metal film thickness before and after polishing was calculated from the electrical resistance value at 49 equally spaced locations on the wafer surface. The average value obtained by dividing by the value was used as the polishing rate and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 4.
  • the polishing rate is preferably C or more for practical use.
  • ⁇ Tungsten (W) polishing rate A: The polishing rate is 250 nm / min or more. B: The polishing rate is 150 nm / min or more and less than 250 nm / min. C: The polishing rate is 50 nm / min or more and less than 150 nm / min. D: The polishing rate is less than 50 nm / min.
  • SiN polishing rate A: The polishing rate is 30 nm / min or more. B: The polishing rate is 20 nm / min or more and less than 30 nm / min. C: The polishing rate is 10 nm / min or more and less than 20 nm / min. D: The polishing rate is less than 10 nm / min.
  • D Dishing is more than 25 nm and 30 nm or less.
  • E Dishing is more than 30 nm and 35 nm or less.
  • F Dishing is more than 35 nm and 40 nm or less.
  • G Dishing is more than 40 nm and 45 nm or less.
  • H Dishing is over 45 nm.
  • the polishing liquid of Example 1 contains 0.1% by mass of PL3 as abrasive grains (the same applies to the total mass of the polishing liquid), and 1.5% by mass of Gly as an organic acid.
  • As an anticorrosive agent 5-MBTA and 3-AT are contained at 0.001% by mass and 0.2% by mass, respectively, H 2 O 2 is contained at 1.0% by mass as an oxidant, and Am is used as a charge control material.
  • -Ni is contained in an amount of 1000 ppm by mass
  • MeOH as an alcohol A is contained in an amount of 500 ppm by mass
  • the balance is water.
  • the pH is 7, and the content ratio of the content of alcohol A to each component is 0.50 for abrasive grains, 0.033 for organic acids, 0.25 for anticorrosives (total), oxidation 0.050 for the agent, 0.50 for the charge preparation agent, the zeta potential is ⁇ 45 mV, the stability over time is “A”, the Cu polishing rate is 375 nm / min, and the evaluation is “B”, The dishing was 17 nm, the evaluation was “B”, and the defect performance was “A”. The same applies to Table 2 and Tables 2 to 4.
  • Example 55 In Example 1, except that ethanol was used instead of methanol, a polishing liquid according to Example 55 was prepared and evaluated in the same manner as described above. there were.
  • Example 56 In Example 1, a polishing liquid according to Example 56 was prepared in the same manner except that 1-propanol was used instead of methanol, and the same evaluation as above was performed. It was a result.
  • Example 57 In Example 1, except that isopropanol was used instead of methanol, a polishing liquid according to Example 57 was prepared and evaluated in the same manner as described above. there were.
  • Example 58 Polishing according to Example 58 in the same manner as in Example 1, except that the abrasive grains were changed from PL3 to PL2 (colloidal silica, product name “PL2”, manufactured by Fuso Chemical Industries, average primary particle size: 25 nm). A liquid was prepared and evaluated in the same manner as described above. The evaluation result was the same as in Example 1.
  • a polishing liquid for chemical mechanical polishing containing abrasive grains, organic acid, and alcohol A, where alcohol A is methanol, ethanol, 1-propanol, and isopropanol.
  • the polishing liquids of Examples 1 to 41 which are at least one selected from the group consisting of, and the content of alcohol A is 1.0 to 800 ppm by mass in the total mass of the polishing liquid, have the desired effect. Had. On the other hand, the polishing liquids of Comparative Examples 1 to 4 did not have the desired effect.
  • the polishing liquids of Examples 1, 3, and 4 in which the content ratio of alcohol A to organic acid is 0.001 to 0.05 is superior to the polishing liquid of Example 2 over time.
  • polishing liquid had a higher polishing rate and dishing performance than the polishing liquid of Example 5.
  • the polishing liquids of Examples 1, 39, and 40 in which the content of the charge adjusting agent is 10 to 1000 ppm by mass, are less defective when applied to CMP than the polishing liquid of Example 38. It was more suppressed.
  • the polishing liquid had better temporal stability than the polishing liquid of Example 37, and the occurrence of defects was further suppressed when applied to CMP.
  • polishing liquids of Examples 3, 4, 1, 5, 40, and 39 in which the content ratio of alcohol A to the charge adjusting agent is 0.1 to 50 are compared with the polishing liquid of Example 41.
  • the occurrence of defects was further suppressed.
  • the polishing liquid had better temporal stability than the polishing liquid of Example 38, and the occurrence of defects was further suppressed when applied to CMP.
  • the polishing liquids of Examples 11, 1, and 12 having a pH of 5.0 to 8.0 have superior temporal stability compared to the polishing liquid of Example 10, and CMP When applied to, the occurrence of defects was further suppressed.
  • the polishing liquid had better dishing performance than the polishing liquid of Example 13.
  • the polishing liquids of Examples 1 and 15 having an organic acid content of 1.0 to 20% by mass had a superior polishing rate compared to the polishing liquid of Example 14.
  • the polishing liquid had better dishing performance than the polishing liquid of Example 16.

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Abstract

本発明は、研磨液に含有される砥粒が凝集しにくく、ＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥が発生しにくい研磨液を提供することを課題とする。また、化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。本発明の研磨液は、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである。

Description

研磨液、及び化学的機械的研磨方法
　本発明は、研磨液、及び化学的機械的研磨方法に関する。
　半導体集積回路（ＬＳＩ：large-scale integrated circuit）の製造において、ベアウェハの平坦化、層間絶縁膜の平坦化、金属プラグの形成、及び埋め込み配線形成等に化学的機械的研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）法が用いられている。
　ＣＭＰに用いられる研磨液として、例えば特許文献１には、「水への溶解度が液温２５度で０．５～８重量％であるアルコール、砥粒及び水を含有することを特徴とする研磨液。」が記載されている。
特開２００４－７４１７５号公報
　本発明者は、特許文献１に記載された研磨液について検討したところ、研磨液を保管した際に、研磨液に含有される砥粒が凝集しやすい問題があることを明らかとした。また、上記研磨液をＣＭＰに適用すると、被研磨体の被研磨面に欠陥が発生やすい問題があることも明らかとした。
　そこで、本発明は、砥粒が凝集しにくく（言い換えれば、「優れた経時安定性を有し」）、ＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥（言い換えれば、「スクラッチ」）が発生しにくい研磨液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、化学的機械的研磨方法を提供することも課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、砥粒と、有機酸と、所定のアルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡの含有量が、所定の範囲内である研磨液が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである、研磨液。
　［２］　有機酸に対するアルコールＡの含有質量比が、０．００１～０．０５である、［１］に記載の研磨液。
　［３］　更に、電荷調整剤を含有し、電荷調整剤が、無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、［１］又は［２］に記載の研磨液。
　［４］　電荷調整剤の含有量が、研磨液の全質量に対して、１０～１０００質量ｐｐｍである、［３］に記載の研磨液。
　［５］　電荷調整剤に対するアルコールＡの含有質量比が、０．１～５０である、［３］又は［４］に記載の研磨液。
　［６］　有機酸が、アミノ酸である、［１］～［５］のいずれかに記載の研磨液。
　［７］　アミノ酸が、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ－メチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、［６］に記載の研磨液。
　［８］　２種以上のアミノ酸を含有する、［６］又は［７］に記載の研磨液。
　［９］　研磨液のｐＨが、５．０～８．０である、［１］～［８］のいずれかに記載の研磨液。
　［１０］　更に酸化剤を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の研磨液。
　［１１］　酸化剤を２種以上含有する、［１０］に記載の研磨液。
　［１２］　更に２種以上のアゾール化合物を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の研磨液。
　［１３］　２種以上のアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する［１２］に記載の研磨液。
　［１４］　ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１３］に記載の研磨液。
　［１５］　有機酸の含有量が、研磨液の全質量に対して、１．０～２０質量％である、［１］～［１４］のいずれかに記載の研磨液。
　［１６］　砥粒がコロイダルシリカである、［１］～［１５］のいずれかに記載の研磨液。
　［１７］　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、［１］～［１６］のいずれかに記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
　［１８］　被研磨体が銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する、［１７］に記載の化学的機械的研磨方法。
　本発明によれば、優れた経時安定性を有し、ＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥が発生しにくい（以下「本発明の効果を有する」ともいう。）研磨液を提供することができる。
　また、本発明によれば、化学的機械的研磨方法も提供することができる。
　以下、本発明について、実施態様に基づき、詳細に説明する。
　なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様に基づいてなされるもので、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［研磨液］
　本発明の一の実施態様に係る研磨液は、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである、研磨液である。なお、本明細書においてｐｐｍとは、百万分率（parts per million）を意図する。
〔アルコールＡ（Ａｌｃ）〕
　上記研磨液の特徴点の一つとして、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである点が挙げられる。
　アルコールＡの含有量が上限値超であると、砥粒表面（特にコロイダルシリカの表面）のゼータ電位の絶対値が下がり、保管中に研磨液中で砥粒が凝集し易くなり、経時安定性が低下するものと推測される。
　一方、上記アルコールＡの含有量が下限値未満であると、研磨液をＣＭＰに適用すると、被研磨体の被研磨面に欠陥が発生しやすい。
　上記アルコールＡの含有量は、研磨液の全質量に対して、１．０～８００質量ｐｐｍであり、１．０～７５０質量ｐｐｍが好ましく、１０～５００質量ｐｐｍがより好ましい。
　上記アルコールＡは、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種である。
　なお、アルコールＡとしては１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアルコールＡを併用する場合には、２種以上のアルコールＡの合計含有量が１．０～８００質量ｐｐｍであり、その好適範囲は上記のとおりである。
　なお、本明細書において、研磨液中のアルコールＡ含有量は、以下の方法により測定した含有量を意図する。
　研磨液中のアルコールＡ含有量の測定は、ガスクロマトグラフィーを用いて行う。ガスクロマトグラフィーの測定条件は以下のとおりである。なお、研磨液の各成分の配合比が明らかな場合には、研磨液の全質量に対するアルコールＡ配合比から、アルコールＡ含有量を求め上記測定に代えることがきる。
・ガスクロマトグラフィー：アジレント・テクノロジー社製　７８９０シリーズ
・昇温条件：初期温度４０℃、昇温速度１０℃／分で２５０℃まで昇温
・キャピラリーカラム：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｊ＆Ｂ　ＧＣカラム　ＤＢ－ＷＡＸ、６０ｍ×０．２５ｍｍ（内径）、膜厚：０．２５μｍ
・キャリアガス流速：ヘリウム　１．０ｍＬ／分
・注入口温度：２５０℃
・水素炎イオン検出器温度：３００℃
（ｐＨ）
　上記研磨液のｐＨは特に制限されないが、通常１．０～１４．０が好ましい。なかでも、５．０～８．０がより好ましい。
　ｐＨが５．０以上であると、より優れた経時安定性を有する研磨液が得られ、かつ、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。この効果が得られる機序は必ずしも明らかではないが、例えば、コロイダルシリカの表面のゼータ電位の等電点はｐＨ４．０付近であるため、研磨液のｐＨを上記等電点より大きい上記範囲内に調整することで、砥粒がより凝集しにくくなったものと本発明者は推測している。
　一方、ｐＨが８．０以下であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
〔砥粒（Ａ）〕
　上記研磨液は、砥粒を含有する。砥粒としては特に制限されず、公知の砥粒を用いることができる。
　砥粒としては例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゲルマニア、及び炭化珪素等の無機物砥粒；ポリスチレン、ポリアクリル、及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒が挙げられる。なかでも、研磨液中での分散安定性が優れる点、及びＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない点で、砥粒としてはシリカ粒子が好ましい。
　シリカ粒子としては特に制限されず、例えば、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、及びコロイダルシリカ等が挙げられる。なかでも、コロイダルシリカがより好ましい。
　砥粒の平均一次粒子径は特に制限されないが、研磨液がより優れた分散安定性を有する点で、１～１００ｎｍが好ましい。なお、上記平均一次粒子径は、メーカーのカタログ等により確認することができる。
　上記砥粒の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、ＰＬ－１、ＰＬ－２、ＰＬ－３、ＰＬ－７、及びＰＬ－１０Ｈ等（いずれも商品名、扶桑化学工業社製）が挙げられる。
　砥粒の含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。上記範囲内であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
　なお、砥粒は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の砥粒を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　砥粒の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、砥粒の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／砥粒の含有量；「Ａｌｃ／Ａ」比ともいう。）は、０．０００１～１．５が好ましく、０．０１～０．０８がより好ましく、０．１～０．７が更に好ましい。
　Ａｌｃ／Ａ比が、０．１～０．７であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
〔有機酸（Ｂ）〕
　上記研磨液は、有機酸を含有する。有機酸は、後述する酸化剤及び電荷調整剤とは異なる化合物であり、金属の酸化促進、研磨液のｐＨ調整、及び緩衝剤としての作用を有する。
　有機酸としては、水溶性の有機酸が好ましい。
　有機酸としては、特に制限されず、公知の有機酸を用いることができる。
　有機酸としては、例えば、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸（以下、「ＨＥＤＰ」ともいう。）、ジエチレントリアミン五酢酸（以下、「ＤＴＰＡ」ともいう。）、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、及びイミノ二酢酸等が挙げられる。
　有機酸としては、より優れた水溶性を有する点で、アミノ酸がより好ましい。
　アミノ酸としては特に制限されず、公知のアミノ酸を用いることができる。
　アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン（α－アラニン及び／又はβ－アラニン）、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ－メチルグリシン等が挙げられる。
　なかでも、研磨液がより優れた本発明の効果を有する点で、アミノ酸としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｌ－アスパラギン酸、又はメチルグリシン（Ｎ－メチルグリシン）が好ましく、グリシン、及び／又はメチルグリシンがより好ましい。
　また、アミノ酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアミノ酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、研磨液は２種以上のアミノ酸を含有することが好ましい。
　２種以上のアミノ酸としては特に制限されず、上記のアミノ酸を組み合わせて用いることができる。なかでも、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、かつ被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい点で、２種以上のアミノ酸としては、グリシンとアラニン、アラニンとＮ－メチルグリシン、グリシンとＮ－メチルグリシンの組み合わせが好ましい。
　有機酸の含有量としては特に制限されず、研磨液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。
　有機酸の含有量が、０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。また、有機酸の含有量が５０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　有機酸の含有量が、研磨液の全質量に対して１．０～２０質量％だと、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお、有機酸は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機酸を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　有機酸の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、有機酸の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／有機酸の含有量；「Ａｌｃ／Ｂ」比ともいう。）は、０．０００１～０．２が好ましく、０．０００６～０．１がより好ましく、０．００１～０．０５が更に好ましい。
　Ａｌｃ／Ｂ比が、０．００１～０．０５であると、研磨液をＣＭＰに適用した場合、より優れた研磨速度が得られる。
〔任意成分〕
　上記研磨液は、上記以外の成分を任意成分として含有してもよい。以下では任意成分について説明する。
＜防食剤（Ｃ）＞
　上記研磨液は、防食剤を含有してもよい。
　防食剤は、被研磨体の被研磨面に吸着して皮膜を形成し、金属の腐食を制御する作用を有することが好ましい。防食剤としては特に制限されず、公知の防食剤を用いることができるが、なかでも、アゾール化合物が好ましい。
（アゾール化合物）
　本明細書において、アゾール化合物とは、窒素原子を１個以上含有する複素五員環を含有する化合物のことを意図し、窒素原子数としては１～４個が好ましい。また、アゾール化合物は窒素原子以外の原子をヘテロ原子として含有してもよい。
　また、上記誘導体は、上記複素五員環が含有しうる置換基を有する化合物を意図する。
　上記アゾール化合物としては、例えば、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、イソチアゾール骨格、イソオキサゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾール骨格、チアゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアジアゾール骨格、オキサジアゾール骨格、及びテトラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。
　上記アゾール化合物としては、上記の骨格に更に縮合環を含有する多環構造を含有するアゾール化合物であってもよい。上記多環構造を含有するアゾール化合物としては例えば、インドール骨格、プリン骨格、インダゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格、ベンゾチアゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格、及びナフトイミダゾール骨格を含有する化合物等が挙げられる。
　アゾール化合物が含有しうる置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ－アシルカルバモイル基、Ｎ－スルホニルカルバモイル基、Ｎ－カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、及びＮ－スルファモイルカルバモイル基等が挙げられる。）、カルバゾイル基、カルボキシル基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を繰り返し単位として含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ－ヒドロキシウレイド基、イミド基、カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ－（アルキル又はアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ－アシルウレイド基、Ｎ－アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、及びイソキノリニオ基が挙げられる）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えばＮ－アシルスルファモイル基、及びＮ－スルホニルスルファモイル基が挙げられる）又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、及びシリル基等が挙げられる。
　なかでも、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は沃素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環基（置換する位置は問わない）が好ましい。
　なお、ここで、「活性メチン基」とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味する。「電子求引性基」とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、又はカルボンイミドイル基を意図する。また、２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。また、「塩」とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び重金属等の陽イオン；アンモニウムイオン、及びホスホニウムイオン等の有機の陽イオン；を意図する。
　アゾール化合物としては、具体的には、５－メチルベンゾトリアゾール、５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチルベンゾアトリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、３，５－ジメチルピラゾール、ピラゾール、及びイミダゾール等が挙げられる。
　アゾール化合物の含有量としては、研磨液の全質量に対して、０．００１～１．６質量％が好ましい。
　なお、アゾール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上のアゾール化合物を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　なかでもより優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、２種以上のアゾール化合物を併用することが好ましい。なお、２種以上のアゾール化合物のそれぞれの態様としては上記のアゾール化合物の態様と同様である。
　２種以上のアゾール化合物としては、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、ベンゾトリアゾール化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有する化合物）と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なる化合物（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物）とを含有することが好ましい。
　上記ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物としては、特に制限されないが、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　防食剤（Ｃ）の含有量としては、研磨液の全質量に対して、０．００１～１．６質量％が好ましい。
　なお、防食剤（Ｃ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の防食剤（Ｃ）を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　防食剤（Ｃ）の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、防食剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡ含有量／防食剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｃ」比ともいう。）は、０．００４以上が好ましく、０．００４５以上がより好ましく、０．０１以上が更に好ましく、０．０３以上が特に好ましく、０．０４以上が最も好ましく、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましく、５以下がより好ましい。
　Ａｌｃ／Ｃ比が０．０１以上であると、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。また、Ａｌｃ／Ｃ比が０．０４以上であると、研磨液をＣＭＰに適用した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　一方、Ａｌｃ／Ｃ比が、５以下であると、研磨液をＣＭＰに提供した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
＜酸化剤（Ｄ）＞
　上記研磨液は、酸化剤を含有してもよい。酸化剤としては特に制限されず、公知の酸化剤を用いることができる。
　酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀（II）塩、及び鉄（III）塩等が挙げられ、過酸化水素がより好ましい。酸化剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　なかでも、タングステン及びタングステン合金からなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する基板（被研磨体）のＣＭＰに適用した場合に、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、酸化剤は２種以上併用することが好ましい。
　２種類以上の酸化剤を併用する場合、酸化還元電位がより高い第一の酸化剤と、酸化還元電位がより低い第二の酸化剤（Ｇ）を併用することが好ましい。
　第一の酸化剤としては、例えば、上記酸化剤のうち、過酸化水素及び過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
　第二の酸化剤としては、例えば、上記酸化剤のうち、鉄（III）塩が好ましく、硝酸鉄、リン酸鉄、硫酸鉄、及びフェリシアン化カリウムからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）が更に好ましい。
　酸化剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．１～９．０質量％が好ましい。
　酸化剤の含有量が０．１質量％以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、より優れた研磨速度が得られる。
　酸化剤の含有量が９．０質量％以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合に、被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　なお、２種以上の酸化剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　酸化剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、酸化剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／酸化剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｄ」比ともいう。）は、０．０００．５以上が好ましく、０．００５以上がより好ましく、０．０４以上が更に好ましく、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましい。
　Ａｌｃ／Ｄ比が０．００５以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。また、Ａｌｃ／Ｄ比が０．０４以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。また、Ａｌｃ／Ｄ比が、０．０７以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られる。
　また、第一の酸化剤と第二の酸化剤を併用する際、第二の酸化剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、第二の酸化剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／第二の酸化剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｇ」比ともいう。）は、０．１～２０が好ましい。
＜電荷調整剤（Ｅ）＞
　上記研磨液は、電荷調整剤を含有してもよい。電荷調整剤としては特に制限されず、公知の電荷調整剤を用いることができる。電荷調整剤は、研磨液のｐＨを上記範囲に調整する、及び／又は研磨液のイオン強度を所望の範囲に調整する、等の作用を有する。
　電荷調整剤としては、例えば、酸、アルカリ、及び塩化合物等が挙げられる。なかでも、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる点で、電荷調整剤は無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。
　無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、及び硝酸等が挙げられる。
　また、有機酸のアンモニウム塩としては、例えば、安息香酸アンモニウム、及びクエン酸アンモニウム等が挙げられる。
　また、無機酸のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウム等が挙げられる。
　電荷調整剤の含有量としては、特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．５質量ｐｐｍ以上が好ましく、１質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上が更に好ましく、２質量％以下が好ましく、１２００質量ｐｐｍ以下がより好ましい。
　電荷調整剤の含有量が１０質量ｐｐｍ以上だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。
　また、電荷調整剤の含有量が１０００ｐｐｍ以下だと、研磨液はより優れた経時安定性を有し、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、かつ、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　なお、電荷調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の電荷調整剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　電荷調整剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、電荷調整剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／電荷調整剤の含有量の比；「Ａｌｃ／Ｅ」比ともいう。）は、０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、５００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、５未満が更に好ましい。
　Ａｌｃ／Ｅ比が０．１以上だと、より優れた経時安定性を有する研磨液が得られ、かつ、研磨液をＣＭＰに適用した際、より優れた研磨速度が得られ、被研磨体の被研磨面にディッシングがより発生しにくい。
　また、Ａｌｃ／Ｅ比が５０以下だと、研磨液をＣＭＰに適用した場合にも、被研磨面に欠陥がより発生しにくい。
　また、Ａｌｃ／Ｅ比が５未満だと、より優れた本発明の効果が得られる。
＜界面活性剤（Ｆ）＞
　上記研磨液は界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は、研磨液の被研磨面に対する接触角を低下させる作用を有し、研磨液が被研磨面に濡れ広がりやすくなる。
　界面活性剤としては特に制限されず、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及び非イオン界面活性剤等からなる群から選択される公知の界面活性剤を用いることができる。
　陰イオン界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸塩、硫酸エステル塩、及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
　陽イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩等が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、及びアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
　非イオン界面活性剤としては、例えば、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型、グリコール型、フッ素系界面活性剤、及びシリコン系界面活性剤等が挙げられる。
　界面活性剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．００００１～２．０質量％が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましく、０．００１～０．１質量％が更に好ましい。
　界面活性剤の含有量が０．０００１～１．０質量％の範囲内であると、より優れた本発明の効果を有する研磨液が得られる。
　なお界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の界面活性剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
　界面活性剤の含有量は、上記アルコールＡの含有量との間で、以下の関係を満たすことが好ましい。すなわち、界面活性剤の含有量に対する、上記アルコールＡの含有量の質量比（アルコールＡの含有量／界面活性剤の含有量；「Ａｌｃ／Ｆ」比ともいう。）は、０．００１～１００が好ましく、０．００２～８０がより好ましく、０．００５～５０が更に好ましい。
　Ａｌｃ／Ｆ比が上記範囲内だと、より優れた欠陥性能を有する研磨液が得られる。
＜親水性ポリマー＞
　上記研磨液は、親水性ポリマー（以下、「水溶性高分子」ともいう。）を含有してもよい。
　親水性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリグリコール類のアルキルエーテル、ポリビニルアルコールＡ、ポリビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸、及びポリアクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、及びポリエチレンイミン等が挙げられる。そのような親水性ポリマーの具体例としては、特開２００９－８８２４３号公報００４２～００４４段落、特開２００７－１９４２６１号公報００２６段落に記載されている水溶性高分子が挙げられる。
　親水性ポリマーは、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリエチレンイミン、及び、ポリビニルピロリドンから選ばれる水溶性高分子であることが好ましい。ポリアクリルアミド又はポリメタクリルアミドとしては、窒素原子上にヒドロキシアルキル基を有するもの（例えばＮ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマーなど）又はポリアルキレンオキシ鎖を有する置換基を有するものが好ましく、重量平均分子量は２０００～５００００であることがより好ましい。ポリエチレンイミンとしては、窒素原子上にポリアルキレンオキシ鎖を有するものが好ましく、下記一般式で表わされる繰り返し単位を有するものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、ｎは２～２００の数(混合物である場合は、その平均数)を表す。
また、ポリエチレンイミンはＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance）値が１６～１９であるものを用いることが好ましい。
　親水性ポリマーの含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して０．００００１～２．０質量％が好ましく、０．０００１～１．０質量％がより好ましく、０．０００１～１．０質量％が更に好ましく、０．００１～０．１質量％が特に好ましい。
　親水性ポリマーは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。更に界面活性剤と親水性ポリマーとを併用してもよい。２種以上の親水性ポリマーを併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜有機溶剤＞
　上記研磨液は有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。なかでも、水溶性の有機溶剤が好ましい。
　なお、上記有機溶剤は、既に説明したアルコールＡとは異なる成分である。
　有機溶剤としては、例えば、ケトン系、エーテル系、グリコールエーテル系及びアミド系溶剤等が挙げられる。
　より具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及びアセトニトリル等が挙げられる。
　なかでも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及びＮ－メチルピロリドン等がより好ましい。
　有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量に対して、０．００１～５．０質量％が好ましく、０．０１～２．０質量％がより好ましい。
　なお有機溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
＜水＞
　上記研磨液は、水を含有することが好ましい。上記研磨液が含有する水としては、特に制限されないが、イオン交換水、又は純水等を用いることができる。
　水の含有量としては特に制限されないが、研磨液の全質量中、通常９０～９９質量％が好ましい。
＜キレート剤＞
　上記研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（即ち、硬水軟化剤）を含有していてもよい。
　キレート剤としては、例えば、カルシウム及び／又はマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤及び／又はその類縁化合物を用いることができ、必要に応じてこれらを２種以上併用してもよい。
　キレート剤の含有量としては混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨液の全質量中、０．００１～２．０質量％が好ましい。
［研磨液の製造方法］
　上記研磨液の製造方法としては特に制限されず、公知の製造方法を用いることができる。研磨液の製造方法としては、例えば、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を混合する方法が挙げられる。この際、他の成分、例えば、アゾール化合物、酸化剤、電荷調整剤、界面活性剤化剤、有機溶剤、水、及びキレート剤を混合してもよい。
　なお、上記各成分を混合する際には、それぞれを混合する順序は特に制限されない。例えば、砥粒と、アルコールＡとが予め混合された混合物を準備し、上記混合物に対してその他の成分を加える態様であってもよいし、砥粒と、水とを予め混合した混合物を準備し、上記混合物に対してアルコールＡその他の成分を加える態様であってもよい。
　アルコールＡを研磨液の全質量に対して所定の量とする方法については特に制限されない。上記方法としては、例えば、研磨液の全質量に対して所定の量となるよう加えてもよい。また、各成分を含有する原材料がアルコールＡをも予め含有している場合、原材料に含有されるアルコールＡの合計量が、研磨液の全質量に対して所定の量となるよう原材料の混合比率等を調整すれば、上記研磨液を製造することができる。
　研磨液の製造方法の他の態様としては、酸化剤以外の成分を予め混合した研磨液原液に、研磨液の製造前に酸化剤（例えば、過酸化水素）を加えて研磨液を製造する方法が挙げられる。この製造方法によれば、所定の成分を含有する研磨液原液に対して、酸化剤を混合して研磨液を得るため、研磨液の全質量に対する酸化剤の含有量を所望の範囲に制御しやすい。酸化剤の中には、時間経過とともに分解し、研磨液中における含有量が変化するものがあるからである。
　また、研磨液の製造方法の他の態様としては、所定の成分を含有する研磨液の濃縮液を準備し、これに酸化剤及び水からなる群から選択される少なくとも１種を加えて、所定の特性を有する研磨液を製造する方法が挙げられる。
［化学的機械的研磨方法］
　本発明の一の実施態様に係る化学的機械的研磨方法は、研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、上記研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を研磨パッドに接触させ、研磨体、及び研磨パッドを相対的に動かして被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程（以下、「研磨工程」ともいう。）を含有する、化学的機械的研磨方法（以下「ＣＭＰ方法」ともいう。）である。
〔被研磨体〕
　上記ＣＭＰ方法により研磨される被研磨体としては、銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する態様が挙げられる。
　上記被研磨体としては、例えば、凹部を有する層間絶縁膜（層間絶縁層）の表面に一面に形成されたバリア金属膜（バリア金属層）と、バリア金属膜の表面に凹部が埋まるように形成された銅又は銅合金からなる導体膜（導体層）と、を有する基板である。このような基板は、典型的には半導体基板であり、銅金属及び／又は銅合金からなる配線を持つＬＳＩであることが好ましく、特に配線が銅合金であることが好ましい。
　被研磨体としては、基板上に導電性材料膜が形成されたウェハ、基板上に形成された配線上に設けられた層間絶縁膜上に導電性材料膜が形成された積層体等、半導体デバイス製造工程において平坦化を必要とする全ての段階の材料を挙げることができる。
　更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、４０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下であり、０．００００１～０．１質量％の範囲である銅合金の層に対して最も優れた効果を発揮する。
＜基板＞
　基板の例としては、８インチ若しくは１２インチ半導体用ウェハ製造工程、又はマイクロマシン製造工程に用いられるものが挙げられる。その種類としては、半導体用シリコンウェハ、ＳＯＩ（Silicon-On-Insulator）ウェハ、又は半導体レーザ等に使用される化合物半導体のサファイヤ基板等も含まれる。他には、高分子のフィルム基板上に配線パターンを形成した後、そのパターン形成面を平坦化する用途にも用いられる。
　研磨液でＣＭＰを行う対象ウェハは、直径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。
＜層間絶縁膜＞
　層間絶縁膜としては、誘電率が２．６以下の特性を有するものであることが好ましく、例えば、窒化ケイ素又はポリシリコン等が挙げられる。なお。層間絶縁膜の厚さは、多層配線における配線の上部と下部、又は世代間（ノード）により適宜調整可能である。
＜バリア金属膜＞
　バリア金属膜とは、半導体基板上に設けられる銅又は銅合金からなる導体膜（配線）と層間絶縁膜との間に配置されて銅の拡散を防ぐための膜（層）である。
　バリア金層膜の材料としては、低抵抗のメタル材料であることが好ましく、具体的には、タンタル、タンタル化合物、チタン、チタン化合物、タングステン、タングステン化合物、及びルテニウムから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ、又は、Ｒｕを含むことがより好ましい。なお、バリア金属膜の厚さとしては、２０～３０ｎｍ程度とすることが好ましい。
　上記実施態様にかかるＣＭＰ方法において使用される被研磨体は、例えば、以下の方法により製造することができる。
　まず、シリコンの基板上に窒化ケイ素、又はポリシリコン等の層間絶縁膜を積層する。次いで、レジスト層形成、エッチング等の公知の手段によって、層間絶縁膜表面に所定パターンの凹部（基板露出部）を形成して凸部と凹部とからなる層間絶縁膜とする。この層間絶縁膜上に、表面の凸凹に沿って層間絶縁膜を被覆するバリア層として、タングステン、又はタングステン化合物等を蒸着又はＣＶＤ（chemical vapor deposition）等により成膜する。更に、凹部を充填するようにバリア層を被覆する導電性物質層（以下、導体層という。）として銅及び／又は銅合金を、蒸着、めっき、又はＣＶＤ等により形成して積層構造を有する被研磨体を得る。層間絶縁膜、バリア層及び銅体層の厚さは、それぞれ０．０１～２．０μｍ、１～１００ｎｍ、０．０１～２．５μｍ程度が好ましい。
〔研磨装置〕
　上記ＣＭＰ方法を実施できる研磨装置としては、特に制限されず、公知の化学的機械的研磨装置（以下「ＣＭＰ装置」ともいう、）を用いることができる。
　ＣＭＰ装置としては、例えば、被研磨面を有する被研磨体（例えば、半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的なＣＭＰ装置を用いることができる。市販品としては、例えば、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）を用いることができる。
＜研磨圧力＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と研磨パッドとの接触面に生ずる圧力が３０００～２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００～１４０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
＜研磨定盤の回転数＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、研磨定盤の回転数が５０～２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０～１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
　なお、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすために、更にホルダーを回転及び／又は揺動させてもよいし、研磨定盤を遊星回転させてもよいし、ベルト状の研磨パッドを長尺方向の一方向に直線状に動かしてもよい。なお、ホルダーは固定、回転、又は揺動のいずれの状態でもよい。これらの研磨方法は、研磨体及び研磨パッドを相対的に動かすのであれば、被研磨面及び／又は研磨装置により適宜選択できる。
＜研磨液の供給方法＞
　上記実施態様に係るＣＭＰ方法では、被研磨面を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。なお、研磨液の態様については上記のとおりである。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、特に断らない限り「％」は「質量％」を意図する。
［実施例１］
　下記に示す各成分を混合し、化学的機械的研磨液を調製した。
・コロイダルシリカ（平均一次粒子径：３５ｎｍ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、砥粒に該当する。）　０．１質量％
・グリシン（有機酸、かつアミノ酸に該当する。）　１．５質量％
・５－メチルベンゾトリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）　０．００１質量％
・３－アミノ－１，２，４－トリアゾール（ベンゾトリアゾール骨格を含有しない化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有する化合物に該当する。）　０．２質量％
・過酸化水素（酸化剤に該当する。）　１．０質量％
・硝酸アンモニウム（電荷調整剤に該当する。）　１０００質量ｐｐｍ
・メタノール（アルコールＡに該当する）　５００ｐｐｍ
・水（純水）　残部
［実施例２～５４、比較例１～５］
　表１、表２、表３及び表４にした各成分を、実施例１と同様の方法により、混合し、各研磨液を得た。なお、表１中の各略号は、以下の化合物等を示す。なお、表１中の「含有量」は質量基準での値を表す。各処理液のｐＨはＫＯＨ／Ｈ２ＳＯ４を添加し、目的ｐＨに調整した。
・ＰＬ３（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ３」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：３５ｎｍ、砥粒に該当する。）
・Ｇｌｙ（グリシン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・Ａｌａ（アラニン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・Ａｓｐ（アスパラギン酸、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・ＮＭＧ（Ｎ－メチルグリシン、有機酸かつアミノ酸に該当する。）
・ＭａｌｏＡ（マロン酸、有機酸に該当する。）
・５－ＭＢＴＡ（５－メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・ＢＴＡ（ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５，６－ＤＭＢＴＡ（５，６－ジメチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５－ＡＢＴＡ（５－アミノベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３－ＡＴ（３－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・Ｔｒｉａｚ（１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつ１，２，４－トリアゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・３，５－ＤＰ（３，５－ジメチルピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物に該当する。）
・Ｐｙｒａｚ（ピラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつピラゾール骨格を含有するピラゾール化合物に該当する。）
・Ｉｍｉｄａｚ（イミダゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物、かつイミダゾール骨格を含有するアゾール化合物に該当する。）
・５－ＡＴＺ（５－アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール骨格を含有しないアゾール化合物に該当する。）
・Ａｍ－Ｎｉ（硝酸アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・Ａｍ－Ｂｚ（安息香酸アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・Ａｍ－Ｃｉ（クエン酸三アンモニウム、電荷調整剤に該当する。）
・ＲＥ－６１０（製品名「Ｒｈｏｄａｆａｃ　ＲＥ－６１０」、Ｒｈｏｄｉａ社製、界面活性剤に該当する。）
・ＭＤ－２０（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ　ＭＤ－２０」、エア・プロダクト社製、界面活性剤に該当する。）
・Ａ４３－ＮＱ（製品名「Ｔａｋｅｓｕｒｆ－Ａ４３－ＮＱ」、竹本油脂社製、アニオン界面活性剤に該当する。）
・Ｓ－４６５（製品名「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ４６５」、Ａｉｒｐｒｏｄｕｃｔ社製、ノニオン界面活性剤に該当する。）
・ＤＢＳＨ（ドデシルベンゼンスルホン酸、界面活性剤に該当する。）
・ＭｅＯＨ（メタノール、アルコールＡに該当する。）
・ＨＥＤＰ（１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、有機酸に該当する。）
・ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸、有機酸に該当する。）
・ＰＨＥＡＡ：Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドポリマー　(重量平均分子量 ２００００、親水性ポリマーに該当する。)
・ＰＥＩＥＯ：下記で表される繰り返し単位を有するエチレンオキシ鎖を有するポリエチレンイミン、ＨＬＢ値１８、ｎ数：２０（親水性ポリマーに該当する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔研磨液の経時安定性の評価〕
　調製した各研磨液の凝集状態の変化を、タービスキャン（セイシン企業社製：タービスキャンＭＡ２０００）を用いて測定した。すなわち、調製直後の研磨液の透過光強度と、４０℃の恒温器で２週間保管した後の研磨液の透過光強度を測定し、結果を以下の基準により評価した。結果を表１～４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
　Ａ：保管前後の透過光強度の変化が、１％以下である。
　Ｂ：保管前後の透過光強度の変化が、１％超、３％以下である。
　Ｃ：保管前後の透過光強度の変化が、３％超、５％以下である。
　Ｄ：保管前後の透過光強度の変化が、５％超である。
〔欠陥（スクラッチ）性能の評価〕
　各研磨液を用いてＢＬＡＮＫＥＴのＣｕウェハを研磨し、研磨後のＣｕウェハを純水洗浄し、その後乾燥させた。乾燥後のＣｕウェハを光学顕微鏡を用いて観察し、下記の評価基準に基づいてＣｕウェハの被研磨面の状態を評価した。結果を表１～４に示した。なお、実用上Ｃ以上が好ましい。
　Ａ：欠陥総数（欠陥個数／Ｃｕウェハ）が３個以下である
　Ｂ：欠陥総数が４個以上、５個以下である
　Ｃ：欠陥総数が６個以上、１０個以下である
　Ｄ：欠陥総数が１１個以上、２０個以下である
　Ｅ：欠陥総数が２１個以上である
〔ゼータ電位の測定〕
　調製した各研磨液における砥粒の表面電位（ゼータ電位）をゼータ電位計（大塚電子社製、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ）を用いて測定した。結果を表１～４に示した。
〔研磨速度及びディッシングの評価〕
　以下の条件で研磨液を研磨パッドに供給しながら研磨を行い、研磨速度及びディッシングの評価を行った。
・研磨装置：Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ（アプライド・マテリアルズ社製）
・被研磨体（ウェハ）：
（１）研磨速度算出用；
銅：シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
タングステン：シリコン基板上に厚み０．２μｍのＷ膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
窒化ケイ素：シリコン基板上に厚み１．５μｍの窒化ケイ素膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
ポリシリコン：シリコン基板上に厚み１．５μｍのポリシリコン膜を形成した直径３００ｍｍのブランケットウェハ
（２）ディッシング評価用；
・銅：直径３００ｍｍの銅配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・タングステン：直径３００ｍｍのタングステン配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・窒化ケイ素：直径３００ｍｍの窒化ケイ素配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・ポリシリコン：直径３００ｍｍのポリシリコン配線ウェハ（パターンウェハ）（マスクパターン７５４ＣＭＰ（ＡＴＤＦ社））
・研磨パッド：ＩＣ１０１０（ロデール社製）
・研磨条件；
　　研磨圧力（被研磨面と研磨パッドとの接触圧力）：１．５ｐｓｉ（なお、本明細書においてｐｓｉとは、pound-force per square inch；重量ポンド毎平方インチを意図し、１ｐｓｉ＝６８９４．７６Ｐａを意図する。）
　　研磨液供給速度：２００ｍｌ／ｍｉｎ
　　研磨定盤回転数：１１０ｒｐｍ
　　研磨ヘッド回転数：１００ｒｐｍ
（評価方法）
　研磨速度の算出：（１）のブランケットウェハを６０秒間研磨し、ウェハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とし、以下の基準に従って評価した。結果は表１～４に示した。なお、研磨速度としては、実用上、Ｃ以上が好ましい。
・銅（Ｃｕ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が４００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が３００ｎｍ／ｍｉｎ以上、４００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ以上、３００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が２００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
・タングステン（Ｗ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が２５０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、２５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、１５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が５０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
・窒化ケイ素（ＳｉＮ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が３０ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が２０ｎｍ／ｍｉｎ以上、３０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上、２０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
・ポリシリコン（Ｐｏｌｙ－Ｓｉ）研磨速度：
Ａ：研磨速度が１００ｎｍ／ｍｉｎ以上である。
Ｂ：研磨速度が７０ｎｍ／ｍｉｎ以上、１００ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｃ：研磨速度が４０ｎｍ／ｍｉｎ以上、７０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
Ｄ：研磨速度が４０ｎｍ／ｍｉｎ未満である。
　ディッシングの評価：（２）のパターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の２５％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を、接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０Ｓｉ（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定し、以下の基準により評価した。結果は表１～４に示した。なお、実用上、評価Ｇ以上が好ましい。
Ａ：ディッシングが１５ｎｍ以下である。
Ｂ：ディッシングが１５ｎｍ超、２０ｎｍ以下である。
Ｃ：ディッシングが２０ｎｍ超、２５ｎｍ以下である。
Ｄ：ディッシングが２５ｎｍ超、３０ｎｍ以下である。
Ｅ：ディッシングが３０ｎｍ超、３５ｎｍ以下である。
Ｆ：ディッシングが３５ｎｍ超、４０ｎｍ以下である。
Ｇ：ディッシングが４０ｎｍ超、４５ｎｍ以下である。
Ｈ：ディッシングが４５ｎｍ超である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　（表1）その１において、各実施例及び比較例に係る研磨液の組成等は表１（その１）［１］～［３］にわたって、各行ごとに記載した。例えば、実施例１の研磨液は、砥粒として、ＰＬ３を０．１質量％（研磨液の全質量に対して、以下同じ。）含有し、有機酸としてＧｌｙを１．５質量％含有し、防食剤として、５－ＭＢＴＡと３－ＡＴとをそれぞれ０．００１質量％、０．２質量％含有し、酸化剤としてＨ２Ｏ２を１．０質量％含有し、電荷法制材としてＡｍ－Ｎｉを１０００質量ｐｐｍ含有し、アルコールＡとしてＭｅＯＨを５００質量ｐｐｍ含有し、残部は水である。ｐＨは７で、各成分に対するアルコールＡの含有量の含有質量比が、砥粒に対して０．５０、有機酸に対して０．０３３、防食剤（合計）に対して０．２５、酸化剤に対して０．０５０、電荷調製剤に対して０．５０であり、ゼータ電位が－４５ｍＶ、経時安定性が「Ａ」、Ｃｕ研磨速度が３７５ｎｍ／ｍｉｎであり評価としては「Ｂ」、ディッシングが１７ｎｍであり、評価としては「Ｂ」、欠陥性能が「Ａ」であった。
　上記は、（表１）その２、表２～４についても同様である。
［実施例５５］
　実施例１において、メタノールに代えてエタノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５５に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。
［実施例５６］
　実施例１において、メタノールに代えて１－プロパノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５６に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。
［実施例５７］
　実施例１において、メタノールに代えてイソプロパノールを用いたこと以外は同様にして、実施例５７に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。
［実施例５８］
　実施例１において、砥粒をＰＬ３からＰＬ２（コロイダルシリカ、製品名「ＰＬ２」、扶桑化学工業社製、平均一次粒子径：２５ｎｍ。）に変えた以外は同様にして、実施例５８に係る研磨液を作製し、上記と同様の評価を行ったところ、実施例１と同様の評価結果であった。
　表１に示した結果から、砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、アルコールＡが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、アルコールＡの含有量が、研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである、実施例１～４１の研磨液は、所望の効果を有していた。
　一方、比較例１～４の研磨液は所望の効果を有していなかった。
　また、有機酸に対するアルコールＡの含有質量比が、０．００１～０．０５である、実施例１、３、４の研磨液は、実施例２の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有しており、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。また、より優れた研磨速度及びディッシング性能を有していた。
　上記研磨液は、実施例５の研磨液と比較して、より優れた研磨速度及びディッシング性能を有していた。
　また、電荷調整剤の含有量が１０～１０００質量ｐｐｍである、実施例１、３９及び４０の研磨液は、実施例３８の研磨液と比較して、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。一方、上記研磨液は、実施例３７の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。
　また、電荷調整剤に対するアルコールＡの含有質量比が、０．１～５０である、実施例３、４、１、５、４０、及び３９の研磨液は、実施例４１の研磨液と比較してより優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。また、より優れた研磨速度を有していた。一方、上記研磨液は、実施例３８の研磨液と比較して、より優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。
　また、ｐＨが５．０～８．０である、実施例１１、１、及び１２の研磨液は、実施例１０の研磨液と比較してより優れた経時安定性を有し、かつ、ＣＭＰに適用した際、欠陥の発生がより抑制されていた。一方、上記研磨液は、実施例１３の研磨液と比較してより優れたディッシング性能を有していた。
　また、有機酸の含有量が、１．０～２０質量％である、実施例１及び１５の研磨液は、実施例１４の研磨液と比較して、より優れた研磨速度を有していた。一方上記研磨液は、実施例１６の研磨液と比較してより優れたディッシング性能を有していた。

Claims (18)

  1. 　砥粒と、有機酸と、アルコールＡと、を含有する化学的機械的研磨用の研磨液であって、
    　前記アルコールＡが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、及びイソプロパノールからなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　前記アルコールＡの含有量が、前記研磨液の全質量中、１．０～８００質量ｐｐｍである、研磨液。
  2. 　前記有機酸に対する前記アルコールＡの含有質量比が、０．００１～０．０５である、請求項１に記載の研磨液。
  3. 　更に、電荷調整剤を含有し、前記電荷調整剤が、無機酸、有機酸のアンモニウム塩、及び無機酸のアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の研磨液。
  4. 　前記電荷調整剤の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、１０～１０００質量ｐｐｍである、請求項３に記載の研磨液。
  5. 　前記電荷調整剤に対する前記アルコールＡの含有質量比が、０．１～５０である、請求項３又は４に記載の研磨液。
  6. 　前記有機酸が、アミノ酸である、請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨液。
  7. 　前記アミノ酸が、グリシン、アラニン、アルギニン、イソロイシン、ロイシン、バリン、フェニルアラニン、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒスチジン、プロリン、トリプトファン、アスパラギン酸、グルタミン酸、セリン、トレオニン、チロシン、システイン、メチオニン、及びＮ－メチルグリシンからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６に記載の研磨液。
  8. 　２種以上の前記アミノ酸を含有する、請求項６又は７に記載の研磨液。
  9. 　前記研磨液のｐＨが、５．０～８．０である、請求項１～８のいずれか一項に記載の研磨液。
  10. 　更に酸化剤を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の研磨液。
  11. 　前記酸化剤を２種以上含有する、請求項１０に記載の研磨液。
  12. 　更に２種以上のアゾール化合物を含有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の研磨液。
  13. 　前記２種以上のアゾール化合物として、ベンゾトリアゾール化合物と、ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物と、を含有する請求項１２に記載の研磨液。
  14. 　前記ベンゾトリアゾール化合物とは異なるアゾール化合物が、１，２，４－トリアゾール化合物、ピラゾール化合物、及びイミダゾール化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の研磨液。
  15. 　前記有機酸の含有量が、前記研磨液の全質量に対して、１．０～２０質量％である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の研磨液。
  16. 　前記砥粒がコロイダルシリカである、請求項１～１５のいずれか一項に記載の研磨液。
  17. 　研磨定盤に取り付けられた研磨パッドに、請求項１～１６のいずれか一項に記載の研磨液を供給しながら、被研磨体の被研磨面を前記研磨パッドに接触させ、前記被研磨体、及び前記研磨パッドを相対的に動かして前記被研磨面を研磨して研磨済み被研磨体を得る工程を含有する、化学的機械的研磨方法。
  18. 　前記被研磨体が銅、銅合金、タングステン、タングステン合金、窒化シリコン、及びポリシリコンからなる群から選択される少なくとも１種の層を含有する、請求項１７に記載の化学的機械的研磨方法。
     
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