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CN104519978A - 用于深度脱除气体物流的杂质的方法 - Google Patents

用于深度脱除气体物流的杂质的方法 Download PDF

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CN104519978A
CN104519978A CN201380042133.9A CN201380042133A CN104519978A CN 104519978 A CN104519978 A CN 104519978A CN 201380042133 A CN201380042133 A CN 201380042133A CN 104519978 A CN104519978 A CN 104519978A
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D·P·瓦伦佐拉
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Abstract

一种用于从气体物流中除去含硫杂质的方法,所述方法包括如下步骤:(a)向第一吸收装置提供包含天然气、硫化氢、有机硫化合物和二氧化碳的气体物流,得到贫含硫化氢的气体物流和富含硫化氢的吸收剂;(b)向第二吸收装置提供所述贫含硫化氢的气体物流,得到清洁的气体物流和富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂;(c)向第一再生器提供来自第一吸收装置的富含硫化氢的吸收剂,以获得贫吸收剂和富含硫化氢的气体物流;(d)向包括Claus熔炉和Claus催化级的Claus装置提供所述富含硫化氢的气体以转化硫化氢来获得硫和Claus尾气;(e)向第二再生器提供所述富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂以获得贫吸收剂和富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流;(f)完全氧化所述富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流的所有硫物种以获得富含二氧化硫的气体物流;(g)冷却所述富含二氧化硫的物流以获得蒸汽、水和冷却的富含二氧化硫的气体物流;(h)向第三吸收装置提供所述富含二氧化硫的气体物流以获得富含二氧化硫的吸收剂和贫含二氧化硫的气体物流;和(i)向第三再生器提供来自第三吸收装置的富含二氧化硫的吸收剂,以获得贫吸收剂和纯化的二氧化硫气体物流。

Description

用于深度脱除气体物流的杂质的方法
技术领域
本发明涉及用于从气体物流中除去含硫杂质的方法。当硫化氢与二氧化碳的比使得要求富集硫化氢以除去硫化氢时,该方法特别有用。
背景技术
要求深度脱除杂质的一种气体物流为天然气。包含H2S和有机硫杂质的天然气可以源自不同来源。例如,许多天然气井生产酸性天然气,即包含H2S和任选的其它杂质的天然气。天然气为应用于源自天然气井的轻质烃和任选的其它气体(氮、二氧化碳、氦)的混合物的统称。天然气的主要组分为甲烷。此外,通常也存在其它烃如乙烷、丙烷、丁烷或更高级烃。
在过去从包含含硫化合物的天然气中除去这种含硫化合物一直非常重要,而由于持续紧缩的环境法规,今天这一点甚至更加重要了。已经花费了相当大的努力来寻找有效和经济高效的方法以除去这些不希望的化合物。此外,这种气体物流也可包含不同量的二氧化碳,通常必须除去至少部分二氧化碳,这取决于气体物流的用途。
在本领域中,通过利用可用于这种目的的不同烷醇胺中的一种来处理天然气以使该气体脱硫是已知的。通常,应用含水溶液中的胺,它可包含化学添加剂以强化该吸收剂的一些特征。胺已经获得了广泛接受和欢迎,因为它可以产生稳定满足对气体纯度的严格要求和相对便宜的天然气产物。早就已知和应用的一种吸收剂为伯胺单乙醇胺(MEA)。目前,甲基二乙醇胺(MDEA)为使用最多的使包含含硫化合物的天然气脱硫的吸收剂之一。
胺吸收过程获得清洁的气体物流和包含硫杂质和二氧化碳的气体物流。通常,二氧化碳不从气体物流中分离,而是将该气体物流作为进料直接送至硫回收装置。作为硫回收步骤,常常利用Claus过程。该多步骤过程从气态硫化氢产生硫。
Claus过程包括两个步骤。第一步骤为热步骤和第二步骤为催化步骤。在热步骤中,在高于850℃的温度下氧化气体中的部分硫化氢以产生二氧化硫和水:
2H2S+3O2→2SO2+2H2O    (I)
在催化步骤中,在热步骤中产生的二氧化硫与硫化氢反应以产生硫和水:
2SO2+4H2S→6S+4H2O      (II)
反应(II)中产生的气态元素硫可以在冷凝器中回收,初始作为液体硫回收,之后进一步冷却以提供固态元素硫。在一些情况下,催化步骤和硫冷凝步骤可以重复一次以上、通常高至三次以改进元素硫的回收。
Claus过程的第二催化步骤要求二氧化硫,即反应(I)的产物之一。但还要求硫化氢。通常大约三分之一的硫化氢气体在反应(I)中被氧化为二氧化硫,从而获得在催化步骤(反应(II))中所希望的二氧化硫与硫化氢的1:2摩尔比用于反应产生硫。Claus过程的残余废气可包含可燃组分和含硫化合物,如当存在过量或不足的氧(和得到产量过剩或产量不足的二氧化硫)时。这些可燃组分可以适合地在Claus废气处理装置如Shell Claus废气处理(SCOT)装置中进一步处理。
因此,对于Claus过程,总反应可以写为:
2H2S+O2→2S+2H2O    (III)
因此,Claus过程转化含硫物种。但在一些情况下二氧化碳也大量存在于进入Claus装置的物流中。二氧化碳为不参与Claus反应的惰性气体,但是因为Claus过程的热力学,二氧化碳将不利地影响反应产生硫。二氧化碳的存在稀释了反应物-硫化氢、有机硫化合物、氧和二氧化硫,迟延了反应和降低了转化为硫的百分比。稀释效应直接影响Claus过程的化学平衡。在进入SRU的气体进料富含硫化氢的情况下,二氧化碳的稀释效应可能被忽略。但在二氧化碳的量超过硫化氢的量5倍或更多倍的情况下,已经可以察觉到对热力学平衡的影响。
大量二氧化碳稀释硫化氢的另一个效果为Claus燃烧器的火焰稳定性不能保证。二氧化碳用作有效的灭火化学品,和当大量存在于反应熔炉中时,它可以抑制燃烧,和甚至完全扑灭火焰。二氧化碳的稀释效应将降低Claus熔炉中火焰温度至不能完全燃烧其它硫化合物如有机硫化合物和硫醇的程度。这可通过向Claus燃烧熔炉中加入含碳进料以改进燃烧和维持足够的火焰温度来解决。向火焰加入如天然气的缺点是可能形成不希望的副产品如硫化羰和二硫化碳。这些为甲烷和其它烃、二氧化碳、硫化氢和氧之间的反应产物,和尽管它们存在于熔炉流出物中的浓度可能小于1%,但它们有效地束缚了在Claus装置的催化区域中未完全水解回硫化氢的部分硫,因此降低了硫化氢至硫的总转化率。
在用于深度除去杂质的常规流程中,首先利用配制用于深度除去进料中所有杂质的溶剂在吸收装置中处理具有低的硫化氢与二氧化碳比的进料,由此产生符合规格的烃物流。相比于二氧化碳,来自第一装置的再生器的酸性气体需要富集硫化氢。因此,在包含用于硫化氢吸收的特定吸收剂的第二吸收装置中处理所述气体。该第二装置用作富集装置,其主要任务是相比于二氧化碳产生的气体的硫化氢含量使得它们适合在常规Claus装置中转化为硫。设计这些装置来利用动力学效应以强化富集过程。排出的气体主要包含二氧化碳和预期在焚烧之后可以排放。
这种常规的流程在如CA-A-2461952中进行了描述。它描述了用于富集酸性气体的方法。来自第一高压吸收塔的气体为脱硫气体。将富胺送至第二吸收塔中,其中它与循环的酸性气体混合以改进硫化氢与二氧化碳的比。然后再生富胺和将来自该再生器的酸性气体送至硫回收装置或返回第二吸收塔。在所述方法中在两个点排除二氧化碳:首先,在高压吸收塔中仅部分吸收二氧化碳和部分二氧化碳滑流进入进料气体中,和其次在第二吸收塔中二氧化碳滑流通过胺,其中它作为被水饱和的基本上纯的二氧化碳从塔顶除去。
这些常规流程的问题是如果除了硫化氢之外存在其它硫杂质如有机硫化合物如硫化羰(COS)、硫醇(RSH)、二硫化碳(CS2)和也可能存在苯、甲苯和二甲苯(BTX),这些化合物最终在离开富集装置的排放的二氧化碳物流中。该二氧化碳物流需要额外的处理步骤以在焚烧和排放之前降低它的硫含量。但有关与溶剂的相互作用,有机硫化合物和BTX具有与二氧化碳相似的特性,因此利用目前工业上可获得的溶剂基方法很难被除去。
本发明的目的是提供一种方法,其中以更有效方式从气体物流中除去含硫杂质。
本发明的另一个目的是提供一种方法,其中改进了相比二氧化碳富集硫化氢的过程。
发明内容
为此目的,本发明提供了一种用于从气体物流中除去含硫杂质的方法,所述方法包括如下步骤:(a)向第一吸收装置提供包含天然气、硫化氢、有机硫化合物和二氧化碳的气体物流,得到贫含硫化氢的气体物流和富含硫化氢的吸收剂;(b)向第二吸收装置提供所述贫含硫化氢的气体物流,得到清洁的气体物流和富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂;(c)向第一再生器提供来自第一吸收装置的富含硫化氢的吸收剂,以获得贫吸收剂和富含硫化氢的气体物流;(d)向包括Claus熔炉和Claus催化级的Claus装置提供所述富含硫化氢的气体以转化硫化氢来获得硫和Claus尾气;(e)向第二再生器提供所述富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂以获得贫吸收剂和富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流;(f)完全氧化所述富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流中的所有硫物种以获得富含二氧化硫的气体物流;(g)冷却所述富含二氧化硫的物流以获得蒸汽、水和冷却的富含二氧化硫的气体物流;(h)向第三吸收装置提供所述富含二氧化硫的气体物流以获得富含二氧化硫的吸收剂和贫含二氧化硫的气体物流;和(i)向第三再生器提供来自第三吸收装置的富含二氧化硫的吸收剂,以获得贫吸收剂和纯化的二氧化硫气体物流。
根据本发明,可以获得的气体物流包含少量的含硫杂质,使得它们可以有利地直接排放到空气中或用于不同的目的。
具体实施方式
本发明涉及用于从天然气物流中除去包括硫化氢的含硫杂质的方法。
包含H2S和有机硫杂质的天然气可以源自不同的来源。例如,许多天然气井产生酸性天然气,即包含H2S和任选的其它杂质的天然气。天然气为应用于源自天然气井的轻质烃和任选的其它气体(氮、二氧化碳、氦)的混合物的统称。天然气基本上由甲烷组成,一般大于50摩尔%、通常大于70mol%的甲烷。此外,通常也存在其它烃如乙烷、丙烷、丁烷或更高级烃。
按照本发明待处理的气体物流可以为包含含硫杂质的任何天然气物流。本发明的方法特别适合于包含含硫杂质的气体物流,所述含硫杂质包括硫化氢、有机硫化合物和二氧化碳。适合地待处理的总气体物流基于总气体物流计包含0.1-15vol%的硫化氢、更优选0.2-5vol%的硫化氢和适合地0.5-70vol%的二氧化碳、更优选1-40vol%的二氧化碳、甚至更优选1-20vol%的二氧化碳、和甚至更优选1-10vol%的二氧化碳。优选地,待处理的气体物流包含高浓度的有机含硫化合物,这意味着基于总气体物流计0.01-1vol%的有机含硫化合物。优选硫化氢与二氧化碳的比很低,优选最多0.90、更优选最多0.50、甚至更优选最多0.35、甚至更优选最多0.2和甚至更优选0.05-0.2。
在本发明方法的步骤(a)中,将包含天然气、硫化氢、有机硫化合物和二氧化碳的气体物流引入第一吸收装置中。在该第一吸收装置中,硫化氢被吸收,得到贫含硫化氢的气体物流和富含硫化氢的吸收剂。优选地,该第一吸收装置在10-200bar、更优选30-100bar的压力下操作。优选地,第一吸收装置在10-80℃、更优选20-60℃的温度下操作。
优选地,第一吸收装置包含硫化氢选择性吸收剂。适合地,硫化氢选择性吸收剂包含水和胺。此外,可以存在物理溶剂。
用于第一吸收装置中适合的胺包括伯、仲和/或叔胺,尤其是源自乙醇胺的胺,尤其是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或它们的混合物。优选的胺为仲或叔胺,优选源自乙醇胺的胺化合物,更特别是DIPA、DEA、MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基单乙醇胺),优选DIPA或MDEA,更优选MDEA。MDEA的优势在于相比二氧化碳它具有对于硫化氢的优先亲和性。
适合的物理溶剂为环丁砜(环四亚甲基砜和它的衍生物)、脂肪族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物或它们的混合物。优选的物理溶剂为环丁砜。
将源自第一吸收装置的富含硫化氢的吸收剂提供至方法的步骤(c)中的第一再生器,以获得贫吸收剂和富含硫化氢的气体物流。
在步骤(c)中,从至少部分步骤(a)中获得的富集硫化氢的吸收溶剂中除去硫化氢以获得贫含硫化氢的吸收溶剂和富集硫化氢的气体物流。因此,步骤(c)适合地包括再生富集硫化合物的吸收溶剂。在步骤(c)中,富集硫化合物的吸收溶剂适合地与再生气体接触和/或被加热和可以降压,由此将至少部分杂质转移至再生气体中。通常,再生在相对低压和高温下发生。步骤(c)中的再生适合地通过在相对高温、适合地110-160℃下在再生器中加热进行。优选利用蒸汽或热油进行加热。替代地,如果需要,可以应用直接点火的再沸器。适合地,在压力1.1-1.9bara下进行再生。在再生之后,获得了再生的吸收溶剂(即贫含硫化氢的吸收溶剂)和富集杂质如硫化氢和二氧化碳的再生气体物流。适合地,将至少部分贫含硫化氢的吸收溶剂循环至步骤(a)。优选地,将全部贫含硫化氢的吸收溶剂循环至步骤(a)。适合地,使再生的吸收溶剂与富集杂质的吸收溶剂热交换以在其它地方使用所述热量。
步骤(c)的富含硫化氢的气体的H2S浓度现在优选为40-100vol%、更优选50-90vol%,气体的剩余部分主要为二氧化碳。具有该H2S含量的气体被送至步骤(d)中包括Claus熔炉和Claus催化级的Claus装置以转化硫化氢来获得硫和Claus尾气。
在步骤(d)中在第一催化级中在升温下存在的硫化氢可以与二氧化硫反应以获得包含硫和水的气体物流。适合地,步骤(d)包括上文所述的Claus过程的催化步骤。适合地,在催化区域中进行第一催化级,其中使硫化氢与二氧化硫反应以产生更多的硫。适合地,在204-371℃、优选260-343℃的温度和1-2bara、优选1.4-1.7bara的压力下利用Claus转化催化剂进行第一催化级中的反应。适合地,第二和第三催化级可以用于步骤(d)中,在这些催化级中使用Claus转化催化剂。适合地,在该第二和第三催化级中在高于硫露点5-20℃、优选高于硫露点10-15℃的温度和1-2bara、优选1.4-1.7bara的压力下进行反应。优选地,步骤(d)中硫化氢与二氧化硫的摩尔比为2:1-3:1。
在步骤(d)的每个催化级之后可以适合地应用硫冷凝装置,该冷凝装置可以适合地在160-171℃、优选163-168℃的温度下操作。
在冷凝离开最后催化区域的气体中的硫之后,所得到的剩余气体通常称为“Claus尾气”。这些气体包含氮、水蒸汽、一些硫化氢、二氧化硫和通常还包含二氧化碳、一氧化碳、硫化羰和二硫化碳、氢和少量的元素硫。
适合的Claus催化剂已经如在欧洲专利申请No.0038741中进行了描述,该催化剂基本上由氧化钛组成。其它适合的催化剂包括活化的氧化铝和铝土矿催化剂。
在步骤(d)中从气体物流中分离硫,由此获得了贫含硫化氢的气体物流。为了这个目的,可以将步骤(d)中获得的气体物流冷却至硫露点以下以冷凝和随后可以从气体物流中分离获得的大部分硫,由此获得了贫含硫化氢的气体物流。
在步骤(b)中,将贫含硫化氢的气体物流送至第二吸收装置中。该第二吸收装置吸收存在于气体物流中的有机硫化合物和二氧化碳。得到的清洁的气体物流可以如在电厂中或作为LNG或气体至液体过程的进料进一步使用。第二吸收装置优选在10-200bar、更优选30-100bar的压力下操作。它优选包含混合溶剂、更优选Sulfinol、甚至更优选Sulfinol-X。除了清洁的气体物流以外,还形成了富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂。
将富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂送至第二再生器中以获得贫吸收剂和富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流(步骤(e))。在步骤(f)中完全氧化所得到的富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流以转化所有的硫物种来获得富含二氧化硫的气体物流。
在步骤(g)中冷却该富含二氧化硫的物流以获得蒸汽、水和冷却的富含二氧化硫的物流。在步骤(h)中通过向第三吸收装置提供该冷却的富含二氧化硫的气体物流浓缩该物流。对二氧化硫浓缩来说,最优选方式为在二氧化硫吸收区域中通过使冷却的富含二氧化硫的气体物流与用于二氧化硫的吸收液体接触以从冷却的富含二氧化硫的气体物流将二氧化硫选择性转移至吸收液体以获得富集二氧化硫的吸收液体,和随后通过从富集二氧化硫的吸收液体汽提二氧化硫再生以产生贫吸收液体和包含二氧化硫的气体。在步骤(i)中在第三再生器中再生富含二氧化硫的吸收剂。这样获得贫吸收剂、纯化的二氧化硫气体物流和贫含二氧化硫的气体物流。
用于二氧化硫的一种优选吸收液体包含至少一种基本上水不混溶的有机膦酸二酯。
用于二氧化硫的另种优选吸收液体包含四乙二醇二甲醚。
用于二氧化硫的又一优选吸收液体包含游离碱形式的分子量小于300和对于自由氮原子约3.0-约5.5的pKa值的二胺和针对每摩尔待吸收的二氧化硫包含至少1摩尔水。
从富集二氧化硫的吸收液体汽提二氧化硫通常在升温下进行。为了提供更加能量有效的过程,在热回收蒸汽发生器装置中产生的蒸汽可以用于提供从富集二氧化硫的吸收液体中汽提二氧化硫所需的至少部分热量。
第三再生器优选在1-10bar、更优选1-5bar的压力下操作。
在本发明的优选实施方案中,将步骤(i)中获得的纯化的二氧化硫气体物流送至步骤(d)的Claus熔炉或Claus催化级中。在Claus装置中将二氧化硫还原为元素硫,相比于二氧化硫,元素硫更稳定和更容易储存和处理。
通常,来自步骤(d)的Claus尾气需要在所谓的SCOT装置中进一步处理。但在本发明的优选实施方案中,在步骤(f)中完全氧化步骤(e)的富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流之前,将来自步骤(d)的Claus尾气与该气体物流组合。以这种方式,不需要SCOT装置,这节省了能量和反应器,包括所有相关的设备。
在本发明方法的步骤(f)中,优选用含氧气体氧化富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流的所有硫物种。含氧气体可为纯氧、空气或富氧空气。为了避免分离空气来提供富氧空气或纯氧,优选使用空气来燃烧硫化氢。
在Claus熔炉中部分氧化步骤(c)中获得的富含硫化氢的气体之前,可将该气体在第四吸收装置中进一步处理以获得富集的富含硫化氢的气体。这通常在其中步骤(c)中产生的气体不满足针对待送入Claus装置的硫化氢含量的最低要求的情况下进行。Claus装置进料中的低硫化氢含量可能不利地影响火焰稳定性、降低硫化氢转化率、增加燃料消耗和不完全破坏含硫杂质。
第四吸收装置任选地处理步骤(c)中获得的富含硫化氢的气体。因此,本发明方法优选包括额外的步骤(j),其中将步骤(c)中获得的富含硫化氢的气体引入第四吸收装置中。在该第四吸收装置中,吸收硫化氢,获得贫含硫化氢的气体物流和富含硫化氢的吸收剂。优选地,该第四吸收装置在1-4bar、更优选1.2-3bar的压力下操作。优选地,第四吸收装置在10-70℃、更优选20-60℃的温度下操作。
优选地,第四吸收装置包含硫化氢选择性吸收剂。适合地,硫化氢选择性吸收剂包含水和胺。此外,可以存在物理溶剂。
用于第四吸收装置的适合的胺包含伯、仲和/或叔胺,尤其是源自乙醇胺的胺,尤其是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或它们的混合物。优选的胺为仲或叔胺,优选源自乙醇胺的胺化合物,更特别是DIPA、DEA、MMEA(单甲基乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基单乙醇胺),优选DIPA或MDEA,更优选MDEA。MDEA的优势在于相比二氧化碳它具有对于硫化氢的优先亲和性。
适合的物理溶剂为环丁砜(环四亚甲基砜和它的衍生物)、脂肪族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇的二烷基醚的混合物或它们的混合物。优选的物理溶剂为环丁砜。
将来自第四吸收装置的富含硫化氢的吸收剂提供至第四再生器,以获得贫吸收剂和富含硫化氢的气体物流。该富含硫化氢的气体物流可以在Claus熔炉中被部分氧化。
在步骤(e)的富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流进入步骤(f)中之前,优选将该气体物流与来自第四吸收装置的贫含硫化氢的气体物流组合。

Claims (13)

1.一种用于从气体物流中除去含硫杂质的方法,所述方法包括如下步骤:
(a)向第一吸收装置提供包含天然气、硫化氢、有机硫化合物和二氧化碳的气体物流,得到贫含硫化氢的气体物流和富含硫化氢的吸收剂;
(b)向第二吸收装置提供所述贫含硫化氢的气体物流,得到清洁的气体物流和富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂;
(c)向第一再生器提供来自第一吸收装置的富含硫化氢的吸收剂,以获得贫吸收剂和富含硫化氢的气体物流;
(d)向包括Claus熔炉和Claus催化级的Claus装置提供所述富含硫化氢的气体以转化硫化氢来获得硫和Claus尾气;
(e)向第二再生器提供所述富含有机硫化合物和二氧化碳的吸收剂以获得贫吸收剂和富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流;
(f)完全氧化所述富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流中的所有硫物种以获得富含二氧化硫的气体物流;
(g)冷却所述富含二氧化硫的物流以获得蒸汽、水和冷却的富含二氧化硫的气体物流;
(h)向第三吸收装置提供所述富含二氧化硫的气体物流以获得富含二氧化硫的吸收剂和贫含二氧化硫的气体物流;和
(i)向第三再生器提供来自第三吸收装置的富含二氧化硫的吸收剂,以获得贫吸收剂和纯化的二氧化硫气体物流。
2.根据权利要求1的方法,其中将步骤(i)中获得的纯化的二氧化硫气体物流送至步骤(d)的Claus熔炉或Claus催化级。
3.根据权利要求1-2任一项的方法,其中在步骤(f)中完全氧化步骤(e)的富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流之前将该气体物流与步骤(d)的Claus尾气组合。
4.根据权利要求1-3任一项的方法,其中所述第一吸收装置在10-200bar、优选30-100bar的压力下操作。
5.根据权利要求1-4任一项的方法,其中用于所述第一吸收装置的吸收剂为硫化氢选择性吸收剂,优选MDEA。
6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中所述第二吸收装置在10-200bar、优选30-100bar的压力下操作。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中用于所述第二吸收装置的吸收剂为混合溶剂,优选Sulfinol、更优选Sulfinol-X。
8.根据权利要求1-7任一项的方法,其中所述第三吸收装置在1-10bar、更优选1-5bar的压力下操作
9.根据权利要求1-8任一项的方法,其中用于所述第三吸收装置的吸收剂为二氧化硫特定吸收剂,优选的吸收剂包含游离碱形式的分子量小于300和对于自由氮原子约3.0-约5.5的pKa值的二胺和针对每摩尔待吸收的二氧化硫包含至少1摩尔水。
10.根据权利要求1-9任一项的方法,其中所述天然气物流包含的硫化氢和二氧化碳的比最多0.35。
11.根据权利要求1-10任一项的方法,其中所述天然气物流包含0.1-15vol%H2S的硫化氢。
12.根据权利要求1-11任一项的方法,其中在Claus熔炉中部分氧化步骤(c)中获得的富含硫化氢的气体之前,将该气体在第四吸收装置中进一步处理以获得贫含硫化氢的气体物流和富集的富含硫化氢的气体。
13.根据权利要求12的方法,其中在步骤(e)的富含有机硫化合物和二氧化碳的气体物流进入步骤(f)中之前,将该气体物流与来自第四吸收装置的贫含硫化氢的气体物流组合。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376524A (zh) * 2017-06-27 2017-11-24 苏州克莱尔环保科技有限公司 炼油厂酸性废气处理系统
CN110876878A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 So2吸收剂及吸收so2的方法
CN115477966A (zh) * 2022-07-18 2022-12-16 四川绵竹川润化工有限公司 一种脱除天然气中有机硫的方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA038262B1 (ru) * 2015-03-20 2021-07-30 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Способ производства потока очищенного газа
WO2016174120A1 (en) * 2015-04-30 2016-11-03 Prosernat Removal of aromatic hydrocarbons from lean acid gas feed for sulfur recovery
US10543452B2 (en) 2015-04-30 2020-01-28 Prosernat Removal of aromatic hydrocarbons from lean acid gas feed for sulfur recovery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100529A (zh) * 1987-02-17 1988-10-12 金属股份有限公司 气体脱硫工艺
CN1113824A (zh) * 1994-05-25 1995-12-27 中国石油化工总公司 物理吸收回收酸性气的方法
WO2002032810A1 (fr) * 2000-10-18 2002-04-25 Jgc Corporation Procede et appareil destines a eliminer un compose sulfure a partir d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, du mercaptan, du dioxyde de carbone et un hydrocarbure aromatique
CN1382105A (zh) * 1999-10-22 2002-11-27 孟山都公司 硫的生产方法
US20090220406A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
CN101820975A (zh) * 2007-08-30 2010-09-01 国际壳牌研究有限公司 用于从酸性气体物流中脱除硫化氢和二氧化碳的方法
CN102451604A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 袁俊海 二级克劳斯加scot尾气处理工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989811A (en) * 1975-01-30 1976-11-02 Shell Oil Company Process for recovering sulfur from fuel gases containing hydrogen sulfide, carbon dioxide, and carbonyl sulfide
FR2481145A1 (fr) 1980-04-23 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede de fabrication de catalyseurs ou de supports de catalyseurs faconnes a base d'oxyde de titane et leurs applications a la catalyse claus
DE3333933A1 (de) * 1983-09-20 1985-04-04 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Verfahren zum reinigen eines gasstromes
DE10208253A1 (de) * 2002-02-26 2003-09-04 Lurgi Ag Verfahren zur Entfernung von Merkaptan aus Rohgas
CA2461952C (en) 2004-03-25 2011-04-19 1058238 Alberta Ltd. Acid gas enrichment process
JP4845438B2 (ja) * 2005-07-08 2011-12-28 千代田化工建設株式会社 天然ガスからの硫黄化合物の除去方法
WO2007065765A1 (en) * 2005-11-04 2007-06-14 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing a purified gas stream
FR2937880B1 (fr) * 2008-11-06 2011-03-18 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion des composes soufres presents dans un gaz acide en soufre elementaire.

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN88100529A (zh) * 1987-02-17 1988-10-12 金属股份有限公司 气体脱硫工艺
CN1113824A (zh) * 1994-05-25 1995-12-27 中国石油化工总公司 物理吸收回收酸性气的方法
CN1382105A (zh) * 1999-10-22 2002-11-27 孟山都公司 硫的生产方法
WO2002032810A1 (fr) * 2000-10-18 2002-04-25 Jgc Corporation Procede et appareil destines a eliminer un compose sulfure a partir d'un gaz contenant de l'hydrogene sulfure, du mercaptan, du dioxyde de carbone et un hydrocarbure aromatique
CN101820975A (zh) * 2007-08-30 2010-09-01 国际壳牌研究有限公司 用于从酸性气体物流中脱除硫化氢和二氧化碳的方法
US20090220406A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Greatpoint Energy, Inc. Selective Removal and Recovery of Acid Gases from Gasification Products
CN102451604A (zh) * 2010-10-18 2012-05-16 袁俊海 二级克劳斯加scot尾气处理工艺

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107376524A (zh) * 2017-06-27 2017-11-24 苏州克莱尔环保科技有限公司 炼油厂酸性废气处理系统
CN110876878A (zh) * 2018-09-06 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 So2吸收剂及吸收so2的方法
CN115477966A (zh) * 2022-07-18 2022-12-16 四川绵竹川润化工有限公司 一种脱除天然气中有机硫的方法

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