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CN109569600B - 合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN109569600B
CN109569600B CN201811446358.1A CN201811446358A CN109569600B CN 109569600 B CN109569600 B CN 109569600B CN 201811446358 A CN201811446358 A CN 201811446358A CN 109569600 B CN109569600 B CN 109569600B
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Abstract

本发明公开了一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，所述催化剂采用高分子保护法制成，该催化剂包括活性中心和载体，活性中心包括金和两种镧系金属，载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种，碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在。本发明的催化剂的Au负载量低、制备过程简单、操作方便、具有优异的活性和很好的稳定性而且催化剂价格低廉，甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性高，适合工业化生产。

Description

合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate，MMA)是一种重要的有机聚合物单体，用其为原料制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，又名有机玻璃)被广泛应用于国防军工、建筑、交通运输、广告装潢、文教卫生、仪器仪表、日用品等领域；另外，在水溶性涂料、乳胶漆等方面也有着诸多应用。
目前，世界上生产MMA的生产工艺主要有丙酮腈醇法(ACH法)、异丁烯法和乙烯法。全球MMA生产能力中丙酮氰醇法占83％，异丁烯法占16％，乙烯法占1％。 ACH法具有工艺简单、成熟度高的特点，但该法所用原料氢氰酸有剧毒，氢氰酸和硫酸具有很强的腐蚀性，对反应设备要求很高，且废酸排放量大，对环境可能造成极大的危害。
甲基丙烯酸-甲醇氧化酯化法是日本经过20多年研究开发工作，由三菱人造丝公司首先工业化。其工艺为异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下进行二步氧化，即异丁烯首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸最后与甲醇酯化生成MMA。该方法相对简单，只需三步反应，但甲基丙烯酸有较强腐蚀性，对设备要求较高，增加了生产成本。
而直接使用空气或者氧气作为氧化剂，直接将甲基丙烯醛、甲醇一步氧化为目标产物MMA无疑是一条简单绿色且具有经济竞争性的工艺路线，因为中间没有甲基丙烯酸的生成，也没有后续的甲基丙酸和甲醇的酯化过程，会大大节约生产成本，同时该过程副产物是水，绿色环保。但是该工艺的难点在于催化剂的制备，因此，人们付出诸多努力试图解决这一难题。比如日本旭化成开发了异丁烯氧化为甲基丙烯醛，甲基丙烯醛在 Pd-Pb催化剂作用下再与甲醇氧化酯化制备MMA。该工艺不涉及腐蚀性较强的甲基丙烯酸，对反应设备要求不高。此外，该工艺非常简单，只需两步反应。副产物只有水，绿色环保。相比原来的MMA制备工艺，该工艺所需原料费用较低，产品纯度高，设备紧凑，建设费用明显降低，但对催化剂的设计、制备要求很高。第一代的Pd-Pb催化剂对MMA的选择性不高，约为84％，将会增大后续分离成本并影响产品的质量。
随后，日本旭化成在后续研究中发现核壳结构的纳米金催化剂(Au@NiOx)能够高效催化甲基丙烯醛和甲醇共氧化制MMA，该工艺过程简单、并且催化剂表现出了优异的稳定性。但是该催化剂制备技术要求高，并且在甲基丙烯醛转化率为65％时，MMA 的选择性为95％左右，而在实际应用过程中往往需要保证高活性(通常是以高转化率计) 的同时，又能够保持高的目标产物的选择性；另外该催化剂成本也较高，成本约为600 万/吨，这也会在一定程度限制其工业化应用。
中国专利公开号CN107107034A公开了一种用于将醛氧化酯化以获得羧酸酯的金基催化剂，以金作为活性组分，以氧化态的硅、铝和其他元素作为载体，其他元素选自碱金属、碱土金属、稀土金属、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn或Bi，形成粒子形式的催化剂，该催化剂能够长时间内用于将醛氧化酯化成羧酸酯，尤其在含有水和含有羧酸的混合物中。但是，该催化剂催化甲基丙烯醛转化成MMA反应中，催化条件苛刻，活性中心单一，因此甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性不够理想，尤其在工业化扩大试验中对MMA的选择性不高，影响产品质量。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法及甲基丙烯酸甲酯的合成方法，催化剂制备过程简单、操作方便、具有优异的活性和很好的稳定性，甲基丙烯醛的转化率和MMA的选择性高，适合工业化生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明一方面提供一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，所述催化剂采用高分子保护法制成；所述催化剂包括活性中心和载体；所述活性中心包括金和两种镧系金属；所述载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种；所述碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在；所述金和镧系金属以单质形式存在；所述催化剂中，活性中心与载体的质量比为0.51～3.96:99.49～96.04。
基于以上技术方案，优选的，所述两种镧系金属为La、Ce、Pr、Nd中的任意两种
基于以上技术方案，进一步优选的，活性中心中，镧系金属占的质量分数范围为50-96％，优选范围为55-95％。镧系金属作为活性中心的加入能够大大提高甲基丙烯酸甲酯的选择性，同时加入两种镧系金属作为活性中心，在改变甲基丙烯酸甲酯选择性的同时能够有效提高甲基丙烯醛的转化率，对催化剂的稳定性也有一定影响；镧系金属包括原子序数57-71的元素，但并非所有镧系金属的进入均能有效提高甲基丙烯酸甲酯的选择性，在本申请中La、Ce、Pr、Nd中任意两种镧系金属的组合能够与Au活性中心协同催化，最大程度提高甲基丙烯酸甲酯的选择性，且对提高甲基丙烯醛的转化率和催化剂的稳定性具有积极作用。
基于以上技术方案，优选的，所述载体中，SiO2的质量分数范围为55-95％，优选范围60-85％；A12O3质量分数范围为4-44％，优选范围为15-30％；碱金属与碱土金属的质量分数范围1-25％。
基于以上技术方案，优选的，所述碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Mg、Sr中的一种；碱金属或碱土金属作为载体能够增加催化剂的活性、提高催化剂稳定性，保护Au颗粒不团聚。
本发明另一方面提供一种上述合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)氧化物载体的制备：
在搅拌条件下，将碱金属或者碱土金属的前驱体与二氧化硅前驱体、氧化铝前驱体水溶液在10-90℃(优选40-80℃)下混合均匀，加入一定量的酸调节PH值至0.5-5.5 (优选1.5-4.0)，继续搅拌1-24h后得到混合物，将所述混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，将所述球状颗粒物在空气气氛下焙烧得到氧化物载体；
(2)高分子保护法制备催化剂：
在搅拌条件下，将金的前驱体、还原剂与去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下，向金溶胶中依次加入两种镧系金属的前体、步骤(1)制得的氧化物载体，继续搅拌1-24h并缓慢升温至60-80℃，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述催化剂。
作为优选方案，步骤(1)中所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种，可进一步优选为硝酸。
作为优选方案，步骤(1)中碱金属或碱土金属的前驱体为相应金属的单质、氧化物、氢氧化物、其他化合物或复合物，所述二氧化硅前驱体为硅溶胶、固态硅胶、白炭黑中的一种，优选硅溶胶；所述氧化铝前驱体为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、醋酸铝或者氧化铝粉末中的一种，优选硝酸铝，工业化生产中可根据实际情况进行选择。
作为优选方案，步骤(2)制得的催化剂中，Au的前躯体选自但不限于氰化金 (Au(CN)3)、氰化亚金钾、氯化亚金(AuC1)、氯化金(AuC13)、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
作为优选方案，步骤(2)制得的催化剂中，镧系金属的前体选自但不局限于相应金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐。
作为优选方案，步骤(2)制得的催化剂中，还原剂选自但不限于柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷(THPC)、草酸(H2C2O4)和硼氢化钠。
作为优选方案，步骤(2)制得的催化剂中，高分子保护剂选自但不限于聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、四羟甲基氯化磷(THPC)、聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)、柠檬酸钠、硫醇类物质。
作为优选方案，步骤(2)制得的催化剂中，镧系金属元素：金元素：还原剂：高分子保护剂：载体：水的质量比为1:(0.02～0.98):(0.2～0.5):(0.2～0.5):(50～ 200):(200～400)。
本发明再一方面提供一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的应用，涉及一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，采用上述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，以甲基丙烯醛和甲醇为反应原料，通过一步氧化法催化合成甲基丙烯酸甲酯。
基于以上技术方案，优选的，所述甲基丙烯酸甲酯的合成方法包括以下步骤：将反应原料加入反应器中充分混合，向反应器中加入上述合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂；密封反应器，开启搅拌，在反应器底部分别以0.8-1.3L/min和2.5-3.2L/min的速率通入空气和惰性气体，采用液体恒流泵以8-12ml/min的速率向反应器加入反应原料，反应后的产物以与反应原料加入速率相同的速率存储在储料罐中；反应混合物中甲醇的质量浓度为50-70％，所述反应原料与催化剂组成反应体系；所述催化剂在反应体系中的质量浓度为15-20％。
基于以上技术方案，优选的，所述反应器中物料在80℃下开始反应，每间隔一定的时间可以取出储料罐中的产物进行气相色谱分析，计算出甲基丙烯醛的转化率和目标产物甲基丙烯酸甲酯的选择性。在反应150-200h后得到的反应指标为：甲基丙烯醛的转化率≥97％，甲基丙烯酸甲酯的选择性≥98％，连续反应4000h后，催化剂上的活性中心没有流失。
有益效果
本发明的有益效果是：本发明采用高分子保护法制备多金属活性中心的催化剂。高分子保护法制备负载型催化剂对载体的要求不高、可选用范围广，得到的活性中心活性高，性能稳定。金活性中心与两种镧系金属活性中心协同催化，提高催化剂活性的同时既提高了甲基丙烯醛的转化率又改善了甲基丙烯酸甲酯的选择性，其催化效果优于市面上所有的金基催化剂。而且在连续反应4000h后的催化剂上活性中心Au与镧系金属依然稳定存在，没有流失。高分子保护法制得的活性中心Au的粒度小且均一、活性高，催化剂制备过程简单、操作方便、生产成本低、稳定性好、使用寿命长，负载量低使得催化剂价格低廉适于大规模工业化生产。
附图说明
附图1是实施例6制备的催化剂的电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围内。
实施例1
在搅拌条件下，称取50kg硅溶胶(30wt％)，搅拌过程中加入9kg硝酸铝，待溶解后加入7kg硝酸镁，在50℃下混合均匀，加入250ml浓硝酸调节PH值，50℃下继续搅拌24h，降温至室温后进行喷雾干燥，喷雾条件为：10ml/min进料量，进口温度 200-220℃，出口温度80-100℃，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-MgO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
在搅拌条件下，将250g氯金酸与275g柠檬酸钠与60L去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入280g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，分子量8000-10000)，然后依次加入940g硝酸镧、935g硝酸铈，完全溶解后加入30kg上述制备的SiO2-Al2O3-MgO粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂 La-Ce-Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、 1％、0.48％。
实施例2
载体成型条件同实施例1，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镁用硝酸铷替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例3
载体成型条件同实施例1，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镁用硝酸铯替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-CsO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Ce-Au/SiO2-Al2O3-CsO，其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例4
载体成型条件同实施例1，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镁用硝酸锶替换，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-SrO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例1，得到催化剂La-Ce-Au/SiO2-Al2O3-SrO，其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例5
载体成型条件同实施例2，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例2，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镧用硝酸镨替换，得到催化剂Pr-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Pr、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例6
载体成型条件同实施例2，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例2，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镧用硝酸钕替换，得到催化剂Nd-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Nd、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％，从图1的电镜图可以看出，得到催化剂的球形度非常好，表面非常光滑。
实施例7
载体成型条件同实施例2，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例2，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸铈用硝酸镨替换，得到催化剂La-Pr-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中La、Pr、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例8
载体成型条件同实施例2，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例2，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸铈用硝酸钕替换，得到催化剂La-Nd-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中La、Nd、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例9
载体成型条件同实施例2，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例2，其中在金属的质量分数相同的条件下将硝酸镧用硝酸镨替换，硝酸铈用硝酸钕替换，得到催化剂Pr-Nd-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Pr、Nd、 Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例10
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，Au组分的前躯体换为Au(CN)3，还原剂换为四羟甲基氯化磷(THPC)，高分子保护剂换为聚二甲基二丙烯氯化铵(PDDA)，得到催化剂 Nd-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Nd、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、 1％、0.48％。
实施例11
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，Au组分的前躯体换为氰化亚金钾，还原剂换为草酸(H2C2O4)，高分子保护剂换为聚乙烯醇(PVA)，得到催化剂Nd-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Nd、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、1％、0.48％。
实施例12
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，Au组分的前躯体换为亚硫酸金钠，还原剂换为硼氢化钠，高分子保护剂换为四羟甲基氯化磷(THPC)，得到催化剂 Nd-Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Nd、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、 1％、0.48％。
对比例1
采用CN 107107034 A中实施例20中的方法和制备过程，制得催化剂 Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中Au在催化剂中的质量百分含量分别为0.48％，催化剂的性能如表所示。
对比例2
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，其中不加入硝酸钕，得到催化剂 Ce-Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
对比例3
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，其中不加入硝酸铈，得到催化剂Nd- Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Nd、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、0.48％。
对比例4
载体成型条件同实施例6，得到颗粒尺寸约70μm的球形SiO2-Al2O3-RbO粉末，再将该粉末在700℃空气气氛下焙烧6h，降至室温后以备用。
催化剂制备条件同实施例6，其中不加入硝酸铈、硝酸钕，得到催化剂 Au/SiO2-Al2O3-RbO，其中Au在催化剂中的质量百分含量分别为0.48％。
对比例5
在搅拌条件下，将750g氯金酸与775g柠檬酸钠与60L去离子水充分混合，得到稳定、均匀单一并具较高分散状态的金溶胶，在搅拌条件下加入780g聚乙烯吡咯烷酮 (PVP，分子量8000-10000)，然后依次加入940g硝酸镧、935g硝酸铈，完全溶解后加入30kg上述制备的SiO2-Al2O3-MgO粉末，继续搅拌并缓慢升温至75℃，该温度下继续搅拌14h后降至室温，静置后倾倒出上层液体，去离子水洗涤下层沉淀物直至溶液中检测不到氯离子，100℃烘干24h后再于300℃空气中焙烧24h得到催化剂 La-Ce-Au/SiO2-Al2O3-MgO。其中La、Ce、Au在催化剂中的质量百分含量分别为1％、 1％、1.4％。
实施例13
分别将实施例1-12和对比例1-5所述催化剂在同样条件下应用于甲基丙烯酸甲酯的合成反应，反应条件为：
将2000mL的甲基丙烯醛与甲醇混合物料在3L不锈钢高压反应釜充分混合，加入280g催化剂，充分混合，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，密封反应釜，开启搅拌，体系升温至80℃时开始反应，在反应釜底部分别以1L/min和3L/min的速率通入空气和氮气，采用液体恒流进料泵向体系中以10ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，生成产物连续出料至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应 200h。
实施例14
将2000mL的甲基丙烯醛与甲醇混合物料在3L不锈钢高压反应釜充分混合，加入280g实施例1中的催化剂，充分混合，其中甲基丙烯醛的浓度为30wt％，密封反应釜，开启搅拌，体系升温至80℃时开始反应，在反应釜底部分别以1L/min和3L/min的速率通入空气和氮气，采用液体恒流进料泵向体系中以10ml/min的速率向反应釜中加入反应原料，生成产物连续出料至储料罐，每隔一定时间取出料液，使用气相色谱对出料液进行分析，使用正癸烷作为内标物，计算出甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，反应4000h。结果如下表，从表中可以看出，本发明制备的催化剂有较好的甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性，可见镧系金属的加入提高了催化剂的活性，使得转化率和选择性具有提高。对比例中的催化剂性能低于本发明制备的催化剂，而且提高Au的负载量后，催化剂的性能降低。催化剂制备过程中只加入一种镧系金属的催化性能低于加入两种的。
Figure BDA0001885811160000091
Figure BDA0001885811160000101

Claims (15)

1.一种合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性中心和氧化物载体；所述活性中心包括金和两种镧系金属；所述氧化物载体包括二氧化硅、氧化铝和碱金属或碱土金属中的一种；所述碱金属或碱土金属在催化剂中以氧化物形式存在；所述催化剂中，活性中心与载体的质量比为0.51～3.96:99.49～96.04；
所述金和镧系金属以单质形式存在；
所述两种镧系金属为La、Ce、Pr、Nd中的任意两种。
2.根据权利要求1所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述载体中，SiO2占的质量分数为55-95%，A12O3占的质量分数为4-44%；碱金属与碱土金属的质量分数范围为1-25%。
3.权利要求1所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述碱金属或碱土金属为Rb、Cs、Mg、Sr中的一种。
4.根据权利要求2所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于：所述活性中心中，镧系金属占的质量分数范围为55-95%。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂采用高分子保护法制备，具体包括以下步骤：
（1）氧化物载体的制备
在搅拌条件下，将碱金属或者碱土金属的前驱体与二氧化硅前驱体、氧化铝前驱体、水在10-90℃下混合均匀，加入一定量的酸调节pH值至0.5-5.5，继续搅拌1-24h后得到混合物，将所述混合物进行喷雾干燥成型，得到颗粒尺寸为50-100μm的球状颗粒物，将所述球状颗粒物在空气气氛下焙烧得到所述氧化物载体；
（2）催化剂的制备
在搅拌条件下，将金的前驱体和还原剂加入去离子水中混合，得到金溶胶，在高分子保护剂存在的条件下，向金溶胶中依次加入两种镧系金属的前驱体、步骤（1）制得的载体，升温至60-80oC继续搅拌1-24h，搅拌结束后降至室温，静置过滤，用去离子水洗涤至检测不到氯离子，烘干后于空气中焙烧得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的一种。
7.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碱金属或碱土金属的前驱体为相应金属的单质、氧化物、氢氧化物或复合物。
8.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述Au的前躯体为氰化金（Au(CN)3）、氰化亚金钾、氯化亚金（AuC1）、氯化金（AuC13）、氯金酸、氯金酸盐、亚硫酸金钠或雷金中的一种或两种以上。
9.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中镧系金属的前体为相应金属的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐。
10.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述还原剂选自柠檬酸钠、四羟甲基氯化磷、草酸和硼氢化钠；所述高分子保护剂为聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、四羟甲基氯化磷（THPC）、聚二甲基二丙烯氯化铵（PDDA）、柠檬酸钠、硫醇类物质。
11.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述镧系金属:金:还原剂:高分子保护剂:载体:水的质量比为1:0.02～0.98:0.2～0.5:0.2～0.5:50～200:200～400。
12.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述二氧化硅的前驱体为硅溶胶、固态硅胶、白炭黑中的一种。
13.根据权利要求5所述的合成甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铝的前驱体为硝酸铝、硫酸铝、磷酸铝、醋酸铝或者氧化铝粉末中的一种。
14.一种甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于：采用权利要求1-4中任一项所述的合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，以甲基丙烯醛和甲醇为反应原料，通过一步氧化法催化合成甲基丙烯酸甲酯。
15.根据权利要求14所述的甲基丙烯酸甲酯的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：将反应原料加入反应器中充分混合，然后向反应器加入所述合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂，密封反应器，开启搅拌；在反应器底部分别以0.8-1.3L/min和2.5-3.2 L/min的速率通入空气和惰性气体，采用液体恒流泵以8-12 ml/min的速率加入反应原料，反应后的产物以与反应原料加入速率相同的速率存储；反应混合物中甲醇的质量浓度为50-70%，所述反应原料与催化剂组成反应体系；所述催化剂在反应体系中的质量浓度为15-20%。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110075835B (zh) * 2019-05-24 2022-03-29 厦门大学 一种一步氧化酯化法制甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
CN110172049B (zh) * 2019-06-28 2021-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯的方法
CN110180541B (zh) * 2019-06-28 2021-04-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种金基催化剂催化氧化醛生成酯的应用
CN110981728B (zh) * 2019-12-06 2022-09-02 潍坊三力本诺化学工业有限公司 一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法
JP2023519126A (ja) * 2020-03-17 2023-05-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 長寿命触媒による酸化的エステル化の方法及び触媒
CN116618081A (zh) * 2022-02-14 2023-08-22 淄博诺奥化工有限公司 一种催化剂组合物、其制备方法以及使用其制备甲基丙烯酸甲酯的方法
CN116747860B (zh) * 2023-06-14 2025-09-05 无锡威孚环保催化剂有限公司 一种整体壁流式催化剂及其制备方法与应用
CN119281323B (zh) * 2023-07-07 2025-10-31 中国石油化工股份有限公司 甲基丙烯酸甲酯合成的方法和氧化酯化双功能催化剂及其制备方法和应用
CN117101652B (zh) * 2023-08-25 2024-12-06 滨化技术有限公司 一种酸性氧化物修饰氧化铝载金催化剂及其制备方法和应用
CN119972067A (zh) * 2023-11-13 2025-05-13 中国石油化工股份有限公司 催化剂及其制备方法和应用、以及制备甲基丙烯酸甲酯的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7326806B2 (en) * 2001-06-04 2008-02-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for the preparation of carboxylic esters and method for producing carboxylic esters
CN101906038A (zh) * 2010-03-05 2010-12-08 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由1,3-丙二醇催化氧化制备酯的方法
CN107519892B (zh) * 2016-06-20 2019-11-22 中国科学院大连化学物理研究所 一种负载型氧化酯化催化剂及其制备方法和应用
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用

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