JP2001031950A

JP2001031950A - 金属膜用研磨剤

Info

Publication number: JP2001031950A
Application number: JP20537599A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kato; 寛加藤; Kazuhiko Hayashi; 和彦林; Naoto Mochizuki; 直人望月
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-07-19
Filing date: 1999-07-19
Publication date: 2001-02-06
Anticipated expiration: 2019-07-19
Also published as: JP4156137B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スクラッチの発生を抑えつつ、２０００オン
グストローム／ｍｉｎ以上の実用的な研磨速度を示し、
さらに金属膜に対する溶解性が低い金属膜用研磨剤を提
供する。【解決手段】シリカ粒子、有機酸類、酸化剤及び水よ
りなる金属膜用研磨剤において、有機酸類の濃度が０．
０１〜０．１当量／ｌの範囲であり、且つ、ｐＨが５〜
８の範囲であることを特徴とする金属膜用研磨剤であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な研磨剤に関す
る。詳しくは、金属膜の研磨特性に優れ、且つ金属膜の
溶解特性が低く抑えられた研磨剤を提供する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴って、配
線技術は益々微細化かつ多層化の方向に進んでいる。そ
して、上記配線技術の多層化により半導体基板表面の段
差は大きくなり、その結果、その上に形成される配線の
加工精度や信頼性を低下させ、微細化を妨げるという問
題を有する。上記の多層化による問題点を解決するため
に、配線パターンや電極等（以下、配線等という）が形
成された層を平坦化し、その上にさらに配線等を形成す
る技術が開発されている。即ち、半導体基板の表面に金
属配線用の凹部を有する絶縁膜を形成し、その上にバリ
ア膜を介して該凹部を埋めるように金属膜を形成した
後、凹部以外に存在する金属膜及びバリア膜を研磨によ
って除去して絶縁膜と凹部に存在する金属膜との平坦化
された面を形成する方法である。

【０００３】上記技術において、バリア膜は、金属膜と
して用いるアルミニウムや銅が絶縁膜中に拡散するのを
防止し、且つそれら金属膜の半導体基板表面への密着性
を良くする機能を有するものであり、一般に、窒化チタ
ンや窒化タンタルなどが使用される。

【０００４】上記研磨方法は、高い研磨性能を実現する
ため、機械的な研磨とそれを促進するような化学反応と
を併用する方法が採られる。この方法は、化学機械研磨
（以下、ＣＭＰと略記する）法と呼ばれ、金属膜、絶縁
膜、バリア膜等の研磨対象に応じて使用する研磨剤の組
成が種々提案されている。上記研磨剤の一般的な組成
は、研磨砥粒と薬剤とよりなる。

【０００５】金属膜用研磨剤、特に銅系の金属を使用し
た基板に有用な研磨剤は、アルミナ砥粒を使用し、これ
に薬剤として過酸化水素、塩酸、硫酸等の無機酸（無機
酸類）又はその塩やシュウ酸、リン酸等の有機酸又はそ
の塩（有機酸類）などの酸類及び、金属の溶解を防止す
るためのベンゾトリアゾール等の防食剤を含む組成が提
案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記金属膜
用研磨剤は、研磨砥粒としてアルミナを用いているた
め、研磨後の研磨傷（スクラッチ）の発生が懸念され
る。

【０００７】また、アルミナとの組み合わせにおいて、
例えば、シュウ酸アンモニウムの如き有機酸類を使用し
た場合、研磨速度を向上させるために数重量％の濃度が
必要となる。そのため、研磨対象の金属が溶解し、配線
として残したい絶縁膜表面の凹部を埋めた金属までが薄
くなる現象（以下、この現象をディッシングという）が
発生し易くなる。このディッシングが起こると配線不良
が発生し易くなるため、ディッシングの発生をできる限
り抑える必要がある。ディッシングを抑えるために前記
ベンゾトリアゾールなどの、いわゆる防食剤が添加され
るが、これを多量に添加すると、金属膜の研磨速度が極
端に低下し過ぎて実用上問題となる場合がある。

【０００８】以上のように、スクラッチ、研磨速度、デ
ィッシングの問題を両立させることは難しく、これらの
問題を解決した金属膜用研磨剤の開発が待たれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記金
属膜用研磨剤の系における研磨砥粒としてシリカ粒子を
用い、有機酸類の濃度とｐＨとを特定の範囲に調整した
研磨剤が、スクラッチを発生させること無く金属膜を実
用的な研磨速度で研磨でき、且つディッシングも起こし
難いことを見い出し、本発明を提案するに至った。

【００１０】即ち、本発明は、シリカ粒子、有機酸類、
酸化剤及び水よりなる金属膜用研磨剤において、有機酸
類の濃度が０．０１〜０．１当量／ｌの範囲であり、且
つ、ｐＨが５〜８の範囲であることを特徴とする金属膜
用研磨剤である。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る研磨剤につい
て詳細に説明する。

【００１２】本発明は、砥粒としてシリカ粒子を使用す
ることが重要である。即ち、砥粒として他の種類の砥
粒、例えば、アルミナを使用した場合は、スクラッチの
発生が多いという問題がある。ＣＭＰ研磨工程において
スクラッチが発生すると、デバイスの配線が断線したり
ショートしたりするため、デバイスの歩留まりを大幅に
低下させる原因となる。したがって、スクラッチを発生
させないことは極めて重要である。

【００１３】本発明に使用されるシリカ粒子としては、
公知のものを特に制限なく用いることができる。例え
ば、火炎中で四塩化ケイ素やシラン系ガスを燃焼させて
製造されるヒュームドシリカ、アルコキシシランを原料
に用いて加水分解して製造されるゾル−ゲルシリカ（以
下、高純度コロイダルシリカともいう）、珪酸ソーダを
原料にして鉱酸で中和して製造される沈殿法シリカ、同
じく珪酸ソーダを原料にしてオストワルド法で製造され
るコロイダルシリカなどが挙げられる。

【００１４】また、上記シリカ粒子の比表面積は特に限
定されないが、２０〜２５０ｍ²／ｇの範囲が好適であ
る。即ち、比表面積が２０ｍ²／ｇよりも小さくなる
と、シリカ粒子が沈降し易くなる傾向にある。一方、比
表面積が２５０ｍ²／ｇよりも大きい場合、研磨剤が不
安定性になる場合がある。なお、シリカ粒子の比表面積
が２０〜１００ｍ²／ｇの範囲のときは、研磨剤の安定
性に優れており、特に好適である。

【００１５】本発明の金属膜用研磨剤における上記シリ
カ粒子の濃度は０．１〜３０重量％の範囲が良く、好ま
しくは０．１〜２０重量％の範囲が最適である。シリカ
粒子の濃度が０．１重量％よりも小さいと、金属膜の研
磨速度が低下し、３０重量％よりも大きい場合には、研
磨剤がゲル化するなど研磨剤の安定性が低下する場合が
ある。なお、シリカ粒子の濃度が０．１〜５重量％の範
囲では、シリカ粒子の比表面積に依らず、バリア膜に対
する金属膜の選択比が高く、金属膜を選択的に研磨する
際には好適である。

【００１６】本発明に用いる有機酸類としては公知のも
のが使用できる。例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石
酸、マロン酸、リンゴ酸、クエン酸、乳酸、酪酸などの
酸及びこれと塩基性化合物との反応物である有機酸塩が
挙げられる。これらの中でも、シュウ酸は金属膜に対す
る溶解性が低く、極めて好ましく採用される。即ち、有
機酸類としてシュウ酸を使用した場合には、金属膜の研
磨速度を十分維持しながら、研磨がバリア膜に達した際
における、金属膜の溶解を効果的に防止でき、前記絶縁
膜凹部における金属膜のディッシングを防止するのに適
している。なお、有機酸類の代わりに、塩酸や硫酸など
の無機酸類を使用した場合には、一般的にディッシング
特性が悪かったり、研磨速度が不十分だったりする傾向
にある。

【００１７】また、上記有機酸塩を形成するための塩基
性化合物としては、公知の塩基性化合物が使用できる。
例えば、アンモニア、ＫＯＨ、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチル
アミノエタノール、エチレンジアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロパンジアミン、ピペラジン、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、リシン、アルギニ
ン等が挙げられる。上記の中でも、金属膜の溶解性（デ
ィッシング）が低く、且つ十分な金属膜の研磨速度を出
すことができる塩基性化合物としては、アンモニアが極
めて好適に採用できる。

【００１８】さらに、本発明の金属膜用研磨剤において
は、上記有機酸類を研磨剤１リットル中に０．０１〜
０．１当量、好ましくは０．０２〜０．０８当量／ｌの
範囲で含んでいることが極めて重要である。

【００１９】本発明者らは、砥粒としてシリカ粒子を用
い、中性付近の研磨剤を調製した場合、シュウ酸アンモ
ニウム等の塩が０．１当量／ｌを上回るような高濃度で
添加するとシリカ粒子の凝集が著しくなり、研磨剤がゲ
ル化したり、それによってスクラッチが発生し易くなっ
たりすることを見い出した。即ち、研磨剤中の有機酸類
の濃度が０．１当量／ｌを超えるとシリカ粒子が凝集し
易くなり、研磨剤が不安定になったり、凝集したシリカ
粒子によって金属膜表面にスクラッチが発生し易くな
る。また、０．０１当量／ｌ未満では金属膜の研磨速度
が低い。

【００２０】本発明において、研磨剤のｐＨを５〜８の
範囲に調整することが金属膜の溶解性を抑えたり、研磨
速度を高く維持するために重要であり、ｐＨの調整には
前記塩基性化合物が特に制限無く使用される。該塩基性
化合物は、研磨剤のｐＨを５〜８の範囲に調整するのに
必要な量だけ添加すれば良い。

【００２１】なお、塩基性化合物にアンモニアを使用し
た場合は、金属膜のディッシングを抑えつつ、且つ金属
膜表面の仕上がり状態を更に向上させるために、アンモ
ニアと一緒に前述したトリエタノールアミン等のアミン
類を少量添加することも好ましい態様である。該アミン
類の添加量は、塩基性化合物に対するモル分率で１〜３
０％の範囲で添加することが好ましい。アミン類の添加
量が３０％を越えると金属膜の溶解速度が大きくなる場
合がある。アミン類を少量添加することによって金属膜
表面の仕上がり状態が向上するのは、少量のアミンによ
って金属膜表面が多少溶解し易くなることによるものと
推測される。

【００２２】本発明の金属膜用研磨剤において、酸化剤
は金属膜を実用的な研磨速度で研磨するために必要であ
る。かかる酸化剤は、特に制限無く公知のものが使用で
きる。例えば、過酸化物、過塩素酸塩、過硫酸塩、過よ
う素酸塩、酸化性金属塩、酸化性金属錯体などが挙げら
れる。それらの中でも、取り扱いやすさ、純度等のうえ
で過酸化水素、過硫酸アンモニウムが好ましく採用され
る。

【００２３】また、本発明の金属膜用研磨剤において、
上記酸化剤の濃度は０．１〜１０重量％の範囲が良く、
好ましくは０．２〜６重量％の範囲が適当である。酸化
剤の濃度が０．１重量％未満であると研磨速度が低い傾
向があり、且つ金属膜のディッシングが起こり易くなる
傾向にある。また、酸化剤の濃度が１０重量％を越えて
も研磨速度の向上効果はあまり見られない場合が多く、
濃度の高い酸化剤を使用することは危険性の面でも問題
があり、また廃水処理の負担が増えるなどの問題が生じ
ることが懸念される。

【００２４】本発明の金属膜用研磨剤のｐＨは、５〜８
の範囲が好適である。ｐＨが５未満であったり、８を超
えたりすると金属膜の溶解性（ディッシング特性）が悪
くなる場合がある。

【００２５】なお、本発明の研磨剤には、必要に応じて
公知の各種添加剤を添加しても良い。例えば、界面活性
剤、防食剤、水溶性高分子類、アルコール類、安定剤、
沈降防止剤等である。但し、ベンゾトリアゾール等の防
食剤を添加する場合は、その濃度は１００ｐｐｍ以下、
好ましくは８０ｐｐｍ以下がより好ましい。１００ｐｐ
ｍを超えて添加した場合には、金属膜の研磨速度が大幅
に低下し、実用に供し得ない場合がある。

【００２６】本発明の金属膜用研磨剤の使用において、
各成分の添加順序は特に制限されるものではなく、使用
時、即ち、研磨時に全成分が含まれていればよい。しか
し、一般に、酸化剤は空気中に放置しておくと徐々に分
解して、その酸化力が低下する場合が多いので使用時に
添加することが望ましい。

【００２７】なお、これまでに述べてきた、シリカ粒
子、有機酸類、酸化剤の各濃度は、主に研磨剤として使
用する時の最適な濃度範囲を述べており、上述した濃度
よりも高いものを製造して、使用時に純水で希釈して使
用しても何ら問題はない。

【００２８】ところで、研磨剤を使用した半導体デバイ
スの製造は、半導体基板表面に絶縁膜、バリア膜及び金
属膜を所定のパターンで積層し、これを研磨することに
よって行われる。

【００２９】上記半導体基板は、ＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイスに使用されるシリコン基板が代表的である
が、ゲルマニウムや化合物半導体などの半導体基板も使
用される。

【００３０】また、絶縁膜とは配線層間の電気的分離に
用いられるものであって、絶縁性のものであれば特に制
限はない。一般には、酸化シリコン膜（プラズマ−ＴＥ
ＯＳ膜やＳＯＧ膜と呼ばれているものなど）や有機ＳＯ
Ｇ膜等が使用される。

【００３１】更に、バリア膜は配線用金属の絶縁膜中へ
の拡散を防止すると共に、金属膜の絶縁膜への密着性を
良くするために絶縁膜と金属膜の間に形成される薄膜で
あって、タンタル膜、窒化タンタル膜、チタン膜、窒化
チタン膜、窒化タングステン膜などが挙げられる。中で
も、窒化チタン膜や窒化タンタル膜が好適である。

【００３２】更にまた、金属膜は、配線パターンや電極
を形成するための配線材料であり、アルミニウム膜、銅
膜、タングステン膜などが挙げられる。本発明の金属膜
用研磨剤は、特に、銅膜に対して顕著な効果を発揮す
る。

【００３３】本発明の研磨剤を使用した代表的な研磨方
法を図１に従って詳細に説明する。

【００３４】前記半導体基板表面に形成される絶縁膜に
設けられる凹部Ａは、配線等を形成するために絶縁膜上
に形成される溝や接続孔である。

【００３５】先ず、（ａ）上記凹部Ａを有する絶縁膜２
上に順次積層されたバリア膜３及び金属膜４を（ｂ）本
発明の金属膜用研磨剤を使用して選択的に研磨すること
により、バリア膜３の存在する位置で研磨を停止させる
（以下、この研磨を第一段研磨といい、これに使用する
研磨剤を第一の研磨剤という）。

【００３６】第一段研磨においては、本発明の金属膜用
研磨剤を用いることにより、スクラッチやディッシング
の発生を抑えながら金属膜を選択的に除去できるため、
バリア膜と金属膜とよりなる平坦な表面を形成すること
ができる。

【００３７】次いで、（ｃ）第一の研磨剤とは選択比が
異なる研磨剤（以下、第二の研磨剤という）を使用して
バリア膜と金属膜を同時研磨し（以下、第二段研磨とい
う）、更に必要に応じて、金属膜、バリア膜及び絶縁膜
を同時研磨する（以下、第三段研磨という）。

【００３８】本研磨方法においては、第一段研磨におい
て金属膜の研磨を選択的に行う必要がある。そのために
は、本発明の金属膜用研磨剤の内、特に選択比（金属膜
／バリア膜の研磨速度比）の高い研磨剤を使用すること
が望ましい。金属膜の研磨を選択的に行うためには、上
記選択比は５以上が好ましく、更に好ましくは１０以上
が好適である。具体的には、研磨剤中のシリカ粒子の含
有量を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に
好ましくは３重量％以下にすることにより金属膜の研磨
を選択的に行うことが可能である。

【００３９】第一段研磨において研磨剤で金属膜を除去
した後の被研磨面には、バリア膜と凹部に埋められた金
属膜が露出した状態で存在する。

【００４０】第二の研磨剤は、該被研磨面からバリア膜
を除去する必要があるため、第一段研磨とは逆に、金属
膜に対してバリア膜を同等以上の研磨速度で研磨するこ
とが望ましい。従って、金属膜とバリア膜との選択比
（金属膜／バリア膜の研磨速度比）は１以下が好まし
く、さらに好ましくは０．７以下である。

【００４１】上記選択比が１を超えるとバリア膜よりも
金属膜が研磨されすぎる場合があり、ディッシング特性
が低下する可能性がある。

【００４２】また、第二の研磨剤は、シリカ粒子と水よ
りなる研磨剤が好ましく、さらに比表面積が１０〜８０
ｍ²／ｇの範囲のシリカ粒子を用いた場合には、バリア
膜の研磨速度が高いため好ましい。さらに好ましくは、
ゾル−ゲル法などの液相中で合成され、且つ乾燥工程を
経ずに製造されたシリカ粒子を用いることが好ましい。

【００４３】即ち、液相中で合成されたシリカ粒子は分
散性に優れており、且つ粒子の形状が球状で軟らかいた
め、研磨の際に研磨対象のスクラッチの発生が非常に少
ないという特徴がある。

【００４４】なお、半導体基板上に形成するバリア膜の
厚みは、一般的に１００〜５００オングストロームの範
囲にあることが多いため、第二の研磨剤のバリア膜に対
する研磨速度は５０〜１０００オングストローム／ｍｉ
ｎの範囲、好ましくは２００〜５００オングストローム
／ｍｉｎの範囲にある方が制御し易く、バリア膜の除去
に要する時間は２分以内、好ましくは１分以内であるこ
とがさらに好ましい。

【００４５】上記研磨速度が５０オングストローム／ｍ
ｉｎ未満では生産性が低下する場合があり、１０００オ
ングストローム／ｍｉｎ以上ではバリア膜のみならず、
その下部の絶縁膜または配線の金属膜まで研磨してしま
う場合があり、所望の位置で研磨を停止することが難し
くなり、制御性が低下する場合がある。

【００４６】かかる研磨特性を達成するため、第二の研
磨剤中のシリカ粒子の濃度としては１〜２０重量％、好
ましくは５〜２０重量％の範囲が好ましい。バリア膜の
研磨においてはシリカ粒子の機械的作用によって研磨す
る場合が多いため、シリカ粒子の濃度を変えることによ
り、上記の所望の研磨速度に制御することができる。

【００４７】また、第二の研磨剤は、ｐＨが５〜８の範
囲、好ましくは６〜８の範囲にある場合には、金属膜と
絶縁膜とをほぼ同じ研磨速度で研磨できる傾向があり、
好適である。研磨剤のｐＨが５未満では金属膜の研磨速
度が、８を超えると絶縁膜の研磨速度が、バリア膜の研
磨速度と比較してそれぞれ著しく高くなる場合がある。
そのような場合には、金属膜や絶縁膜にディッシングが
発生し易くなり、半導体基板表面の平坦性が低下する場
合がある。また、ｐＨが５未満または８を超えた場合に
は、金属膜が腐食し易くなる傾向にある。

【００４８】上記で説明したように、シリカ粒子と水よ
りなる第二の研磨剤で研磨することによって、バリア膜
を効率的に除去可能で、且つ半導体基板の表面を高度に
平坦に仕上げることが可能である。

【００４９】また、第二の研磨剤には、本発明の金属膜
用研磨剤の構成成分である有機酸類、酸化剤などを極少
量添加することや、界面活性剤や水溶性高分子などの添
加剤を加えることもできる。

【００５０】また、バリア膜と金属膜との研磨、即ち、
第二段研磨に次いで、必要に応じて、第三段研磨が行わ
れる。かかる研磨に使用される第三の研磨剤は、金属
膜、バリア膜及び絶縁膜をほぼ等しい研磨速度で研磨で
きることが好ましい。特に好ましくは、絶縁膜に対する
金属膜とバリア膜との選択比（金属膜／絶縁膜研磨速度
比及びバリア膜／絶縁膜研磨速度比）は、好ましくは、
０．３〜３、さらに好ましくは０．５〜２、特に、０．
８〜１．２である。

【００５１】上記範囲を超えると、どちらかの膜が選択
的に研磨され、ディッシングが発生し易くなる。

【００５２】上記第三の研磨剤は、公知の研磨剤より上
記選択比のものを選択して使用しても良いし、第二の研
磨剤の中から、上記選択比のものを選択して使用しても
良い。後者の場合、第二段研磨と第三段研磨を連続して
行うことができ好ましい。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の研磨剤は、スクラッチの発生を抑えつつ、２０００
オングストローム／ｍｉｎ以上の実用的な研磨速度を示
し、さらに金属膜に対する溶解性が低いという特徴を有
する。

【００５４】また、本発明の研磨剤は、半導体基板表面
に金属配線用の凹部を有する絶縁膜を形成し、その上に
バリア膜を介して該凹部を埋めるように金属膜を形成し
た後、金属膜及びバリア膜を研磨することにより除去し
て絶縁膜と凹部に存在する金属膜との平坦化された面を
形成するに際し、上記金属膜の研磨を選択的に行うこと
ができる。

【００５５】さらに、上記の方法によって金属膜を選択
的に研磨した後、次いで、シリカ粒子と水よりなる研磨
剤を使用して金属膜及びバリア膜を同時研磨し、さら
に、金属膜、バリア膜及び絶縁膜を同時研磨することに
よって、極めて平坦性の高い半導体基板表面を得ること
ができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。（研磨試験）銅（Ｃｕ）膜あるいは窒化タンタル（Ｔａ
Ｎ）膜あるいは酸化シリコン（ＳｉＯ₂）膜が表面に形
成された４インチのシリコンウェハを用いて研磨試験を
行った。研磨パッドにはロデール製のＩＣ１０００／Ｓ
ＵＢＡ４００を用い、加工圧力３００ｇ／ｃｍ²、定盤
回転数４０ｒｐｍ、研磨剤の滴下速度８０ｍｌ／ｍｉｎ
の条件で研磨試験を行い、研磨速度を求めた。（溶解性試験）Ｃｕ膜が表面に形成されたシリコンウェ
ハを用いて溶解性の試験を行った。研磨剤中に試験片を
浸漬し、それらの入った容器を５０℃に保持された恒温
振盪器中に入れた。１０分後に恒温振盪器から取出した
後、直ちにウエハを研磨剤中から純水中に移し、表面に
残存する研磨剤を洗い流した。浸漬前後のＣｕ膜の膜厚
変化から研磨剤に対するＣｕ膜の溶解速度を求めた。

【００５７】なお、Ｃｕ膜の溶解速度が１０オングスト
ローム／ｍｉｎ以下のときは、測定精度上の問題から、
１０オングストローム／ｍｉｎ以下と表記した。実施例１及び比較例１シリカ粒子として比表面積が３０ｍ²／ｇの高純度コロ
イダルシリカ、酸化剤として過酸化水素、有機酸類とし
てシュウ酸を用いて数種類の研磨剤を調製し、評価し
た。なお、シリカ粒子は２重量％、過酸化水素は０．２
５重量％、シュウ酸は０〜５４００ｐｐｍ（０〜０．１
２当量／ｌ）の範囲で数種類の研磨剤を調製し、それぞ
れアンモニアを適量加えてｐＨ約７に調整した。

【００５８】試験の結果を表１に示した。なお、Ｎｏ．
１と４は比較例である。

【００５９】シュウ酸を添加しない場合はＣｕ膜をほと
んど研磨できず、シュウ酸の含有量が１８００ｐｐｍ
（０．０４当量／ｌ）〜３６００ｐｐｍ（０．０８当量
／ｌ）の範囲では実用的な２０００オングストローム／
ｍｉｎ以上の十分な研磨速度を出せることがわかった。
一方、シュウ酸の含有量が５４００ｐｐｍ（０．１２当
量／ｌ）ではＣｕ膜の研磨速度は十分であったが、Ｃｕ
膜の溶解速度が大きいことがわかった。Ｃｕ膜の溶解速
度が大きい場合はディッシングが大きくなったり、Ｃｕ
膜の表面荒れが発生することが懸念されるため、Ｃｕ膜
の溶解速度としては２００オングストローム／ｍｉｎ以
下、好ましくは１００オングストローム／ｍｉｎ以下が
更に好ましい。

【００６０】シュウ酸の含有量が３６００ｐｐｍ以下で
は、研磨後のＣｕ膜の表面を光学顕微鏡で観察してもス
クラッチが発生していなかったのに対して、５４００ｐ
ｐｍの場合は、目視で確認できるようなスクラッチが多
数発生した。また、シュウ酸の含有量が３６００ｐｐｍ
以下では、研磨剤は２週間以上安定であったが、５４０
０ｐｐｍでは1週間以下に研磨剤の粘度が上昇し、ゲル
化する傾向が見られた。

【００６１】したがって、実用的な研磨速度でＣｕ膜が
研磨でき、且つスクラッチが発生し難く、Ｃｕ膜の溶解
速度が低い有機酸類の濃度としては、０．０１〜０．１
当量／ｌの範囲が好適であることがわかった。

【００６２】

【表１】実施例２及び比較例２アンモニアの添加量を種々変えて、ｐＨの異なる研磨剤
を調製した以外は、実施例１のＮｏ．３と同様にして研
磨剤を調製し、試験した。

【００６３】試験の結果を表２に示した。尚、Ｎｏ．１
と５は比較例である。

【００６４】ｐＨが５〜８の範囲では、Ｃｕ膜の研磨速
度、溶解速度とも優れていたが、上記範囲を外れると溶
解速度が大きくなったり、研磨速度が低下することがわ
かった。

【００６５】

【表２】実施例３シリカ粒子として比表面積の異なる各種のシリカを用
い、更にシリカ粒子の含有量も変えた以外は実施例１の
Ｎｏ．３と同様にして研磨剤を調製し、試験した。

【００６６】研磨試験の結果を表３に示した。

【００６７】３０〜２００ｍ²／ｇの範囲のシリカ粒子
を用いて試験したが、どのシリカを用いてもＣｕ膜は実
用的な２０００オングストローム／ｍｉｎ以上の研磨速
度を示し、またバリア膜に対する選択比（Ｃｕ／Ｔａ
Ｎ）は１０以上を示すことがわかった。Ｃｕ膜の溶解速
度はどのシリカを用いても差はなく、良好であった。

【００６８】

【表３】比較例３シュウ酸の代わりに硫酸と塩酸を用いた以外は実施例１
のＮｏ．３と同様にして研磨剤を調製し、試験した。

【００６９】試験の結果を表４に示した。尚、Ｎｏ．２
と３は比較例である。

【００７０】硫酸や塩酸のような無機酸ではＣu膜の研
磨速度が低く、また塩酸の場合はＣｕ膜の溶解速度も高
いことがわかった。

【００７１】

【表４】実施例４酸化剤として過酸化水素の代わりに過硫酸アンモニウム
を０．５重量％添加した以外は実施例１のＮｏ．３と同
様にして研磨剤を調製し、試験した。

【００７２】試験の結果を表５に示した。

【００７３】酸化剤として過硫酸アンモニウムを使用し
た場合もＣｕ膜を実用的な研磨速度で研磨でき、またＣ
ｕ膜の溶解速度も低いことがわかった。

【００７４】

【表５】実施例５および比較例４実施例1のＮｏ．3の研磨剤に防食剤としてベンゾトリア
ゾール（ＢＴＡ）を所定の濃度で添加して各種の研磨剤
を調製し、試験した。

【００７５】試験の結果を表６に示した。尚、Ｎｏ．４
は比較例である。

【００７６】ＢＴＡの添加量が増すとＣｕ膜の溶解速度
が低下する傾向を示したが、同時に研磨速度が著しく低
下する傾向を示した。上記結果より、本発明の研磨剤に
ＢＴＡ等の防食剤を添加する場合は、その添加量は１０
０ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下がさらに好適
であることがわかった。

【００７７】

【表６】実施例６実施例１のＮｏ．３の研磨剤を第一の研磨剤として使用
した。また、比表面積が３０ｍ²／ｇの高純度コロイダ
ルシリカと水を所定量混合し、シリカの濃度が７重量％
の中性（ｐＨ６．８）の第二の研磨剤を調製した。

【００７８】シリコンウエハ表面に形成されたＳｉＯ₂
膜上に幅１００μｍの配線用溝が１００μｍの間隔で形
成され、その上に厚さ約２００オングストロームのＴａ
Ｎ膜と厚さ約１．２μｍのＣｕ膜が順次積層されたＴＥ
Ｇウエハを用いて、そのシリコンウエハ表面をまず第一
の研磨剤で約２分間研磨した。その結果、ＳｉＯ₂膜配
線溝以外の部分の上にあるＣｕ膜が除去され、ＴａＮ膜
と配線溝のＣｕ膜が露出した状態となった。続いて、第
二の研磨剤で約１分間研磨を行ったところ、ＴａＮ膜が
除去され、配線溝以外の部分のＳｉＯ₂膜と配線溝のＣ
ｕ膜が露出した状態になった。

【００７９】研磨後のシリコンウエハ表面を電子顕微鏡
で観察したところ、スクラッチやディッシングは見られ
ず、配線溝以外の部分のＳｉＯ₂膜と配線溝のＣｕ膜の
表面にはほとんど段差は無く、平坦な表面が形成されて
いることが確認できた。

【００８０】以上の結果より、本発明の金属膜用研磨剤
を用いることによって、極めて平坦な半導体基板表面が
形成できることがわかった。

【００８１】なお、参考のために、第一の研磨剤、第二
の研磨剤のＣｕ膜、ＴａＮ膜、ＳｉＯ₂膜に対するそれ
ぞれの研磨速度を表７に示した。これからわかるよう
に、ここで用いた第一の研磨剤はバリア膜に対して金属
膜を選択的に研磨でき、第二の研磨剤はバリア膜を金属
膜と同等以上の研磨速度で研磨できることがわかる。

【００８２】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の研磨剤を用いた研磨方法の代表的な
態様を示す概略図

【符号の説明】

Ａ凹部１半導体基板２絶縁膜３バリア膜４金属膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリカ粒子、有機酸類、酸化剤及び水よ
りなる金属膜用研磨剤において、有機酸類の濃度が０．
０１〜０．１当量／ｌの範囲であり、且つ、ｐＨが５〜
８の範囲であることを特徴とする金属膜用研磨剤。
【請求項２】シリカ粒子の比表面積が２０〜２５０ｍ
²／ｇの範囲にある請求項１記載の金属膜用研磨剤。