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WO2002032810A1 - Procede et appareil destines a eliminer un compose sulfure a partir d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, du mercaptan, du dioxyde de carbone et un hydrocarbure aromatique - Google Patents

Procede et appareil destines a eliminer un compose sulfure a partir d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, du mercaptan, du dioxyde de carbone et un hydrocarbure aromatique Download PDF

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WO2002032810A1
WO2002032810A1 PCT/JP2000/007212 JP0007212W WO0232810A1 WO 2002032810 A1 WO2002032810 A1 WO 2002032810A1 JP 0007212 W JP0007212 W JP 0007212W WO 0232810 A1 WO0232810 A1 WO 0232810A1
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WO
WIPO (PCT)
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gas
sulfur
hydrogen sulfide
mercaptan
claus
Prior art date
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PCT/JP2000/007212
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English (en)
French (fr)
Inventor
Shinya Ishigaki
Mitsuru Kida
Takashi Sasaki
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JGC Corp
Original Assignee
JGC Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JGC Corp filed Critical JGC Corp
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Priority to US10/399,382 priority patent/US6962680B1/en
Priority to DE60018992T priority patent/DE60018992T2/de
Priority to JP2002536001A priority patent/JP3847712B2/ja
Priority to PCT/JP2000/007212 priority patent/WO2002032810A1/ja
Priority to KR10-2003-7005280A priority patent/KR20030045113A/ko
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/304—Hydrogen sulfide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/306—Organic sulfur compounds, e.g. mercaptans

Definitions

  • the present invention relates to natural gas, petroleum accompanying gas, synthesis gas, process gas, coal gasification gas, heavy oil gasification gas, etc.
  • the present invention relates to a method and an apparatus for removing sulfur compounds such as hydrogen sulfide (H 2 S), mercaptan, and sulfur oxides contained in).
  • sulfur compounds such as hydrogen sulfide (H 2 S), mercaptan, and sulfur oxides contained in).
  • carbon dioxide C 0 2
  • H 2 S H 2 S
  • COS mercapto Yun
  • these impurities gas is mined quality such as natural gas Due to the decline and the like, it has been increasing gradually in recent years, and it is necessary to remove and refine these to obtain product gas.
  • the Claus reaction is an S 0 2 by oxidizing a portion of the H 2 S gas.
  • elemental sulfur is reacted with the S 0 2 and the balance of 11 2 3, gas It removes H 2 S in it.
  • a method is also known in which the residual SO 2 contained in the off-gas after the Claus reaction is hydrogenated in the presence of a catalyst to form H 2 S, which is returned to the Claus reactor to increase the sulfur removal rate.
  • the impurity gas contains a large amount of components other than H 2 S, such as CO 2 , the H 2 S concentration decreases, the reaction rate in the Claus reaction decreases, and the removal rate decreases. I do.
  • BTX 2Aromatic hydrocarbons
  • this method removes residual gas, such as CO 2 , H 2 S, mercaptan, BTX, etc. after purifying the product natural gas from crude natural gas, into the absorption tower 41 and and enriched gas mainly comprising H 2 S in the regeneration tower 42, and mainly C_ ⁇ 2 mercaptans, is separated into a residual gas containing B TX.
  • the concentrated gas is sent to the Claus sulfur recovery unit 43 where most of the H 2 S is recovered as sulfur alone.
  • the off-gas (exhaust gas) from the Claus sulfur recovery unit 43 is sent to the heating furnace 44 together with the above residual gas, where it is heated.
  • the heated gas is sent to the hydrogenation reactor 45.
  • sulfur compounds such as S ⁇ 2 , mercaptan, and S contained in the heated gas are reduced to H 2 S in the presence of a reduction catalyst.
  • the generated H 2 S is separated in the absorption tower 46 and returned to the Claus sulfur recovery unit 43 via the regeneration tower 42.
  • the method of the prior application has advantages such as a high removal rate of sulfur from sulfur compounds in the impurity gas, prevention of clogging of the catalyst layer of the Claus sulfur recovery device 43, and good quality of recovered sulfur.
  • the reduction catalyst may be deactivated or the catalyst layer may be clogged.
  • the cause of this inconvenience is that the residual gas comes into direct contact with the flame of the combustion burner of the heating furnace 44, and the temperature at this time becomes 700 ° C or more. Therefore, it is only necessary to prevent the residual gas from coming into direct contact with the flame and not being heated to 700 ° C. or more, by increasing the furnace length of the heating furnace 44 and separating the residual gas from the flame. Although it may be introduced into a low-temperature area, this has the additional disadvantage of increasing the size of the equipment.
  • a first object of the present invention is to prevent the generation of soot in a heating furnace, which is a problem in the method for removing a sulfur compound disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-28837. And to prevent the heating furnace from increasing in size.
  • a second object of the present invention is to sufficiently desulfurize even a case where the content of mercaptan in the impurity gas is high, and to increase the sulfur recovery rate of the entire process. Disclosure of the invention
  • the temperature of the off-gas after heating is controlled to 700 ° C. or less, and the remaining gas is added thereto. They were mixed and sent to the next desulfurization reactor.
  • a catalyst having a structure supported intensively on the surface of the particles was used.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a conventional sulfur removal device.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of the sulfur removing device of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of a heating furnace used in the sulfur removing device of the present invention.
  • FIG. 4 is a chart showing the results of an experimental example of the present invention.
  • FIG. 5 is a chart showing the results of another experimental example of the present invention.
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus for carrying out the method for removing a sulfur compound of the present invention, which uses crude natural gas mined as natural gas or the like. You.
  • the crude natural gas is sent from the pipe 1 to the first absorption tower 2, where the impurity gas accompanying the crude natural gas is non-selectively absorbed, and the purified product natural gas is led out from the tower through the pipe 3 You.
  • the first absorption tower 2 is supplied with an aqueous solution such as a sulfolane-amine solution, monoethanolamine, diethanolamine, diglycolamine, methanol, and glycol solution as a non-selective absorption solution, and is a crude natural gas.
  • a large amount of C 0 2 and H 2 S which is associated, sulfur compounds such as a small amount of mercapto Tan, hydrocarbons, such as small amounts of BTX is absorbed.
  • the absorbing solution that has absorbed the impurity gas is sent from the bottom of the tower to the first regeneration tower 5 via the pipe 4, where it is heated and the impurity gas is diffused.
  • This impurity gas is composed of, for example, about 70 V o 1% of C 0 2 , about 25 V o 1% of H 2 S, a small amount of mercaptan, and hydrocarbons of BTX.
  • This impurity gas is withdrawn from the top of the first regeneration tower 5 by a pipe 6, and the regenerated absorbent is withdrawn from the bottom of the tower, returned to the first absorption tower 2 via a pipe 7, and reused. .
  • the impurity gas from the pipe 6 is introduced into the second absorption tower 8.
  • the second absorption tower 8 contains a mixture of alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, methylgenolamine, sulfolaneamine, polyethylene glycol dialkyl ether, N, N-dimethylamino. It is supplied selectively absorbing liquid comprising an aqueous solution of such acetate, wherein a portion of the most and C 0 2 of H 2 S in the impurity gas are absorbed. Some of these absorbents are used as non-selective absorbents, but by selecting the absorption conditions, they can be used as selective absorbents that mainly absorb H 2 S.
  • the absorption conditions here are such that the temperature is 60 ° C. or lower, preferably 5 to 40 ° C., and the pressure is substantially atmospheric pressure or slightly higher than 2 atm. From the top of the second absorption tower 8, residual gas comprising residual components not absorbed here is led out to the pipe 9. The residual gas is mostly C0 2, 0.. 5 to the Re this: L 0 V o 1% mercaptan and 0. 5 ⁇ 1 0 vol% of B TX, 0. 0 3 ⁇ 0. 3 vol% H 2 S is contained.
  • H 2 S is more than 50 V o 1%, for example, H 2 S is about 65 V o 1%, CO 2 is about 35 vol%, and H 2 S-enriched gas is Is derived from
  • the regenerated absorbent is returned to the second absorption tower 8 via the pipe 12 and reused.
  • the second absorption tower 8 and the second regeneration tower 11 constitute the concentration and separation device of the present invention, and a plurality of these can be installed to increase the H 2 S concentration.
  • the concentrated gas from 11 is sent via a pipe 13 to a Claus sulfur recovery unit 14 composed of a Claus reactor and a multi-stage Claus catalyst layer.
  • the Claus sulfur recovery unit 14 has a well-known configuration and has non-catalytic and catalytic reactors, and the catalyst used is alumina, bauxite, titania, zirconia, silica, zeolite, or thermally stable.
  • An agent containing a rare earth metal or alkaline earth metal oxide is used as the agent.
  • the reaction temperature is about 1000 to 150 ° C. for the non-catalytic type, and about 200 to 350 ° C. for the catalytic type.
  • the off-gas from the Claus sulfur recovery unit 14 is sent from the pipe 17 to the heating furnace 18.
  • FIG. 3 shows an example of the heating furnace 18.
  • the heating furnace 18 is of a horizontal type and has a combustion parner 26.
  • Fuel gas such as methane and propane is supplied to the combustion parner 26 through a fuel control valve 27.
  • oxygen-containing gas such as air is supplied to the heating furnace 18 from a pipe 29 via an air control valve 28.
  • off-gas from the Claus sulfur recovery unit 14 is introduced via a pipe 17. Further, a discharge pipe 30 from which the heated off-gas is discharged is attached, and a first temperature measuring device 31 such as a thermocouple for measuring the temperature of the discharge gas is attached to the discharge pipe 30.
  • a gas mixing device 32 such as a gas mixing device disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-111247, for example, is connected to the discharge pipe 30.
  • the gas is mixed with the heated off-gas.
  • the mixed gas from the gas mixing device 32 is sent to the next-stage desulfurization reactor 20 via a pipe 33, and the pipe 33 includes a thermocouple for measuring the temperature of the mixed gas.
  • a second temperature measuring device 34 is provided.
  • a controller 35 for controlling the combustion of the heating furnace 18 is provided, and the controller 35 receives the temperature data from the first and second temperature measuring devices 31 and 34. So that the temperature of the heated off-gas measured by the first temperature measuring device 31 does not exceed 700 ° C.
  • the fuel control valve 27 and the air control valve 28 are controlled so that the temperature of the mixed gas measured by the second temperature measuring device 34 is in the range of 230 to 300 ° C. Has become.
  • the controller 35 performs combustion of fuel gas in the heating furnace 1 8 at partial oxidation conditions, oxygen is not present in the combustion gases, is set in advance as CO and H 2 is generate ing.
  • the off-gas introduced into the heating furnace 18 is heated in this manner, sent to the gas mixing device 32 at a temperature of 700 ° C. or lower together with the combustion gas, and mixed therewith with the residual gas. At this time, soot is not generated from hydrocarbons such as BTX in the residual gas.
  • This mixed gas is sent to the desulfurization reactor 20 from the pipe 33 at a temperature of 230 to 300 ° C.
  • the reduction catalyst used here is a carrier in which at least one of cobalt, nickel, and tungsten and molybdenum are supported on a carrier made of alumina or] -alumina.
  • Molybdenum is preferably 8 or more;
  • An egg shell structure in which wt%, cobalt is 2 to 5 wt%, and the balance is low-alumina or 7.1-alumina, and molybdenum is supported concentrated on the surface of the carrier particles, and cobalt is uniformly supported on the entire carrier particles. are particularly preferred.
  • the desulfurization of mercaptan in the desulfurization reactor 20 is carried out by the reaction with entrained H 2 according to the following equations (1), (2) and (3).
  • the stoichiometric ratio of CO and H 2 and sulfur atoms in the mixed gas entering the desulfurization reactor 2 0, 0.5 to 5, preferably is a 0.8 to 4, a small amount of CO and Desulfurization of mercaptan can be performed with H 2 , and desulfurization proceeds sufficiently even when the content of mercaptan is high.
  • reaction conditions in the desulfurization reactor 20 are as follows: temperature is 230 to 300 ° C., pressure is atmospheric pressure to 2 bar, and gas superficial velocity is 500 to 300 / hr.
  • the off-gas from the Claus sulfur recovery unit 14 can be heated by means other than the heating furnace, for example, by a heat exchanger that burns fuel gas and indirectly heats it through the tube pipe wall.
  • the gas temperature may be set to 700 ° C or lower, but H 2 or H 2 and CO required in the next desulfurization reactor 20 must be added separately.
  • a heating means such as a heat exchanger may be provided in the middle of the pipe 13 to reduce fuel gas consumption.
  • Hydrogenation gas from the desulfurization reactor 2 0, the number V o 1% of 11 2 3, a small amount of B TX hydrocarbons such, trace of unreacted mercaptans, the H 2 and a large amount of C0 2 and N 2 containing
  • the water is extracted from the pipe 21, cooled, and sent to the third absorption tower 22.
  • a part of the regenerated absorbent from the second regenerator 11 is supplied to the third absorber 22 via a tube 23 as the absorbent.
  • the concentration of H 2 S in the concentrated gas introduced into the Claus sulfur recovery unit 14 becomes higher than that of the impurity gas, and the concentration of the accompanying C ⁇ 2 decreases.
  • the Klaus reaction rate increases and the sulfur recovery rate also increases.
  • the residual gas from the second absorption tower 8 is mixed with a heated off-gas at 700 ° C or lower, soot is not generated from hydrocarbons such as BTX in the residual gas, and the desulfurization reactor It does not flow into 20 to block or deactivate the catalyst layer.
  • the absorbing solution of the third absorption tower 22 can be selected from the aqueous solutions used in the second absorption tower 8 and the second regeneration tower 11 and used.
  • the absorption liquid in the second absorption tower 8 is different from the absorption liquid in the second absorption tower 8, it is necessary to separately provide a third regeneration tower to provide a separate system from the concentration and separation step.
  • H 2 S can be separated from the hydrogenated gas from the desulfurization reactor 20 by adsorption and returned to the Claus sulfur recovery unit 14. That is, instead of the third absorption tower 22, an absorption tower is provided, and activated carbon or an aqueous solution of a compound that can react with hydrogen sulfide is immersed in the absorption tower, and an adsorbent such as alumina, iron oxide, or zinc oxide is used. Filling may be performed to thereby adsorb and separate H 2 S.
  • the sulfur compound is converted into H 2 S by contacting with a hydrolysis catalyst such as alumina after or simultaneously with the desulfurization treatment. This may be separated in the third absorption tower 22 and returned to the Claus sulfur recovery unit 14.
  • a carrier comprising at least one of cobalt, nickel, and tungsten and molybdenum supported on a carrier made of alumina or 7] -alumina, in particular, 8 to 15 wt% of molybdenum and cobalt of 2 to 5 wt%, the remainder is alumina, molybdenum is concentrated on the surface of the carrier particles, and the cobalt-balt is uniformly supported on the entire carrier particles. Even if the concentration of mercaptan in the (impurity gas) is high, it can be converted to H 2 S at a high conversion rate, and the C ⁇ and H 2 required for this can be reduced.
  • a gas parner was attached to one end of a quartz tube having an inner diameter of 30 mm and a length of 800 mm, with the nozzle inserted in the quartz tube.
  • Branch pipes are attached at 100 mm intervals in the longitudinal direction of the quartz tube so that gas can be introduced from these branch pipes, and a thermocouple is attached to the base of each branch pipe. Measurement was made possible.
  • Catalyst A is a catalyst in which molybdenum is supported intensively on the surface of mono-alumina carrier particles and cobalt is uniformly supported on the entirety of mono-alumina carrier particles. It can be obtained according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No.
  • ammonium molybdate tetrahydrate 35 was dissolved in 100 cc of pure water, and concentrated nitric acid was added so that the pH of the solution became 4. did.
  • This calcined product was placed in a 500 cc beaker, and a solution in which 15 g of cobalt nitrate hexahydrate was dissolved in 65 cc of pure water was dropped with a burette while shaking the calcined product.
  • the resulting catalyst is spherical with a diameter of 2-4 mm. 0 3 11.8 wt% and C ⁇ 3.8 wt% are contained in alumina, and the results of measurement of metal component concentration distribution in the radial direction of the catalyst using an electron probe microanalyzer (EPMA)
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • the molybdenum was supported intensively on the outer peripheral portion corresponding to 2/5 of the radius, and the cobalt was uniformly supported on the entire catalyst. This is referred to as catalyst A.
  • the obtained catalyst was M in alumina. ⁇ 3 12.1 wt%, C. ⁇ 40 wt% is contained, and as a result of measuring the metal component concentration distribution in the catalyst radial direction by EPMA, molybdenum and cobalt are uniformly supported on the entire catalyst.
  • This catalyst is the same as that used in the method disclosed in JP-A-10-28837. This is designated as catalyst B.
  • a stainless steel reactor with an inner diameter of 48.6 mm and a length of 850 mm was filled with these catalysts, and 90 mo 1% of nitrogen, 9.7 mol% of hydrogen, 0.3 mo 1% Presulfurization treatment at 300 "C under normal pressure for 12 hours using a gas containing hydrogen sulfide, and then feed material gas 1 or material gas 2 having the composition shown in Table 1 below.
  • the conversion of mercaptan was determined by measuring the concentration of hydrogen sulfide in the off-gas after desulfurizing mercaptan by using Table 1.
  • reaction temperature 2 9 0 ° C
  • reaction pressure 1.3 similar gas superficial velocity 1 0 0 0 h 1 in bar
  • the conversion of mercaptan to hydrogen sulfide was carried out using source gas 3 in Table 1.
  • the conversion using Catalyst A was 79%, and the molar ratio of ethylene and ethane contained in the offgas was 5.5.
  • catalyst A has better performance than catalyst B even when the stoichiometric ratio is smaller than 1.
  • the method and apparatus for removing a sulfur compound according to the present invention efficiently removes sulfur compounds such as H 2 S and mercaptan in an impurity gas accompanying natural gas excavated from a natural gas field, for example, as sulfur alone. Can be used for recovery.

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Description

明細 : 硫化水素、 メルカブタン、 炭酸ガス、 芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄 化合物の除去方法およびその装置 技術分野
本発明は、 天然ガス、 石油随伴ガス、 合成ガス、 プロセスガス、 石炭ガ ス化ガス、 重油ガス化ガスなど （以下、 本発明では天然ガス等と略記する
。 ） に含まれる硫化水素 （H2S) 、 メルカブタン、 硫黄酸化物などの硫黄 化合物を除去する方法およびその装置に関する。 背景技術
天然ガス等に随伴される不純物ガスとしては、 二酸化炭素 （C 02) 、 H 2S、 C O S, メルカプ夕ン、 芳香族炭化水素などがあり、 これら不純物ガ スは天然ガス等の採掘品位の低下などに伴い、 近年漸次増加の傾向にあり 、 これらを除去、 精製して製品ガスとする必要がある。
一方、 ガス中に含まれる H2Sを除去する方法として、 クラウス反応によ るものがある。 このクラウス反応は、 ガス.中の H2 Sの一部を酸化して S 0 2とし、 この S 02と残部の1123とを反応させて硫黄単体を分離回収するこ とにより、 ガス中の H 2 Sを除去するものである。
また、 クラウス反応後のオフガスに含まれる残余の S O 2を触媒存在下に 水素化して H2Sとし、 これをクラウス反応装置に戻して、 硫黄分の除去率 を高める方法も知られている。
ところで、 天然ガス等に随伴される不純物成分としては、 上述のように H2 S以外の種々の成分が含まれており、 天然ガス等からこのような不純物 ガスを分離し、 この不純物ガスをクラウス反応装置に導き、 ここに含まれ る硫黄分を除去しょうとすると、 次のような不都合が生じる。
①不純物ガスには、 H2S以外の成分、 例えば CO 2などが多量に含まれて いるので、 H2S濃度が低くなり、 クラウス反応での反応率が低下して、 除 去率が低下する。
②不純物ガスに含まれる芳香族炭化水素 （ベンゼン、 トルエン、 キシレン 等 B TX) が不完全燃焼して、 煤が発生し、 回収硫黄が煤で汚染され、 硫黄の品質が低下するとともに煤によってクラウス触媒層が閉塞すること がある。
従来、 C 02を多量に含有する硫化水素含有ガスをクラウス反応させる方 法としては、 例えば日本特公昭 6 3— 1 7 4 8 8号公報に開示されたもの がある。
この方法は、 C〇2を 2 0 v o l %以上含む H 2 S含有ガスの一部をクラ ウスプラントに供給し、 残部をクラウスプラントを迂回して H2Sを選択的 に吸収する吸収剤に接触させ、 この吸収剤で再生、 分離された H2Sをクラ ウスプラントに戻すものである。
しかしながら、 この方法においても上述の不都合を十分解決することは できない。
このような欠点を解決するものとして、 日本特開平 1 0— 2 8 8 3 7号 公報に開示された方法がある。
この方法は、 第 1図に示すように、 粗天然ガスから製品天然ガスを精製 した後の残余の C O 2、 H2S、 メルカブタン、 B TXなどを含む不純物ガ スを、 吸収塔 4 1および再生塔 42において H 2 Sを主体とする濃縮ガスと 、 C〇2を主体としメルカブタン、 B TXを含む残余ガスとに分離する。 ついで、 濃縮ガスをクラウス硫黄回収装置 4 3に送り、 ここで H2Sの大 部分を硫黄単体として回収する。 クラウス硫黄回収装置 4 3からのオフガ ス （排出ガス） を上記残余ガスとともに加熱炉 44に送り、 ここで加熱し た後この加熱ガスを水素化反応器 4 5に送る。 水素化反応器 4 5では還元 触媒の存在下加熱ガスに含まれる S〇2、 メルカブタン、 Sなどの硫黄化合 物を H 2 Sに還元する。
生成された H 2 Sを、 吸収塔 4 6で分離し、 再生塔 4 2を介してクラウ ス硫黄回収装置 4 3に戻すものである。
この先願の方法は、 不純物ガス中の硫黄化合物からの硫黄の除去率が高 く、 クラウス硫黄回収装置 4 3の触媒層の閉塞が防止され、 回収硫黄の品 位も良いなどの利点がある。
しかしながら、 この方法にあっても以下のような改善すべき点が存在 することが判明した。
すなわち、 上記加熱炉 4 4に残余ガスとオフガスとを同時に導入し加熱 するため、 残余ガスに含まれる B T Xから煤が発生し、 この煤が次段の水 素化反応器 3 5に流入して、 還元触媒を失活あるいは触媒層を閉塞させる ことがある。
この不都合の原因は、 加熱炉 4 4の燃焼パーナの火炎に残余ガスが直接 接触し、 この際の温度が 7 0 0 °C以上になるためであることが明らかにな つた。 したがって、 残余ガスが火炎に直接接触せず、 7 0 0 °C以上に加熱 されないようにすれば良いことになり、 これには加熱炉 4 4の炉長を長く し、 残余ガスを火炎から離れた低温部位に導入すればよいが、 これでは装 置が大型化する欠点が新たに生じる。
また、 残余ガス中に比較的多量の 1〜 1 0 V 0 1 %のメルカプ夕ンが含 まれている場合には、 このメルカブタンが水素化反応器 4 5の還元触媒に 吸着し、 メルカブタンの脱硫が十分に進行せず、 プロセス全体として硫黄 の回収率が上がらないことがある。
よって、 本発明の第 1の目的は、 特開平 1 0— 2 8 8 3 7号公報に開示 された硫黄化合物の除去方法における問題である加熱炉での煤の発生を防 止し、 しかも加熱炉が大型化しないようにすることにある。
また、 本発明に第 2の目的は、 不純物ガス中のメルカブタン含有量が高 い場合であっても、 これを十分に脱硫することができ、 プロセス全体の硫 黄回収率を高めることにある。 発明の開示
かかる目的を達成するため、 本発明では、 クラウス反応装置から排出さ れるオフガスのみを加熱するようにし、 加熱後のオフガスの温度を 7 0 0 °C以下に制御したうえで、 これに残余ガスを混合して次段の脱硫反応器に 送るようにした。
また、 第 2の目的を達成するため、 脱硫反応器に充填される還元触媒と して、 アルミナ担体にコバルト、 ニッケル、 タングステンのうち少なくと も 1成分とモリブデンを担持した触媒、 特にモリブデンが触媒粒子の表面 に集中して担持された構造の触媒を用いるようにした。 図面の簡単な説明
第 1図は、 従来の硫黄除去装置の例を示す概略構成図である。
第 2図は、 本発明の硫黄除去装置の例を示す概略構成図である。
第 3図は、 本発明の硫黄除去装置において用いられる加熱炉の例を示す 概略構成図である。
第 4図は、 本発明の実験例の結果を示す図表である。
第 5図は、 本発明の他の実験例の結果を示す図表である。
発明を実施するための最良の形態
以下、 図面を参照して本発明を詳しく説明する。
第 2図は、 本発明の硫黄化合物の除去方法を実施するための装置の一例 を示すもので、 天然ガス等として採掘された粗天然ガスを用いるものであ る。
粗天然ガスは管 1から第 1吸収塔 2に送られ、 粗天然ガスに随伴される 不純物ガスがここで非選択的に吸収され、 精製された製品天然ガスが塔頂 から管 3により導出される。 第 1吸収塔 2には、 非選択的吸収液としてス ルホラン一ァミン混合液、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 ジグライコールァミン、 メタノール、 グライコール溶液等の水溶液が供給 され、 粗天然ガスに随伴された多量の C 0 2および H 2 S、 少量のメルカプ タンなどの硫黄化合物、 少量の B T Xなどの炭化水素が吸収される。
この不純物ガスを吸収した吸収液は塔底から管 4を経て第 1再生塔 5に 送られ、 ここで加熱され、 不純物ガスが放散される。 この不純物ガスは、 例えば約 7 0 V o 1 %の C 0 2、 約 2 5 V o 1 %の H 2 S、 少量のメルカプ タン、 B T Xの炭化水素などからなる。
この不純物ガスは第 1再生塔 5の塔頂から管 6により抜き出され、 再生 された吸収液は塔底から抜液されて管 7を経て第 1吸収塔 2に戻され、 再 利用される。
管 6からの不純物ガスは第 2吸収塔 8に導入される。 第 2吸収塔 8には 、 ジエタノールァミン、 トリエタノ一ルァミン、 ジイソプロパノールアミ ン、 メチルジェ夕ノールァミンなどのアルカノールァミン、 スルホラン一 ァミン混合液、 ポリエチレングリコ一ルジアルキルエーテル、 N， N—ジ メチルアミノ酢酸塩等の水溶液からなる選択的吸収液が供給され、 ここで 不純物ガス中の H 2 Sの大部分と C 0 2の一部が吸収される。 これらの吸収 液のなかには、 非選択的吸収液として用いられるものもあるが、 吸収条件 を選ぶことにより、 主として H 2 Sを吸収する選択的吸収液とすることがで きる。
ここでの吸収条件は、 温度 6 0 °C以下、 好ましくは 5〜4 0 °Cとされ、 圧力が実質的に大気圧もしくは 2気圧以下の微かな加圧下とされる。 第 2吸収塔 8の塔頂からは、 ここで吸収されなかった残余成分からなる 残余ガスが管 9に導出される。 この残余ガスは、 大部分が C02であり、 こ れに 0. 5〜： L 0 V o 1 %のメルカプタンおよび 0. 5〜 1 0 v o l %の B TX、 0. 0 3〜 0. 3 v o l %の H2S が含まれている。
第 2吸収塔 8の塔底から抜液された吸収液は、 管 1 0を経て第 2再生塔 1 1に送られ、 ここで加熱されて吸収されている H2 S、 CO 2が放散され 、 H 2 Sが 5 0 V o 1 %以上、 例えば H 2 Sが約 6 5 V o 1 %、 C O 2が約 3 5 v o l %とからなり、 H2Sが濃縮された濃縮ガスが塔頂から導き出され る。
第 2再生塔 1 1の塔底からは再生された吸収液が管 1 2を経て第 2吸収 塔 8に戻され、 再使用される。
第 2吸収塔 8と第 2再生塔 1 1 とは本発明の濃縮分離装置を構成してお り、 これらをそれぞれ複数塔設置して H2 S濃度を高めることも可能である 第 2再生塔 1 1からの濃縮ガスは管 1 3を経てクラウス反応炉と多段の クラウス触媒層により構成されるクラウス硫黄回収装置 1 4に送られる。 クラウス硫黄回収装置 1 4は、 周知の構成のもので、 無触媒式および触媒 式の反応器を有し、 触媒としてはアルミナ、 ボーキサイ ト、 チタニア、 ジ ルコニァ、 シリカ、 ゼォライ トあるいはこれに熱安定剤として希土類金属 あるいはアルカリ土類金属の酸化物を含むものが用いられる。
反応温度は無触媒式では 1 0 0 0〜 1 5 0 0 °C、 触媒式では 2 0 0〜 3 5 0 °C程度である。
クラウス硫黄回収装置 1 4では、 管 1 5を経て導入される酸素ガス、 空 気などの酸素含有ガスにより、 濃縮ガス中の H2Sの一部が酸化されて S O 2となり、 この S〇2と残部の H2Sとが反応して硫黄となり、 この反応によ り H2Sの大部分は硫黄単体となって管 1 6から回収される。 クラウス硫黄回収装置 1 4からの排出ガス （オフガス） は、 微量の H 2 S 、 S〇2、 S、 C O S , C S 2と多量の C 0 2、 H 2 0、 残存酸素および空気 を酸素源とした場合には N 2が含まれる。 このオフガスの温度は通常 1 3 0 〜 1 7 0 °Cである。
クラウス硫黄回収装置 1 4からのオフガスは、 管 1 7から加熱炉 1 8に 送られる。
第 3図は、 この加熱炉 1 8の一例を示すものである。
この加熱炉 1 8は、 横型のものであって、 燃焼パーナ 2 6がそなえられ ている。 この燃焼パーナ 2 6には、 メタン、 プロパンなどの燃料ガスが燃 料制御弁 2 7を介して供給されるようになっている。 また、 加熱炉 1 8に は、 空気などの酸素含有気体が空気制御弁 2 8を介して管 2 9から供給さ れるようになっている。
さらに、 クラウス硫黄回収装置 1 4からのオフガスが管 1 7を経て導入 されるようになつている。 また、 加熱されたオフガスが排出される排出管 3 0が付設され、 この排出管 3 0には排出ガスの温度を測定するサーモカ ップルなどの第 1の温度測定器 3 1が取り付けられている。
また、 排出管 3 0には、 例えば、 特公昭 5 8— 1 1 2 4 7号公報に開示 されたガス混合装置などのガス混合装置 3 2が連結されており、 ここで管 9からの残余ガスが加熱されたオフガスと混合されるようになっている。 ガス混合装置 3 2からの混合ガスは、 管 3 3を経て次段の脱硫反応器 2 0に送られるようになつており、 管 3 3には混合ガスの温度を測定するサ 一モカップルなどの第 2の温度測定器 3 4が設けられている。
また、 この加熱炉 1 8の燃焼を制御するコントローラ 3 5が付設されて おり、 このコントローラ 3 5には、 上記第 1および第 2の温度測定器 3 1 、 3 4からの温度データが入力されるようになっており、 第 1の温度測定 器 3 1で測定される加熱オフガスの温度が 7 0 0 °Cを越えないように、 力、 つ第 2の温度測定器 3 4で測定される混合ガスの温度が 2 3 0〜3 0 0 °C の範囲となるように、 燃料制御弁 2 7と空気制御弁 2 8を制御するように なっている。
また同時に、 コントローラ 3 5は、 加熱炉 1 8内での燃料ガスの燃焼を 部分酸化条件にて行い、 燃焼ガス中に酸素が存在せず、 C Oおよび H2が生 成するように予め設定されている。
加熱炉 1 8に導入されたオフガスは、 このようにして加熱され、 燃焼ガ スとともに 7 0 0 °C以下の温度でガス混合装置 3 2に送られ、 ここで残余 ガスと混合される。 この際、 残余ガス中の B TXなどの炭化水素から煤が 生成することはない。 この混合ガスは、 温度 2 3 0〜 3 0 0 °Cで管 3 3力、 ら脱硫反応器 2 0に送られる。
脱硫反応器 2 0では、 還元触媒の存在下、 混合ガスに含まれる S 02、 メ ルカブタン、 S等の硫黄化合物が、 同伴される H2および C 0から副次的に 水との反応により生成される H 2によって還元され、 H2Sに転化される。
ここで使用される還元触媒としては、 ァーアルミナあるいは ]—アルミ ナからなる担体に、 コバルト、 ニッケル、 タングステンのうち少なくとも 1成分とモリブデンを担持したものが用いられ、 なかでもモリブデンが 8 〜； ί 5 w t %、 コバルトが 2〜 5 w t %、 残部がァーアルミナあるいは 7? 一アルミナであり、 かつモリブデンが担体粒子の表面に集中して担持され 、 コバルトが担体粒子全体に均一に担持されたエッグシェル構造の触媒が 特に好ましい。
脱硫反応器 2 0内でのメルカブタンの脱硫は、 次の （ 1 ) 、 （ 2 ) 、 ( 3 ) 式にしたがって、 同伴される H2との反応によって行われる。
Figure imgf000010_0001
C 2H5 S H + H2→C 2H 6 + H2 S (2)
C3H7S H + H2→C3H8 + H2S ( 3 ) また、 C Oおよび H2の濃度が低い場合は、 メルカブタンの脱硫が H2を 必要としない次式 （4) 、 （ 5 ) の反応によっても進行する。
C2H5S H→C 2H4 + H2S (4)
Figure imgf000011_0001
また、 還元触媒として、 上述のエッグシェル構造のものを用いた場合に は.、 （4) 、 （ 5 ) の反応がより一層進行して脱硫率が向上する。
このため、 脱硫反応器 2 0に入る混合ガス中の C Oおよび H2と硫黄原子と の量論比は、 0. 5〜 5、 好ましくは 0. 8〜4とされ、 少量の COおよ び H 2でメルカブタンの脱硫が行え、 しかもメルカプタン含有量が高くなつ てもその脱硫が十分進行する。
脱硫反応器 2 0での反応条件は、 温度が 2 3 0〜 3 0 0 °C、 圧力が大気 圧〜 2 b a r、 ガス空塔速度が 5 0 0〜 3 0 0 0 /h r とされる。
本発明では、 クラウス硫黄回収装置 1 4からのオフガスの加熱を加熱炉 以外の例えば、 燃料ガスを燃焼させてチューブ管壁を通して間接的に加熱 する熱交換器などによって行うこともでき、 加熱後のガス温度を 7 0 0 °C 以下とすればよいが、 次段の脱硫反応器 2 0で必要とされる H2あるいは H 2および COを別途添加せねばならない。 また、 管 1 3の途中に熱交換機な どの加熱手段を設けて燃料ガスの消費を低減することもできる。
脱硫反応器 2 0からの水素化ガスは、 数 V o 1 %の1123、 少量の B TX 等の炭化水素、 微量の未反応のメルカブタン、 H2と多量の C02と N2を含 み、 管 2 1から抜き出され、 冷却後、 第 3吸収塔 2 2に送られる。 第 3吸 収塔 2 2には管 2 3を経て第 2再生塔 1 1からの再生された吸収液の一部 がここでの吸収液として供給されている。
この第 3吸収塔 2 2において、 上記水素化ガス中の H 2 Sおよび C O 2の 一部が吸収され、 残余の多量の C 02および N2、 少量の B TX等の炭化水 素、 メルカブタン、 H2、 トレース量の H2 Sを含むガスはこれの塔頂から 管 2 4に導び出され、 このガスはそのまま大気中に排出されるかあるいは 燃焼してスタックに排出される。
第 3吸収塔 2 2の塔底からは、 H 2 Sと C 0 2を吸収した吸収液が管 2 5 を経て第 2再生塔 1 1に戻され、 ここで H 2 Sと C 0 2が放散され先の濃縮 ガスとなってクラウス硫黄回収装置 1 4に送られる。
このような硫黄化合物の除去方法によれば、 クラウス硫黄回収装置 1 4 に導入される濃縮ガス中の H 2 S濃度が不純物ガスに比べて高くなり、 同伴 される C〇2濃度が低下するため、 クラウス反応率が高くなり、 硫黄の回収 率も高くなる。
また、 不純物ガス中の H 2 S以外のメルカブタン、 C O Sなどの他の硫黄 化合物も最終的にほとんどが H 2 Sとされ、 これもクラウス反応により除去 されるので、 大気中に排出される排出ガス中の総ィォゥ含有量は極めて低 いものになる。 さらに、 不純物ガス中に含まれている B T Xなどの重質炭 化水素がクラウス硫黄回収装置 1 4に導入されることがないので、 クラウ ス硫黄回収装置 1 4で煤が発生することがなく、 回収硫黄の品質低下およ び触媒層の閉塞を防止できる。
また、 第 2吸収塔 8からの残余ガスが、 7 0 0 °C以下の加熱オフガスと 混合されるので、 残余ガス中の B T Xなどの炭化水素から煤が生成するこ とがなく、 脱硫反応器 2 0に流入して触媒層を閉塞あるいは失活させるこ とがない。
また、 脱硫反応に用いられる還元触媒として、 上述のものを用いれば、 残余ガス中のメルカプ夕ン濃度が高くなってもこれを高い転化率で H 2 Sに 転化でき、 かっこれに必要な C Oあるいは H 2を減量できる。
さらに、 加熱炉 1 8で燃料ガスの部分酸化により C 0および H 2を生成す るものでは、 オフガスの加熱と脱硫用の C〇および H 2の添加とが同時にな され、 効率が良く、 経済的である。 また、 本発明では、 第 3吸収塔 2 2の吸収液として、 第 2吸収塔 8およ び第 2再生塔 1 1で使用される水溶液の中から選択して用いることができ るが、 これらの吸収液が第 2吸収塔 8での吸収液と異なる場合は、 別途第 3再生塔を設けて、 濃縮分離工程とは別系統とする必要がある。
また、 本発明では脱硫反応器 2 0よりの水素化ガスから吸着により H 2 S を分離してクラウス硫黄回収装置 1 4へ戻すようにすることもできる。 す なわち、 第 3吸収塔 2 2にかえて、 吸着塔を設け、 活性炭、 あるいはこれ に硫化水素と反応しうる化合物の水溶液を浸漬したもの、 アルミナ、 酸化 鉄、 酸化亜鉛などの吸着剤を充填し、 これにより H 2 Sを吸着分離するよう にしてもよい。
さらに、 クラウス硫黄回収装置 1 4からのオフガスが C S 2、 C O Sを含 む場合には、 脱硫処理後または脱硫処理と同時にアルミナなどの加水分解 触媒に接触させて、 これら硫黄化合物を H 2 Sとし、 これを第 3吸収塔 2 2 で分離し、 クラウス硫黄回収装置 1 4に戻すようにしてもよい。
このように、 本発明によれば、 特開平 1 0— 2 8 8 3 7号公報に記載の 方法における脱硫反応器の触媒層の煤による閉塞あるいは失活の恐れがな くなる。 さらに、 脱硫用触媒として、 ァ一アルミナあるいは 7]—アルミナ からなる担体に、 コバルト、 ニッケル、 タングステンのうち少なくとも 1 成分とモリブデンを担持したもの、 なかでもモリブデンが 8〜 1 5 w t % 、 コバルトが 2〜 5 w t %、 残部がァーアルミナであり、 かつモリブデン が担体粒子の表面に集中して担持され、 コ.バルトが担体粒子全体に均一に 担持されたエッグシェル構造の触媒を用いれば、 残余ガス （不純物ガス） 中のメルカブタン濃度が高くなっても、 これを高い転化率で H 2 Sに転化で き、 しかもこれに必要な C〇および H 2を減量することができる。
以下、 具体例を示す。
(実験例 1 ) .この実験例は、 加熱装置におけるオフガスの加熱温度を 7 0 0 °C以下と する根拠を明らかにするものである。
内径 3 0 m m、 長さ 8 0 0 mmの石英管の一端にガスパーナを、 そのノ ズルが石英管内に挿入された状態で、 取り付けた。
この石英管の長手方向に 1 0 0 m m間隔で枝管を取り付け、 これら枝管 からガスを導入できるようにするとともに各枝管の基部にサ一モカップル を取り付け、 各枝管の基部の温度が測定できるようにした。
ガスバーナを点火して、 各枝管の基部の温度を測定するとともに、 各枝 管に残余ガスに相当する C〇 2 8 8 V o 1 %、 ェチルメルカブタン 2 V o 1 %、 ベンゼン 1 0 v o l %のテスト用ガスを導入し、 石英管内で加熱した 際の煤の発生状況を観察した。
その結果、 温度 7 2 0 °Cの位置の枝管にテスト用ガスを導入したときは 煤の発生が認められ、 温度 6 9 0 °Cの位置の枝管にテスト用ガスを導入し たときは煤の発生は認められなかった。
この実験結果から、 オフガスの温度を 7 0 0 °C以下としたうえ、 これに 残余ガスを混合すれば、 煤が生じないことが明らかになった。
(実験例 2 )
この実験例は、 脱硫反応において使用され'る還元触媒の効果を確認する ものである。
触媒 Aの調製
触媒 Aは、 モリブデンがァ一アルミナ担体粒子の表面に集中して担持さ れ、 コバルトがァーアルミナ担体粒子の全体に均一に担持された触媒であ り、 例えば特開平 4一 3 1 7 7 4 2号公報に開示の方法に従って得ること ができる。
すなわち、 純水 1 0 0 0 c cにモリブデン酸アンモニゥム四水和物 3 5 を溶解し、 さらに溶液の p Hが 4となるように濃硝酸を加えて含浸液と した。
この含浸液を 6 0 °Cに保ち、 直径 2〜 4 mmのァ一アルミナ担体 1 0 0 gをステンレス鋼製のバスケッ トに入れて含浸液に 4 5分間浸した後、 ノ スケッ トを引き上げて水分を切り、 遠心脱水機で脱水した。 こののち、 1 2 0 °Cにて 4時間乾燥した後、 5 0 0 °Cの空気中で 5時間焼成した。
この焼成物を 5 0 0 c cビーカ一に入れ、 焼成物を振り混ぜながら硝酸 コバルト六水和物 1 5 gを 6 5 c cの純水に溶解した溶液を、 ビューレツ トにて滴下した。
ついで、 このものを 1 2 0 °Cで 4時間乾燥した後、 5 0 0 °Cの空気中で 5時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、 直径 2〜 4mmの球状で、 M。03 1 1. 8 w t %、 C οθ 3. 8 w t %がァ一アルミナ中に含まれ、 電子プローブマイクロアナ ライザ一 （E PMA) を用いた触媒半径方向の金属成分濃度分布の測定の 結果、 モリブデンが半径の 2 / 5に相当する外周部分に集中して担持され 、 コバルトは触媒全体に均一に担持されたものであった。 これを触媒 Aと する。
触媒 Bの調製
硝酸コパルト六水和物 1 5 gを 1 2 0 c cの純水に溶解し、 これに 2 8 %アンモニア水を 2 5 c c攪拌しながら加えてコバルトアンモニゥム錯塩 溶液とした。 一方、 モリブデン酸アンモニゥム四水和物 1 8 gを 5 0での 温水 3 0 c cに少量のアンモニア水を添加して溶解させ、 上記コパルトァ ンモニゥム錯塩溶液に加えて含浸液とした。
触媒 Aの調製で用いたものと同じ直径 2〜 4 mmのァーアルミナ担体 1 0 0 gをステンレス鋼製バスケッ 卜に入れ、 上記含浸液に 3 0分間浸した 後、 バスケッ トを含浸液から引き上げて水分を切り、 遠心脱水機で脱水し た。 ついで、 このものを 1 2 0°Cで 4時間乾燥した後、 5 0 0 °Cの空気中 で 5時間焼成して触媒を得た。
得られた触媒は、 ァーアルミナ中に M。〇3 1 2. 1 w t %、 C。〇 4 0 w t %が含まれ、 E P MAによる触媒半径方向の金属成分濃度分布の測 定の結果、 モリプデンとコバルトが触媒全体に均一に担持されたものであ つ ,こ。
この触媒は、 特開平 1 0— 2 8 8 3 7号公報に開示の方法に使用された ものと同様のものである。 これを触媒 Bとする。
脱硫反応実験 1
内径 4 8. 6 mm, 長さ 8 5 0 mmのステンレス鋼製反応器に、 これら の触媒を充填し、 9 0 m o 1 %の窒素、 9. 7 m o l %の水素、 0. 3 m o 1 %の硫化水素を含むガスを用い、.常圧下、 3 0 0 "Cで 1 2時間予備硫 化処理を行った後、 下記の第 1表に示す組成の原料ガス 1または原料ガス 2を導入してメルカブタンの脱硫を行い、 オフガス中の硫化水素濃度を測 定することによって、 メルカブタンの転化率を調べた。 第 1表
Figure imgf000016_0001
量論比- (H2濃度 +CO濃度)/ (メルカブ夕ン濃度） 第 4図に、 これら触媒 A , Bを用い、 原料ガス 1を導入した場合のメル カブ夕ン転化率に対する反応温度ならびにガス空塔速度の影響を す。 第 5図に、 これら触媒 A， Bを用い、 原料ガス 2を導入した場合のメル カブ夕ン転化率に対する反応温度ならびにガス空塔速度の影響を示す。 第 4図および第 5図の結果から、 触媒 Aを用いれば、 メルカブタンの転 化率が高くなることがわかる。
脱硫反応実験 2
反応実験 1 と同様の反応器を使用し、 同様の予備硫化処理を施した後、 反応温度 2 9 0 °C、 反応圧力 1 . 3 b a rでガス空塔速度 1 0 0 0 h 1に て、 第 1表の原料ガス 3を用いて、 メルカブタンの硫化水素への転化を行 つ ,こ。
触媒 Aを用いた場合の転化率は 7 9 %で、 オフガス中に含まれるェチレ ンとェタンとのモル比は、 5 . 5であった。
一方、 触媒 Bを用いた場合の転化率は 4 2 %で、 オフガス中に含まれる エチレンとェタンとのモル比は、 2 . 1であった。
この結果からも、 触媒 Aは量論比が 1より小さい場合でも、 触媒 Bより も優れた性能を有することが明らかである。 産業上の利用可能性
本発明の硫黄化合物の除去方法および装置は、 例えば天然ガス田から掘 削された天然ガスに随伴される不純物ガス中の H 2 S、 メルカプタン等の硫 黄化合物を効率よく除去し、 硫黄単体として回収するため用いることがで きる。

Claims

請求の範囲
1 . 天然ガス等から分離された硫化水素、 メルカブタンなどの硫黄化合物 と炭酸ガスと芳香族炭化水素を含有する不純物ガスから硫黄を除去するに あたり、
不純物ガスを濃縮工程に送り、 ここで硫化水素を主体とする濃縮ガスと メルカプ夕ン、 炭酸ガスを主体とする残余ガスとに分離し、
上記濃縮ガスをクラウス反応工程に送り、 ここで硫化水素を硫黄単体と して回収するとともにクラウス反応工程から排出されるオフガスを 7 0 0 °C以下に加熱し、 これに上記残余ガスを混合し、
この混合ガスを脱硫反応工程に送り、 ここで還元触媒によりメルカプ夕 ンなどの硫黄化合物を硫化水素に転化し、
この硫化水素を分離して上記クラウス反応工程に戻すことを特徴とする 硫化水素、 メルカブタン、 炭酸ガス、 芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄 化合物の除去方法。
2 . オフガスの加熱が、 燃焼パーナを備えた加熱炉にて行われ、 燃料の部 分酸化反応を行わせて、 水素と一酸化炭素を生成せしめるものであること を特徴とする請求の範囲第 1項に記載の硫黄化合物の除去方法。
3 . 脱硫反応工程おいて用いられる還元触媒が、 アルミナ担体に、 コバル ト、 ニッケル、 タングステンの少なくとも 1成分とモリブデンを担持した 触媒であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の硫黄化合物の除去 方法。
4 . 還元触媒が、 アルミナ担体に、 コバルト、 ニッケル、 タングステンの 少なく とも 1成分とモリブデンを担持し、 モリブデンが触媒粒子の表面に 集中して担持された構造のものであることを特徴とする請求の範囲第 3項 記載の硫黄化合物の除去方法。
5 . 天然ガス等から分離された硫化水素、 メルカブタンなどの硫黄化合物 と炭酸ガスと芳香族炭化水素を含有する不純物ガスから硫黄を除去する装 置であって、
この不純物ガスを、 硫化水素を主体とする濃縮ガスとメルカブタン、 炭 酸ガスを主体とする残余ガスとに分離する濃縮分離装置と、
この濃縮分離装置からの濃縮ガス中の硫化水素をクラウス反応により硫 黄単体として回収するクラウス反応装置と、
このクラウス反応装置から排出されるオフガスを 7 0 0 °C以下に加熱す る加熱装置と、
この加熱装置からの加熱オフガスと上記残余ガスとを混合する混合装置 と、
この混合装置からの混合ガス中の硫黄化合物を硫化水素に転化する還元 触媒を有する脱硫反応器と、
この脱硫反応器からの水素化ガス中の硫化水素を分離し、 これを上記ク ラウス反応装置に戻す分離装置を有することを特徴とする硫化水素、 メル カブタン、 炭酸ガス、 芳香族炭化水素を含むガス中の硫黄化合物の除去装
6 . 加熱炉が、 燃焼パーナを備え、 加熱炉から排出される加熱オフガスの 温度を 7 0 0 °C以下にするとともに、 燃料の部分酸化反応を行わせる制御 装置を有することを特徴とする請求の範囲第 5項記載の硫黄化合物の除去
7 . 脱硫反応器で用いられる還元触媒が、 アルミナ担体に、 コバルト、 二 ッケル、 タングステンの少なく とも 1成分とモリブデンを担持した触媒で あること特徴とする請求の範囲第 5項に記載の硫黄化合物の除去装置。
8 . 還元触媒が、 アルミナ担体に、 コバルト、 ニッケル、 タングステンの 少なく とも 1成分とモリブデンを担持し、 モリプデンが触媒粒子の表面に 集中して担持された構造のものであることを特徴とする請求の範囲第 7項 記載の硫黄化合物の除去装置。
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