JP2008166754A - アスパラギン酸／トリルトリアゾールを用いる化学的機械的平坦化のための調整可能な組成物および方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ダマシン配線の銅ＣＭＰにおいて、銅に対するタンタルの選択性が高く、かつディシングとエロージョンが少ない研磨組成物を提供する。
【解決手段】研磨組成物は、砥粒および、以下の式を有するＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物を含む。

Ｒ1は炭素原子数約６から約３０のヒドロカルボノキシアルキル基であり、Ｒ2は炭素原子数約２から約３０のカルボキシル置換アシル基またはかかる基がアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミンまたは上記のものの混合物により少なくとも部分的に中和されたものであり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立に水素または炭素原子数約１から約３０の炭化水素基から選択される。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に半導体ウェハ上の金属基材の化学的機械的平坦化（ＣＭＰ）およびそのためのスラリー組成物に関する。詳細には、本発明は、酸性条件下でも過酸化水素のある状態でも無い状態でも長期間安定であり、銅、タンタルおよび誘電性材料から構成される基材のＣＭＰ処理の間に銅に比べてタンタル除去の高い選択性を有するという特徴を持つＣＭＰスラリー組成物に関する。本発明は、銅に対するタンタルの高い選択性と同時に可調性が望まれる第２工程の銅ＣＭＰに特に有用である。

半導体基材を平坦化する化学的機械的平坦化（化学的機械的研磨、ＣＭＰ）は現在当業者に広く知られており、多くの特許および公開されている文献に記載されてきた。ＣＭＰに関する入門的な参考文献は以下のものがある：「Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ」、Ｂ．Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｃｋｅｎｒｉｄｅｒ共著、Ｃｈｅｍｔｅｃｈ、Ｆｅｂｒｕａｒｙ、１９９８、３８−４６ページ；およびＨ．Ｌａｎｄｉｓら、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄｓ Ｆｉｌｍｓ、２２０（１９９２）、１ページ。

典型的なＣＭＰプロセスでは、基材（例えばウェハ）は、プラテンに取り付けられた回転する研磨パッドに接触するように置かれる。典型的には研磨性でかつ化学的反応性のある混合物であるＣＭＰスラリーが、基材のＣＭＰ処理の間にパッドに供給される。ＣＭＰプロセスの間、パッド（プラテンに固定されている）および基材は回転するが、それと同時にウェハキャリアシステムまたは研磨ヘッドが基材に対して圧力（下向きの力）をかける。スラリーは、基材に対するパッドの回転運動の作用により、平坦化されている基材フィルムと化学的および機械的に相互作用して平坦化（研磨）プロセスを実施する。基板を効果的に平坦化する通常の目的で基材上の所望の膜が除去されるまで、このように研磨が続けられる。金属ＣＭＰスラリーは、通常、酸化性の水性媒体に懸濁しているシリカまたはアルミナなどの研磨物質を含む。

集積回路（ＩＣ）などのケイ素系半導体装置は、通常二酸化ケイ素誘電層を含む。通常、アルミニウムまたはアルミニウム合金または銅から形成される多層回路トレースが、二酸化ケイ素基材上にパターニングされる。

ＣＭＰプロセスは、半導体製造の異なる段階で余分な金属の除去および平坦化のために利用される。例えば、二酸化ケイ素基材上に多層銅相互配線または平面銅回路トレースを製作する１つの方法は、ダマシン法と呼ばれる。多層銅相互配線を形成するのに通常利用される半導体製造プロセスでは、金属電着に続き銅ＣＭＰ処理により、金属化銅のラインまたは銅のバイアが形成される。典型的なプロセスでは、層間誘電（ＩＬＤ）表面が従来のドライエッチプロセスによりパターニングされ、垂直および水平方向の相互配線のためのバイアおよびトレンチが形成され、副層相互配線構造に接続する。パターニングされたＩＬＤ表面には、そのＩＬＤ表面上ならびにエッチングされたトレンチおよびバイア中に、チタンまたはタンタルなどの接着促進層または窒化チタンまたは窒化タンタルなどの拡散バリア層がコートされる。次いで、前記接着促進層および／または拡散バリア層は、例えば銅シード層に次いで電着銅層により銅で上塗りされる。電着は、堆積した金属で構造が満たされるまで続けられる。最後に、ＣＭＰ処理を利用して、誘電（二酸化ケイ素および／または低−ｋ）表面の露出した高くなった部分を有する平坦化表面が得られるまで、銅の上塗り層、接着促進層および／または拡散バリア層が除去される。バイアおよびトレンチは、回路の相互接続を形成する導電性の銅に満たされたままである。

一段階の銅ＣＭＰ処理が望まれる場合、金属形状（ｆｅａｔｕｒｅ）のディシングまたは誘電体のエロージョンを回避または最低限にするために、金属およびバリア層物質の除去速度が誘電体材料の除去速度よりも著しく高いことが通常重要である。あるいは多段階の銅ＣＭＰプロセスを利用してもよいが、これはステップ１銅ＣＭＰプロセスと呼ばれる銅被覆の初期の除去および平坦化に次いでバリア層ＣＭＰプロセスを行うものである。バリア層ＣＭＰプロセスは、バリアまたはステップ２銅ＣＭＰプロセスと呼ばれることが多い。以前は、誘電体の高くなった部分が露出されたとき研磨を効果的に停止するように、銅および接着促進層および／または拡散バリア層の除去速度が、両方とも誘電体の除去速度より遙かに高くなくてはならないと考えられていた。誘電体ベースの除去速度に対する銅の除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電体材料から構成される基材のＣＭＰ処理の間の誘電体に対する銅の除去の「選択性」と呼ばれている。誘電体ベースの除去速度に対するタンタルの除去速度の比は、ＣＭＰ処理の間の誘電体に対するタンタルの除去の「選択性」と呼ばれる。誘電体に対する銅およびタンタルの除去の高い選択性を有するＣＭＰスラリーを使用する場合、銅層は容易に研磨され過ぎて、銅のバイアおよびトレンチに窪みすなわち「ディシング」効果を生み出す。この形状のゆがみは、半導体製造においてリソグラフィーおよび他の制約のため許容できない。

半導体製造に不適当な他の形状のゆがみは「エロージョン」と呼ばれる。エロージョンは、誘電体の領域と銅のバイアまたはトレンチの密なアレイとの間の形態的な違いである。ＣＭＰにおいて、密なアレイにある物質は、その周囲の誘電体の領域よりも高速で除去すなわち腐食されることがある。これが、誘電体の領域と銅の密なアレイとの間の形態的な違いを生み出す。

典型的に使用されるＣＭＰスラリーは２つの作用、化学的な成分および機械的な成分を有する。スラリー選択における考慮すべき重要事項は「パッシブエッチ速度」である。パッシブエッチ速度とは化学成分のみで銅が溶解する速度であり、化学的成分および機械的成分の両方が関与する場合の除去速度より著しく低くなくてはならない。パッシブエッチ速度が大きいと銅のトレンチおよび銅のバイアのディシングにつながり、したがって、パッシブエッチ速度は毎分１０ナノメートル未満であることが好ましい。

銅のＣＭＰのシステムが数多く開示されてきた。実例をいくつか次に列記する。Ｋｕｍａｒらは「Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｂａｓｅｄ Ｓｌｕｒｒｉｅｓ」（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１９９６）という題名の論文中で、グリセロールおよび研磨アルミナ粒子を含むスラリーを開示している。「Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｗｉｔｈ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９９５）という題名のＧｕｔｍａｎｎらによる論文は、銅溶解の阻害剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含んでよい、水酸化アンモニウムまたは硝酸のいずれかに基づくスラリーを開示している。Ｌｕｏらは「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｌｕｒｒｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６）という題名の論文中で、ポリマー性界面活性剤およびＢＴＡを含むアルミナ−硝酸鉄スラリーを開示している。Ｃａｒｐｉｏらは「Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ ＣＭＰ Ｓｌｕｒｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１９９５）という題名の論文中で、アルミナまたはケイ素粒子のいずれか、硝酸または水酸化アンモニウムを酸化剤としての過酸化水素または過マンガン酸カリウムとともに含むスラリーを開示している。

銅のＣＭＰに関して、この技術の現状は、ＩＣチップの製造において局所的および全体的な平坦化を達成する２段階プロセスを利用するものである。銅のＣＭＰプロセスの第１工程の間、銅被覆が除去される。次いで、銅のＣＭＰプロセスの第２工程が続き、バリア層を除去して局所的および全体的な平坦化が達成される。一般的に、ステップ１における銅被覆の除去の後、研磨されたウェハ表面は、ウェハ表面の種々の場所での段の高さの違いにより、不均一な局所的および全体的な平坦性を有する。低密度の形状部は銅の段の高さが高い傾向があり、高密度の形状部は段の高さが低い傾向がある。ステップ１後の段の高さの違いにより、銅に対するタンタルの除去速度および酸化物に対する銅の除去速度に関して選択性のあるステップ２の銅のＣＭＰスラリーが非常に望ましい。銅の除去速度に対するタンタルの除去速度の比は、銅、タンタルおよび誘電材料から構成される基材のＣＭＰ処理の間の銅に対するタンタルの除去の「選択性」と呼ばれる。

銅の化学的機械的研磨の機構に関して多くの理論がある。Ｚｅｉｄｌｅｒらによる論文（Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，１９９７）は、化学成分が銅の上に不動態化層を形成し、銅を酸化銅に変化させると提案している。酸化銅は、密度および固さなど金属の銅とは異なる機械的特性を有し、不動態化は粗い部分の研磨速度を変える。Ｇｕｔｍａｎｎらの上記の論文は、機械的成分が銅の高くなっている部分をすり減らし、次いで化学的成分がすり減らされた物質を溶解すると開示している。化学的成分は銅の窪んだ部分を不動態化し、これらの部分の溶解を最低限にもする。

これらは、研磨可能な２種の一般的な種類の層である。第一の層は、酸化ケイ素および窒化ケイ素などの層間絶縁体（ＩＬＤ）である。第二の層は、能動素子の結合に用いられる、タングステン、銅、アルミニウムなどの金属層である。

金属のＣＭＰの場合、化学的作用は、一般的に２つの形態の一方をとると考えられている。第一の機構では、溶液中の化学物質が金属層と反応して、金属表面に酸化物層を連続的に形成する。このためには、通常、過酸化水素、硝酸鉄などの酸化剤を前記溶液に加える必要がある。次いで、粒子の機械的な研磨作用が、連続的かつ同時にこの酸化物層を除去する。これらの２つのプロセスの賢明なバランスが、除去速度および研磨された表面の品質の点で最上の結果を得る。

第二の機構では、保護酸化物層は形成されない。代わりに、溶液中の構成成分が金属を化学的に攻撃して溶解する一方で、機械的作用は、より多くの表面を連続的に化学的攻撃に曝す、粒子と金属との間の摩擦により局所温度を上げる（これにより溶解速度が上昇する）、混合により反応物および生成物の表面への拡散および表面からの拡散を促す、境界層の厚さを減らすなどのプロセスにより、主に溶解速度を機械的に上昇させているものである。

従来技術のＣＭＰシステムは、二酸化ケイ素基材から銅の上塗り層を除去できるが、前記システムは半導体産業の厳しい要求を満足させない。これらの要件は以下のとおり要約できる。第一に、スループットの要求を満たすため、銅の高い除去速度が必要である。第二に、基材全体にわたって優れた形態的均一性がなければならない。最後に、ＣＭＰ法は、絶えず上昇するリソグラフィー要求を満たすため局所的なディシングおよびエロージョン効果を最低限にしなければならない。

発明の簡単な開示
１実施形態において、本発明は以下を含んでなる研磨組成物である：
ａ）研磨剤；および
ｂ）以下の式を有するＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物：

上式において、Ｒ₁は炭素原子数約６から約３０のヒドロカルボノキシアルキル基であり、Ｒ₂は炭素原子数約２から約３０のカルボキシル置換アシル基、または、かかる基がアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミンまたは上記のいずれかの混合物により少なくとも部分的に中和されたものであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に水素または炭素原子数約１から約３０の炭化水素基から選択される。

他の実施形態において、本発明は以下の工程を含んでなる研磨方法である：
Ａ）基材を研磨パッドと接触させて配置する工程；
Ｂ）以下を含んでなる研磨組成物を与える工程：
ａ）研磨剤；および
ｂ）以下の式を有するＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物：

上式において、Ｒ₁は炭素原子数約６から約３０のヒドロカルボノキシアルキル基であり、Ｒ₂は炭素原子数約２から約３０のカルボキシル置換アシル基、または、かかる基がアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミンまたは上記のいずれかの混合物により少なくとも部分的に中和されたものであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に水素または炭素原子数約１から約３０の炭化水素基から選択され；および
Ｃ）前記基材を前記研磨組成物で研磨する工程。

さらに他の実施形態において、本発明は以下を含んでなる研磨組成物である：
ａ）研磨剤；および
ｂ）以下の式を有するトリルトリアゾール誘導体：

上式において、Ｒ₁およびＲ₂は独立に水素あるいは置換または非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。好適な置換基には、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、カルボキシルおよびアミノがあげられる、これらに限定されない。Ｒ₁およびＲ₂は置換基を１つまたは複数有してよい。

発明の詳細な説明
ａ）研磨剤およびｂ）Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物を含んでなるＣＭＰスラリー組成物が、銅に対してタンタルを除去する高い選択性を有し、したがって第２工程の銅のＣＭＰ処理に特に有用であることが見いだされた。さらに、これらのＣＭＰ研磨組成物の選択性は、特定の組成物中のアスパラギン酸化合物の濃度により調整可能である。

選択的かつ可調性ＣＭＰスラリー
本発明の選択的かつ可調性ＣＭＰスラリーは、ａ）研磨剤およびｂ）Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物を含んでなる。金属ＣＭＰ用途には、本発明のＣＭＰスラリーは、さらにｃ）酸化剤を含んでなる。銅に対するタンタルの特に高い選択性が望まれる用途では、本発明のＣＭＰスラリーは、さらにｄ）芳香族トリアゾール化合物またはその誘導体を含んでなる。任意に、他の添加剤を含んでもよい。

本発明の組成物中に存在する場合、好適な芳香族トリアゾール化合物には、限定はされないが以下の式を有するトリルトリアゾール誘導体があげられる：
ｃ）以下の式を有するトリルトリアゾール誘導体：

上式において、Ｒ₁およびＲ₂は独立に水素あるいは置換または非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。好適な置換基には、ヒドロキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロ、Ｃ₁−Ｃ₄アルコキシ、カルボキシルおよびアミノがあげられるが、これらに限定されない。Ｒ₁およびＲ₂は置換基を１つまたは複数有してよい。

標準（非修飾）研磨剤および有機金属修飾研磨剤の両方を本発明に使用することができる。好適な非修飾研磨剤には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、セリアおよびこれらの同時形成生成物ならびにこれらの混合物があるが、これらに限定されない。非修飾研磨剤（例えばシリカ）を有機金属化合物で処理して得られる有機金属修飾研磨剤を本発明に使用することもできる。修飾に好適な有機金属化合物には、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウムおよびプロピオン酸アルミニウムがあげられる。好適な研磨剤には、コロイド状製品、ヒュームド製品およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。

シリカまたは有機金属修飾シリカは、本発明に利用される好ましい研磨剤物質である。
例えば、シリカは、コロイドシリカ、ヒュームドシリカおよび他のシリカ分散物でよい。
しかし、好ましいシリカはコロイドシリカである。

研磨剤は、スラリーの全重量の約２重量％から約３０重量％の濃度でスラリー中に存在する。より好ましくは、研磨剤は、スラリーの全重量の約４重量％から約２５重量％の濃度で存在する。最も好ましくは、研磨剤はスラリーの全重量の約５重量％から約２０重量％の濃度で存在する。

酸化剤を有する本発明の実施形態において、酸化剤はどのような好適な酸化剤でもよい。好適な酸化剤には、例えば、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含んでなる、１種または複数の過化合物がある。好適な過化合物には、例えば、過酸化物、過硫酸塩（例えばモノ過硫酸塩およびジ過硫酸塩）、過炭酸塩ならびにそれらの酸およびそれらの塩およびそれらの混合物がある。他の好適な酸化剤には、例えば酸化されたハロゲン化物（例えば、塩素酸塩、臭素酸塩、ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩ならびにそれらの酸およびそれらの混合物など）、過ホウ酸、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過酸素酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、それらの塩、それらの混合物など）、過マンガン酸塩、クロム酸塩、セリウム化合物、フェリシアン化物（例えばフェリシアン化カリウム）、それらの混合物などがある。好ましい酸化剤には、例えば、過酸化水素、尿素過酸化水素塩、過酸化ナトリウム、過酸化ベンジル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸ならびにそれらの塩およびそれらの混合物があげられる。

金属ＣＭＰ向けの本発明の組成物では、（過酸化水素）Ｈ₂Ｏ₂が好ましい酸化剤として使用される。使用される場合、Ｈ₂Ｏ₂の濃度は、スラリーの全重量の約０．２重量％から約５重量％であることが好ましい。

ＣＭＰスラリー組成物に加えてもよい他の化学物質には、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸、腐食防止剤、フッ素含有化合物、キレート剤、窒素含有化合物および塩があげられる。

スラリー組成物に加えてもよい好適な界面活性剤化合物には、例えば、当業者に公知である数々の非イオン性、アニオン性または両性界面活性剤のいずれもが含まれる。界面活性剤化合物はスラリー組成物中に、スラリーの全重量の約０重量％から約１重量％の濃度で存在してよく、好ましくは約０．００１重量％から約０．１重量％の濃度で存在する。
好ましい種類の界面活性剤は非イオン性、アニオン性またはこれらの混合物であり、最も好ましくはスラリーの全重量の約１０ｐｐｍから約１０００ｐｐｍの濃度で存在する。非イオン性界面活性剤が最も好ましい。好ましい非イオン性界面活性剤は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとエチレングリコール（溶媒）の重量で５０：５０の混合物であるＳｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅである（ペンシルバニア州、アレンタウン、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）。

ｐＨ調整剤は、研磨組成物の安定性を向上させ、取扱いおよび使用時の安全性を向上させまたは種々の規制の要件を満たすために使用される。本発明の研磨組成物のｐＨを低下させる好適なｐＨ調整剤には塩化水素酸、硝酸、硫酸、クロロ酢酸、酒石酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、種々の脂肪酸、種々のポリカルボン酸およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。本発明の研磨組成物のｐＨを上昇させる好適なｐＨ調整剤には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、エチレンジアミン、ピペラジン、ポリエチレンイミン、修飾ポリエチレンイミン類およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。本発明の研磨組成物はｐＨに関して特に限定されないが、通常はｐＨ３から１０に調整される。

金属ＣＭＰ用途では、本発明によると塩基性または中性ｐＨ値を有する組成物が一般的に好ましい。この場合、好適なスラリーｐＨは、約６．５から約１０であり、好ましくは約８から約１０であり、より好ましくは約８．５から約９．８である。

スラリー組成物に加えてもよい好適な酸性化合物には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、乳酸、塩化水素酸、硝酸、リン酸、硫酸、フッ化水素酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、クエン酸、フタル酸、ピロカテキン酸（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｉｃ ａｃｉｄ）、ピロガロール、カルボン酸、没食子酸、タンニン酸およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。これらの酸性化合物は、スラリーの全重量の約０重量％から約１重量％の濃度でスラリー組成物に存在してよい。

スラリーの、二酸化ケイ素に対するタンタルおよびタンタル化合物ならびに銅の除去速度を増すために、フッ素含有化合物をスラリー組成物に加えてもよい。好適なフッ素含有化合物には、フッ化水素、過フッ素酸、アルカリ金属フッ化物塩、アルカリ土類金属フッ化物塩、フッ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムフルオライド、アンモニウムバイフルオライド、エチレンジアンモニウムジフルオライド、ジエチレントリアンモニウムトリフルオライドおよびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。フッ素含有化合物は、スラリーの全重量の約０重量％から約５重量％の濃度でスラリー組成物中に存在してよく、好ましくは約０．１０重量％から約２重量％の濃度で存在する。好ましいフッ素含有化合物はフッ化アンモニウムであり、最も好ましくはスラリーの全重量の約０重量％から約１重量％の濃度で存在する。

スラリー組成物に加えてもよい好適なキレート剤には、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＮＨＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、エタノールジグリシネート、トリシンおよびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。キレート剤は、スラリーの全重量の約０重量％から約３重量％の濃度でスラリー組成物中に存在してよく、好ましくは約０．０５重量％から約０．２０重量％の濃度で存在する。好ましいキレート剤はトリシンおよびＥＤＴＡであり、最も好ましくはスラリーの全重量の約０．０５重量％から約０．２０重量％の濃度で存在する。

スラリー組成物に加えてもよい好適な窒素含有化合物には、水酸化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレングリコールアミン、Ｎ−ヒドロキシルエチルピペラジン、ポリエチレンイミン、修飾ポリエチレンイミン類およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。窒素含有化合物は、スラリーの全重量の約０重量％から約１重量％の濃度でスラリー組成物中に存在してよく、好ましくは約０．０１重量％から約０．２０重量％の濃度で存在する。好ましい窒素含有化合物は水酸化アンモニウムであり、最も好ましくはスラリーの全重量の約０．０１重量％から約０．１重量％の濃度で存在する。

スラリー組成物に加えてもよい好適な塩には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、炭酸カリウム、硝酸アンモニウム、フタル酸水素カリウム、硫酸ヒドロキシルアミンおよびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。塩は、スラリーの全重量の約０重量％から約１０重量％の濃度でスラリー組成物中に存在してよく、好ましくは約０重量％から約５重量％の濃度で存在する。好ましい塩は硝酸アンモニウムであり、最も好ましくはスラリーの全重量の約０重量％から約０．１５重量％の濃度で存在する。

スラリー組成物に加えてもよいさらに他の化学物質は、特にｐＨが約６から９周辺である場合、殺細菌剤、殺生物剤および殺真菌剤などの生物学的薬剤である。好適な殺生物剤には、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン；２（ヒドロキシメチル）アミノエタノール；１，３−ジヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン；１−ヒドロキシメチル−５，５−ジメチルヒダントイン；３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート；グルタルアルデヒド；１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン；５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン；２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン；およびこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。

関連する方法
本発明の関連する方法は、金属および誘導体材料から構成される基材の化学的機械的平坦化への上述の組成物（上記で開示したとおり）の使用を伴う。前記方法において、基材（例えばウェハ）は、ＣＭＰポリッシャの回転可能なプラテンに固定された研磨パッドに、表を下にして置かれる。このようにして、研磨および平坦化すべき基材は研磨パッドと直接接触するように置かれる。ウェハキャリアシステムまたは研磨ヘッドを利用して基材が所定の位置に保持され、ＣＭＰ処理の間プラテンおよび基材が回転している間に基材の裏面に対して下向きの圧力が与えられる。研磨組成物（スラリー）がＣＭＰ処理の間（通常連続的に）パッドに与えられ、物質の除去を行い、基材を平坦化する。

本発明のスラリー組成物および関連する方法は、比誘電率が３．３未満の物質（低−ｋ材料）を含んでなる誘電体部分を有する基材を含む、広範囲の基材のＣＭＰに効果的である。基材中の好適な低−ｋ膜には、有機ポリマー、炭素ドープ酸化物、フッ化ケイ素ガラス（ＦＳＧ）、無機多孔質酸化物様物質およびハイブリッド有機無機物質があげられるが、これらに限定されない。代表的な低−ｋ物質およびこれらの物質の堆積方法を以下にまとめる。

同様に、本発明の組成物および関連する方法は、限定はされないがタンタル、チタン、タングステンおよび銅などの種々の金属から構成される基材のＣＭＰに対して効果的である。本発明の組成物および関連する方法は、ステップ２銅ＣＭＰ用途において銅に対するタンタルの非常に高い選択性を与える。

どのような特定の理論にも拘束されることなく、発明者らは、ａ）研磨剤、ｂ）Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物および／またはトリルトリアゾール誘導体およびｃ）酸化剤（例えばＨ₂Ｏ₂）を含んでなる研磨組成物が、銅に対するタンタルの高い選択性という望ましい特性を有し、ステップ２銅ＣＭＰにおけるタンタル対銅の選択性に関して調整可能でもあるスラリーを提供できる理由を以下の考察が説明できると考える。これらの添加剤がステップ１銅ＣＭＰと組み合わさって作用する仕組みの説明を以下に記載する。

現在の銅ＣＭＰ技術は２工程のプロセスを利用し、ＩＣチップ製造において局所的および全体的平坦化を達成している。ステップ１の銅ＣＭＰの間、銅被覆がＩＣ製造処理の間に除去される。ステップ１での銅被覆除去後、研磨された表面は、パターンウェハ上の高密度形状部および低密度形状部の間の段の高さの違いにより、局所的および全体的平坦化を達成していない。ステップ１での銅被覆除去後、局所的および全体的平坦化を達成するには、銅に対するタンタルの高い選択性が望ましい。困難な課題は、銅に対するタンタルの高い選択性を達成し下に横たわる銅の領域を保護しながら、高いタンタル除去を維持することである。下に横たわる銅の領域が研磨の間保護されていない場合、これは通常「ディシング」として知られる欠陥を引き起こす。ステップ２での研磨の間、銅に対するタンタルの選択性を高めることのできるスラリーは、チップ製造処理の間、広いオーバーポリッシュ領域を提供することにより「ディシング」を減少させることが可能である。

本発明において、ＣＤＸ２１２８（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，コネチカット州、ノーウォーク）および／またはＣＤＸ２１６５（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，コネチカット州、ノーウォーク）などの特定の腐食防止剤が、銅の腐食および銅の除去に対する保護を提供し、高いタンタル除去速度を維持しながらＣＭＰ処理の間銅のパッシブエッチ速度を低くし、それにより銅に対するタンタルの高い選択性を与える。銅に対するタンタルの高い選択性の提供に加え、本発明は、ＣＭＰスラリー組成物中の腐食防止剤の選択および／または濃度を変えることにより、銅に対するタンタル選択性を「調整」する方法も教示する。後者の特徴は、銅ＣＭＰ処理のステップ２とステップ１との一体化において柔軟性を与えるものである。

本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
用語集
成分
ＣＳ Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋ（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド）コロイドシリカ
ＣＤＸ２１２８ 水溶性アミノ酸誘導体である腐食防止剤−Ｎ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、コネチカット州、ノーウォーク）
この製品の製品報告から得たＣＤＸ２１２８の一般構造は以下のとおりである：

上式において、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は詳細には開示されていない。この化合物および関連化合物は、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．に付与された「Ｎ−ａｃｙｌ−Ｎ−ｈｙｄｒｏｘｙｃａｒｂｏｎｏｘｙａｌｋｙｌ Ａｓｐａｒｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｅｓｔｅｒｓ ａｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ」という題名の米国特許第５，２７５，７４９号に開示されている。
ＣＤＸ２１６５ 腐食防止剤−トリルトリアゾール誘導体（Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、コネチカット州、ノーウォーク）
この製品の製品報告から得たＣＤＸ２１６５の一般構造は以下のとおりである：

上式において、Ｒｘは詳細には開示されていない。
ＰＥＴＥＯＳ テトラエトキシシラン、誘電性酸化物層のプラズマ加速蒸着
Ｐｏｌｉｔｅｘ（登録商標）パッド Ｒｏｄｅｌ，Ｉｎｃ、アリゾナ州、フェニックスにより供給されるＣＭＰの間に用いる研磨パッド
Ｓ１０４Ｅ Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ−２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールとエチレングリコール（溶媒）の重量で５０：５０の混合物、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ペンシルバニア州、アレンタウン。
ＴＥＯＳ テトラエチルオルトシリケート
トリシン Ｎ−〔トリス（ヒドロキシメチル）メチル〕グリシン、ＣＡＳ番号、５７０４−０４−１
トリシンの構造は以下のとおりである：

パラメータ
一般
Å：オングストローム−長さの単位
ＢＰ−背圧、ｐｓｉ単位
ＣＭＰ−化学的機械的平坦化＝化学的機械的研磨
ＣＳ：キャリアスピード
ＤＦ：下向きの力：ＣＭＰの間加えられる圧力、ｐｓｉ単位。
ｍｉｎ：分
ｍｌ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨ツールのプラテン回転速度、ｒｐｍ（毎分の回転数）
ＳＦ：スラリー流量、ｍｌ／ｍｉｎ
除去速度および選択性
Ｃｕ ＲＲ ４．５ｐｓｉ ＣＭＰツールの４．５ｐｓｉの下向き圧力での銅の除去速度測定値
Ｃｕ ＲＲ ２ｐｓｉ ＣＭＰツールの２ｐｓｉの下向き圧力での銅の除去速度測定値
Ｔａ ＲＲ ２ｐｓｉ ＣＭＰツールの２ｐｓｉの下向き圧力でのタンタルの除去速度測定値
ＴＥＯＳ ＲＲ ２ｐｓｉ ＣＭＰツールの２ｐｓｉの下向き圧力でのＴＥＯＳの除去速度測定値
ＰＥＴＥＯＳ ＲＲ ２ｐｓｉ ＣＭＰツールの２ｐｓｉの下向き圧力でのＰＥＴＥＯＳの除去速度測定値
ＰＥＴＥＯＳ：Ｃｕ Ｓｅｌ ＰＥＴＥＯＳ：銅選択性−同一条件下でＣＭＰ実験中に除去された銅の量に対する、除去されたＰＥＴＥＯＳ（誘電体材料）の量の比
Ｔａ：Ｃｕ Ｓｅｌ タンタル：銅選択性−同一条件下でＣＭＰ実験中に除去された銅の量に対する、除去されたタンタルの量の比
ＴＥＯＳ：Ｃｕ ＳｅｌＴＥＯＳ：銅選択性−同一条件下でＣＭＰ実験中に除去された銅の量に対する、除去されたＴＥＯＳ（誘電体材料）の量の比

例
一般
断りのない限り、パーセンテージは全て重量パーセンテージである。

ＣＭＰ方法
以下に示す実験において、ＣＭＰ実験は、以下に示す手順および実験条件で実施した。

方法
ＰＥＴＥＯＳの厚さは、９５０３５−７４１８カリフォルニア州、Ｍｉｌｐｉｔａｓ、Ｂｕｃｋｅｙｅ１５５０のＮａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ製の９２００型Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓを用いて測定した。金属膜は、９５０１４カリフォルニア州、Ｃｕｐｅｒｔｉｎｏ、Ａｌｖｅｓ Ｄｒ２０５６５のＣｒｅａｔｉｖｅ Ｄｅｓｉｇｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｉｎｃ製の１６８型ＲｅｓＭａｐ ＣＤＥを用いて測定した。ＲｅｓＭａｐツールは、４点プローブシート抵抗ツールである。それぞれのツールで、３ｍｍの端を排除して、２５点および４９点の極座標走査をとった。

ＣＭＰツール
使用したＣＭＰツールは、９５０５４、カリフォルニア州、サンタクララ、Ｂｏｗｅｒｅｓ Ａｖｅｎｕｅ ３０５０のＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＭｉｒｒａ（登録商標）である。８５０３４、アリゾナ州、Ｐｈｏｅｎｉｘ、Ｅａｓｔ Ｗａｔｋｉｎｓ Ｓｔｒｅｅｔ ３８０４のＲｏｄｅｌ，Ｉｎｃ．により供給されるＲｏｄｅｌ Ｐｏｌｉｔｅｘ（登録商標）エンボスパッドを、ブランケットウェハ研磨研究用にプラテン上で使用した。２５のダミー酸化物（ＴＥＯＳ前駆体からプラズマＣＶＤにより堆積させる、ＰＥＴＥＯＳ）ウェハを研磨して、パッドを慣らした。ツールの設定およびパッドの慣らしを適正とするため、２つのＰＥＴＥＯＳモニターを、ベースライン条件で、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．により供給されるＳｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋコロイドシリカで研磨した。

ブランケットウェハ研究において、最初に銅、次にタンタル、最後にＰＥＴＥＯＳという連続的な膜の除去を模するためグループ分けを行った。ツールの中心点条件は以下のとおりである：テーブルスピード；１２３ｒｐｍ、ヘッドスピード；１１２ｒｐｍ、膜圧、２．０ｐｓｉ；チューブ間圧力、０．０ｐｓｉ；スラリー流量、２００ｍｌ／ｍｉｎ。

ウェハ
研磨実験は、電着した銅、タンタルおよびＰＥＴＥＯＳウェハを用いて実施した。これらのブランケットウェハは、９５１２６、カリフォルニア州、Ｃａｍｐｂｅｌｌ Ａｖｅ １１５０のＳｉｌｉｃｏｎ Ｖａｌｌｅｙ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから購入した。膜厚の仕様を以下にまとめる。
ＰＥＴＥＯＳ：ケイ素上１５，０００Å
銅：１０，０００Å電気メッキ銅／１，０００Åシード銅／ケイ素上２５０Åタンタル
タンタル：２０００Å／ケイ素上５，０００Åの熱酸化物

ゼータ電位測定
ゼータ電位測定は、０２８８６、ロードアイランド州、ウォリック、ＢｕｉｌｄｉｎｇＥ８、１１−Ｋｎｉｇｈｔ ＳｔｒｅｅｔのＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ装置を用いて行った。
この装置は、表面修飾コロイドシリカ粒子などのコロイド粒子のゼータ電位（表面電荷）を測定するものである。

表面被覆率測定
酢酸アルミニウム修飾コロイドシリカの表面被覆率を以下の方法で測定した。酢酸アルミニウム修飾コロイドシリカの調製中、酢酸アルミニウムを、脱イオンコロイドシリカ粒子に加えた（脱イオンコロイドシリカの調製に使用した最初のコロイドシリカは、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＨＴ−５０であり（カリフォルニア州、カールズバッドのＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．製）、−７５から−８５ｍＶという負のゼータ電位を有する）。酢酸アルミニウムの添加により、脱イオンコロイドシリカ粒子表面のゼータ電位がゼロ付近（ｐＨにより−５ｍＶから＋４ｍＶ）から＋３２から３６ｍＶへと変化した。完全な表面被覆に達した後、表面修飾コロイドシリカのゼータ電位にさらなる変化は見られなかった。表面修飾の間の特定量のシリカに加えた酢酸アルミニウムの量の関数としてゼータ電位測定値をプロットした滴定曲線から、表面修飾コロイドシリカ粒子表面上の酢酸アルミニウムの表面被覆パーセンテージを、約９９．９％と決定した。

実施例１−７
これらの実施例において、表１に示すＣＭＰスラリー組成物は、上記の方法論、装置および処理を利用して調製および試験した。これらのＣＭＰスラリー組成物は、水性媒体中のカリウム安定化コロイドシリカ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．（ジョージア州、Ｃａｒｔｅｒｓｖｉｌｌｅ）により供給される１００ｎｍ粒子）、フッ化アンモニウム、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、過酸化水素、ＣＤＸ２１２８および／またはＣＤＸ２１６５から構成されていた。ＣＭＰスラリー成分量は、これらの実施例に関して表１に示す。各場合で、組成の残部は脱イオン水であった。

これらの実施例において、腐食防止剤（ＣＤＸ２１２８またはＣＤＸ２１６５）の濃度を、以下に（および表１中に）示すとおり変化させた。
実施例１−表１、対照、ＣＤＸ２１２８％＝０重量％
実施例２−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．１重量％
実施例３−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．２重量％
実施例４−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．３重量％
実施例５−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．４重量％
実施例６−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．１重量％、ＣＤＸ２１６５＝０．１重量％
実施例７−表１、ＣＤＸ２１２８％＝０．２重量％、ＣＤＸ２１６５＝０．２重量％

これらの実施例において下向きの力（膜圧）は２ｐｓｉであった。

これらのスラリー組成物のそれぞれをＣＭＰ処理に用いると、表１に報告する結果を与えた。実施例１−７について集められたデータから、明らかに腐食防止剤（複数可）の濃度が上昇するにつれ、銅に対するタンタルの選択性が０．８５から１３に上昇したことに特に留意されたい。これらの実施例は、銅に対するタンタルの選択性が、ステップ２の銅ＣＭＰスラリーの操作の広い領域でどのような値にも調整可能であることも示唆している。

実施例８−１１
実施例８−１１のＣＭＰスラリー組成物は、水性媒体中のカリウム安定化コロイドシリカ（Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋの４５ｎｍ粒子、（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド））、過酸化水素、ＣＤＸ２１２８および／またはＣＤＸ２１６５から構成されていた。ＣＭＰスラリー成分量は、これらの実施例に関して表２に示す。各場合で、組成の残部は脱イオン水であった。これらの実施例は、上記の方法論、装置および処理を利用して調製および試験した。

これらの実施例において、腐食防止剤（ＣＤＸ２１２８）の濃度を、以下に（および表２中に）示すとおり変化させた。
実施例８−表２、ＣＤＸ２１２８％＝０重量％
実施例９−表２、ＣＤＸ２１２８％＝０．４重量％
実施例１０−表２、ＣＤＸ２１２８％＝０．６重量％
実施例１１−表２、ＣＤＸ２１２８％＝１．０重量％

これらの実施例において下向きの力（膜圧）は２ｐｓｉであった。

これらの研磨組成物のそれぞれをＣＭＰ処理に用いると、表２に報告する結果を与えた。表２のデータが示すとおり、明らかに、ＣＤＸ２１２８の濃度が０．４％から１％に上昇するにつれ銅に対するタンタルの選択性が１．５から１０．９に上昇したことが分かり、ＣＤＸ２１２８の濃度０．６％ではさらに高い値１２．２を示した。

実施例１２−１５
これらの実施例は、用いる研磨組成物が幾分異なる他は上記の実施例と同様に行った。
実施例１２−１５のＣＭＰスラリー組成物は、水性媒体中の、カリウム安定化コロイドシリカ（Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋの４５ｎｍ粒子（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド））、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、過酸化水素、ＣＤＸ２１２８および／またはＣＤＸ２１６５から構成されていた。ＣＭＰスラリー成分の量は、これらの実施例に対して表３に示す。ＣＤＸ２１２８およびＣＤＸ２１６５の量ならびにｐＨを、表３に示すとおりこれらの実施例において変化させた。各場合で、組成の残部は脱イオン水であった。下向きの力（膜圧）は、これらの実施例で２ｐｓｉであった。

これらの研磨組成物のそれぞれをＣＭＰ処理に用いると、表３に報告する結果を与えた。表３に示す結果から（表１および２の結果と比較すると）、明らかに、カリウム安定化コロイドシリカの高い固形分および高いｐＨは、銅に対するタンタルの選択性を比較的低い値に低下させる。

実施例１６−２２
実施例１６から２２に使用する種々の成分の組成物を表４にまとめる。これらの種々の組成物は、含有する表面修飾コロイドシリカの種類が異なる。
実施例１６：ＣＤＸ２１２８を伴わないカリウム安定化コロイドシリカ。カリウム安定化シリカは、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋ（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．）であった。

実施例１７：０．１％ＣＤＸ２１２８と併用するカリウム安定化コロイドシリカ。カリウム安定化シリカは、Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋ（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．）であった。

実施例１８および１９：０．１％のＣＤＸ２１２８と併用するホウ酸修飾コロイドシリカ。ホウ酸修飾シリカは以下の手順で調製した。

ホウ酸修飾コロイドシリカの調製：約１ｋｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、ペンシルバニア州、フィラデルフィア）を、１リットルの２０％硫酸溶液で洗浄した。混合液を攪拌し、放置して樹脂を沈殿させた。水層をデカンテーションし、１０リットルの脱イオン水で洗浄した。混合物を再び放置して沈殿させ、次いで水層をデカンテーションした。この手順を、デカンテーションした水が無色になるまで繰り返した。この手順により酸性状態樹脂を与えた。

Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＨＴ５０（１２ｋｇ、約２．２７ガロン、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド）を、攪拌器付きの５ガロンの混合槽に入れた。２．５０２ｋｇの脱イオン水を前記槽に加え、溶液を数分間混合した。溶液のｐＨを測定すると約１０．２であった。ｐＨを連続的に監視しながら、少量の酸性状態樹脂を加え、添加の間にｐＨを安定化させた。ｐＨがｐＨ１．９０−２．２０に低下するまで、追加の樹脂を少量ずつ加えた。このｐＨ限度に達しこの範囲中で安定になると、追加の樹脂を添加せず、混合物を１−１．５時間攪拌した。続いて、混合物を５００メッシュのふるいに通して樹脂を除去すると、脱イオンＳｙｔｏｎ（登録商標）ＨＴ−５０を与えた。

５．５５ｋｇの脱イオン水に２６８ｇのホウ酸パウダー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、１５２７５、ペンシルバニア州、ピッツバーグ、Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ ２０００）を溶かした溶液を、ホウ酸パウダーが全て水に加えられるまでゆっくりと加え、次いで１５時間混合物を攪拌し混合物の温度を５５〜６５℃に上げることにより、攪拌機およびヒーター付きの１０ガロンの混合槽中で調製した。次いで、脱イオン化され、希釈されたＳｙｔｏｎ（登録商標）ＨＴ−５０（１４．５ｋｇ）を、約２００ｍｌ／分で加え混合物を攪拌しながら５２℃を超える温度を維持することにより、約１．２時間かけてゆっくりとホウ酸溶液に加えた。この添加が終了した後、６０℃での加熱および混合物の攪拌を５．５時間続けた。その後、得られた溶液を１ミクロンのフィルターで濾過すると、ホウ素表面修飾コロイドシリカを与えた。

このホウ素表面修飾コロイドシリカを、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ装置（０２８８６、ロードアイランド州、ウォリック、ＢｕｉｌｄｉｎｇＥ８、１１−Ｋｎｉｇｈｔ Ｓｔｒｅｅｔ）を用いて、１５日間コロイドの安定性について特性化した。このホウ素表面修飾コロイドシリカは、１５日の試験期間中一定のｐＨ（約６．６）およびゼータ電位（約−５８ミリボルト）を示すことが分かった。ホウ素含有化合物（複数可）により占められるこの表面修飾コロイドシリカの表面部位のパーセンテージは約９８％であった。

実施例２０および２１：０．１％のＣＤＸ２１２８を併用するアルミナ修飾コロイドシリカ。アルミナ修飾シリカは、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．（カリフォルニア州、カールズバッド）から得たが、アルミナ修飾グレードはＤＰ１０６として入手可能である。

実施例２２：０．１％のＣＤＸ２１２８を併用する酢酸アルミニウム修飾コロイドシリカ。酢酸アルミニウム修飾シリカは、以下の手順で調製した：

酢酸アルミニウム表面修飾コロイドシリカは、以下の手順で調製した。脱イオン水（１０，５０７グラム）と塩基性酢酸アルミニウム（ホウ酸安定化、１，２８４グラム、３５．３重量％アルミナ当量）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィスコンシン州、ミルウォーキー）を、高剪断攪拌手段を備えている乾燥した混合容器（容量約１２〜１５ガロン）中で合わせた。固形物が全て完全に溶解するまで混合物を攪拌すると、反応混合物Ａを与えた。

別の清潔で乾燥した容器中で、脱イオン水（１０，６６３グラム）およびＳｙｔｏｎ（登録商標）ＨＴ５０（２２，６８７グラム、約４．３１ガロン、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド）を、穏やかに攪拌しながら合わせ、完全に混合した。室温で穏やかに攪拌し継続的にｐＨを監視しながら、数さじのＩＲＣ−１２０イオン交換樹脂（約３，９０７グラム（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、ウィスコンシン州、ミルウォーキー））を、得られた混合物に加えた。各樹脂バッチの添加の後、反応塊のｐＨを数分間安定化させた。ｐＨレベルが２．００±０．０５に達するまで、追加の樹脂バッチ添加を行った。
目標ｐＨの２に達した直後に反応混合物を濾過して樹脂ビーズを除去すると、反応混合物Ｂを与えた。

室温で高剪断攪拌を行いながら、反応混合物Ｂを１時間にわたり一定の速度で反応混合物Ａに加えた。添加終了後、高剪断攪拌を３０分間続けると、酢酸アルミニウム表面修飾コロイドシリカを与えた。

酢酸アルミニウム表面修飾コロイドシリカのｐＨを測定すると４．６であり、ゼータ電位を測定すると＋３０から＋４０ミリボルトであった。測定されたゼータ電位から、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ装置を用いて表面被覆率を９９．９％であると見積もった。

これらの研磨組成物のそれぞれをＣＭＰ処理に用いると、表４に報告する結果を与えた。明らかに、表面修飾コロイドシリカは、同一条件下で銅に対するタンタル選択性に影響を与えている。興味深いことに、カリウム安定化コロイドシリカは銅に対するタンタルの選択性が最高であり、次はアルミナ修飾コロイドシリカであり、ホウ酸安定化および酢酸アルミニウム修飾コロイドシリカは比較的低い銅に対するタンタルの選択性を与えた。したがって、種々の表面修飾シリカを腐食防止剤とともに用いて銅に対するタンタルの可調性をさらに向上させることができる。

予測例２３
この予言例２３は以下の成分を含むであろう：
１）カリウム安定化コロイドシリカ＝１０重量％固形分
２）フッ化アンモニウム＝０．２２重量％
３）Ｓ１０４Ｅ＝０．０７重量％
４）Ｈ₂Ｏ₂＝１．３重量％
５）修飾したＣＤＸ２１２８として、Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル＝０．１％
実施例１７に記載の条件と同じ研磨条件下で予測される研磨結果：
銅の除去速度は約７３Å／分であり、タンタル除去速度は約５９５Å／分であろう。
銅に対するタンタルの選択性は約８．２であろう。

同様な予測例は、研磨組成物中に修飾されたＣＤＸ２１２８成分として他の化合物を含むであろう。これらは、予測例２３のＮ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−シクロヘキシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル成分の代わりに以下の化合物を含むであろう。他の成分は全て予測例２３と同じであろう。予測例２４−３１の研磨結果は、予測例２３とほぼ同じであると予測される。

予測例２４−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−イソデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例２５−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−オクチルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例２６−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−デシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例２７−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−３−テトラデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例２８−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−ヘキサデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例２９−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−ペンタデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例３０−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−トリデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

予測例３１−Ｎ−３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル−Ｎ−３−ドデシルオキシプロピルアスパラギン酸ジイソブチルジエステル。

実施例３２−３４
これらの実施例は研磨組成物が幾分異なる他は上記の実施例と同じ手順で行った。実施例３２−３４のＣＭＰスラリー組成物は、水性媒体中の、カリウム安定化コロイドシリカ（Ｓｙｔｏｎ（登録商標）ＯＸ−Ｋの４５ｎｍ粒子（ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．、カリフォルニア州、カールズバッド））、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）１０４Ｅ、過酸化水素およびＣＤＸ２１６５から構成されていた。実施例３２はＣＤＸ２１６５のない対照実験であり、実施例３３の組成物は０．１％ＣＤＸ２１６５を含み、実施例３４の組成物は０．２％ＣＤＸ２１６５を含んでいた。ＣＭＰスラリーの他の成分濃度は表５に示すとおりである。各場合において、組成の残部は脱イオン水であった。これらの実施例で用いた下向きの力（膜圧）は２ｐｓｉであった。

これらの研磨組成物のそれぞれをＣＭＰ処理に用いると、表５に報告する結果を与えた。表５に示すとおり、明らかに、ＣＤＸ２１６５の濃度が上昇すると、銅除去速度は４６７Å／分から１９８Å／分へと低下し、銅に対するタンタル選択性は、１．０７から３．０へと増加したことが観察された。

本発明をその実施形態と組み合わせて説明してきたが、上記の記載に照らすと当業者には多くの代替法、変更様態および変形方法が明らかであろう。したがって、添付する特許請求の範囲の精神および広い範囲に含まれる全てのそのような代替法、変更様態および変形方法の包含が意図される。

Claims (41)

1. 以下を含んでなる研磨組成物：
   ａ）研磨剤；および
   ｂ）以下の式を有するＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物：
   

   

   上式において、Ｒ₁は炭素原子数約６から約３０のヒドロカルボノキシアルキル基であり、Ｒ₂は炭素原子数約２から約３０のカルボキシル置換アシル基またはかかる基がアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミンまたは上記のものの混合物により少なくとも部分的に中和されたものであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に水素または炭素原子数約１から約３０の炭化水素基から選択される。
2. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が（Ｃ₆−Ｃ₁₈）ヒドロカルボノキシ（Ｃ₃−Ｃ₆）アルキル基である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、シクロヘキシルオキシプロピル、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピル基または前記のいずれかの組み合わせから選択される、請求項２に記載の組成物。
4. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、３−シクロヘキシルオキシプロピル基である、請求項３に記載の組成物。
5. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、３−イソデシルオキシプロピル基である、請求項３に記載の組成物。
6. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、炭素原子数約２から約１８の飽和または不飽和カルボキシル置換アシル基、あるいは、アミン、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基により少なくとも部分的に中和されている炭素原子数約２から約１８のカルボキシル置換アシル基である、請求項１に記載の組成物。
7. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル基、あるいは、３−オクチルオキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピルアミンから選択されるアミン、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基または前記のいずれかの混合物により部分的に中和されている３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル基である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムまたは前記のいずれかの混合物である、請求項７に記載の組成物。
9. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、３−カルボキシ−１−オキソ−２−ドデセニルプロピル基、あるいは、３−オクチルオキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピルアミンから選択されるアミン、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基または前記のいずれかの混合物により部分的に中和されている３−カルボキシ−１−オキソ−２−ドデセニルプロピル基である、請求項６に記載の組成物。
10. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムまたは前記のいずれかの混合物である、請求項９に記載の組成物。
11. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅が水素である、請求項１に記載の組成物。
12. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₆およびＲ₇が、それぞれ炭素原子数約３から約６の同じまたは異なるアルキル基である、請求項１に記載の組成物。
13. Ｒ₆およびＲ₇が、それぞれ２−メチルプロピル基である、請求項１２に記載の組成物。
14. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₆およびＲ₇がそれぞれ２−メチルプロピル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ水素であり、Ｒ₁が３−オクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−テトラデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルキルオキシプロピル基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒ₂が３−カルボキシ−１−オキソプロピル基である、請求項１に記載の組成物。
15. Ｒ₆およびＲ₇がそれぞれ２−メチルプロピル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ水素であり、Ｒ₁が３−イソデシルオキシプロピル基から選択され、Ｒ₂が３−カルボキシ−１−オキソプロピル基である、請求項１に記載の組成物。
16. さらにｃ）酸化剤を含んでなる請求項１に記載の組成物。
17. さらにｄ）芳香族トリアゾール化合物またはその誘導体を含んでなる請求項１に記載の組成物。
18. 前記芳香族トリアゾール化合物またはその誘導体がトリルトリアゾール誘導体である、請求項１７に記載の組成物。
19. さらにｅ）トリシンを含んでなる請求項１に記載の組成物。
20. 以下の工程を含んでなる研磨方法：
    Ａ）基材を研磨パッドと接触させて配置する工程；
    Ｂ）以下を含んでなる研磨組成物を与える工程：
    ａ）研磨剤；および
    ｂ）以下の式を有するＮ−アシル−Ｎ−ヒドロカルボノキシアルキルアスパラギン酸化合物：
    

    

    上式において、Ｒ₁は炭素原子数約６から約３０のヒドロカルボノキシアルキル基であり、Ｒ₂は炭素原子数約２から約３０のカルボキシル置換アシル基またはかかる基がアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アミンまたは上記のものの混合物により少なくとも部分的に中和されたものであり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立に水素または炭素原子数約１から約３０の炭化水素基から選択され；および
    Ｃ）前記基材を前記研磨組成物で研磨する工程。
21. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が（Ｃ₆−Ｃ₁₈）ヒドロカルボノキシ（Ｃ₃−Ｃ₆）アルキル基である、請求項２０に記載の方法。
22. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、シクロヘキシルオキシプロピル、３−オクチルオキシプロピル基、３−イソオクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−イソデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピル基または前記のいずれかの組み合わせから選択される、請求項２１に記載の方法。
23. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、３−シクロヘキシルオキシプロピル基である、請求項２２に記載の方法。
24. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₁が、３−イソデシルオキシプロピル基である、請求項２２に記載の方法。
25. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、炭素原子数約２から約１８の飽和または不飽和カルボキシル置換アシル基、あるいは、アミン、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基により少なくとも部分的に中和されている炭素原子数約２から約１８のカルボキシル置換アシル基である、請求項２０に記載の方法。
26. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル基、あるいは、３−オクチルオキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピルアミンから選択されるアミン、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基または前記のいずれかの混合物により部分的に中和されている３−カルボキシ−１−オキソ−プロピル基である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムまたは前記のいずれかの混合物である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₂が、３−カルボキシ−１−オキソ−２−ドデセニルプロピル基、あるいは、３−オクチルオキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルコキシプロピルアミンから選択されるアミン、アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基または前記のいずれかの混合物により部分的に中和されている３−カルボキシ−１−オキソ−２−ドデセニルプロピル基である、請求項２５に記載の方法。
29. 前記アルカリ金属塩基が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウムまたは前記のいずれかの混合物である、請求項２８に記載の方法。
30. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₃、Ｒ₄およびＲ₅が水素である、請求項２０に記載の方法。
31. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₆およびＲ₇が、それぞれ炭素原子数約３から約６の同じまたは異なるアルキル基である、請求項２０に記載の方法。
32. Ｒ₆およびＲ₇が、それぞれ２−メチルプロピル基である、請求項３１に記載の方法。
33. 前記アスパラギン酸化合物中のＲ₆およびＲ₇がそれぞれ２−メチルプロピル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ水素であり、Ｒ₁が３−オクチルオキシプロピル基、３−デシルオキシプロピル基、３−テトラデシルオキシプロピル基、３−（Ｃ₁₂−Ｃ₁₆）アルキルオキシプロピル基またはそれらの組み合わせから選択され、Ｒ₂が３−カルボキシ−１−オキソプロピル基である、請求項２０に記載の方法。
34. Ｒ₆およびＲ₇がそれぞれ２−メチルプロピル基であり、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₅がそれぞれ水素であり、Ｒ₁が３−イソデシルオキシプロピル基から選択され、Ｒ₂が３−カルボキシ−１−オキソプロピル基である、請求項２０に記載の方法。
35. 前記研磨組成物がさらにｃ）酸化剤を含んでなる請求項２０に記載の方法。
36. 前記研磨組成物がさらにｄ）芳香族トリアゾール化合物またはその誘導体を含んでなる請求項２０に記載の方法。
37. 前記芳香族トリアゾール化合物またはその誘導体がトリルトリアゾール誘導体である、請求項３６に記載の方法。
38. 前記研磨組成物がさらにｅ）トリシンを含んでなる請求項２０に記載の方法。
39. 以下を含んでなる研磨組成物：
    ａ）研磨剤；および
    ｂ）以下の式を有するトリルトリアゾール誘導体：
    

    

    上式において、Ｒ₁およびＲ₂は独立に水素あるいは置換または非置換のＣ₁−Ｃ₈アルキル基である。
40. さらにｃ）酸化剤を含んでなる請求項３９に記載の組成物。
41. さらにｄ）トリシンを含んでなる請求項３９に記載の組成物。