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JP4674921B2 - カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸エステル製造用触媒、その製造方法、並びにカルボン酸エステルの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、酸素の存在下、アルデヒドとアルコール、又は、１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に使用する触媒及び触媒の製造方法、並びに該触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法に関する。
工業的に有用なカルボン酸エステルを製造する方法として、例えば、メタクリル酸メチルの場合、メタクロレインを酸素で酸化してメタクリル酸を製造し、次にメタクリル酸とメタノールを反応させてメタクリル酸メチルを製造する方法が工業化されている。しかしながら、メタクロレインを酸化してメタクリル酸にする工程で用いられるヘテロポリ酸触媒は、熱的安定性に難点があり、反応温度条件下で分解が徐々に進行する。また収率もいまだ充分ではなく、工業用触媒として改良の余地が大きい。
一方、メタクロレイン又はアクロレインを、メタノール及び分子状酸素と反応させて一段でメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する直メタ法と呼ばれる方法は、易重合性のメタクリル酸又はアクリル酸を分離する必要のないシンプルなプロセスであり、前記プロセスと比較しメタクリル酸メチルの収率も高いため、近年脚光を浴びている。
かかるプロセスにおいて、触媒は主としてパラジウムを含む触媒が用いられている。しかしながら、メタクロレイン又はアクロレインを、メタノール及び分子状酸素と反応させて一段でメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造するに際し、メタクロレイン又はアクロレインは不飽和アルデヒドであるため、不飽和アルデヒドのアセタール、不飽和結合にアルコールが付加したアルコキシ体等多くの副生物が生成し、さらには最終酸化生成物である炭酸ガス等が発生するという問題がある（特許文献１参照）。
そこで、これらの問題を解決すべく、触媒の改良が進められてきた。例えば、パラジウムと、鉛、水銀、ビスマス、もしくはタリウムより選択される少なくとも１種の元素とを含む金属間化合物を含有してなる触媒、又は前記金属間化合物とアルカリ金属化合物もしくはアルカリ土類金属化合物とを含んでなる触媒を用いることによって、上記問題の副生物の生成を抑え、高収率でカルボン酸エステルを製造出来ることが報告されている（特許文献２参照）。
一方、かかるプロセスの触媒については長い間、パラジウムを含む触媒の存在が必須と考えられてきたが、近年では、ルテニウム、金等の貴金属を担体に担持してなる触媒を用いることが報告されている。具体的には、アルデヒドとアルコールとを含酸素ガス存在下に反応させてカルボン酸エステルを製造するに際し、金を担体上に担持した触媒を用いる方法（特許文献３参照）、ルテニウムからなる触媒を用いる方法（特許文献４参照）が挙げられる。
特公昭４５−３４３６８号公報 特公昭６２−７９０２号公報 特開２０００−１５４１６４号公報 特開２００１−２２０３６７号公報
しかしながら、上述した公知の方法においては、いずれも得られるカルボン酸エステルの選択率及び触媒活性が充分でなく、また、パラジウム、ルテニウム及び金等の高価な貴金属を高い担持量で担体に担持して使用するため、触媒製造コスト増大による経済的な負担が大きく、工業的に有利な方法とは言い難い。
また、上記製法で用いられる、パラジウム、ルテニウム及び金等は、貴金属の一種であるため高価であり、触媒成分として利用する際には、通常、担体に分散担持させて利用することが多く、その場合、担体の選定は極めて重要となる。
本発明者らは、工業プロセスとしての実用化を前提に、本願発明の酸化状態のニッケルとＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）とから構成された複合ナノ粒子を担持した触媒につき鋭意検討した結果、例えば、担体として、活性炭、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、シリカ−チタニアを用いた場合には、触媒寿命の観点からは必ずしも満足のいく触媒とはいえないことが明らかになった。即ち、工業的に使用されることの多い攪拌槽反応器あるいは気泡塔反応器等で触媒をスラリー状態で反応させた場合、活性炭では機械的強度が不十分であり、さらに触媒成分であるニッケル及びＸ成分の剥離が認められた。また、アルミナは機械的強度が高いものの、反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質による腐食によって担体の強度が低下し、その結果、触媒成分であるニッケル及びＸ成分が剥離しやすいという欠点があった。炭酸カルシウムについてもアルミナ以上に酸性物質による腐食が起こりやすく工業的使用には適当でない。シリカ又はシリカ−チタニアは、プロセスに同伴して持ち込まれる水あるいは反応で副生する水により、徐々にではあるがシリカの一部が浸食されてシリカが溶出する現象が見受けられ、また同時に触媒成分であるニッケル及びＸ成分の剥離・溶出も認められた。このため長期間安定に使用するには不安がある。また、上述したアルミナに比べれば機械的強度が低いという問題もある。
一方、シリカの機械的強度及び耐腐食性を向上させるため、シリカゲルの製造方法の検討や、高温焼成等によるシリカゲルの改質の検討が報告されている。しかしながら触媒本来の性能を損なうことなく機械的強度及び耐加水分解安定性の改善に成功した例は報告されていない。例えば、シリカ系の物質の一つである石英は硬く、機械的強度並びに耐加水分解性は高いことが知られている。しかしながら、石英を担体とした場合、機械的強度、耐腐食性は顕著に改善されるが、比表面積の低下（１ｍ２／ｇ以下）を招き、金属触媒を微粒子状に高分散状態で担持できないため、得られる触媒の反応活性は極めて低くなるという問題が生じる。
以上の背景のもと、触媒担体としての使用に適する高い表面積を有しつつも、機械的強度が高く物理的に安定で、しかも酸素の存在下でのカルボン酸エステル合成反応という反応固有の液性に対する耐腐食性を満足し、かつ触媒活性成分であるニッケル及びＸ成分を長期間安定に担持できる触媒担体が切望されているのが現状である。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、酸素の存在下、アルデヒドとアルコール、又は、１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、従来の高価な貴金属に代わり、安価で反応性に優れた金属元素を主触媒成分とし、高い反応性を維持するカルボン酸エステル製造用触媒及び触媒の製造方法、並びに該触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討した結果、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持されたカルボン酸エステル製造用触媒が上記課題を解決できることを見いだした。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、
酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持されたカルボン酸エステル製造用触媒。
［２］
酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成された複合ナノ粒子を含む、上記［１］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［３］
前記複合ナノ粒子は、Ｘを核とし、前記核の表面が酸化状態のニッケルで被覆されて構成された粒子である、上記［２］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［４］
前記複合ナノ粒子に加えて、酸化状態のニッケルが単独で担体にさらに担持された、上記［２］又は［３］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［５］
前記酸化状態のニッケルは、ニッケル酸化物及び／又はニッケルが含まれる複合酸化物である、上記［１］〜［４］のいずれか記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［６］
前記担体は、シリカ及びアルミナを含有してなるアルミニウム含有シリカ系組成物であり、アルミニウムの量がケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％の範囲内である、上記［１］〜［５］のいずれか記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［７］
前記担体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の塩基性金属成分をさらに含む、上記［６］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［８］
ニッケルとアルミナの組成比がＮｉ／Ａｌ原子比で０．０１〜１．０である、上記［６］又は［７］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［９］
ニッケルと塩基性金属成分の組成比がＮｉ／（アルカリ金属＋アルカリ土類金属＋希土類金属）原子比で０．０１〜１．２である、上記［７］又は［８］記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１０］
前記担体は、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含有してなるシリカ−アルミナ−マグネシア組成物であり、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムの合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを５．５〜３８モル％、マグネシウムを４〜３８モル％の範囲で含む、上記［１］〜［９］のいずれか記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１１］
ニッケルとアルミナの組成比がＮｉ／Ａｌ原子比で０．０１〜１．０であり、かつ、ニッケルとマグネシアの組成比がＮｉ／Ｍｇ原子比で０．０１〜１．２である、上記［１０］項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１２］
比表面積が２０〜３５０ｍ２／ｇ、細孔直径の最高頻度が３〜５０ｎｍ、細孔容量が０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、粒子径が１０〜２００μｍである、上記［１］〜［１１］のいずれか記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
［１３］
ニッケル及びＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を含む可溶性金属塩の酸性水溶液を中和することによって、担体にニッケル及びＸ成分を析出させて触媒前駆体を得る第１の工程と、
得られた触媒前駆体を熱処理することによって、ニッケルを酸化状態にする第２工程と、
を含むカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
［１４］
上記［１］〜［１２］のいずれか記載のカルボン酸エステル製造用触媒と、酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させる工程を含むカルボン酸エステルの製造方法。
［１５］
前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン及びこれらの混合物から選択される化合物である、上記［１４］記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１６］
前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン及びこれらの混合物から選択される化合物であり、前記アルコールはメタノールである、上記［１４］記載のカルボン酸エステルの製造方法。
［１７］
前記アルコールの１種はエチレングリコールであり、別の１種のアルコールはメタノールである、上記［１４］記載のカルボン酸エステルの製造方法。
本発明によれば、従来の高価な貴金属に代わり、安価で反応性に優れたニッケル化合物を主触媒成分とし、高い反応性を維持するカルボン酸エステル製造用触媒及びその触媒の製造方法、並びにその触媒を用いるカルボン酸エステルの製造方法を提供することができる。
実施例４のカルボン酸エステル製造用触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ明視野像）の撮影図である。 図１の拡大撮影図及びこの像をフーリエ変換（ＦＦＴ）したイメージ図である。 実施例４のカルボン酸エステル製造用触媒の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ暗視野像）及びエネルギー分散型Ｘ線分光による組成点分析の結果を示す撮影図である。 実施例４のカルボン酸エステル製造用触媒の走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ暗視野像）及びエネルギー分散型Ｘ線分光による組成のラインプロファイルの結果を示す撮影図である。 実施例４のカルボン酸エステル製造用触媒の紫外可視分光法による分析の結果を示すグラフである。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅の群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持されている。
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、好ましくは、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅の群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成された複合ナノ粒子をさらに含む。

酸化状態のニッケルとしては、好ましくはニッケルと酸素とが結合して生成するニッケル酸化物（例えば、Ｎｉ２Ｏ，ＮｉＯ，ＮｉＯ２，Ｎｉ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３）、あるいは、ニッケルとＸ及び／又は１種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物もしくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルが含まれる複合酸化物である。
ここでいう「ニッケル酸化物」とは、ニッケルと酸素が含まれる化合物を表す。ニッケル酸化物とは、前記に例示したＮｉ２Ｏ，ＮｉＯ，ＮｉＯ２，Ｎｉ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３又はこれらの水和物、ＯＯＨ基を含むニッケルのヒドロペルオキシドもしくはＯ２基を含むニッケルの過酸化物又はこれらの混合物等を包含する。
また、ここでいう「複合酸化物」とは、２種以上の金属を含む酸化物を表す。「複合酸化物」とは、金属酸化物２種以上が化合物を形成した酸化物であり、構造の単位としてオキソ酸のイオンが存在しない複酸化物（例えば、ニッケルのペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物）を包含するが、複酸化物より広い概念であり、２種以上の金属が複合した酸化物を全て包含する。２種以上の金属酸化物が固溶体を形成した酸化物も複合酸化物の範疇である。
以下に、担体に酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅の群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持させることにより、極めて高い触媒性能が発現した作用について説明する。
本発明者らは、ニッケル酸化物とＸの複合化を行うことにより、酸化エステル化活性を有するニッケル酸化物の本来の触媒能が引き出され、各単一成分からなる触媒では実現しなかったような著しく高い触媒性能が現れることを見出した。これはニッケル酸化物とＸとを複合化させることで発現する特異な効果であって、両金属成分間における二元機能効果あるいは新たな活性種の生成等により、各単一成分とは全く異なった新しい触媒作用が生み出されたためと考えられる。このような新しい概念に基づいて、酸化状態のニッケルとＸを担体に高分散状態で担持させた場合は、特に、従来の触媒では得られない画期的な触媒性能を実現させることができた。
近年、超微粒子の合成技術の進歩によって脚光を浴びているナノ粒子は、ナノテクノロジー分野の基幹材料として認識されており、世界中で研究が進められている。粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子は、バルクと違ってナノ粒子を構成する金属元素のうち表面金属元素の割合が多くなるので、単位質量あたりの金属元素の表面積は粒径が小さくなるほど急激に大きくなっていく。触媒材料の分野においては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、金、銀、銅等の金属ナノ粒子、あるいは、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、アルミナ、シリカ等の金属酸化物ナノ粒子が知られ、不均一触媒材料として注目されている。すなわち、ナノ粒子の触媒材料への応用が注目されている一つの理由としては、触媒作用に寄与するのはその表面に存在する金属元素に限られることから、ナノサイズにすれば、反応に関与する金属元素の単位質量あたりの表面積（比表面積）は大きくなり、金属元素質量あたりの触媒活性は向上するためである。こうしたナノ粒子の粒径による触媒作用の変化は、「粒径効果」として広く知られている。
一方、そのような粒径効果以外に新たな効果が発現する場合がある。例えば、ナノ粒子の触媒作用に大きく影響を与える因子に、二元金属ナノ粒子の作用が知られる。これは、単一金属種では発揮し得ない効果であって、複合化することによって初めて効果を示す現象であり、従来技術でいう合金がその知られた例である（二元金属ナノ粒子とは、元素種が金属だけではなく、金属化合物同士や金属と金属化合物とを組み合わせる場合も含む）。
単一元素からなるナノ粒子では、粒径及び形状が主に制御すべきパラメーターであるが、ナノ粒子が二種類以上の元素種からなる場合には、制御パラメーターとして新たに組成、結晶構造、相構造（化学種がランダムに結晶のサイトを占めるアロイ・固溶体構造、各化学種が同心球状に分離したコアシェル構造、異方的に相分離した異方性相分離構造、粒子表面に両化学種が隣り合って存在するヘテロボンドフィリック構造等）が加わる。すなわち、二元素の複合構造体とすることで、金属種としての質的な変化が起こり、単一のナノ粒子とは明らかに異なった化学的・電子的性質を示すようになる。このように二元金属ナノ粒子は、単一金属元素種からなるナノ粒子にはない、新たな触媒・磁性・光学特性が発現することが見出され、触媒分野以外にも電子材料、医療、バイオ等の各種分野への応用が展開されている。
本発明者らは、カルボン酸エステルの選択率及び活性が高く、しかも従来の高価な貴金属に替わり、安価で反応性に優れた金属元素を主成分とする触媒を開発すべく、広く材料探索を行ってきた。そして、貴金属に近い性質を有する元素としてニッケルに着目し、その化学状態と反応性との相関について鋭意研究を進め、本発明を完成させた。すなわち、本実施の形態の触媒は、上述したように、二元金属化学種として酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅の群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持されている。好ましくは、本実施の形態の触媒は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅の群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成された複合ナノ粒子をさらに含む。以下、更に詳細に説明する。
本発明者らは、近年アルコールの酸化触媒として注目されているニッケル酸化物を触媒として用いたところ、酸化ニッケル（ＮｉＯ）単体でも、活性は低いながらも、カルボン酸エステルの生成活性があることを初めて見出した。さらに研究を進めた結果、高酸化型の過酸化ニッケル（ＮｉＯ２）は、酸化ニッケルに比べて高い性能を示すことが明らかになった。一方、ニッケル金属（Ｎｉ）単独に活性は認められなかった。
このことから、安価な金属元素であるニッケルを触媒の主成分として利用できる可能性が示された。次に、本発明者らは、ニッケルの酸化状態を制御し、かつ活性成分を担体に高分散担持させることによって、さらなる触媒の高性能化が可能になると考え、ニッケルの酸化状態を変化させる方法として、酸化ニッケルに種々の金属元素を添加することを検討した。その結果、担体に酸化ニッケルと、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の金属成分と、をＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で高分散担持することにより、酸化ニッケルは通常の酸化状態から高酸化型のニッケル酸化物に変換され、各単一成分からなる触媒またはＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比が上記範囲外である触媒よりも飛躍的に活性及び選択性が向上することを見出した。
例えば、Ｘとして金を選択し、担体に酸化ニッケルと金を高分散担持すると、著しく高い触媒性能が現れる。前記触媒は、酸化ニッケルあるいは金をそれぞれ単体で担体に担持した触媒に比べ、カルボン酸エステルの選択性が高く、特定のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）組成比のところで大きな活性向上が見られた。金属原子当たりの触媒活性については、（Ｎｉ＋Ａｕ）のカルボン酸エステル生成活性は、各単一成分からなる触媒に比べて高活性を示し、その複合化による触媒機能はニッケルと金の担持組成に強く依存する。これは、反応に最適なニッケルの酸化状態の形成に最適な比率が存在するためと推定される。このように、酸化ニッケルと金の二成分が担体に分散されて担持されていることによって、各単一成分の単なる相加算からでは予想できない際立った複合効果が発現した。
上記触媒は、担体に酸化状態のニッケルと金とが高分散担持されており、両成分がナノサイズで複合化している。透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）の観測結果から、２〜３ｎｍのほぼ球状のナノ粒子が担体上に均一に分散担持されていた。エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＳ）によるナノ粒子の元素分析からは、いずれの粒子にもニッケルと金が共在しており、金ナノ粒子の表面にニッケルが被覆した形態であることが観察された。また、ニッケルと金が含まれるナノ粒子以外にも担体上にニッケル成分が単体で担持されていることも観察された。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び粉末Ｘ線回折（粉末ＸＲＤ）の結果によれば、金は結晶性の金属として存在する一方、ニッケルは２価の価数を有する非晶質状の酸化物として存在しているものと推定される。
電子の励起状態の変化を観測できる紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）からは、酸化ニッケルと金を複合化すると、単一金属種の金ナノ粒子では観測された金ナノ粒子由来の表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｎｍ）が消失することがわかった。このような表面プラズモン吸収ピークの消失現象は、反応に効果が見られなかった酸化ニッケル以外の他の金属酸化物種（例えば、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅及び酸化亜鉛等の金属酸化物）と金との組み合わせからなる触媒では認められなかった。この表面プラズモン吸収ピークの消失は、酸化状態のニッケルと金の接触界面を介した電子状態の混成が生じた結果、つまり２種類の金属化学種のハイブリット化によるものと考えられる。
高酸化型のニッケル酸化物への変換は、触媒の色調変化と紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）により確認できる。酸化ニッケルへの金の添加により、酸化ニッケルは灰緑色から茶褐色に変色し、ＵＶスペクトルは可視光領域がほぼ全体にわたって吸収を示した。そのＵＶスペクトルの形状と触媒の色は、参照試料として測定した高酸化型の過酸化ニッケル（ＮｉＯ２）と類似していた。このことから、酸化ニッケルは金の添加により、高酸化状態のニッケル酸化物に変換されていることが推察される。
以上の結果から、複合ナノ粒子の構造については、金ナノ粒子を核とし、その表面が高酸化状態のニッケル酸化物で被覆された形態であり、複合ナノ粒子の表面には金原子は存在しないと考えられる。
［推定される作用原理］
次に、本実施の形態の触媒の、推定される作用原理について、触媒及び電子材料として研究されているニッケル化合物の修飾・改良方法を例として以下に説明する。
従来、不均一系のニッケル化合物が酸化反応に応用された例としては、例えば、（１）過酸化ニッケル（ＮｉＯ２）を化学量論酸化剤として用いたアルコールの酸化方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２７（１９６２）１５９７）、（２）Ｎｉ−Ａｌハイドロタルサイトを触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０（２００１）７６３）、（３）Ｎｉ（ＩＩ）が含まれるＭｇ−Ａｌハイドロタルサイトを触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２３６（２００５）２０６）、（４）過酸化ニッケル（ＮｉＯ２）ナノ粒子を触媒として用いたアルコールの酸素酸化反応（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ ２８２（２００５）２５）等が挙げられる。
通常の酸化ニッケルに比べ、高酸化状態の過酸化ニッケルは酸化力が高く、化学量論的に種々のアルコール類を酸化できることは古くから知られていたが、近年ニッケル触媒の様々な修飾や改良により、触媒的なアルコールの酸素酸化反応が実現されている。ニッケル−ハイドロタルサイト系触媒は、Ｎｉと異種金属元素（Ａｌ，Ｍｇ等）との複合化によってＮｉが酸素の活性化サイトとして機能するようになり、Ｎｉ上で反応活性種となるペルオキソ種が生成すると考えられている。また、過酸化ニッケルのナノ粒子を用いる方法においては、過酸化ニッケルのナノ粒子化によって触媒的に反応が進行するようになることが報告されている。
触媒以外の電子材料分野においては、例えば、エレクトロクロミック材料として酸化ニッケルが用いられている。酸化ニッケル膜の光吸収応答速度を高める手段として、（５）酸化ニッケルに金属（Ｍｅ）をドーピングしたＮｉＯ−Ｍｅ（Ｍｅ＝Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ）の複合膜の研究が行われている（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３６（２００３）２３８６）。酸化ニッケルにドーピングした金属は正孔として作用し、酸化ニッケルが高酸化型のニッケル酸化物に変換されることで酸化発色速度が向上すると考えられている。
このようなニッケル化合物の応用例は、本実施の形態の触媒が示す触媒機能の発現を理解するうえで重要な示唆を与える。本発明者らは、過酸化ニッケルがカルボン酸エステルの合成反応に活性であることを見出したが、その触媒活性は低いものであった。過酸化ニッケルは純粋なもの及び無水物は得られておらず、またその構造も不明瞭な点も多く、酸素を吸着した酸化ニッケル（２価）であるともいわれる。しかし、過酸化ニッケルは化学量論的な酸化剤として極めて有用であることから、酸素分子を酸化剤に用いて触媒的に活性な酸化活性種を発生させることができれば、多くの有機基質の酸素酸化に適用することが可能になる。そのパイオニア的研究が上記（２）であり、ニッケルと異種金属元素との複合化を行うことによって、酸素分子の高効率的な活性化が実現し、不均一系のニッケル触媒による酸素酸化が世界で初めて達成された。また、上記（４）のように過酸化ニッケルをナノ粒子化することによって触媒として機能するようになるという報告は、触媒活性種を発現させる上で幾何学的な構造制御が如何に重要であるかを示している。
また、エレクトロクロミック材料として利用されている酸化ニッケルの酸化状態を制御する方法として、上記（５）に示したように８族や１Ｂ族金属と組み合わせることで、高酸化状態のニッケル酸化物への変換速度が向上する。これは触媒反応においても酸化ニッケルの電子状態制御が特定の金属との複合化によって可能になることを示唆するものであり、本実施の形態の触媒の基本概念にも通ずるものである。
上述したように、本実施の形態の複合ナノ粒子の構造は、Ｘ粒子を核とし、その表面が高酸化状態のニッケル酸化物で被覆された形態であることが推察される。上記（１）〜（５）から、本実施の形態の複合ナノ粒子は、酸化状態のニッケルとＸとが原子レベルで相互作用することで、ニッケル酸化物の電子状態が高酸化状態に変化し、その活性部位の幾何学的構造及び電子的性質の変化が触媒作用に反映されたと考えることができる。また、ニッケル酸化物とＸの接触界面には、酸素原子を介在する新たな活性種が生成していることが予想され、各成分単体とは全く異なった新しい触媒機能が生み出されたと考えられる。
すなわち、本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、従来の単一金属種からなる金属触媒、合金や金属間化合物等の二元金属触媒あるいはニッケル以外の金属酸化物と金属元素の組み合わせからなる二元触媒とは明らかに異なるものであり、酸化状態のニッケルとＸの複合化によって特異的に発現される活性点の状態変化が、従来の触媒では得られない画期的な触媒性能を生じたものと推定される。
［カルボン酸エステル製造用触媒の詳細］
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持された触媒である。
本実施の形態の触媒は、好ましくは、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成された複合ナノ粒子をさらに含む。
酸化状態のニッケルとＸとは、担体に高分散状態で担持されているのが好ましい。酸化状態のニッケル及びＸは、微粒子状あるいは薄膜状で分散担持されているのがより好ましく、その各々の平均粒子径は、好ましくは２〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜６ｎｍである。ここで、本実施の形態における平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定された数平均粒子径を意味する。
ニッケルとＸの担持組成は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲であり、好ましくは０．３０〜０．９０、より好ましくは０．５０〜０．９０である。ここでいう「Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比」とは、担体に担持されたニッケルの原子数と、ニッケル及びＸの原子数の合計との比である。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比が上記範囲内であると、ニッケルとＸとからなる特定の活性種構造と、反応に最適なニッケルの酸化状態を形成し、その結果、上記範囲外からなる触媒よりも活性及び選択性が高くなる傾向にある。
触媒に酸化状態のニッケルとＸとからなる複合ナノ粒子が含まれる場合、担体に複合ナノ粒子のみが担持されたものに限定されず、担体に複合ナノ粒子に加えて、酸化状態のニッケルが単独が担持されたものも含む。
複合ナノ粒子とは、酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、を含有するナノ粒子である。
複合ナノ粒子の形態については、両成分が含まれる限り特に限定されないが、好ましくはナノ粒子中に両成分が共在し、相構造、例えば、化学種がランダムに結晶のサイトを占める固溶体構造、各化学種が同心球状に分離したコアシェル構造、異方的に相分離した異方性相分離構造、粒子表面に両化学種が隣り合って存在するヘテロボンドフィリック構造のいずれかの構造を有する形態であることが好ましい。より好ましくはＸを核とし、その核の表面が酸化状態のニッケルで被覆された形態であることが好ましい。複合ナノ粒子の形状については、両成分が含まれるものであれば特に限定されず、球状あるいは半球状等のいずれの形状であってもよい。
複合ナノ粒子中のニッケルとＸの組成は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、さらに好ましくは０．３〜３．０の範囲である。
複合ナノ粒子の平均粒径の範囲は、好ましくは２〜１５ｎｍであり、より好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜６ｎｍである。
複合ナノ粒子が、Ｘを核とし、その表面が酸化状態のニッケルで被覆された形態である場合、Ｘの平均粒子径は、活性発現と安定性の兼ね合いから、好ましくは１．５〜１２ｎｍの範囲であり、より好ましくは２〜１０ｎｍ、さらに好ましくは２〜６ｎｍである。表面のニッケル層の厚みは、酸化状態のニッケル分子が１層以上からなり、ニッケルとＸの担持組成、複合ナノ粒子中のニッケルとＸの原子比及び粒子径あるいは触媒の調製方法等によって変化する。好ましいニッケル層の厚みは、酸化状態のニッケル分子として１〜５層程度、より好ましくは１〜３層程度からなる。また、複合ナノ粒子中においてニッケル及びＸの両成分が接触している界面でＮｉ−Ｏ−Ｘ等の化学結合種を有する複合酸化物が形成されていてもよい。
ニッケルとＸの担持組成及び複合ナノ粒子のニッケルとＸの原子比に好適な範囲があって、しかも幅を持つ理由は、Ｘの粒子径によって表面原子の割合が異なるためである。例えば、金の例を引用するならば、金の粒子径が１０ｎｍでは、総原子数は約２．１×１０４個で形成され表面原子数の割合は１５％程度になる。２ｎｍの粒子径では、総原子数は約１５０個で形成され、表面原子数の割合は６３％になる。したがって、Ｘの表面がニッケルで被覆された形態を考えた場合、Ｘの粒子径によってニッケルとＸの原子比が異なることが容易に推定できる。
複合ナノ粒子の形態を観察する解析手法としては、例えば、上述したように、透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）が有効であり、ＴＥＭ／ＳＴＥＭで観察されたナノ粒子像に電子線を照射することで、ナノ粒子中の元素分析や元素の分布像の描出が可能となる。本実施の形態の複合ナノ粒子は、後述する実施例に示されるように、いずれのナノ粒子中にもニッケルとＸが含まれ、Ｘの表面がニッケルで被覆された形態を有していることが確認された。このような形態を有する場合、ナノ粒子中の組成分析点の位置によって、ニッケルとＸの原子比が異なり、粒子中央部よりも粒子エッジ部にニッケルが多く検出される。したがって、個々のナノ粒子でも分析点の位置によってはニッケルとＸの原子比に幅を持つことになり、その範囲は、上述したＮｉ／Ｘ原子比の範囲に含まれる。
Ｘとして、金、銀、銅を選択した場合には、紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）がその構造を特定する上で有力な手段となる。金・銀・銅のナノ粒子単体では、可視〜近赤外域の光電場と金属の表面自由電子がカップリングして、表面プラズモン吸収を示す。例えば、金ナノ粒子が担持された触媒に可視光を照射すると、約５３０ｎｍの波長に金ナノ粒子由来のプラズモン共鳴に基づく吸収スペクトルが観測される。しかしながら、本実施の形態のニッケル酸化物と金を担持した触媒では、その表面プラズモン吸収が消失することから、本実施の形態の触媒の表面には金は存在しないと考えることができる。
酸化状態のニッケルとしては、好ましくはＮｉ２Ｏ，ＮｉＯ，ＮｉＯ２，Ｎｉ３Ｏ４，Ｎｉ２Ｏ３等のニッケルと酸素とが結合して生成するニッケル酸化物、或いは、ニッケルとＸ及び／又はもしくは１種以上の他の金属元素と酸素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物もしくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルを含む複合酸化物である。
ニッケルの固体形態としては、所定の触媒活性が得られるものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ｘ線回折で回折ピークが観測されない非晶質状である。このような形態にすることで、酸素との相互作用が高くなると推定されること、さらには、酸化状態のニッケルとＸの接合界面が増加することから、より優れた触媒活性を得られる傾向にある。
Ｘとしては、ニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。より好ましくは、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、金、銀から選択される。
Ｘの化学状態は、金属、酸化物、水酸化物、Ｘとニッケルもしくは１種以上の他の金属元素を含む複合化合物、又はこれらの混合物のいずれでもよいが、好ましい化学状態としては金属もしくは酸化物、より好ましくは金属である。またＸの固体形態としては、所定の触媒活性が得られるものであれば特に限定されず、結晶質あるいは非晶質のいずれの形態であってもよい。
ここでいう他の金属元素とは、後述するような担体の構成元素、酸化状態のニッケルとＸの他に触媒中に含有させる第３成分元素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属等の金属成分を指す。
本実施の形態の触媒は、上述したように酸化状態のニッケルとＸを担体に担持し、好ましくは酸化状態のニッケルとＸとからなる複合ナノ粒子を形成させることによって優れた効果を発揮する。なお、本実施の形態でいう複合ナノ粒子とは、一つの粒子の中に異なる二元金属種を含むナノオーダーの粒子を言う。これとは異なる二元金属種としては、ニッケル及びＸの両成分が金属である二元金属粒子、ニッケルとＸの合金あるいは金属間化合物を形成している金属粒子等が挙げられるが、これらはカルボン酸エステル製造用触媒とした場合に、本実施の形態の触媒と比較して、目的生成物の選択性と触媒活性が低いので好ましくない。
本実施の形態の触媒は、酸化状態のニッケルとＸとから構成される複合ナノ粒子とは別に、担体上に酸化状態のニッケルを単独で含有することが好ましい。Ｘと複合化していない酸化状態のニッケルが存在することにより、触媒粒子の構造安定性がより高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合ナノ粒子の粒子成長が抑制される。この効果は、後述するように担体としてシリカ及びアルミニウムを含有してなるアルミニウム含有シリカ系組成物又はシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を用いた場合に顕著になる。
以下に、担体上に酸化状態のニッケルを単独で存在させることにより、触媒粒子の構造安定性が高められ、長期反応による細孔径の増大とそれに伴う複合ナノ粒子の粒子成長が抑制された作用について説明する。
後述するように、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物を添加して、反応系のｐＨを６〜９、より好ましくは中性条件（例えばｐＨ６．５〜７．５）、すなわち、限りなくｐＨ７付近に保持することによって、カルボン酸エステルの製造反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によるアセタール等の副生を抑制することができる。
本発明者らの検討によると、単一成分の金ナノ粒子を本実施の形態の担体に担持した触媒を用いて、前記反応操作による長期反応を実施した場合、徐々にではあるが触媒粒子の構造変化が起こることが判明した。この現象は、前記反応操作により、触媒粒子が局所的に酸と塩基に繰り返し曝され、上記担体中のＡｌの一部が溶解、析出し、シリカ−アルミナ架橋構造の再配列が生じることによって、触媒粒子の細孔径が拡大することに起因すると考えられる。また、細孔径の拡大と同時に、金粒子のシンタリングによる粒子成長が進行し、触媒活性が低下することが判明した。
一方、複合ナノ粒子及び単独の酸化状態のニッケルを担体上に存在させることにより、上記操作による触媒粒子の構造安定性が高められ、細孔径の拡大と複合ナノ粒子の成長が抑制された。その理由については、上述のごとく、酸化状態のニッケルが担体の構成元素と反応してニッケルの酸化化合物もしくは固溶体等のニッケルを含む複合酸化物が生成していることが要因であると考えられ、そのようなニッケル化合物がシリカ−アルミナ架橋構造の安定化に作用した結果、触媒粒子の構造変化が大きく改善されたと考えられる。このような触媒の構造安定化効果の発現は、担体に存在する酸化状態のニッケルに起因すると本発明者らは推定している。そのため、複合ナノ粒子に含まれる酸化状態のニッケルが担体に接触している場合に、もちろんこの効果は得られるし、酸化状態のニッケルが担体上に単独で存在している場合には、一層大きい安定化効果を得られると考えられる。
［担体］
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒の担体としては、酸化状態のニッケルとＸを担持できるものであれば特に限定されず、従来のカルボン酸エステル合成に用いられる触媒担体を用いることができる。
例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、結晶性メタロシリケート等の各種担体が挙げられる。好ましくは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−アルミナ−マグネシア、チタニア、シリカ−チタニア、ジルコニア、より好ましくは、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−マグネシアである。
また、担体にアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、及び希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）から選ばれる単独もしくは複数種の金属成分が含まれていてもよい。担持する金属成分としては、例えば、硝酸塩や酢酸塩等の焼成等によって酸化物となるものが好ましい。
担体としては、シリカ及びアルミニウムを含有してなるアルミニウム含有シリカ系組成物又はシリカ−アルミナ−マグネシア組成物が好ましく用いられる。上記担体は、シリカに比べ高い耐水性を有し、アルミナに比べ耐酸性が高い。また、活性炭に比べて硬く、機械的強度が高い等、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備え、しかも触媒活性成分である酸化状態のニッケル及びＸ（Ｘはニッケル、パラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を安定に担持することができる。そのため、触媒が長期間にわたり高い反応性を維持することを可能とする。
酸化状態のニッケルと、Ｘとが特定の原子比を有し、アルミニウム含有シリカ系組成物又はシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を担体とするカルボン酸エステル製造用触媒は、触媒担体としての使用に適する高い表面積を有しつつも、機械的強度が高く物理的に安定で、しかも酸素の存在下でのカルボン酸エステル合成反応という反応固有の液性に対する耐腐食性を満足する。
以下、触媒寿命の大幅な改良を可能にした本実施の形態の担体の特性について説明する。担体の機械強度及び化学的安定性が大きく改善できた理由については、以下のように推定される。
アルミニウム含有シリカ担体は、シリカゲルの未架橋シリカ（Ｓｉ−Ｏ）鎖にアルミニウム（Ａｌ）を加えることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ結合が新たに形成され、Ｓｉ−Ｏ鎖本来の酸性物質に対する安定性を失うことなく、Ａｌ架橋構造が形成されたことでＳｉ−Ｏ結合が強化され、耐加水分解安定性（以下、単に「耐水性」とも言う）が格段に向上していると考えられる。また、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造が形成されると、シリカゲル単独の場合に比べＳｉ−Ｏ未架橋鎖が減り、機械的強度も大きくなると考えられる。即ち、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ構造の形成量と、得られるシリカゲルの機械的強度及び耐水性の向上とが相関するものと推定される。
シリカ−アルミナ−マグネシア担体については、シリカ及びアルミナに加えて、マグネシアが共存することで、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−Ｏ−Ｓｉ架橋構造の生成によるＳｉ（四価）とＡｌ（三価）の価数の違いにより生じる電荷の違いをＭｇ（二価）が補償中和することにより電荷の安定化が促される。さらに、三成分系により電荷的バランスがとれるため構造の安定性がより高められるものと推定される。そのため、シリカ−アルミナ担体単独では酸性を示すのに対し、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む担体はほぼ中性を示し、そのことが酸性条件下で生成が顕著なアセタールの抑制につながっていると考えられる。
酸化状態のニッケル及びＸを担体上に長期間安定に担持することが可能になった理由の１つは、上記担体は、上述した通り、機械的強度並びに化学的安定性が大きく改善され、従来の一般的に使用される担体に比して優れた物性を備えることにある。その結果、触媒活性成分であるニッケル及びＸが剥離し難く、長期にわたって安定に担持することが可能になったと考えられる。
一般的に使用される担体、例えば、シリカ、又は、シリカ−チタニアでは、長期反応において徐々にではあるがニッケル成分の溶出が認められた。これに対し、上記の担体を用いた場合には、長期にわたりニッケル成分の溶出が抑制されることを本発明者らは見出した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＥＤＸ）、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、シリカ、又は、シリカ−チタニア担体を用いた場合、溶出するニッケル成分は、担体上に単独で存在する酸化ニッケルであることが確認された。酸化ニッケルは酸に可溶な化合物であるため、本反応固有の副生物であるメタクリル酸又はアクリル酸に代表される酸性物質によって溶出したものと推定される。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）によるニッケルの化学状態の解析から、本実施の形態の触媒のニッケルは、単一化合物である酸化ニッケルのみではなく、酸化ニッケルと担体の構成成分元素とが結合して生成するニッケルの酸化化合物もしくは固溶体又はこれらの混合物等のニッケルが含まれる複合酸化物が生成しているものと推定される。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）は、そのエネルギー分解能が極めて高く、得られるスペクトルのエネルギー位置（化学シフト）や形状から化学状態が分析できる。特に、３ｄ遷移金属元素のＫスペクトルにおいては、価数や電子状態の変化によって化学シフトや形状に変化が現れ、化学状態を詳細に解析することができる。本実施の形態の触媒においては、ＮｉＫスペクトルに変化が現れ、単一化合物である酸化ニッケルとは異なるニッケルの化学状態が確認された。
例えば、酸化ニッケルとアルミナから生成するアルミン酸ニッケルは、酸に不溶な化合物である。このようなニッケル化合物が担体上で生成した結果、ニッケル成分の溶出が大きく改善されたものと推定される。
本実施の形態の触媒の寿命を大幅に改善するのに有効な２つの好ましい担体、即ち、シリカ及びアルミナを含む担体、及び、シリカ−アルミナ−マグネシアについて次に説明する。
シリカ及びアルミナを含む担体の元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％の範囲である。アルミニウムの量が上記範囲内であると、耐酸性、機械的強度が良好となる傾向にある。
また、本実施の形態の触媒における担体は、シリカ及びアルミナに加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の塩基性金属成分をさらに含むことが、機械的強度及び化学的安定性をより向上させる観点から好ましい。塩基性金属成分のアルカリ金属としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓが、アルカリ土類金属としては、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が、希土類金属としては、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒが挙げられる。
シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属成分を含む担体の元素組成は、アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％、好ましくは５〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％の範囲である。また、塩基性金属成分とアルミナの組成比は、（アルカリ金属＋１／２×アルカリ土類金属＋１／３×希土類金属）／Ａｌ原子比で、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜５．０、さらに好ましくは０．５〜の２．０の範囲である。シリカ、アルミナ及び塩基性金属成分の元素組成が上記範囲内であると、ケイ素、アルミニウム及び塩基性金属成分が特定の安定な結合構造を形成し、その結果、担体の機械的強度及び耐水性が良好となる傾向にある。
さらに、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む担体は、担体の機械的強度及び耐水性の観点で、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムの合計モル量に対して、好ましくは、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを５．５〜３８モル％、マグネシウムを４〜３８モル％、より好ましくは、ケイ素を７５〜９０モル％、アルミニウムを５．５〜１５モル％、マグネシウムを４〜１０モル％の範囲で含む。これは、この範囲内でケイ素、アルミニウム及びマグネシウムが特定の安定な結合構造を形成するためと推定される。
次に、上記のような組成を有する本実施の形態における好ましい２種の担体の調製方法について説明する。
シリカ及びアルミナを含む担体の調製方法としては、特に限定はされず、例えば、以下の（１）〜（５）の方法により得られるアルミニウム含有シリカ組成物を、後述する条件で焼成することにより調製することができる。
（１）市販のシリカ−アルミナ組成物を用いる。
（２）シリカゾルとアルミニウム化合物溶液とを反応させる。
（３）シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物とを反応させる。
（４）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物の水溶液とを反応させる。
（５）シリカゲルと、アルミニウム化合物とを固相反応させる。
以下に、上記（２）〜（５）の担体の調製方法について詳細に説明する。
上記（２）〜（５）の方法においては、シリカ源として、シリカゾル又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有していればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物等が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば用いることが可能である。
シリカゾルを出発原料とする（２）及び（３）の方法の場合には、シリカゾルとアルミニウム化合物を混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物を含む混合物ゾルを得、２０〜１００℃、１〜４８時間の水熱反応を行い、乾燥してゲルを得、後述の温度・時間・雰囲気条件で焼成する、あるいは上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えてシリカとアルミニウム化合物を共沈させ、乾燥後、後述の条件で焼成する。また上記混合物ゾルのままスプレードライヤーを用いて微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒する等の工程によって所望の粒子径をもつシリカ及びアルミナを含む担体とすることも可能である。
特に（３）の方法の場合は、シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を反応させるが、この時アルミニウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物を混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ化合物を所定の粒径まで粉砕してもよい。
シリカゲルを出発原料として用いる（４）の方法の場合は、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物の水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、又は、予備的に粗粉砕しておいてもよい。シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物水溶液を２０〜１００℃、１〜４８時間混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。シリカゲルの予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ化合物を所定の粒径までに粉砕してもよい。
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法は、シリカゲルと、アルミニウム化合物を固相反応させて調製するものである。Ａｌを未架橋Ｓｉと固相状態で反応させる。シリカゲル、アルミニウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕は各物質単独で行ってもよく、両者を混合して粉砕してもよい。焼成は後述する温度・時間・雰囲気条件で行う。シリカゲル、アルミニウム化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕して使用することも可能である。
シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属成分の含む担体の調製方法については、上記のシリカ及びアルミナを含む担体の調製方法に従い、シリカ及びアルミニウム成分にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物及び／又は希土類金属化合物を混合したスラリーを乾燥し、さらに後述する条件で焼成することにより調製することができる。
アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の原料としては、アルミニウム原料と同様に一般に市販されている化合物を用いることができる。好ましくは水溶性の化合物であり、より好ましくは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩である。
他の調製方法としては、シリカ及びアルミナを含む担体にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる塩基性金属成分を吸着させる方法を用いることができる。例えば、塩基性金属化合物を溶解した液中に担体を加えて乾燥処理を行う等の浸漬法を用いた方法や、細孔容量分の塩基性化合物を担体に染み込ませて乾燥処理を行う含浸法を用いる方法を適用できる。但し、後から塩基性金属成分を吸着させる方法は、担体に塩基性金属成分を高分散化するうえで液乾燥処理を緩和な条件で行う等の注意が必要である。
次に、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含む担体の調製方法につき説明する。例えば、以下の（１）〜（５）の方法により得られるシリカ−アルミナ−マグネシア組成物を、後述する条件で焼成することにより調製することができる。
（１）あらかじめシリカ−アルミナゲルを形成させ、マグネシアを添加する。
（２）シリカゾルと、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を反応させる。
（３）シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物及び水に不溶なマグネシウム化合物を反応させる。
（４）シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性マグネシウム化合物の水溶液を反応させる。
（５）シリカゲルと、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物とを固相反応させる。
上記（１）〜（５）の方法においては、シリカ源として、シリカゾル、水ガラス又はシリカゲルを用いる。シリカゲルとしてはＡｌと反応する未架橋Ｓｉ部位を有していればよく、Ｓｉ−Ｏ鎖の長さについては特に制約はない。アルミニウム化合物は、アルミン酸ソーダ、塩化アルミニウム六水和物、過塩素酸アルミニウム六水和物、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、二酢酸アルミニウム等の水溶性化合物が好ましいが、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の水に不溶な化合物でもシリカゾル、シリカゲル中の未架橋Ｓｉと反応する化合物であれば用いることが可能である。マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等を用いることができる。
シリカ−アルミナゲルを原料にする（１）の方法の場合には、あらかじめ、水ガラスに硫酸を加えてｐＨ８〜１０．５のシリカヒドロゲルを作製し、これにＡｌ２（ＳＯ４）３溶液を加え（ｐＨ２又はそれ以下）、さらにアルミン酸ソーダを添加し（ｐＨ５〜５．５）、シリカ−アルミナヒドロゲルを調製する。次いで、ゲルに含まれる水分を噴霧乾燥等で１０〜４０％に調整し、マグネシアを添加して、５０〜９０℃で１〜５時間水熱反応を行ない、乾燥後、後述の条件で焼成して担体を得ることができる。
シリカゾルを出発原料とする（２）及び（３）の方法の場合には、シリカゾルとアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合して、シリカゾルとアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を含む混合物ゾルを得、２０〜１００℃、１〜４８時間の水熱反応を行い、乾燥してゲルを得、後述の温度・時間・雰囲気条件で焼成する、あるいは上記混合物ゾルにアルカリ性水溶液を加えてシリカとアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を共沈させ、乾燥してゲルを得、後述の条件で焼成する。また、上記混合物ゾルのままスプレードライヤーを用いて微粉化したり、上記混合物ゾルを乾燥してゲルを造粒する等の工程によって所望の粒子径を有するシリカ−アルミナ−マグネシアを含む担体とすることも可能である。
特に（３）の方法の場合は、シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を反応させるが、その際、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を予め所定の粒径まで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておくこともできる。シリカゾルと、水に不溶なアルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で焼成する。アルミニウム化合物及びマグネシウム化合を予備粉砕せず、焼成後のシリカ−アルミナ−マグネシア化合物を所定の粒径まで粉砕してもよい。
シリカゲルを出発原料として用いる（４）の方法は、シリカゲルに水溶性アルミニウム化合物及び水溶性マグネシウムの水溶液を反応させるもので、シリカゲルを予め所定の粒径まで粉砕しておくか、あるいは、予備的に粗粉砕しておいてもよい。シリカゲルと、水溶性アルミニウム化合物及び水溶性マグネシウム水溶液を、２０〜１００℃、１〜４８時間混合・反応させた後、乾燥し、さらに後述する条件で１〜４８時間焼成する。シリカゲルの予備粉砕をせず、焼成後のシリカ−アルミナ−マグネシア化合物を所定の粒径までに粉砕してもよい。
同じくシリカゲルを出発原料として用いる（５）の方法の場合は、シリカゲルと、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物を固相反応させて調製する。シリカゲル、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物は予め所定の粒径まで粉砕しておいてもよく、また予備的に粗粉砕しておいてもよい。粉砕は各物質単独で行ってもよく、三者を混合して粉砕してもよい。焼成は後述する温度・時間・雰囲気条件で行う。シリカゲル、アルミニウム化合物及びマグネシウム化合物の予備粉砕をせず、反応後に所望の粒径まで粉砕して使用することも可能である。
また、上述した各種原料の混合スラリーに、スラリー性状の制御や生成物の細孔構造等の特性や得られる担体物性を微調整するために無機物や有機物を加えることが可能である。
用いられる無機物の具体例としては、硝酸、塩酸、硫酸等の鉱酸類、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属等の金属塩及びアンモニアや硝酸アンモニウム等の水溶性化合物のほか、水中で分散して懸濁液を生じる粘土鉱物が挙げられる。また、有機物の具体例としては、ポリエチレングリコール、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等の重合体が挙げられる。
無機物及び有機物を加える効果は様々であるが、主には、球状担体の成形、細孔径及び細孔容積の制御等であり、具体的には球状の担体を得るには混合スラリーの液質が重要な因子となる。無機物あるいは有機物によって粘度や固形分濃度を調製することによって、球状の担体が得られやすい液質に変更できる。また、細孔径及び細孔容積の制御は、担体の成形段階で内部に残存し、成形後の焼成並びに洗浄操作により残存物を除去できる最適な有機化合物を選択することによって実施できる。
担体は、前述した各種原料及び添加物の混合スラリーを噴霧乾燥して製造することができる。混合スラリーを液滴化する方法としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式等の公知の噴霧装置を使用できる。
噴霧する液は、よく混合された状態で用いることが必要である。混合状態が悪い場合には組成の偏在によって耐久性が低下する等、担体の性能に影響する。特に原料調合時には、スラリーの粘度上昇及び一部ゲル化（コロイドの縮合）が生じる場合もあり、不均一な粒子を形成することが懸念される。そのため、原料の混合を攪拌下で徐々に行う等の配慮を行うほか、酸やアルカリを加える等の方法によって、例えば、ｐＨ２付近のシリカゾルの準安定領域に制御して行うことが好ましい場合もある。
噴霧する液は、ある程度の粘度と、固形分濃度を有していることが必要である。粘度や固形分濃度が低すぎると噴霧乾燥で得られる多孔質体が、真球とならず陥没球が多く生成する。また、高すぎると多孔質体同士の分散性に悪影響を及ぼすことがあるほか、性状によっては安定に液滴の形成ができなくなる。そのため、粘度としては噴霧可能であれば、５〜１００００ｃｐの範囲にあることが好ましく、形状からは噴霧可能な高い粘度の方が好ましい傾向が見られ、操作性とのバランスからより好ましくは１０〜１０００ｃｐの範囲から選択される。また、固形分濃度は１０〜５０質量％の範囲内にあることが形状や粒子径から好ましい。なお、噴霧乾燥条件の目安として、噴霧乾燥器の乾燥塔入り口の熱風温度は２００〜２８０℃、乾燥塔出口温度は１１０〜１４０℃の範囲内が好ましい。
担体の焼成温度は、一般的には２００〜８００℃の範囲から選ばれる。８００℃以上で焼成すると比表面積の低下が著しく好ましくない。また、焼成雰囲気は特に限定されないが、空気中あるいは窒素中で焼成するのが一般的である。また、焼成時間は、焼成後の比表面積に応じて決めることができるが、一般的に１〜４８時間である。焼成条件は多孔質性等の担体物性が変化するため、適切な温度条件及び昇温条件の選定が必要である。焼成温度が低いと複合酸化物として耐久性の維持が難しく、高すぎると細孔容積の低下に至る。また、昇温条件は、プログラム昇温等を利用し徐々に昇温していくことが好ましい。急激に高い温度条件で焼成した場合は、無機物及び有機物のガス化や燃焼が激しくなり、設定以上の高温状態に曝されたり、粉砕の原因になるため好ましくない。
担体の比表面積は、複合ナノ粒子の担持し易さ、触媒の反応活性、離脱し難さ及び触媒の反応活性の観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また触媒活性の観点からは特に要請はないものの、機械的強度及び耐水性の観点から７００ｍ２／ｇ以下が好ましく、３５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
担体の細孔構造は、強度以外の金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、反応特性から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための必要な物性値である。細孔径が３ｎｍより小さいと、担持金属の剥離性状は良好であるものの、触媒を液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、触媒の割れ難さ、担持した金属の剥離し難さの観点から、５０ｎｍ以下であるのが好ましい。従って、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍである。細孔容積は複合ナノ粒子を担持する細孔が存在するために必要である。しかし、細孔容積が大きくなると急激に強度が低下する傾向が見られる。従って、０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が強度、担持特性の観点から好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇの範囲である。本実施の形態の担体は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
担体の形状は、反応形式によって、固定床では圧力損失の少ない構造の中空円柱状、ハニカム状形態が選択され、液相スラリー懸濁条件では一般的に球状で反応性と分離方法から最適な粒子径を選択して使用する形態が選ばれる。例えば、一般的に簡便である沈降分離による触媒の分離プロセスを採用する場合は、反応特性とのバランスから１０〜２００μｍの粒子径が好ましく、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは３０〜１５０μｍの粒子径が選定される。クロスフィルター方式では、０．１〜２０μｍ以下の小さな粒子がより反応性が高いことから好ましい。このような利用目的に併せて種類、形態を変えて本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒を利用することができる。
酸化状態のニッケルの担体への担持量は特に限定はないが、担体質量に対し、ニッケルとして通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。Ｘの担体への担持量は、担体質量に対し、金属として通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％、より好ましくは０．２〜２質量％、さらに好ましくは０．３〜１．５質量％、特に好ましくは０．５〜１．０質量％である。
さらに本実施の形態においては、ニッケルと上記担体の構成元素との原子比に好適な範囲が存在する。本実施の形態のシリカ、アルミナを含む担体を用いる場合、触媒中のニッケルとアルミナの組成比は、Ｎｉ／Ａｌ原子比で、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、シリカ、アルミナ並びにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の少なくとも１種の塩基性金属成分の含む担体を用いる場合、触媒中のニッケルとアルミナの組成比は、Ｎｉ／Ａｌ原子比で、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６であり、かつ、ニッケルと塩基性金属成分の組成比が、Ｎｉ／（アルカリ金属＋アルカリ土類金属＋希土類金属）原子比で、好ましくは０．０１〜１．２であり、より好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。
さらにシリカ−アルミナ−マグネシア担体についても、ニッケルと担体構成元素のうちアルミニウム及びマグネシウムの原子比に好適な範囲が存在する。触媒中のニッケルとアルミナの組成比は、Ｎｉ／Ａｌ原子比で、好ましくは０．０１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．８、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。また、ニッケルとマグネシウムの組成比は、Ｎｉ／Ｍｇ原子比で、好ましくは０．０１〜１．２、より好ましくは０．０２〜１．０、さらに好ましくは０．０４〜０．６である。
ニッケルと担体構成元素であるアルミニウム、塩基性金属成分又はマグネシウムとの原子比が上記範囲内であると、ニッケルの溶出及び触媒粒子の構造変化の改善効果が大きくなる傾向がある。これは、この範囲内でニッケル、アルミニウム、塩基性金属成分、マグネシウムが特定の複合酸化物を形成し、安定な結合構造を形成するためと考えられる。
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、触媒活性成分として酸化状態のニッケル及びＸの他に第３成分元素を含有することもできる。例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、カドニウム、インジウム、錫、アンチモン、テルル、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスニウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、アルミニウム、硼素、珪素、リンを含ませることが可能である。これらの第３成分元素の含有量は、触媒あたり０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％が好ましい。また、触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも一種の金属成分を含有させてもよい。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の含有量は、触媒あたり１５質量％以下の範囲から選ばれる。
なお、これらの第３成分元素もしくはアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属は、触媒の製造や反応の際に触媒中に含有させてもよいし、あらかじめ担体に含有させておく方法を用いてもよい。
［触媒の形状］
本実施の形態の触媒の比表面積は、触媒の反応活性、活性成分の離脱し難さ及び触媒の反応活性の観点から、ＢＥＴ窒素吸着法による測定で、好ましくは２０〜３５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ２／ｇの範囲である。
触媒の細孔構造は、金属成分の担持特性、剥離等を含めた長期安定性、反応特性から極めて重要な物性の一つであり、細孔径はこれらの特性を発現するための必要な物性値である。細孔径が３ｎｍより小さいと、担持金属成分の剥離性状は良好であるものの、触媒を液相反応等で使用する場合に、反応基質の拡散過程を律速にしないよう細孔内拡散抵抗を大きくし過ぎず、反応活性を高く維持する観点から、細孔径は３ｎｍ以上であるのが好ましい。一方、触媒の割れ難さ、担持した金属の剥離し難さの観点から、５０ｎｍ以下であるのが好ましい。従って、好ましくは３ｎｍ〜５０ｎｍであり、より好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍ、さらに好ましくは３ｎｍ〜１０ｎｍである。細孔容積は０．１〜１．０ｍＬ／ｇの範囲が担持特性、反応特性の観点から好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ｍＬ／ｇ、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍＬ／ｇの範囲である。本実施の形態の触媒は、細孔径及び細孔容積が共に上記範囲を満たすものが好ましい。
触媒の粒子径は、反応形式に応じて適宜選ぶことができる。例えば、液相懸濁状態で使用する際は触媒の分離方法によって変わり、自然沈降分離では、好ましくは１０〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。
［カルボン酸エステル製造用触媒の製造方法］
本実施の形態の触媒の調製方法としては、上記のような触媒が得られる限り特に限定はされず、一般的に用いられる担持触媒の製法、例えば含浸法（吸着法、ポアフィリング法、蒸発乾固法、スプレー法）、沈澱法（共沈法、沈着法、混錬法）、イオン交換法、気相蒸着法等を適用することができる。本実施の形態においては、含浸法、沈澱法が好ましく、より好ましくは沈澱法が用いられる。
本実施の形態の触媒の代表的な調製法について、沈澱法を用いた場合を例に説明する。例えば、第１の工程として、ニッケル及びＸが含まれる可溶性金属塩の酸性水溶液を中和することによって担体にニッケル及びＸ成分を析出させて触媒前駆体を得る。この段階で水溶液中のニッケル及びＸイオンが塩基との中和反応によってニッケル及びＸ成分（例えば水酸化物）が担体に析出して固定化される。ニッケル及びＸ成分の複合化をより十分なものとするためには、両成分の混合水溶液から同時に析出させることが望ましい。
次いで、第２の工程として、前記第１の工程で得られた触媒前駆体を必要に応じて水洗、乾燥した後、熱処理することによって本実施の形態の触媒を得ることができる。
触媒の調製に用いられるニッケルが含まれる可溶性金属塩としては、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル等が挙げられる。また、Ｘが含まれる可溶性金属塩としては、例えば、Ｘとしてパラジウムを選択する場合は、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が、ルテニウムの場合は、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等、金の場合は、塩化金酸、塩化金ナトリウム、ジシアノ金酸カリウム、ジエチルアミン金三塩化物、シアン化金等、銀の場合は、塩化銀、硝酸銀等が挙げられる。
触媒の調製に用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等が用いられる。また、担体にアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）及び希土類金属（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ）から選ばれる単独もしくは複数種の塩基性金属成分が含まれていてもよい。
第１の工程においては、ニッケル及びＸが含まれる可溶性金属塩の酸性水溶液と担体を混合して攪拌しながら塩基で中和し、担体上にニッケル及びＸ成分の沈澱を析出させる。ニッケル及びＸ成分を析出させる際、ニッケル及びＸを含む水溶液の濃度、塩基、水溶液のｐＨ、温度等の条件を適宜選択すればよい。
ニッケル及びＸを含む水溶液の各々の濃度は、通常０．０００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．２ｍｏｌ／Ｌの範囲である。水溶液中のニッケル及びＸの比率は、Ｎｉ／Ｘ原子比で０．１〜１０の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５．０、さらに好ましくは０．５〜３．０である。
また、水溶液のｐＨは通常５〜１０、好ましくは６〜８の範囲内になるように前記塩基で調整すればよい。水溶液の温度は、通常０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
また、ニッケル及びＸ成分を析出させる際の時間は特に限定されるものでなく、担体種、ニッケル及びＸの担持量、比率等の条件により異なるが、通常１分〜５時間、好ましくは５分〜３時間、より好ましくは５分〜１時間の範囲内である。
第２工程における触媒前駆体の熱処理温度は、通常４０〜９００℃、好ましくは８０〜８００℃、より好ましくは２００〜７００℃、さらに好ましくは３００〜６００℃である。
熱処理の雰囲気は、空気中（又は大気中）、酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）又は不活性ガス雰囲気中（ヘリウム、アルゴン、窒素等）で行われる。熱処理時間は、熱処理温度及び触媒前駆体の量に応じて適宜選択すればよい。
上述した第２の工程の後、必要に応じて還元性雰囲気中（水素、ヒドラジン、ホルマリン、蟻酸等）で還元処理を行うこともできる。その場合、酸化状態のニッケルが完全に金属状態に還元されない処理方法を選択して行う。還元処理の温度及び時間は、還元剤の種類、Ｘの種類及び触媒の量に応じて適宜選択すればよい。
さらに上記熱処理あるいは還元処理の後、必要に応じて空気中（又は大気中）又は酸化性雰囲気中（酸素、オゾン、窒素酸化物、二酸化炭素、過酸化水素、次亜塩素酸、無機・有機過酸化物等）で酸化処理することもできる。その場合の温度及び時間は、酸化剤の種類、Ｘの種類及び触媒の量に応じて適宜選択される。
ニッケル及びＸ以外の第３成分元素は、触媒調製時あるいは反応条件下に加えることができる。アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属についても、触媒調製時あるいは反応系に添加することもできる。また、第３成分元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の原料は、有機酸塩、無機酸塩、水酸化物等から選ばれる。
［カルボン酸エステルの製造方法］
本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒を用い、酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、からカルボン酸エステルを製造することができる。
触媒の使用量は、反応原料の種類、触媒の組成や調製法、反応条件、反応形式等によって大幅に変更することができ、特に限定されないが、触媒をスラリー状態で反応させる場合は、スラリー中の固形分濃度として、１〜５０質量／容量％、好ましくは３〜３０質量／容量％、より好ましくは１０〜２５質量／容量％の範囲内に収まるよう使用するのが好ましい。
原料として用いるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、グリオキサール等のＣ１−Ｃ１０脂肪族飽和アルデヒド；アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等のＣ３−Ｃ１０脂肪族α・β−不飽和アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリルアルデヒド、ベンジルアルデヒド、フタルアルデヒド等のＣ６−Ｃ２０芳香族アルデヒド；並びにこれらアルデヒドの誘導体が挙げられる。これらのアルデヒドは単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール等のＣ１−Ｃ１０脂肪族飽和アルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等のＣ５−Ｃ１０脂環族アルコール、；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のＣ２−Ｃ１０ジオール；アリルアルコール、メタリルアルコール等のＣ３−Ｃ１０脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコール等のＣ６−Ｃ２０芳香族アルコール；３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等のヒドロキシオキセタン類が挙げられる。これらのアルコールは単独もしくは任意の２種以上の混合物として用いることができる。
本実施の形態の製造方法においては、（ａ）アルデヒドとアルコールを反応させて対応するカルボン酸エステルを製造することができるし、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコールとの反応により対応するカルボン酸エステルを製造することもできる。
アルデヒドとアルコールとからカルボン酸エステルを製造する場合、アルデヒドとアルコールとの量比には特に限定はなく、例えば、アルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１，０００のような広い範囲で実施できるが、一般的にはモル比で１／２〜１／５０の範囲で実施される。
２種のアルコールからカルボン酸エステルを製造する場合においても、アルコール種の量比には特に制限はなく、例えば、１種のアルコール／別の１種のアルコールのモル比で１０〜１／１，０００、好ましくは１／２〜１／５０の範囲で実施される。
カルボン酸エステルの製造においては、気相反応、液相反応、潅液反応等の任意の方法で、回分式又は連続式のいずれによっても実施できる。
反応は、無溶媒でも実施できるが、反応成分に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、デカン、ベンゼン、ジオキサン等を用いて実施することができる。
反応形式も固定床式、流動床式、攪拌槽式等の従来公知の形式によることができる。例えば、液相で実施する際には気泡塔反応器、ドラフトチューブ型反応器、撹拌槽反応器等の任意の反応器形式によることができる。
カルボン酸エステルの製造に使用する酸素は、分子状酸素、即ち、酸素ガス自体又は酸素ガスを反応に不活性な希釈剤、例えば、窒素、炭酸ガス等で希釈した混合ガスの形とすることができ、酸素原料としては空気が操作性、経済性等から好ましく用いられる。
酸素分圧は、アルデヒド種、アルコール種等の反応原料、反応条件もしくは反応器形式等により変化するが、実用的には反応器出口の酸素分圧は爆発範囲の下限以下の濃度となる範囲で、例えば、２０〜８０ｋＰａに管理することが好ましい。反応圧力は減圧から加圧下の任意の広い圧力範囲で実施することができるが、通常は０．０５〜２ＭＰａの圧力で実施される。反応器流出ガスの酸素濃度が爆発限界を超えないように全圧を設定（例えば、酸素濃度８％）することが安全性の観点から好ましい。
カルボン酸エステルの製造反応を液相等で実施する場合には、反応系にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物（例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩）を添加して反応系のｐＨを６〜９に保持することが好ましい。これらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、単独もしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
カルボン酸エステルを製造する際の反応温度は、２００℃以上の高温でも実施できるが、好ましくは３０〜２００℃である。より好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は特に限定されるものではなく、設定した条件により異なるので一義的には決められないが、通常１〜２０時間である。
以下、本実施の形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。
なお、実施例及び比較例において、Ｎｉ，Ｘの担持量及びＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比の決定、担体成分元素（Ｓｉ，Ａｌ，塩基性金属，Ｍｇ）の含有量の決定、ニッケルと担体成分元素の組成比の決定、ナノ粒子の結晶構造の解析、触媒金属成分の化学状態の解析、ナノ粒子の形態観察及び元素分析、触媒の紫外可視分光スペクトルの測定、ニッケルの化学状態解析、担体及び触媒の物性測定（比表面積、細孔径、細孔容積）、担体及び触媒の形状観察、平均粒子径の測定は次の方法により実施した。
［Ｎｉ、Ｘの担持量及びＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比の決定］
触媒中のニッケル及びＸの濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製 ＩＲＩＳ ＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩ ＸＤＬ型ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ，ＭＳ）を用いて定量した。
試料調製は、触媒をテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、硝酸及びフッ化水素を加えて、マイルストーンゼネラル社製ＥＴＨＯＳ ＴＣ型マイクロウェーブ分解装置にて加熱分解後、ヒーター上で蒸発乾固し、次いで析出した残留物に硝酸及び塩酸を加えてマイクロウェーブ分解装置にて加圧分解し、得られた分解液を純粋で一定容したものを検液とした。
定量方法はＩＣＰ−ＡＥＳにて内標準法で定量を行い、同時に実施した操作ブランク値を差し引いて触媒中のニッケル及びＸ含有量を求め、担持量と原子比を算出した。
［担体成分元素（Ｓｉ，Ａｌ，塩基性金属，Ｍｇ）の含有量の決定］
担体を王水で溶解させた試料と、アルカリ溶融塩で溶解させた試料を調製した。セイコー電子工業社製ＪＹ−３８Ｐ２型ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用し、王水で溶解させた試料で塩基性金属及び／又はＭｇの含有量を測定し、アルカリ溶融塩で溶解させた試料でＡｌ、Ｓｉの含有量を測定し、得られた金属含有量から原子比を算出した。
［ニッケルと担体成分元素の組成比の決定］
前記で測定したＮｉ、Ａｌ、Ｍｇ及び塩基性金属の含有量から原子比を算出した。
［ナノ粒子の結晶構造の解析］
リガク社製Ｒｉｎｔ２５００型粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用い、Ｘ線源Ｃｕ管球（４０ｋＶ，２００ｍＡ）、測定範囲５〜６５ｄｅｇ（０．０２ｄｅｇ／ｓｔｅｐ）、測定速度０．２ｄｅｇ／ｍｉｎ、スリット幅（散乱、発散、受光）１ｄｅｇ，１ｄｅｇ，０．１５ｍｍの条件で行った。
触媒試料は、無反射試料板上に均一散布し、ネオプレンゴムで固定する手法を採用した。
［触媒金属成分の化学状態の解析］
サーモエレクトロン社製ＥＳＣＡＬＡＢ２５０型Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用い、励起源ＡｌＫα １５ｋＶ×１０ｍＡ、分析面積 約１ｍｍ（形状：楕円）取込領域：サーベイスキャン ０〜１，１００ｅＶ、ナロースキャンＮｉ２ｐの条件で行った。
測定試料は、触媒粒子をメノウ乳鉢ですりつぶし、粉体専用試料台にて採取してＸＰＳ測定に供した。
［ナノ粒子の形態観察及び元素分析］
ＪＥＯＬ社製３１００ＦＥＦ型透過型電子顕微鏡／走査透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）[加速電圧３００ｋＶ，エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）付属]を用いて、ＴＥＭ明視野像、ＳＴＥＭ暗視野像、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ組成分析（点分析、マッピング、ライン分析）を測定した。
データ解析ソフトは、ＴＥＭ像、ＳＴＥＭ像解析（長さ測定、フーリエ変換解析）：ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｇｒａｐｈＴＭ Ｖｅｒ．１．７０．１６，Ｇａｔａｎ、ＥＤＳデータ解析（マッピング画像処理、組成定量計算）：ＮＯＲＡＮ Ｓｙｓｔｅｍ ＳＩＸ ｖｅｒ．２．０，Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃを用いた。
測定試料は、触媒粒子を乳鉢で破砕後、エタノールに分散させ、超音波洗浄を約１分間行った後、Ｍｏ製マイクログリット上に滴下・風間し、ＴＥＭ／ＳＴＥＭ観察用試料とした。
［触媒の紫外可視分光スペクトルの測定］
日本分光社製Ｖ−５５０型紫外可視分光光度計（ＵＶ−Ｖｉｓ）[積分球ユニット、粉末試料用ホルダ付属]を用い、測定範囲８００−２００ｎｍ、走査速度４００ｎｍ／ｍｉｎで行った。
測定試料は、触媒粒子をメノウ乳鉢ですりつぶし、粉末試料用ホルダに設置してＵＶ−Ｖｉｓ測定に供した。
［ニッケルの化学状態解析］
ＮｉＫαスペクトルをＴｅｃｈｎｏｓ社製ＸＦＲＡ１９０型二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析装置（ＨＲＸＲＦ）で測定し、得られた各種パラメーターを標準物質（ニッケル金属、酸化ニッケル）のそれらと比較し、触媒中ニッケルの価数等の化学状態を推測した。
測定試料はそのままの状態で測定に供した。ＮｉのＫαスペクトルの測定は、部分スペクトルモードで行った。この際、分光結晶にはＧｅ（２２０）、スリットは縦発散角１°のものを使用し、励起電圧と電流はそれぞれ３５ｋＶと８０ｍＡに設定した。その上で、標準試料ではアブソーバとしてろ紙を使用し、触媒試料では計数時間を試料毎に選択してＫαスペクトルのピーク強度が３，０００ｃｐｓ以下、１０，０００ｃｏｕｎｔｓ以上になるように測定した。それぞれの試料で５回測定を繰り返し、その繰り返し測定前後に金属試料の測定を行った。実測スペクトルを平滑化処理（Ｓ−Ｇ法７点―５回）後、ピーク位置、半値幅（ＦＷＨＭ）、非対称性係数（ＡＩ）を算出し、ピーク位置は試料の測定前後に測定した金属試料の測定値からのズレ、化学シフト（ΔＥ）として取り扱った。
［担体及び触媒の物性測定：比表面積、細孔径、細孔容積］
ユアサ・アイオニクス社製オートソーブ３ＭＰ装置により、吸着ガスとして窒素を用いて測定した（窒素吸着法）。比表面積はＢＥＴ法、細孔径並びに細孔分布はＢＪＨ法、細孔容積はＰ／Ｐ０，Ｍａｘでの吸着量を採用した。
［担体及び触媒の形状観察］
日立製作所社製Ｘ−６５０走査型電子顕微鏡装置（ＳＥＭ）を用いて、担体及び触媒粒子を観察した。
［担体及び触媒の平均粒子径の測定］
ベックマン・コールター社製ＬＳ２３０型レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて、平均粒子径（体積基準）を測定した。
〔参考例１〕
市販の酸化ニッケル（和光純薬社製）０．５ｇを触媒として用い、メタクロレイン１．０ｇ、メタノール１０ｍＬをマグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量１２０ｍＬ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、７体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内全圧を３．０ＭＰａまで昇圧した。次いで、オイルバスに反応器を固定し、撹拌下に反応温度を８０℃として２時間反応させた。冷却後、残留圧を除いて、オートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析した。その結果、メタクリル酸メチルの生成量は１．０μｍｏｌであった。
〔参考例２〕
酸化ニッケルに代えて過酸化ニッケル水和物（アルドリッチ社製）を触媒として用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行った。その結果、メタクリル酸メチルの生成量は５．３μｍｏｌであった。
〔参考例３〕
酸化ニッケルに代えてニッケル金属（和光純薬社製）を触媒として用いた以外は、参考例１と同様にして反応を行った。その結果、メタクリル酸メチルの生成は確認できなかった。
〔実施例１〕
（１）触媒調製
市販のγ−アルミナ（水沢化学社製、ネオビード）３０ｇを蒸留水１００ｍＬを入れたガラス容器に加え、６０℃で攪拌しながら、所定量の硝酸ニッケル水溶液、塩化パラジウム水溶液を滴下し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して上記水溶液のｐＨを８に調整し、そのまま１時間攪拌を続けた後、静置して上澄みを除去し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中６００℃で５時間焼成した。次いで、得られた触媒を水素雰囲気中で室温、１時間の還元処理を行うことにより、ニッケル１．５質量％、パラジウム０．５質量％担持した触媒（ＮｉＯＰｄ／γ−アルミナ）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｐｄ）原子比は０．８４であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、パラジウムの結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子３〜４ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．８ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルとパラジウムが含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／パラジウム原子比（平均値）は１．２４であった。
（２）カルボン酸エステルの合成
上記（１）で得た触媒０．２ｇ、メタクロレイン１．０ｇ、メタノール１０ｍＬをマグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量１２０ｍＬ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、７体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内全圧を３．０ＭＰａまで昇圧した。
次いで、オイルバスに反応器を固定し、撹拌下に反応温度を８０℃として１時間反応させた。冷却後、残留圧を除いて、オートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析した。その結果、メタクロレインの転化率は１８．２％、メタクリル酸メチルの選択率は７４．５％であった。
〔実施例２〕
塩化パラジウム水溶液に代えて硝酸銀水溶液を用いた以外は、実施例１の（１）と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒のニッケル及び銀の担持量は、各々１．６質量％及び１．３質量％であった（ＮｉＯＡｇ／γ−アルミナ）。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｇ）原子比は０．６９であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、銀の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると４ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと銀が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／銀原子比（平均値）は０．８１であった。
また、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、４０５ｎｍ近傍の銀ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ２起因のブロードな吸収が認められた。
この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は６．２％、メタクリル酸メチルの選択率は５５．１％であった。
〔実施例３〕
塩化パラジウム水溶液に代えて塩化金酸水溶液を用いた以外は、実施例１の（１）と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々１．４質量％及び０．４質量％であった（ＮｉＯＡｕ／γ−アルミナ）。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．９２であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。Ｎｉの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果より、２価であることを確認した。
この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．１４であった。
この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ２起因のブロードな吸収が認められた。
この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は２２．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９２．４％であった。
〔参考例４〕
塩化パラジウム水溶液を添加せず、水素還元をしなかったこと以外は、実施例１の（１）と同様の方法で調製することにより、ニッケル１．５質量％を担持した触媒（ＮｉＯ／γ−アルミナ）を得た。
この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は３．１％、メタクリル酸メチルの選択率は３５．２％であった。
〔比較例１〕
硝酸ニッケルを添加しなかったこと以外は、実施例１の（１）と同様の方法で調製することにより、パラジウム０．５質量％を担持した触媒（Ｐｄ／γ−アルミナ）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、パラジウムの結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は１０．３％、メタクリル酸メチルの選択率は５２．４％であった。
〔比較例２〕
塩化パラジウム水溶液に代えて硝酸銀水溶液を用い、硝酸ニッケルを添加しなかったこと以外は、実施例１の（１）と同様の方法で調製することにより、銀１．５質量％を担持した触媒（Ａｇ／γ−アルミナ）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、銀の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると５ｎｍ程度であった。この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、４０５ｎｍ近傍に銀ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークが観察された。
この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は２．１％、メタクリル酸メチルの選択率は２５．３％であった。
〔比較例３〕
塩化パラジウム水溶液に代えて硝酸銀水溶液を用い、熱処理雰囲気を空気から水素に変更した以外は、実施例１の（１）と同様の方法で調製することにより、ニッケル１．５質量％、銀を１．４質量％担持した触媒（ＮｉＡｇ／γ−アルミナ）を得た。
この触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは金属状態に還元されており、ニッケルと銀の合金が形成されていることを確認した。この触媒を用いて、実施例１の（２）と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は１．５％、メタクリル酸メチルの選択率は５．１％であった。
表１に、実施例１〜３、参考例４及び比較例１〜３のカルボン酸エステル製造用触媒の物性及び反応成績を示す。
〔実施例４〕
酢酸マグネシウムを含む水溶液を用い、市販のシリカ（富士シリシア化学社製、キャリアクトＱ−１５）に湯浴上でマグネシウム化合物を含浸担持した。次いで、得られた含浸物を１２０℃で１２時間乾燥し、空気中６００℃で６時間焼成した。これにより、酸化マグネシウムがＭｇとして５質量％含まれるシリカ−マグネシア担体（ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。
次に、所定量の硝酸ニッケルと塩化金酸水溶液を含む水溶液１００ｍＬを８０℃に加温した。この水溶液に前記で得られたシリカ−マグネシア担体３０ｇを投入し、攪拌下８０℃に保持しながら、１時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。次いで、静置して上澄みを除去し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄した後、ろ過した。これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼成することにより、ニッケル１．０質量％、金０．８質量％担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．８１であった。
上記触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果によれば、金に帰属されるブロード状の回折ピークが観察され、Ａｕ（１１１）面に帰属する回折ピークの線巾の拡がりから平均結晶子径を算出したところ平均結晶子径は３ｎｍであった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されなかったことから、ニッケルは非晶質相として存在しているものと推定される。ニッケルの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは２価であることが確認された。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）を用いて上記触媒の微細構造を観察した。図１に示すように、粒子径２〜３ｎｍの球状粒子が担体表面上に均一に担持されている。ナノ粒子の数平均粒子径は３．０ｎｍであった（算出個数：１００）。ナノ粒子をさらに拡大して観察すると（図２）、ナノ粒子には格子縞が観察された。フーリエ変換により解析した結果、Ａｕ（２００）の面間隔（ｄ＝２．０３９Å）に対応する格子縞が９０°で交わっており、Ａｕ（２００）の格子像であることがわかった。したがって、このナノ粒子は結晶性の金である。他の粒子からも、Ａｕ（２００）やＡｕ（１１１）の面間隔と対応する格子縞が見られた。
次に、個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行ったところ、いずれの粒子にもニッケルと金が検出された。そのナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０）は０．８２であった。ナノ粒子以外の分析点では、ニッケルが微量に検出される程度であった。さらに観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ（図３）、粒子中央部（測定点１）のＮｉ／Ａｕ原子比は０．７３、粒子エッジ部（測定点２）が２．９５であった。粒子以外の部分（測定点３）ではニッケルのみが微量に検出された。同様の測定を２０点行った結果、いずれの粒子もエッジ部周辺においてニッケルが多く検出された。ＥＤＳ元素マッピングからは、ニッケルと金の分布はほぼ一致していることが観察された。また、組成のラインプロファイルからは（図４）、いずれの走査方向（１，２）においても、金の分布より一回り大きくニッケルが分布していた。このようにニッケルは金上に分布しており、かつ粒子のエッジ周辺部においてニッケルが多く検出されていることから、上記触媒に含まれるナノ粒子は、金ナノ粒子の表面がニッケルで覆われた形態を有していることが考えられる。
図５は紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）でのＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒粒子の吸収スペクトルである。試料Ａｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯは同担体に金ナノ粒子を担持させた試料であり（後述する比較例４で調製した触媒）、５３０ｎｍ近傍に金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収が現れる。試料ＮｉＯ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ（後述する参考例５で調製した触媒）及びＮｉＯ２／ＳｉＯ２−ＭｇＯ（参考例５で調製した試料を次亜塩素酸で酸化処理して合成）は同担体にＮｉＯ及びＮｉＯ２の微粒子を担持させたものであり、ＮｉＯ２／ＳｉＯ２−ＭｇＯで現れている２００〜８００ｎｍ波長域のブロードな吸収が、ＮｉＯ／ＳｉＯ２−ＭｇＯでは消失している。この結果は、高酸化型のニッケル酸化物（ＮｉＯ２）の場合には、２００〜８００ｎｍ波長域にブロードな吸収を示すことを意味している。それに対し、ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯでは、５３０ｎｍ近傍の金の表面プラズモン吸収は現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ２起因のブロードな吸収が認められている。
これらの結果から、ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒においては、その表面には金原子は存在せず、金ナノ粒子の表面が酸化度の高いニッケル酸化物で被覆された形態であることが考えられる。
上記で得た触媒０．３ｇ、メタクロレイン１．０ｇ、メタノール１０ｍＬをマグネチックスターラーを備えたＳＵＳ３１６製の高圧オートクレーブ式反応器（総容量１２０ｍＬ）に仕込み、オートクレーブを閉じて、系内を窒素ガスで置換した後、７体積％の酸素を含有する窒素の混合ガスを気相部に導入し、系内全圧を５．０ＭＰａまで昇圧した。
次いで、オイルバスに反応器を固定し、撹拌下に反応温度を６０℃として２時間反応させた。冷却後、残留圧を除いて、オートクレーブを開放した後、触媒を濾別し、濾液をガスクロマトグラフによって分析した。
その結果、メタクロレインの転化率は６１．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．７％であった。
〔参考例５〕
塩化金酸水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、ニッケル１．０質量％を担持した触媒（ＮｉＯ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は３．２％、メタクリル酸メチルの選択率は３０．１％であった。
〔比較例４〕
硝酸ニッケルを添加しなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、金０．９質量％を担持した触媒（Ａｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）より算出した金の平均結晶子径は３ｎｍであった。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は９．７％、メタクリル酸メチルの選択率は７５．０％であった。
〔比較例５〕
熱処理雰囲気を空気から水素に変更した以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、ニッケル１．０質量％、金を０．８質量％担持した触媒（ＮｉＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。この触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは金属状態に還元されており、ニッケルと金の合金が形成されていることを確認した。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は１１．３％、メタクリル酸メチルの選択率は６２．４％であった。
〔比較例６〕
硝酸ニッケルに代えて硝酸鉄を用いた以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、鉄１．１質量％、金０．９質量％を担持した触媒（Ｆｅ２Ｏ３Ａｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。得られた触媒のＦｅ／（Ｆｅ＋Ａｕ）原子比は０．８１であった。
この触媒の紫外可視分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）の測定結果からは、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収（約５３０ｍｎ）が観測された。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は１０．４％、メタクリル酸メチルの選択率は５５．２％であった。
〔比較例７〕
硝酸ニッケルに代えて硝酸コバルトを用いた以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、コバルト１．２質量％、金０．８質量％を担持した触媒（Ｃｏ３Ｏ４Ａｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。得られた触媒のＣｏ／（Ｃｏ＋Ａｕ）原子比は０．８３であった。
この触媒の紫外可視分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）の測定結果からは、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収（約５３０ｍｎ）が観測された。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は２．６％、メタクリル酸メチルの選択率は４５．８％であった。
〔比較例８〕
硝酸ニッケルに代えて硝酸銅を用いた以外は、実施例４と同様の方法で調製することにより、銅１．０質量％、金０．８質量％を担持した触媒（ＣｕＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を得た。得られた触媒のＣｕ／（Ｃｕ＋Ａｕ）原子比は０．７９であった。
この触媒の紫外可視分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓ）の測定結果からは、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収（約５３０ｍｎ）が観測された。
この触媒を用いて、実施例４と同様にして反応を行った。その結果、メタクロレインの転化率は９．２％、メタクリル酸メチルの選択率は５８．１％であった。
表２に、実施例４、参考例５及び比較例４〜８のカルボン酸エステル製造用触媒の物性及び反応成績を示す。

１）Ｆｅ担持量、２）Ｃｏ担持量、３）Ｃｕ担持量、４）Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ａｕ）原子比
５）Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ａｕ）原子比、６）Ｃｕ／（Ｃｕ＋Ａｕ）原子比
〔実施例５〜１０、参考例６、比較例９〕
チタニアゾル（石原テクノ社製ＳＴＳ−０１８（ＴｉＯ２分：３０質量％））１２８ｇにシリカゾル（日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ２分：３０質量％））２ｋｇを加えて混合し、スラリーを１５℃に保ち２４時間保持した後、出口ガス温度１３０℃に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、空気中３００℃で２時間、さらに６００℃で３時間焼成してシリカ−チタニア担体を得た。酸化物としてシリカ／チタニア比は９３．９／６．０であった。窒素吸着法で求めた比表面積は２３６ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定装置による結果から、６０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に、上記で得られたシリカ−チタニア担体３０ｇを蒸留水１００ｍＬを入れたガラス容器に加え、９０℃で攪拌しながら、所定量の硝酸ニッケル水溶液、塩化金酸水溶液を滴下し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して上記水溶液のｐＨを７に調整し、そのまま１時間攪拌を続けた。その後、静置して上澄みを除去し、Ｃｌイオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄し、これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中４００℃で３時間焼成することにより、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）組成比を０〜１．０の範囲に代えた触媒（ニッケルと金の合計量（モル）を一定）を調製し、実施例４と同様の方法で反応を行った。表３に得られた触媒の物性とニッケル及び金の単位モル量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性（ＭＭＡ ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ−Ｎｉ＋Ａｕ）を示す。
〔実施例１１〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてアクロレインを反応させた以外は、実施例４と同様の操作及び反応条件でアクリル酸メチルの生成反応を行った。
その結果、アクロレインの転化率は７１．３％、アクリル酸メチルの選択率は９６．８％であった。
〔実施例１２〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてアクロレインを、またメタノールに代えてエタノールを反応させた以外は実施例４と同様の操作及び反応条件でアクリル酸エチルの生成反応を行った。
その結果、アクロレインの転化率は８１．５％、アクリル酸エチルの選択率は９６．２％であった。
〔実施例１３〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてベンズアルデヒドを、またメタノールに代えてエタノールを反応させた以外は実施例４と同様の操作及び反応条件で安息香酸エチルの生成反応を行った。
その結果、ベンズアルデヒドの転化率は８８．２％、安息香酸エチルの選択率は９８．２％であった。
〔実施例１４〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてメタリルアルコールを反応させた以外は実施例４と同様の操作及び反応条件でメタクリル酸メチルの生成反応を行った。
その結果、メタリルアルコールの転化率は５９．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．１％であった。
〔実施例１５〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、反応温度を８０℃とし、メタクロレイン、メタノールに代えてエタノールを反応させた以外は実施例４と同様の操作及び反応条件で酢酸エチルの生成反応を行った。
その結果、エタノールの転化率は３０．４％、酢酸エチルの選択率は９１．２％であった。
〔実施例１６〕
実施例４で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてエチレングリコールを反応させた以外は実施例４と同様の操作及び反応条件でグリコール酸メチルの生成反応を行った。
その結果、エチレングリコールの転化率は４２．４％、グリコール酸メチルの選択率は９０．５％であった。
〔実施例１７〕
（１）担体の調製
硝酸アルミニウム９水和物４．１６ｋｇ、６０％硝酸５４０ｇを純水５．０Ｌに溶解した水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、スノーテックスＮ−３０、ＳｉＯ２含有量３０質量％）２０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持し熟成させた。室温に冷却した後、出口温度１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、シリカ−アルミナ担体を得た。得られた担体のアルミニウムの量は、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１０モル％であった。窒素吸着法による比表面積は１４５ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
（２）触媒の製造
硝酸ニッケル６水塩２２．３０ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液２０ｍＬを含む水溶液１．０Ｌを８０℃に加温した。この水溶液に上記で得られたシリカ−アルミナ担体３００ｇを投入し、攪拌下８０℃に保持しながら、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加して上記水溶液のｐＨを７．５に調整し、そのまま１時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中４５０℃で５時間焼成することにより、ニッケル１．４３質量％、金１．４５質量％担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７６８、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．１４４であった。窒素吸着法による比表面積は１５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。触媒の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６１μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、触媒の形状はほぼ球状であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
ニッケルの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは２価であることが確認された。さらに、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４５８、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。ナノ粒子をさらに拡大して観察すると、ナノ粒子にはＡｕ（１１１）の面間隔と対応する格子縞が観察された。個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行った結果、いずれのナノ粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合ナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０個）は０．８３であった。さらに観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ、いずれの粒子もニッケルは金上に分布しており、粒子エッジ部においてニッケルが多く検出された。
次に、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ２起因のブロードな吸収が認められた。
以上の結果から、本実施の形態の触媒に含まれるナノ粒子は、金ナノ粒子の表面が酸化状態のニッケルで覆われた形態を有しており、単一金属種である金ナノ粒子とは異なる表面電子状態であることが確認された。
（３）カルボン酸エステルの合成
上記で得た触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）２００ｇを、触媒分離器を備え、液相部が１．２リットルの攪拌型ステンレス製反応器に仕込み、攪拌羽の先端速度４ｍ／ｓの速度で内容物を攪拌しながら、アルデヒドとアルコール、又は、１種もしくは２種以上のアルコールからの酸化的カルボン酸エステルの生成反応を実施した。３６．７質量％のメタクロレイン／メタノール溶液を０．６リットル／ｈｒ、１〜４質量％のＮａＯＨ／メタノール溶液を０．０６リットル／ｈｒで連続的に反応器に供給し、反応温度８０℃、反応圧力０．５ＭＰａで出口酸素濃度が４．０容量％（酸素分圧０．０２ＭＰａ相当）となるように空気を吹き込み、反応系のｐＨが７となるように反応器に供給するＮａＯＨ濃度をコントロールした。反応生成物は、反応器出口からオーバーフローにより連続的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析して反応性を調べた。
反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６１．５％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．６％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は７．６０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６１．７％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．７％、メタクリル酸メチルの生成活性は７．６２８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であり、触媒活性成分であるニッケル及び金の剥離・溶出、並びに担体成分であるシリカの溶出が抑制されていることを確認した。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。
次に、反応後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．０ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行った結果、いずれのナノ粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合ナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０個）は０．８５であった。また、観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ、いずれの粒子もニッケルは金上に分布しており、エッジ部においてニッケルが多く検出された。また、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは観察されなかった。
以上の結果から、本実施の形態の触媒物性及び複合ナノ粒子の構造は反応前後で変化しないことを確認した。
〔実施例１８〕
アルミニウムの量が、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１５モル％となるように硝酸アルミニウムを加え、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例１７の（１）と同様の操作で比表面積１１０ｍ２／ｇのシリカ−アルミナ担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を４．４６ｇとした以外は、実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々０．２５質量％、１．４３質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．３７０、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．０１７であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４５２、化学シフト（ΔＥ）は０．３４１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８１であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５８．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．７％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は７．２２０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５８．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．９％、メタクリル酸メチルの生成活性は７．２６０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．４ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例１９〕
市販のシリカゲル（富士シリシア化学社製、キャリアクトＱ−１０）３００ｇを蒸留水５００ｍＬを入れたガラス容器に加え、アルミニウム源として硝酸アルミニウム９水和物９８．５ｇをシリカゲル溶液に少しずつ加え溶解させた後、湯浴上で蒸発乾燥した。
得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、シリカ−アルミナ担体を得た。アルミニウムの量は、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して５モル％であった。窒素吸着法による比表面積は１８３ｍ２／ｇであった。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を６６．８９ｇとした以外は、実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々４．５０質量％、１．４４質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．９１３、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．９１４であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４０３、化学シフト（ΔＥ）は０．３３６であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：２．９ｎｍ）を持つのナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８５であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５７．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９３．６％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は７．０３８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５７．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９３．８％、メタクリル酸メチルの生成活性は６．９９２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．１ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２０〕
市販のシリカアルミナ化合物（日揮化学社製、Ｎ６３１ＨＮ、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対するアルミナ量：３０モル％）を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに８００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、目的物を得た。窒素吸着法による比表面積は３４８ｍ２／ｇであった。
次に、上記担体を用いた以外は、実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を調製した。得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々１．４０質量％、１．４２質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７６８、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．０４６であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４９２、化学シフト（ΔＥ）は０．３２９であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．０ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８０であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６０．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．３％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は７．４３６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６１．０％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．２％、メタクリル酸メチルの生成活性は７．５０１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２１〕
硝酸アルミニウム９水和物４．８６ｋｇ、硝酸ルビジウム１．５３ｋｇを純水５．０Ｌに溶解した水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（ナルコ社製、ＴＸ１１５６１、ＳｉＯ２含有量３０質量％）２０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ルビジウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを室温で２４時間保持し熟成させた。その後、混合スラリーを出口温度１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し固形物を得た。次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から４００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに５８０℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、シリカ−アルミナ−ルビジウム担体を得た。アルミニウムの量は、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１１．５モル％、（アルカリ金属＋１／２×アルカリ土類金属＋１／３×希土類金属）／Ａｌ原子比は０．８０であった。窒素吸着法による比表面積は１２７ｍ２／ｇであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に、硝酸ニッケル６水塩１４．９ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１３ｍＬを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記で得られたシリカ−アルミナ−ルビジウム担体３００ｇを投入し、攪拌下９０℃に保持しながら、１時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼成することにより、ニッケル０．９７質量％、金０．９５質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｒｂ２Ｏ）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７７４、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．１１、Ｎｉ／Ｒｂ原子比は０．１３７であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。上記と同様、ブロードではあったが金結晶に相当するピークが存在し、平均結晶子径を算出すると、３．０ｎｍであった。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４３２、化学シフト（ΔＥ）は０．３４５であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：２．８ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．０２であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５５．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．１％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は５．７２１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５４．９％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．３％、メタクリル酸メチルの生成活性は５．６９２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２２〕
硝酸ルビジウムに代えて硝酸ストロンチウム２．９０ｋｇを添加した以外は実施例２１と同様の方法でシリカ−アルミナ−ストロンチウム担体を調製した。アルミニウムの量は、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１１．５モル％、（アルカリ金属＋１／２×アルカリ土類金属＋１／３×希土類金属）／Ａｌ原子比は０．５３であった。窒素吸着法による比表面積は１３８ｍ２／ｇであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、触媒の形状はほぼ球状であった。
次に、前記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を５９．４６ｇとした以外は、実施例２１と同様の方法で触媒を製造することにより、ニッケル３．９８質量％、金０．９７質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｒＯ）を得た。
得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．９３２、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．４２１、Ｎｉ／Ｓｒ原子比は０．３９８であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４６４、化学シフト（ΔＥ）は０．３３９であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．０ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．１であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５２．５％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．０％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は５．４２６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５２．８％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．９％、メタクリル酸メチルの生成活性は５．４５１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２３〕
硝酸アルミニウム９水和物の量を１．８８ｋｇとし、硝酸ルビジウムに代えて、硝酸マグネシウム３．５ｋｇ及び硝酸ランタン６水塩１．０ｋｇを添加した以外は実施例２１と同様の方法でシリカ−アルミナ−マグネシウム−ランタン担体を調製した。アルミニウムの量は、ケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して４．８モル％、（アルカリ金属＋１／２×アルカリ土類金属＋１／３×希土類金属）／Ａｌ原子比は１．５１４であった。窒素吸着法による比表面積は１１５ｍ２／ｇであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６２μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を４．４６ｇとした以外は、実施例２１と同様の方法で触媒を製造した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々０．２５質量％、１．０２質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．４５１、Ｎｉ／Ａｌ原子比は０．０６４、Ｎｉ／（Ｍｇ＋Ｌａ）原子比は０．０６１であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４９３、化学シフト（ΔＥ）は０．３３５であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．０９であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５３．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．３％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は５．５５７ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は５３．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．２％、メタクリル酸メチルの生成活性は５．５２０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
表４に、実施例１７〜２３のカルボン酸エステル製造用触媒の物性を示す。
〔実施例２４〕
実施例１７の（２）で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を用いて、メタクロレインに代えてアクロレインを、またメタノールに代えてエタノールを反応させた以外は実施例１７の（３）と同様の操作及び反応条件でアクリル酸エチルの生成反応を行った。
その結果、反応開始から２００時間のアクロレイン転化率は７１．２％、アクリル酸エチルの選択率は９６．２％、触媒単位質量当たりのアクリル酸エチルの生成活性は８．９４２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、アクロレイン転化率は７１．５％、アクリル酸エチルの選択率は９６．１％、アクリル酸エチルの生成活性は８．９７０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は３．４ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２５〕
（１）担体の製造
硝酸アルミニウム９水和物３．７５ｋｇ、硝酸マグネシウム２．５６ｋｇ、６０％硝酸５４０ｇを純水５．０Ｌに溶解した水溶液を１５℃に保持した攪拌状態のコロイド粒子径１０〜２０ｎｍのシリカゾル溶液（日産化学社製、スノーテックスＮ−３０、ＳｉＯ２含有量３０質量％）２０．０ｋｇ中へ徐々に滴下し、シリカゾル、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムの混合スラリーを得た。その後、混合スラリーを５０℃で２４時間保持し熟成させた。室温に冷却した後、出口温度１３０℃に設定したスプレードライヤー装置で噴霧乾燥し固形物を得た。
次いで、得られた固形物を上部が開放したステンレス製容器に厚さ約１ｃｍ程充填し、電気炉で室温から３００℃まで２時間かけ昇温後３時間保持した。さらに６００℃まで２時間で昇温後３時間保持した後徐冷し、担体を得た。得られた担体は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対し、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムをそれぞれ８３．３モル％、８．３モル％、８．３モル％含んでいた。窒素吸着法による比表面積は１４８ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６４μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
（２）触媒の調製
硝酸ニッケル６水塩２３．７８ｇと１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液１９ｍＬを含む水溶液１．０Ｌを９０℃に加温した。この水溶液に上記で得られたシリカ−アルミナ−マグネシア担体３００ｇを投入し、攪拌下９０℃に保持しながら、１時間攪拌を続け、ニッケルと金成分を担体上に析出させた。
次いで、静置して上澄みを除去し、蒸留水で数回洗浄した後、濾過した。これを１０５℃で１６時間乾燥した後、空気中５００℃で３時間焼成することにより、ニッケル１．５２質量％、金１．４９質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７７４、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．１７９、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．１７９であった。窒素吸着法による比表面積は１５０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．２８ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５ｎｍであった。触媒の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６５μｍであった。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、触媒の形状はほぼ球状であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、明瞭なピークとは言えないものの、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。粉末Ｘ線回折の検出限界（２ｎｍ）に近い値ではあるものの、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
ニッケルの化学状態については、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果から、ニッケルは２価であることが確認された。さらに、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本発明触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４８９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４０であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．０ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。ナノ粒子をさらに拡大して観察すると、ナノ粒子にはＡｕ（１１１）の面間隔と対応する格子縞が観察された。個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行った結果、いずれのナノ粒子にも金とニッケルが含まれることを確認した。この複合ナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０個）は０．８５であった。さらに観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ、いずれの粒子もニッケルは金上に分布しており、エッジ部においてニッケルが多く検出された。
次に、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは現れず、２００〜８００ｎｍ波長域にＮｉＯ２起因のブロードな吸収が認められた。
以上の結果から、本実施の形態の触媒に含まれるナノ粒子は、金ナノ粒子の表面が酸化状態のニッケルで覆われた形態を有しており、単一金属種である金ナノ粒子とは異なる表面電子状態であることが確認された。
（３）カルボン酸エステルの合成
上記で得た触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を用いて実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６５．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９６．１％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は８．１９２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６５．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９６．０％、メタクリル酸メチルの生成活性は８．１５９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であり、触媒活性成分であるニッケル及び金の剥離・溶出、並びに担体成分であるシリカの溶出が抑制されていることを確認した。５００時間反応後、触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．２７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５ｎｍであった。さらに、反応後の触媒を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。個々のナノ粒子に対してＳＴＥＭ−ＥＤＳによる組成点分析を行った結果、いずれのナノ粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合ナノ粒子のニッケル／金原子比の平均値（算出個数：５０個）は０．８２であった。さらに観察された粒子のナノ領域分析を行ったところ、いずれの粒子もニッケルは金上に分布しており、粒子のエッジ部においてニッケルが多く検出された。次に、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、５３０ｎｍ近傍の金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピークは観察されなかった。
以上の結果から、本実施の形態の触媒物性及び複合ナノ粒子の構造は反応前後で変化しないことを確認した。
〔実施例２６〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ１３．６モル％及び４．３モル％となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをシリカゾルに加え、焼成温度を７００℃とした以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１５５ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を３．７２ｇとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々０．２０質量％、１．４８質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．３１２、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．０１４、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．０４６であった。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。上記と同様、ブロードではあったが金結晶に相当するピークが存在し、平均結晶子径を算出すると、３．０ｎｍであった。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４８０、化学シフト（ΔＥ）は０．３３４であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．３ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．７９であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６４．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．８％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は８．０５４ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６４．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．７％、メタクリル酸メチルの生成活性は８．０７１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後、触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．４ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２７〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ２２．３モル％及び５．６モル％となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをシリカゾルに加え、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１３８ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を７７．２９ｇとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々５．０質量％、１．４９質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．９１８、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．２１７、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．８５８であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７９、化学シフト（ΔＥ）は０．３２７であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．１ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．９３であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６４．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．６％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は８．０ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６３．９％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．７％、メタクリル酸メチルの生成活性は７．９８３ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２８〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ３６．６モル％及び１７．２モル％となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをシリカゾルに加え、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１２３ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を１６．３５ｇ、１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液の量を１３ｍＬとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々１．０質量％、０．９０質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７８９、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．０２５、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．０５３であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４８７、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：２．８ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．０３であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６３．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．３％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は６．５７３ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６３．６％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．４％、メタクリル酸メチルの生成活性は６．６０１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．０ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例２９〕
水ガラス３号（ＳｉＯ２：２８〜３０質量％、Ｎａ２Ｏ：９〜１０質量％）１０ｋｇに、ｐＨ９まで硫酸を加え、次いでＡｌ２（ＳＯ４）３を添加し、ｐＨを２とした。さらにアルミン酸ソーダを加え、ｐＨ：５〜５．５とし、一部を脱水してシリカ−アルミナが約１０質量％のヒドロゲルとした。１３０℃でスプレードライにて噴霧乾燥後、Ｎａ２Ｏ：０．０２質量％、ＳＯ４：０．５質量％以下になるように洗浄する。これをスラリー状でＭｇＯ：３００ｇと混合し、８０℃で３時間処理後ろ過洗浄し、その後１１０℃で６時間乾燥し、次いで７００℃まで３時間で昇温後３時間保持した後除冷した。得られた担体は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対し、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムをそれぞれ７９．１％、１４．７モル％、６．３モル％含んでいた。窒素吸着法による比表面積は２２３ｍ２／ｇであった。担体の平均粒子径は、レーザー・散乱法粒度分布測定による結果から、６０μｍであった。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から、担体の形状はほぼ球状であった。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を４７．５６ｇ、１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液の量を１３ｍＬとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々３．０２質量％、０．９５質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．９１４、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．２０２、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．４７１であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４９０、化学シフト（ΔＥ）は０．３３６であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：２．９ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．１２であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６６．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．８％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は６．８９９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６６．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．９％、メタクリル酸メチルの生成活性は６．８９６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．０ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例３０〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ１０．２モル％及び７．２モル％となるように、硝酸アルミニウム、水酸化マグネシウムをシリカゾルに加え、焼成温度を６００℃とした以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１６７ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を１１２．９７ｇ、１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液の量を３８ｍＬとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々７．５０質量％、３．１０質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．８９、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．７２４、Ｎｉ／Ｍｇ原子比１．０であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると５ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本発明触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４８７、化学シフト（ΔＥ）は０．３３３であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜５ｎｍに極大分布（数平均粒子径：４．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．７１であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を１００ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６３．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．２％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は１５．７５９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６３．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９４．９％、メタクリル酸メチルの生成活性は１５．６６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は４．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例３１〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ１５．１モル％及び３７．５モル％となるように、硝酸アルミニウム、水酸化マグネシウムをシリカゾルに加え、焼成温度を６５０℃とした以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１３４ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を４６．０ｇ、１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液の量を３８ｍＬとした以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々３．０質量％、２．９９質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７７１、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．１７４、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．０７であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると５ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた本発明触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４７８、化学シフト（ΔＥ）は０．３３４であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子４〜６ｎｍに極大分布（数平均粒子径：５．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．６５であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を１００ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６１．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．４％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は１５．２６９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６１．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．６％、メタクリル酸メチルの生成活性は１５．２７６ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は５．１ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例３２〕
担体に含まれるアルミニウム及びマグネシウムが、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの合計モル量に対してそれぞれ５．６モル％及び４．４モル％となるように、硝酸アルミニウム、硝酸マグネシウムをシリカゾルに加えた以外は、実施例２５の（１）と同様にして、比表面積１４４ｍ２／ｇの担体を得た。
次に、上記担体を用いて、硝酸ニッケル６水塩の量を５．９４ｇ、１．３ｍｏｌ／Ｌの塩化金酸水溶液の量を１２ｍＬとした以外は実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製した。
得られた触媒のニッケル及び金の担持量は、各々０．３０質量％、０．９０質量％であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．５２８、Ｎｉ／Ａｌ原子比０．０５３、Ｎｉ／Ｍｇ原子比０．０６９であった。
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。一方、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．４１１、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：２．８ｎｍ）を持つ２〜３ｎｍのナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は１．１５であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、触媒量を２４０ｇとした以外は、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は６２．１％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．２％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は６．４３２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は６２．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９５．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は６．４４５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．０ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
表５に、実施例２５−３２のカルボン酸エステル製造用触媒の物性を示す。
〔実施例３３〕
実施例２５で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてアクロレインを、またメタノールに代えてエタノールを反応させた以外は実施例１７の（３）と同様の操作及び反応条件でアクリル酸エチルの生成反応を行った。
その結果、反応開始から２００時間のアクロレイン転化率は７５．４％、アクリル酸エチルの選択率は９７．３％、触媒単位質量当たりのアクリル酸エチルの生成活性は９．５７７ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、アクロレイン転化率は７５．２％、アクリル酸エチルの選択率は９７．４％、アクリル酸エチルの生成活性は９．５６２ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．１ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例３４〕
実施例２５で調製した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を用いて、メタクロレインに代えてエチレングリコールを反応させた以外は実施例１７の（３）と同様の操作及び反応条件でグリコール酸メチルの生成反応を行った。
その結果、反応開始から２００時間のエチレングリコール転化率は５２．４％、グリコール酸メチルの選択率は９２．４％、触媒単位質量当たりのグリコール酸メチルの生成活性は６．３２１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、エチレングリコール転化率は５２．６％、グリコール酸メチルの選択率は９２．３％、グリコール酸メチルの生成活性は６．３３ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応性はほとんど変化しなかった。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉ及びＡｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は３．２ｎｍであり、反応前とほとんど変化しなかった。
〔実施例３５〕
担体として、市販のシリカ（富士シリシア化学社製、キャリアクトＱ−１０）に４質量％のカリウムを含浸後、６００℃で焼成した担体を用いた以外は実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を製造することにより、ニッケル１．４５質量％、金１．４４質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２／Ｋ）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７７２であった。この触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、金の結晶に相当するブロードなピークが存在し、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
ニッケルの化学状態については、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルは単一化合物である酸化ニッケルとほぼ一致した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は０．３２５、化学シフト（ΔＥ）は０．３３１であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８６であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は４５．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９２．５％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は５．４５８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は４０．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．４％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．８２１ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉは５ｐｐｍ、３ｐｐｍ、Ａｕは１ｐｐｍ、０．６ｐｐｍ、Ｓｉは１０ｐｐｍ、７ｐｐｍであり、Ｎｉ，Ａｕ及びＳｉの剥離、溶出が認められた。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。
また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は４．６ｎｍであり、複合ナノ粒子のシンタリングが観察された。
〔実施例３６〕
担体として、市販のγ−アルミナ（水沢化学社製、ネオビード）を用いた以外は実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を調製することにより、ニッケル１．４９質量％、金１．５１質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／γＡｌ２Ｏ３）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７６８であった。この触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果からニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、金の結晶に相当するブロードなピークが存在し、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルの化学状態は、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルの相違から単一化合物である酸化ニッケルとは異なる化学状態であることが判明した。実測スペクトルから得られた触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．３５０、化学シフト（ΔＥ）は０．３３４であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．１ｎｍ）を持つ２〜３ｎｍのナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８９であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は４７．２％、メタクリル酸メチルの選択率は９２．８％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は５．７１８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は４１．４％、メタクリル酸メチルの選択率は９１．５％、メタクリル酸メチルの生成活性は４．９４５ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ａｌイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉは３ｐｐｍ、２ｐｐｍ、Ａｕは０．９ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、Ａｌは１０ｐｐｍ、８ｐｐｍであり、Ｎｉ，Ａｕ及びＡｌの剥離、溶出が認められた。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合粒子の数平均粒子径は４．２ｎｍであり、複合粒子のシンタリングが観察された。
〔実施例３７〕
担体として実施例５で得られたシリカ−チタニアを担体として用いた以外は実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を調製することにより、ニッケル１．５０質量％，金１．５２質量％を担持した触媒（ＮｉＯＡｕ／ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）を得た。得られた触媒のＮｉ／（Ｎｉ＋Ａｕ）原子比は０．７６８であった。この触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、ニッケルに由来する回折パターンは観測されず、非晶質の状態で存在していることが確認された。一方、金の結晶に相当するブロードなピークが存在し、その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。
ニッケルの化学状態については、二結晶型高分解能蛍光Ｘ線分析法（ＨＲＸＲＦ）の結果から、ニッケルのハイスピン２価と推測され、ＮｉＫαスペクトルは単一化合物である酸化ニッケルとほぼ一致した。実測スペクトルから得られた本触媒のＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２５２、化学シフト（ΔＥ）は０．３３０であった。標準物質として測定した酸化ニッケルのＮｉＫαスペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は３．２４９、化学シフト（ΔＥ）は０．３４４であった。
また、この触媒の活性種の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ／ＳＴＥＭ）で観察したところ、粒子２〜３ｎｍに極大分布（数平均粒子径：３．２ｎｍ）を持つナノ粒子が担体に担持されていることが確認された。付属のエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）により、観察されたナノ粒子１個ごとに元素分析（２０点）を行い、いずれの粒子にもニッケルと金が含まれることを確認した。この複合粒子のニッケル／金原子比（平均値）は０．８１であった。
さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）は観測されなかった。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は５５．３％、メタクリル酸メチルの選択率は９２．８％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は６．６９９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は４８．８％、メタクリル酸メチルの選択率は９２．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は５．８６７ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＮｉ，Ａｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ｎｉは８．０ｐｐｍ、３．０ｐｐｍ、Ａｕは１．３ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ、Ｓｉは８．０ｐｐｍ、６．０ｐｐｍであり、Ｎｉ，Ａｕ及びＳｉの剥離、溶出が認められた。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒の一部に割れ、欠けが見られた。また、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．４６ｍＬ／ｇ、平均細孔径は１５ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による複合ナノ粒子の数平均粒子径は４．４ｎｍであり、触媒細孔径の拡大と複合ナノ粒子のシンタリングが観察された。
〔比較例１０〕
担体として実施例１７の（１）で調製したシリカ−アルミナ担体を用い、硝酸ニッケル６水塩を添加しなかったこと以外は、実施例１７の（２）と同様の方法で触媒を調製することにより、金１．４８質量％を担持した触媒（Ａｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。この金粒子の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、数平均粒子径３．５ｎｍの金粒子が担体に担持されていることが確認された。また、この触媒の比表面積は１４８ｍ２／ｇ、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．２９ｍＬ／ｇ、平均細孔径は８ｎｍであった。さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）が観測された。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は２５．３％、メタクリル酸メチルの選択率は８０．５％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は２．６５９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は１７．８％、メタクリル酸メチルの選択率は７８．３％、メタクリル酸メチルの生成活性は１．８１９ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＡｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ａｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．４１ｍＬ／ｇ、平均細孔径は１３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金粒子の数平均粒子径は５．３ｎｍであり、触媒細孔径の拡大と金粒子のシンタリングが観察された。
〔比較例１１〕
担体として実施例２５の（１）で調製したシリカ−アルミナ−マグネシア担体を用い、硝酸ニッケル６水塩を添加しなかったこと以外は、実施例２５の（２）と同様の方法で触媒を調製することにより、金１．４８質量％を担持した触媒（Ａｕ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の結果から、金の結晶に相当するブロードなピークが存在した。その平均結晶子径をＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出すると３ｎｍ程度であった。この触媒の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、平均粒子径３．４ｎｍの金粒子が担体に担持されていることが確認された。また、この触媒の比表面積は１５２ｍ２／ｇ、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．２５ｍＬ／ｇ、平均細孔径は５ｎｍであった。さらに、この触媒の電子励起状態の変化を紫外可視分光法（ＵＶ−Ｖｉｓ）で調べた結果、金ナノ粒子に由来する表面プラズモン吸収ピーク（約５３０ｍｎ）が観測された。
この触媒を用いて、実施例１７の（３）と同様にして反応を行った。その結果、反応開始から２００時間のメタクロレイン転化率は２９．３％、メタクリル酸メチルの選択率は８２．３％、触媒単位質量当たりのメタクリル酸メチルの生成活性は３．１４８ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであった。５００時間経過時点の反応性は、メタクロレイン転化率は２３．５％、メタクリル酸メチルの選択率は８０．１％、メタクリル酸メチルの生成活性は２．４５７ｍｏｌ／ｈ／ｋｇ−ｃａｔであり、反応活性及び選択性の低下が認められた。
また、２００、５００時間の各時点での反応液中のＡｕ，Ｓｉイオン濃度をＩＣＰ−ＭＳにより分析したところ、Ａｕはいずれも０．１ｐｐｍ以下、Ｓｉはいずれも１ｐｐｍ以下であった。５００時間反応後触媒を抜き出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べたところ触媒粒子に割れ、欠けはほとんど見られなかった。また、窒素吸着法による触媒の細孔容積は０．３７ｍＬ／ｇ、平均細孔径は１０ｎｍであった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による金粒子の数平均粒子径は５．４ｎｍであり、触媒細孔径の拡大と金粒子のシンタリングが観察された。
以上の結果から、本実施の形態のカルボン酸エステル製造用触媒は、アルデヒドとアルコール、又は、１種もしくは２種以上のアルコールから高選択率で効率よくカルボン酸エステルを与え、長時間経過後も、触媒粒子に割れや欠けはほとんど見られず、担体の機械的強度及び化学的安定性に優れていた。また、触媒活性成分であるニッケル及びＸの剥離や溶出、触媒細孔径の拡大、及び複合ナノ粒子のシンタリングもほとんど認められず、長時間経過後も高い反応性を維持していた。
本出願は、２００７年８月１３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２１０９６２）、２００７年１０月１１日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２６５３７５）、２００７年１０月２６日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００７−２７９４１１）、２００８年４月１４日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２００８−１０５１０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明は、酸素の存在下、アルデヒドとアルコール、又は、１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に使用する触媒としての産業上利用可能性を有する。

Claims (17)

  1. 酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させてカルボン酸エステルを製造する際に用いられる触媒であって、
    酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、が担体にＮｉ／（Ｎｉ＋Ｘ）原子比で０．２０〜０．９９の範囲で担持されたカルボン酸エステル製造用触媒。
  2. 酸化状態のニッケルと、Ｘ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）と、から構成された複合ナノ粒子を含む、請求項１記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  3. 前記複合ナノ粒子は、Ｘを核とし、前記核の表面が酸化状態のニッケルで被覆されて構成された粒子である、請求項２記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  4. 前記複合ナノ粒子に加えて、酸化状態のニッケルが単独で担体にさらに担持された、請求項２又は３記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  5. 前記酸化状態のニッケルは、ニッケル酸化物及び／又はニッケルが含まれる複合酸化物である、請求項１〜４のいずれか１項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  6. 前記担体は、シリカ及びアルミナを含有してなるアルミニウム含有シリカ系組成物であり、アルミニウムの量がケイ素とアルミニウムの合計モル量に対して１〜３０モル％の範囲内である、請求項１〜５のいずれか１項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  7. 前記担体は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選択される少なくとも１種の塩基性金属成分をさらに含む、請求項６記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  8. ニッケルとアルミナの組成比がＮｉ／Ａｌ原子比で０．０１〜１．０である、請求項６又は７記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  9. ニッケルと塩基性金属成分の組成比がＮｉ／（アルカリ金属＋アルカリ土類金属＋希土類金属）原子比で０．０１〜１．２である、請求項７又は８記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  10. 前記担体は、シリカ、アルミナ及びマグネシアを含有してなるシリカ−アルミナ−マグネシア組成物であり、ケイ素とアルミニウムとマグネシウムの合計モル量に対して、ケイ素を４２〜９０モル％、アルミニウムを５．５〜３８モル％、マグネシウムを４〜３８モル％の範囲で含む、請求項１〜９のいずれか１項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  11. ニッケルとアルミナの組成比がＮｉ／Ａｌ原子比で０．０１〜１．０であり、かつ、ニッケルとマグネシアの組成比がＮｉ／Ｍｇ原子比で０．０１〜１．２である、請求項１０項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  12. 比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ、細孔直径の最高頻度が３〜５０ｎｍ、細孔容量が０．１〜１．０ｍＬ／ｇ、粒子径が１０〜２００μｍである、請求項１〜１１のいずれか１項記載のカルボン酸エステル製造用触媒。
  13. ニッケル及びＸ（Ｘはパラジウム、白金、ルテニウム、金、銀及び銅からなる群から選択される少なくとも１種の元素を示す）を含む可溶性金属塩の酸性水溶液を中和することによって、担体にニッケル及びＸ成分を析出させて触媒前駆体を得る第１の工程と、
    得られた触媒前駆体を熱処理することによって、ニッケルを酸化状態にする第２工程と、
    を含むカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法。
  14. 請求項１〜１２のいずれか１項記載のカルボン酸エステル製造用触媒と、酸素の存在下、（ａ）アルデヒドとアルコール、又は、（ｂ）１種もしくは２種以上のアルコール、を反応させる工程を含むカルボン酸エステルの製造方法。
  15. 前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン及びこれらの混合物から選択される化合物である、請求項１４記載のカルボン酸エステルの製造方法。
  16. 前記アルデヒドは、アクロレイン、メタクロレイン及びこれらの混合物から選択される化合物であり、前記アルコールはメタノールである、請求項１４記載のカルボン酸エステルの製造方法。
  17. 前記アルコールの１種はエチレングリコールであり、別の１種のアルコールはメタノールである、請求項１４記載のカルボン酸エステルの製造方法。
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