DE60018992T2

DE60018992T2 - Verfahren und vorrichtung zur entfernung von schwefelverbindungen aus schwefelwasserstoff, mercaptan, kohlendioxid und aromatische kohlenwasserstoffe enthaltendem gas

Info

Publication number: DE60018992T2
Application number: DE60018992T
Authority: DE
Inventors: Shinya Higashilbaraki-gun ISHIGAKI; Mitsuru Yokohama-shi KIDA; Takashi Yokohama-Shi Sasaki
Original assignee: JGC Corp
Current assignee: JGC Corp
Priority date: 2000-10-18
Filing date: 2000-10-18
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: DE60018992D1; KR20030045113A; JPWO2002032810A1; US6962680B1; WO2002032810A1; EP1338557A1; EP1338557A4; JP3847712B2; EP1338557B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entfernung von Schwefelverbindungen, wie beispielsweise Schwefelwasserstoff (H₂S), Mercaptanen und organischen Schwefelverbindungen, die in einem Erdgas, einem assoziierten Gas, einem Synthesegas, in einem Gas aus einer verarbeitenden Fabrik, einem Kohle-vergasten Gas oder einem Schweröl-vergasten Gas (hierin nachstehend als „natürliches Gas bzw. Erdgas etc." in der vorliegenden Erfindung abgekürzt) enthalten sind.
Stand der Technik
Kohlendioxid (CO₂), H₂S, COS, Mercaptane und aromatische Kohlenwasserstoffe sind Beispiele für verunreinigende Gase bzw. Fremdgase, die in Erdgas enthalten sind, und diese verunreinigenden Inhaltsstoffe wiesen in den letzten Jahren in Verbindung mit der Abnahme der Qualität des Erdgases, das beispielsweise aus Gasquellen gewonnen wird, eine Tendenz zur schrittweisen Zunahme auf. Es ist demgemäß notwendig, das Erdgas durch Entfernen der verunreinigenden Gase aufzureinigen, etc., um ein Produktgas zu erzeugen.
Als Verfahren zur Entfernung von H₂S, das in einem Fremdgas (saures Gas) enthalten ist, ist ein Verfahren, das eine Claus-Reaktion anwendet, verfügbar. In der Claus-Reaktion wird ein Teil des H₂S in einem Gas zu SO₂ oxidiert, und das so gewonnene SO₂ wird mit restlichem H₂S umgesetzt, so dass es reagiert und elementare Schwefelsubstanzen gewonnen werden, wodurch das H₂S im Gas entfernt wird.
Es ist ebenfalls ein Verfahren bekannt, bei dem die Geschwindigkeit der Entfernung von Schwefelbestandteilen durch Hydrierung von restlichem SO₂ zu H₂S in Gegenwart eines Katalysators erhöht wird, das in einem Abgas nach der Claus-Reaktion enthalten ist, und das die Rückführung des gewonnenen H_sS zu einer Claus-Reaktionsvorrichtung einschliesst.
Wie oben erwähnt, sind verschiedene andere Bestandteile als H₂S als verunreinigende Bestandteile enthalten, die Begleitstoffe von Erdgasen etc. sind, und die folgenden Probleme können auftreten, wenn solche verunreinigenden Gase bzw. Fremdgase etc. vom Erdgas abgetrennt werden, und in eine Claus-Reaktions-Vorrichtung eingebracht werden, um Schwefelbestandteile, die darin enthalten sind, zu entfernen:

1. Die Geschwindigkeit der Entfernung von Schwefelbestandteilen wird gesenkt, weil eine große Menge an anderen Bestandteilen als H₂S, beispielsweise CO₂, in einem verunreinigenden Gas (saurem Gas) enthalten ist, das die Konzentration an H₂S reduziert und die Reaktionsgeschwindigkeit in der Claus-Reaktion senkt; und
2. Aromatische Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol etc. (BTX)), die in einem Verunreinigungen enthaltenen Gas (saures Gas) enthalten sind, werden unvollständig verbrannt, und es wird Soot bzw. Ruß erzeugt und daher kann der wiedergewonnene Schwefel durch den Ruß verunreinigt bzw. kontaminiert sein, wodurch die Qualität des Schwefels abnimmt und die Claus-Katalysatorschicht durch den Ruß verstopft werden kann.

Als Verfahren zum Unterwerfen eines Schwefelwasserstoff enthaltenen Gases, das eine große Menge an CO₂ einschließt, ist beispielsweise das in der japanischen geprüften Patentanmeldung, 2. Veröffentlichungsnummer Sho 63-17488 offenbarte Verfahren gemeinhin bekannt.
In diesem Verfahren wird ein Teil eines H₂S enthaltenden Gases, das 20 Vol.-% oder mehr CO₂ einschließt, einer Claus-Vorrichtung zugeführt und der Rest des Gases kommt mit einem Absorbens in Berührung, das selektiv H₂S absorbiert und von dem Absorbens regeneriertes und abgetrenntes H₂S wird zur Claus-Vorrichtung zurückgeführt.
Unter Verwendung dieses Verfahrens ist es jedoch nicht möglich, die oben erwähnten Probleme ausreichend zu lösen.
Ein Verfahren zur Lösung des Problems ist in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 10-28837 offenbart.
In diesem Verfahren wird, wie in 1 dargestellt, ein verunreinigendes Restgas (saures Gas), das CO₂, H₂S, Mercaptane und BTX etc. enthält, und das nach Aufreinigung eines Erd gasproduktes aus einem Roherdgas gewonnen wird, zu einem konzentrierten Gas, das H₂S als Hauptgas einschließt und zu einem Restgas, das CO₂ als Hauptgas, Mercaptane und BTX einschließt, in einem Absorptionsturm 41 und in einem Regenerationsturm 42 aufgereinigt.
Danach wird das konzentrierte Gas zu einer Claus-Schwefelwiedergewinnungsvorrichtung 43 übertragen und der gößte Teil des H₂S wird als elementarer Schwefel in der Vorrichtung 43 wiedergewonnen. Ein Abgas (Abluftgas) von der Claus-Schwefelwiedergewinnungsvorrichtung 43 wird auf einen Heizofen 44 zusammen mit dem oben erwähnten Restgas, das erhitzt werden soll, übertragen, und darauf wird das erhitzte Gas zu einem Hydrierreaktor 45 übertragen. Im Hydrierreaktor 45 werden Schwefelverbindungen, wie beispielsweise SO₂, Mercaptane und Schwefeldampf, die im erhitzten Gas enthalten sind, in Gegenwart eines Reduktionskatalysators zu H₂S reduziert.
Das gewonnene H₂S wird in einem Absorptionsturm 46 abgetrennt und dieses wird zur Schwefelwiedergewinnungsvorrichtung 43 über den Regenerationsturm 42 zurückgeführt.
Das Verfahren der früheren Anmeldung weist dahingehend Vorteile auf, als die hohe Entfernungsgeschwindigkeit von Schwefel aus Schwefelverbindungen, die in einem Fremdgas (sauren Gas) enthalten sind, eine Verstopfung in der Katalysatorschicht der Claus-Schwefelwiedergewinnungsvorrichtung 43 verhindert und eine hohe Qualität des wiedergewonnenen elementaren Schwefels ermöglicht.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sogar dieses Verfahren die folgenden Elemente aufweist, die verbessert werden sollten.
Das heißt, weil das restliche Gas und das Abgas in dem oben erwähnten Heizofen 44 zum selben Zeitpunkt eingebracht und erhitzt werden, wird aufgrund BTX Ruß erzeugt werden, das im restlichen Gas enthalten ist, und der erzeugte Ruß kann in den Hydrierreaktor 45 (35) strömen, der im nächsten Schritt verwendet wird, so dass der Reduktionskatalysator deaktiviert wird oder die Katalysatorschicht verstopft wird.
Es hat sich herausgestellt, dass die Ursache des Problems der direkte Kontakt des restlichen Gases mit der Verbrennungsflamme des Brenners des Heizofens 44 ist und die Temperatur zu diesem Zeitpunkt 700° C oder mehr beträgt. Demgemäß kann das Problem gelöst werden, wenn Restgas keinen direkten Kontakt mit der Flamme aufweist oder das Gas nicht auf die Temperatur von 700° C oder mehr erhitzt wird. Um dies zu erreichen, kann die Länge des Heizofens 44 so erhöht werden, dass das Restgas in einen Teil mit niedriger Temperatur eingeführt wird, der von der Flamme getrennt ist. Jedoch wird auf diese Art und Weise dahingehend ein neues Problem erzeugt werden, dass die Größe der Vorrichtung erhöht werden muss.
Auch wenn eine relativ große Menge von 1–10 Vol.-% Mercaptanen im Restgas enthalten ist, können Mercaptane durch den Reduktionskatalysator im Hydrierreaktor 45 adsorbiert werden, und dies verhindert eine ausreichende Desulfurierung der Mercaptane. Deswegen kann die Gewinnungsrate des Schwefels im Gesamtverfahren nicht erhöht werden. Demgemäß ist es eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Erzeugung von Ruß im Heizofen zu vermeiden, was ein Problem darstellt, das mit dem Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen assoziiert ist, offenbart in der japanischen nicht geprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 10-28837, und eine Erhöhung der Größe des Heizofens zu vermeiden.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine ausreichende Desulfurierung bereitzustellen, selbst wenn der Gehalt an Mercaptanen in einem Fremdgas (sauren Gas) zu hoch ist, und die Gewinnungsrate von Schwefel im Gesamtverfahren zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird nur ein Abgas, das aus einer Claus-Reaktionsvorrichtung emittiert wird, erhitzt, und während die Temperatur des Abgases nach Erhitzen auf 700° C oder weniger kontrolliert wird, wird ein Restgas mit dem Abgas gemischt, und wird im nächsten Schritt zum Hydrierreaktor übertragen.
Um die zweite Aufgabe zu lösen, wird als ein in einen Hydrierreaktor eingefüllter Reduktionskatalysator ein Katalysator mit einer Struktur verwendet, bei der zumindest Kobalt, Nickel oder Wolfram zusätzlich zu Molybdän auf einen Aluminiumoxidträger aufgeschichtet sind, insbesondere eine Struktur, bei der Molybdän in konzentrierter Weise auf der Oberfläche von Katalysatorteilchen aufgelagert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, das eine schematische Struktur einer herkömmlichen Schwefelentfernungsvorrichtung zeigt.
2 ist ein Diagramm, das eine schematische Struktur einer Schwefelentfernungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für einen Heizofen zeigt, der in der Schwefelentfernungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
4 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
5 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt.
Beste Art und Weise, die Erfindung auszuführen
Hierin nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erklärt werden.
2 ist ein Diagramm, das ein Beispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Entfernung von Schwefelverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. In der Vorrichtung wird Roherdgas aus Gasquellen als Erdgas verwendet, etc.
Das Roherdgas wird über eine Rohrleitung 1 zu einem ersten Absorptionsturm 2 übertragen, worin Fremdgase bzw. unreine oder verunreinigende Gase, die das Roherdgas begleiten, nicht selektiv absorbiert werden, und ein aufgereinigtes Produkterdgas wird in eine Rohrleitung 3 über das Oberteil des Turmes eingebracht. Eine wässrige Lösung aus Sulfolan-Amin-Mischlösung, Monoethanolamin, Diethanolamin, Diglycolamin, Methanol oder einer Glycol-Lösung wird auf den ersten Absorptionsturm 2 als nicht-selektive Absorptionsflüssigkeit aufgebracht, so dass eine große Menge an CO₂ und H₂S, die das Roherdgas begleiten, eine kleine Menge an Schwefelverbindungen, beispielsweise Mercaptanen, und eine kleine Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise BTX, absorbiert werden.
Die Absorptionsflüssigkeit, die die Fremdgase absorbierte, wird auf einen ersten Regenerationsturm 5 vom Unterteil des Turmes 2 über ein Rohrleitung 4 übertragen und wird im ersten Regenerationsturm 5 so erhitzt, dass die Fremdgase ausgespeist werden. Die Fremdgase enthalten beispielsweise ungefähr 70 Vol.-% CO₂, ungefähr 25 Vol.-% H₂S und eine kleine Menge an Mercaptanen und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise BTX.
Die Fremdgase werden durch eine Rohrleitung 6 über das obere Ende bzw. den Oberteil des Turmes des ersten Regenerationsturmes 5 extrahiert, und die Absorptionsflüssigkeit, die regeneriert wird, wird zum ersten Absorptionsturm 2 vom unteren Ende des Turmes 5 über die Rohrleitung 7 zu deren Wiederverwendung zurückgeleitet.
Die Fremdgase aus der Rohrleitung 6 werden einem zweiten Absorptionsturm 8 zugeführt. Eine selektive Absorptionsflüssigkeit, die eine wässrige Lösung von Alkanolen, wie beispielsweise Diethanolamin, Triethanolamin, Diisopropanolamin und Methyldiethanolamin, eine Sulfolan-Amin-Mischlösung, Polyethylenglycoldialkylether oder N,N-Dimethylaminoessigsäure-Salz enthalten, werden dem zweiten Absorptionsturm 2 zugespeist, wobei ein Großteil von H₂S und ein Teil von CO₂, die im Fremdgas enthalten sind, absorbiert wird. Obwohl einige dieser Absorptionsflüssigkeiten als nicht-selektive Absorptionsflüssigkeit verwendet werden können, kann diese als selektive Absorptionsflüssigkeit verwendet werden, die überwiegend H₂S durch Selektieren der Absorptionsbedingungen absorbiert.
Die Absorptionsbedingungen werden als Temperatur von 60° C oder weniger, vorzugsweise zwischen 5 und 40° C und als Druck von im Wesentlichen atmosphärischen Druck oder leicht erhöhter Druck von 2 Atmosphären oder weniger erkannt.
Das Restgas, das die restlichen Bestandteile enthält, die nicht im zweiten Absorptionsturm 8 absorbiert wurden, wird in eine Rohrleitung 9 vom Oberteil des Turmes 8 eingebracht. Ein Großteil des Restgases besteht aus CO₂ und der Rest hiervon schließt 0,5 bis 10 Vol.-% Mercaptane, 0,5–10 Vol.-% BTX und 0,03–0,3 Vol.-% H₂S ein.
Die Absorptionsflüssigkeit, die aus dem unteren Teil des zweiten Absorptionsturmes 8 abfließt, wird auf einen zweiten Regenerationsturm 11 über eine Rohrleitung 10 übertragen, wo sie so erhitzt wird, das absorbiertes H₂S und CO₂ ausgespeist werden. Auf diese Art und Weise wird die Menge von H₂S 50 Vol.-% oder mehr, beispielsweise ungefähr 65 Vol.-% H₂S und ungefähr 35 Vol.-% CO₂ und ein konzentriertes Gas, in dem H₂S konzentriert wird, aus dem oberen Teil des Turmes gewonnen.
Die regenerierte Absorptionsflüssigkeit wird dem zweiten Absorptionsturm 8 aus dem unteren Teil des zweiten Regenerationsturmes 11 über eine Rohrleitung 12 zurückgeführt und wird erneut verwendet.
Der zweite Absorptionsturm 8 und der zweite Regenerationsturm 11 stellen eine Konzentrations-Trennvorrichtung der vorliegenden Erfindung bereit und es ist möglich, die Konzentration von H₂S durch Bereitstellung einer Vielzahl von diesen zu erhöhen.
Das konzentrierte Gas aus dem zweiten Regenerationsturm 11 wird über eine Rohrleitung 13 an eine Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 übertragen, die einen Claus-Reaktionsofen und eine vielschichtige Claus-Katalysatorschicht einschließen. Die Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 weist eine bekannte Struktur auf und sie schließt einen Nicht-Katalysatortyp- und einen Katalysatortypreaktor ein. Als Katalysator werden Aluminiumoxid, Bauxit, Titan, Zircon, Siliciumdioxid, Zeolit oder solche verwendet, die Oxide eines Seltenerdmetalles oder eines Erdalkalimetalles als thermischen Stabilisator enthalten.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 1.000 bis 1.500° C für den Nicht-Katalysatortyp und 200 bis 350° C für den Katalysatortyp.
In der Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 wird durch Wirkung eines Sauerstoff enthaltenden Gases, wie beispielsweise ein Sauerstoffgas und Luft, ein Teil von H₂S im konzentrierten Gas zu SO₂ oxidiert, das über eine Rohrleitung 15 eingebracht wird, und SO₂ wird mit dem übrigen H₂S zur Bildung von elementarem Schwefel umgesetzt. In dieser Reaktion wird der größte Teil von H₂S zu elementarem Schwefel umgesetzt und aus einer Rohrleitung 16 wiedergewonnen.
Das Abgas (austretende Gas) aus der Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 enthält Spuren von H₂S, SO₂, S, CO₂ und CS₂, eine große Menge an CO₂, Hz und restlichem Sauerstoff und N₂, wenn Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird. Die Temperatur des Abgases beträgt normalerweise zwischen 130 und 170° C.
Das Abgas aus der Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 wird über eine Rohrleitung 17 auf einen Heizofen 18 übertragen.
3 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für den Heizofen 18 zeigt.
Der Heizofen 18 ist ein Ofen vom Transverse-Typ und wird mit einem Brenner 26 ausgestattet. Ein Brennergas, wie beispielsweise Methan und Propan, wird dem Brenner 26 über ein Treibstoffkontrollventil 27 zugeführt. Ebenfalls wird ein Sauerstoff enthaltendes Gas, wie beispielsweise Luft, dem Heizofen 18 über eine Rohrleitung 29 über ein Luftkontrollventil 28 zugeführt.
Darüber hinaus wird das Abgas aus der Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 über eine Rohrleitung 17 eingebracht. Darüber hinaus wird eine Abgasrohrleitung 30, aus der erhitztes Abgas emittiert wird, und eine erste Temperaturmessvorrichtung 31, wie beispielsweise ein Thermokoppler bereitgestellt, der an der Abgasrohrleitung 30 angebracht ist, zur Messung der Temperatur des Abgases.
Zusätzlich ist eine Gasmischvorrichtung 32, wie beispielsweise eine Gasmischvorrichtung, die in der japanischen geprüften Patentanmeldung, zweite Veröffentlichungsnummer Sho 58-11247 offenbart ist, an die Abgasrohrleitung 30 angeschlossen, so dass das Restgas aus der Rohrleitung 9 mit einem erhitzten Abgas vermischt wird.
Das Mischgas aus der Gasmischvorrichtung 32 wird über eine Rohrleitung 33 an einen Entschwefelungsreaktor 20 übertragen, der im nächsten Schritt verwendet wird, und eine zweite Temperaturmessvorrichtung 34, beispielsweise ein Thermokoppler zum Messen der Temperatur des Mischgases, ist an der Rohrleitung 33 vorgesehen.
Auch kontrolliert ein Regler 35 die Verbrennung im Heizofen 18 und die Temperaturdaten aus den oben erwähnten ersten und zweiten Temperaturmessvorrichtungen 31 und 34 werden in den Regler 35 eingegeben. Auf diese Art und Weise kontrolliert der Regler 35 das Treibstoffkontrollventil 27 und das Luftkontrollventil 28, so dass die Temperatur des erhitzten Abgases, das von der ersten Temperaturmessvorrichtung 31 gemessen wird, 700° C nicht überschreitet, und die Temperatur des Mischgases, die von der zweiten Temperaturmessvorrichtung 34 gemessen wird, wird innerhalb des Bereiches von 230 bis 300° C gehalten.
Auch wird zum selben Zeitpunkt der Regler 35 voreingestellt, um das Treibstoffgas im Heizofen unter Teil-Oxidationsbedingungen, bei der kein Sauerstoff im Brennergas vorliegt, so zu verbrennen, dass CO und H₂ produziert werden.
Das im Heizofen 18 eingebrachte Abgas wird in der oben erwähnten Art und Weise erhitzt und wird zusammen mit dem Verbrennungsgas bei einer Temperatur von 700° C oder weniger der Gasmischvorrichtung 32 zugeführt, wo die Gase mit einem Restgas vermischt werden. Zu diesem Zeitpunkt wird aufgrund aromatischer Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise BTX, die im Restgas enthalten sind, kein Ruß gebildet. Das Mischgas wird auf den Entschwefelungsreaktor 20 aus der Rohrleitung 33 bei einer Temperatur von 230 bis 300° C übertragen.
Im Entschwefelungsreaktor 20 werden Schwefelverbindungen, wie beispielsweise SO₂, Mercaptane und S, die im Mischgas enthalten sind, reduziert, und unter Verwendung von H₂, das enthalten ist, umgewandelt, und H₂ wird aus einer Reaktion mit CO₂ mit Wasser erzeugt.
Beispiele für den Reduktionskatalysator, der verwendet wird, schließen einen Katalysator ein, bei dem zumindest Kobalt, Nickel oder Wolfram und Molybdän auf einen Träger aufgeschichtet sind, der γ-Aluminiumoxid oder η-Aluminiumoxid umfasst. Insbesondere wird von einem Katalysator Gebrauch gemacht, der 8–15 Gew.-% Molybdän, 2–5 Gew.-% Kobalt einschließt und der Rest ist γ-Aluminiumoxid oder η-Aluminiumoxid, das eine Eierschalenstruktur aufweist, bei der Molybdän konzentriert auf der Oberfläche von Trägerteilchen aufgeschichtet ist, und Kobalt ist gleichförmig auf den gesamten Trägerpartikeln aufgelagert.
Der Entschwefelungsprozess von Mercaptanen im Entschwefelungsreaktor 20 wird durch Reaktion mit beigefügtem H₂ gemäß des folgenden Reaktionsschemas (1), (2) und (3) durchgeführt. CH₃SH + H₂ → CH₄ + H₂S (1) C₂H₅SH + H₂ → C₂H₆ + H₂S (2) C₃H₇SH + H₂ → C₃H₈ + H₂S (3)
Die Reaktion kann, wenn die Konzentrationen an CO und H₂O gering sind, auch gemäß des folgenden Reaktionsschemas 4 und 5 durchgeführt werden, bei dem die Entschwefelung von Mercaptanen H₂ nicht erfordert: C₂H₅SH → C₂H₄ + H₂S (4) C₃H₇SH → C₃H₆ + H₂S (5)
Überdies wird die in Reaktionsschema 4 und 5 ausgedrückte Reaktion weiter verbessert, wenn der oben erwähnte Katalysator mit der Eierschalenstruktur als Reduktionskatalysator verwendet wird und die Desulfurierungs- bzw. Entschwefelungsrate wird verbessert.
Aus diesem Grunde ist das stöchiometrische Verhältnis von CO und H₂ im Mischgas, das in den Entschwefelungsreaktor 20 eingeführt wird, 0,5–5, vorzugsweise 0,8–4 und die Entschwefelung von Mercaptanen kann mit einer kleinen Menge CO und H₂ durchgeführt werden. Zusätzlich schreitet die Desulfurierung von Mercaptan sogar dann ausreichend voran, wenn der Gehalt an Mercaptan hoch ist.
Die Reaktionsbedingungen im Entschwefelungsreaktor 20 sind eine Temperatur von 230–300° C, ein Druck von atmosphärischem Druck bis 2 bar und eine stündliche Gasraumgeschwindigkeit von 500–3.000/Stunde.
In der vorliegenden Erfindung kann das Erhitzen des aus der Claus-Schwefelgewinnungseinheit übertragenen Abgases mittels anderer Mittel als dem Heizofen erfolgen, beispielsweise durch einen Wärmeaustauscher, der ein Treibstoffgas verbrennt und Hitze indirekt über eine Rohrwand ausübt, so dass die Temperatur des Gases nach Erhitzen 700° C oder weniger beträgt. Es ist jedoch notwendig, H₂ oder H₂ und CO zuzusetzen, die im nächsten Schritt erforderlich sind, der die Verwendung des Entschwefelungsreaktors 20 mit einbezieht. Es ist ebenfalls möglich, ein Heizmittel, wie beispielsweise einen Wärmeaustauscher, im Mittelteil der Rohrleitung 13 anzuordnen, um den Verbrauch an Treibstoffgas zu senken.
Hydriertes Gas aus dem Desulfurierungsreaktor 20 schließt einige Vol.-% H₂S, eine kleine Menge aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise BTX, eine Spur nicht umgesetzter Mercaptane, H₂ und eine große Menge an CO₂ und N₂ ein und das Gas wird aus der Rohrleitung 21 auf einen dritten Absorptionsturm 22 nach Abkühlung übertragen. Ein Teil der absorbierten Flüssigkeit, die im zweiten Regenerationsturm 11 regeneriert wird, wird über eine Rohrleitung 23 an den dritten Absorptionsturm 22 als Absorptionsflüssigkeit übertragen.
Im dritten Absorptionsturm 22 wird ein Teil von H₂S und CO₂ im oben erwähnten hydrierten Gas absorbiert und das Gas, das die restliche große Menge an CO₂ und N₂, eine kleine Menge an aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise BTX, Mercaptane, H₂ und eine Spur von H₂S enthält wird in eine Rohrleitung 24 vom Oberteil des Turmes her eingebracht. Danach wird das Gas entweder in die Luft emittiert oder wird über einen Schornstein ausgespeist.
Die Absorptionsflüssigkeit, die H₂S und CO₂ absorbiert hat, wird über den zweiten Regenerationsturm 11 über eine Rohrleitung 25 vom unteren Teil des dritten Absorptionsturms 22 her zurückgeführt. Im zweiten Regenerationsturm 11 werden H₂S und CO₂ als oben erwähntes konzentriertes Gas ausgespeist und dies wird auf die Claus-Schwefelgewinnungseinheit 14 übertragen.
Gemäß des Verfahrens zur Entfernung von Schwefelverbindung, das oben erwähnt wurde, wird die Claus-Reaktionsrate ebenso wie die Gewinnungsrate von Schwefel hoch, weil die H₂S-Konzentration im konzentrierten Gas, das in die Claus-Schwefelgewinnungseinheit eingebracht wird, höher als im Fremdgas wird, und die Konzentration an begleitendem CO₂ abnimmt.
Auch wird der Gesamtschwefelgehalt im Abgas, der in die Luft emittiert wird, extrem niedrig, weil die meisten der Schwefelverbindungen, die nicht H₂S sind, im Fremdgas enthalten sind, wie beispielsweise Mercaptane und COS, die möglicherweise zu H₂S umgewandelt werden und durch die Claus-Reaktion entfernt werden. Darüber hinaus wird in der Claus-Schwefelgewinnungseinheit kein Ruß erzeugt, weil keine schweren Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise BTX, die im Fremdgas enthalten sind, in die Claus-Schwefelwiedergewinnungsvorrichtung eingebracht werden. Es wird demgemäß möglich, eine Absenkung der Qualität des wiedergewonnenen elementaren Schwefels und die Entstehung einer Verstopfung in der Katalysatorschicht zu vermeiden.
Darüber hinaus wird kein Ruß aufgrund aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise BTX, erzeugt, die im Restgas enthalten sind, weil Restgas aus dem zweiten Absorptionsturm 8 mit einem Abgas gemischt wird, das auf 700° C oder weniger erhitzt wird. Es besteht demgemäß keine Gefahr, dass Ruß in den Entschwefelungsreaktor 20 einströmt und die Katalysatorschicht verstopft oder deaktiviert.
Zusätzlich, wenn der oben erwähnte Katalysator als Reduktionskatalysator für eine Desulfurierungsreaktion verwendet wird, können Mercaptane im Restgas in hoher Konversionsgeschwindigkeit sogar dann in H₂S umgewandelt werden, wenn die Konzentration der Mercaptane hoch wird. Demgemäß kann die Menge an CO oder H₂, die für die Umwandlung erforderlich ist, reduziert werden. Auch ist dies in einer Vorrichtung, in der CO und H₂ durch Teiloxidation eines Treibstoffgases im Heizofen 18 erzeugt werden, effizient und ökonomisch, weil das Erhitzen des Abgases und der Zusatz von CO und H₂ zur Desulfurierung zur selben Zeit durchgeführt werden.
Es ist in der vorliegenden Erfindung ebenfalls notwendig, getrennt einen dritten Regenerationsturm bereitzustellen, so dass dieser vom Konzentrations- und Abtrenn-Verfahren getrennt ist, wenn die Absorptionsflüssigkeit von der Absorptionsflüssigkeit, die im zweiten Absorptionsturm 8 verwendet wird, verschieden ist, obwohl eine im zweiten Absorptionsturm 8 und im zweiten Regenerationsturm 11 verwendete wässrige Flüssigkeit als Absorptionsflüssigkeit ausgewählt werden kann, die im dritten Absorptionsturm 22 verwendet wird.
Es ist darüber hinaus in der vorliegenden Erfindung möglich, H₂S durch Absorption aus dem hydrierten Gas abzutrennen, das aus dem Desulfurierungsreaktor 20 zugespeist wurde, so dass H₂S zur Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 umgelenkt werden kann. Das heißt, ein Absorptionsturm kann anstelle des dritten Absorptionsturms 22 bereitgestellt werden, in den Adsorbens, wie beispielsweise Aktivkohle oder Aktivkohle, die in einer wässrigen Lösung von Verbindungen eingetaucht sind, die mit Schwefelwasserstoff, Aluminiumoxid, Eisenoxid und Zinkoxid umgesetzt werden können, so eingefüllt wird, dass H₂S adsorbiert und abgetrennt wird.
Es ist weiterhin möglich, einen Kontakt des Abgases mit einem Hydrolysekatalysator nach oder zum selben Zeitpunkt wie dem Desulfurierungsprozess durchzuführen, so dass die Schwefelverbindungen zu H₂S umgewandelt werden, wenn das Abgas aus der Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 CS₂ und COS einschließt. Diese können dann im dritten Absorptionsturm 22 abgetrennt und an die Claus-Schwefelwiedergewinnungseinheit 14 zurückgeleitet werden.
Wie oben erwähnt, besteht gemäß der vorliegenden Erfindung keine Gefahr, dass die Katalysatorschicht im Entschwefelungsreaktor verstopft werden wird oder durch Ruß deaktiviert werden wird, wie in dem in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 10-28837, beschriebenen Verfahren. Wenn ein Katalysator, bei dem zumindest Kobalt, Nckel oder Wolfram und Molybdän auf einem Träger aufgeschichtet sind, der γ-Aluminiumoxid oder η-Aluminiumoxid umfasst, insbesondere dann, wenn ein Katalysator, der 8–15 Gew.-% Molybdän, 2–5 Gew.-% Kobalt und der Rest γ-Aluminiumoxid ist, der eine Eierschalenstruktur aufweist, bei dem Molybdän konzentriert auf der Oberfläche der Trägerpartikel aufgeschichtet ist, und Kobalt gleichförmig auf den gesamten Trägerteilchen aufgelagert ist, als Entschwefelungskatalysator verwendet wird, können auch Mercaptane im Restgas (Fremdgas) zu H₂S in einer hohen Konversionsrate umgewandelt werden. Dies sogar dann, wenn die Konzentration von Mercaptanen hoch ist und die Menge an CO und H₂, die zur Umwandlung erforderlich ist, kann dadurch reduziert werden.
Hierin nachstehend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt werden.
Experiment 1
Dieses Experiment zeigt die Gründe, warum die Heiztemperatur des Abgases in der Heizvorrichtung 700° C oder weniger betragen sollte.
Ein Gasbrenner wurde an einem Ende eines Quarzrohres mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 800 mm angebracht, so dass die Düse des Brenners in das Quarzrohr eingefügt wurde.
Zweigrohre wurden am Quarzrohr entlang der Längsrichtung des Rohres in 100 mm-Intervallen so angeordnet, dass Gas durch jedes der Zweigrohre eingebracht werden kann, und ein Thermokoppler wurde am Basisanteil jedes der Zweigrohre so angebracht, dass die Temperatur des Basisanteils jedes Zweigohres gemessen werden konnte.
Der Gasbrenner wurde angestellt und die Temperatur des Basisanteils jedes Zweigrohres wurde gemessen. Auch wurde ein Testgas, das 88 Vol.-% CO₂, 2 Vol.-% Ethylmercaptan und 10 Vol.-% Benzol umfasst, was einem Restgas entspricht, in jedes der Zweigrohre eingebracht, um die Erzeugung von Ruß zu beobachten, wenn das Gas im Quarzrohr erhitzt wurde.
Als Folge wurde die Erzeugung von Ruß beobachtet, wenn das Testgas in das Zweigrohr in einer Position von 720° C eingebracht wurde, wohingegen keine Erzeugung von Ruß beobachtet wurde, wenn das Testgas in das Zweigrohr in einer Position von 690° C eingebracht wurde.
Aus diesen experimentellen Ergebnissen hat sich herausgestellt, dass kein Ruß erzeugt wird, wenn die Temperatur eines Abgases 700° C oder weniger beträgt und das Restgas mit dem Abgas vermischt wird.
Experiment 2
Dieses Experiment wurde durchgeführt, um die Wirkung des Reduktionskatalysators, der in einer Entschwefelungsreaktion verwendet wird, zu bestätigen.
Herstellung von Katalysator A:
Katalysator A ist ein Katalysator, bei dem Molybdän konzentriert auf die Oberfläche von γ-Aluminiumoxid-Trägerteilchen aufgeschichtet wird, und Kobalt ist gleichförmig auf den gesamten γ-Aluminiumoxid-Trägerteilchen aufgeschichtet. Der Katalysator A kann gemäß eines Verfahrens gewonnen werden, das beispielsweise in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 4-317742, offenbart ist.
Das heißt, 35 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat wurden in 1.000 ccm reinem Wasser gelöst und konzentrierte Salpetersäure wurde so zugesetzt, dass der pH der Lösung 4 wurde, um eine Imprägnierflüssigkeit zu gewinnen.
Die Temperatur der Imprägnierflüssigkeit wurde bei 60° C gehalten und 1.000 g γ-Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 2–4 mm wurden in einen Korb eingelegt, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war, und wurden in die Imprägnierflüssigkeit für 45 Minuten eingetaucht. Danach wurde der Korb aus der Flüssigkeit entnommen, entwässert und zentrifugiert. Nach Trocknung für 4 Stunden bei 120° C wurde dieser für 4 Stunden in Luft bei 500° C kalziniert.
Das so gewonnene kalzinierte Produkt wurde in einen 500 ccm-Becher eingebracht und eine Lösung, in der 15 g Kobaltnitrat-Hexahydrat in 65 ccm reinem Wasser gelöst wurden, wurde auf das kalzinierte Produkt unter Verwendung einer Bürette tropfengelassen, während das Produkt geschüttelt wurde.
Danach wurde nach Trocknen des sich ergebenden Produktes für 4 Stunden bei 120° C das Produkt für 5 Stunden in Luft bei 500° C kalziniert, um einen Katalysator zu gewinnen.
Der gewonnene Katalysator wies eine kugelförmige Form mit einem Durchmesser von 2–4 mm und 11,8 Gew.-% MoO₃ auf und 3,8 Gew.-% CoO waren im γ-Aluminiumoxid enthalten. Als Folge der Messungen der Verteilung der Metallbestandteils-Konzentration in radialer Richtung des Katalysators unter Verwendung eines Elektronensondenmikro-Analysegerätes (EPMA) wurde bestätigt, dass Molybdän auf dem äußeren Umfangsanteil aufgelagert konzentriert war, was 2/5 des Radius entspricht, und das Kobalt gleichförmig auf dem gesamten Katalysator gelagert war. Dies wurde als Katalysator A verwendet.
Herstellung von Katalysator B:
Kobaltnitrat-hexahydrat (15 g) wurden in 120 ccm reinem Wasser gelöst und 25 ccm 28 Ammoniakwasser wurden zugesetzt, während gerührt wurde, um eine Kobaltammoniumkomplexsalzlösung zu gewinnen. Andererseits wurden 18 g Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in 30 ccm 50° C warmen Wasser durch Zusetzen einer kleinen Menge Ammoniakwasser gelöst und dies wurde der oben erwähnten Kobaltammoniumkomplexsalzlösung zugesetzt, um eine Imprägnierflüssigkeit zu gewinnen.
Dasselbe γ-Aluminiumoxid (1.000 g) mit einem Durchmesser von 2–4 mm, das in der Herstellung von Katalysator A verwendet wurde, wurde in einen Korb eingelegt, der aus rostfreiem Stahl bestand, und in die oben erwähnte Imprägnierflüssigkeit für 30 Minuten eingetaucht. Danach wurde der Korb aus der Flüssigkeit entnommen, entwässert und zentrifugiert. Nach Trocknen für 4 Stunden bei 120° C wurde dieser für 5 Stunden in Luft bei 500° C kalziniert, um einen Katalysator zu erhalten.
Der erzielte Katalysator enthielt 12,1 Gew.-% MoO₃ und 4,0 Gew.-% CoO in γ-Aluminiumoxid. Ebenfalls als Folge der Messungen einer Metallbestandteils-Konzentrationsverteilung in radialer Richtung des Katalysators unter Verwendung einer EPMA wurde bestätigt, dass Molybdän und Kobalt gleichförmig auf dem gesamten Katalysator aufgelagert waren.
Dieser Katalysator war derselbe Katalysator, der im Verfahren verwendet wurde, das in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung, erste Veröffentlichungsnummer Hei 10-28837, offenbart wurde. Dieser Katalysator wurde als Katalysator B verwendet.
Entschwefelungs-Reaktionsexperiment 1
Diese Katalysatoren wurden in einen Reaktor eingefüllt, der aus rostfreiem Stahl hergestellt war, mit einem Innendurchmesser von 48,6 mm und einer Länge von 850 mm. Nach Durchführen eines vorläufigen Sulfurierungsprozesses für 12 Stunden bei 300° C unter Normaldruck unter Verwendung eines Gases, das 90 Mol% Stickstoff, 9,7 Mol% Wasserstoff und 0,3 Mol% Schwefelwasserstoff enthielt, wurde die Desulfurierung der Mercaptane durch Ein bringung eines Quellgases 1 oder eines Quellgases 2 durchgeführt, von denen jedes die in der folgenden Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung aufwies. Die Umwandlung der Mercaptane wurde durch Messen der Konzentration an Schwefelwasserstoff im Abgas bestimmt.
Tabelle

Stöchiometrisches Verhältnis = (H2 konz. + CO konz.)/(Mercaptan konz.)

4 zeigt die Effekte der Reaktionstemperatur und der stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases auf die Mercaptan-Umwandlung, wenn die Katalysatoren A und B verwendet wurden und das Quellgas 1 eingebracht wurde.
5 zeigt die Effekte der Reaktionstemperatur und der stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases auf die Mercaptan-Umwandlung, wenn die Katalysatoren A und B verwendet wurden und das Quellgas 2 eingebracht wurde.
Aus den in 4 und 5 dargestellten Ergebnissen ist klar, dass die Mercaptan-Umwandlung sich beschleunigt, wenn Katalysator A verwendet wird.
Desulfurierungs-Reaktionsexperiment 2
Nachdem derselbe vorläufige Sulfurierungsprozess unter Verwendung desselben Reaktors wie in Reaktionsexperiment 1 durchgeführt wurde, wurde eine Umwandlung von Mercaptanen zu Schwefelwasserstoff unter Verwendung des Quellgases 3, dargestellt in Tabelle 1, bei einer Reaktionstemperatur von 290° C, einem Reaktionsdruck von 1,3 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases von 1.000 h^–1 durchgeführt.
Die Umwandlung, wenn Katalysator A verwendet wurde, betrug 79 %, und das Mol-Verhältnis von Ethylen zu Ethan, das im Abgas enthalten war, betrug 5,5.
Andererseits, betrug die Umwandlung, wenn Katalysator B verwendet wurde, 42 %, und das Mol-Verhältnis von Ethylen zu Hexan, enthalten im Abgas, betrug 2,1.
Es ist aus diesem Ergebnis erkennbar, dass Katalysator A eine bessere Leistung als Katalysator B aufweist, selbst wenn das stöchiometrische Verhältnis weniger als 1 beträgt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das Verfahren und die Vorrichtung zur Entfernung von Schwefelverbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung kann dazu verwendet werden, effizient Schwefelverbindungen, wie beispielsweise H₂S und Mercaptane, die in einem Fremdgas enthalten sind zu entfernen (das beispielsweise mit einem Erdgas verbunden ist, das aus einer natürlichen Gasquelle gewonnen wird), und um elementaren Schwefel als einfache Substanz zu gewinnen.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus einem Gas, enthaltend Schwefelwasserstoff, Mercaptane Kohlendioxid und aromatische Kohlenwasserstoffe, worin Schwefel aus einem Fremdgas, enthaltend Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Mercaptane, Kohlendioxid und aromatische Kohlenwasserstoffe, entfernt wird, wobei das Fremdgas von einem Naturgas usw. abgetrennt wird, umfassend die Schritte von: Überführen des Fremdgases an ein Konzentrationsverfahren, worin das Fremdgas in ein konzentriertes Gas, enthaltend Schwefelwasserstoff als eine Hauptsubstanz und ein Restgas, enthaltend Mercaptane und Kohlendioxid als Hauptsubstanzen, aufgetrennt wird; Überführen des konzentrierten Gases an ein Claus-Reaktionsverfahren, worin Schwefelwasserstoff als ein elementarer Schwefel zurückgewonnen wird und ein aus dem Claus-Reaktionsverfahren abgegebenes Abgas auf eine Temperatur, die 700°C oder weniger betragen soll, erhitzt wird, wobei das erhitzte Abgas mit dem Restgas gemischt wird; Überführen eines resultierenden Mischgases an ein Hydrierreaktionsverfahren, worin Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Mercaptane, in Gegenwart eines Reduktionskatalysators in Schwefelwasserstoff umgewandelt werden; und Abtrennen des umgewandelten Schwefelwasserstoffs und Rückführung des abgetrennten Schwefelwasserstoffs an das Claus-Reaktionsverfahren.
Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgas in einem Wärmeofen erhitzt wird, der mit einem Verbrennungsofen ausgerüstet ist, um eine teilweise Oxidationsreaktion eines Brennstoffs dergestalt durchzuführen, dass Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet werden.
Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der im Hydrierreaktionsverfahren verwendete Reduktionskatalysator einen Katalysator darstellt, worin mindestens eines von Cobalt, Nickel und Wolfram und Molybdän von einem Aluminiumoxidträger getragen werden.
Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator eine Struktur aufweist, worin mindestens eines von Cobalt, Nickel und Wolfram zusätzlich zu Molybdän von einem Aluminiumoxidträger getragen werden und das Molybdän konzentriert auf einer Oberfläche von Katalysatorpartikeln getragen wird.
Apparat, der Schwefelverbindungen aus einem Gas, enthaltend Schwefelwasserstoff, Mercaptane, Kohlendioxid und aromatische Kohlenwasserstoffe, entfernt, worin Schwefel aus einem Fremdgas, enthaltend Schwefelverbindungen, wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Mercaptane, Kohlendioxid und aromatische Kohlenwasserstoffe, entfernt wird, wobei das Fremdgas von einem Naturgas usw. abgetrennt wird, umfassend: Ein Konzentrations- und Trenngerät, das das Fremdgas in ein konzentriertes Gas, enthaltend Schwefelwasserstoff als eine Hauptsubstanz und ein Restgas, enthaltend Mercaptane und Kohlendioxid als Hauptsubstanzen, abtrennt; ein Claus-Reaktionsgerät, das Schwefelwasserstoff, der im konzentrierten Gas enthalten ist, das aus dem Konzentrations- und Trenngerät unter Verwendung einer Claus-Reaktion als ein elementarer Schwefel überführt wird, zurückgewinnt; ein Heizgerät, das ein aus dem Claus-Reaktionsgerät abgegebenes Abgas auf eine Temperatur von 700 ° C oder weniger erhitzt; ein Mischgerät, das das erhitzte Abgas aus dem Heizgerät mit dem Restgas mischt; einen Hydrierreaktor, der einen Reduktionskatalysator einschließt, der Schwefelverbindungen in das resultierende Mischgas aus dem Mischgerät in Schwefelwasserstoff umwandelt; und ein Trenngerät, das Schwefelwasserstoff in ein hydriertes Gas aus dem Hydrierreaktor abtrennt und den abgetrennten Schwefelwasserstoff an das Claus-Reaktionsgerät zurückführt.
Apparat zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizgerät ausgerüstet ist mit: einem Verbrennungsofen und einem Regelgerät, das eine Temperatur des aus dem Heizgerät abgegebenen erhitzten Abgases kontrolliert, die 700°C oder weniger betragen soll, und eine teilweise Oxidationsreaktion eines Brennstoffes durchführt.
Apparat zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der im Hydrierreaktionsgerät verwendete Reduktionskatalysator einen Katalysator darstellt, worin mindestens eines von Cobalt, Nickel und Wolfram zusätzlich zum Molybdän von einem Aluminiumoxidträger getragen werden.
Apparat zum Entfernen von Schwefelverbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reduktionskatalysator eine Struktur aufweist, worin mindestens eines von Cobalt, Nickel und Wolfram zusätzlich zu Molybdän von einem Aluminiumoxidträger getragen werden und Molybdän konzentriert auf einer Oberfläche von Katalysatorpartikeln getragen wird.