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WO2002098558A1 - Catalyst for carboxylic ester production and process for producing carboxylic ester - Google Patents

Catalyst for carboxylic ester production and process for producing carboxylic ester Download PDF

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WO2002098558A1
WO2002098558A1 PCT/JP2002/005496 JP0205496W WO02098558A1 WO 2002098558 A1 WO2002098558 A1 WO 2002098558A1 JP 0205496 W JP0205496 W JP 0205496W WO 02098558 A1 WO02098558 A1 WO 02098558A1
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WO
WIPO (PCT)
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carrier
gold
catalyst
carboxylic acid
acid ester
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2002/005496
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Hayashi
Takahiro Inagaki
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP2001294233A external-priority patent/JP3944875B2/ja
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to EP02733287A priority Critical patent/EP1393800A4/en
Publication of WO2002098558A1 publication Critical patent/WO2002098558A1/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a carboxylic acid ester and a method for producing a carboxylic acid ester.
  • 4,518,796 discloses that ⁇ , / 3-unsaturated carboxylic acid esters are produced by the same reaction as described above in the presence of a catalyst comprising an intermetallic compound consisting of palladium and bismuth. A method for doing so is disclosed. There is also known a method of producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of a catalyst comprising gold supported on a hydrophobic carrier such as activated carbon (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-154164).
  • a method of producing a carboxylic acid ester using an alcohol as a starting material in the presence of oxygen is also known.
  • a method has been proposed in which an intermetallic compound containing at least one selected from lead, mercury, thallium and bismuth and palladium is used as a catalyst (Japanese Patent Publication No. 62-7903).
  • a main object of the present invention is to provide a catalyst for producing a carboxylate ester which has more excellent catalytic activity.
  • the present inventor has conducted intensive studies in order to solve the problems of the prior art, and as a result, has found that a specific material can achieve the above object, and has completed the present invention. That is, the present invention relates to the following carboxylic acid ester production catalyst and carboxylic acid ester production method.
  • a catalyst for the production of a carboxylic acid ester wherein 1) ultrafine gold particles having an average particle diameter of 6 nm or less and / or 2) ultrafine metal particles containing gold and a second element other than gold are supported on a carrier.
  • the second element is at least one of Group 2B, Group 3B, Group 4B, Group 5B and Group 6B of Periodic Tables 4 to 6 and Group 8 of Periodic Table 4th Period 2.
  • the catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above item 1.
  • the carrier is Si, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Cr, Mn, 2.
  • the catalyst for producing a carboxylic acid ester according to the above item 1, comprising an oxide containing at least one of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, Pb, La and Ce.
  • the catalyst for producing a carboxylic acid ester of the present invention comprises a) a reaction for producing a carboxylic acid ester by reacting oxygen, an aldehyde and an alcohol, or b) a carboxylic acid reaction by reacting oxygen with one or more alcohols.
  • a catalyst used in a reaction for producing an acid ester wherein 1) ultrafine gold particles having an average particle diameter of 6 nm or less and / or 2) metal particles containing gold and a second element other than gold are supported on a carrier. It is.
  • the ultrafine gold particles 1) and the ultrafine metal particles 2) may be collectively referred to as “particles of the present invention”.
  • the particles of the present invention have an average particle diameter of 6 nm or less, particularly preferably 5 nm or less. By setting the average particle size to 6 nm or less, more excellent catalytic activity can be achieved.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is physically stable. It should be about 1 nm from the viewpoint of sex.
  • the average particle diameter of the particles of the present invention is determined by observing the particles on the carrier by observation with a transmission electron microscope (TEM). The arithmetic mean value of the particle diameter of 100 particles excluding the total of 20 particles from the bottom 10 is shown.
  • the maximum value of the particle size distribution of the particles of the present invention is preferably in the range of 1 to 6 nm, particularly preferably in the range of 1 to 5 nm.
  • Standard Deviation is preferably 2 or less, particularly preferably 1.5 or less.
  • the ultrafine gold particles of the above 1) are substantially made of gold. Other elements or impurities may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the metal ultrafine particles of the above 2) are mainly composed of at least Au as the first element and a second element other than Au.
  • each individual metal particle contains both the first element and the second element.
  • gold and the second element may form an alloy or an intermetallic compound. Elements other than gold and the second element or impurities may be contained within a range not to impair the effects of the present invention.
  • an element other than Pd is preferable.
  • groups 2B and 3B in the 4th to 6th periods of the Periodic Table (“Chemical Analysis Handbook Revised 5th Edition” Maruzen (2001)) , 4B, 5B, and 6B, and at least one of the 8th groups in the fourth period can be suitably used.
  • Zn, Cd, Hg as Group 2B (zinc group), Ga, In, T1, Group 3B (boron group), Ge, Sn, Pb, 5B as Group 4B (carbon group) As (nitrogen group), As, Sb, Bi, 6B (oxygen group), Se, Te, Po, etc., and as group 8 (iron group), Fe, Co, Ni, etc. can be exemplified.
  • a catalyst in which metal particles containing Au and Pb are supported on a carrier can be suitably used as the catalyst of the present invention.
  • those used as a conventional catalyst carrier used in the production of carboxylic acid esters or commercially available products can be used, and there is no particular limitation. Further, those obtained by a known production method can also be used. For example, metal oxides (silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, etc.), composite metal oxides (silica Mina, titania-silica, silica-magnesia, etc., zeolite (ZSM-5, etc.), mesoporous silicide (MCM-41, etc.), natural minerals (clay, diatomaceous earth, pumice, etc.), carbon materials (activated carbon, graphite, etc.) Various carriers can be mentioned.
  • an inorganic oxide carrier is preferred.
  • An inorganic oxide carrier composed of an oxide containing at least one element of La, Ce and Ce can be preferably used.
  • the oxide may be a mixed oxide in which two or more oxides of a single element are mixed, or may be a double oxide (or a double oxide).
  • the inorganic oxide carrier Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, An oxide containing at least one of Pb, La, and Ce and Si can be preferably used.
  • the production method of the inorganic oxide carrier is not limited, and a known production method can be used. Examples include an impregnation method, a coprecipitation method, an ion exchange method, a vapor deposition method, a kneading method, and a hydrothermal synthesis method.
  • such inorganic oxide supports include Mg, Ca, Sr, Ba, A, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Sn, It is obtained by impregnating silica with an aqueous solution of a water-soluble compound containing at least one of Pb, La and Ce, and then calcining the obtained impregnated body.
  • Such an inorganic oxide carrier can more firmly support the particles of the present invention, which are a catalytically active component, in the form of ultrafine particles, so that a synergistic action with the particles of the present invention can provide a much higher catalytic activity. By improving the physical stability of the ultrafine particles and preventing particle growth and exfoliation, the effect of increasing the catalyst life can be obtained.
  • the compound used in the above production method is not limited. Examples include inorganic compounds such as nitrates, sulfates, and hydroxides, and organic compounds such as carboxylate, alkoxide, and acetyl acetonate.
  • the water-soluble compound is not limited as long as it is water-soluble.
  • examples thereof include inorganic acid salts such as zinc nitrate, lanthanum nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, and aluminum nitrate; and organic acid salts such as lead acetate and magnesium acetate. These salts are anhydrous Alternatively, any of hydrates may be used.
  • concentration of the aqueous solution can be appropriately set according to the type of the water-soluble compound used.
  • the amount by which the aqueous solution is impregnated into silica is not limited, but is usually about 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of silica.
  • the carrier is preferably porous, and more preferably the specific surface area (BET method) is usually 50 m 2 Zg or more, particularly preferably 10 On ⁇ Zg or more. Is not limited and may be determined as appropriate according to the use of the final product.
  • the loading amount of the particles of the present invention may be appropriately determined according to the use of the final product, the type of the carrier, and the like. It is preferable to use parts by weight.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not limited as long as the particles of the present invention can be supported.
  • a known method such as a coprecipitation method, a precipitation / precipitation method, an impregnation method, or a vapor deposition method can be used.
  • a coprecipitation method, a precipitation precipitation method, or the like can be suitably used as a supporting method, and a precipitation precipitation method is more preferable.
  • ultrafine gold particles or metal particles can be supported by the following method.
  • the gold-containing water-soluble compound is not limited as long as it is water-soluble.
  • tetra black mouthpiece (III) acid “H [AuC 1 4]
  • sodium tetrachloroethene mouthpiece (III) acid “Na [AuC 1 4)”
  • Jishiano gold (I) potassium “K [Au (CN) 2)
  • a gold compound such as gold cyanide (I); At least one of these compounds can be used.
  • the gold concentration of the above aqueous solution varies depending on the kind of the compound to be used and the like, but it may be usually about 0.1 to 10 Ommo 1 ZL.
  • the pH of the aqueous solution is usually set to about 5 to 10, preferably 6 to 9.
  • the pH can be adjusted with an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia and the like. If necessary, an acid such as hydrochloric acid can be used. These alkalis or acids may be used in the form of an aqueous solution, if necessary.
  • a surfactant can be added to the aqueous solution.
  • the surfactant may be appropriately selected from known ones or commercially available ones according to the aqueous solution.
  • anionic surfactants such as long-chain alkyl sulfonic acids and salts thereof, long-chain alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, long-chain alkyl carboxylic acids and salts thereof, aryl carboxylic acids and salts thereof;
  • cationic surfactants such as polyammonium salts; and nonionic surfactants such as polyalkylene glycol and polyoxyethylene nonylphenol. At least one of these surfactants can be used.
  • an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferred, and an anionic surfactant is particularly preferred.
  • anionic surfactants among others, long-chain alkyl sulfonic acids having 8 or more carbon atoms and salts thereof, long-chain alkylbenzene sulfonic acids having 8 or more carbon atoms and salts thereof, long-chain alkyl carboxylic acids having 8 or more carbon atoms and Salts thereof, aryl carboxylic acids and salts thereof are more preferred.
  • the amount of the surfactant to be used can be appropriately determined depending on the desired dispersibility, the type of the surfactant to be used, and the like.However, usually, when the concentration of the surfactant is about 0.1 to 10 mmol ZL, good.
  • the carrier to be mixed with the above aqueous solution may be used in any form such as granules and granules.
  • the amount of the carrier to be used may be appropriately set according to the concentration of the aqueous solution, the type of the carrier to be used, and the like.
  • the aqueous solution may be heated as necessary. The temperature in this case is usually about 30 to 100, preferably 50 to 95.
  • a solid content is recovered.
  • the method for collecting the solid content is not limited.
  • the solid content can be collected by collecting the supernatant or according to a known solid-liquid separation method. The collected solid is preferably washed with ion-exchanged water or the like until the residual ions are substantially eliminated.
  • the solid content (gold immobilized material) is fired. If necessary, it may be heated to a predetermined temperature and dried before firing.
  • the drying temperature should usually be less than 150.
  • the firing temperature is usually about 150 to 800, preferably 200 to 700, and most preferably 250 to 600. What is necessary is just to set suitably so that predetermined ultrafine gold particles may be obtained within this temperature range.
  • the firing atmosphere may be air (air) or an oxidizing atmosphere, or may be any of an inert gas atmosphere such as argon gas and helium, and a reducing atmosphere such as hydrogen gas. Further, the firing time may be appropriately determined depending on the firing temperature, the size of the solid content, and the like. By such calcination, the catalyst of the present invention can be obtained.
  • the carrier containing at least one of gold and its compound and at least one of the second element and its compound may be any of a hydroxide, a chloride, a carbonate, a nitrate, an alkoxide, and an acetyl acetonate salt.
  • the order in which gold and the second element are supported on the carrier is not limited, and either of them may be performed first or simultaneously. That is, any of the following production methods (A) to (C) can be used. That is, (A) a method of supporting the second element after supporting gold on the carrier, (B) a method of supporting gold after supporting the second element on the carrier, and (C) a method of supporting gold with the second element. Can be simultaneously applied to a carrier. Hereinafter, each method will be described.
  • the method (A) is a method in which gold is supported on a carrier and then a second element is supported.
  • a gold carrier carrying gold is manufactured.
  • the production method of the gold carrier is not limited, For example, conventional methods such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, and a vapor deposition method can be applied.
  • a coprecipitation method, a precipitation method and the like are preferable, and among them, the precipitation method is more preferable.
  • the method described in 1) above can be applied.
  • the second element and its compound is supported on a gold support, and then heat-treated to form a composite of gold and the second element.
  • the above supporting method is not limited, and can be performed according to a conventional method.
  • an impregnation method, an ion exchange method, a vapor deposition method and the like can be mentioned.
  • the impregnation method can be suitably used.
  • the solid content recovered from the mixture is subjected to a heat treatment, so that the second element can be suitably supported.
  • Examples of the compound containing the second element include, but are not particularly limited to, inorganic compounds such as nitrates, sulfates, hydroxides, and chlorides, and organic compounds such as formates, acetates, -diketone compounds, and alkoxides. Can be. More specifically, there may be mentioned lead acetate, zinc acetate, zinc nitrate, bismuth nitrate, germanium (III) butoxide, nickel piacetyl acetate, iron acetate and the like.
  • the solution in which the compound containing the second element is dissolved can be prepared by using a combination of the compound containing the second element and a solvent in which the compound is dissolved.
  • the solvent is not particularly limited, but water, an organic solvent, and the like can be used.
  • the organic solvent include alcohol. Ketones, aromatic hydrocarbons, carboxylic esters, nitriles and the like can be mentioned.
  • a solution in which lead acetate is dissolved in methanol can be suitably used.
  • the concentration of the second element in the solution in which the compound containing the second element is dissolved can be appropriately determined according to the type of the compound, the type of the solvent, and the like, but is usually about 0.01 to 10 mmol ZL. Good.
  • the mixing ratio of the gold support and the solution in which the compound containing the second element is dissolved can be appropriately determined according to the concentration of the solution, the desired amount of gold or the second element to be supported, and the like. .
  • a mixture of the gold carrier and a solution in which the compound containing the second element was dissolved was prepared. Thereafter, the solid content is recovered from the mixture.
  • the method for recovering the solid content is not limited.
  • the compound containing the second element may be supported on a gold carrier.
  • the heat treatment temperature may be a temperature at which each of the obtained metal particles is composed of gold and the second element. That is, the heat treatment may be performed so that when the metal-containing composition finally obtained is used as a catalyst, catalytic activity due to the compounding of gold and the second element is exhibited.
  • the heat treatment temperature varies depending on the type of the second element and the like, but is generally about 50 to 800, preferably 100 to 600.
  • the heat treatment time can be changed as appropriate depending on the temperature of the heat treatment and the like, but is usually about 10 minutes to 24 hours.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be any of a reducing atmosphere, an oxidizing atmosphere, and an inert atmosphere.
  • a reducing atmosphere for example, a reducing gas such as hydrogen, carbon monoxide, or alcohol, or a mixed gas obtained by diluting the reducing gas with an inert gas such as nitrogen, helium, or argon is used. Good.
  • a gas containing oxygen, air, or the like may be used.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, or argon may be used.
  • a reducing atmosphere is particularly desirable. After the heat treatment in an oxidizing atmosphere, the heat treatment can be performed in a reducing atmosphere.
  • the solid content is reduced using a reducing agent such as formalin, hydrazine, sodium borohydride, or formic acid prior to the above heat treatment in order to further promote complexation with gold. May be.
  • a reducing agent such as formalin, hydrazine, sodium borohydride, or formic acid prior to the above heat treatment in order to further promote complexation with gold. May be.
  • the method (B) is a method in which the second element is supported on a carrier, and then gold is supported.
  • the method for supporting the second element is not limited, and for example, the same method as in the above (A) can be used. That is, first, the second element may be supported on the carrier in the same manner as in the above (A).
  • the raw material of the second element, supporting conditions, and the like may be the same as those described in (A) above.
  • the second element can be firmly fixed to the carrier.
  • Loading of gold on the second element carrier thus produced can be carried out in the same manner as in the above (A). That is, after supporting gold by a precipitation precipitation method or the like, drying and firing may be performed in the same manner as in the above (A). Further, as in the case of the above (A), it is desirable to perform a heat treatment in a reducing atmosphere similar to the above (A), in order to more sufficiently combine the gold and the second element. If necessary, a reduction treatment using a reducing agent can be further combined.
  • the method (C) is a method in which gold and the second element are simultaneously supported on a carrier.
  • the method is not limited as long as both can be supported at the same time.
  • conventional methods such as a coprecipitation method, a precipitation method, an impregnation method, and a vapor deposition method can be used.
  • gold when gold is supported on the carrier, both can be supported simultaneously by allowing the compound containing the second element to coexist in the system.
  • the material carrying both of them is subjected to heat treatment and heat treatment or reduction treatment in the same manner as in the above method (A) or (B), whereby the metal ultrafine particles containing gold and the second element are carried on the carrier.
  • An inventive catalyst can be obtained.
  • a precipitation precipitation method or an impregnation method can be suitably used.
  • the compound is deposited as a gold-containing compound (for example, a hydroxide) and easily precipitates (for example, when the compound is a hydroxide, the temperature is 30 to 100 t :, pH At 5 to 10 and a gold concentration of 0.1 to 100 mmol / L), it is desirable to control so that the compound containing the second element precipitates to form a precipitate.
  • the hydroxide of each of the gold and the second element forms a precipitate at the same time as the formation of the precipitate, thereby producing a hydroxide containing both the gold and the second element.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by subjecting these precipitates to a heat treatment and a Z or reduction treatment.
  • a carrier is added to a solution in which a gold compound and a compound containing a second element are dissolved in an organic solvent, and the organic solvent is distilled off if necessary.
  • the catalyst of the present invention can be obtained by simultaneously depositing a compound containing two elements on a support and then performing a heat treatment and a Z or reduction treatment.
  • a typical example is a methanol solution containing a gold acetylacetonate compound (eg, dimethyl gold acetylacetonate) and a second element acetyl acetonate compound (eg, nickel acetylacetonate).
  • the catalyst of the present invention can be obtained.
  • the contents disclosed in the above 1) or 2) can be applied to the raw material compounds, operating conditions, and the like used in the above-mentioned precipitation precipitation method or impregnation method.
  • the catalyst of the present invention can be suitably used for producing carboxylic acid esters. Specifically, it is used for a) a reaction for producing a carboxylic acid ester by reacting oxygen, an aldehyde and an alcohol or b) a reaction for producing a carboxylic acid ester by reacting oxygen with one or more alcohols. be able to.
  • reaction a it can be suitably used, for example, when producing methyl methyl acrylate using methacrolein and methanol, or when producing methyl dalioxylate using glyoxal and methanol.
  • the reaction b) can be suitably used, for example, when producing methyl methacrylate using methallyl alcohol and methanol, or when producing methyl glycolate using ethylene glycol and methanol.
  • the surface of the catalyst may be subjected to an organic silylation treatment.
  • an organic silylation treatment By such treatment, it is possible to improve the catalyst performance, improve the life stability, and the like.
  • a known method can be applied to the organic silylation treatment itself.
  • the organic silylation treatment can be performed by a gas phase method or a liquid phase method using a silylating agent such as methoxytrimethylsilane, trimethylsilyl chloride, hexamethyldisilazane, or the like. good.
  • the method for producing a carboxylic acid ester of the present invention comprises the following steps: 1) a method for producing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen (first method) Method) and 2) a method (second method) of producing a carboxylic acid ester by reacting one or more alcohols with oxygen.
  • a carboxylic acid ester in the first method, can be suitably produced by reacting oxygen, aldehyde and alcohol in the presence of the catalyst of the present invention.
  • aldehyde examples include aliphatic aldehydes having 1 to 10 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, dalioxal, and pyrvic aldehyde; and 3 carbon atoms such as acrolein, methacrolein, and crotonaldehyde.
  • a to j 10 -a, j3-unsaturated aldehydes aromatic aldehydes having 6 to 20 carbon atoms such as benzaldehyde, dalioxal, p-methoxybenzaldehyde, tolualdehyde and phthalaldehyde, and derivatives of these aldehydes Is mentioned.
  • aromatic aldehydes having 6 to 20 carbon atoms such as benzaldehyde, dalioxal, p-methoxybenzaldehyde, tolualdehyde and phthalaldehyde, and derivatives of these aldehydes Is mentioned.
  • aliphatic aldehyde, ⁇ , / 3-unsaturated aldehyde and the like can be used.
  • One or more of these aldehydes can be used.
  • the alcohol examples include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, and octanol; diols having 2 to 10 carbon atoms such as ethylene glycol and butane diol; Examples thereof include aliphatic unsaturated alcohols having 3 to 10 carbon atoms, such as ril alcohol, and aromatic alcohols, such as benzyl alcohol.
  • an aliphatic alcohol having 1 to 10 carbon atoms can be used.
  • the above-mentioned aldehyde and alcohol may be appropriately selected depending on the kind of the target carboxylic acid ester and the like. For example, when producing methyl methacrylate, methacrolein may be used as the aldehyde and methanol may be used as the alcohol.
  • the reaction ratio of the aldehyde and the alcohol is not particularly limited, the molar ratio of the aldehyde alcohol is preferably about 10 to 1200, and more preferably ⁇ ⁇ , ⁇ 0. When the content is within the above range, it becomes possible to produce the carboxylic acid ester more efficiently.
  • the reaction of an aldehyde and an alcohol is carried out with a catalyst comprising the composition of the present invention. Performed in the presence of oxygen (molecular oxygen).
  • the above reaction may be any of a liquid phase reaction, a gas phase reaction and the like.
  • Oxygen oxygen gas
  • Oxygen gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, or carbon dioxide gas.
  • an oxygen-containing gas such as air can be used.
  • the method of supplying oxygen to the reaction system is not particularly limited, and a known method can be applied. In particular, a method of publishing into a liquid is preferable.
  • the form of the above reaction may be any of a continuous system, a batch system, a semi-batch system and the like, and is not particularly limited.
  • a batch type catalyst is used as the reaction mode, the catalyst may be charged together with the raw materials into the reactor.
  • the catalyst may be charged into the reactor in advance, or the catalyst may be continuously charged together with the raw material in the reactor.
  • the catalyst may be in any form such as a fixed bed, a fluidized bed and a suspension bed.
  • the amount of the catalyst used may be appropriately determined according to the combination of the aldehyde and the alcohol, the type of the catalyst (composition, etc.), the reaction conditions, and the like.
  • the reaction time is not particularly limited, and varies depending on the set conditions. Usually, the reaction time or the residence time (the amount of liquid retained in the reactor and the amount of liquid supplied) may be about 0.5 to 20 hours.
  • reaction temperature is usually about 0 to 180, preferably 20 to 150. By setting the temperature within this range, the reaction can proceed more efficiently.
  • the reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure, but is usually within a range of 0.05 to 5 MPa (gauge pressure), particularly preferably 0.1 to 2 MPa.
  • the pH of the reaction system is desirably about 6 to 9 from the viewpoint of suppressing by-products.
  • an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound (carboxylate) can also be used as an additive to the reaction system.
  • the generated carboxylic acid ester may be recovered using a known separation and purification means.
  • the catalyst may be separated according to a known method. For example, when the reaction system is composed of a catalyst (solid content) and a reaction product (liquid component), the catalyst and the reaction product are separated by a known solid-liquid separation method such as filtration and centrifugation. Can be separated.
  • carboxylate obtained by the production method of the present invention can be used for the same applications as the carboxylate obtained by the prior art.
  • carboxylic acid esters such as acrylic acid esters and methacrylic acid esters are useful as monomers for polymerization as raw materials for various acrylic resins.
  • a carboxylic acid ester in the second method, can be suitably produced by reacting one or more alcohols with oxygen in the presence of the catalyst of the present invention.
  • the alcohol is not limited as long as it produces a carboxylic acid ester by reaction with oxygen, and a known alcohol used as a raw material for producing a carboxylic acid ester can also be used.
  • the alcohol may be a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol.
  • the alcohol is preferably a primary alcohol.
  • the polyhydric alcohol may contain a secondary alcohol in the molecule as long as it contains one or more primary alcohols in the molecule. That is, the polyhydric alcohol preferably contains one or more primary alcohols in the molecule.
  • these alcohols include aliphatic alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol and octanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, and 1,3-propane.
  • Polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms such as cellulose, erythritol and sorbitol; alcohols having 2 to 10 carbon atoms having an ether bond in the molecule, such as diethylene glycol and triethylene glycol; aryl alcohol, methallyl alcohol And aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms; aromatic alcohols such as benzyl alcohol.
  • polyhydric alcohols having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and it is particularly preferable to use at least ethylene glycol or 1,2-propylene glycol.
  • the target carboxylic acid ester can be obtained by specifying the type of the alcohol as a raw material. That is, alcohol What is necessary is just to select suitably according to the kind of the target carboxylic acid ester, etc.
  • methyl glycolate ethylene glycol and methanol
  • the amount of each alcohol used may be appropriately determined according to each reaction.
  • the molar ratio between ethylene glycol and methanol may be 1: 1.
  • the method of using the catalyst of the present invention, the reaction conditions, the purification method, and the like may be carried out in the same manner as in the first method. Further, the obtained carboxylic acid ester can be used for various applications as in the first method.
  • the catalyst of the present invention is, in particular, 1) ultrafine gold particles having an average particle diameter of 6 nm or less, or 2) metal particles containing gold and a second element other than gold are supported on a carrier.
  • a catalyst for producing a carboxylic acid ester it can exhibit catalytic activity superior to the conventional one. Moreover, even when used repeatedly, the performance is not easily degraded as in the prior art, and relatively high activity can be maintained.
  • the components of the reaction product in the reaction solution were quantitatively analyzed by gas chromatography and / or liquid chromatography.
  • A number of moles of charged aldehyde or charged alcohol
  • B number of moles of remaining aldehyde or remaining alcohol
  • C number of moles of aldehyde or alcohol consumed according to the number of moles of carboxylic acid ester formed. Show the number of moles respectively.
  • the pH was adjusted to 7 using a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution while maintaining 500 ml of an aqueous solution of chloroauric acid having a concentration of 1 Ommo 1 ZL at 65 to 7 Ot :.
  • aqueous solution 40 g of commercially available alumina (product name “AC-12R” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70. Thereafter, the supernatant was removed by standing still, 0.8 L of ion-exchanged water was added to the remaining gold immobilized substance, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant was repeated three times.
  • AC-12R commercially available alumina
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours, and then calcined in air at 300 for 3 hours to obtain a gold carrier (Au / alumina) in which gold was supported on an alumina carrier.
  • a gold carrier Au / alumina
  • gold was 4.6% by weight with respect to the carrier.
  • gold particle size of this carrier gold was almost highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and showed a narrow particle size distribution with a local maximum at a particle size of 2-3 nm. It was confirmed that the average particle size was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in the above (1) as a catalyst.
  • 1.5 ml of methacrolein, 15 ml of methanol and 0.5 g of the above gold carrier were placed in a 100 ml autoclave with rotary stirring, and sealed.
  • the system was pressurized to 0.2 MPa with oxygen, heated to 80 with stirring, and maintained at this temperature for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled, opened, the catalyst and the reaction solution were separated by filtration, and the reaction solution was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 88%, the selectivity and the yield of methyl methacrylate were 85% and 75%, respectively.
  • Methyl methyl acrylate formation activity per unit catalyst weight was 13.6 mol 1 ZhZkg g catalyst.
  • a gold carrier (Au-alumina) was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the firing temperature of the gold-immobilized product was set to 40 O :. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.6% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the gold particle size of this carrier, almost all of the gold was highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and showed a narrow particle size distribution with a maximum near the particle size of 2 to 3 nm. It was confirmed that the particle size was 5 nm or less. Using this gold carrier, a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 11-11.
  • a gold carrier (Au / alumina) was manufactured in the same manner as in Example 1-1 except that the firing temperature of the gold-immobilized product was set to 600. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.6% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the gold particle diameter of this support, it was confirmed that most of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 3 to 6 nm, and the average particle diameter was 6 nm or less.
  • a gold carrier (Au alumina) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the gold-immobilized product was 700. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.6% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the gold particle diameter of this carrier, it was confirmed that most of the gold had a particle diameter exceeding 6 nm, and the average particle diameter exceeded 6 nm.
  • a gold carrier (AuZr-alumina) was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the firing temperature of the gold-immobilized product was 800. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.6% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the gold particle diameter of this carrier, it was confirmed that almost all of the gold had a particle diameter exceeding 6 nm, and the average particle diameter exceeded 6 nm.
  • Example 11 Using this gold carrier, a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 11-11. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of methacrolein was 18%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 42% and 8%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 1.4 mol. Zh / kg—catalyst.
  • the pH was adjusted to 7 with 0.5 N aqueous sodium hydroxide while maintaining 1 L of aqueous chloroauric acid at a concentration of 1 Ommo 1 ZL at 65-70.
  • 10 g of the above-mentioned A1-silica carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the solution at 65 to 7O :. Thereafter, the supernatant is removed by standing still, 0.8 L of ion-exchanged water is added to the remaining immobilized gold, and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. The washing step of removing the supernatant is repeated three times. Repeated.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours, and then calcined in air at 400 for 3 hours to obtain a gold support (AuZAl / Silica) was obtained.
  • a gold support AuZAl / Silica
  • As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier it was 4.5% by weight with respect to the carrier.
  • the A1 content was 4.5% by weight in the carrier.
  • As a result of adjusting the gold particle diameter of the carrier almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and showed a narrow particle diameter distribution having a local maximum near the particle diameter of 2 to 3 nm. It was confirmed that the average particle size was 5 nm or less.
  • Example 1-4 The same procedure as in Example 1-4 was repeated except that a methanol solution containing 3.55 g of titanium tetra-n-butoxide was used instead of the aqueous solution containing 7.03 g of aluminum nitrate nonahydrate.
  • a gold carrier (AuZT i Si force) carrying gold was obtained.
  • As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier it was found that 4. It was 8% by weight. Further, the Ti content was 4.9% by weight in the carrier.
  • the gold particle diameter of the carrier it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was repeated except that zinc nitrate hexahydrate 2.28 g was used instead of aluminum nitrate 9-hydrate 7.03 g.
  • a support (Au / Zn / silica) was obtained.
  • the amount of gold carried on this carrier it was 4.5% by weight with respect to the carrier.
  • the Zn content was 5.0% by weight in the carrier.
  • the gold particle diameter of this carrier it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 14 using the gold carrier.
  • the conversion of methacrolein was 97%
  • the selectivity and yield of methyl methacrylate were 91% and 88%, respectively
  • the methyl methacrylate formation activity per unit catalyst weight was 16.0 molZhZkg—catalyst. .
  • Example 14 The same procedure as in Example 14 was repeated except that zinc nitrate hexahydrate 2.28 g was replaced by lanthanum nitrate hexahydrate 1.56 g.
  • a support (AuZLa silica) was obtained.
  • AuZLa silica As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.8% by weight based on the carrier.
  • the La content was 5.0% by weight in the carrier.
  • the gold particle diameter of this carrier it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • Gold was supported on a Ce-silica carrier in the same manner as in Example 1-1, except that 1.49 g of cerium nitrate pentahydrate was used instead of 7.03 g of aluminum nitrate nonahydrate.
  • a gold carrier Au / CeZ silica
  • Au / CeZ silica As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.8% by weight based on the carrier.
  • the Ce content was 4.9% by weight in the carrier.
  • As a result of examining the gold particle diameter of this support it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • Example 1-4 Using the above gold carrier, a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 1-4. As a result, the conversion of methacrolein was 64%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 87% and 56%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 10.1mo1 / hZkg-catalyst. .
  • Example 1-4 Aluminum nitrate nonahydrate 7.03 g was replaced with 0.92 g of lead acetate trihydrate and 1.76 g of magnesium acetate tetrahydrate in the same manner as in Example 1-4.
  • a gold carrier (A1 ?? 13- ⁇ 18 silica) in which gold was supported on a Pb-MgZ silica carrier was obtained.
  • the amount of gold carried on the carrier was measured, and as a result, was 4.8% by weight based on the carrier.
  • the 13 and 1 ⁇ 8 contents were 5.0 wt% and 2.0 wt%, respectively, in the carrier. Further, as a result of examining the gold particle diameter of this carrier, it was confirmed that gold was almost highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 14 using the gold carrier.
  • the conversion of methacrolein was 83%
  • the selectivity and yield of methyl methacrylate were 92% and 81%, respectively
  • the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 13.9 mol / hZkg-catalyst.
  • Example 17 In Example 17, except that lanthanum nitrate hexahydrate was changed from 1.56 g to 3.12 g and the amount of La-silica used was changed from 10 g to 5 g.
  • a gold carrier AuZLa / silica
  • AuZLa / silica gold carrier in which gold was supported on a La-silica carrier was obtained.
  • the amount of gold carried on this carrier it was 8.4% by weight based on the carrier.
  • the La content was 10.1% by weight in the carrier.
  • As a result of examining the gold particle diameter of this carrier it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 1-4, except that the above-mentioned gold support was used, and the oxygen pressure in the system was set to 0.3 MPa and the reaction time was set to 1 hour. As a result, the conversion of methacrolein was 98%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 93% and 91%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 33. Omo 1 ZhZkg-catalyst.
  • Example 1 Production of a carboxylic acid ester was carried out in the same manner as in Example 1-10, except that the gold support obtained in Example 1-10 was used as a catalyst, and 3.0 ml of methacrolein and 12 ml of methanol were used. did. As a result, the conversion of methacrolein was 78%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 89% and 69%, respectively, and the methyl methacrylate-forming activity per unit weight of the catalyst was 50.4mo IZh / kg-catalyst. .
  • Example 11 Production of a carboxylic acid ester was carried out in the same manner as in Example 1-10, except that the gold support obtained in Example 1-10 was used as a catalyst, and methacrolein was 4.0 ml and methanol was 12 ml. did. As a result, the conversion of methacrolein was 54%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 86% and 46%, respectively, and the methyl methacrylate production activity per unit weight of the catalyst was 45. OmolZh / kg-catalyst. there were.
  • Example 11 A carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Example 11 as a catalyst.
  • the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, and heated at 70 with stirring, and this temperature was maintained for 3 hours.
  • the reaction mixture was analyzed. As a result, the conversion of acrolein was 95%, and the selectivity and yield of methyl acrylate were 84% and 80%, respectively.
  • a carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Examples 1 to 10 as a catalyst.
  • a 100 ml autoclave with rotary stirring was charged with 2 g of a 40% darioxal aqueous solution, 15 ml of methanol and 0.5 g of the above gold carrier, and sealed.
  • the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, and heated at 80 with stirring, and the temperature was maintained for 1 hour.
  • the reaction mixture was analyzed, and as a result, the conversion of dalioxal was 53%, and the selectivity and yield of methyl dalioxylate were 87% and 46%, respectively.
  • Example 11 Using the gold support obtained in Example 10 as a catalyst, filling the glass support into a glass tube having an inner diameter of 10 mm, and heating the catalyst layer at a temperature of 280, a helium gas containing about 8% by volume of methoxytrimethylsilane was used. At a flow rate of 6 LZ for 10 minutes. Using 0.5 g of the silylated gold carrier thus obtained as a catalyst, a reaction was carried out in the same manner as in Example 114. As a result of analysis of the obtained reaction solution, the conversion of dario oxal was 75%, and the selectivity and yield of methyl dalioxylate were 82% and 62%, respectively.
  • a carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Examples 1 to 10 as a catalyst.
  • 2 g of propionaldehyde, 15 ml of ethanol and 0.5 g of the above-mentioned gold carrier were put in an autoclave with 100 m of one-turn stirring and sealed.
  • the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, heated to 8 with stirring, and maintained at this temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was analyzed.
  • the conversion of propionaldehyde was 83%, and the selectivity and yield of ethyl propionate were 90% and 75%, respectively.
  • Example 11 A carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Examples 1 to 10 as a catalyst.
  • 2 g of isobutyraldehyde, 15 ml of ethanol and 0.5 g of the above-mentioned gold carrier were placed in a 100 ml autoclave with rotary stirring and sealed.
  • the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, heated to 65 with stirring, and maintained at this temperature for 2 hours.
  • the reaction mixture was analyzed.
  • the conversion of isobutyraldehyde was 80%, and the selectivity and yield of ethyl isobutyrate were 88% and 70%, respectively.
  • Example 11 A carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Example 11 as a catalyst. 2 g of benzaldehyde, 15 ml of 1-propanol and 0.5 g of the above-mentioned gold carrier were put in an autoclave with 100 m of one-turn stirring and sealed. Next, the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, heated to 70 with stirring, and maintained at this temperature for 4 hours. After the reaction, the reaction mixture was analyzed. As a result, the conversion of benzaldehyde was 89%, and the selectivity and yield of propyl benzoate were 88% and 70%, respectively.
  • Example 1-19 A carboxylic acid ester was produced using the gold carrier obtained in Example 11 as a catalyst. 2 g of benzaldehyde, 15 ml of 1-propanol and 0.5 g of the above-mentioned gold carrier were put in an autoclave with 100 m of one-turn stirring and sealed. Next, the system was pressurized to
  • the aqueous solution was adjusted to pH 7 using a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution while maintaining 50 Om 1 of an aqueous solution of chloroauric acid having a concentration of 1 Ommo 1 / L at 65 to 7 Ot :.
  • 10 g of commercially available titania anatase type, manufactured by Norton
  • was added under stirring and stirring was continued for 1 hour while maintaining the pH at 65 to 70 and the pH at 7 to 8.
  • the supernatant was removed by standing still, 0.8 L of ion-exchanged water was added to the remaining immobilized gold, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes, and then the washing step of removing the supernatant was repeated three times.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 10 Ot: for 10 hours, and then calcined in air at 400 for 3 hours to obtain a gold carrier (AuZ titania) having gold supported on a titania carrier.
  • a gold carrier AuZ titania
  • AuZ titania gold supported on a titania carrier.
  • Example 1-19 a gold carrier (AuZ) in which gold was supported on a zirconia carrier was used in the same manner as in Example 1-19 except that commercially available zirconia (manufactured by Norton Co., Ltd.) was used instead of titania as the carrier. Zirconia) was obtained. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.4% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the gold particle diameter of this carrier, it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 1-19 using the above-mentioned gold carrier as a catalyst. After the reaction, the obtained reaction solution was analyzed. As a result, the conversion of methacrolein was 69%, the selectivity and the yield of methyl methacrylate were 83% and 53%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 9.6 mol. ⁇ / h / kg—catalyst.
  • a gold carrier (Au / Fe 2 ⁇ 3 ) having gold supported on iron was obtained. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was found that 4. It was 8% by weight. In addition, the gold particle diameter of this carrier was examined. As a result, it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was 5 nm or less.
  • Example 1-1 In Example 21, zinc nitrate hexahydrate was changed to 29.8 g instead of iron nitrate 9hydrate 40.4 g, and sodium chloroaurate tetrahydrate was changed from 0.888 to 0.51 g.
  • a gold carrier (AuZZnO) in which gold was supported on zinc oxide was obtained in the same manner as in Example 1-21, except that 19.6 g was changed to 13.2 g.
  • As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier it was found to be 2.9% by weight based on the carrier.
  • As a result of examining the gold particle size of this support it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was 5 nm or less.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 1-21, using the above-mentioned gold support as a catalyst. After the reaction, the obtained reaction solution was analyzed. As a result, the conversion of methacrolein was 74%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 81% and 60%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit weight of the catalyst was 10.9 mo 1 ZhZkg-catalyst.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 at 10 hours, and then calcined in air at 400 X: for 3 hours to obtain a gold carrier (Au-Au) with gold supported on alumina. Alumina) was obtained.
  • the amount of gold carried on the carrier was measured by X-ray fluorescence analysis and found to be 4.6% by weight based on the carrier.
  • Example 2-2 In (2-1) of Example 2-1 except that the amount of lead acetate trihydrate was changed from 0.74 to 0.46 g, the metal particles containing gold and lead were converted to alumina. A carrier supported on a carrier was obtained. The contents of gold and lead in this carrier were 4.6% by weight and 2.5% by weight, respectively.
  • Example 2_1 In (1) 1 of Example 2_1, the same operation was performed except that the amount of lead acetate trihydrate was changed from 0.748 to 1.39 g. Was obtained. The contents of gold and lead in this carrier were 4.6% by weight and 7.5% by weight, respectively.
  • Example 2-1 the lead carrier (Pb) was replaced by 10 g of alumina (trade name “AC-12R” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) instead of 10 g of gold carrier (AuZ alumina). (A-alumina) was prepared. Using this lead carrier, a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in (2) of Example 2-1. As a result of analyzing the content after the reaction, the conversion of methacrolein was 5%, methyl methacrylate was not formed, and the selectivity and the yield were both 0%. It can be seen that no carboxylate is formed on the lead carrier.
  • the gold immobilized product obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours and calcined at 400 in air for 3 hours. This was filled in a glass tube, and a mixed gas consisting of 10% of hydrogen and 90% of nitrogen was passed at 400 for 6 hours to perform a hydrogen reduction treatment.
  • a carrier Au-PbZ silica
  • the amount of gold and lead carried on this carrier was measured and found to be 4.5% by weight and 4.9% by weight, respectively, based on the carrier.
  • the aqueous solution was adjusted to pH 7 using 0.5mo 1ZL potassium hydroxide aqueous solution, while maintaining 25 Om 1 of aqueous solution of tetraclocaptic acid having a concentration of 1 Ommo 1 ZL at 65 to 70.
  • 10 g of the above-mentioned A1-silica carrier was added with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70.
  • the washing step of removing the supernatant liquid by allowing to stand still, adding 0.8 L of ion-exchanged water to the remaining solid substance, stirring the mixture at room temperature for 5 minutes, and removing the supernatant liquid was repeated three times. .
  • the gold immobilized product obtained by filtration was dried at 10 Ot: for 10 hours, and further calcined at 400 in air for 3 hours. Thereafter, 25 ml of a methanol solution containing 0.93 g of lead acetate trihydrate was added, and methanol was removed by an evaporator under normal pressure to obtain a support carrying the Pb compound. After the support was filled in a glass tube, nitrogen gas containing 10 to 20% of methanol vapor was passed at 400 L for 4 hours at a flow rate of about 7.5 LZ. In this way, a carrier (Pb—AuZA1 nosilica) in which metal particles containing gold and lead were carried on an A1-silica carrier was obtained. As a result of measuring the amounts of gold and gold carried on the carrier, they were 4.5% by weight and 5.0% by weight, respectively, based on the carrier. The A1 content in the carrier (A1 / silica) was 5.0% by weight.
  • Methacrolein 3m1 methanol in autoclave with 100ml rotary stirring 12 ml and 0.5 g of the above-mentioned carrier were put and sealed.
  • the system was pressurized to 0.3 MPa with oxygen, and the system was heated to 80 with stirring and maintained at this temperature for 1 hour.
  • the mixture was cooled, opened, the catalyst and the reaction solution were separated by filtration, and the reaction solution was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 81%
  • the selectivity and the yield of methyl methacrylate were 86% and 70%, respectively.
  • Methyl methacrylate production activity per unit catalyst weight was 50.7 mol / hZkg—catalyst.
  • the carboxylic acid ester was prepared in the same manner as in Example 2-5, except that the support obtained in Example 2-5 was used as a catalyst, the raw materials were 3 ml of acrolein and 13 ml of methanol, and the reaction conditions were 7 and 4 hours. Was manufactured. Analysis of the resulting reaction solution showed that the conversion of acrolein was 98%, the selectivity and yield of methyl acrylate were 87% and 85%, respectively, and the activity of methyl acrylate formation per unit catalyst weight was 19. lmo lZh / kg—catalyst.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 2-5, except that the raw material obtained in Example 2-5 was used as a catalyst, and the raw materials were 2 g of a 40% aqueous glyoxal solution and 15 ml of methanol. .
  • the conversion of dario oxal was 74%
  • the selectivity and the yield of methyl dalioxylate were 88% and 65%, respectively
  • the activity of forming methyl dalioxylate per unit catalyst weight was 17.9 mol. 1 kg—a catalyst.
  • the mixture was hydrogen reduced at 450 for 4 hours while flowing a mixed gas of 20% hydrogen and 80% nitrogen at a flow rate of 6 LZ.
  • a carrier Au—Bi titania
  • the amount of gold and lead carried on the carrier was measured, and as a result, was 4.5% by weight and 1.6% by weight, respectively, based on the carrier.
  • the particle diameter of the metal particles of this support it was confirmed that most of the particles were highly dispersed with a particle diameter of 3 to 6 nm, and the average particle diameter was 6 nm or less.
  • both gold and bismuth components were detected in each of the observed metal particles.
  • the aqueous solution was adjusted to pH 7 using 0.5 mo 1 ZL potassium hydroxide aqueous solution while maintaining 20 Om 1 of aqueous solution of tetraclocaptic acid having a concentration of 1 Ommo 1 ZL at 65 to 7 O :. 10 g of the above-mentioned Zn-silica carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70. Then, the supernatant was removed by standing still, 0.8 L of ion-exchanged water was added to the remaining immobilized gold, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The washing process of removing the supernatant was repeated three times. Was.
  • the immobilized gold obtained by filtration is dried at 100 for 10 hours, and further in air at 45 for 3 hours. Firing for a while. After filling this in a glass tube, hydrogen reduction treatment was carried out at 500 for 4 hours using a mixed gas consisting of 10% hydrogen and 90% argon in order to promote the compounding of gold and zinc.
  • a carrier Au / ZnZ silica
  • metal particles containing gold and zinc were carried on a silica carrier was obtained.
  • Example 2-1 Using the carrier (Pb—AuZr—alumina) obtained in Example 2-1 as a catalyst, the production reaction of the carboxylate was repeated.
  • the filtered catalyst was charged into an autoclave with 100 ml of rotary stirring together with 3.Om 1 of methacrolein and 13 ml of methanol and sealed again, and a second reaction was carried out in the same manner as above.
  • the reaction solution was analyzed in the same manner as described above. As a result, the conversion of methacrolein was 79%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 86% and 68%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit weight of the catalyst was 24.6 molZhZkg—catalyst. .
  • the same operation was performed, and the third and fourth reactions were performed.
  • Each reaction solution was analyzed in the same manner as described above.
  • the result of the third reaction was that the conversion of methacrolein was 81%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 85% and 69%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 25.Omo ⁇ / hZkg—catalyst.
  • the result of the fourth reaction was that the conversion of methacrolein was 80%, the selectivity and yield of methyl methacrylate were 86% and 69%, respectively, and the activity of forming methyl methacrylate per unit catalyst weight was 25.Omo 1 / h / kg was one catalyst.
  • Aldrich reagent (a 75% by weight solution of titanium diisopropoxide bisacetyl acetate in propanol) methanol was added to 30.4 g to make a total amount of 20 Om1.
  • 50 g of a commercially available silica carrier (manufactured by Fuji Silica Chemical Co., specific surface area: 179 mVg, 100 to 500 mesh) was added, and the solvent was distilled off as much as possible at normal pressure 80 using an evaporator. Thereafter, the solid content was dried at 120 for 10 hours, and then calcined in air at 600 "C for 4 hours.
  • the thus obtained Ti-silica carrier was analyzed by fluorescent X-ray. As a result, silica was obtained.
  • Au and Sb were contained in the same manner as in Example 2-11 except that 0.121 g of antimony (III) n-butoxide (Glest reagent) was used instead of germanium (III) n-butoxide.
  • a support (Sb—AuZT i—silica) in which fine particles were supported on a T i—silica carrier was obtained.
  • the amount of Au and Sb carried on this carrier was investigated, and as a result, was 4.2% by weight and 2.2% by weight, respectively.
  • the average particle diameter was 6 nm or less, and both Au and Sb were detected in each metal particle.
  • Example 2-1 1 5.11 g of darioxal obtained in 1: 1 octanol solution, 9.62 g of 1-octanol and 0.6 g of the above-mentioned carrier were charged into a autoclave. An oxidation reaction was carried out in the same manner as described above. As a result of analyzing the obtained reaction solution, it was found that the conversion of dalioxalol was 90%, the selectivity of the total product of mono-butyl dalioxylate and mono-butyl dalioxylate was 74%, and the yield was 67%. there were.
  • Example 2-13 5.11 g of darioxal obtained in 1: 1 octanol solution, 9.62 g of 1-octanol and 0.6 g of the above-mentioned carrier were charged into a autoclave. An oxidation reaction was carried out in the same manner as described above. As a result of analyzing the obtained reaction solution, it was found that the conversion of dali
  • the pH was adjusted to 6.2 with 0.5 N aqueous sodium hydroxide while maintaining 250 ml of aqueous solution of chloroauric acid having a concentration of 1 Ommo 1 ZL at 65 to 70.
  • aqueous solution 2 g of the Ti-silica carrier obtained in Example 1-23 was added, and after the pH of the solution reached 6, nickel (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added. 5 Oml of a water solution containing 2 lg was added. Thereafter, stirring was continued for 1 hour while maintaining at 70 °: ⁇ ⁇ 6.2.
  • the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2-1-1, except that the above-mentioned carrier was used as a catalyst. As a result of analyzing the obtained reactants, it was found that the conversion of darioxiza was 94. %, The selectivity of the product, mono-butyl dalioxylate, was 75%, and the yield was 71%.
  • Example 2-15 Except that 0.22 g of cobalt acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was used instead of nickel acetate, the metal particles containing Au and Co were changed to Ti-silica in the same manner as in Example 2-15. A carrier supported on a carrier was obtained. As a result of examining the supported amounts of Au and Co in this carrier, they were 4.1% by weight and 2.6% by weight, respectively. In addition, as a result of examining the metal particle diameter of the support, the average particle diameter was 6 nm or less, and both Au and Co components were detected in each metal particle.
  • a support (Au-Fe / Al-silica) in which metal particles containing Au and Fe were supported on an A1-silica carrier was obtained.
  • Au and Fe supported on the carrier they were 4.0% by weight and 4.1% by weight, respectively.
  • particle size of the metal particles of this support almost all particles were smaller than 6 nm in size. The particles were dispersed, and the average particle size was confirmed to be 6 nm or less.
  • both Au and Fe components were detected in each of the observed metal particles.
  • a carboxylate was produced using the support (Au-FeZA1-silica) obtained in (1) as a catalyst.
  • 3 ml of methacrolein, 15 ml of methanol and 1 g of the above-mentioned carrier were placed in an autoclave with stirring at 10 Om for one rotation, and sealed.
  • the system was pressurized to 0.5 MPa of oxygen and 0.3 MPa of nitrogen, heated to 80 with stirring, and maintained at this temperature for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was analyzed.
  • the conversion of methacrolein was 72%, and the selectivity and yield of methyl methacrylate were 85% and 61%, respectively.
  • the pH was adjusted to pH 7 with a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution while maintaining 0.5 liter of an aqueous solution of tetrachloroporous acid having a concentration of 2 Ommo 1 ZL at 65 to 70.
  • aqueous solution 40 g of commercial alumina (product name "Neo Bead” manufactured by Mizusawa Chemical) was added under stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 7 Ot :. Thereafter, the supernatant was removed by standing still, 0.8 l of ion-exchanged water was added to the remaining gold-immobilized product, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The washing process of removing the supernatant was repeated three times.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 10 for 10 hours, and then calcined in air at 40 for 3 hours to obtain a gold carrier (Au / a-alumina) having gold supported on an alumina carrier. Obtained.
  • a carbonate ester was produced in the same manner as in Example 1 (2), except that 3 g of methallyl alcohol was replaced by 3 g of methyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate in Example 3-1. .
  • the conversion of methyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate was 26%, and the selectivity and yield of the product dimethyl methylene malonate were 88% and 23%, respectively.
  • a carboxylic acid ester was produced in the same manner as in Example 3-1 (2), except that 3 g of ethylene glycol was used instead of 3 g of methallyl alcohol in Example 3-1. As a result, the conversion of ethylene glycol was 43%, and the selectivity and yield based on the charged ethylene glycol of the product methyl glycolate were 84% and 36%, respectively.
  • Example 3-1 except that 3 g of 1,3-propanediol was used instead of 3 g of methallyl alcohol, the carboxylic acid ester was prepared in the same manner as in Example 3-1 (2). The manufacture of Tell was carried out. As a result, the conversion of 1,3-propanediol was 36%, and the selectivity and yield of the product dimethyl malonate were 85% and 31%, respectively.
  • aqueous solution 25 ml containing 3.12 g of lanthanum nitrate hexahydrate was impregnated with 10 g of a commercially available silica carrier (product name "Caractact Q-10" manufactured by Fuji Silicia) in a warm bath. After that, it was dried at 120 for 120 minutes and fired in air at 600 for 4 hours. As a result, a La-silica carrier having lanthanum supported on the silica carrier was obtained.
  • the pH was adjusted to pH 7 using a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution while keeping 250 ml of an aqueous solution of tetrachloroporous acid having a concentration of 10 Ommo 1 / L at 65 to 70 t :. 5 g of the above-mentioned carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 7O. Thereafter, the supernatant is removed by standing still, 0.8 l of ion-exchanged water is added to the remaining immobilized gold, and the mixture is stirred at room temperature for 5 minutes. The washing step of removing the supernatant is repeated three times. Repeated. The gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours and then calcined at 400 in air for 3 hours to obtain a carrier (AuZLa-silica) with gold supported on a La-silica carrier. I got
  • the amounts of gold and lanthanum carried on the carrier were measured, and as a result, were 8.4% by weight and 10.1% by weight, respectively, based on the carrier.
  • the particle diameter of the metal particles of this support it was confirmed that almost all particles were highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was clearly 5 nm or less.
  • the aqueous solution was adjusted to PH7 using a 0.5mo 1ZL aqueous potassium hydroxide solution while maintaining 25Om1 of an aqueous solution of tetraclocaptic acid having a concentration of 1Ommo1ZL at 65 to 70.
  • 10 g of the above-mentioned A1-silica carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70.
  • the washing step of removing the supernatant liquid by allowing to stand still, adding 0.8 L of ion-exchanged water to the remaining solid substance, stirring the mixture at room temperature for 5 minutes, and removing the supernatant liquid was repeated three times. .
  • the immobilized gold obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours and calcined at 400 in air for 3 hours. Thereafter, 25 ml of a methanol solution containing 0.93 g of lead acetate trihydrate was added, and the methanol was removed by an evaporator under normal pressure. The nitrogen gas containing 10 to 20% of methanol vapor was flowed at about 7.5 LZ. Circulated at 400 for 4 hours. In this way, a carrier (Pb—AuZAl / silica) in which metal particles containing gold and lead were carried on an A1-silica carrier was obtained. As a result of measuring the amounts of gold and lead carried on the carrier, they were 4.5% by weight and 5.0% by weight, respectively, based on the carrier.
  • the A 1 content in the carrier (A 1 / silica) was 5.0% by weight.
  • a 1 content in the carrier (A 1 / silica) was 5.0% by weight.
  • the particle diameter of the metal particles of this support it was confirmed that almost all particles were highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was 5 nm or less.
  • both gold and lead components were detected in each metal particle observed.
  • a hydrogen reduction treatment was performed at 450 for 4 hours while flowing a mixed gas of 20% hydrogen and 80% nitrogen at a flow rate of 6 o'clock.
  • a carrier Au—Bi titania
  • the amount of gold and bismuth carried on the carrier was measured, and as a result, was 4.5% by weight and 1.6% by weight, respectively, based on the carrier.
  • the particle diameter of the metal particles of this carrier it was confirmed that almost all particles were highly dispersed with a particle diameter of 3 to 6 nm, and the average particle diameter was 6 nm or less.
  • both gold and bismuth components were detected in each of the observed metal particles.
  • the above aqueous solution was adjusted to PH7 using 0.5 mo 1ZL potassium hydroxide aqueous solution while maintaining 200 ml of an aqueous solution of tetrachloroporous acid having a concentration of 10 mm 01 ZL at 65 to 70.
  • 10 g of the above-mentioned Zn-silica carrier was added to this aqueous solution with stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 70.
  • the supernatant was removed by standing still, 0.8 L of ion-exchanged water was added to the remaining gold-immobilized product, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Repeated times.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 at 10 hours, and calcined at 450 in air for 3 hours. After filling this in a glass tube, hydrogen reduction treatment was performed at 500 V for 4 hours using a mixed gas consisting of 10% hydrogen and 90% argon in order to promote the compounding of gold and zinc.
  • a carrier AlZZnZ silica
  • metal particles containing gold and zinc were carried on a silica carrier
  • the pH was adjusted to 7 using a 0.5 N aqueous sodium hydroxide solution while maintaining 500 ml of an aqueous solution of tetrachloroaurate having a concentration of 5 mm0 1 ZL at 65 to 70.
  • aqueous solution was added 10 g of a commercially available titania carrier (Nanaton, Anayuichi Titania) under stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining at 65 to 70 O: and pH of 7 to 8. Thereafter, the supernatant was removed by standing still, 0.8 l of ion-exchanged water was added to the remaining gold-immobilized substance, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. The washing step of removing the supernatant was repeated three times.
  • the gold-immobilized product obtained by filtration was dried at 100 for 10 hours, and calcined in air at 40 O for 3 hours to obtain a gold carrier (AuZ titania) having gold supported on a titania carrier. Obtained. As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier, it was 4.7% by weight with respect to the carrier. In addition, as a result of examining the state of the metal particles, it was confirmed that almost all of the metal particles were highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was clearly 5 nm or less.
  • Example 3-9 an AuZ zirconia catalyst was produced in the same manner as in Example 9 (1) except that zirconia (manufactured by Norton) was used instead of titania as the carrier.
  • the amount of gold carried was measured in the same manner as in Example 9, and as a result, it was 4.4% by weight with respect to the carrier.
  • the particle size of the metal particles of this catalyst it was confirmed that almost all particles were highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
  • the obtained solid was dried at 120 for 12 hours, and calcined in air at 450 for 4 hours to obtain a gold carrier (AuZFe 2 O 3 ) having gold supported on an iron oxide carrier.
  • AuZFe 2 O 3 gold supported on an iron oxide carrier.
  • As a result of measuring the amount of gold carried on this carrier it was 4.8% by weight based on the carrier.
  • particle size of the gold particles it was confirmed that almost all of the gold was highly dispersed with a particle size of 5 nm or less, and the average particle size was clearly 5 nm or less.
  • Example 3-11 29.8 g of zinc nitrate hexahydrate was used in place of 40.4 g of iron nitrate nonahydrate, and the amounts of tetrachloroporous acid tetrahydrate and sodium carbonate were set to 0.
  • a carrier Au / ZnO
  • the amount of gold carried was measured in the same manner as in Example 3-9, and as a result, it was 2.9% by weight with respect to the carrier. Further, the particle size of the gold particles of this carrier was examined. As a result, it was confirmed that almost all particles were highly dispersed with a particle diameter of 5 nm or less, and the average particle diameter was clearly 5 nm or less.
  • the pH was adjusted to pH 7 with a 0.5N aqueous sodium hydroxide solution while maintaining 0.5 liter of a tetrachrom mouth solution having a concentration of 2 Ommo 1 / L at 65 to 70.
  • a tetrachrom mouth solution having a concentration of 2 Ommo 1 / L at 65 to 70.
  • 20 g of the Ti-silica carrier obtained in Example 1-23 was added under stirring, and stirring was continued for 1 hour while maintaining the temperature at 65 to 7O. Thereafter, the supernatant was removed by standing still, 0.8 l of ion-exchanged water was added to the remaining immobilized gold, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Repeated times.
  • the immobilized gold material was dried at 100 for 10 hours and calcined in air at 400 for 3 hours to obtain a gold support (AuZT i -S i O2) with gold supported on a Ti-silica carrier. Obtained. In this gold carrier, 3.6% by weight of Au was supported on the Ti-silica carrier.
  • 2-hydroxyethyl glycolate was formed at a selectivity of 18% and dimethyl oxalate at a selectivity of less than 1%, and methyl formate was formed at a molar ratio of 0.12 to methyl glycolate. It was generated at the ratio of
  • the oxidation reaction was carried out in the same manner as in Example 3-13, except that 3 g of 1,2-propylene glycol was used instead of ethylene glycol.
  • the conversion of 1,2-propylene glycol was 88%, and the selectivity and yield based on the charged 1,2-propylenedaricol based on the methyl viruvate product were 66% and 58%, respectively.
  • % The selectivity and the yield of methyl lactate were 12% and 11%, respectively.
  • Acetol was produced as a by-product with a selectivity of 20%.

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Description

明 細 書
カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法
技 術 分 野
本発明は、 カルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 に関する。
背 景 技 術
アルデヒドからカルボン酸エステルを製造するための方法としては、 まずアル デヒドを酸化してカルボン酸を製造した後、 カルボン酸にアルコールを反応させ る方法が知られている。 しかし、 この方法は、 反応工程が 2つの工程からなるた め、 設備コストが多大になることに加え、 アルデヒドの酸化工程での収率が十分 でないという問題がある。 特に、 メタクロレインの酸化によるメタクリル酸の製 造工程では、 選択率が最大で 8 0 %程度であるだけでなく、 目的物の空時収率が 低く、 多管式の大型反応器を必要とする。
かかる欠点を解決するためにアルデヒドとアルコールを酸素の存在下で反応さ せる試みがなされている。 例えば、 金属パラジウム触媒の存在下にエタノールを 酸化することにより、 酢酸ェチルが得られることが報告されている （ 「工業化 学」 7 1巻、 1 5 1 5 ( 1 9 6 8 ) ) 。 この報告によれば、 エタノールが酸化さ れて生成したァセトアルデヒドがパラジウム触媒によりエタノールと反応し、 酢 酸ェチルを与える反応機構が示されている。
これらの酸化的エステル化反応を α， ^一不飽和アルデヒドに適用し、 α , β 一不飽和カルボン酸エステルを製造する方法も提案されている。 例えば、 米国特 許第 4 , 2 4 9， 0 1 9号には、 （1 ) パラジウム、 （2 ) 鉛、 タリウム及び水 銀からなる群より選ばれた少なくとも 1種、 （3 ) アルカリ金属及びアルカリ土 類金属からなる群より選ばれた少なくとも 1種の 3者よりなる触媒の存在下でァ ルデヒドとアルコールを反応させることにより、 α， /3—不飽和カルボン酸エス テルを製造する方法が開示されている。 米国特許第 4 , 5 1 8 , 7 9 6号には、 パラジウムとビスマスよりなる金属間化合物よりなる触媒の存在下で上記と同様 の反応により、 α， /3—不飽和カルボン酸エステルを製造する方法が開示されて いる。 また、 活性炭等の疎水性の担体上に金を担持してなる触媒の存在下にアルデヒ ドとアルコールを反応させてカルボン酸エステルを製造する方法も知られている (特開 2000- 154164) 。
他方、 酸素の存在下でアルコールを出発原料として用いてカルボン酸エステル を製造する方法も知られている。 例えば、 鉛、 水銀、 タリウム及びビスマスより 選ばれた少なくとも 1種とパラジウムとを含む金属間化合物を触媒として用いる 方法が提案されている （特公昭 62 - 7903) 。
しかしながら、 従来技術で挙げられている触媒はいずれも触媒活性がなお低ぐ より効率的にカルボン酸エステルを製造するためにはさらなる改良が必要とされ ている。
発 明 の 開 示
本発明の主な目的は、 より触媒活性に優れたカルボン酸エステル製造用触媒を 提供することにある。
本発明者は、 力 ^かる従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 特定の材料が上記目的を達成できることを見出し、 本発明を完成するに至った。 すなわち、 本発明は、 下記のカルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸ェ ステルの製造方法に係るものである。
1. a) 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン 酸エステルを製造する反応又は b) 酸素と 1種又は 2種以上のアルコールとの反 応によりカルボン酸エステルを製造する反応に用いる触媒であって、
平均粒子径 6 nm以下の 1) 金超微粒子及び 又は 2) 金及び金以外の第二元 素とを含有する金属超微粒子が担体上に担持されているカルボン酸エステル製造 用触媒。
2. 第二元素が、 周期表第 4周期から第 6周期の 2 B族、 3B族、 4B族、 5 B族及び 6 B族ならびに周期表第 4周期の 8族元素の少なくとも 1種である前 記項 1記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
3. 担体が、 無機酸化物である前記項 1記載のカルボン酸エステル製造用触 媒。
4. 担体が、 S i、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Z r、 Nb、 Sn、 Pb、 La及び Ceの少な くとも 1種を含む酸化物からなる前記項 1記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
5. 前記項 1〜 4のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒の存在 下、 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸エステ ルを製造する方法。
6. アルデヒドがァクロレイン及びメタクロレインの少なくとも 1種、 かつ、 アルコールが炭素数 1〜4の 1級アルコールの少なくとも 1種である前記項 5記 載の製造方法。
7. アルデヒドがグリオキザール及びピルビックアルデヒドの少なくとも 1 種、 かつ、 アルコールが炭素数 1〜4の 1級アルコールの少なくとも 1種である 前記項 5記載の製造方法。
8. 前記項 1〜 4のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒の存在 下、 1種又は 2種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを 製造する方法。
9. アルコールが、 エチレングリコール又は 1， 2—プロピレングリコール を必須成分として含む前記項 8記載の製造方法。
以下、 本発明のカルボン酸エステル製造用触媒及びカルボン酸エステルの製造 方法について詳細に説明する。
1. カルボン酸エステル製造用触媒
本発明のカルボン酸エステル製造用触媒は、 a) 酸素、 アルデヒド及びアルコ —ルを反応させることによりカルボン酸エステルを製造する反応又は b) 酸素と 1種又は 2種以上のアルコールとの反応によりカルボン酸エステルを製造する反 応に用いる触媒であって、 1) 平均粒子径 6 nm以下の金超微粒子及び 又は 2) 金及び金以外の第二元素とを含有する金属粒子が担体上に担持されているも のである。 なお、 上記 1) の金超微粒子と上記 2) の金属超微粒子とを総称して 「本発明粒子」 と言う場合がある。
本発明粒子は、 平均粒子径 6 nm以下とし、 特に 5 nm以下であることが望ま しい。 平均粒子径を 6 nm以下に規定することによって、 より優れた触媒活性を 達成することができる。 平均粒子径の下限値は特に制限されないが、 物理的安定 性の見地より約 1 nm程度とすれば良い。 なお、 本発明粒子の平均粒子径は、 担 体上の粒子を透過型電子顕微鏡 （TEM) による観察により任意に選んだ 120 個の粒子のうち 1) 大きい順に上から 10個及び 2) 小さい順に下から 10個の 合計 20個を除いた 100個の粒子径の算術平均値を示す。 また、 本発明粒子の 粒子径分布の極大値が 1〜6 nm、 特に 1〜 5 nmの範囲にあることが好ましい。 粒子径の分布は狭い方が好ましく、 上記 120個の粒子の粒子径の標準偏差
(Standard Deviation) が 2以下、 特に 1. 5以下であることが好ましい。
上記 1) の金超微粒子は、 実質的に金からなる。 本発明の効果を妨げない範囲 内で他の元素又は不純物が含まれていても良い。
また、 上記 2) の金属超微粒子は、 少なくとも、 第一元素としての Auと、 A u以外の第二元素とから主に構成される。 金属超微粒子は、 個々の金属粒子がい ずれも第一元素及び第二元素の双方を含有することが好ましい。 また、 本発明所 定の効果が得られる限り、 金と第二元素が合金又は金属間化合物を形成していて も良い。 本発明の効果を妨げない範囲内で金及び第二元素以外の他の元素又は不 純物が含まれていても良い。
上記の第二元素としては、 Pd以外の元素が好ましく、 特に周期表 （ 「化学分 析便覧改訂第 5版」 丸善 （2001年） ） の第 4周期から第 6周期の 2 B族、 3B族、 4B族、 5 B族及び 6 B族ならびに第 4周期の 8族の少なくとも 1種を 好適に用いることができる。 具体的には、 2B族 （亜鉛族） として Zn、 Cd、 Hg、 3B族 （ホウ素族） として Ga、 I n、 T 1、 4Β族 （炭素族） として G e、 Sn、 Pb、 5 B族 （窒素族） として As、 Sb、 B i、 6B族 （酸素族） として S e、 Te、 Po等、 8族 （鉄族） として Fe、 Co, N i等が例示でき る。 本発明では、 第二元素として少なくとも Pbを含むことが好ましい。 例えば、 A u及び P bを含む金属粒子が担体上に担持されている触媒を本発明触媒として 好適に用いることができる。
担体としては、 従来のカルボン酸エステル製造に用いられる触媒担体として用 いられるもの又は市販品を使用することができ、 特に限定されない。 また、 公知 の製法によって得られるものも使用できる。 例えば、 金属酸化物 （シリカ、 アル ミナ、 チタニア、 ジルコニァ、 マグネシア等） 、 複合金属酸化物 （シリカ 'アル ミナ、 チタニア ·シリカ、 シリカ ·マグネシア等） 、 ゼォライト （ZSM— 5 等） 、 メソポーラスシリゲート （MCM— 41等） 、 天然鉱物 （粘土、 珪藻土、 軽石等） 、 炭素材料 （活性炭、 黒鉛等） の各種担体を挙げることができる。
本発明では、 無機酸化物担体が好ましい。 特に、 S i、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 A l、 S i、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co, N i、 Cu、 Zn、 Z r、 Nb、 Sn、 Pb、 L a及び C eの少なくとも 1種の元素を含む酸化物からなる 無機酸化物担体を好ましく用いることができる。 上記酸化物は、 単体元素の酸化 物が 2以上混合された混合酸化物であっても良いし、 あるいは複酸化物 （又は複 合酸化物） であっても良い。
本発明では、 無機酸化物担体として、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Z r、 Nb、 Sn、 P b, L a及び C eの少なくとも 1種と S iとを含む酸化物を好適に用いることができる。 上記無機酸化物担体の製法も限定されず、 公知の製法を用いることができる。 例えば、 含浸法、 共沈法、 イオン交換法、 気相蒸着法、 混練法、 水熱合成法等が 挙げられる。
例えば、 このような無機酸化物担体は、 Mg、 Ca、 S r、 Ba、 Aし T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co、 N i、 Cu、 Zn、 Z r、 Nb、 Sn、 Pb、 L a及び C eの少なくとも 1種を含む水溶性化合物の水溶液をシリカに含浸させた 後、 得られた含浸体を焼成することによって得られる。 かかる無機酸化物担体は、 触媒活性成分である本発明粒子を超微粒子の形態でより強固に担持できるので、 本発明粒子との相乗的な作用によっていつそう高い触媒活性を得ることができる ほか、 超微粒子の物理的安定性を向上させ、 粒子成長や剥離を防止することによ り触媒寿命を高める効果も得られる。
上記の製法で用いられる化合物は限定されない。 例えば、 硝酸塩、 硫酸塩、 水 酸化物等の無機化合物、 カルボン酸塩、 アルコキサイド、 ァセチルァセトナート 等の有機化合物が挙げられる。
上記の水溶性化合物も、 水溶性であれば限定的でない。 例えば、 硝酸亜鉛、 硝 酸ランタン、 硝酸鉄、 硝酸ニッケル、 硝酸アルミニウム等の等の無機酸塩、 酢酸 鉛、 酢酸マグネシウム等の有機酸塩を挙げることができる。 これらの塩は無水物 又は水和物のいずれであっても良い。 また、 上記水溶液の濃度は、 用いる水溶性 化合物の種類等に応じて適宜設定できる。
上記水溶液をシリカに含浸させる量は限定的ではないが、 通常はシリカ 100 重量部に対して 1〜 20重量部程度となるようにすれば良い。
本発明では、 担体は多孔質であることが好ましく、 特にその比表面積 （BET 法） が通常 50m2Zg以上、 特に 10 On^Zg以上であることがより好ましレ^ 担体の形状 ·大きさは限定的でなく、 最終製品の用途等に応じて適宜決定すれば 良い。
本発明粒子の担持量は、 最終製品の用途、 担体の種類等に応じて適宜決定すれ ば良いが、 担体 100重量部に対して通常 0. 01〜20重量部程度、 特に 0. 1〜10重量部とすることが好ましい。
上記 2) の金属超微粒子の場合、 金と第二元素との担持割合はそれぞれ上記担 持量の範囲内であれば限定的ではないが、 通常は原子比で金：第二元素 = 1 ： 0. 01〜： L 00程度、 好ましくは 1 ： 0. 1〜10、 最も好ましくは 1 ： 0. 2〜 5とする。 この範囲内に設定することにより、 いっそう優れた触媒活性を得るこ とができる。
本発明触媒の製造方法は、 本発明粒子を担持できれば限定されない。 担持方法 自体は、 例えば共沈法、 析出沈殿法、 含浸法、 気相蒸着法等の公知の方法を利用 できる。 本発明では、 担持方法として共沈法、 析出沈殿法等を好適に使用でき、 特に析出沈殿法がより好ましい。 具体的には、 以下のような方法で金超微粒子又 は金属粒子を担持することができる。
上記 1) の金超微粒子を担持する場合
この場合は、 例えば金を含む水溶性化合物の水溶液と担体とを混合することに より、 金を含む沈殿物を担体上に析出させた後、 回収された固形分を焼成するこ とによって本発明触媒を得ることができる。
上記の金を含む水溶性化合物は水溶性であれば限定されない。 例えば、 テトラ クロ口金 （III) 酸 「H 〔AuC 14〕 」 、 テトラクロ口金 （III) 酸ナトリウム 「Na [AuC 14) 」 、 ジシァノ金 （I) 酸カリウム 「K [Au (CN) 2) 」 、 ジェチルァミン金 （ΙΠ) 三塩化物 「 （C2H5) 2NH (AuC 13) 」 等の錯体 ；シアン化金 （I) 等の金化合物が挙げられる。 これらの化合物は少なくとも 1 種を用いることができる。
上記水溶液の金濃度は、 用いる化合物の種類等によって異なるが、 通常は 0 . 1〜1 0 O mm o 1 ZL程度とすれば良い。 また、 上記水溶液の p Hは、 通常 5 〜1 0程度、 好ましくは 6〜9の範囲内に設定すれば良い。 上記 p Hは、 例えば 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 アンモニ ァ等のアルカリにより調節することができる。 また、 必要により、 塩酸等の酸を 使用することもできる。 これらのアルカリ又は酸は、 必要に応じて水溶液の形態 で使用しても良い。
必要により、 上記水溶液に界面活性剤を添加することもできる。 界面活性剤は、 上記水溶液に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。 例えば、 長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、 長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその 塩、 長鎖アルキルカルボン酸及びその塩、 ァリールカルボン酸及びその塩等のァ 二オン性界面活性剤；長鎖アルキル 4級アンモニゥム塩等のカチオン性界面活性 剤；ポリアルキレングリコール、 ポリオキシエチレンノニルフエノール等のノニ オン性界面活性剤；等が挙げられる。 これら界面活性剤は少なくとも 1種を用い ることができる。 本発明では、 ァニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤 が好ましく、 特にァニオン性界面活性剤が好ましい。 ァニオン性界面活性剤の中 でも、 とりわけ、 炭素数 8以上の長鎖アルキルスルホン酸及びその塩、 炭素数 8 以上の長鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、 炭素数 8以上の長鎖アルキ ルカルボン酸及びその塩、 ァリールカルボン酸及びその塩等がより好ましい。 界面活性剤の使用量は、 所望の分散性、 用いる界面活性剤の種類等により適宜 決定することができるが、 通常は界面活性剤の濃度が 0 . l〜1 0 mm o l ZL 程度とすれば良い。
上記水溶液と混合する担体は、 顆粒状、 造粒体等のいずれの形態で使用しても 良い。 上記担体の使用量は、 上記水溶液の濃度、 用いる担体の種類等に応じて適 宜設定すれば良い。 上記水溶液と担体とを混合する際には、 必要に応じて上記水 溶液を加温しても良い。 この場合の温度は、 通常 3 0〜1 0 0で程度、 好ましく は 5 0〜9 5 とすれば良い。 続いて、 この担体と金を含む水溶性化合物の水溶液とを混合した後、 固形分を 回収する。 固形分の回収方法は限定的でなく、 例えば上澄液の回収により行った り、 あるいは公知の固液分離法に従って実施することができる。 回収された固形 分は、 残留イオンが実質的になくなるまでイオン交換水等で洗浄することが好ま しい。
次いで、 上記固形分 （金固定化物） の焼成を行う。 必要に応じて、 焼成に先立 つて予め所定温度に加熱して乾燥しても良い。 乾燥温度は、 通常 1 5 0 未満と すれば良い。 焼成温度は、 通常 1 5 0〜 8 0 0 程度、 好ましくは 2 0 0〜 7 0 0 、 最も好ましくは 2 5 0〜6 0 0 とすれば良い。 この温度範囲内で所定の 金超微粒子が得られるように適宜設定すれば良い。 焼成雰囲気は空気 （大気） 中 又は酸化性雰囲気中でも良く、 またアルゴンガス、 ヘリウム等の不活性ガス雰囲 気中、 水素ガス等の還元性雰囲気中のいずれであっても良い。 また、 焼成時間は、 焼成温度、 固形分の大きさ等に応じて適宜決定すれば良い。 かかる焼成によって、 本発明の触媒を得ることができる。
上記 2 ) の金属超微粒子を担持する場合
この場合は、 例えば金及びその化合物の少なくとも 1種ならびに第二元素及び その化合物の少なくとも 1種を含む担体を熱処理することによつて得ることがで きる。 金の化合物又は第二元素の化合物は、 いずれも水酸化物、 塩化物、 カルボ ン酸塩、 硝酸塩、 アルコキサイド、 ァセチルァセトナート塩等のいずれであって も良い。
また、 担体に金及び第二元素を担持させる順序も限定的でなく、 いずれが先で あっても良いし、 また同時であっても良い。 すなわち、 以下に示す製法 （A) 〜 ( C) のいずれの方法を用いることができる。 すなわち、 （A) 金を担体に担持 した後、 第二元素を担持する方法、 （B ) 第二元素を担体に担持した後、 金を担 持する方法、 （C) 金と第二元素とを同時に担体に担持する方法が適用できる。 以下、 各方法について説明する。
製法 （A)
上記 （A) の方法は、 金を担体に担持した後、 第二元素を担持する方法である。 まず、 金が担持されてなる金担持体を製造する。 金担持体の製法は限定的でなく、 例えば共沈法、 析出沈殿法、 含浸法、 気相蒸着法等の従来の方法を適用できる。 本発明では、 共沈法、 析出沈殿法等が好ましく、 この中でも析出沈殿法がより好 ましい。 具体的には、 上記 1 ) で示した方法を適用することができる。
次に、 第二元素及びその化合物の少なくとも 1種を金担持体に担持した後、 熱 処理することにより金と第二元素とを複合化させる。 上記の担持方法は限定的で なく、 従来方法に従って行うことができる。 例えば、 含浸法、 イオン交換法、 気 相蒸着法等が挙げられる。 このうち、 含浸法が好適に使用できる。 例えば、 第二 元素を含む化合物が溶解した溶液と上記金担持体との混合物を調製した後、 当該 混合物から回収された固形分を熱処理することにより好適に第二元素を担持する ことができる。
第二元素を含む化合物としては、 特に限定されないが、 硝酸塩、 硫酸塩、 水酸 化物、 塩化物等の無機化合物、 ギ酸塩、 酢酸塩、 -ジケトン化合物、 アルコキ サイド等の有機化合物を例示することができる。 より具体的には、 酢酸鉛、 酢酸 亜鉛、 硝酸亜鉛、 硝酸ビスマス、 ゲルマニウム （I I I) ブトキシド、 ニッケルピ スァセチルァセトナー卜、 酢酸鉄等を挙げることができる。
第二元素を含む化合物が溶解した溶液は、 第二元素を含む化合物及びそれが溶 解する溶媒の組合せを用いることにより調製できる。 溶媒としては特に限定はな いが、 水、 有機溶媒等を用いることができる。 有機溶媒としては、 例えばアルコ —ル。 ケトン、 芳香族炭化水素、 カルボン酸エステル、 二トリル等を挙げること ができる。 特に、 水及びアルコール （特にメタノール及びエタノール） の少なく とも 1種を用いることが好ましい。 従って、 上記組合せは、 水又はアルコールに 溶解する上記化合物を用いることが好ましい。 例えば、 第二元素として P bを用 いる場合は、 酢酸鉛をメタノールに溶解させた溶液を好適に用いることができる。 第二元素を含む化合物が溶解した溶液の第二元素濃度は、 上記化合物の種類、 溶媒の種類等に応じて適宜決定できるが、 通常は 0 . 0 1〜1 0 mm o l ZL程 度にすれば良い。 また、 上記金担持体と、 第二元素を含む化合物が溶解した溶液 との混合割合は、 上記溶液の濃度、 金又は第二元素の所望の担持量等に応じて適 宜決定することができる。
上記金担持体と、 第二元素を含む化合物が溶解した溶液との混合物を調製した 後、 当該混合物から固形分を回収する。 固形分の回収方法は限定的ではないが、 例えば第二元素を含む化合物を金担持体に担持されるようにすれば良い。 例えば、 エバポレー夕一等により溶媒を留去することが好ましい。
次いで、 固形分の熱処理を実施する。 熱処理温度は、 得られる各金属粒子が金 及び第二元素から構成されるような温度とすれば良い。 すなわち、 最終的に得ら れる金属含有組成物を触媒として用いた場合に金と第二元素との複合化による触 媒活性が発現されるように熱処理すれば良い。
かかる熱処理温度は、 第二元素の種類等によって異なるが、 一般的には 5 0〜 8 0 0 程度、 好ましくは 1 0 0〜 6 0 0 とすれば良い。 熱処理時間は、 熱処 理の温度等によって適宜変更することができるが、 通常 1 0分〜 2 4時間程度と すれば良い。
熱処理雰囲気は特に限定されず、 還元性雰囲気、 酸化性雰囲気、 不活性雰囲気 等のいずれでも良い。 還元性雰囲気とするためには、 例えば水素、 一酸化炭素、 アルコール等の還元性ガスのほか、 これらの還元性ガスを窒素、 ヘリウム、 アル ゴン等の不活性ガスで希釈した混合ガスを使用すれば良い。 また、 酸化性雰囲気 とするためには、 酸素、 空気等を含むガスを使用すれば良い。 不活性雰囲気とす るためには、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン等の不活性ガスを使用すれば良い。 本発 明では、 特に還元性雰囲気とすることが望ましい。 また、 酸化性雰囲気で熱処理 した後、 還元性雰囲気で熱処理することもできる。
第二元素の種類によっては、 金との複合化をさらに促進するために、 上記熱処 理に先立ってホルマリン、 ヒドラジン、 水素化ホウ素ナトリウム、 ギ酸等の還元 剤を用いて固形分を還元処理しても良い。
方法 ( B )
上記 （B ) の方法では、 第二元素を担体に担持した後、 金を担持する方法であ る。 第二元素に担持する方法は限定的でなく、 例えば上記 （A) と同様の方法を 使用できる。 すなわち、 担体にまず上記 （A) と同様の方法にて第二元素を担持 すれば良い。 第二元素の原料、 担持条件等も、 上記 （A) で掲げたものと同様に すれば良い。
ただし、 場合によっては、 その後の金担持操作上好ましい付加的処理として、 酸化性雰囲気下 （空気又は酸素を含むガスの存在下） 3 0 0〜9 0 0 程度で焼 成することにより第二元素を担体に強固に固定化することができる。
こうして製造された第二元素担持体への金の担持は、 上記 （A) と同様の方法 にて実施できる。 すなわち、 析出沈殿法等により金を担持した後、 乾燥及び焼成 を上記 （A) と同様にして実施すれば良い。 また、 上記 （A) と同様、 金と第二 元素との複合化をより十分なものとするために、 上記 （A) と同様の還元性雰囲 気下での熱処理を行うことが望ましい。 必要に応じて、 さらに還元剤を用いた還 元処理を組み合わせることもできる。
方法 （C)
上記 （C) の方法は、 金と第二元素とを同時に担体に担持する方法である。 そ の方法は、 両者を同時に担持できれば限定されない。 例えば、 共沈法、 析出沈殿 法、 含浸法、 気相蒸着法等の従来の方法が使用できる。 いずれの場合も、 担体に 金を担持する際に、 系内に第二元素を含む化合物を共存させることによって両者 を同時に担持することができる。 さらに、 両者を担持したものを上記の方法 (A) 又は （B ) と同様に熱処理及びノ又は還元処理を施すことにより、 金及び 第二元素を含む金属超微粒子が担体上に担持された本発明触媒を得ることができ る。
本発明では、 析出沈殿法又は含浸法を好適に使用することができる。 析出沈殿 法では、 金を含む化合物 （例えば水酸化物） として析出し、 沈殿を形成しやすい 条件 （例えば、 上記化合物が水酸化物である場合、 温度 3 0〜1 0 0 t：、 p H 5 〜1 0、 金濃度 0 . l〜1 0 0 mm o l /L ) において、 第二元素を含む化合物 が析出し、 沈殿を形成するように制御することが望ましい。 この場合、 第二元素 を含む水溶性化合物を出発原料として用い、 その水溶液から第二元素を含む水酸 化物として沈殿を形成させることが望ましい。 また、 沈殿形成の際に、 金と第二 元素の各水酸化物が同時に沈殿を形成し、 金及び第二元素とをともに含有する水 酸化物を生成することが望ましい。 これらの沈殿物は、 さらに熱処理及び Z又は 還元処理を施すことによつて本発明触媒を得ることができる。
含浸法では、 金化合物及び第二元素を含む化合物が有機溶媒中に溶解した溶液 に担体を加え、 必要により有機溶媒の留去等を行うことにより、 金化合物及び第 二元素を含む化合物を同時に担体上に付着させ、 次いで熱処理及び Z又は還元処 理を施すことによって本発明触媒を得ることができる。 典型例としては、 金のァ セチルァセトナー卜化合物 （例えば、 ジメチル金ァセチルァセトナート） と第二 元素のァセチルァセトナート化合物 （例えば、 ニッケルァセチルァセトナート） とを含有するメタノール溶液を担体に含浸させ、 メタノールを留去した後、 乾燥 及び還元処理することによって、 金及び第二元素を含有する金合金超微粒子 （例 えば、 A u _ N i合金超微粒子） が担体に担持された本発明触媒を得ることがで さる。
上記の析出沈殿法又は含浸法で使用される原料化合物、 操作条件等は、 前記の 1 ) 又は 2 ) で開示された内容を適用できる。
本発明の触媒は、 カルボン酸エステル製造用として好適に使用できる。 具体的 には、 a ) 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸 エステルを製造する反応又は b ) 酸素と 1種又は 2種以上のアルコールとの反応 によりカルボン酸エステルを製造する反応に用いることができる。
上記 a ) の反応では、 例えばメタクロレインとメタノールとを用いてメチルメ 夕クリレートを製造する場合、 グリォキザールとメタノールとを用いてダリオキ シル酸メチルを製造する場合等に好適に使用できる。
上記 b ) の反応では、 例えばメタリルアルコールとメタノールとを用いてメタ クリル酸メチルを製造する場合、 エチレングリコールとメタノールとを用いてグ リコール酸メチルを製造する場合等に好適に使用できる。
特に、 シリカ担体又はシリカを含む担体に本発明粒子を担持した触媒にあって は、 触媒表面を有機シリル化処理しても良い。 かかる処理によって触媒性能の向 上、 寿命安定性の改善等を図ることが可能である。 有機シリル化処理自体は公知 の方法を適用でき、 例えばメトキシトリメチルシラン、 トリメチルシリルクロラ イド、 へキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いて気相法又ろは液相法によ つて実施すれば良い。
2 . カルボン酸エステルの製造方法
本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、 1 ) 酸素の存在下にアルデヒドと アルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを製造する方法 （第一方 法） 及び 2 ) 1種又は 2種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸ェ ステルを製造する方法 （第二方法） を包含する。
( 1 ) 第一方法
第一方法は、 本発明組触媒の存在下、 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応 させることによりカルボン酸エステルを好適に製造することができる。
上記アルデヒドとしては、 例えばホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド、 プロ ピオンアルデヒド、 イソブチルアルデヒド、 ダリオキザール、 ピルビックアルデ ヒド等の炭素数 1〜 1 0の脂肪族アルデヒド；ァクロレイン、 メタクロレイン、 クロトンアルデヒド等の炭素数 3〜1 0の a、 j3—不飽和アルデヒド；ベンズァ ルデヒド、 ダリオキザ一ル、 p—メトキシベンズアルデヒド、 トルアルデヒド、 フタルアルデヒド等の炭素数 6〜 2 0の芳香族アルデヒド等のほか、 これらアル デヒドの誘導体が挙げられる。 好ましくは、 脂肪族アルデヒド、 α、 /3—不飽和 アルデヒド等が使用できる。 これらアルデヒドは、 1種又は 2種以上で用いるこ とができる。
上記アルコールとしては、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 ォク タノ一ル等の炭素数 1〜 1 0の脂肪族アルコール；エチレングリコール、 ブタン ジオール等の炭素数 2〜 1 0のジオール；ァリルアルコール、 メタリルアルコー ル等の炭素数 3〜1 0の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等の芳香 族アルコール等が挙げられる。 好ましくは、 炭素数 1〜 1 0の脂肪族アルコール 等が使用できる。 これらアルコールは、 1種又は 2種以上で用いることができる。 本発明の製造方法では、 目的とするカルボン酸エステルの種類等によって上記 アルデヒド及びアルコールを適宜選択すれば良い。 例えば、 メチルメタクリレー トを製造する場合には、 アルデヒドとしてメタクロレイン、 アルコールとしてメ タノールを用いれば良い。
アルデヒドとアルコールとの反応割合は特に限定されないが、 アルデヒド ァ ルコールのモル比で 1 0〜1 2 0 0程度が好ましく、 特に Ι , Ζ ΐ Ζ δ 0の 範囲がより好ましい。 上記範囲内であれば、 より効率的にカルボン酸エステルを 製造することが可能になる。
本発明では、 アルデヒドとアルコールとの反応を本発明組成物からなる触媒と 酸素 （分子状酸素） の存在下に行う。
上記反応は、 液相反応、 気相反応等のいずれであっても良い。 酸素 （酸素ガ ス） は、 窒素ガス、 アルゴンガス、 ヘリウムガス、 二酸化炭素ガス等の不活性ガ スで希釈されていても良い。 また、 酸素は、 空気等の酸素含有ガスを用いること もできる。 酸素の反応系への供給方法は特に限定されず、 公知の方法を適用でき るが、 特に液中へパブリングする方法が好ましい。
上記反応の形態としては、 連続式、 回分式、 半回分式等のいずれであっても良 く、 特に限定されるものではない。 触媒は、 反応形態として回分式を採用する場 合には、 反応装置に原料とともに一括して仕込めば良い。 また、 反応形態として 連続式を採用する場合には、 反応装置に予め上記触媒を充填しておくか、 あるい は反応装置に原料とともに触媒を連続的に仕込めば良い。 触媒は、 固定床、 流動 床、 懸濁床等のいずれの形態であっても良い。
上記触媒の使用量は、 アルデヒドとアルコールとの組合せ、 触媒の種類 （組成 等） 、 反応条件等に応じて適宜決定すれば良い。 反応時間は特に限定されるもの ではなく、 設定した条件により異なるが、 通常は反応時間又は滞留時間 （反応器 内滞留液量 液供給量） として 0 . 5〜2 0時間程度とすれば良い。
反応温度、 反応圧力等の諸条件は、 アルデヒドとアルコールとの組合せ、 触媒 の種類等に応じて適宜決定すれば良い。 反応温度は、 通常 0〜1 8 0で程度、 好 ましくは 2 0〜 1 5 0 とすれば良い。 この範囲内の温度に設定することにより、 いっそう効率的に反応を進行させることができる。 反応圧力は、 減圧、 常圧又は 加圧のいずれであっても良いが、 通常は 0 . 0 5〜5 M P a (ゲージ圧） 、 特に 0 . 1〜2 M P aの範囲内が好適である。 また、 反応系の p Hは、 副生成物抑制 等の見地より p H 6〜9程度とすることが望ましい。 p H調節のために、 例えば アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物 （カルボン酸塩） を反応系への添 加剤として使用することもできる。
上記の反応後は、 反応系から触媒を分離した後、 生成したカルボン酸エステル を公知の分離精製手段等を用いて回収すれば良い。 触媒の分離方法は公知の方法 に従えば良い。 例えば、 反応系が触媒 （固形分） と反応生成物 （液状成分） から なる場合は、 ろ過、 遠心分離等の公知の固液分離方法を用いて触媒と反応生成物 を分離することができる。
本発明の製造方法で得られるカルボン酸エステルは、 従来技術で得られるカル ボン酸エステルと同様の用途に使用することができる。 例えば、 アクリル酸エス テル、 メ夕クリル酸エステル等のカルボン酸エステルは、 各種アクリル樹脂の原 料となる重合用モノマ一として有用である。
( 2 ) 第二方法
第二方法では、 本発明触媒の存在下、 1種又は 2種以上のアルコールと酸素と の反応によって、 カルボン酸エステルを好適に製造することができる。
上記アルコールとしては、 酸素との反応によりカルボン酸エステルを生成する ものであれば限定されず、 公知のカルボン酸エステル製造の原料として用いられ るアルコールも使用できる。 アルコールは、 1価アルコール及び多価アルコール のいずれであっても良い。 また、 アルコールは第一級アルコールが好ましい。 多 価アルコールは、 第一級アルコールを分子内に 1つ以上含んでいれば第二級アル コールを分子内に含んでいても良い。 すなわち、 多価アルコールは、 第一級アル コールを分子内に 1つ以上含んでいるものが好ましい。 これらアルコールとして は、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 ォク夕ノール等の炭素 数 1〜1 0の脂肪族アルコール； 1， 2—エタンジオール、 1 , 2—プロパンジ オール、 1 , 3—プロパンジオール、 1 , 3 —ブタンジオール、 1 , 4—ブタン ジオール、 ネオペンチルダリコール、 グリセリン， 1， 1 , 1—トリメチロール プロパン、 ペン夕エリスリ！ ^一ル、 エリスリトール、 ソルビトール等の炭素数 2 〜 1 0の多価アルコール；ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール等の 分子内にエーテル結合を有する炭素数 2〜1 0のアルコール；ァリルアルコール、 メタリルアルコール等の炭素数 3〜1 0の脂肪族不飽和アルコール；ベンジルァ ルコール等の芳香族アルコール等が挙げられる。 これらアルコールは、 1種又は 2種以上で用いることができる。 本発明では、 炭素数 2〜1 0の多価アルコール 等が好ましく、 特にエチレングリコール又は 1， 2—プロピレングリコールを少 なくとも使用することがより好ましい。
本発明の製造方法では、 原料であるアルコールの種類を特定することにより、 目的とするカルボン酸エステルを得ることができる。 すなわち、 アルコールは、 目的とするカルボン酸エステルの種類等によって適宜選択すれば良い。 例えば、 a ) 酢酸ェチルを製造する場合：エタノール、 b ) グリコール酸 2—ヒドロキシ ェチルを製造する場合：エチレングリコール、 c ) 1， 4—ジォキサン一 2—ォ ンを製造する場合：ジエチレングリコール、 d ) グリコール酸メチルを製造する 場合：エチレングリコールとメタノール、 e ) ピルピン酸メチル及び乳酸メチル (混合物） を製造する場合： 1 , 2—プロピレングリコールとメタノールをそれ ぞれ原料として使用することができる。
アルコールを 2種以上用いる場合の各アルコールの使用量は、 各反応に応じて 適宜決定すれば良い。 例えば、 エチレングリコール及びメタノールを酸素と反応 させてグリコール酸メチルを製造する場合には、 エチレングリコ一ル及びメタノ ールをモル比で 1 ： 1を基準とすれば良い。
本発明触媒の使用方法のほか、 反応条件、 精製方法等は、 前記の第一方法と同 様にして実施すれば良い。 また、 得られたカルボン酸エステルは、 第一方法と同 様に、 種々の用途に使用することができる。
本発明触媒は、 特に、 平均粒子径 6 n m以下の 1 ) 金超微粒子及びノ又は 2 ) 金及び金以外の第二元素とを含有する金属粒子が担体上に担持されていることか ら、 カルボン酸エステルを製造するための触媒として従来より優れた触媒活性を 発揮することができる。 しかも、 繰り返し使用しても、 従来技術のように容易に 性能劣化せず、 比較的高い活性を維持することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例及び比較例を示し、 本発明の特徴を一層明確にする。 但し、 本発 明の範囲は、 実施例に限定されるものではない。
なお、 実施例及び比較例における物性の測定等は、 次のような方法で実施した。
( 1 ) 金超微粒子又は金属超微粒子の担持量
蛍光 X線分析により測定した。
( 2 ) 金超微粒子又は金属超微粒子の平均粒子径
透過型電子顕微鏡 （T E M) (装置名 「H F _ 2 0 0 0」 日立製作所、 加速電 圧 2 0 0 k V) で粒子径を観察し、 付属の X線分析装置により粒子の成分分析を 行った。 (3) 反応生成物の定量
ガスクロマトグラフィー及び 又は液体クロマトグラフィーにより、 反応液中 の反応生成物の成分を定量分析した。
(4) 転化率、 選択率及び収率
転化率、 選択率及び収率は、 それぞれ次の各式に基づいて算出した。
転化率 （％) = ( 1 -B/A) X 100
選択率 （％) = {C (A-B) } X 100
収 率 （％) = (C/A) X 100
(但し、 上記 3式において、 A：仕込みアルデヒド又は仕込みアルコールのモル 数、 B：残存アルデヒド又は残存アルコールのモル数、 C :生成したカルボン酸 エステルのモル数に応じて消費されたアルデヒド又はアルコールのモル数をそれ ぞれ示す。 ）
実施例 1一 1
( 1 ) 触媒の調製
濃度 1 Ommo 1 ZLの塩化金酸水溶液 500m 1を 65〜7 Ot:に保持しな がら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 7に調節した。 この水溶液 に市販ァ—アルミナ （製品名 「AC— 12R」 住友化学製） 40 gを撹拌下に投 入し、 65〜70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄 液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹 拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得 られた金固定化物を 100 で 10時間乾燥し、 さらに空気中 300 で 3時間 焼成することにより、 アルミナ担体上に金が担持された金担持体 （Au/ァ—ァ ルミナ） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとん どすベて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 粒子径 2〜 3 nm付近に極大を もつ狭い粒子径分布を示し、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
前記 （1) で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの製造 を行った。 100ml回転撹拌付きオートクレーブにメタクロレイン 1. 5ml、 メ夕ノ —ル 15ml及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 にて 0. 2Mp aに加圧した後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 2時間保持 した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を 分析した結果、 メタクロレインの転化率 88 %、 メチルメタクリレートの選択率 及び収率はそれぞれ 85 %及び 75 %、 単位触媒重量当たりのメチルメ夕クリレ —ト生成活性は 13. 6mo 1 ZhZk g—触媒であった。
実施例 1一 2
実施例 1― 1において、 金固定化物の焼成温度を 40 O :としたほかは同様に して金担持体 （Au ア—アルミナ） を製造した。 この担持体における金の担持 量を測定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。 また、 この担持体の金 粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 粒子径 2〜3 nm付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、 平均粒子径が 5 nm 以下であることが確認された。 ' この金担持体を用いて実施例 1一 1と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 生成した反応液を分析した結果、 メタクロレインの転化率 85%、 メチ ルメ夕クリレートの選択率及び収率はそれぞれ 84 %及び 71%、 単位触媒重量 当たりのメチルメタクリレート生成活性は 13. Omo IZhZkg—触媒であ つた。
実施例 1一 3
実施例 1 _ 1において、 金固定化物の焼成温度を 600 としたほかは同様に して金担持体 （Au/ァーアルミナ） を製造した。 この担持体における金の担持 量を測定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。 また、 この担持体の金 粒子径を調べた結果、 金の多くが 3〜 6 nmの粒子径で高分散しており、 平均粒 子径が 6 nm以下であることが確認された。
この金担持体を用いて実施例 1— 1と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 生成した反応液を分析した結果、 メタクロレインの転化率 51 %、 メチ ルメタクリレー卜の選択率及び収率はそれぞれ 72 %及び 37 %、 単位触媒重量 当たりのメチルメタクリレート生成活性は 6. 7mo IZhZkg—触媒であつ た。
比較例 1一 1
金固定化物の焼成温度を 700 としたほかは、 実施例 1― 1と同様にして金 担持体 （Au アーアルミナ） を製造した。 この担持体における金の担持量を測 定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径 を調べた結果、 金の多くが 6 nmを超える粒子径をもち、 平均粒子径が 6 nmを 超えることが確認された。
この金担持体を用いて実施例 1一 1と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 生成した反応液を分析した結果、 メタクロレインの転化率 27%、 メチ ルメ夕クリレートの選択率及び収率はそれぞれ 52 %及び 14 %、 単位触媒重量 当たりのメチルメタクリレート生成活性は 2. 5mo lZhZkg—触媒であつ た。 この結果より、 平均粒径 6 nmを超える場合には、 実施例 1〜3と比べて触 媒活性が劣ることが確認された。
比較例 1一 2
金固定化物の焼成温度を 800 としたほかは、 実施例 1— 1と同様にして金 担持体 （AuZr—アルミナ） を製造した。 この担持体における金の担持量を測 定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径 を調べた結果、 金がほとんどすべて 6 nmを超える粒子径をもち、 平均粒子径が 6 nmを超えることが確認された。
この金担持体を用いて実施例 1一 1と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 生成した反応液を分析した結果、 メタクロレインの転化率 18%、 メチ ルメ夕クリレートの選択率及び収率はそれぞれ 42 %及び 8 %、 単位触媒重量当 たりのメチルメタクリレート生成活性は 1. 4mo 1 Zh/k g—触媒であった。 実施例 1一 4
(1) 触媒の調製
① シリカ担体の調製
硝酸アルミニウム 9水和物 7. 03 gを含む水溶液 25m 1に対し、 市販のシ リカ担体 （製品名 「キャリアクト Q— 10」 富士シリシァ化学製） 10 gを入れ、 上記水溶液をシリカ担体に含浸した。 次いで、 上記溶液を含浸したシリカ担体を 120でで 12時間乾燥した後、 空気中 600でで 4時間焼成した。 これによつ て、 シリカにアルミニウムが含まれる A 1一シリカ担体を得た。
② Au担持
濃度 1 Ommo 1 ZLの塩化金酸水溶液 25 Om 1 Lを 65〜70 に保持し ながら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 7に調節した。 この水溶 液に上記 A 1—シリカ担体 10 gを撹拌下に投入し、 65〜7 O :に保持しなが ら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物に イオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するとい う洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得られた金固定化物を 100 で 1 0時間乾燥し、 さらに空気中 400でで 3時間焼成することにより、 A 1—シリ 力担体上に金が担持された金担持体 （AuZA l/シリカ） を得た。 この担持体 における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 5重量％であった。 また、 A 1含有量は、 担体中 4. 5重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調 ベた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 粒子径 2 〜 3 nm付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、 平均粒子径が 5 nm以下であ ることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100m 1回転撹拌付きオートクレープにメタクロレイン 1. 5m 1、 メ夕ノ —ル 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 にて 0. 2 MP aに加圧した後、 撹拌下 8 O に加温し、 この温度を 2時間保持 した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を 分析した結果、 メタクロレインの転化率 75 %、 メチルメタクリレートの選択率 及び収率はそれぞれ 88%及び 66%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレ ート生成活性は 12. Omo lZhZkg—触媒であった。
実施例 1一 5
硝酸アルミニウム 9水和物 7. 03 gを含む水溶液の代わりにチタンテトラ n —ブトキサイド 3. 55 gを含むメタノール溶液を用いたほかは、 実施例 1—4 と同様にして T i—シリカ担体に金が担持された金担持体 （AuZT i シリ 力） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 T i含有量は、 担体中 4. 9重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で 高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。
上記金担持体 （AuZT iZシリカ） を用いて実施例 1—4と同様にしてカル ボン酸エステルの製造を行った。 その結果、 メタクロレインの転化率 71%、 メ チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 87 %及び 62 %、 単位触媒重 量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 11. 2mo IZhZkg—触媒で あった。
実施例 1一 6
硝酸アルミニウム 9水和物 7. 03 gの代わりに硝酸亜鉛 6水和物 2. 28 g を用いたほかは、 実施例 4と同様にして Z n—シリ力担体に金が担持された金担 持体 （Au/Zn/シリカ） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した 結果、 担体に対して 4. 5重量％であった。 また、 Zn含有量は、 担体中 5. 0 重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべ て 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが 確認された。
上記金担持体を用いて実施例 1一 4と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 その結果、 メタクロレインの転化率 97 %、 メチルメタクリレートの選 択率及び収率はそれぞれ 91%及び 88%、 単位触媒重量当たりのメチルメ夕ク リレート生成活性は 16. 0 mo lZhZkg—触媒であった。
実施例 1 _ 7
硝酸亜鉛 6水和物 2. 28 gの代わりに硝酸ランタン 6水和物 1. 56 gを用 いたほかは、 実施例 1一 4と同様にして L a—シリカ担体に金が担持された金担 持体 （AuZLa シリカ） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した 結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 L a含有量は、 担体中 5. 0 重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべ て 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが 確認された。
上記金担持体を用いて実施例 1—4と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 その結果、 メタクロレインの転化率 99 %、 メチルメタクリレートの選 択率及び収率はそれぞれ 92 %及び 91 %、 単位触媒重量当たりのメチルメ夕ク リレート生成活性は 16. 5mo IZh/kg—触媒であった。
実施例 1一 8
硝酸アルミニウム 9水和物 7. 03 gの代わりに硝酸セリウム 5水和物 1. 4 9 gを用いたほかは、 実施例 1― 1と同様にして C e—シリカ担体に金が担持さ れた金担持体 （Au/CeZシリカ） を得た。 この担持体における金の担持量を 測定した結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 Ce含有量は、 担体 中 4. 9重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほと んどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であ ることが確認された。
上記金担持体を用いて実施例 1― 4と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 その結果、 メタクロレインの転化率 64 %、 メチルメタクリレートの選 択率及び収率はそれぞれ 87%及び 56%、 単位触媒重量当たりのメチルメタク リレート生成活性は 10. lmo 1 /hZk g—触媒であった。
実施例 1一 9
硝酸アルミニウム 9水和物 7. 03 gの代わりに酢酸鉛 3水和物 0. 92 g及 び酢酸マグネシウム 4水和物 1. 76gを用いたほかは、 実施例 1—4と同様に して Pb—MgZシリカ担体に金が担持された金担持体 （八 1ノ？13—^18 シ リカ） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 ？13及び1^8含有量は、 担体中それぞれ 5. 0重量％ 及び 2. 0重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほ とんどすベて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下で あることが確認された。
上記金担持体を用いて実施例 1一 4と同様にしてカルボン酸エステルの製造を 行った。 その結果、 メタクロレインの転化率 83 %、 メチルメタクリレートの選 択率及び収率はそれぞれ 92%及び 81%、 単位触媒重量当たりのメチルメタク リレート生成活性は 13. 9mo 1/hZkg—触媒であった。
実施例 1— 10 実施例 1一 7において、 硝酸ランタン 6水和物 1. 56 gから 3. 12 gに変 更するとともに、 L a—シリカの使用量 10 gを 5 gに変更したほかは、 実施例 1 - 7と同様にして L a—シリカ担体に金が担持された金担持体 （AuZL a/ シリカ） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 8. 4重量％であった。 また、 L a含有量は、 担体中 10. 1重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒 子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。
上記金担持体を用い、 系内酸素圧 0. 3MP a、 反応時間 1時間としたほかは 実施例 1—4と同様にしてカルボン酸エステルの製造を行った。 その結果、 メタ クロレインの転化率 98 %、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 93%及び 9 1%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 33. Omo 1 ZhZk g—触媒であった。
実施例 1一 1 1
実施例 1一 10で得られた金担持体を触媒として用い、 メタクロレイン 3. 0 m 1及びメタノール 12m 1としたほかは、 実施例 1— 10と同様にしてカルボ ン酸エステルの製造を実施した。 その結果、 メタクロレインの転化率 78%、 メ チルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 89 %及び 69 %、 単位触媒重 量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 50. 4mo IZh/kg—触媒で あった。
実施例 1— 12
実施例 1一 10で得られた金担持体を触媒として用い、 メタクロレイン 4. 0 m 1及びメタノール 12m lとしたほかは、 実施例 1一 10と同様にしてカルボ ン酸エステルの製造を実施した。 その結果、 メタクロレインの転化率 54 %、 メ チルメ夕クリレー卜の選択率及び収率はそれぞれ 86 %及び 46 %、 単位触媒重 量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 45. Omo lZh/kg—触媒で あった。
実施例 1— 13
実施例 1一 10で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの 製造を行った。 100m l回転撹拌付きオートクレーブにァクロレイン 1. 5m 1、 メタノール 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MP aに加圧した後、 撹拌下 70でに加温し、 この温度を 3時間保持した。 反応後、 反応液を分析した結果、 ァクロレインの転化率 95%、 メチルァクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 84%及び 80%であった。 実施例 1一 14
実施例 1— 10で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの 製造を行った。 100ml回転撹拌付きォ一トクレーブに 40%ダリオキザール 水溶液 2 g、 メタノール 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 80でに加温し、 こ の温度を 1時間保持した。 反応後、 反応液を分析した結果、 ダリオキザールの転 化率 53 %、 ダリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ 87 %及び 46 %であった。
実施例 1一 15
実施例 1一 10で得られた金担持体を触媒として用い、 これを内径 10mmの ガラス製チューブに充填し、 触媒層温度を 280 に加熱した状態でメトキシト リメチルシランを約 8体積％含有するヘリウムガスを流量 6 LZ時で 10分間流 通させた。 こうして得られたシリル化金担持体 0. 5 gを触媒として用い、 実施 例 1一 14と同様にして反応を行った。 得られた反応液を分析した結果、 ダリオ キザールの転化率 75%、 ダリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ 8 2 %及び 62%であった。
実施例 1一 16
実施例 1— 10で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの 製造を行った。 100m 1回転撹拌付きオートクレープにプロピオンアルデヒド 2 g、 エタノール 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3 MP aに加圧した後、 撹拌下 8 に加温し、 この温度を 2時間保持した。 反応後、 反応液を分析した結果、 プロピオンアルデヒドの転化 率 83%、 プロピオン酸ェチルの選択率及び収率はそれぞれ 90%及び 75%で あった。
実施例 1一 17 実施例 1— 10で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの 製造を行った。 100ml回転撹拌付きオートクレープにイソブチルアルデヒド 2 g、 エタノール 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 65 に加温し、 この温度を 2時間保持した。 反応後、 反応液を分析した結果、 イソブチルアルデヒドの転化 率 80 %、 イソ酪酸ェチルの選択率及び収率はそれぞれ 88%及び 70%であつ た。
実施例 1一 18
実施例 1一 10で得られた金担持体を触媒として用いてカルボン酸エステルの 製造を行った。 100m 1回転撹拌付きオートクレープにベンズアルデヒド 2 g、 1—プロパノール 15m 1及び上記金担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 70 に加温し、 この温度を 4時間保持した。 反応後、 反応液を分析した結果、 ベンズアルデヒドの転化率 8 9 %、 安息香酸プロピルの選択率及び収率はそれぞれ 88 %及び 70 %であった。 実施例 1— 19
( 1 ) 触媒の調製
濃度 1 Ommo 1 /Lの塩化金酸水溶液 50 Om 1を 65〜7 Ot:に保持しな がら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記水溶液を pH 7に調節した。 この水溶液に市販チタニア （アナタ一ゼ型、 ノートン社製） 10 gを撹拌下に投 入し、 65〜70で及び pH7〜8に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室 温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ 過によって得られた金固定化物を 10 Ot:で 10時間乾燥し、 さらに空気中 40 0 で 3時間焼成することにより、 チタニア担体上に金が担持された金担持体 (AuZチタニア） を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担 体に対して 4. 7重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm 以卞であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造 100m 1回転撹拌付きォ一トクレーブにメタクロレイン 1. 5ml、 メタノ ール 15m 1及び上記金担持体 0. 5gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 にて 0. 2MPaに加圧した後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 2時間保持 した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を 分析した結果、 メタクロレインの転化率 83%、 メチルメタクリレートの選択率 及び収率はそれぞれ 81 %及び 67%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレ —ト生成活性は 12. 2mo 1 ZhZk g—触媒であった。
実施例 1一 20
実施例 1—19において、 担体としてチタニアの代わりに市販ジルコニァ （ノ 一トン社製） を用いたほかは、 実施例 1一 19と同様にしてジルコニァ担体に金 が担持された金担持体 （AuZジルコニァ） を得た。 この担持体における金の担 持量を測定した結果、 担体に対して 4. 4重量％であった。 また、 この担持体の 金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散してお り、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。
上記金担持体を触媒として用いて実施例 1— 19と同様にしてカルボン酸エス テルの製造を行った。 反応後、 得られた反応液を分析した結果、 メタクロレイン の転化率 69 %, メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 83%及び 53%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 9. 6mo \/ h/k g—触媒であった。
実施例 1 _ 21
(1) 触媒の調製
硝酸鉄 9水和物 40. 4 g及び塩化金酸 4水和物 0. 88 gを含有し、 70で に加温された水溶液 50 Om 1を、 炭酸ナトリウム 19. 6gを含有し、 65〜 7 Ot:に加温された水溶液 500mlに攪拌下約 1分間かけて全量を注いだ。 そ の後、 65〜70でに保持しながら攪拌を続けた後、 遠心分離により上澄液を取 り除いた。 1 Lのイオン交換水を用いた攪拌洗浄操作を各 10分間 3回繰り返し た後、 得られた固形分を 120 で 12時間乾燥し、 さらに空気中 45 Ot:で 4 時間焼成することにより、 酸化鉄上に金が担持された金担持体 （Au/Fe2〇 3) を得た。 この担持体における金の担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 この担持体の金粒子径を調べた。 その結果、 金がほと んどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であ ることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100m 1回転撹拌付きオートクレープにメタクロレイン 1. 5ml、 メタノ —ル 15ml及び上記金担持体 0. 5gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 にて 0. 2MPaに加圧した後、 撹拌下 8 O :に加温し、 この温度を 2時間保持 した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を 分析した結果、 メタクロレインの転化率 66 %、 メチルメタクリレートの選択率 及び収率はそれぞれ 87%及び 57 %、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレ —ト生成活性は 10. 3mo IZhZkg—触媒であった。
実施例 1一 22
実施例 1一 21において、 硝酸鉄 9水和物 40. 4gに代えて硝酸亜鉛 6水和 物 29. 8gとし、 塩化金酸 4水和物 0. 888から0. 51gに変更し、 炭酸 ナトリウム 19. 6gを 13. 2 gとしたほかは、 実施例 1—21と同様にして 酸化亜鉛上に金が担持された金担持体 （AuZZnO) を得た。 この担持体にお ける金の担持量を測定した結果、 担体に対して 2. 9重量％であった。 また、 こ の担持体の金粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高 分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。
上記金担持体を触媒として用いて実施例 1—21と同様にしてカルボン酸エス テルの製造を行った。 反応後、 得られた反応液を分析した。 その結果、 メタクロ レインの転化率 74%、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 81 %及び 60%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 10. 9 mo 1 ZhZk g—触媒であった。
実施例 2 - 1
(1) 触媒の調製
① Au担持
濃度 20 mm o 1 /Lのテトラクロ口金酸水溶液 0. 5Lを 65〜70 に保 持しながら、 0. 5mo 1 ZL水酸化ナトリウム水溶液を用いて上記水溶液を p H 7に調節した。 この水溶液に市販ァ—アルミナ （商品名 「AC— 12R」 住友 化学製） 40 gを撹拌下に投入し、 65〜70 に保持しながら 1時間撹拌を続 けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回 繰り返した。 ろ過によって得られた金固定化物を 100でで 10時間乾燥し、 さ らに空気中 400 X：で 3時間焼成することにより、 r一アルミナ上に金が担持さ れた金担持体 （Au アーアルミナ） を得た。 この担持体における金の担持量を 蛍光 X線分析により測定した結果、 担体に対して 4. 6重量％であった。
② Pbの複合化
酢酸鉛 3水塩 0. 74 g含むメタノール溶液 30m 1に上記①の金担持体 10 gを加えた後、 エバポレー夕にて常温下メ夕ノ一ルを留去することにより P b化 合物を含浸し、 担持した。 残った固体を内径 1 Ommのガラス製チューブに充填 し、 充填層を 450 に加温しながら水素 10%及びアルゴン 90%からなる混 合ガスを毎時 6 Lの流量で 3時間流通させて水素還元処理を行った。 こうして金 と鉛とを含有する金属粒子をアルミナ担体上に担持させた担持体 （Pb— AuZ ァ—アルミナ） を得た。 この担持体における鉛の担持量を測定した結果、 担体に 対して 4. 0重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子径を調べた結果、 金 属種がすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 粒子径 2〜 3 nm付近に極 大をもつ狭い粒子径分布を示し、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認され た。 さらに、 観察した金属粒子には金と鉛の両方の成分が検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
10 Oml回転撹拌付きォ一トクレ一ブにメ夕クロレイン 3m 1、 メタノール 1 5 m 1及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3 MP aに加圧した後、 撹拌下 80 X：に加温し、 この温度を 1時間保持した。 そ の後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 上記反応液を分析 した。 その結果、 メタクロレインの転化率 60%、 メチルメタクリレートの選択 率及び収率はそれぞれ 91%及び 55%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリ レート生成活性は 39. 6mo IZhZkg—触媒であった。
実施例 2— 2 実施例 2—1の （1) ②において、 酢酸鉛 3水塩の量を 0. 74 から0. 4 6 gに変更したほかは同様の操作により、 金及び鉛を含有する金属粒子がアルミ ナ担体に担持された担持体を得た。 この担持体における金及び鉛の含有量はそれ ぞれ 4. 6重量％及び 2. 5重量％であった。
上記担持体を用い、 実施例 2—1の （2) と同様にしてカルボン酸エステルの 製造を行った。 生成した反応液を分析した。 その結果、 メタクロレインの転化率 52%、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 90%及び 47%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 33. 9mo 1 /h/k g一触媒であった。
実施例 2— 3
実施例 2_ 1の （1)②において、 酢酸鉛 3水塩の量を 0. 748から1. 3 9 gに変更したほかは同様の操作により、 金及び鉛を含有する金属粒子がアルミ ナ担体に担持された担持体を得た。 この担持体における金及び鉛の含有量はそれ ぞれ 4. 6重量％及び 7. 5重量％であった。
上記担持体を用い、 実施例 2—1の上記 （2) と同様にしてカルボン酸エステ ルの製造を行った。 生成した反応液を分析した。 その結果、 メタクロレインの転 化率 58%、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 88%及び 51 %、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 36. 7mo lZh ノ k g_触媒であった。
比較例 2— 1
実施例 2—1の （1) ②において、 金担持体 （AuZァ—アルミナ） 10gに 代えてァ—アルミナ （商品名 「AC— 12R」 住友化学製） 10gを用いて鉛担 持体 （Pb ア—アルミナ） を調製した。 この鉛担持体を用い、 実施例 2—1の (2) と同様にしてカルボン酸エステルの製造を行った。 反応後の内容物を分析 した結果、 メタクロレインの転化率 5%、 メチルメタクリレートは生成されず、 その選択率及び収率はともに 0%であった。 鉛担持体では、 カルボン酸エステル が全く生成しないことがわかる。
実施例 2— 4
( 1 ) 触媒の調製 ① Pb担持
酢酸鉛 3水塩 0. 80 g含む水溶液 25m 1を用い、 市販シリカ担体 （製品名 「キャリアクト Q— 10」 富士シリシァ化学製） 10 gに温浴上で鉛化合物を含 浸担持した。 その後、 得られた含浸物を 120 で 12時間乾燥し、 さらに空気 中 600でで 4時間焼成した。 これにより、 鉛がシリカに担持された P b—シリ 力担体を得た。
② Au担持
次いで、 濃度 1 Ommo 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 1. 0Lを 65〜7 0でに保持しながら、 0. 5 mo 1ZL水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 7 に調節した。 この水溶液に上記 Pb—シリカ担体 10 gを撹拌下に投入し、 65 〜 70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上 澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得られた金固定 化物を 100 で 10時間乾燥し、 さらに空気中 400でで 3時間焼成した。 こ れをガラス製チューブに充填し、 水素 10%及び窒素 90%からなる混合ガスを 400 で 6時間流通させ、 水素還元処理を行った。 こうして金及び鉛を含有す る金属粒子がシリカ担体に担持された担持体 （Au— PbZシリカ） を得た。 こ の担持体における金及び鉛の担持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 4. 5重量％及び 4. 9重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子径を調べた結 果、 ほとんどすべてが 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 5 n m以下であることが確認された。 さらに、 観察した各金属粒子には金と鉛の両方 の成分が検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
10 Oml回転撹拌付きォ一トクレーブにメタクロレイン 2ml、 メタノール 15 m 1及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 2MP aに加圧した後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 2時間保持した。 そ の後、 冷却し、 開封し、 担持体と反応液とをろ過により分離し、 反応液を分析し た結果、 メタクロレインの転化率 96 %、 メチルメタクリレートの選択率及び収 率はそれぞれ 88%及び 84%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生 成活性は 20. 4mo lZhZkg—触媒であった。
実施例 2 - 5
( 1 ) 触媒の調製
① Pb担持 硝酸アルミニウム 9水塩 7. 03 g含む水溶液 25m 1を用い、 市販シリカ担体 （製品名 「キャリアクト Q— 15」 富士シリシァ化学製） 10 g に温浴上でアルミニウム化合物を含浸担持した。 その後、 得られた含浸物を 12 0でで 12時間乾燥し、 さらに空気中 60 Ot:で 4時間焼成した。 これにより、 アルミニウムがシリカに担持された A 1一シリカ担体を得た。
② Au担持
次いで、 濃度 1 Ommo 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 25 Om 1を 65〜 70 に保持しながら、 0. 5mo 1ZL水酸化カリウム水溶液を用いて上記水 溶液を pH 7に調節した。 この水溶液に上記 A 1一シリカ担体 10 gを撹拌下に 投入し、 65〜70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上 澄液を除去し、 残った固形物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌 した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得ら れた金固定化物を 10 Ot:で 10時間乾燥し、 さらに空気中 400でで 3時間焼 成した。 その後、 酢酸鉛 3水塩 0. 93 g含有するメタノール溶液 25m 1を加 え、 常圧下エバポレー夕一にてメタノールを除去することにより、 Pb化合物を 担持した担持体を得た。 この担持体をガラス製チューブに充填した後、 メタノー ル蒸気 10〜20%含む窒素ガスを流量約 7. 5 LZ時で 400 で 4時間流通 させた。 こうして金及び鉛を含有する金属粒子が A 1—シリカ担体に担持された 担持体 （P b— AuZA 1ノシリカ） を得た。 この担持体における金及び铅の担 持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 4. 5重量％及び 5. 0重量％であ つた。 担体 （A 1/シリカ） 中の A 1含有量は、 5. 0重量％であった。
また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 すべて 5 nm以下の粒子 径で高分散しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認された。 さらに、 観察した各金属粒子には金と鉛のいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きォ一トクレーブにメタクロレイン 3m 1、 メタノール 12ml及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 80でに加温し、 この温度を 1時間保持した。 そ の後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を分析した 結果、 メタクロレインの転化率 81 %、 メチルメタクリレートの選択率及び収率 はそれぞれ 86%及び 70%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成 活性は 50. 7mo 1/hZkg—触媒であった。
実施例 2— 6
実施例 2— 5で得られた担持体を触媒として用い、 原料をァクロレイン 3m 1 及びメタノール 13mlとし、 反応条件を 7 で 4時間としたほかは、 実施例 2-5と同様にしてカルボン酸エステルの製造を実施した。 得られた反応液を分 析した結果、 ァクロレインの転化率 98 %、 メチルァクリレートの選択率及び収 率はそれぞれ 87%及び 85%、 単位触媒重量当たりのメチルァクリレート生成 活性は 19. lmo lZh/kg—触媒であった。
実施例 2— 7
実施例 2— 5で得られた担持体を触媒として用い、 原料を 40%グリオキザー ル水溶液 2 g及びメタノール 15mlとしたほかは、 実施例 2— 5と同様にして カルボン酸エステルの製造を実施した。 得られた反応液を分析した結果、 ダリオ キザールの転化率 74 %、 ダリオキシル酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ 8 8%及び 65%、 単位触媒重量当たりのダリオキシル酸メチル生成活性は 17. 9mo 1 ノ k g—触媒であった。
実施例 2— 8
( 1 ) 触媒の調製
硝酸ビスマス 5水塩 1. 05 gを含有する塩化金酸水溶液 （1 OmM) 250 m 1を攪拌下 6 O :に加温した。 市販のチタニア （商品名 「P— 25」 日本ァェ ロジル製） 10 gを加えた後、 0. 5mo 1 水酸化ナトリウム水溶液を用い て pH6~ 7に維持しながら 1時間攪拌を続けた。 その後、 固形分をろ過して 5 00mlのイオン交換水にて 3回水洗した。 得られた固形分を空気中 500でで 4時間焼成した。 これをガラス製チューブに充填した後、 水素 20%窒素 80% の混合ガスを流量 6 LZ時で流通させながら 450 で 4時間水素還元処理した。 こうして金及びビスマスを含有する金属粒子がチタニア担体に担持された担持体 (Au— B i チタニア） を得た。 この担持体における金及び鉛の担持量を測定 した結果、 担体に対してそれぞれ 4. 5重量％及び 1. 6重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどが 3〜6nmの 粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 6 nm以下であることが確認された。 さ らに、 観察した各金属粒子には金とビスマスの両方の成分が検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100m 1回転撹拌付きオートクレーブにベンズアルデヒド 3. O g、 ェタノ —ル 2 Oml及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素に て 0. 3MP aに加圧した後、 撹拌下 90 に加温し、 この温度を 4時間保持し た。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を分 折した結果、 ベンズアルデヒドの転化率 62 %、 カルボン酸エステルである安息 香酸ェチルの選択率及び収率はそれぞれ 75 %及び 47 %であった。
実施例 2— 9
(1) 触媒の調製
① Zn担持
硝酸亜鉛 6水塩 1. 51 g含む水溶液 25mlを用い、 市販シリカ担体 （製品 名 「キャリアクト Q— 15」 富士シリシァ化学製） 10 gに温浴上で亜鉛化合物 を含浸担持した。 その後、 得られた含浸物を 120でで 12時間乾燥し、 さらに 空気中 600 で 4時間焼成した。 これにより、 亜鉛がシリカに担持された Zn 一シリカ担体を得た。
② Au担持
次いで、 濃度 1 Ommo 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 20 Om 1を 65〜 7 O :に保持しながら、 0. 5 mo 1 ZL水酸化カリウム水溶液を用いて上記水 溶液を pH 7に調節した。 この水溶液に上記 Zn—シリカ担体 10 gを撹拌下に 投入し、 65〜70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上 澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間 撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって 得られた金固定化物を 100でで 10時間乾燥し、 さらに空気中 45 で 3時 間焼成した。 これをガラス製チューブに充填した後、 金と亜鉛との複合化を促進 するために水素 10%及びアルゴン 90%からなる混合ガスを用いて 500 で 4時間水素還元処理を行った。 こうして金及び亜鉛を含有する金属粒子がシリカ 担体に担持された担持体 （Au/ZnZシリカ） を得た。 この担持体における金 及び亜鉛の担持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 3. 2重量％及び 3. 3重量％であった。
また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべてが 2〜6 nmの粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 6 nm以下であることが確認され た。 さらに、 観察された各金属粒子には金と亜鉛の両方の成分が検出された。 (2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きォ一トクレーブにィソブチルアルデヒド 3 m 1、 エタ ノール 20m 1及び上記担持体 （AuZZnZシリカ） 1. O gを入れて密封し た。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 65" に加温し、 この温度を 5時間保持した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過に より分離し、 反応液を分析した結果、 イソブチルアルデヒドの転化率 94 %、 ェ チルイソブチレ一卜の選択率及び収率はそれぞれ 89%及び 84%であった。 実施例 2— 10
実施例 2— 1で得られた担持体 （Pb— AuZr—アルミナ） を触媒として用 いてカルボン酸エステルの製造反応を繰り返し行った。
10 Om 1回転撹拌付きオートクレープにメタクロレイン 3. Oml、 メタノ ール 13 m 1及び上記担持体 1. O gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素に て 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 1時間保持し た。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離した後、 反応液 を分析した結果、 メタクロレインの転化率は 83 %、 メチルメタクリレートの選 択率及び収率はそれぞれ 88 %及び 73%、 単位触媒重量当たりのメチルメ夕ク リレート生成活性は 26. 5mo 1 /hZk g—触媒であった。
次に、 ろ過された上記触媒をメタクロレイン 3. Om 1及びメタノール 13m 1とともに再度 100ml回転撹拌付きオートクレーブに仕込んで密封し、 上記 と同様にして 2回目の反応を行った。 上記と同様にして反応液の分析を行つた。 その結果、 メタクロレインの転化率は 79 %、 メチルメタクリレートの選択率及 び収率はそれぞれ 86%及び 68%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレー ト生成活性は 24. 6mo lZhZkg—触媒であった。
さらに、 同様の操作を行い、 3回目及び 4回目の反応を実施し、 上記と同様に それぞれの反応液の分析を行った。 3回目の反応の結果は、 メタクロレインの転 化率は 81%、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 85%及び 6 9%、 単位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 25. Omo \/ hZk g—触媒であった。 4回目の反応の結果は、 メタクロレインの転化率は 8 0%、 メチルメタクリレートの選択率及び収率はそれぞれ 86%及び 69 %、 単 位触媒重量当たりのメチルメタクリレート生成活性は 25. Omo 1 /h/k g 一触媒であった。
以上の結果より、 本発明の触媒を酸化反応用触媒として用いる場合には、 繰り 返し反応でも性能劣化せず、 比較的高い触媒活性を維持できることがわかる。 実施例 2— 11
(1) 触媒の調製
アルドリツチ試薬 （チタニウムジイソプロボキシドビスァセチルァセトネ一ト の 75重量％プロパノール溶液） 30. 4 gにメタノールを加えて全量 20 Om 1とした。 次いで、 これに市販のシリカ担体 （富士シリシァ化学製、 比表面積 1 79mVg, 100〜500メッシュ） 50 gを加え、 エバポレーターにより 常圧 80 で溶媒をできるだけ留去した。 その後、 固形分を 120 で 10時間 乾燥し、 次いで空気中 600"Cで 4時間焼成した。 こうして得られた T i—シリ 力担体について、 蛍光 X線による分析を行った。 その結果、 シリカに対して T i が T i 02として 10重量％担持されていることを確認した。 この担体を用いて 実施例 2— 1と同様の操作により Auを担持した。 得られた金担持体 2 gにゲル マニウム （III) n—ブトキシド （Glest 試薬） 0. 178gを含有するメ夕ノ ール溶液 2 Om 1を含浸した。 その後、 含浸物をガラス製チューブに充填し、 水 素と窒素の混合ガス （水素：窒素 =1 ： 9 (体積比） ） を流通しながら 400で で 3時間水素還元処理を行った。 こうして Auと Geを含有する金属粒子が T i 一シリカ担体に担持された担持体 （Ge— AuZT i—シリカ） を得た。 この担 持体における Au及び Geの担持量を調べた結果、 それぞれ 4. 2重量％及び 2. 0重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下であり、 各金属粒子には A u及び G eのいずれの成分も検出された。 (2) カルボン酸エステルの製造
40重量％グリオキザ一ル水溶液 （和光純薬） 60 gに 1—ブ夕ノール 300 を加え、 エバポレーターにより常圧 90 にて大部分の水を 1ーブ夕ノールと の共沸組成として留出させた。 こうしてダリオキザールのブ夕ノール溶液 （ダリ ォキザ一ル 19. 4重量％、 ブ夕ノール 80. 6重量％含有） を得た。 次いで、 上記ブ夕ノール溶液 5. 17 g、 1—ブタノール 8. 90 g及び上記の金属担持 体 0. 6 gをコンデンサー付きオートクレープに仕込み、 攪拌下 80でで内圧 0. 5 MP aに維持しながら、 酸素と窒素の混合ガス （酸素：窒素 =1 ： 9 (体積 比） ） を流量 500ml Z分で液中にバブリングしながら 5時間反応を行った。 反応後、 得られた反応液を分析した結果、 ダリオキザールの転化率 87 %、 生成 物であるグリオキシル酸 1一ブチルの選択率 73%及び収率 64%であった。 実施例 2— 12
( 1 ) 触媒の調製
ゲルマニウム （III) n—ブトキシドの代わりにアンチモン （III) n—ブトキ シド （Glest 試薬） 0. 121 gを使用した以外は、 実施例 2_ 1 1と同様の操 作により、 Auと Sbを含有する微粒子が T i—シリカ担体に担持された担持体 (S b— AuZT i—シリカ） を得た。 この担持体における Au及び S bの担持 量を調べた結果、 それぞれ 4. 2重量％及び 2. 2重量％であった。 また、 この 担持体の金属粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下であり、 各金属粒子 には A u及び S bのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
実施例 2— 1 1で得られたダリオキザールのブ夕ノール溶液 5. 17 g、 1 - ォクタノール 9. 62 g及び上記担持体 0. 6 gをォ一トクレーブに仕込み、 実 施例 2— 1 1と同様の操作で酸化反応を実施した。 得られた反応液を分析した結 果、 ダリオキザ一ルの転化率 90%、 生成物であるダリオキシル酸 1一ブチル及 びダリオキシル酸 1一才クチルの総和の選択率 74%及び収率 67%であった。 実施例 2— 13
(1) 触媒の調製
実施例 2— 11で得られた T i一シリカ担体 2 gに酢酸インジウム （III) (Aldrich触媒） 0. 118 gを含有する水溶液を含浸した。 次いで、 得られた 含浸体を空気中 500 で 4時間焼成し、 I n— T i—シリカ担体を得た。 上記 担体を用いて実施例 2— 1と同様の操作により Auを担持することにより、 金担 持体を得た。 その後、 ガラス製チューブにこの担持体を充填し、 水素と窒素の混 合ガス （水素：窒素 =1 ： 9 (体積比） ） を流通しながら 400でで 3時間水素 還元処理を行った。 こうして Auと I nを含有する金属粒子が T i一シリカ担体 に担持された担持体 （I n— Au/T i—シリカ） を得た。 この担持体における A u及び I nの担持量を調べた結果、 それぞれ 3. 7重量％及び 2. 3重量％で あった。 また、 この担持体の金属粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下 であり、 各金属粒子には A u及び I nのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
メタクロレイン 1. 7 g、 メタノール 11. 9 g及び上記担持体 1 gをオート クレーブに仕込み、 内圧を IMP aとしたほかは実施例 2 _ 1 1と同様の操作で 酸化反応を実施した。 得られた反応物を分析した結果、 メタクロレインの転化率 72%、 生成物であるメ夕クリル酸メチルの選択率 89%及び収率 64%であつ た。
実施例 2 _ 14
(1) 触媒の調製
実施例 2— 11で得られた T i—シリカ担体 2 gに酸化テルル （東京化成試 薬） 0. 10 gを含有する硝酸水溶液を含浸した。 次いで、 得られた含浸体を空 気中 500でで 4時間焼成し、 Te— T i—シリカ担体を得た。 上記担体を用い て実施例 2— 1と同様の操作により Auを担持することにより、 金担持体を得た。 その後、 ガラス製チューブに上記担持体を充填し、 水素と窒素の混合ガス （水素 ：窒素 =1 ： 9 (体積比） ） を流通しながら 40 Ot:で 3時間水素還元処理を行 つた。 こうして A uと Teを含有する金属粒子が T i一シリカ担体に担持された 担持体 （Au— Te_ T i—シリカ） を得た。 この担持体における Au及び Te の担持量を調べた結果、 それぞれ 4. 6重量％及び 4. 0重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下であり、 各金属粒子には Au及び T eのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
ピルビックアルデヒド水溶液 （和光純薬製、 40重量％水溶液） 3 g、 ェ夕ノ ール 20 g及び上記担持体 1 gをオートクレープに仕込み、 実施例 2— 11と同 様の操作で酸化反応を実施した。 得られた反応物を分析した結果、 ピルビックァ ルデヒドの転化率 48 %、 生成物であるピルビン酸ェチルの選択率 86 %及び収 率 41 %であった。
実施例 2— 15
(1) 触媒の調製
濃度 1 Ommo 1 ZLの塩化金酸水溶液 250m lを 65〜 70 に保持しな がら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 6. 2に調節した。 この水 溶液に実施例 1— 23で得た T i一シリカ担体 2 gを加え、 溶液の p Hが 6とな つた後、 酢酸ニッケル （II) · 4水和物 （和光純薬製） 0. 2 l gを含有する水 溶液 5 Omlを加えた。 その後、 70Χ: · ρΗ6. 2に保持しながら 1時間撹拌 を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った固形分にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回 繰り返した。 ろ過によって得られた固形分を 120でで 10時間乾燥した。 その 後、 ガラス製チューブに上記固形分を充填し、 水素と窒素の混合ガス （水素：窒 素 =1 ： 9 (体積比） ） を流通しながら 400 で 3時間水素還元処理を行った。 こうして Auと N iを含有する金属粒子が T i—シリカ担体に担持された担持体 (Au—N i /T i—シリカ） を得た。 この担持体における Au及び N iの担持 量を調べた結果、 それぞれ 4. 0重量％及び 2. 4重量％であった。 また、 この 担持体の金属粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下であり、 各金属粒子 には Au及び N iのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
触媒として上記担持体を使用したほかは、 実施例 2— 1 1と同様の操作で酸化 反応を実施した。 得られた反応物を分析した結果、 ダリオキザールの転化率 94 %、 生成物であるダリオキシル酸 1一ブチルの選択率 75%及び収率 71%であ つた。
実施例 2— 16
(1) 触媒の調製
酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト 4水和物 （和光純薬製） 0. 22 gを使 用したほかは、 実施例 2— 15と同様にして Auと Coを含有する金属粒子が T i一シリカ担体に担持された担持体を得た。 この担持体における Au及び Coの 担持量を調べた結果、 それぞれ 4. 1重量％及び 2. 6重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子径を調べた結果、 平均粒子径は 6 nm以下であり、 各金属 粒子には A u及び Coのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
ピルビックアルデヒド （和光純薬製、 40重量％水溶液） 4g、 メタノール 2 0 g及び上記担持体 1 gをオートクレープに仕込み、 実施例 2— 11と同様の操 作で酸化反応を実施した。 得られた反応物を分析した結果、 ピルビックアルデヒ ドの転化率 55%、 生成物であるピルビン酸メチルの選択率 81 %及び収率 45 %であった。
実施例 2 _ 17
(1) 触媒の調製
ジメチル金ァセチルァセトナート 0. 32 gと鉄 （ΙΠ) ァセチルァセトナー ト 1. 26 gとを含有するメタノール溶液 25m 1に、 A 1—シリカ （A 1含有 量 5重量％、 シリカ担体、 製品名 「キャリアクト Q— 30」 富士シリシァ化学 製） 5 gを加えた。 エバポレー夕一によりメタノールを常圧下 40でで留去した。 残渣を空気中 100 で 12時間乾燥させた後、 空気中 300 で 3時間焼成し た。 これをガラス製チューブに充填し、 水素と窒素の混合ガス （水素：窒素 =1 ： 9 (体積比） ） を流通しながら 450でで 3時間水素還元処理を行った。 こう して Auと Feを含有する金属粒子が A 1—シリカ担体に担持された担持体 （A u— Fe/A l—シリカ） を得た。 この担持体における A u及び F eの担持量を 調べた結果、 それぞれ 4. 0重量％及び 4. 1重量％であった。 また、 この担持 体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべてが 6 nm以下の粒子径で高 分散しており、 平均粒子径は 6 nm以下であることが確認された。 さらに、 観察 した各金属粒子には Au及び F eのいずれの成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
前記 （1) で得られた担持体 （Au— F eZA 1—シリカ） を触媒として用い てカルボン酸エステルの製造を行った。 10 Om 1回転撹拌付きオートクレープ にメタクロレイン 3ml、 メタノール 15ml及び上記担持体 1 gを入れて密封 した。 次いで、 系内を酸素 0. 5 MP a及び窒素 0. 3 MP aに加圧した後、 撹 拌下 80 に加温し、 この温度を 2時間保持した。 反応後、 得られた反応液を分 析した結果、 メタクロレインの転化率 72 %、 メチルメタクリレートの選択率及 び収率はそれぞれ 85 %及び 61 %であった。
実施例 3— 1
( 1 ) 触媒の調製
① Au担持
濃度 2 Ommo 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 0. 5リツトルを 65〜70 でに保持しながら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 7に調節した。 この水溶液に市販ァーアルミナ （製品名 「ネオビード」 水沢化学製） 40 gを撹 拌下に投入し、 65〜7 Ot:に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置 して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8リットルを加えて 室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得られた金固定化物を 10 で 10時間乾燥し、 さらに空気中 4 0 で 3時間焼成することにより、 アルミナ担体上に金が担持された金担持体 (A u/ァ一アルミナ） を得た。
② Pb複合化
次に、 酢酸鉛 3水塩 0. 74 gを含むメタノール溶液 30mlに金担持体 10 gを加えた後、 エバポレー夕にて常圧下でメタノールを留去した。 残った固体を 内径 10 mmのガラス製管に充填し、 充填層を 350 X：に加温しながら水素 10 %及びアルゴン 90 %からなる混合ガスを流量 6 LZhで 6時間流通させた。 こ うして金と鉛とを含有する金属微粒子をアルミナ担体上に担持させた担持体 （P b— Au/7"—アルミナ） を得た。 この担持体における金及び鉛の担持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 4. 6重量％及び 4. 0重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子の粒子径 を調べた結果、 金属粒子がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 粒子径 2〜3 nm付近に極大をもつ狭い粒子径分布を示し、 平均粒子径が 5 nm 以下であることが確認された。 また、 観察した各金属粒子には金と鉛のいずれの 成分も検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きオートクレープにメタリルアルコール 3 g、 メタノー ル 24 g及び上記担持体 1 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3 MPaに加圧した後、 撹拌下 90でに加温し、 この温度を 3時間保持した。 その 間、 上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応物を分析した結果、 メタリルアルコールの転化率 86 %、 生成物であるメタ クリル酸メチルの仕込みメ夕クリルアルコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 81 %及び 70 %であった。
実施例 3— 2
実施例 3— 1において、 メタリルアルコール 3 gの代わりに α—ヒドロキシメ チルアクリル酸メチル 3 gを用いたほかは、 実施例 1 (2) と同様にしてカルボ ン酸エステルの製造を行った。 その結果、 α—ヒドロキシメチルアクリル酸メチ ルの転化率 26%, 生成物であるメチレンマロン酸ジメチルの選択率及び収率は それぞれ 88%及び 23%であった。
実施例 3— 3
実施例 3— 1において、 メタリルアルコール 3 gの代わりにエチレングリコ一 ル 3 gを用いたほかは、 実施例 3— 1 (2) と同様にしてカルボン酸エステルの 製造を行った。 その結果、 エチレングリコールの転化率 43 %、 生成物であるグ リコール酸メチルの仕込みエチレングリコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 84%及び 36 %であった。
実施例 3— 4
実施例 3— 1において、 メタリルアルコール 3 gの代わりに 1, 3—プロパン ジオール 3 gを用いたほかは、 実施例 3— 1 (2) と同様にしてカルボン酸エス テルの製造を行った。 その結果、 1， 3—プロパンジオールの転化率 36 %、 生 成物であるマロン酸ジメチルの選択率及び収率はそれぞれ 85%及び 31%であ つた。
実施例 3— 5
( 1 ) 触媒の調製
① La—シリカ担体の製造
硝酸ランタン 6水和物 3. 12 gを含む水溶液 25m 1を、 市販のシリカ担体 (製品名 「キャリアクト Q— 10」 富士シリシァ製） 10 gに温浴上にて含浸さ せた。 その後、 120 で 120分乾燥し、 さらに空気中 600 で 4時間焼成 した。 これにより、 ランタンがシリカ担体上に担持された L a—シリカ担体を得 た。
② Au担持
濃度 10 Ommo 1 /Lのテトラクロ口金酸水溶液 250mlを 65〜70t: に保持しながら、 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH7に調節した。 この水溶液に上記担体 5 gを撹拌下に投入し、 65〜7 O に保持しながら 1時 間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン 交換水 0. 8リットルを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するとい う洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得られた金固定化物を 100でで1 0時間乾燥し、 さらに空気中 400 で 3時間焼成することにより、 La—シリ 力担体上に金が担持された担持体 （AuZL a—シリカ） を得た。
この担持体における金及びランタンの担持量を測定した結果、 担体に対してそ れぞれ 8. 4重量％及び 10. 1重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子 の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 その平均粒子径が明らかに 5 nm以下であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100m l回転撹拌付きオートクレープにエタノール 15 g及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 2 MP aに加圧した後、 撹 拌下 100 に加温し、 この温度を 4時間保持した。 その間、 上記内圧を維持で きるように酸素を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応物を分析した結 果、 エタノールの転化率 18 %、 生成物である酢酸ェチルの選択率及び収率はそ れぞれ 90 %及び 16 %であった。
実施例 3— 6
(1) 触媒の調製
① A 1担持
硝酸アルミニウム 9水塩 7. 03 g含む水溶液 25m 1を用い、 巿販シリカ担 体 （製品名 「キャリアクト Q— 15」 富士シリシァ化学製） 10 gに温浴上でァ ルミニゥム化合物を含浸担持した。 その後、 得られた含浸物を 120 で 12時 間乾燥し、 さらに空気中 600 で 4時間焼成した。 これにより、 アルミニウム がシリカに担持された A 1—シリカ担体を得た。
② 八11及び？13担持
次いで、 濃度 1 Ommo 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 25 Om 1を 65〜 70 に保持しながら、 0. 5mo 1ZL水酸化カリウム水溶液を用いて上記水 溶液を PH7に調節した。 この水溶液に上記 A 1—シリカ担体 10 gを撹拌下に 投入し、 65〜70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上 澄液を除去し、 残った固形物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分間撹拌 した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得ら れた金固定化物を 100 で 10時間乾燥し、 さらに空気中 400 で 3時間焼 成した。 その後、 酢酸鉛 3水塩 0. 93 g含有するメタノール溶液 25m 1を加 え、 常圧下エバポレー夕一にてメタノールを除去した後、 メタノール蒸気 10〜 20%含む窒素ガスを流量約 7. 5 LZ時で 400 で 4時間流通させた。 こう して金及び鉛を含有する金属粒子が A 1一シリカ担体に担持された担持体 （P b — AuZA l/シリカ） を得た。 この担持体における金及び鉛の担持量を測定し た結果、 担体に対してそれぞれ 4. 5重量％及び 5. 0重量％であった。 担体 (A 1/シリカ） 中の A 1含有量は、 5. 0重量％であった。 また、 この担持体 の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散 しており、 平均粒子径が 5 nm以下であることが確認でされた。 さらに、 観察し た各金属粒子には金と鉛の両方の成分が検出された。
(2) カルボン酸エステルの製造 100ml回転撹拌付きオートクレープにエチレングリコール 1. 5 g、 ジォ キサン 15m 1及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 にて 0. 3MP aに加圧した後、 撹拌下 80でに加温し、 この温度を 1時間保持 した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液を 分析した結果、 エチレングリコールの転化率 25 %、 生成物であるグリコール酸 ヒドロキシェチルの仕込みエレチンダリコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 91 %及び 23 %であった。
実施例 3— 7
(1) 触媒の調製
硝酸ビスマス 5水塩 1. 05 gを含有する塩化金酸水溶液 （1 OmM) 250 m 1を攪拌下 60 に加温した。 市販のチタニア （商品名 「P_25」 日本ァェ ロジル製） 10 gを加えた後、 0. 5mo 1 ZL水酸化ナトリウム水溶液を用い て pH6〜 7に維持しながら 1時間攪拌を続けた。 その後、 固形分をろ過して 5 0 Omlのイオン交換水にて 3回水洗した。 得られた固形分を空気中 500 で 4時間焼成した後、 これをガラス製チューブに充填した。 次いで、 水素 20%窒 素 80%の混合ガスを流量 6 時で流通させながら 450でで 4時間水素還元 処理した。 こうして金及びビスマスを含有する金属粒子がチタニア担体に担持さ れた担持体 （Au— B i チタニア） を得た。 この担持体における金及びビスマ スの担持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 4. 5重量％及び 1. 6重量 %であった。 また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべ て 3〜6 nmの粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 6 nm以下であることが 確認された。 さらに、 観察した各金属粒子には金とビスマスの両方の成分が検出 された。
(2) カルボン酸エステルの製造
10 Om 1回転撹拌付きオートクレープにジエチレングリコール 1. 5 g、 ジ イソプロピルエーテル 2 Oml及び上記担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次い で、 系内を酸素にて 0. 3MP aに加圧した後、 撹拌下 90 に加温し、 この温 度を 4時間保持した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分 離し、 反応液を分析した結果、 ジエチレングリコールの転化率 24 %、 生成物で ある 1， 4一ジォキサン— 2—オンの選択率及び収率はそれぞれ 88%及び 21 %であった。
実施例 3 - 8
(1) 触媒の調製
① Zn担持
硝酸亜鉛 6水塩 1. 51 g含む水溶液 25m 1を用い、 市販シリカ担体 （製品 名 「キャリアクト Q— 15」 富士シリシァ化学製） 10 gに温浴上で亜鉛化合物 を含浸担持した。 その後、 得られた含浸物を 120 で 12時間乾燥し、 さらに 空気中 600でで 4時間焼成した。 これにより、 亜鉛がシリカに担持された Zn —シリカ担持体を得た。
② Au担持
次いで、 濃度 10mm 0 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 200m 1を 65〜 70 に保持しながら、 0. 5 mo 1ZL水酸化カリウム水溶液を用いて上記水 溶液を PH7に調節した。 この水溶液に上記 Zn—シリカ担持体 10 gを撹拌下 に投入し、 65~ 70 に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して 上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8 Lを加えて室温で 5分 間撹挣した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によつ て得られた金固定化物を 100でで 10時間乾燥し、 さらに空気中 450 で 3 時間焼成した。 これをガラス製チューブに充填した後、 金と亜鉛との複合化を促 進するために水素 10%及びアルゴン 90 %からなる混合ガスを用いて 500V で 4時間水素還元処理を行った。 こうして金及び亜鉛を含有する金属粒子がシリ 力担体に担持された担持体 （AuZZnZシリカ） を得た。 この担持体における 金及び亜鉛の担持量を測定した結果、 担体に対してそれぞれ 3. 2重量％及び 3. 3重量％であった。 また、 この担持体の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとん どすベて 2〜6 nmの粒子径で高分散しており、 平均粒子径が 6 nm以下である ことが確認された。 さらに、 観察した各金属粒子にも金と亜鉛の両方の成分が検 出された。
(2) カルボン酸エステルの製造
前記 （1) で得られた担持体 （Au/ZnZシリカ） を触媒として用いてカル ボン酸エステルの製造を行つた。
100m 1回転撹拌付きォ一トクレーブに 1， 6—へキサンジオール 1. 5 g、 トルエン 15m 1及び上記担持体 1. 0 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸 素にて 0. 3MP aに加圧した後、 撹拌下 65tに加温し、 この温度を 5時間保 持した。 その後、 冷却し、 開封し、 触媒と反応液とをろ過により分離し、 反応液 を分析した結果、 1， 6—へキサンジオールの転化率 18 %、 生成物である ε— 力プロラクトンの選択率及び収率はそれぞれ 82%及び 15%であった。
実施例 3— 9
(1) 触媒の調製
濃度 5 mm o 1 ZLのテトラクロ口金酸水溶液 500mlを 65〜70 に保 持しながら、 0. 5 N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH 7に調節した。 この 水溶液に巿販チタニア担体 （ノートン社製、 アナ夕一ゼ型チタニア） 10 gを撹 拌下に投入し、 65〜7 O :及び pH7〜8に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8リツ トルを加えて室温で 5分間撹拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回 繰り返した。 ろ過によって得られた金固定化物を 100でで 10時間乾燥し、 さ らに空気中 40 O で 3時間焼成することにより、 チタニア担体上に金が担持さ れた金担持体 （AuZチタニア） を得た。 この担持体における金担持量を測定し た結果、 担体に対して 4. 7重量％であった。 また、 金属粒子の状態を調べた結 果、 金属粒子がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子 径が明らかに 5 nm以下であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きオートクレーブに n—プロパノ一ル 15m 1及び上記 触媒 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3 MP aに加圧し た後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 5時間保持した。 その間、 上記内圧を 維持できるように酸素を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応物を分析 した結果、 n—プロパノールの転化率 23%、 生成物であるプロピオン酸プロピ ルの選択率及び収率はそれぞれ 81 %及び 19 %であった。
実施例 3— 10 (1) 触媒の調製
実施例 3— 9において、 担体としてチタニアの代わりにジルコニァ （ノートン 社製） を用いたほかは、 実施例 9 (1) と同様にして AuZジルコニァ触媒を製 造した。 金担持量を実施例 9と同様にして測定した結果、 担体に対して 4. 4重 量％であった。 また、 この触媒の金属粒子の粒子径を調べた結果、 ほとんどすべ て 5 nm以下の粒子径で高分散しており、 平均粒子径が明らかに 5 nm以下であ ることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きォ一トクレーブに n—ブタノール 15 m 1及び上記触 媒 0. 5 gを入れて密封した。 次に、 系内を酸素にて 0. 3 MP aに加圧した後、 撹拌下 90でに加温し、 この温度を 5時間保持した。 その間、 上記内圧を維持で きるように酸素を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応物を分析した結 果、 n—ブタノールの転化率 28%、 生成物である n—酪酸ブチルの選択率及び 収率はそれぞれ 79 %及び 22 %であった。
実施例 3— 11
( 1 ) 触媒の調製
テトラクロ口金酸 4水和物 0. 88 g及び硝酸鉄 9水和物 40. 4 gが溶解し た水溶液 500ml (70 ） を、 炭酸ナトリウム 19. 6 gが溶解した水溶液 500ml (65〜70 ） に攪拌下約 1分間で全量を注いだ。 得られた混合溶 液を 65〜70 に保持しながら、 遠心分離により上澄液を除去した。 1リット ルのイオン交換水を用いた攪拌洗浄 （10分間） を 3回繰り返した。 得られた固 形分を 120 で 12時間乾燥し、 さらに空気中 450 で 4時間焼成すること により、 酸化鉄担体上に金が担持された金担持体 （AuZFe2O3) を得た。 こ の担持体の金担持量を測定した結果、 担体に対して 4. 8重量％であった。 また、 金粒子の粒子径を調べた結果、 金がほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高分散 しており、 平均粒子径が明らかに 5 nm以下であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きォ一トクレーブに 3—ヒドロキシプロピオン酸ェチル 1. 5 g、 エタノール 15m 1及び上記触媒 0. 5 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素にて 0. 3MPaに加圧した後、 撹拌下 80 に加温し、 この温度を 5時間保持した。 その間、 上記内圧を維持できるように酸素を供給し続けた。 そ の後、 冷却し、 開封し、 反応液を分析した結果、 3—ヒドロキシプロピオン酸ェ チルの転化率 19%、 生成物であるマロン酸ジエステルの仕込み 3—ヒドロキシ プロピオン酸ェチル基準の選択率及び収率はそれぞれ 82 %及び 16 %であった。 実施例 3— 12
( 1 ) 触媒の調製
実施例 3— 11において、 硝酸鉄 9水和物 40. 4gの代わりに硝酸亜鉛 6水 和物 29. 8 gを用い、 またテトラクロ口金酸 4水和物及び炭酸ナトリウムの使 用量をそれぞれ 0. 51 g及び 13. 2 gとしたほかは、 実施例 3— 11 (1) と同様にして担持体 (Au/ZnO) を製造した。 金担持量を実施例 3— 9と同 様にして測定した結果、 担体に対して 2. 9重量％であった。 また、 この担持体 の金粒子の粒子径を調べた。 その結果、 ほとんどすべて 5 nm以下の粒子径で高 分散しており、 その平均粒子径が明らかに 5 nm以下であることが確認された。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きォ一トクレーブにァリルアルコール 15m 1及び上記 担持体 0. 5 gを入れて密封した。 次に、 系内を酸素にて 0. 3 MP aに加圧し た後、 撹拌下 85 に加温し、 この温度を 5時間保持した。 その間、 上記内圧を 維持できるように酸素を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応液を分析 した結果、 ァリルアルコールの転化率 23 %、 生成物であるアクリル酸ァリルの 選択率及び収率はそれぞれ 76%及び 17%であった。
実施例 3— 13
( 1 ) 触媒の調製
濃度 2 Ommo 1 /Lのテトラクロ口金酸水溶液 0. 5リットルを 65〜70 でに保持しながら、 0. 5N水酸化ナトリウム水溶液を用いて pH7に調節した。 この水溶液に実施例 1— 23で得た T i一シリカ担体 20 gを撹拌下に投入し、 65〜7 O に保持しながら 1時間撹拌を続けた。 その後、 静置して上澄液を除 去し、 残った金固定化物にイオン交換水 0. 8リットルを加えて室温で 5分間撹 拌した後、 上澄液を除去するという洗浄工程を 3回繰り返した。 ろ過によって得 られた金固定化物を 100でで 10時間乾燥し、 さらに空気中 400 で 3時間 焼成することにより、 T i—シリカ担体上に金が担持された金担持体 （AuZT i -S i O2) を得た。 この金担持体では、 Auが T i—シリカ担体に対して 3. 6重量％担持されていた。
(2) カルボン酸エステルの製造
100ml回転撹拌付きオートクレープにエチレングリコール 3 g、 メタノ一 ル 12 g及び上記担持体 1 gを入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 0. 25M P a及び窒素 0. 25MPaの合計 0. 5MP aに加圧した後、 撹拌下 90でに 加温し、 この温度を 6時間保持した。 その間、 上記内圧を維持できるように酸素 を供給し続けた。 その後、 冷却し、 開封し、 反応物を分析した結果、 エチレング リコールの転化率 82 %、 生成物であるグリコール酸メチルの仕込みエチレング リコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 78%及び 64%であった。 また、 副 生成物として、 グリコール酸 2—ヒドロキシェチルが選択率 18 %、 シユウ酸ジ メチルが選択率 1 %未満で生成し、 ギ酸メチルがグリコール酸メチルに対してモ ル比で 0. 12の割合で生成した。
実施例 3— 14
( 1 ) 触媒の調製
共沈法により T i O2-Z r 02を調製した （T i ： Z r =l ： 1 (モル比） 、 焼成温度 600で、 50〜250メッシュ） 。 上記粉末を用い、 実施例 3— 13 と同様の操作により Auを担持させ、 AuZT i 02— Z r 02担持体を得た。 次 いで、 酢酸鉛 3水塩 0. 367 gを含有するメタノ一ル溶液 15mlに上記担持 体 4 gを加え、 エバポレー夕一を用いて常圧 80ででメタノールを除去した。 こ うして上記担持体に酢酸鉛を含浸させた含浸体を得た。 その後、 上記含浸体 4 g をガラス製チューブに充填し、 水素と窒素の混合ガス （水素：窒素 =1 ： 9 (体 積比） ） を流通しながら 400 で 3時間水素還元処理を行った。 こうして Au と P bを含有する微粒子が T i O2-Z r〇 2担体に担持された担持体を得た。 A u及び Pbの担持量を調べた結果、 それぞれ 5. 8重量％及び 4. 9重量％であ つた。
(2) カルボン酸エステルの製造 エチレングリコール 2. 25 gを用いたほかは、 実施例 3— 13と同様にして 酸化反応を行った。 その結果、 エチレングリコ一ルの転化率 93 %、 生成物であ るグリコール酸メチルの仕込みェチレングリコール基準の選択率及び収率はそれ ぞれ 85%及び 77%であった。 また、 副生成物として、 グリコール酸 2—ヒド 口キシェチルが選択率 11%、 シユウ酸ジメチルが選択率 1 %未満でそれぞれ生 成し、 ギ酸メチルがグリコール酸メチルに対してモル比 0. 24の割合で生成し た。
実施例 3— 15
アルコールの逐次添加による実施例を示す。
10 Om 1回転撹拌型付きオートクレーブにエチレングリコール 2 g、 メタノ ール 24 g及び実施例 3— 14の触媒 Au— Pb/T i O 2-Z r〇21. 5 gを 入れて密封した。 次いで、 系内を酸素 0. 25MP a及び窒素 0. 25MPaの 合計 0. 5MP aに加圧した後、 撹拌下 90でに加温し、 上記内圧 0. 5MPa を維持できるように酸素を供給しながら 2時間反応を行った。 その後、 エチレン グリコール 4 gをフィードポンプを用いて 2時間かけてォートクレーブ内に添加 した後、 さらに撹拌下 9 Ot:で内圧 0. 5MP aを維持するように酸素を供給し ながら 2時間反応を行った。 その後、 冷却し、 開封し、 反応液を分析した結果、 エチレングリコールの転化率 93%、 生成物であるグリコール酸メチルの仕込み エチレングリコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 89%及び 95%であった。 また、 副生成物として、 グリコール酸 2—ヒドロキシェチルが選択率 8 %、 シュ ゥ酸ジメチルが選択率 1 %未満で生成し、 ギ酸メチルがグリコール酸メチルに対 してモル比で 0. 26の割合で生成した。
実施例 3— 16
エチレングリコールの代わりに 1, 2—プロピレングリコール 3 gを用いたほ かは実施例 3— 13と同様の操作により酸化反応を行った。 反応液を分析した結 果、 1, 2—プロピレングリコールの転化率は 88%、 生成物であるビルビン酸 メチルの仕込み 1, 2—プロピレンダリコール基準の選択率及び収率はそれぞれ 66 %及び 58 %、 乳酸メチルの選択率及び収率はそれぞれ 12 %及び 11 %で あった。 また、 副生成物としてァセトールが選択率 20%で生成した。

Claims

請 求 の 範 囲
1. a) 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸 エステルを製造する反応又は b) 酸素と 1種又は 2種以上のアルコ一ルとの反応 によりカルボン酸エステルを製造する反応に用いる触媒であって、
平均粒子径 6 n m以下の 1 ) 金超微粒子及び/又は 2 ) 金及び金以外の第二元 素とを含有する金属超微粒子が担体上に担持されているカルボン酸エステル製造 用触媒。
2. 第二元素が、 周期表第 4周期から第 6周期の 2 B族、 3B族、 4B族、 5 B族及び 6 B族ならびに周期表第 4周期の 8族元素の少なくとも 1種である請求 項 1記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
3. 担体が、 無機酸化物である請求項 1記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
4. 担体が、 S i、 Mg、 Ca、 S r、 B a、 A l、 T i、 V、 C r、 Mn、 Fe、 Co, N i、 Cu、 Zn、 Z r、 Nb、 Sn、 Pb、 し&及びじ6の少な くとも 1種を含む酸化物からなる請求項 1記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
5. 請求項 1〜4のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒の存在下、 酸素、 アルデヒド及びアルコールを反応させることによりカルボン酸エステルを 製造する方法。
6. アルデヒドがァクロレイン及びメタクロレインの少なくとも 1種、 かつ、 アルコールが炭素数 1〜 4の 1級アルコールの少なくとも 1種である請求項 5記 載の製造方法。
7. アルデヒドがグリオキザ一ル及びピルビックアルデヒドの少なくとも 1種、 かつ、 アルコールが炭素数 1〜4の 1級アルコールの少なくとも 1種である請求 項 5記載の製造方法。
8. 請求項 1〜 4のいずれかに記載のカルボン酸エステル製造用触媒の存在下、 1種又は 2種以上のアルコールと酸素との反応によりカルボン酸エステルを製造 する方法。
9. アルコールが、 エチレングリコール又は 1， 2—プロピレングリコールを 必須成分として含む請求項 8記載の製造方法。
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