CN111185168B

CN111185168B - 一种纳米金催化剂、其制备和应用

Info

Publication number: CN111185168B
Application number: CN202010038260.3A
Authority: CN
Inventors: 高爽; 宁春利; 王连月; 娄报华; 李国松; 马建学; 庄岩
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Shanghai Huayi Group Corp
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Shanghai Huayi Group Corp
Priority date: 2020-01-14
Filing date: 2020-01-14
Publication date: 2023-02-03
Anticipated expiration: 2040-01-14
Also published as: CN111185168A

Abstract

本发明提供一种纳米金催化剂、其制备和应用。所述纳米金催化剂的制备方法其包括1)将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；2)将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物‑金属氧化物复合载体；和3)将所述超支化聚合物‑金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。

Description

一种纳米金催化剂、其制备和应用

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种纳米金催化剂，其制备及应用以及制备该催化剂的中间体。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯（MMA）是联接合成化工和聚合物材料的一种重要桥联单体，具有十分广泛的用途，可用于制备有机玻璃、水性涂料、合成树脂和功能高分子材料等。

MMA的工业生产方法目前以丙酮氰醇法（ACH法）和异丁烯法（i-C4法）为主。其中，丙酮氰醇法占全球生产能力的83%，异丁烯法占16%。ACH法以剧毒的氢氰酸和丙酮为原料，以高腐蚀性硫酸和烧碱为辅料，生成大量的硫酸氢铵副产物，不仅原子利用率低，严重腐蚀设备，还对环境造成很大的污染。

与ACH法相比，i-C4法的优点在于丰富的C4馏分为原料，反应过程中环保，副产物只有水，原子利用率高，因此成为近几年的发展趋势。i-C4法又分为直接氧化法（三步法）和直接甲酯法（两步法）。三步法为传统工艺，最早由三菱人造丝公司工业化，即异丁烯在钼基催化剂下首先氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇酯化得到MMA，该方法需要三步完成，相对简单，但中间产物甲基丙烯酸对设备腐蚀性强，对设备要求高，成本仍然较高。与之相比，两步法由旭化成开发并于1996年最早实现工业化，该法直接将甲基丙烯醛、甲醇一步氧化酯化得到MMA，缩短了工艺流程，减少了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作经费，具有重大的经济意义。

直接甲酯法（两步法）工艺的核心在于催化剂的制备，该催化剂的发展经历了由改进的杂多酸型催化剂、铂系、钌系、钯系催化剂、金系等贵金属催化剂的过程，其中日本旭化成公司开发的钯系（Pd-Pb）成功的实现了两步法的转化，相比三步法，该工艺产品纯度高，工艺设备简单，建设费用低，但Pd-Pb催化剂存在MMA选择性不高（约为84%），后续分离成本增大的问题。在此基础上，旭化成公司又开发了核壳结构的纳米金催化剂（Au@NiOx）,该催化剂具有优异的活性、选择性和稳定性，甲基丙烯醛的转化率65%时，MMA的选择性为95%左右。但该纳米金催化剂对制备技术要求高，且Au有效利用率（负载率）只有约70%，导致其成本昂贵，因此在一定程度上限制了它的工业化应用。

中国专利CN107107034A报道了一种催化剂，它含有金、硅的氧化物、铝的氧化物以及一种或多种选自如下元素的氧化物：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Cu、Mn、Pb、Sn、Bi或具有原子序数57至71的镧系元素，它解决了催化剂的耐水性问题。该专利通过控制条件合成具有高活性、选择性、水解稳定性以及长使用寿命的具有壳结构的催化剂。但该专利中金的负载仍然是浸渍法，因此Au的有效负载率只有70%左右，成本昂贵。

中国专利CN109331839A、CN109395732、CN109569600A通过选择不同的活性中心（金和一种镧系金属和一种过渡金属、金和一种稀土金属、金和两种镧系金属）运用高分子保护法分别制备了生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂。它们的方法是在搅拌条件下，将金的前驱体与还原剂和去离子水充分混合，得到稳定高分散的金溶胶，在高分子保护剂存在下，依次加入助催化剂前体、载体，反应结束后，静置过滤，干燥，煅烧得到催化剂，其选用的高分子保护剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、四羟甲基氯化磷、聚二甲基二丙烯氯化铵，柠檬酸钠、硫醇类物质。虽然所述催化剂制备简单，活性和稳定性优异，且Au的负载率最高达100%，有效的降低了生产成本，但其选用的高分子保护剂为直链型聚合物或小分子物质，对金溶胶中金颗粒包裹性差，不能有效阻止金聚集。因此为提高对金溶胶中金颗粒的包裹性，必须提高高分子保护剂的使用量（高分子保护剂：氯金酸的质量比大于1），限制了其工业应用。同时，该高分子保护法是通过生成金溶胶再负载在载体上来制备催化剂，因此水溶液中金源的浓度受到限制，只能制备低负载量的金基催化剂。

上世纪90年代以来，超支化聚合物一直是高分子领域的研究热点，和传统线形大分子聚合物相比，一方面，它的分子内官能基种类和数目都精确可控，分子量具有多分散性，分子构型为不规则椭球形的三维空间结构，呈树状般高度支化，内部具有独特纳米微孔，表面含有大量的官能团，所以很容易实现对金属及其离子的包埋与吸附。另一方面，超支化聚合物可以实现“一锅法”（one-step）合成，一般无需进行逐步分离提纯，工艺简单、成本较低。这些特点使其在多个领域有潜在的应用价值，成为相关领域的研究热点。例如：超支化聚酰胺-胺聚合物含有大量的胺基官能团（伯胺、叔胺、酰胺等），这些官能团随着分子代数增加以几何级数增加，内层含有大量的空腔，表面含有大量极性基团，极易溶于水，因此可用作水溶液中金属离子的大容量螯合剂。

硅胶具有相对较好的机械强度，易控制的孔结构和比表面积，表面含有丰富的硅羟基，可以进行表面物理和化学改性。中国专利CN102161758A将超支化大分子化学键联到硅胶固体表面，形成超支化聚合物螯合材料，该材料兼有超支化大分子和硅胶的双重特性，使该材料在吸附、分离重金属领域效果良好。但若硅胶作为载体，反复暴漏在酸碱下，会逐渐溶解，造成催化剂活性降低直至失活，因此有必要寻求新的高稳定性载体接枝改性超支化聚合物，进一步探求其合成催化剂的优良性能。

综上所述，由甲基丙烯醛、甲醇一步氧化酯化得到MMA的直接甲酯法催化剂的制备目前仍存在以下问题：

1）已报道的浸渍法，存在技术要求高，Au有效负载率低（约70-90%），成本昂贵等问题，而且得到的催化剂选择性和活性较低。

2）已报道的高分子保护法，存在高分子保护剂为直链型聚合物或小分子物质，对金溶胶中金颗粒包裹性差，使用量大（高分子保护剂：氯金酸的质量比大于1），负载母液金源浓度低等缺点。

因此，本领域仍然需要一种活性高、稳定性高的纳米金催化剂及其制备方法，所述方法能提高金的有效负载率，降低催化剂的成本和/或提高催化剂的活性。

发明内容：

基于现有技术的不足，本发明提供一种纳米金催化剂及其制备方法和应用，所得催化剂具有活性组分分散度好、活性高、稳定性好等优点。且该催化剂的制备过程简单、不需加入还原剂，活性组分Au和助活性组分有效负载率高，减少了母液中贵金属的浪费，成本较低，适合工业化生产。

在本发明的第一方面，提供一种纳米金催化剂的制备方法，包括：

1）将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体；

2）将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体；

3）将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。

在本发明的第二方面，提供一种纳米金催化剂，所述催化剂通过包含以下步骤的方法进行制备：

在本发明的第三方面，提供一种制备（甲基）丙烯酸酯的方法，包括：

向（甲基）丙烯醛、醇的混合物中加入本发明的纳米金催化剂，通入氧气进行一步氧化酯化反应，得到（甲基）丙烯酸酯。

在本发明的第四方面，提供一种用于制备纳米金催化剂的中间体，其包含超支化聚合物-金属氧化物复合载体、以及负载在该载体上的活性中心或活性中心前驱体，其中所述超支化聚合物分子键联到所述金属氧化物复合载体；所述金属氧化物复合载体为硅烷改性的含有硅铝的金属氧化物复合载体。

在本发明的第五方面，提供一种纳米金催化剂在制备甲基丙烯酸甲酯中的用途。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的意义和范畴的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围之内。

本文中，“（甲基）丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物；“（甲基）丙烯醛”指的是丙烯醛、甲基丙烯醛或其混合物。

本发明纳米金催化剂的制备方法包括：

步骤1）将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂在溶剂中反应，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体。

优选地，所述步骤1) 中在加热条件下进行。优选地，所述加热条件为50-150℃，更优选为100-140℃，最优选为110-130℃。

优选地，在步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种，例如氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、二乙烯三氨基三烷氧基硅烷等。

优选地，在步骤1)中，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体为二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物形成的组合物，所述其它金属氧化物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、CeO、ZrO2、尖晶石、水滑石、CoOx（x＝0.5-2.5）、NiOy（y＝0.5-2.5）中的一种或多种。优选地，以含有硅铝的金属氧化物复合载体的总重量为基准计，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体中含有65-98重量%的SiO2，1-35重量%的Al2O3；1-20重量%的其它金属氧化物。

优选地，步骤1）中所述含有硅铝的金属氧化物复合载体的制备过程如下：在搅拌条件下，将二氧化硅前驱体，氧化铝前驱体和其它金属前驱体充分混合后，加入酸将混合液的pH值调节至0.5-1.4，继续搅拌熟化1-24h后得到混合物，混合物喷雾干燥成型后，得到10-200μm 的球形颗粒物，在空气或惰性气氛下煅烧后得到所述金属氧化物复合载体。

优选地，用于调节pH值的酸选自无机酸或有机酸，例如硝酸、盐酸、甲酸、乙酸中的一种或多种。

优选地，所述二氧化硅的前驱体选自硅溶胶、固体硅胶和白炭黑；所述氧化铝的前驱体选自硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硫酸铝和氧化铝粉末；所述其它金属前驱体为相应金属的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、复合物或其它形式的化合物中的一种或多种，其它形式的化合物是指一些金属的特殊金属盐前驱体，例如二氧化锆的前驱体氧氯化锆、二氧化钛的前驱体硫酸氧钛、二氧化铈的前驱体草酸铈等。

优选地，步骤1）所使用的溶剂为有机溶剂，优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯或苯。

更优选地，步骤1）的具体步骤如下：将含有硅铝的金属氧化物复合载体和硅烷偶联剂混合后，溶于甲苯中，50-150℃搅拌反应2-12h，制得硅烷改性的金属氧化物复合载体。

本发明的方法还包括步骤2）将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体。

优选地，所述步骤2) 中在加热和减压条件下进行，优选地，所述加热条件为60-150℃，更优选70-120℃，减压条件为0Pa-200Pa，优选0Pa-160Pa，更优选0Pa-120Pa。

优选地，在步骤2)中，用于形成所述超支化聚合物的单体通过以下方式进行制备：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael 加成反应，制备用于形成所述超支化聚合物的单体。

优选地，所述多元胺选自二元胺、三元胺、四元胺，例如可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或者多种。所述α，β不饱和羰基化合物为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种，优选地为丙烯酸C1-6烷基酯、甲基丙烯酸C1-6烷基酯中的一种或多种，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。上述用于形成所述超支化聚合物的单体反应使用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种。

更具体地，用于形成超支化聚合物的单体的制备步骤为：在带有机械搅拌的反应釜中，依次加入一定量的多元胺、溶剂（多元胺与溶剂体积比为1:1-1:50），惰性气体置换后在20-120℃下快速搅拌，按照氨基氢摩尔数比双键摩尔数过量50%-500%的比例缓慢滴加一种或多种α，β不饱和羰基化合物，加料完毕，保持反应温度2-24小时，减压移除溶剂得到产物。

更优选地，步骤2）具体步骤如下：在反应容器中加入步骤1）制备的硅烷改性的金属氧化物复合载体，在0.5-6h内缓慢滴加超支化聚合物的单体，在60-150℃和40Pa-120Pa下搅拌反应3-15h，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体。

本发明的方法还包括步骤3）将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂。

优选地，所述步骤3) 中在加热条件下进行，加热条件为30-150℃，优选60-120℃。优选地，反应时间为10min-12h，0.5-10h，优选2h-8h。

优选地，步骤3）中所述活性中心包括活性组分金和助活性组分稀土金属，所述于助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

本发明所述方法制得的催化剂中金的负载量为0.03-1.0wt%，稀土金属的负载量0.005wt%-2.0wt%，优选地，稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

本发明所述的方法，活性组分金的负载率为95%-100%。

优选地，在步骤3）中，所述金的前驱体选自氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚氯氢金酸(HAuCl2)、四溴金酸、四溴金酸盐、氰化亚金钾或亚硫酸金钠中的一种或多种；所述稀土金属的前驱体为相应金属的硝酸盐、醋酸盐中的一种或两种。

优选地，步骤3）中各物料的加入顺序为先加入超支化聚合物-金属氧化物复合载体，再加入活性中心前驱体混合液，经过滤、干燥、煅烧后得到催化剂。

更具体地，步骤3）具体步骤如下：向步骤2）制得的超支化聚合物-金属氧化物复合载体加入去离子水中，50-150℃，优选70-110℃下搅拌均匀后，加入活性中心前驱体混合液，继续搅拌反应0.5-12h，过滤后所得固体用去离子水洗涤2-10次，无水乙醇洗涤1-3次，烘干后在200-800℃，优选400-600℃下煅烧得到所述催化剂。所述各组分的质量比如下，稀土金属（以稀土金属的重量计）：金（以金的重量计）：超支化聚合物基金属氧化物复合载体：水的质量比为：1：0.02-1.43：60-250：100-800。

本发明的纳米金催化剂通过上文所述的方法制备。

优选地，所述催化剂中金的负载量为0.03-1.0wt%，优选地为0.1-0.8wt%,更优选地为0.3-0.7wt%，最优选为0.4-0.6 wt％，最优选0.45-0.5wt％。稀土金属的负载量为0.005wt%-2.0wt%优选地为0.008-1wt%,更优选地为0.01-0.7wt%，最优选为0.015-0.5wt％。

优选地，所述纳米金催化剂中，所述助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

本发明的纳米金催化剂可用于制备（甲基）丙烯酸酯，所述制备（甲基）丙烯酸酯中的方法，包括：

优选地，所述（甲基）丙烯醛、醇的混合物中还含有阻聚剂。所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-烃氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三（N-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶）酯中的一种或多种。

优选地，所述醇的醇羟基和（甲基）丙烯醛的醛基的摩尔比为1:1～100:1，优选1:1～20:1，更优选1:1～8:1，进一步优选为1:1～4:1。

所述醇可以为一元醇，例如甲醇，乙醇等。

优选地，所述氧化酯化反应的条件为：反应温度40-100℃，优选65-95℃，反应压力0.1-4MPa，反应时间0.5h-8h，优选2-4h。

本发明的用于制备纳米金催化剂的中间体，包含超支化聚合物-金属氧化物复合载体以及负载在该载体上的活性中心或活性中心前驱体，其中所述超支化聚合物分子键联到所述金属氧化物复合载体；所述金属氧化物复合载体为硅烷改性的含有硅铝的金属氧化物复合载体。

优选地，所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种，例如氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、二乙烯三氨基三烷氧基硅烷等。

优选地，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体为二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物形成的组合物，所述其它金属氧化物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO2、CeO、ZrO2、尖晶石、水滑石、CoOx（x＝0.5-2.5）、NiOy（y＝0.5-2.5）中的一种或多种。优选地，以含有硅铝的金属氧化物复合载体的总重量为基准计，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体中含有65-98重量%的SiO2，1-35重量%的Al2O3；1-20重量%的其它金属氧化物。

优选地，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体的制备过程如下：在搅拌条件下，将二氧化硅前驱体，氧化铝前驱体和其它金属前驱体充分混合后，加入酸调节混合液的pH值至0.5-1.4，继续搅拌熟化1-24h后得到混合物，混合物喷雾干燥成型后，得到10-200μm 的球形颗粒物，在空气或惰性气氛下煅烧后得到所述金属氧化物复合载体。

优选地，所述二氧化硅的前驱体选自硅溶胶、固体硅胶和白炭黑；所述氧化铝的前驱体选自硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝、硫酸铝和氧化铝粉末；所述其它金属前驱体为相应金属的硝酸盐、氧化物、氢氧化物、复合物或其它形式的化合物中的一种或多种。其它形式的化合物是指一些金属的特殊金属盐前驱体，例如二氧化锆的前驱体氧氯化锆、二氧化钛的前驱体硫酸氧钛、二氧化铈的前驱体草酸铈等。

所述超支化聚合物分子通过以下方式键联到所述金属氧化物复合载体：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael 加成反应得到用于制备超支化聚合物的单体，然后将其与硅烷改性的金属氧化物复合载体混合，原位聚合，使得超支化聚合物分子键联到所述金属氧化物复合载体。

优选地，所述多元胺选自二元胺、三元胺、四元胺，例如可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或者多种。所述α，β不饱和羰基化合物为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种，优选地为丙烯酸C1-6烷基酯、甲基丙烯酸C1-6烷基酯中的一种或多种，例如丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯。用于形成所述超支化聚合物的单体的反应使用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种。

更具体地，用于制备所述超支化聚合物的单体的步骤为：在带有机械搅拌的反应釜中，依次加入一定量的多元胺、溶剂（多元胺与溶剂体积比为1:1-1:50），惰性气体置换后在20-120℃下快速搅拌，按照氨基氢摩尔数比双键摩尔数过量50%-500%的比例缓慢滴加一种或多种α，β不饱和羰基化合物，加料完毕，保持反应温度2-24小时，减压移除溶剂得到产物。

优选地，所述活性中心包括活性组分金、以及助活性组分稀土金属；优选地，所述助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

所述Au的前驱体选自氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚氯氢金酸(HAuCl2)、四溴金酸、四溴金酸盐、氰化亚金钾或亚硫酸金钠中的一种或多种；所述稀土金属的前驱体为相应金属的硝酸盐、醋酸盐中的一种或两种。

所述中间体经过洗涤、干燥、煅烧后得到本发明所述的催化剂。

本发明的有益效果是：本发明将超支化聚合物分子键联到含硅铝的金属氧化物复合载体上，制备了超支化聚合物螯合材料载体。将活性中心负载在该载体上，经煅烧得到纳米金催化剂。超支化聚合物螯合材料载体对不同的助活性组分适应范围广，既保持了含硅铝的金属氧化物复合载体的稳定性，又能发挥超支化大分子的螯合作用。所述超支化聚合物螯合材料载体既保持了含硅铝的金属氧化物复合载体的稳定性，又能发挥超支化聚合物大分子的螯合作用。同时，超支化聚合物的三维空间结构可有效阻止金和助活性组分的聚集，使纳米颗粒更分散，得到活性纳米颗粒在1-5nm之间的高活性催化剂。将所得纳米金催化剂用用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的反应中，在优化条件下，甲基丙烯醛的转化率≥95%，甲基丙烯酸甲酯的选择性≥98%，催化剂连续运行6个月，反应活性基本保持不变。因此，所得催化剂具有活性组分分散度好、活性高、稳定性好等优点。且该制备过程简单、不需加入还原剂，活性组分Au和助活性组分有效负载率高，减少了母液中贵金属的浪费，成本较低，适合工业化生产。

实施例1

1）超支化高分子聚合物单体A的制备：

向带有机械搅拌和温度计的100mL三口烧瓶中加入2.70ml二乙烯三胺（0.0251mol）和30ml甲醇，氮气置换后，室温下恒滴液漏斗1h内缓慢滴加含有9.00 ml丙烯酸甲酯（0.0993mol）的20ml甲醇溶液。滴加完毕继续反应4h，减压移除甲醇得到透明黄色油状产物，产率>97%。

2）烷氧基硅烷改性的金属氧化物复合载体的制备

将10g 30%硅溶胶（pH=4.5），7.5026g九水合硝酸铝、0.8748g氢氧化镁和2.3097g硝酸铈和2g 质量浓度75%浓硝酸、50mL去离子水，在50℃混合均匀，保持温度继续搅拌24h，得到均匀的固溶体悬浊液，搅拌下降至室温后喷雾干燥。喷雾干燥得到颗粒尺寸为58μm的球形粉末。将固体粉末置于管式炉中，在氮气或空气下600℃煅烧后得到Si-Mg-Al-Ce金属复合氧化物载体。

取100g Si-Mg-Al-Ce金属复合氧化物载体置于250mL的单口烧瓶中，依次加入20mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷、50mL甲苯，在120℃下反应5h。产品过滤后，依次用甲苯、乙醇洗涤2-3次，得到烷氧基硅烷改性的金属氧化物复合载体。

3）超支化聚合物金属氧化物复合载体

在250mL的单口烧瓶中，加入50g烷氧基硅烷改性的金属氧化物复合载体，在1h内缓慢滴加超支化聚合物单体A，在80℃和120Pa下真空搅拌反应6h，制得超支化聚合物金属氧化物复合载体。

4）纳米金催化剂的制备

在反应器中依次加入96g超支化聚合物金属氧化物复合载体、100mL去离子水混合均匀，在90℃下搅拌均匀后，加入60mL含有1g氯金酸和1.525g硝酸钪的活性组分混合液，保持温度继续搅拌2h，反应结束后，冷却过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥1h后置于马弗炉中，在500℃下煅烧得到催化剂a (Au-Sc/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、Sc在催化剂中的质量百分含量分别为0.4796%，0.2009%。Au负载率为97.01%。Au负载率的计算方法如下：

Au负载率Z% = 〖m*w〗_1/(m_0*w_0 )×100%

m:所得催化剂的总质量/g

w1:Au在催化剂中的质量百分含量%

m0:负载催化剂所加入的氯金酸的质量/g

w0:氯金酸试剂中Au的质量百分含量%

对比例1

金属氧化物复合载体的制备同实施例1

纳米金催化剂的制备(浸渍法)

在反应器中依次加入96g上述Si-Mg-Al-Ce金属复合氧化物载体、100mL去离子水混合均匀，在90℃下搅拌均匀后，加入60mL含有1g氯金酸和1.525g硝酸钪的活性组分混合液，保持温度继续搅拌2h，反应结束后，冷却过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥1h后置于马弗炉中，在500℃下煅烧得到催化剂a' (Au-Sc/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、Sc在催化剂中的质量百分含量分别为0.4184%，0.1793%。Au的负载率为84.63%。

对比例2

金属复合氧化物载体的制备同实施例1

纳米金催化剂的制备(浸渍法)

在反应器中依次加入96g上述Si-Mg-Al-Ce金属复合氧化物载体、100mL去离子水混合均匀，在90℃下搅拌均匀后，加入60mL含有1g氯金酸和1.50g硝酸镧的活性组分混合液，保持温度继续搅拌2h，反应结束后，冷却过滤，依次用去离子水和乙醇洗涤，80℃干燥1h后置于马弗炉中，在500℃下煅烧得到催化剂e' (Au-La/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、La在催化剂中的质量百分含量分别为0.4247%，0.4176%。Au的负载率为86.15%。

实施例2

超支化聚合物单体制备条件同实施例1，其中2.70ml二乙烯三胺（0.0251mol）用4.9mL己二胺（0.0376mol）代替，纳米金催化剂的制备条件和比例与实施例1相同，得到催化剂b(Au-Sc/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、Sc在催化剂中的质量百分含量分别为0.4746%，0.1988%。Au的负载率为97.50%。

实施例3

超支化聚合物单体制备条件同实施例1，其中2.70ml二乙烯三胺（0.0251mol）用5mL乙二胺（0.0752mol）代替；纳米金催化剂的制备时，硝酸钪用0.10g硝酸镧替换，其余条件与实施例1相同，得到催化剂c (Au-La/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、La在催化剂中的质量百分含量分别为0.4804%，0.0319%。Au的负载率为96.99%。

实施例4

烷氧基硅烷改性的金属氧化物复合载体的制备步骤中的2.3097g硝酸铈用4.4g硝酸锆代替，其余条件与实施例1相同，得到催化剂d(Au-Sc/Si-Mg-Al-Zr)。ICP测定其中Au、Sc在催化剂中的质量百分含量分别为0.4824%，0.2021%。Au的负载率为97.57%。

实施例5

超支化聚合物金属氧化物复合载体制备条件同实施例1，纳米金催化剂的制备时，硝酸钪用1.50g硝酸镧替换，得到催化剂e (Au-La/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、La在催化剂中的质量百分含量分别为0.4810%，0.4812%。Au的负载率为97.11%。

实施例6

超支化聚合物金属氧化物复合载体制备条件同实施例1，纳米金催化剂的制备时，硝酸钪用0.050g硝酸镧替换，得到催化剂f (Au-La/Si-Mg-Al-Ce)。ICP测定其中Au、La在催化剂中的质量百分含量分别为0.4856%，0.0156%。Au的负载率为98.22%。

实施例7

分别将实施例1-6所得催化剂在同样条件下用于一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯，反应条件如下：

在反应釜中加入本发明所述催化剂，使催化剂体系中，金/甲基丙烯醛的摩尔比为1:1000。将甲基丙烯醛和甲醇按摩尔比为1:4混合均匀后，用恒流泵以10ml/min的速度向反应釜进料，同时通入空气和惰性气体，使反应器中氧气浓度低于8%的爆炸极限。反应温度为80℃，反应后的产物以与反应原料进料速率相同的速率出料，每隔一定时间取出料液，加入叔戊醇作为内标物，使用气相色谱（GC）分析反应结果。分别计算反应1000h和2000h时，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择性。

对比表中实施例1-6与对比例1、2，纳米金催化剂在提高了活性组分的有效负载率的前提下，长时间反应，尤其是2000h小时，保持了较高的活性和选择性。这是因为超支化聚合物引入载体，其三维空间结构可有效阻止金和助活性组分的聚集，使纳米颗粒更分散，提高了催化剂的活性。

Claims

1.一种纳米金催化剂的制备方法，其包括：

2）将所述硅烷改性的金属氧化物复合载体与超支化聚合物单体进行聚合反应，制得超支化聚合物-金属氧化物复合载体；和

3）将所述超支化聚合物-金属氧化物复合载体与活性中心或活性中心前驱体进行反应，所得固体煅烧后得到所述催化剂；

在步骤2)中，用于形成所述超支化聚合物的单体通过以下方式进行制备：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael 加成反应，制备用于形成所述超支化聚合物的单体；

步骤3）中，所述活性中心包含活性组分金和助活性组分稀土金属，所述助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、二乙烯三氨基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体为二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物形成的组合物，所述其它金属氧化物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO₂、CeO、ZrO₂、尖晶石、水滑石、CoO_x、NiO_y中的一种或多种，其中x＝0.5-2.5 ，y＝0.5-2.5。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自二元胺、三元胺、四元胺中的一种或多种；所述α，β不饱和羰基化合物为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或者多种。

7.一种纳米金催化剂，其通过权利要求1-6中任一项所述的方法制得。

8.如权利要求7所述的纳米金催化剂，其特征在于，所述催化剂中金的负载量为0.03-1.0wt%，稀土金属的负载量为0.005wt%-2.0wt%。

9.一种制备（甲基）丙烯酸甲酯中的方法，包括：

向（甲基）丙烯醛、醇的混合物中加入权利要求7所述的纳米金催化剂，通入氧气进行一步氧化酯化反应，得到（甲基）丙烯酸酯。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯醛、醇的混合物中还含有阻聚剂。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述阻聚剂选自对苯二酚、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-烃氧基-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、亚磷酸三（N-烃氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶）酯中的一种或多种。

12.一种用于制备纳米金催化剂的中间体，其包含超支化聚合物-金属氧化物复合载体以及负载在该载体上的活性中心或活性中心前驱体，其中所述超支化聚合物分子键联到所述金属氧化物复合载体；所述金属氧化物复合载体为用硅烷偶联剂进行硅烷改性的含有硅铝的金属氧化物复合载体；

用于形成所述超支化聚合物的单体通过以下方式进行制备：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael 加成反应，制备用于形成所述超支化聚合物的单体；

所述活性中心包含活性组分金以及助活性组分稀土金属；所述助活性组分稀土金属选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm中的一种或多种。

13.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自含氨基官能团的硅烷偶联剂、含巯基官能团的硅烷偶联剂、含羟基官能团的硅烷偶联剂中的一种或多种。

14.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自氨丙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、二乙烯三氨基三烷氧基硅烷中的一种或多种。

15.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体为二氧化硅、氧化铝和其它金属氧化物形成的组合物，所述其它金属氧化物选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、TiO₂、CeO、ZrO₂、尖晶石、水滑石、CoO_x、NiO_y中的一种或多种，其中x＝0.5-2.5，y＝0.5-2.5。

16.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，以含有硅铝的金属氧化物复合载体的总重量为基准计，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体中含有65-98重量%的SiO₂，1-35重量%的Al₂O₃；1-20重量%的其它金属氧化物。

17.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述含有硅铝的金属氧化物复合载体的制备过程如下：在搅拌条件下，将二氧化硅前驱体，氧化铝前驱体和其它金属前驱体充分混合后，加入酸调节混合液的pH值至0.5-1.4，继续搅拌熟化1-24h后得到混合物，混合物喷雾干燥成型后，得到10-200μm 的球形颗粒物，在空气或惰性气氛下煅烧后得到所述金属氧化物复合载体。

18.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述超支化聚合物分子通过以下方式键联到所述金属氧化物复合载体：将多元胺与α，β不饱和羰基化合物进行Michael 加成反应得到用于制备超支化聚合物的单体，然后将其与硅烷改性的含有硅铝的金属氧化物复合载体混合，原位聚合，使得超支化聚合物分子键联到所述金属氧化物复合载体。

19.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述多元胺选自二元胺、三元胺、四元胺，例如可以为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种或者多种，所述α，β不饱和羰基化合物为丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯中的一种或多种；反应使用的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、异丙醇中的一种或多种。

20.如权利要求12所述的中间体，其特征在于，所述金的前驱体选自氯化亚金、氯化金、氯金酸、氯金酸盐、亚氯氢金酸(HAuCl₂)、四溴金酸、四溴金酸盐、氰化亚金钾或亚硫酸金钠中的一种或多种；所述稀土金属的前驱体为相应金属的硝酸盐、醋酸盐中的一种或两种。