WO2001032773A1 - Fluoroelastomer composition for crosslinking - Google Patents

Description

明 糸田 架橋用 フ 素 系 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 技術 分 野

本発 明 は 、 良 好 な シ ー ル 性 、 機械 的 強度 と 高 温 で の 耐 熱性 に 優 れ た 架橋 ゴ ム 成形 品 を 提 供 す る こ と が で き る 架 橋 用 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 、 特 に 架 橋 用 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ ー 組 成物 に 関 す る 。 背 景 技術

含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一、 特 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ( T F E ) 単位 を 中 心 と す る ノ° ー フ リレ オ 口 エ ラ ス ト マ一 は 、 優 れ た 耐薬 品 性 、 耐溶 剤 性 、 耐熱性 を 示す こ と か ら 、 過 酷 な 環境下 で の シ ー ル 材 な ど と し て 広 く 使用 さ れ て い る 。

し か し 、 技術 の 進歩 に 伴 い 要求 さ れ る 特性 は さ ら に 厳 し く な り 、 航空 宇 宙分 野 や 半 導体 製 造 装 置分 野 、 化 学 プ ラ ン 卜 分 野 で は 3 0 0 °c 以 上 の 高 温環 境 下 に お け る シ ー ル 性 が 要求 さ れて い る 。

か か る 要求 に 対 し て 、 架 橋 系 を 工夫 し て 耐熱性 を 向 上 さ せ る 試 み が提案 さ れ て い る 。 そ れ ら の 一 つ の 方 向 と し て、 二 ト リ ル基 を 架橋 点 と し て 導 入 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 を 使用 し 、 有機 ス ズ化 合 物 に よ り ト リ ア ジ ン 環 を 形 成 さ せ る 卜 リ ア ジ ン 架 橋 系 ( た と え ば特 開 昭 5 8 — 1 5 2 0 4 1 号公 報 参 照 ） 、 同 じ く 二 ト リ ル基 を 架橋 点 と し て 導 入 し た 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一を 使用 し 、 ビ ス ア ミ ノ フ エ ノ ー ル に よ り ォ キ サ ゾ — ル 環 を 形 成 さ せ る ォ キ サ ゾ一ル架 橋 系 （ た と え ば 、 特 開 昭 5 9 — 1 0 9 5 4 6 号 公 報参 照 ） 、 テ ト ラ ミ ン ィ匕 合 物 に よ り イ ミ ダ ゾ 一 ル環 を 形 成 さ せ る イ ミ ダ ゾー ル架 橋 系 （ た と え ば、 特 開 昭 5 9 一 1 0 9 5 4 6 号 公 報 参 照 ） 、 ビ ス ア ミ ノ チ オ フ エ ノ 一 ル に よ り チ ア ゾー ル環 を 形 成 さ せ る チア ゾ - - ル架橋 系（ た と え ば、 特 開 平 8 — 1 0 4 7 8 9 号公 報参 照 ） が知 ら れ て い る

こ れ ら の 架 橋 系 の う ち 、 二 ト リ ル基含 有 パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ ー を テ ト ラ ミ ン 化 合 物 で 架 橋 し た 場 合 、 得 ら れ る 架 橋 ゴ ム 成 形 品 の 耐熱性 は従来 よ り も 向 上 す る も の の 、 3 0 0 °C を 超 え る 高 温 で は ト リ ア ジ ン 架 橋 系 ゃ ォ キ サ ゾ 一 ル架橋 系 に 比 べ て 劣化 が激 し い 。

一方 、 ト リ ア ジ ン 架 橋 系 や ォ キ サ ゾ一 ル架 橋 系 は 、 ァ ミ ン 類や 高 温 の ス チ ー ム に 対 し て 劣化 が激 し く 、 用 途 が 限 ら れ て い た 。

本 発 明 は 、 機械 的 強度 お よ び高 温 で の 耐熱性 が特 に 改 善 さ れ 、 か つ 耐薬 品性 に も 優 れ る 架 橋 ゴ ム 成 形 品 を 与 え る 架 橋 用 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。

ま た 本 発 明 は 、 新規 な 架 橋 剤 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示

す な わ ち 本 発 明 は 、 （A )式 （ I ) ：

( 式 中 、 R ¹ は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も フ ッ 素 原 子 ま た は 1 価 の 有 機基 で あ る ） で 示 さ れ る 架 橋 性 反 応基 ( I )を 少 な く と も 2 個含 む 化 合 物 、 お よ び （B)該 架 橋 性 反 応基 （I) と 反 応 可 能 な架 橋 部位 を有 す る エ ラ ス ト マ 一 か ら な る 架橋用 エ ラ ス ト マ 一 組成物 に 関 す る 。

こ の化 合物 （A)は架 橋 剤 と し て の作 用 は知 ら れて お ら ず 新規 な 架橋剤 で あ る 。

ィ匕 合 物 （A) と し て は 、 式 （I I) ：

( 式 中 、 R ¹ は 前 記 と 同 じ 、 R ² は _ S 0 ₂ — 、 一 O - C O — 、 置換 さ れて い て も よ い ア ル キ レ ン 基 、

C F ,

ま た は 単結 合 手 で あ る ） で 示 さ れ る 化 合 物 が好 ま し く あ げ ら れ る 。

前記 エ ラ ス ト マ 一 （B) と し て は 、架 橋部位 と し て ニ ト リ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル基 お よ び Z ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ 二 ル基 を 有 す る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 、 特 に パ 一 フ ル ォ 口 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し く 使 用 で き る 。

前 記 化 合物 （A)の う ち 、 式 （I Π) ：

( 式 中 、 R ³ は 炭 素 数 1 〜 6 の 置 換 さ れ て い て も よ い ァ ル キ ル基 で あ る ）で 示 さ れ る 化 合 物 は新規 化 合 物 で あ り 、 本 発 明 の 対 象 で あ る 。

本 発 明 は ま た 、 本発 明 の 架 橋 用 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 架 橋 し て 得 ら れ る 架 橋 ゴ ム 成 形 品 に も 関 す る 。 図 面 の 簡単 な 説 明

図 1 は 、 製造例 1 で 得 ら れ た C N 基含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 A の 赤 外 分光 分析 の チ ヤ 一 ト で あ る 。 発 明 を 実 施す る た め の 最 良 の 形 態 本発 明 の 架橋 用 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 を 架橋 さ せ た 場 合 の 架 橋 系 は イ ミ ダ ゾー ル架 橋 系 に 類似す る も の で あ る 。 す な わ ち 、 従来 の イ ミ ダ ゾ ー ル 架 橋 で は 、 た と え ば

と い う 架 橋構 造 を 形 成 す る が 、 本 発 明 で は

の よ う に 、 イ ミ ダ ゾ ー ル環 の N — H 結 合 が N — R ¹ 結 合 と な っ て お り 、 こ の N — R ¹ 結合 が 耐 熱 性 の 向 上 に 大 き く 寄 与 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 し た が っ て 本発 明 に お い て架 橋 剤 と し て働 く 化 合物 （A)が重 要 な要 素 と な る 。 以 下 、 化 合物 （A) に つ い て 説 明 す る 。

化 合物 (A)は 、 架橋 構造 を 形成 す る た め に 式 U )で 示 さ れ る 架橋性反 応基 （I)を 少 な く と も 2 個 、好 ま し く は 2 〜

3 個 、 特 に 好 ま し く は 2 個有 す る 。

架 橋 性反応基 （I)に お け る 置換基 R ¹ は水 素 以外 の 1 価 の 有 機基 ま た は フ ッ 素 原子 で あ り 、 特 に N _ H 結 合 よ り も 高 い 耐酸化 性 を 有 す る N — R ¹ 結 合 を 形 成 す る 置 換 基 が好 ま し い 。 こ こ で 「 N — H 結 合 よ り も 高 い 耐酸化 性 を 有 す る N 一 R ¹ 結 合 を 形 成 す る 置 換基 」 と は 、 化 合 物 （A) が イ ミ ダ ゾー ル環 を 形 成 し た と き に 、 N — H 結 合 を 有 す る 化 合 物 よ り 酸 化 し に く い 化 合 物 に 存 在 す る N — R ¹ 結 合 を 形 成す る 置 換 基 の こ と を い う 。

こ し た R ¹ と し て は 、 限 定 的 で は な い が 、 置 換 さ れ て い て も よ い 脂 肪族 炭化 水 素 基 、 置 換 さ れ て い て も よ い フ エ ニ ル基 ま た は ベ ン ジ ル基 が あ げ ら れ る 。

具 体 例 と し て は 、 た と え ば R ¹ の 少 な く と も 1 つ が —

C H 3 ^ 一 C H — C 。 H ₇ な ど の 炭 素 数 1 〜 1 0 、 特 に ；！ 〜 6 の 低級 ア ル キ ル 基 C F - C ₂ F ₅ 、 - C H ₂ F , - C H , C F <^ H 2 C 2 -Γ ₅ な ど の 炭 素 数 1 〜 1 0 、特 に 1 〜 6 の フ ッ 素 原子含 有 低級 ア ルキル基 フ ェ ニ ル 基 ； ベ ン ジ ル 基 C F - C H _? C F な ど の フ ッ 素 原 子 で 1 〜 5 個 の 水 素 原 子 が 置 換 さ れ た フ ェ ニ ル基 ま た は べ ン ジ ル基 ； 一 C ₆ H ₅ — _n ( C F 3 ) n 一 C H 2 C 6 H ₅ _ _n ( C F 3 ) _n ( n は ：！ 〜 5 の 整数 ） な ど の _ C F ₃ で 1 〜 5 個 の 水 素 原 子 が 置換 さ れ た フ エ 二 ル基 ま た は ベ ン ジ ル 基 な ど が あ げ ら れ る 。

れ ら の う ち 、 耐 熱 性 が特 に 優 れ て お り 、 架 橋 反 応性 が 良 好 で あ り 、 さ ら に 合 成 が 比 較 的 容 易 で あ る 点 か ら 、 フ エ ニ ル基 、 C H _ 3 が好 ま し い 。

化 合 物 （A) と し て 、 架 橋 性 反 応 基 （I) を 2 個 有 す る 式 (I I) ：

で示 さ れ る 化合 物 が合 成 が容 易 な 点 か ら 好 ま し い 。 式 中 R ¹ は 前 記 に 例 示 し た も の で あ る 。 ま た 、 左 右 の 架 橋 性 反 応基 （I)に お け る フ エ ニ ル基 に 対す る Ν Η ₂ 基 と N H R ¹ 基 と の 位 置 関 係 は 左 右 で 同 じ で も 逆 で も よ い 。

式 （ I I )の 化 合 物 に お い て 、 R ² は S 0 , - 〇 一 、

- C O 置換 さ れ て い て も よ い ア ル キ レ ン 基 、

C F。 一 O 0一

ま た は 単 結合 手 で あ る 。

R ² の 置 換 さ れ て い て も よ い ァ リレ キ レ ン 基 の 好 ま し い 具体例 と し て は 、 限 定 的 で は な い が 、 た と え ば 炭 素 数 1 〜 6 の 非 置換 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素 数 1 〜 1 0 の パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 な ど で あ り 、 パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 と し て は

CF₃

I

一 C一

I

CF₃ な ど が あ げ ら れ る 。 な お 、 こ れ ら の R ² は 、 特 公 平 2 — 5 9 1 7 7 号公 報 、 特 開 平 8 — 1 2 0 1 4 6 号 公報 な ど で ビ ス ジ ア ミ ノ フ エ ニ ル化 合 物 の 例 示 と し て 知 ら れ て い る も の で あ る 。

R ² は 左 右 の ベ ン ゼ ン 環 の い ず れ の 位 置 に 結 合 し て い て も よ い が 、 合 成 が容 易 で 架橋 反 応 が容 易 に 進 行す る こ と 力、 ら 、 N H ₂ 基 ま た は N H R ¹ 基 の い ずれ か が ノ、。 ラ 位 に な る よ う に 結 合 し て い る こ と が好 ま し い 。

好 ま し い ィヒ 合物 （A) と し て は 、 式 （I V) ：

( 式 中 、 R ⁴ は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 、 フ ッ 素 原子 を 含 有 す る 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 、 フ エ ニ リレ基 、 ベ ン ジ リレ 基 、 フ ッ 素 原 子 も し く は 一 。 ₃ で 1 〜 5 個 の 水 素 原子 が置 換 さ れ た フ エ ニ ル 基 ま た は べ ン ジ ル基 で あ る ） で 示 さ れ る 化 合 物 で あ る 。

具体例 と し て は 、 限 定 的 で は な い が 、 た と え ば 2 , 2 一 ビ ス 一 [ 3 - ア ミ ノ ー 4 一 （ N — メ チ ル ァ ミ ノ ） フ エ 二 ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ° ン 、 2 ， 2 — ビ ス 一 [ 3 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ N — ェ チ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン 、 2 , 2 — ビ ス 一 [ 3 — ァ ミ ノ 一 4 一 （ N 一 プ ロ ピ レ ア ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 、

2 ， 2 一 ビ ス 一 [ 3 — ァ ミ ノ _ 4 — ( N — フ エ ニ ル ア ミ ノ ） フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン 、 2 ， 2 _ ビ ス - [ 3 ー ァ ミ ノ - 4 - ( N — ノ\° 一 フ ル オ ロ フ ェ ニ リレ ア ミ ノ ） フ ェ ニ ル ] へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ ノ\° ン 、. 2 ， 2 — ビ ス - [ 3 ー ァ ミ ノ — 4 _ ( N — ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ 二 リレ ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン な ど が あ げ ら れ る 。

以 上 に 説 明 し た 化 合 物 （A)は新 規 な 架 橋 剤 で あ り 、機械 的強度 、 耐熱性 、 耐薬 品 性 に 優 れ 、 特 に 耐熱性 と 耐薬 品 性 に バ ラ ン ス よ く 優 れ た 架橋 物 を 与 え る も の で あ る 。

さ ら に 、 化 合 物 （A)の う ち 、 式 （I I I) ：

( 式 中 、 R ³ は 炭 素 数 1 〜 6 の 置 換 さ れ て い て も よ い ァ ル キ ル 基 で あ る ）で 示 さ れ る 化 合 物 は新 規化合物 で あ る 。

な お 、 2 ， 2 — ビ ス 一 [ 3 — ア ミ ノ ー 4 — ( N — フ エ ニル ァ ミ ノ ） フ エ ニル ]へ キ サ フ ルォ ロ プ ロ パ ン は 、 ジ ャ ー ナ ル . ォ ブ · ポ リ マ ー · サ イ エ ン ス の ポ リ マ ー . ケ ミ ス ト リ ー 編 、 Vo l . 2 0 、 2 3 8 1 〜 2 3 9 3 頁 （ 1 9 8 2 ) で モ ノ マ 一 と し て 合 成 さ れ て い る 。

つ ぎ に （B)成分 で あ る 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 につ い て説 明 す る 。 架橋 性 エ ラ ス ト マ 一 （B) と し て は架 橋 性 反 応 基 （I) と 反 応 し う る 架 橋 部位 を 有 し 、 か つ 耐熱性 に 優 れ る エ ラ ス ト マ ー で あ れ ば よ く 、 た と え ば含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 が例 示で き る 。

架 橋 性反 応基 （I) と 反 応 し う る 架橋 部位 と し て は二 ト リ ル基 （ 一 C N 基 ） 、 カ リレ ポ キ シ ル 基 （ _ C O 〇 H 基 ） 、 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基 （ 一 C O O R 基 。 R は 炭 素 数 1 〜 3 の ア ル キ ル基 ） が あ げ ら れ る 。

こ の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と し て は 、 式 （ V) ：

X ¹ - [A _ (Y) _p] _q _ X ² ( V) ま た は 式 （ V I ) ：

X ¹ - [ A - (Y ¹) _p] _q - [ B - ( Y ²) _r] _s - X ² ( VI) ( 式 中 、 X ¹ お よ び X ² は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ずれ も 力 ル ポ キ シ ル基 、 ア ル コ キ シ カ ル ポ ニ ル基 、 二 ト リ ル基 、 ヨ ウ 素 原子 、 臭 素 原子 ま た は ス ル ホ ン 酸 基 、 Υ 、 Υ ¹ お よ び Υ ² は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 側 鎖 に カ ル ボ キ シ ル基 、 ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 ま た は 二 ト リ ル 基 を 有 す る 2 価 の 有機 基 、 Α は エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ 以 下 、 「 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト A 」 と い う 、 B は 非 エ ラ ス ト マ 一 性含 フ ッ 素 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト （ 以 下 、 「 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B 」 と レ う ） 、 p は 0 〜 ： L 0 の 整 数 、 Q は 1 〜 5 の 整 数 、 r は 0 〜 1 0 の 整 数 、 s は 1 〜 3 の 整 数 で あ る 、 た だ し X X ² 、 Y 、 Y ¹ ま た は Y ² の い ず れ か 一 つ は カ ル ボ キ シ リレ 基 ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 で あ り 、 Y 、 Y ¹ お よ び Y ² は A ま た は B の セ グ メ ン ト 中 に ラ ン ダム に 入 つ て い て も よ い ） で 示 さ れ 、 架 橋 部位 と し て カ ル ボ キ シ ル 基 、 二 ト リ ル基 お よ び Z ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル基 を 主鎖 の 末 端 お よ び / ま た は分 岐鎖 に 有 す る 架 橋 可 能 な 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 が好 ま し レ 。

エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A と し て は 、 た と え ば 式 ( 1 ) ：

-f C F _? - C F _? -½- C F ₉— C F- r—

O R _f

( 式 中 、 m Z n = 9 5 〜 5 0 Z 5 〜 5 0 ( モ ル比） 、 R _f は灰 素 数 1 〜 2 0 の フ リレ オ 口 ポ リ オ キ シ ア ル キ ル基 ま た は 灰 素 数 1 〜 8 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 ） で 示 さ れ る 2 元共重 合体 ゴ ム 、 も し く は

式 （ 2 ) ：

C F ₂— C F ₂ ^ -^C F ₂ - C F ₂-^ri-C F ₂ - C F ^

C F 3 O R _f

( 式 中 、 1 / m n = 9 5 〜 3 5 Z 0 〜 3 0 Z 5 〜 3 5 ( モ ル 比 ） 、 R _f は 炭 素 数 ：！ 〜 2 0 の フ ル ォ ロ ポ リ オ キ シ ァ ル キ ル基 ま た は炭 素 数 1 〜 8 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ルキ ル基 ) で示 さ れ る 3 元共 重 合体 ゴ ム な ど の パ ー フ ル ォ ロ ェ ラ ス 卜 マ 一 セ グ メ ン ト 、 ま た は

式 （ 3 ) ：

C H ,— c F - … - c F _ - F

C F 3

(式 中 、 m Z n = 8 5 〜 6 0 Z l 5 4 0 ( モ ル 比 ） ） で 示 さ れ る 2 元 共 重 合 体 ゴ ム 、

式 （ 4 ) ：

C H C F , ) , ( C F C F F - C F

― ' ' ' "' - I

C F 3

( 式 中 、 l Z m Z n = 8 5 〜 2 0 / 0 〜 4 0 1 5 4 0 ( モ ル 比 ） ） で 示 さ れ る 3 元共 重 合体 ゴ ム 、 式 （ 5 )

H Z ¹

I I

C H ₂ - C F ₂ ) , ( C - C - C F C F ^-

I に'

Z ² Z ³ O R _f

(式 中 、 l Z mm Z nn == 9 y 5 b 〜〜 44 5b Z 0 〜 1l 00 /Z 55 〜 4 5 ( モ ル 比 ） 、 z ¹ 、 z ² お よ び z ³ はそ れ ぞれ独 立 し て フ ッ 素 原子 ま た は 水 素 原子 、 R _f は 炭 素 数 1 〜 2 0 の フ リレ オ 口 ポ リ ォ キ シ ア ル キ ル 基 ま た は 炭 素 数 1 〜 8 の パ ー フ ル ォ 口 ア ル キ ル基 ） で 示 さ れ る 3 元 共 重 合 体 ゴ ム 、 も し く は

C H

-e C F ₇ - C F _? ) , ( C Hク C H +

( 1 m 2 0 8 0 8 0 / 2 0 , モ ル 比 ）

C F 3

C H C H ₂^T-^ C F ₂ C F ^ ^

( 1 m 8 0 2 0 5 0 5 0 、 モ ル 比 ）

C H _? - C H ₂ ) , ( C F ₂ C F。 )_m ( C Fつ C F

〇 R

C H

- C F _? - C F p ) , ( C H ₇ C H + + C H C F , +

( l Z m Z n = l 〜 8 0 Z 0 〜 8 O Z l 0 〜 5 0 ( モ ル 比 ） 、 R _f は 前 記 と 同 じ ） な ど の 非 ノ° ー フ リレ オ 口 エ ラ ス ト マ ー セ グ メ ン 卜 で あ っ て も よ い 。

ま た 、 分 岐鎖 に 架 橋 点 を 導 入 す る た め の Y 、 Y ¹ 、 Y ² と し て は 、 た と え ば C X ₂ = C X — R _i ¹ C H R I ( 式 中 X は H 、 F ま た は C H ₃ 、 R f ¹ は 1 個 以 上 の エ ー テ ル 型 酸 素原子 を 有 し て い て も よ い 直鎖状 ま た は分 岐鎖状 の フ ルオ ロ ー も し く はパ ー フ ル ォ ロ ア ルキ レ ン基 、 ま た は フ ルォ 口 一 も し く はパ一 フ リレ オ 口 ォ キ シ ア ルキ レ ン基、 フ ルォ ロ ポ リ オ キ シ ア ルキ レ ン基 ま た はパ ー フ ルォ ロ ポ リ ォキ シ ア ル キ レ ン 基 、 R は H ま た は C H ₃ ) で示 さ れ る ヨ ウ 素含有単量体、 臭素含有単量体 、

C F 3

C F ₂ = C F (0 C F _? C F-^— O— C F _? X ³

(式 中 、 m は 0 〜 5 、 n は 8 )

C F - C F-e C F _? O C F - ^C F , O C F = C F

X C F

( n は 4 )

C F ₂ = C F O ( C F ₂-)— O C F ( C F J X

( n は 2 〜 5 )

C F ₇ = C F O + C F X

( n は 1 〜 6 )

C F C F C F ₂0 - - C F C F , 0 C F - X

C F C F

( n は 1 〜 5 )

[ X ³ は C N 、 C O O H ま た は C O O R ⁵ ( R ⁵ は炭素 数 1 〜 1 0 の フ ッ 素原子 を含 ん で い て も よ い ア ルキル基） で あ る ]

で示 さ れ る 二 ト リ ル基含有単量体 、 カ ルボ キ シル基含有 単量体、 ア ル コ キ シ カ ルボ ニル基含有単量体な どが あ げ ら れ 、 通 常 、 ヨ ウ 素含 有 単 量体 、 二 ト リ ル基含 有 単 量体 、 カ ル ポ キ シ ル基含 有 単 量体 な ど が好適 で あ る 。

ヨ ウ 素含 有 単 量体 と し て は 、 パ ー フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テル化 合 物 がそ の 共重 合 性 か ら 好 適 で あ る 。た と え ばパ ー フ ル ォ ロ ( 6 , 6 ジ ヒ ド ロ ー 6 — ョ 一 ド — 3 — ォ キ サ 一

1 一 へ キ セ ン ） や 、 パ ー フ ル ォ ロ （ 5 — ョ ー ド ー 3 — ォ キ サ ー 1 一 ペ ン テ ン ） な ど が好 適 で あ る 。

そ の ほ か 特 公 平 5 — 6 3 4 8 2 号公報 に 記 載 さ れ て い ~ ' m. J

I C H ₂ C F ₂ C F 2 ( 0 C F Y ³ C F 2 ~ 〇 C F = C F ₂

( 式 中 、 Y ³ は ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基 、 n は 0 〜 2 ) で 示 さ れ る フ ル ォ ロ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 C F ₂= C H I な ど も 好 適 に 使用 で き る 。

こ れ ら の う ち 末 端基 X ¹ ま た は ； X ² の 少 な く と も 一 つ が カ ル ポ キ シ ル 基 ま た は ア ル コ キ シ カ ル ポ ニ ル基 で あ る 場 合 は 二 卜 リ ル基 ま た は 力 ル ポ キ シ ル基 を 含有 す る 単位 で あ る の が架橋 反 応 性 の 点 で 好 ま し い 。

非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B と し て は 、 フ ッ 素 原子 を 含 み 前 記 エ ラ ス ト マ 一性 を 有 し て い な け れ ば基本 的 に は 限 定 さ れず 、 非 エ ラ ス ト マ 一性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共重 合 す る こ と に よ り え よ う と す る 特 性 · 機 能 に 合 わ せ て 選 択 すれ ば よ い 。 な か で も 、 機械 的 物 性 を 付 与 す る た め に は 結 晶 融 点 が 1 5 0 : 以 上 で あ る 結 晶 性 ポ リ マ ー 鎖 セ グ メ ン ト で あ る こ と が好 ま し レ 。

非 エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン ト B を 構 成 し う る 単量体 の う ち 含 フ ッ 素 単 量 体 と し て は 、 た と え ば T F E 、 ク ロ 口 卜 リ フ レ ォ ロ エ チ レ ン （ C T F E ) 、 パ ー フ ル ォ ロ （ ァ ル キ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） （ P A V E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) 、 C F ₂ = C F ( C F ₂ ) _p X ( p は 1 〜 ： L 0 の 整 数 、 X は F ま た は C 1 ) 、 パ ー フ ル ォ ロ 一 2 ー ブテ ン な ど の パ ー ノ、 ロ ォ レ フ ィ ン 類 ； フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 、 フ ツ イヒ ビ ニ ル 、 ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 、

cH, = cx⁴- c F₂-^-x⁵

( X ⁴ お よ び X ⁵ は H ま た は F 、 q は 1 1 0 の 整数 ） 、

C H ₂ = C ( C F 3 ) ₂ な ど の 部分 フ ッ 素 化 ォ レ フ イ ン 類 の 1 種 ま た は 2 種 以 上 が あ げ ら れ る 。 ま た 、 こ れ ら と 共 口 可 能 な 単量体 、 た と え ばエ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 塩 化 ビ ニ ル 、 ビ ニ ル エ ー テ ル 類 、 カ ル ボ ン 酸 ビ ニ ル エ ス テ ル類 、 ア ク リ ル 類 の 1 種 ま た は 2 種以 上 も 共 重 合 成 分 と し て 使用 で き る 。

れ ら の う ち 、 耐薬 品 性 、 耐熱性 の 点 か ら 、 主成 分 に 用 い る 単量体 と し て は含 フ ッ 素 ォ レ フ ィ ン 単独 ま た は含 フ ッ 素 ォ レ フ イ ン 同 士 の 組合 せ 、 エ チ レ ン と T F E の 組 合 せ 、エ チ レ ン と C T F E の 組合 せ が好 ま し く 、特 に パ ー ハ □ ォ レ フ ィ ン の 単独 ま た は パ 一 ノ、 ロ ォ レ フ ィ ン 同 士 の 組合せ が好 ま し い 。

具体 的 に は 、

( 1 ) V d F Z T F E ( 0 〜 ： L 0 0 Z 1 0 0 〜 0 ) 、 特 に V d F / T F E ( 7 0 〜 9 9 / 3 0 〜 1 ) 、 P T F E ま た は P V d F ；

( 2 ) エ チ レ ン / T F E / H F P ( 6 〜 6 0 Z 4 0 〜 8 1 / ：! 〜 3 0 ) 、 3 ， 3 ， 3 — ト リ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン , 2 — ト リ フ ル ォ ロ メ チ リレ ー 3 , 3 , 3 — ト リ フ ル ォ 口 プ ロ ピ レ ン 一 1 Z P A V E ( 4 0 〜 6 0 6 0 〜 4 0 )

( 3 ) T F E C F = C F — R ( 非 エ ラ ス ト マ 一 性 を 示 す 組成範 囲 、 す な わ ち 、 C F ₂ = C F — R _f ³ が 1 5 モ ル % 以 下 。 R _f ³ は 1 個 以 上 の エ ー テ ル 型 酸 素 原子 を 有 し て い て も よ レゝ 直 鎖 状 ま た は 分 岐鎖状 の フ ル オ ロ ー も し く は パ ー フ ル ォ ロ ア ル キ ル 基 、 ま た は フ ル オ ロ ー も し く はパ一 フ ル ォ ロ ォ キ シ ア ル キ ル基 で あ る 。 ） ；

( 4 ) V d F Z T F E / C T F E ( 5 0 〜 9 9 Z 3 0 〜

0 / 2 0 1 )

( 5 ) V d F / T F E / H F P ( 6 0 9 9 3 0 0 / 1 0 1 )

( 6 ) ェ チ レ ン Z T F E ( 3 0 〜 6 0 Z 7 0 〜 4 0 ) ； ( 7 ) ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ P C T F E ) ； ( 8 ) ェ チ レ ン Z C T F E ( 3 0 〜 6 0 / 7 0 〜 4 0 ) な ど が あ げ ら れ る 。 な お 、 カ ツ コ 内 は モ ル ％ を 示す 。 こ れ ら の う ち 、 耐薬 品 性 と 耐熱性 の 点 か ら 、 特 に P T F E お よ び T F E Z C F ₂ = C F — R _f ³ ( R _f ³ は 前 記 と 同 じ ） の 非 エ ラ ス ト マ一性 の 共 重合体 が好 ま し い 。

た 、 非 ェ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B を 構 成 し う る 単 量体 と し て 、 各 種 架橋 の た め に 前 記 し た 硬化 部位 を 与 え る 単位 Y ² を 5 モ ル ％ 以下 、 好 ま し く は 2 モ ル ％ 以 下 導 入 し て も よ い

非 エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト B の ブ ロ ッ ク 共 重合 は 、 た と え ばエ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン 卜 A の 乳化 重 合 に 引 き 続 き 、 単量体 を 非 エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン ト B 用 に 変 え る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。

非 エ ラ ス ト マ ー 性 セ グ メ ン ト B の 数 平 均 分子 量 は 、 1 ， 0 0 0 〜 1 ， 2 0 0 ， 0 0 0 、 好 ま し く は 3 , 0 0 0 〜 4 0 0 ， 0 0 0 と 広 い 幅 で 調 整 で き る 。

た 、 エ ラ ス ト マ一性 セ グ メ ン ト A の 構 成単位 の 9 0 モ ル ％ 以 上 、 特 に 9 5 モ ル ％ 以 上 を パ 一 ノ、 口 才 レ フ イ ン 単位 と す る こ と に よ り エ ラ ス ト マ 一 性 セ グ メ ン ト A に 確 実 に 非 エ ラ ス ト マ一性 セ グ メ ン ト B を ブ ロ ッ ク 共 重 合 で き 、 し か も 非 エ ラ ス ト マ一性 セ グ メ ン ト B の 分 子量 （ 重 合度 ） を 大 き く す る こ と が で き る 。

エ ラ ス ト マ 一 の 末 端 基 で あ る X ¹ 、 X ² と し て は 、 前 記 の と お り カ ル ボ キ シ ル基 、 ァ リレ コ キ シ カ リレ ポ ニ ル基 、 ョ ゥ 素 原子 、 臭 素 原子 ま た は ス ル ホ ン 酸基 で あ る 。 末 端基 に こ れ ら の 官 能 基 を 導 入 す る 方 法 と し て は 、 後 述す る 酸 処 理 法 が あ げ ら れ る 。

本発 明 に お い て 好 ま し く は 、 前 述 の と お り 、 架橋 点 と な り う る X ¹ 、 X ² 、 Y 、 Y Y ² の 少 な く と も 1 つ が 二 ト リ ル基 、 力 ル ポ キ シ ル基 ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ ニ ル 基 で あ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 使用 す る 。 こ れ ら の う ち 前 記 力 ル ポ キ シ ル基 を 主鎖 の 末端 に 有 す る（す な わ ち 、 X ¹ ま た は X ² の少 な く と も 一方 がカ ルボキ シル基 で あ る ） 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は新規 な エ ラ ス ト マ 一 で あ る 。

こ の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 （V)お よ び （VI)は 、重 合 生 成 物 そ の も の で は な く 、 重 合 反 応 混 合物 か ら 単離 さ れ た 状 態 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 点 に も 特徴 が あ る 。 し た が っ て 、 架 橋 剤 を 加 え る か 、 高 エ ネ ル ギ ー 線 を 照 射す れ ば架 橋 可 能 な い わ ゆ る マ ス （ m a s s ) の 状 態 に あ る 。

こ の よ う に 前 記 式 （ V) お よ び （ VI) で 示 さ れ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ一 も 、 架 橋 に 供 さ れ る 状 態 で は従 来存在 し て い な カゝ つ た の で あ る 。

本 発 明 の 前 記 式 （ V) お よ び （ VI) で 示 さ れ る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 中 の カ ル ボ キ シ ル 基 の 含 有 量 は 、 関 係 式 (1) ： ( S co/ ' S c f ) X ( D /D p) X ( F / F p) ≥ 0 . 0 1 を満た す こ と が、 架橋点 を 確保 し 耐熱性 を 上 げ、 高 温下 に お け る 圧縮永久歪みな ど の機械的特性 を 低下 さ せ な い 点か ら 好 ま し い 。

つ ぎ に 関係式 （1)中 の文字 の 説 明 を す る 。

式 中 、 S co、 S c f 、 D 、 D p、 F お よ び F p は、 対象 と す る 含 フ ッ 素エ ラ ス ト マ 一 お よ び後述す る 標準パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の そ れぞれつ ぎの値 を い う 。

S co : 対象 と す る エ ラ ス ト マ 一 を F T — I R で測定 し た と き の 1 6 8 0 〜 1 8 3 0 c m— ¹ に 吸 収 の ピー ク を も つ α お よ び非会合 の 力 ルポ キ シ ル基 の カ ルボ ニ ル基 に基 づ く 吸収 の合計面積吸光度 。 た と え ば、 T F E /パ 一 フ ルォ ロ （ メ チル ビ ニ ルエ ー テ ル） （ P M V E ) / C F ₂ = C F Ο C F ₂ C F ( C F 3 ) O C F ₂ C F ₂ X ( X は C Ν ま た は C O O H ) に お い て は、 会合 し て い る カ ルボ 二 ル基 に 基づ く 吸収が 1 8 0 0 〜 1 8 2 0 c m — ¹ に 、非会 合 の も の に基づ く 吸収 が 1 7 6 0 〜 1 7 8 0 c m— ¹ に 出 現す る 。

S c f ： 対象 と す る エ ラ ス ト マ 一 を F T — I R で測定 し た と き の 2 2 2 0 〜 2 8 4 0 c m— ¹ に 吸 収 の ピー ク を も つ C — F 結合 の倍音 に 基づ く 吸収 の 面積吸光度。 た だ し 、 二 ト リ ル基が存在す る 場合 は 2 2 2 0 〜 2 8 4 0 c m一 ¹ に 吸収 の ピ ー ク を も つ すべて の 吸収 の 面積 吸光度 の 合計 か ら 2 2 2 0 〜 2 3 0 0 c m— ¹ に 吸 収 の ピー ク を も つ二 ト リ ル基 に基づ く 吸収 の面積吸光度 を 引 い た値。 こ の補 正 は、 二 ト リ ル基が存在す る 場合 は 2 2 2 0 〜 2 3 0 0 c m ー 丄 に： 吸収 の ピ ー ク が 出 る た め 、そ の 吸収 の影響 を排 除す る た め で あ る 。 D ： 対 象 と す る エ ラ ス ト マ 一 の 2 0 °C で の 比 重 。

D p : 標 準 と す る ノ 一 フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 （ T F E / P M V E の モ ル 比 で 5 8 / 4 2 の 共 重 合 体 。 ^{1 9} F — N M R で測 定 ） の 2 0 °C で の 比 重 （ 測 定値 ： 2 . 0 3 ) 。 T F E Z P M V E の モ リレ 比 で 5 8 / 4 2 の 共 重 合 体 を 標 準 パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 と す る 理 由 は 、 入 手 が容 易 で あ る か ら で あ る 。

F ： 元 素 分析 法 で求 め た 対 象 と す る エ ラ ス ト マ 一 の フ ッ 素含有 量 （ 重 量 ％ ) 。

F p ： 元 素 分析 法 で 求 め た 前 記 標 準パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の フ ッ 素 含有 量 （ 測 定値 ： 7 1 . 6 重 量 ％ ) 。

つ ぎ に こ の 関 係 式 （ 1 ) の も つ 意 味 に つ い て 説 明 す る 。

S co/ S c f 項 はノ° — フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 に お け る 力 ル ポ ニ ル基 （ 力 ル ポ キ シ ル基 の カ ル ボ ニ ル基 。 以 下 こ の 説 明 で は 同 様 ） の C 一 F 結 合 に 対す る 割 合 で あ る 。 本発 明 の 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 がパ 一 フ ロ ォ 口 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 場 合 は こ の 項 だ け で よ い 。 す な わ ち S c 0 / S c f ≥ 0 . 0 1 ( S c fp はゾ\° — フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の C 一 F 結 合 の 面積 吸光度） で よ い 。

D Z D p 項 お よ び F Z F p 項 は 、含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 (V I )が非 パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 、 た と え ば フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン な ど を 有 す る 場 合 の 補 正 項 で あ る 。すなわ ち フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン な ど の 非 ノ° 一 フ ル ォ ロ モ ノ マ ー を 共 重 合す る と エ ラ ス ト マ 一 中 の C 一 F 結 合 量 が減 少 し 、 透過 型 の I R で測 定す る と C 一 F 結 合 の 面 積 吸光 度 が減少す る 。 一般 に 透過 型 の I R で 測 定す る 場 合 、 C 一 F の 面 積 吸 光度 は エ ラ ス ト マ 一 の 単位 体積 あ た り の フ ッ 素 原子 の モ ル数 （ フ ッ 素 原子 の 重 量 を フ ッ 素 の 原子 量 1 9 で 除 し た 値 ） に 比 例 す る 。 そ う す る と 体 積 V の ノ — フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の 重 量 は V X D p ( D p はノ ー フ リレ オ 口 エ ラ ス ト マ ー の 比重 ） で あ り 、 こ の パ 一 フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 中 の フ ッ 素 の 重 量 は V X D p X F pZ l 0 0 ( F p は パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の フ ッ 素含有 量 （ F p 重 量 ％ ) ) と な り 、 フ ッ 素 の モ リレ 数 は V X D p X F pZ l 9 0 0 と な る 。 同 じ く 体積 V の 非 パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 中 の フ ッ 素 の モ ル 数 は V X D X F Z 1 9 0 0 ( D お よ び F は そ れぞ れ非 パ 一 フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の 比 重 お よ び フ ッ 素 含有 量） と な る 。

こ こ で パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の C — F 結 合 の 面 積 吸光度 を S c f p と し 、 非 ノ° — フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 の C 一 F 結 合 の 面 積 吸光度 を S c f と す る と 、 C 一 F 結合 の 面 積 吸光 度 と モ ル 数 は 比 例 す る の で 、 S c f p/ S c f = V D p F pZ V D F と な り 、 S c f p= ( D p F p/ D F ) X S c i と な る 。 こ の 式 を パ ー フ リレ オ 口 エ ラ ス ト マ 一 の 場 合 の 関 係 式 ： S coZ S c f p≥ 0 . 0 1 に 代 入す る と 前記 関 係式 （1) が得 ら れ る 。

な お 、 関 係 式 （ 1 ) に お け る 測 定 は つ ぎ の 方 法 、 装 置 を 使 用 す る 。

( F T - I R 測 定 ）

測 定機 ： パ ー キ ン エ ル マ 一 社 製 の F T — I R ス ぺ ク ト ロ メ 一 夕 1 7 6 0 X 型

サ ン プル ： 厚 さ 約 0 . 1 m m の フ ィ ル ム

測 定 条 件 ： 分 解 能 2 c m — ¹ 、 測 定 間 隔 1 c m— ¹ 、 透過 法 で測 定

(元 素 分析 ）

測 定機 ： オ リ オ ン リ サ ー チ 社 製 の マ イ ク ロ プ ロ セ ッ サ ィ ォ ナ ラ イ ザ 9 0 1 型

測 定 方 法 ： サ ン プル 1 . 4 〜 ： 1 . 9 m g に N a ₂ 〇 ₂ ( 助 燃剤 ） を 少 量加 え 、 2 5 m 1 の 純 水 を 入 れ た 燃 焼 フ ラ ス コ 中 で 燃 焼 さ せ る 。 3 0 分 間 放 置 後 、 1 0 m 1 を 取 り 出 し 、 チサ ブ液 （ 酢酸 5 0 0 m l 、 塩化 ナ ト リ ウ ム 5 0 0 g ク ェ ン 酸三 ナ ト リ ウ ム 2 水 和 物 5 g お よ び水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 3 2 0 g に 純 水 を 加 え て 1 0 リ ツ ト ル に し た も の ） 1 0 m 1 を 力 [] え て F イ オ ン メ ー タ で F イ オ ン 量 を 測 定 す る 。

測 定機 ： （株） 東洋精 機 製作 所 製 の オ ー ト マ チ ッ ク デ ン シ メ 一 夕 D — 1 型

測 定 条 件 ： 2 0 °C

関 係 式 （ 1 )は含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 がパ ー フ ルォ ロ エ ラ ス ト マ 一 で あ ろ う と 非 パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス ト マ 一 で あ ろ う と 、 力 ル ポ キ シ ル基 を ポ リ マ ー 1 k g あ た り 1 ミ リ モ ル 以 上 も つ こ と を 意 味 し 、 そ の う ち 特 に 1 0 〜 2 5 0 ミ リ モ ル の も の が好 ま し い 。 ま た 、 力 ル ポ キ シ ル基含 有単 量体 を 共 重合 し た も の で あ る と き は 、 そ の 含 有 量が特 に 0 . 3 〜 2 モ ル ％ で あ る の が好 ま し い 。 た だ し 、 他 の 架 橋 可 能 な 官 能基 （ た と え ば二 ト リ ル基 な ど ） を 含 む 場 合 は そ れ ら と の 合 計 量 が前 記 の 範 囲 で あ る の が好 ま し い 。

ま た そ の 結 合 位 置 と し て は 、 得 ら れ る 架 橋 物 の 物 性 が よ り 向 上す る 点 力ゝ ら 、 主鎖 の 末 端 X ¹ 、 X ² が好 ま し い 。

前 記含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は 、 乳化 重 合 法 、 懸濁 重 合 法 、 溶 液重合 法 な ど の 重 合 法 に よ り 製造 す る こ と が で き る 。

重 合 開 始剤 と し て は 、 好 ま し く は カ ル ボ キ シ ル基 ま た は 力 ル ポ キ シ ル 基 を 生 成 し 得 る 基 （ た と え ば酸 フ ル オ ラ イ ド 、 酸 ク ロ ラ イ ド 、 C F ₂ 〇 H 。 こ れ ら は い ず れ も 水 の 存在下 に カ ル ボ キ シ ル 基 を 生 ず る ） を エ ラ ス ト マ 一 末 端 に 存 在 さ せ 得 る も の が用 い ら れ る 。 具体 例 と し て は 、 た と え ば過硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) 、 過 硫酸 力 リ ウ ム （ K P S ) な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 分子量 の 調 整 に 通 常使 用 さ れ る 連鎖 移 動 剤 を 使 用 し て も よ い が 、 末 端 に 導 入 さ れ る 力 ル ポ キ シ ル 基 ま た は ア ル コ キ シ カ ル ボ 二 ル基 を 生 成 し 得 る 基 の 割 合 が低 下 す る た め 、 で き る だ け 使 用 し な い 方 が よ い 。 た だ し 、 連 鎖移 動 剤 が前 記 基 を エ ラ ス ト マ一末端 に 存在 さ せ 得 る も の で あ れ ば、 こ の 限 り で は な い 。 連鎖移 動 剤 を 使 用 し な い 場合 、 分子量 は重 合 を 低圧 、 た と え ば 2 M P a · G 未 満 、 好 ま し く は I M P a ' G 以 下 で行 な う こ と に よ り 調 整す れ ば よ い 。 そ の 他 の 重合 条 件 は 、 特 に 制 限 さ れ な い が 、 カ ル ボ キ シ ル基 を 末 端 お よ び Z ま た は分 岐鎖 に 有す る 重 合 生成物 を 後述 す る 酸 処 理 を 経ず に 得 る た め に は 、 重 合 系 の p H を 3 以下 の 強酸性 と す る の が好 ま し い 。

か く し て 得 ら れ た 重 合 生 成物 は重 合 条 件 に よ っ て は遊 離 の 力 ル ポ キ シ ル基 が含 ま れ て い な い も の も あ る が 、 そ れ ら も つ ぎ の 酸 処 理 を 施 す こ と に よ り 、 遊離 の カ ル ボ キ シ ル基 に 変 換す る こ と が で き る 。

本発 明 で 用 い る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 は 、 重 合 生 成物 を 酸処 理 す る こ と に よ り 、 重 合 生 成物 に 存在 し て い る 力 ル ボ ン 酸 の 金 属 塩や ア ン モ ニ ゥ ム 塩 な ど の 基 を カ ル ボ キ シ ル基 に 変換 す る こ と が好 ま し い 。 酸処 理 法 と し て は 、 た と え ば塩酸 、 硫酸 、 硝 酸 な ど に よ り 洗浄す る か 、 こ れ ら の 酸 で 重 合 反 応後 の 混 合物 の 系 を p H 3 以 下 に す る 方 法 が適 当 で あ る 。 こ の 酸処 理 は 、 重 合 反 応 混 合 物 か ら 重 合 生 成 物 を 凝 析 に よ り 単離 す る 際 の 凝析 手 段 と し て 適 用 す る の が 、 工 程 の 簡 略化 の 点 か ら 好 ま し い 。 ま た は 、 重 合 混 合 物 を 酸 処 理 し 、 そ の 後 凍 結 乾燥 な ど の 手段 で 重合 生 成 物 を 単離 し て も よ い 。 さ ら に 超 音 波 な ど に よ る 凝析 ゃ 機械 力 に よ る 凝 析 な ど の 方 法 も 採用 で き る 。

ま た 、 ヨ ウ 素 や 臭 素 を 含有 す る 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 を 発煙硝 酸 に よ り 酸化 し て カ ル ボ キ シ ル基 を 導 入 す る こ と も で き る 。

架 橋 剤 で あ る 化 合 物 （A )の 配合 量 は 、 好 ま し く は エ ラ ス ト マ 一 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . ；! 〜 1 0 重 量 部 で あ る 。 本発 明 の 組成物 に お い て 、 必要 に 応 じ て 架 橋 性 エ ラ ス ト マ 一 組成 物 に 配 合 さ れ る 通 常 の 添加物 、 た と え ば充填 剤 、 加 工 助 剤 、 可 塑剤 、 着 色 剤 な ど を 配 合 す る こ と が で き 、 前記 の も の と は 異 な る 常 用 の 架 橋剤 や 架 橋促進 剤 を 1 種 ま た はそ れ以 上配 合 し て も よ い 。 ま た 、 本発 明 の 効 果 を 損 な わ な い 範 囲 に お い て 、 2 種以 上 の エ ラ ス ト マ 一 を 混合 し て 使用 し て も よ い 。

本発 明 の 組成物 は 、 上 記 の 各 成 分 を 、 通 常 の ゴ ム 用 加 ェ 機械 、 た と え ば、 オ ー プ ン ロ ー ル 、 バ ン バ リ 一 ミ キ サ ー ニ ー ダー な ど を 用 い て 混 合 す る こ と に よ り 調 製す る こ と がで き る 。 こ の 他 、 密 閉 式 混 合 機 を 用 い る 方 法ゃ ェ マ ル ジ ョ ン 混 合 か ら 共 凝 析 す る 方 法 に よ っ て も 調 製す る こ と が で き る 。

上 記組成物 か ら 予 備 成 形 体 を 得 る 方 法 は通常 の 方 法 で よ く 、 金 型 に て 加 熱圧 縮 す る 方 法 、 加 熱 さ れ た 金型 に 圧 入 す る 方法 、 押 出 機 で 押 出 す 方 法 な ど 公 知 の 方法 で 行 な う こ と が で き る 。 ホ ー ス や 電 線 な ど の 押 出 製 品 の 場 合 は 押 出 後 も 形 を 保 持 す る こ と が可 能 な の で 、 架 橋 剤 を 使 用 せ ず に 押 出 し た 予 備 成 形体 を そ の ま ま 用 い る こ と が で き る 。 も ち ろ ん 架 橋 剤 を 使 用 し て ス チ ー ム な ど に よ る 加 熱 架橋 を 施 し た 予 備 成形 体 を 用 い る こ と も 可 能 で あ る 。 ま た 〇 一 リ ン グ な ど の 型 物 製 品 で 未 架 橋 状 態 で は 離型 後 も 形 を 保 持す る こ と が 困 難 な 場 合 は 、 架橋 剤 を 使 用 し て あ ら か じ め 架 橋 し た 予備 成 形体 を 用 い る こ と に よ り 実施 可 能 と な る 。

架 橋 温度 と し て は 、 比 較 的 低 い 架 橋 温 度 （ た と え ば 1 5 0 〜 2 3 0 °C 、 好 ま し く は 1 7 0 〜 2 0 0 で ） で 良 好 な 物 性 を も つ 架 橋 物 を 与 え る 。

本発 明 は か く し て 得 ら れ る 架橋 物 に も 関 す る 。 本発 明 の 架橋 物 は 、 従来 の ィ ミ ダ ゾ一 ル架 橋 で は得 ら れ な い 高 い 耐熱性 を 与 え 、 さ ら に 優 れ た 機 械 的 強度 お よ び耐薬 品 性 を 与 え る 。 さ ら に 特 に シ ー ル材 と し て 不 可 欠 な シ ー ル 性 を 評価す る 基 準 で あ る 圧 縮永久歪 み の 高 温 で の 経 時変 化 が 小 さ く な つ て い る 。

本発 明 の 架 橋 物 は つ ぎ の 表 1 、 表 2 お よ び表 3 に 示す 分野 の 各 種成 形 品 と し て 有 用 で あ る 。

表 1

業界 分野 最終製品 最終品 |5 口

電気 半導体関連 半導体製造装置 C V D装置 〇（角）リング、 パッキン、 シール材、 チューブ、 ロール、

液晶パネル製造装置 ドライエッチング装置 コーティング、 ライニング、 ガスケット、 ダイァフラム、 ホース プラズマパネル製造装置 ゥエツトエッチング装置

酸化拡散装置

スパッタリング装置

アツシング装置

洗浄装置

イオン注入装置

輸送機 自動車 自動車 エンジン並びに周辺装置 ガスケット、 シャフトシール、 バルブステムシール、 シール材、 ホース

△ T¾S ホ一ス、 シール材

燃料系統並びに周辺装置 o (角）リング、 チューブ、 パッキン、 バルブ芯材、 ホース、

シール材、 ダイアフラム

航空機 航空機 燃料系統 ダイアフラム、 o (角）リング、 バルブ、 チューブ、 パッキン、 ホース、 シール材

ロケッ卜 ロケッ卜 燃料系統、 エンジン並び 同 上

に周辺装置

船舶 船舶 燃料系統 同 上

化学 化学品 プラント 医薬、 農薬、 塗料、 樹脂、 ライニング、 バルブ、 パッキン、 ロール、 ホース、 ダイアフラム、 等化学品製造工程 〇（角）リング、 チューブ、 シール材

(石油)

ロロ ¾ ロロ 薬栓 薬栓

機械 写真 現像機 フィルム現像機 ロール

X線フィルム現像機 ロール

印刷 印刷機械 印刷ロール ロール

塗装 塗装設備 塗装ロール ロール

分析 ·理化学機器 チューブ

食品 プラント 食品製造工程 ライニング、 バルブ、 パッキン、 ロール、 ホース、 ダイアフラム、 o (角）リング、 チューブ、 シール材

金属 鉄鋼 鉄板加工設備 鉄板加工ロール ロール

表 2

表 3

業界 具体名称

該当製品装置のゲートバルブの 0リング、 シール材 該当製品装置のクォーツウィンドウの 0リング、 シ -ル材 該当製品装置のチャンバ一の〇リング、 シール材 該当製品装置のゲートの 0リング、 シール材

該当製品装置のペルジャ一の oリング、 シール材 該当製品装置のカップリングの 0リング、 シ一ル材 該当製品装置のポンプの 0リング、 シール材

該当製品装置の半導体用ガス制御装置の oリング、 シール材 レジス卜現像液、 剥離液用の oリング、 シ一ル材 ウェハー洗浄液用の 0リング、 シール材

該当製造

レジス卜現像液、 剥離液用のホース

ウェハ一洗浄液用のホース、 チューブ

ウェハー搬送用のロール

レジス卜現像液槽、 剥離液槽のライニング、 コーティング ウェハー洗浄液槽のライニング、 コーティング

ゥエツ卜エッチング槽のライニング、 コーティング 輸送機 エンジンへッドガスケット

メタルガスケット

クランクシャフトシ一ル

カムシャフトシール

バルブステムシール

マ二ホールドパッキン

オイルホース

o ₂センサー用シール材

A T Fホース

ィンジェクタ一 Oリング

ィンジェクターパッキン

燃料ポンプ〇リング、

燃料ホース

化学 油田掘削用機器のシール材 機械 現像ロール

現像ロール

グラビアロール

ガイ ドロール

磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール

磁気テープ製造塗工ラインのガイ ドロール

各種コ一ティングロ一ル

口 特 に 具体 的 に は 次 の よ う な 半 導体 製造 装 置 組 み込 ん で用 い る こ と がで き る 。

( 1 ) エ ッ チ ン グ装 置

ド ラ イ エ ッ チ ン グ 装置

プ ラ ズ マ エ ッ チ ン グ 装 置

反 応性 イ オ ン エ ッ チ ン グ装 置

反 応性 イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ装 置

ス パ ッ タ エ ッ チ ン グ装置

イ オ ン ビ ー ム エ ッ チ ン グ装 置

ゥ エ ツ ト エ ッ チ ン グ装 置

ア ツ シ ン グ装 置

( 2 ) 洗浄装 置

乾 式 エ ッ チ ン グ洗浄装 置

U V Z 〇 ₃ 洗 浄 装 置

イ オ ン ビ ー ム 洗浄装 置

レ ー ザ一 ビ ー ム 洗浄 装 置

プ ラ ズ マ 洗浄 装 置

ガ ス エ ッ チ ン グ洗浄 装 置

抽 出 洗浄装 置

ソ ッ ク ス レ ー 抽 出 洗浄 装 置

高 温 高 圧抽 出 洗浄装 置

マ イ ク ロ ウ エ ー ブ抽 出 洗浄 装 置

超 臨 界抽 出 洗浄 装置

( 3 ) 露光装 置

ス テ ツ パ 一

コ 一 夕 . デベ ロ ッ ノ^ ー

( 4 ) 研磨装 置

C M P 装 置 ( 5 ) 成膜装 置

C V D 装 置

ス パ ッ タ リ ン グ装 置

( 6 ) 拡散 · イ オ ン 注 入 装 置

酸化拡散 装 置

イ オ ン 注 入 装 置

本 発 明 の 架 橋 ゴ ム 成 形 品 は 、 特 に 自 動 車用 エ ン ジ ン の

0 ₇ セ ン サ 一 用 シ 一 ル 材 、 航 空 宇 宙 用 エ ン ジ ン の ン ル 材 、 油 田 掘 削 用 機 器 の シ ー ル材 な ど と い っ た 3 0 0 °C 以 上 の 使 用 環境 で 用 い ら れ る シ ー ル 材 と し て 適 し て い る 。

つ ぎ に 本発 明 を 実 施 例 を あ げ て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実施例 の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

製造例 1 ( C N 基含有 エ ラ ス ト マ 一 A の 合 成）

着火 源 を も たな い 内 容 積 3 リ ッ ト ルの ス テ ン レス ス チ一 ル製 ォ 一 ト ク レ ー ブ に 、 純水 1 リ ッ ト ル お よ び乳化 剤 と し て

C F 3 C F a

C ₃ F ₇ O C F C F ₂ O C F C O O N H ₄

1 0 g 、 p H調整剤 と し て リ ン酸水素ニナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 0 . 0 9 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で充 分 に 置換 し 脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p m で撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と パ 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 2 5 Z 7 5 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 0 . 7 8 M P a ' G に な る よ う に 仕込 ん だ。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 2 7 m g Z m l の 濃度 の 水溶 液 1 0 m 1 を 窒 素 圧 で圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 、 0 . 6 9 M P a ' G ま で 降 下 し た 時点で 、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) 〇 C F ₂ C F ₂ C N ( C N V E ) 3 g を 窒素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧力 が 0 . 7' 8 M P a · G に な る よ う に 、 T F E を 4 . 7 g お よ び P M V E 5 . 3 g を それぞれ 自 圧 に て 圧入 し た 。 以後 、 反応 の 進行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を圧入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a ' G の あ い だで 、 昇圧 、 降圧 を 繰 り 返す と 共 に 、 T F E と P M V E の合計量が 7 0 g 、 1 3 0 g 、 1 9 0 g お よ び 2 5 0 g と な っ た時点でそれぞれ C N V E 3 g を窒素圧で圧入 し た 重合反応 の 開 始か ら 1 9 時 間後 、 T F E お よ び P M V E の合 計仕込 み量が 、 3 0 0 g に な っ た 時点で 、 オ ー ト ク レ ー プ を 冷却 し 、 未反応モ ノ マ ー を放 出 し て 固 形分濃 度 2 1 . 2 重量 ％ の水性分散体 1 3 3 0 g を 得た 。

こ の 水性分散体 の う ち 1 1 9 6 g を 水 3 5 8 8 g で希 釈 し 、 3 . 5 重量 ％ 塩酸水溶液 2 8 0 0 g 中 に 、 撹拌 し なが ら ゆ っ く り と 添加 し た 。 添加後 5 分 間撹拌 し た 後 、 凝析物 を ろ 別 し 、 得 ら れた ポ リ マ ー を さ ら に 2 k g の H C F C _ 1 4 1 b 中 に あ け 、 5 分 間撹拌 し 、 再びろ 別 し た 。 こ の後 こ の H C F C — 1 4 l b に よ る 洗浄 、 ろ 別 の 操作 を さ ら に 4 回繰 り 返 し た の ち 、 6 で 7 2 時 間真 空乾燥 さ せ 、 2 4 0 g の ポ リ マ 一 （ 二 ト リ ル基含有 エ ラ ス ト マ ー A ) を 得 た 。

^{1 9} F 一 N M R 分析 の 結果 、 こ の 重合体 の モ ノ マ ー単位 組成 は 、 T F E Z P M V E / C N V E = 5 6 . 6 / 4 2 . 3 Z 1 . 1 モ ル ％ で あ っ た 。 赤外分光分析 に よ り 測定 し た と こ ろ 、 図 1 に 示す チ ャ ー ト が得 ら れた。

図 1 の チ ヤ 一 卜 に お い て 、 カ ル ボ キ シル基 の特性吸収 が 1 7 7 4 . 9 c m " ¹ , 1 8 0 8 . 6 c m — ¹ 付近 に 、 〇 H 基 の 特 性 吸 収 が 、 3 5 5 7 . 5 c m — ¹ お よ び 3 0 9 5 . 2 c m ¹ 付近 に 認 め ら れ る 。

な お 、 参考 ま で に 、 生 成物 を 塩化 マ グネ シ ウ ム と エ タ ノ ー ル を 用 い て 凝 析 し て 得 ら れ た エ ラ ス ト マ一 を I R 分 析 し た と こ ろ 、カ ル ボ キ シ ル基 に 基 づ く 吸 収 は 存在 せ ず 、 1 7 2 9 c m ¹ に カ ル ボ ン酸 の マ グネ シ ウ ム 塩 の 吸 収 が 認 め ら れ た 。

さ ら に ま た 、 凝 析 を 凍 結 凝析 法 （ p H 3 . 5 〜 7 . 0 ) に よ り 行 な い 、 得 ら れ た エ ラ ス ト マ一を 同 じ く I R 分析 し た と こ ろ 、 カ ル ボ キ シ ル基 に 基 づ く 吸 収 は存 在せ ず 、 1 6 5 1 c m — ¹ に カ ル ボ ン 酸 の ア ン モ ニ ゥ ム 塩（ _ C O O N H ₄ ) の 吸 収 が認 め ら れ た 。

ま た 、 （ S coZ S c f ) X ( D / D p) X ( F / F p) は 0 . 0 4 0 で あ っ た 。

製造例 2 ( C 〇 〇 H 基含有 エ ラ ス 卜 マ ー の 合 成）

着火 源 を も たな い 内 容 積 3 リ ッ ト ルの ス テ ン レス ス チー ル 製 オ ー ト ク レ ー プ に 、 純 水 1 リ ッ ト ル お よ び乳化 剤 と し て

C F C F

C F O C F C F , O C F C O O N H

1 0 g 、 p H 調整剤 と し て リ ン酸水素ニ ナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 0 . 0 9 g を 仕 込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充 分 に 置 換 し 脱気 し た の ち 、 6 0 0 r p m で撹拌 し な 力 ら 、 5 0 °C に 昇 温 し 、 テ ト ラ フ リレ オ 口 エ チ レ ン （ T F E ) と ノ\° ー フ ル ォ ロ （ メ チル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E = 2 5 Z 7 5 モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 0 . 7 8 M P a ' G に な る よ う に 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 5 2 7 m g Z m l の 濃度 の 水溶液 1 0 m 1 を 窒 素圧で圧入 し て 反 応 を 開 始 し た 。 重合 の進行 に よ り 内 圧が、 0 . 6 9 M P a * G ま で降 下 し た 時点で、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) 0 C F ₂ C F ₂ C O O H ( C B V E ) 1 . 8 9 g を 窒 素圧 に て 圧入 し た 。 つ い で圧 力 が 0 . 7 8 M P a · G に な る よ う に 、 T F E を 4 . 7 g お よ び P M V E 5 . 3 g をそれぞ れ 自 圧 に て圧入 し た 。 以後、 反応 の進行 に と も な い 同様 に T F E 、 P M V E を 圧入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a · G の あ い だで 、 昇圧、 降圧 を 繰 り 返 し た 。 重合反応 の 開始か ら 4 . 2 時間後、 T F E お よ び P M V E の 合計 仕込み量が 8 0 g に な っ た時点で 、 オー ト ク レ ー プ を 冷 却 し 、未反応モ ノ マ ー を 放出 し て 固 形分濃度 7 . 5 重量 ％ の水性分散体 1 0 8 9 g を え た 。

こ の 水性分散体 の う ち 1 0 0 0 g を 水 3 0 0 0 g で希 釈 し 、 3 . 5 重量 ％ 塩酸水溶液 2 8 0 0 g 中 に 、 撹拌 し な が ら ゆ っ く り と 添加 し た 。 添加後 5 分 間撹拌 し た後、 凝析物 を ろ 別 し 、 得 ら れた ポ リ マ ー を さ ら に 8 0 0 g の H C F C _ 1 4 1 b 中 に あ け 、 5 分間撹拌 し 、 再び ろ 別 し た 。 こ の後 こ の H C F C — 1 4 1 b に よ る 洗浄、 ろ 別 の 操作 を さ ら に 4 回繰 り 返 し た の ち 、 1 2 O : で 7 2 時 間真空乾燥 さ せ 、 7 O g の ポ リ マ ー を 得 た 。

^{1 9} F 一 N M R 分析 の 結果、 こ の 重合体 の モ ノ マ ー単位 組成 は、 T F E Z P M V E Z C B V E = 5 9 . 6 X 3 9 . 9 Z 0 . 5 モ ル ％ で あ っ た 。 赤外分光分析 に よ り 測定 し た と こ ろ 、 カ ル ボ キ シル基 の特性吸収が 1 7 7 4 . 4 c m - 1 付近 に 、 O H 基 の 特性 吸収 力 3 5 5 7 . O c m お よ び 3 0 8 7 7 c m _ ¹ 付近 に 認 め ら れ る 。

ま た 、 （ S co S c f ) X ( D / D p) X ( F Z F p) は 0 . 2 1 で あ っ た 。

製 造 例 3 ( C N 基含 有 エ ラ ス ト マ一 B の 合 成 ）

着火 源 を も た な い 内 容 積 4 5 リ ッ ト リレ の ス テ ン レ ス ス チ ー ル 製 オ ー ト ク レ ー プ に 、 純 水 2 7 リ ッ ト ル お よ び乳 化剤 と し て

C F C F

C ₃ F ₇ O C F C F ₂ O C F C O O N H ₄

2 7 0 g 、 p H 調 整剤 と し て リ ン 酸 水 素 ニ ナ ト リ ウ ム · 1 2 水 塩 2 . 4 g を 仕込 み 、 系 内 を 窒 素 ガ ス で 充分 に 置 換 し 脱 気 し た の ち 、 2 0 0 r p m で撹拌 し な が ら 、 5 0 °C に 昇温 し 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と ノ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） （ P M V E ) の 混 合 ガ ス （ T F E Z P M V E S S / i S モ ル 比 ） を 、 内 圧 が 0 . 7 8 M P a ' G に な る よ う 〖こ 仕込 ん だ 。 つ い で 、 過 硫酸 ア ン モ ニ ゥ ム （ A P S ) の 0 . 3 g Z m l の 濃度 の 水溶 液 4 7 3 m 1 を 窒 素 圧 で圧 入 し て 反 応 を 開 始 し た 。

重 合 の 進 行 に よ り 内 圧 が 、 0 . 6 9 M P a * G ま で 降 下 し た 時 点 で 、 C F ₂ = C F O C F ₂ C F ( C F 3 ) O C F ₂ C F ₂ C N ( C N V E ) 1 5 . 3 g を 窒 素 圧 に て 圧入 し た 。 つ い で 圧 力 が 0 . 7 8 M P a · G に な る よ う に 、 T F E を 5 4 g お よ び P M V E 6 0 g を そ れぞれ 自 圧 に て圧 入 し た 。 以 後 、 反 応 の 進 行 に と も な い 同 様 に T F E 、 P M V E を 圧 入 し 、 0 . 6 9 〜 0 . 7 8 M P a ' G の あ い だ で 、 昇圧 、 降圧 を 繰 り 返 す と 共 に 、 T F E と P M V E の 合 計 量 が 5 5 0 g 、 9 8 0 g 、 以 下 4 3 0 g 増 え る ご と に C N V E 1 5 . 3 g を 窒 素 圧 で 圧 入 し た 。

重 合 反 応 の 開 始 か ら 9 . 4 時 間 後 、 T F E お よ び P M V E の 合 計 仕込 み量 が 7 0 0 0 g に な っ た 時 点 で 、 ォ ー ト ク レ ー ブ を 冷 却 し 、 未 反 応 モ ノ マ ー を 放 出 し て 固 形 分 濃度 2 0 . 6 重 量 ％ の 水 性 分散体 3 4 . 8 k g を 得 た 。

こ の水 性分 散体 を製 造 例 1 と 同 様 に塩酸 を用 いて凝 析 、 乾燥 す る こ と で ポ リ マ ー （ ニ ト リ ル基含有 エ ラ ス ト マ 一 B ) を 得 た 。

^{1 9} F — N M R 分 析 の 結 果 、 こ の 重 合体 の モ ノ マ 一 単 位 組成 は 、 T F E Z P M V E Z C N V E = 6 1 . 7 / 3 7 . 5 / 0 . 8 モ ル ％ で あ っ た 。

製造例 4 ( 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ — 4 — ( N — メ チ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ A F T A — M e ) の 合 成 ）

以 下 の 反 応 は す べ て 窒 素 雰 囲 気 下 で行 な い 、 用 い た 試 薬 お よ び溶媒 はす べ て 脱 水 し た も の で あ る 。

p — ト ル エ ン ス ル ホ ニ ル ク ロ ラ イ ド 4 . 9 6 3 g ( 2 6 . 0 3 ミ リ モ ル ） と 2 , 2 _ ビ ス （ 3 — ニ ト ロ 一 4 一 ヒ ド ロ キ シ フ エ ニ ル） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン [ ァ ミ ノ ( ビ ス フ エ ノ ー ル） A F ] 4 . 6 2 3 g ( 1 0 . 8 5 ミ リ モ リレ ） を 5 0 m 1 の ジ ク ロ ロ メ タ ン に 溶解 し 、 0 °C に 冷却 し 、 ト リ ェ チ ル ァ ミ ン 6 . 0 5 m l を 滴 下 し た 。 滴 下終 了 後 、 0 °C で 攪 拌 を 続 け 、 1 時 間 後 に 室温 に 戻 し 、 3 時 間 攪 拌 し た 。

反 応 の 進行 に 伴 い 結 晶 が析 出 し て く る 。 反 応 液 に 3 0 m 1 の 希塩酸 を 加 え 、 結 晶 を 濾 過 に よ り 採 取 し た 。 水 つ い で 5 0 % メ タ ノ ー ル水 溶 液 で 洗浄 し た の ち 再 結 晶 （ へ キ サ ン Z T H F ) し て 、 淡黄色 口 曰曰曰 と し て 2 , 2 _ ビ ス 一 （ 3 — ニ ト ロ 一 4 _ ト シ ロ キ シ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 6 . 3 g ( 収 率 8 0 % ) を 得 た 。

こ の 2 , 2 — ビ ス 一 （ 3 — 二 ト ロ 一 4 — ト シ ロ キ シ フ エ 二 リレ ） へ キ サ フ リレ オ 口 プ ロ パ ン 3 g ( 4 . 0 8 ミ リ モ ル ） を 酢酸 ブチ ル 7 0 m 1 に 溶解 し 、 穏や か に 加 熱還 流 さ せ た 。 つ い で n — メ チ ル ベ ン ジ ル ァ ミ ン 5 . 2 6 m l ( 4 0 . 8 ミ リ モ リレ ） を 滴 下 し 、 加 熱還 流 を 1 2 時 間 続 け た の ち 、 室温 ま で 冷 却 し た 。 希塩酸 を 2 0 m l 力 tl え 、 酢酸 ェ チ ル で 2 回 抽 出 し た の ち 、 有 機 層 を 希塩酸 、 炭酸 水 素 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 お よ び飽和 食塩水 で 洗浄 し た 。 洗浄 し た 有 機 層 を 無 水硫酸 マ グ ネ シ ウ ム で乾 燥 し た の ち 、 溶 媒 を 減圧 留去 し た 。 得 ら れ た 液状 物 を シ リ カ ゲ ル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ へ キ サ ン Z酢酸 ェ チ ル = 4 Z 1 、 へ キ サ ン Z ジ ク ロ ロ メ タ ン = 1 Z 1 ) に よ り 分 離 し て 、 黄色 固 体 状 の 2 , 2 — ビ ス 一 [ 3 — ニ ト ロ 一 4 ( N — メ チ リレ 一 N — ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 2 . 1 g ( 収率 8 1 % ) を 得 た 。

こ の 2 ， 2 — ビ ス 一 [ 3 — ニ ト ロ 一 4 ( N — メ チ リレ ー N — ベ ン ジ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ] へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 1 0 g ( 1 5 . 8 ミ リ モ ル） を メ タ ノ ー ル 1 5 0 m l に 溶解 し 、 2 0 % 水 酸 ィ匕 ノ \° ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 5 0 O m g を 加 え 、 水 素 置換 し た の ち 室温下 、 水 素 雰 囲 気 下 で 4 8 時 間 激 し く 攪 拌 し た 。 反 応 液 を セ ラ イ ト で 濾 過 し て 触媒 を 濾 去 し た の ち 、 メ タ ノ ー ル を 留去 し た 。

得 ら れた液状 物 を シ リ カ ゲルカ ラ ム ク ロ マ ロ グ ラ フ ィ ー ( へ キ サ ン Z酢酸 ェ チ ル = 4 Z 1 ) で 分離 し て 粗生 成物 を 得 た 。 こ れ を ジ ェ チ ル エ ー テ リレ 5 O m l に 溶解 し 、 1 N — 塩酸 ー ジ ェ チ ル エ ー テ ル溶 液 を 徐 々 に 加 え 、 析 出 し た 塩酸 塩 を 濾取 し 、 ジ ェ チ ル ェ 一 テ ル で 洗浄 し た の ち 、 水 1 0 O m 1 に 溶解 し た 。 こ れ を 窒 素 雰 囲 気 下 で 1 4 % ア ン モ ニ ア 水溶 液 を P H 7 に な る ま で 滴 下 し 、 析 出 し た 沈殿 を 濾 取 し 、 脱 気 し た 水 で 強 く 洗浄 し た の ち 減圧 下 で

3 5 °C に て 重 量 が 一 定 に な る ま で 乾燥 し て 、 白 色 固 体状 の 2 , 2 — ビ ス 一 [ 3 — ア ミ ノ ー 4 ( N — メ チ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ]へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン 4 . 5 g ( 収 率 7 2 % ) を 得 た 。

こ の 物 質 の つ ぎ の 物 性 を 調 べ た 。

融点 ： 6 7 . ；! 〜 7 0 . 2 °C ( 純度 9 4 % )

¹ H - N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） ： <5 ( p p m ) = 6 5 7 〜 6 . 9 8 ( 6 H , m , 芳香環 ） 、 2 . 8 0 〜 3 4 0 ( 4 H , ブ ロ ー ド 、 N H ₂ ) 、 2 . 8 3 8 ( 6 H , s ,

C H 3 )

^{1 9} F - N M R ( C D C 1 ₃ 中 ） ： <5 ( p p m ) = - 6

4 . 8 ( s 、 C F 3 )

I R ( K B r ) : c m - ^{1 =} 3 3 3 7 〜 3 1 4 7 ( ブ ロ ー ド 、 ス ト ロ ン グ 、 N H ₂ 、 N H ) 、 1 2 7 0 〜 1 1 4 0 ( ブ ロ ー ド 、 ス ト ロ ン グ 、 C F ₃ )

M S m / z = 3 9 2 ( m + ) 、 2 9 1

H R M S ： C _{1 7} H _{1 8} F ₆ N ₄ ( m + )

計 算 値 = 3 9 2 . 1 4 4

測 定 値 = 3 9 2 . 1 4 5

実 施例 1

製造 例 1 で 得 ら れ た 末 端 に カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る 二 ト リ ル基含有含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 と 前 記 ジ ャ ー ナ ル · ォ ブ ' ポ リ マ ー · サ イ エ ン ス の ポ リ マ ー · ケ ミ ス ト リ 一 編 、 Voし 2 0 、 2 3 8 1 〜 2 3 9 3 頁 （ 1 9 8 2 ) に 記 載 の 方 法 で 合 成 し た 架 橋 剤 で あ る 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ ー 4 — ( N — フ エ ニ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ パ ン （ A F T A — P h ) と 充填材 で あ る 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク （ C a n c a r b 社 製 T h e r m a x N — 9 9 0 ) と を 重 量 比 1 0 0 Z 2 . 8 3 / 2 0 で 混合 し 、 オ ー プ ン ロ ー ル に て 混 練 し て 架 橋 可 能 な フ ッ 素 ゴ ム 組成 物 を 調 製 し た 。

こ の フ ッ 素 ゴ ム 組成 物 を 1 8 0 t: で 1 0 分 間 プ レ ス し て 架橋 を 行 な っ た の ち 、 さ ら に オ ー ブ ン 中 で 2 0 4 °C で 1 8 時 間 、 さ ら に 2 8 8 °C で 1 8 時 間 の 2 段 階 の オ ー ブ ン 架橋 を 施 し 、厚 さ 2 m m の 架 橋 物 お よ び O — リ ン グ（ A S - 5 6 8 A - 2 1 4 ) の 被 験 サ ン プル を 作 製 し た 。 こ の 架橋 物 の 架 橋 性 、 常 態物 性 、 耐 熱性 お よ び圧 縮永 久歪 み に つ い て 測 定 し た 結 果 を 表 4 に 示す 。

(架橋 性）

各 架 橋用 組成物 に つ い て J S R 型 キ ュ ラ ス ト メ 一 夕 一 I I 型 に よ り 、 表 4 に 記載 の 温度 に て 加 硫 曲 線 を 求 め 、 最 低粘度 （ レ m i n ) 、 最大 粘度 （ v m a x ) 、 誘 導 時 間

( T _{1 Q} ) お よ び最 適加硫 時 間 （ T _{9 Q} ) を 求 め る 。

( 常態 物性 ）

J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 厚 さ 2 m m の 架 橋 物 の 常 態 （ 2 5 °C ) で の 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強度 、 伸 び お よ び硬度 （ I R H D ) を 測 定 す る 。

( 耐熱 性）

架橋 物 を 3 0 0 °C で 7 0 時 間 力 D 熱 し た の ち 、 J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て 厚 さ 2 m m の 架 橋 物 の 常態 （ 2 5 °C ) で の 1 0 0 % モ ジ ュ ラ ス 、 引 張 強 度 、 伸 びお よ び硬度 （ I R H D ) を 測 定す る 。 さ ら に 、 常 態物 性 か ら の 変化 の 割 合 （ 変 化 率） を 算 出 す る 。

(圧縮 永 久歪 み ）

J I S K 6 3 0 1 に 準 じ て O — リ ン グ （ A S — 5 6 8 A - 2 1 4 ) の 3 0 0 °C 7 0 時 間 お よ び 3 0 0 °C 1 6 8 時 間後 の 圧 縮 永 久歪 み を 測 定 す る 。

実 施 例 2

実 施例 1 に お い て 、 エ ラ ス ト マ ー と し て 製造 例 2 で 得 ら れ た C O 〇 H 基含 有 含 フ ッ 素 エ ラ ス 卜 マ ー を 用 い 、 プ レ ス 架橋 を 2 0 0 °C で 8 0 分 間 行 な つ た ほ か は 同 様 に し て 架 橋 性組成 物 お よ び架 橋 物 を 製 造 し 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 各 種 の 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。

実施 例 3

実施 例 2 に お い て 、 架 橋剤 と し て 製 造例 3 で 得 ら れ た 2 ， 2 — ビ ス [ 3 — ァ ミ ノ 一 4 _ ( N 一 メ チ ル ァ ミ ノ ） フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ 口 パ ン を 用 い 、 架橋 剤 の 配 合 量 を 2 . 1 8 重 量部 と し 、 プ レ ス 架 橋 を 2 0 0 °C で 3 5 分 間 行 な つ た ほ か は 同 様 に し て 架橋 性 組成物 お よ び架 橋 物 を 製造 し 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 各種 の 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示 す 。

比 較例 1

実 施 例 1 に お い て 、 架橋 剤 と し て 2 ， 2 — ビ ス （ 3 , 4 — ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン [ A F T A ] を 用 い 、 そ の 配 合 量 を 2 重 量部 と し た ほ か は 同 様 に し て 架 橋 性 組成 物 お よ び架 橋 物 を 製 造 し 、 実施例 1 と 同 様 に し て 各 種 の 物 性 を 測 定 し た 。 糸口 果 を 表 4 に 示 す 。 比較例 2

実施 例 2 に お い て 、 架 橋 剤 と し て 2 ， 2 — ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ 口 プ ロ パ ン [ A F T A ] を 用 い 、 そ の 配 合 量 を 2 重 量 部 と し た ほ か は 同 様 に し て 架 橋 性 組成 物 お よ び架 橋 物 を 製 造 し 、 実施例 2 と 同 様 に し て 各 種 の 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 4 に 示す 。 表 4

未測定 表 4 に 示 す よ う に 、 本 発 明 の 架 橋 剤 を 用 い た 場 合 、 耐 熱性 に 優 れ た 架 橋 物 が得 ら れ る 。

実 施例 4 〜 6

実施例 1 に お い て 、 C N 含有 エ ラ ス ト マ 一 と し て 製造 例 3 で 製造 し た C N 含 有 エ ラ ス ト マ 一 B を 用 い 、 充 填 材 と し て カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク （ C a n c a r b 社 製 T h e r m a x N - 9 9 0 。 実施例 4 ) 、 S i 0 ₂ ( キ ヤ ポ ッ ト （ C a b o t ) 社製 の キ ヤ ボ シ ル M — 7 D 。 実施例 5 ) お よ び T i 〇 ₂ ( 富 士 チ タ ン 工 業 （ 株 ） 製 の T M — 1 。 実施例 6 ) を 用 い 、 そ れ ら の 配 合 量 を 表 5 に 示 す量 と し た ほか は同 様 に し て架 橋性組成物 お よ び架 橋 物 を製造 し 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 各 種 の 物 性 を 測 定 し た 。 結果 を 表 5 に 示 す 。

比 較例 3

実 施例 4 に お い て 、 架橋 剤 と し て 2 , 2 _ ビ ス （ 3 ， 4 ー ジ ァ ミ ノ フ エ ニ ル ） へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ノ、。 ン [ A F T A ] を 用 い 、 そ の 配 合 量 を 2 重 量部 と し た ほ か は 同 様 に し て 架 橋 性 組成 物 お よ び架 橋 物 を 製 造 し 、 実 施例 4 と 同 様 に し て 各 種 の 物 性 を 測 定 し た 。 結 果 を 表 5 に 示す 。

表 5

一 ： 未測定 実施例 7 お よ び比較例 4

実施例 4 お よ び比較例 3 でそれぞれ製造 し た架橋物 に つ い て 、 つ ぎの耐エ チ レ ン ジ ア ミ ン性お よ び耐ス チー ム 性 を 調 べた 。 結果 を 表 6 に 示す。

(耐エ チ レ ン ジ ア ミ ン性）

シ ー ト 状架橋物か ら サ ン プル を 作製 し 、 こ の サ ン プル を J I S K 6 3 0 1 に し た が っ て エチ レ ン ジ ァ ミ ン 中 に 1 0 0 °C に て 1 6 8 時 間浸漬 し 、 体積変化 （ ％ ) お よ び重 量変化 （ ％ ) を 調 べ る 。

( 耐 ス チ ー ム 性 ）

3 m m X 2 m m X 2 0 m m の 架 橋 物 を サ ン プル と し 、 こ の サ ン プル の 重 量 お よ び比重 を 測定後 、 内 容 積 4 m 1 の ス テ ン レ ス ス チー ル製 の耐圧 容 器 に水 1 g と 共 に 入 れ、 耐圧容器 を 密 封す る 。 耐圧容器 内 を 2 8 8 °C に 加 熱 し 1 6 8 時 間 保持 し た 後室 温 に ま で 戻 し 、 サ ン プル の 重 量 お よ び比 重 を 測 定 し 、 ス チ ー ム 処 理 前後 の 重 量変 化 （ ％ ) お よ び体積変 化 （ ％ ) を 求 め る 。 表 6

産 業 上 の 利 用 可 能性

本 発 明 に よ れ ば、 耐薬 品 性 、 機械 的 強度 に 優 れ 、 さ ら に 耐熱性 、 特 に 高 温 で の 耐 熱性 が 向 上 し た 架橋 ゴ ム 成形 品 を 与 え る 新 た な 架 橋 用 エ ラ ス ト マ 一 組成物 、 お よ び架 橋剤 を 提 供す る こ と が で き る 。

Claims

清 求 の 範 囲

(A)式 (I)

(式 中 、 R ¹ は 同 じ か ま た は異な り 、 い ずれ も フ ッ 素 原子 ま た は 1 価 の 有機基で あ る ） で示 さ れ る 架橋性反 応基 （I)を 少な く と も 2 個含む化合物 、 お よ び （B)該架 橋性反応基 （I) と反応可能 な架橋部位 を有する エ ラ ス ト マ ー か ら な る 架橋用 エ ラ ス ト マ 一組成物 。

2. 前記化合物 （A)が、 式 （I I) ：

(式 中 、 R ¹ は前記 と 同 じ 、 R ² は 一 S O - O -

- C O - , 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ レ ン基、

C F

ま た は単結合手 で あ る ） で示 さ れ る 化合物で あ る 請求 の 範 囲第 1 項記載 の 組成物。

3. 式 U I ) に お い て 、 R ² が炭 素数 1 〜 6 の 非置換 ア ル キ レ ン 基 ま た は炭 素数 1 〜 1 0 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン基 で あ る 請求 の 範 囲 第 2 項記載 の 組成物。

4. 式 （ I I ) に お い て 、 R ² が

CF₃

I

— c —

I

CF₃ で あ る 請 求 の 範 囲 第 3 項 記載 の 組 成物 。

5. 式 （ I )ま た は （I I )に お い て 、 N — R ¹ 結 合 が N — H 結 合 よ り も 耐酸 化 性 が 高 い 結 合 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 4 項 の い ず れ か に 記 載 の 組成物 。

6. 式 （I ) ま た は U I ) に お い て 、 R ¹ が置換 さ れ て い て も よ い 脂 肪族 炭化 水 素 基 、 置換 さ れ て い て も よ い フ エ 二 ル基 ま た は べ ン ジ ル基 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれ カゝ に 記 載 の 組 成物 。

7. 式 （ I ) ま た は （ I I ) に お い て 、 R ¹ の 少 な く と も 1 つ が 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 ま た は フ ッ 素 原子 を 含有 す る 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 6 項 の い ずれ か に 記載 の 組成物 。

8. 式 （I ) ま た は （ I I )に お い て 、 R ¹ の 少 な く と も 1 つ が フ エ ニ ル基 、 ベ ン ジ ル基 、 フ ッ 素原子 も し く は 一 C F ₃ で 1 〜 5 個 の 水 素 原子 が置換 さ れ た フ エ ニ ル基 ま た は ベ ン ジ ル基 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 7 項 の い ず れ か に 記 載 の 組成 物 。

9. 前 記 エ ラ ス ト マ 一 （B)が 、架橋部位 と し て 二 ト リ ル基 力 ル ポ キ シ ル基 お よ び Zま た は ア ル コ キ シ カ ル ポ ニ ル 基 を 有 す る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 8 項 の い ずれか に 記 載 の 組成 物 。

10. 前記 エ ラ ス ト マ 一 （B)が 、含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 で あ る 請求 の範 囲 第 1 項 〜 第 9 項 の いずれか に記載 の組成物

11. 含 フ ッ 素 エ ラ ス ト マ 一 （B)が 、パ ー フ ル ォ ロ エ ラ ス 卜 マ ー で あ る 請求 の 範 囲 第 1 0 項 記載 の 組成物 。

12. 式 U) ：

( 式 中 、 R ¹ は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ずれ も フ ッ 素 原子 ま た は 1 価 の 有機 基 で あ る ） で 示 さ れ る 架 橋性 反 応基 （ I ) を 少 な く と も 2 個含 む化 合 物 （A)か ら な る 架 橋 剤 。

3. 前記化 合 物 （A)が 、 式 （I I) ：

( 式 中 、 R ¹ は 前 記 と 同 じ 、 R ² は 一 S 0 ₂ — 、 一 〇 — C O _ 、 置換 さ れ て い て も よ い ア ル キ レ ン 基 、

ま た は単 結 合 手 で あ る ） で 示 さ れ る 化 合 物 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 2 項 記載 の 架 橋 剤 。

14. 式 （ I I ) に お い て 、 R ² が 炭 素 数 1 〜 6 の 非 置 換 ア ル キ レ ン 基 ま た は 炭 素 数 1 〜 1 0 の パ 一 フ ル ォ ロ ア ル キ レ ン 基 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 3 項 記 載 の 架橋剤 。

15. 式 （ I I ) に お い て 、 R ² が CF₃

I

— c—

I

CF₃ で あ る 請求 の 範 囲第 1 4 項記載 の架橋剤 。

16. 式 ( I )ま た は （ I I )に お い て 、 R ¹ が置換 さ れて い て も い脂肪族炭化水 素基 、 置換 さ れて い て も よ い フ エ 二 ル基 ま た はべ ン ジ ル基 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 2 項 〜 第 1 5 項 の い ずれか に記載 の 架橋剤 。

17. 式 (I )ま た は （ I I )に お い て 、 R ¹ の 少 な く と も 1 つ が 灰某数 1 〜 1 0 の ア ル キル基 ま た は フ ッ 素原子 を 含有 す る 炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキル基で あ る 請求 の 範 囲 第 1 2 項〜第 1 6 項 の い ずれか に 記載 の 架橋剤。

18. 式 ( I )ま た は （ I I )に お い て 、 R ¹ の 少 な く と も 1 つ が フ ェ ニル基、 ベ ン ジル基、 フ ッ 素原子 も し く は 一 C F ₃ で 1 〜 5 個 の水 素原子が置換 さ れた フ エ ニル基 ま た は ベ ン ジル基で あ る 請求 の 範 囲第 1 2 項〜 第 1 7 項 の い ずれか に 記載 の架橋剤 。

19.

(式 中 、 R ³ は炭 素数 1 〜 6 の 置換 さ れて い て も よ い ア ルキ ル基で あ る ） で示 さ れ る 化合物。

20. 請求 の範 囲第 1 項〜 第 1 1 項 の い ずれか に記載 の 架 橋用 エ ラ ス ト マ 一 組成物 を 架橋 し て得 ら れ る 架橋 ゴム 成形 品 。