TWI286562B

TWI286562B - Crosslinkable fluorine-containing elastomer composition

Info

Publication number: TWI286562B
Application number: TW089123066A
Authority: TW
Inventors: Kazuyoshi Kawasaki; Takafumi Yamato; Tsuyoshi Noguchi; Mitsuru Kishine; Tsuyoshi Itagaki
Original assignee: Daikin Ind Ltd
Priority date: 1999-11-04
Filing date: 2000-11-02
Publication date: 2007-09-11
Also published as: KR100659958B1; WO2001032773A1; EP1245635A4; DE60040168D1; CN1164673C; JP4051929B2; US6878778B1; KR20020055595A; EP1245635B1; CN1387551A; EP1245635A1

Description

1286562 五、發明說明（3) (式中，R1為相同或不同皆可之氟原子或1價有機基）中所示之交聯性反應基（I )之化合物，以及（B )具有可與該交聯性反應基（I )反應的交聯部位之彈性體所構成。由於上述化合物（A )以往並不知其有作為交聯劑之作用，故為一新穎的交聯劑。以化合物（A )而言，係以為例如式（II ):

R

NH

Φ (式中，R1與上述者相同，R2為-S02-、_0-、-C0-、可取代的烷撐基、

〇 2066-3550-PF.ptd 第8頁 1286562 i 五、發明說明（5) κ. A之紅外線光譜分析圖。【發明之最隹實施例】本發明之交聯用彈性體組合物進行交聯時之交聯系乃類似於咪唑交聯系。亦即，在習知之咪唑交聯中係形成例如所謂的

之交聯構造，但在本發明中則如

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I 第10頁 1286562 ^--- 五、發明說明（6) 叙味唾環之N-H鍵結係變為N-R1鍵結，而該N-R1鍵結被認 ^可有助於大幅提昇耐熱性。因此，在本發明中作為交聯 ^而起作用之化合物（A)就變成是很重要的要素。、為了形成父聯構造，故化合物（A )係具有至少2個如式（I )中所示之交聯性反應基（I )，並以2〜3個較佳、2 個特佳。在交聯性反應基〇)中之取代基R1為氫以外之1價有 f基或敦原子’並特別以用來形成較^}1鍵結具有更高耐

氧化性之N-R1鍵結之取代基較佳。此處所謂「用來形成較 N-H鍵結具有更高耐氧化性之N —Ri鍵結之取代基」，係指化合物（A )在形成味唾環時，罔來形成在比具有Ν —η鍵結之化合物更難氧化之化合物中所存在的N-R1鍵結之取代基而言。以上述之R1而言’並未予以限定，可舉例如：可取代之脂肪族烴基及可取代之苯基或节基。以具體例而言’可舉例如Ri之至少1個為· -CHs、— 、-c3h7等之碳數卜ίο、特別是卜6之低級烷基；_CFs、一q F5、-CH2F、-CH2CF3、-CH2C2F5等之碳數卜1〇、特別是1〜6之

含有氟原子之低級烷基；苯基；苄基；、—CH2C3F5筹之以氟原子來取代卜5個氫原子之苯基或苄基；‘η (CF3 ) n、-CH2C6H5-n (CF3 ) n (n 為卜5 之整數）等之以一a 來取代1〜5個氫原子之苯基或苄基等等。上述者之中，方由耐熱性特別優異、交聯反應性良

1286562 五、發明說明（7) κ. 好、甚至合成比較容易之觀點來看，係以苯基、-C H3較佳。作為化合物（A )，係以具有2個交聯性反應基（I ) 之式（II ):

R

NH

中所示之化合物由合成容易的觀點來看較佳。式中，R1係同上述所例示者。此外，對於左右之交聯性反應基（I ) 中之苯基而言，NH2基與NHR1基之位置關係可左右相同亦可左右相反。在式（II )之化合物中，R2為-S02-、-0-、-C0-、可取代的烷撐基、

2066-3550-PF.ptd 第12頁 1286562 五、發明說明（8)

或單鍵。以R2之可取代的烷撐基之較佳具體例而言，並未予以 » 限定，可舉例如：礙數1〜6的非取代貌撑基或$反數1〜1 〇的全氟烧撐基等，而就全氟烷撐基來說，則可舉例如

3 - 3 F I F CIC—C

I 。另外，上述之R2係為已知之於特公平2-59 1 77號公報、特開平8-1 20146號公報等中之雙二胺苯化合物所例示者。 R2可結合於左右苯環之任何位置上，但若由合成容易及使交聯反應更容易進行之觀點來看，係以與NH2基或 NHR1基其中之一呈對位（para )結合較佳。

1286562 五、發明說明（9) 以較佳之化合物（A )而言，係為如式（I V ) ·· hr

2 4 H R Ν Ν Η (式中，R4為相同或不同皆可之碳數卜10之烷基、含有氟原子之碳數卜10之烷基、苯基、苄基、以氟原子或-CF3來取代卜5個氫原子之苯基或苄基）中所示之化合物。以具體例而言，並未予以限定，可舉例如：2，2 -雙 - [3 -胺基-4- (N-曱胺基）苯基]六氟丙烷、2, 2-雙-[3-胺基-4- (N-乙胺基）苯基]六I丙烧、2,2 -雙-[3 -胺基-4 -(N-丙胺基）苯基]六氟丙烧、2，2 -雙-[3 -胺基-4- (N-苯胺基）苯基]六氟丙烷、2, 2 -雙-[3 -胺基-4- (N-全氟苯胺基）笨基]六氟丙烧以及2，2 -雙-[3 -胺基-4- (N-卞胺基）苯基]六氟丙烧等。以上所說明之化合物（A )乃一新穎的交聯劑，其可

2066-3550-PF.ptd 第14頁 1286562 , ——-— _ 五、發明說明（10) 職予機械強度、耐熱性、耐藥品性優良、特別是耐熱性與耐藥品性之平衡優異的交聯物。更進一步，化合物（Α)之中，如式（III):

2 3 H R

2 3 H R ΝΝΗ

(式中，R3為碳數1〜6之可取代之烷基）所示之化合物乃係一新穎化合物。另外，2,2-雙-[3_胺基(N-苯胺基）苯基]六氟丙烧係利用在Journal of polymer science 之Polymer chemistry 篇，Vol· 20，238 卜 239 3 ( 1 982 )中之單體所合成。其次，就（Β )成份之交聯性彈性體來進行說明。以交聯性彈性體（Β )而言，係以具有能與交聯性反應基（I )反應之交聯部位且耐熱性優異的彈性體較佳，

2066-3550-PF.ptd 第15頁 1286562 五、發明說明（12) (式中，m/n = 95〜50/5〜50 (莫耳（mole)比），Rf為碳數卜20的氟聚環氧烷基或碳數卜8的全氟烷基）中所示的2元共聚合物橡膠；或是式（2 ): F c 2 F c F c

2 3 F F CIC m

F R CIO 1 2 F C (式中，l/m/n = 95〜35/0〜30/5〜35 (莫耳比），為碳數 1〜20的氟聚環氧烷基或碳數卜8的全氟烷基）中所示之3元共聚合物橡膠等之全氟彈性體段節；或是式（3 ): —ch2 —CF2^(

2 F C

F F CIC

2066-3550-PF.ptd 第17頁 1286562__ 五、發明說明（13) (式中，m/n = 85〜60/15〜40 (莫耳比））中所示之2元共聚合物橡膠；式（4 ): H c F c F c 1 2 F c F c

3 F F CIC (式中，l/m/n= 85〜20/0〜40/15〜40 (莫耳比））中所示之3元共聚合物橡膠；式（5 ): Η c

F C H ICIΖ

z IC丨 Z

F R CIO 1 2 F C ► (式中，l/m/n = 95 〜45/0 〜10/5 〜45 (莫耳比），Z1、Z2 及 Z3 為個別獨立的氟原子或氫原子，Rf為碳數卜20的氟聚環氧

2066-3550-PF.ptd 第18頁 1286562 . 五、發明說明（14) w. 烷基或碳數1〜8的全氟烷基）中所示之3元共聚合物橡膠；或是 C F 2 - C F 2-3-j Η c

m 3 Η Η CIC 1/m = 20/80〜80/20，莫耳比）

C F

寸 C H 2 - C H2+r ( C F 2 C F 1/m = 80/20〜50/50，莫耳比 Ο c Η 2 - c H 2 c F 2 c F 2 c F 2 c F 七〇R f

2066.-3550-PF.ptd 第19頁 1286562 五、發明說明（15) C Η 3 C F2~C F24-r-f-CH2CH CH2-CF2 (1/m/n = 1〜80/0〜80/10〜50 (莫耳比），Rf與前述者相同）等之非全氟彈性體段節。此外，就周以在分支鏈上導入交聯點之Y、Y1、Y2來說，可舉例如在CX2 = CX-IVCHRI (式中，X為Η、F或CH3 ;

Rf1為可具有1個以上醚型氧原子的直鏈狀或分支鏈狀之氟取代或全氟烷撐基，或是氟取代或全氟氧烷撐基、氟聚環氧烷撐基或全氟聚環氧烷撐基；R為Η或CH3 )中所示之含碘單體、含溴單體、如

2066-3550-PF.ptd 第20頁 1286562 五、發明說明（16) (η為1〜4 )、 cf2 = cfo (CF2^〇CF (CF3) X3 (η為2〜5 )、

C F 2r=CF〇-^CF2

X 3 (n為1〜6 )、〇十 cfcf2〇-^-cf—X3

C F 第21頁

C F (n為1〜5 ) 1·Ιϋ 2066-3550-PF.ptd 1286562 五、發明說明（18) 節較佳。以可構成非彈性段節B的單體中之含氟單體而言，可舉例如TFE、氣三氟乙烯（CTFE) '全氟（烧乙烯鱗）（pave)、己氟丙烯（HFP)、CF2 = CF(CF2)pX (ρ為1〜1〇的整數，X為ρ或 C1)，全氟-2 -丁烯等之全鹵化烯烴類；二默乙烤 (vinylidene fluoride)、氟乙烯、三氟乙稀、 (X4與XD為11或F，q為1〜1 0的整數）、CH2 = C(CF3 )2等之部份說化稀烴類的1種或2種以上。另外，可與上述3 ‘物質:^ 合之單體可舉例如乙烯、丙烯、氯乙烯、乙烯醚類、、^酸乙烯δ旨類，亦可將丙烯類的1種或2種以上拿來作為共聚合成份使用之。 _ 、t 在上述等化合物中，若就耐藥品性和耐埶性觀點來看，則在主成份所使用的單體係以單一之含氟烯烴或含敦稀煙間彼此之組合、乙稀與TFE之組合以及乙烯盥ctpe之組合較佳，特別是以單一之全齒化烯烴或全齒化烯烴彼此間之組合更佳。具體而言，可舉例如： (l)VdF/TFE(0〜 1 00/ 1 00 〜0)，特別是

2066-3550-PF.ptd 第23頁 1286562 五、發明說明（19) 、

VdF/TFE(70〜99/30〜1) ，PTFE 或PVdF ; (2) 乙烯/TFE/HFP (6 〜60/40 〜81/卜 30)、3,3,3-三氟丙烯-1，2 -三氟曱基-3, 3, 3-三氟丙烯-1/PAVE (40〜60/60〜40); (3) TFE/CF2=CF-Rf3 (表示非彈性之組成範圍，亦即 CF2 = CF-Rf3在15莫耳％以下。Rf3亦可為具有1個以上的鱗型氧原子之直鏈狀或分支鏈狀之氟取代或全氟烷基、或者是氟取代或全氟氧烷基。）； & (4) VdF/TFE/CTFE (50〜99/3 0〜0/20〜1); (5) VdF/TFE/HFP (60〜99/30 〜0/10〜1); (6 )乙烯/TFE (30〜60/70〜40) ; Ψ (7 )聚氯三氟乙烯（PCTFE); (8)乙烯/CTFE (30〜60/70〜40) 等。另外，括號内係表示莫耳％。上述者之中，若就耐藥品性及耐熱性之觀點來看，係特別以pTFE及TFE/CFp CF-Rf3 ( 與前述者相同）之非彈性共聚合物較佳。 “ 此外，作為可構成非彈性段節β之單體，亦可導入能賦予用來進行各種交聯之上述硬化部位的單元γ2 5莫耳％以下，其中並以導入2莫耳％以下較佳。 f彈性段節Β的嵌段共聚合，可藉由例如連續進行彈+ f生炱即A之礼化聚合而將單體轉變成非彈性段節b用來進行。 .

Pi於ϊ Γ性段節B之數平均分子量係可在L 00〇〜1，200, 000 間作大幅地調整，並以在3 000 40 0 000間較佳。 1286562 五、發明說明（22) 含量（重量％ ) 。 ^

Fp :利用元素分析法所求出之上述標準全氟彈性體的氟含量（測定值：71 · 6重量％ )。接著就該關係式（I )所代表之意義進行說明。

Sc〇/Sci項係有關於在全氟彈性體中相對於羰基（羧基的羰基，以下亦同此說明）之C-F鍵結的比例。該項僅在本發明之含氟彈性體為全氟彈性體之情形下較佳。即 Sco/Sefp 2 0· 01 (Scip為全氟彈性體之C-F鍵結的面積吸光度 )° D/Dp項以及F/Fp項係含氟彈性體（VI )在為非全氟彈性體時之補正項，例如：在具有二氟乙烯等之情形下的補正項。亦即，在將二氟乙烯等之非全氟單體進行共聚合後，彈性體申的C-F鍵結量會減少，此時若以穿透型的IR 進行測定的話，則C-F鍵結的面積吸光度就會減少。一般以透過型的I R進行測定時，C-F的面積吸光度是每單位體積彈性體之氟原子莫耳數（氟原子重量除以氟的原子量1 9之值）的比例。若依此計算，則體積V之全氟彈性體的重量係為V X Dp ( Dp為全氟彈性體的比重），而該全氟彈性體中之氟重量係變為V xDp xFp/100 (Fp係全氟彈性體之氟含量（Fp重量％ ))、氟的莫耳數係變為V x Dp X Fp/ 1 900。相同體積V之非全氟彈性體中的氟莫耳數則變為V xD xF/ 1 900 (D與F分別表示非全氟彈性體之比重以及氟含量）。在此處，若將全氟彈性體C-F鍵結之面積吸光度當作

2066-3550-PF.ptd 第27頁 1286562 五、發明說明（23) scfp，將非全氟彈性體c —F鍵結之面積吸光度當作scf的話，則由於C-F鍵結的面積吸光度與莫耳數呈比例，故Sefp/Scf = VDPFP/VDF，Seip = (DpFp/DF)x Sci。將該式代入在全氟P彈性體之情形下的關係式：sCQ/scip -〇· 01中，即可得到上述關係式（1 )。此外，關係式（1 )之測定係使用下列的方法及裝置。 (FT-I R 測定）測定機：，>、?一丰 > 工儿7— (Perkim elmer)公司製之 FT - IR光譜儀ι76〇χ型樣品：厚度約〇· i毫米（_ )之薄膜測定條件：分解能2cm-1、測定間隔lcnr1、利用穿透法來測定 (元素分析） /測定機：才9才> y分一子（〇r i〇n Research )公司製之微處理機離子分析儀（microprocessor ion analyzer )901 型 *測定方法：在樣品1· 4〜ι· 9毫克中加入少量Na2 02 (助燃劑）’再將其置於裝有25毫升純水之燃燒燒瓶中燃燒。 7置30分鐘後’取出10毫升，並加入10毫升之吉塞普液物/八在驗酸5〇G毫升、氣化納500公克、棒樣酸三納2水合公克^以及氮氧化納32〇公克中加入純水1〇公升而作成 )5以氟離子計測定氟離子含量。 /則义機：東洋精機製作所（股份有限公司）製之自動

1286562

2MPaG之情形下進行調整，其中尤以在以整較佳。其他的聚合條件則並未特 1订調而或Λ支鏈上具有叛基之聚合生成物能經由 =而仔到’故聚合系之pH值係以維持在3以下之強酸性聚合條件係為不含游離予以下之酸處理即可將

如此所得之聚合生成物若依其緩基的物質，但藉由將上述物質施其轉變為游離竣基。在^發月τ所使用的含鼠彈性體，係以藉由將聚合生成物轭行i文處理而將存在於聚合生成物中之羧酸金屬鹽及銨鹽等官能基轉變成羧基較佳。就酸處理法來說，係以利用例如鹽酸、硫酸、硝酸等來洗淨，並藉由上述等酸使聚合反應後之混合物系統其PH值維持在3以下之方法較適合0 上述酸處理若由工程之簡化觀點來看，係以藉著將聚合反應生成物由聚合反應混合物申凝析來作為施行離析時之凝析手段較佳。此外，也可以在將聚合混合物施以酸處理之後’再以凍結乾燥等手段將聚合生成物進行離析。更進一步’亦可採用利用超音波等來凝析或利用機械力等來凝析之方法等等。又’亦可將含有碘或溴之含氟彈性體藉由發煙硝酸來氧化而導入羧基。交聯劑之化合物（A )的摻合量，係以相對於彈性體 100重量份而言為〇· 1〜10重量份較佳。

2066-3550-PF.ptd 第30頁 1286562 五、發明說明（26) 在本發明之組合物中，彈性體組合物中之一般添加助劑、可塑劑以及著色劑等以上之與上述者不同的常用又，在不損及本發明效上之彈性體來使用之。本發明之組合物，可將膠用加工機械，例如開放式機等來混合調製。另外，亦法及由乳膠混合而共凝析之由上述組合物中得到預方法，可藉由在模具今加壓之方法及以壓岀機壓出之方為軟管或電線等之壓出製品持其形狀，故可在不使用交體直接使用。當然也可使用加熱交聯之預備成形體。此製品在未交聯狀態下脫膜後即可藉由使用加入交聯劑而實施。以交聯溫度而言，在比 150〜230 °C，較佳為170〜200 性之交聯物。必要時用來對應摻合於交聯性物’可使用例如填充劑、加工添加物，亦可摻合1種或1種交聯劑或交聯促進劑來使用。果之範圍内，亦可混合2種以上述各成份藉由使用一般的橡滾筒、班伯里混合機以及捏和可藉由使用密閉式混合機之方方法來調製。成型體之方法亦可使用一般的縮之方法、壓入已加熱模具申 π 習知方法來進行。即使在的情形下，由於壓出後亦可保聯劑的情況下將壓出之預成型加入交聯劑並藉由蒸汽等施予外，於〇型環等之具有型狀物即很難保持其形狀的情形下，預交聯成之預成型體來變得可較低的交聯溫度（例如 °c)下可賦予出具有良好的物本發明亦係有關於一種如上步驟所得到之交聯物本

1286562 . 五、發明說明（27) ^ 發明之交聯物可賦予在習知之咪唑交聯中所得不到的高耐熱性，並可更進一步賦予優異的機械強度以及耐藥品性。進而，特別是可使得用來評鑑作為密封材所不可欠缺的密封性之基阜的壓縮永久形變其在高溫下之經時變化變 /Jn 〇本發明之交聯物在作為以下表1、表2以及表3中所示領域之各種成型品上非常有用。

2066-3550-PF.ptd 第32頁 1286562

五、發明說明（28) 表1 業界領域最終製品電氣輸送機鱗半雜相液晶®«錄置電聚面板製造裝置汽車紙口口零件 CVD錄乾侧絲濕侧録氧ft«裝置mm 去灰(ashing)裝置mm 引擎與周邊裝置 AT裝置纖纖火箭火箭船舶祕〇(角)型環、塌料(packing)、多懷材、管狀物(tube)、滾筒(roller)、塗科{coating)、裏觀(lining)、塾片(gasket)、隔膜(diaphragm)、軟管(hose) 塾片 '機轴舍卸咐shaft seal)、 valve stem seal) ' 矜樹料、軟管燃料系'賊周邊縫軟管(hose)、密隹樹料燃料系統燃料系统燃料系統〇(角)型環、管狀物、塌料、燈管 jf門謝、軟管Ί谢、麵隔膜、〇(角)型環、閥、管狀物土辦、軟管、密· 同上化學品同上裏襯、閥、餅、滾筒、軟管、隔膜、〇(角)型環、管狀物、密傭工^(Plant) 醫禁、農藥、塗料，樹脂等蛛口口製造J 程

金屬峨涵、閥 m 密傭

liB 滚同

2066-3550-PF.ptd 1286562 五、發明說明（29) 表2 業界基本需求電氣 _聚性、耐酸It、、«It、耐臭氧It、耐Ml性、耐藥品1*生、潔淨ft、峨Μ生輸送機生、耐胺I*生聰生'麵生耐麵生、燃槪過，生、_生耐燃料ft、谢生、雜ft 耐燃料f生、燃槪谢生、嘯生嚇撕生、過It、嚇生化學耐藥品It、嚇讎、_生耐藥品1*生、嚇齊胜、熱14 潔淨1*生餓耐藥品f生耐藥品1± 耐麵生郝容齊胜食品耐藥品]·生、对翰胜、生金屬生' 性 η 2066-3550-PF.ptd 第34頁 1286562 五、發明說明（30) 表3 業界具體名稱電氣該製品裝Ϊ的酬(gate valve)之0型環、齡附 1^品^16^5英窗(quartz window)之。盤衮、齡樹域品娜艇(chamber)之。型環、齡樹鄉品跋的狀。型環、韌樹鄉品錄6¾童罩(bel Izar)之。型環、_樹說&品錄抑辦错(coupl ing)之0型環、密女材嫌品録的幫敵0型環、鞀樹織品織用丨職之0型環、密爾、 0型環、密珊晶圓洗淨液用的0型環、密封材晶圓洗?f細之軟管 '管子(tube) 晶聯紹讲之滾筒对嚇娘概 '塗層晶圓絲液躺哀概、塗唐晶嶋腾的裏襯、塗層 mm 引擎蓋之怒片金屬整片曲袖1拽(Crank shaft seal) vQ?il辦封S^Cam shaft seal) Mif-^'t^Valve stem seal) 多支管填料(nani foId packing) 油軟^(Oil hose) ATF軟管注射器(injector)之0型環 mum 浦(pump)之。型環、鹏 mm m 雜衰筒(roll) 赚袞筒照相凹版(gravure)滾筒導^l(guide)滾筒铖衝tape)麟钱狀照相凹版袞筒贼帶做錄社刺滾筒純锁衰筒食品金® IHiil 2066-3550-PF.ptd 第35頁 1286562 五、發明說明（31) ^ 具體而言，特別是可組入如下述般之半導體製造裝置中來使用。 (1 )蝕刻裝置乾式蝕刻裝置電漿蝕刻裝置反應性離子蝕刻裝置反應性離子束蝕刻裝置濺鍍蝕刻裝置離子束蝕刻裝置濕式蝕刻裝置去灰裝置 (2 )洗淨裝置乾式蝕刻洗淨裝置 UV/03洗淨裝置離子束洗淨裝置雷射光束洗淨裝置電漿洗淨裝置氣體餘刻洗淨裝置萃取洗淨裝置索司勒（Soxhlet )萃取洗淨裝置也南溫南壓卒取洗淨裝置微波萃取洗淨裝置超臨界萃取洗淨裝置 (3 )曝光裝置

2066-.3550-PF.ptd 第36頁 1286562 五、發明說明（32) 步進（stepper)式對準機、科達顯影液 (4 )研磨裝置 CMP裝置 (5 )成膜裝置 CVD裝置濺鍍裝置 (6)擴散·離子植入裝置氧化擴散裝置離子植入裝置本發明之交聯橡膠成型品特別適人之氣萄f η、β 過σ使用在汽車用引擎以及二2感應器用密封材、航空宇宙用引擎之密封材拈® 田開馨周機器之密封材等在3 0 0 °C以上之環境中所使用的密封材之上。二久’列舉實施例以對本發明進行說明，然下述之實施例並非用以限定本發明。 ^、S有CN基之彈性體A之合成）丄X从不具起火源之内容量為3公升的不銹鋼製壓力鑛中加入純水1公升、作為乳化劑之

Η Ν 〇〇 C 3 F F cl C 〇 2 F C 3 F F CIC 〇 7 F 3 C

2066-3550-PF.ptd 第37頁 1286562 五、發明說明（33)

10克、作為pH調整劑之磷酸氫二鈉 2水鹽0· 09克，以氮氣充分地置換系統内之氣體後，一邊以600rPra攪拌，一邊昇溫至50 °C，並藉著通入四氟乙烯（丁FE)與全氟（甲基乙烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 25/75莫耳比）而使内壓達到0. 78 MPa廉。接著，以氮氣壓力壓入濃度為 527mg/ml之過硫酸銨（APS)水溶液1 0毫升而開始進行反應。隨著聚合的進行而於内壓下降至0. 6 9 MPa廉時，以氮氣壓力壓入CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)3 克。接著，將TFE 4· 7克、PMVE 5· 3克分別以本身壓力廢入系統中以使壓力回到0· 78MPa廉。之後，隨著反應的進行以同樣方法壓入TFE與PMVE，並在0.69〜0.78MPa廉之間昇壓、降壓反覆操作5同時在TFE與PMVE的合計量為70克、130 克、190克以及250克時分別以氮氣壓力壓入CNVE 3克。從聚合反應開始之19小時後，當TFE與PMVE之合計加入量達到300克時，將壓力鍋冷卻，並把未反應單體釋出’即得固形份濃度21 · 2重量％之水性分散物丨3 3 〇克。

取該水性分散物1196公克以水3588公克稀釋之，再一邊攪拌一邊慢慢地添加於3· 5重量％之鹽酸水溶液2800公克中。添加後再攪拌5分鐘之後，把凝析物過濾分離，將所得之聚合物更進一步倒入2公斤的HCFC_；[ 4ib中，攪拌5 分鐘後再過濾分離。其後，利用該此代―““更進一步反覆施行洗淨、過濾分離之操作4次之後，使其在6 〇 °c下真

2066-3550-PF.ptd 第38頁 1286562 五、發明說明（35) . 10克、作為pH調整劑之磷酸氫二鈉 2水鹽0· 09克，以氮氣充分地置換系統内之氣體後，一邊以6〇〇rpm攪拌，一邊昇溫至50°C，並藉著通入四氟乙烯（TFE)與全氟（曱基乙烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 25/75莫耳比）而使内壓達到0. 78 MPa廉。接著，以氮氣壓力壓入濃度為 527mg/ml之過硫酸銨（APS)水溶液10毫升而開始進行反應。隨著聚合的進行而於内壓下降至0· 6 9MPa廉時，以氮氣壓力壓入CF2 = CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)l· 89 克。接著，將TFE 4· 7克、PMVE 5· 3克分別以本身壓力壓入系統中以使壓力回到0· 78MPa · G。之後，隨著反應的進行以同樣方法壓入TFE與PMVE，並在〇·69〜0.78MPa· G之間昇壓、降壓反覆操作。從聚合反應開始之4.2小時後，當7?£與？111¥£之合計加入量達到80克時，將壓力鍋冷卻，並把未反應單體釋出，即得固形份濃度7 · 5重量％之水性分散物1 〇 8 9克。取該水性分散物1000克以水3 〇〇〇克稀釋之，再一邊攪拌一邊慢慢地添加於3· 5重量％之鹽酸水溶液2800公克中。添加後再攪拌5分鐘之後，把凝析物過濾分離，將所得之聚合物更進一步倒入8〇〇克的HCFC —14ib中，攪拌5分鐘後再過濾分離。其後，利用該HCFC_141b更進一步反覆施行洗淨、過濾分離之操作4次之後，使其在1 2 〇。(；下真空乾燥72小時，就得到70克之聚合物。

額髮.Ptd 第4〇頁 1286562 五、發明說明（36) 以19F-NMR分析之結果，得到該聚合物之單體單元組成為 TFE/PMVE/CBVE = 59·6/39·9/0·5 莫耳％。以紅外線光譜分析測定後’確認鲮基的特性吸收位於i 774. 4CIT1附近’而011基之特性吸收則在3557.()(：111-1以及3087.7〇111-1附近。又，（Sco/Scf) X (D/Dp) F/Fp) = 〇·21。 ΚΛΜ1 (含有CN基之彈性體β之合成）在不具起火源之内容量為45公升的不銹鋼製壓力鍋中加入純水2 7公升、作為乳化劑之

Η Ν 〇〇 C 3 F F cl C 〇 2 F C 3 FF CIC 〇 7 F 3 C 270克、作為pH調整劑之填酸氫二納 2水鹽2.4克，以氮氣充分地置換系統内之氣體後，一邊以2〇〇rpm攪拌，一邊昇溫至50°c，並藉著通入四氟乙烯（TFE)與全氟（甲基乙烯醚）（PMVE)之混合氣體（TFE/PMVE = 25/75莫耳比）而使内壓達到〇· 78 MPa廉。接著，以氮氣壓力壓入濃度為 0· 3g/ml之過硫酸銨（aps)水溶液473毫升而開始進行反應。隨著聚合的進行而於内壓下降至〇· 69MPa · G時，以氮

2066-3550-PF.ptd 第41頁 1286562 五、發明說明（38) 毫升之稀硫酸，並利用過遽水溶液洗淨之後進行再結晶結晶之2，2 -雙-(3 -确’基一4- 6 · 3克（產率8 0 % )。來收取結晶。以水及5〇 %曱醇 (己烷/THF )，即得到淡黃色對曱苯確醢氧笨基）六氟丙烷

將該2,2-雙-（3-硝基一 4_對曱苯磺醯氧苯基）六烷3克（4· 08毫莫耳）溶解於乙酸丁酯7〇亳升中，穩定地進行加熱迴流。接著，滴入正-曱基〒基胺5·26毫升（4〇 8毫莫耳），繼續加熱迴流丨2小時之後，冷卻至室溫。加入稀鹽酸20毫升，並利用乙酸乙酯萃取2次之後，=有層以稀鹽酸、碳酸氫鈉水溶液以及飽和食鹽水洗淨之' 經過洗淨的有機層以無水硫酸鎂乾燥之後，再以減壓蒸餾去除溶劑。將所得到之液狀物利用矽膠層析術（己烷/…乙酸乙醋= 4/1、己烷/二氣甲烷=1/1 )分離之，即得黃色固體狀之2,2-雙-L3-硝基一4 (Ν一曱基—Ν—苄胺丙烷2· 1克（產率81 % ) 。 +土」/、氣將該2,2-雙-[3-硝基—4 (N_f基一Ν—τ胺基）笨基氟丙烷10克（15.8毫莫耳）溶解於甲醇15〇毫升中，加入" 2 0 %氫氧化鈀碳500毫克，進行完氫取代之後，在室溫下、氫氣氛圍下激烈攪拌48小時。將反應液以氟鎂石過漁而濾去觸媒之後，將甲醇蒸餾去除。〜把所得到的液狀物利用矽膠層析術（己烷/乙酸乙酯 = 4/1 )分離之即得粗產物。將該粗產物溶解於二乙醚5〇e毫升中’再徐徐地加入1N-鹽酸-二乙醚溶液，過濾收取所析出的鹽酸鹽，再以一乙醚洗淨之後，溶解於水1 Q Q毫升

2066-3550-PF.ptd 第43頁 1286562 五、發明說明（40) 100/2· 83/20混合之，並利用開放性滾筒進行混練而調製成可交聯的含氟橡膠組合物。 κ I 將該含氟橡膠組合物在180 °C下進行10分鐘的加壓交聯之後，再於烘爐中施行204 eC下1 8小時、288 °C下18小時之2階段烘爐交聯，而製得厚度2微米之交聯物^^及〇型”環、 (AS-5 6 8A-214 )之被檢驗樣品。該交聯物之交聯性、常態物性、耐熱性以及壓縮永久形變等的測定結果係如表4 所示。 / I (交聯性） . =對各交聯用組合物，利用JSR型Q拉斯特（q —Rast ) φ 量測器II型求出在表4所述之溫度下的加硫曲線、並求出最低粘度（nmin)、最高粘度彳⑽^)、誘導時間以及最適加硫時間（T9Q)。 (常態物性）以J IS K630 1為準，測定厚度2微米之交聯物在常態 (25 °C)下之10 0%模數（moduius)、拉伸強度、伸長率以及硬度（IRHD)。 (耐熱性）將交聯物在300 °C下加熱7〇小時之後，以JiS K630 1為準’測定厚度2微米之交聯物在常態（25^)下之1〇⑽模數 (modulus)、拉伸強度、伸長率以及硬度（。更進一步，由常態物性算出變化之比率（變化率）。 (壓縮永久形變）以 JIS K630 1 為準，測定〇型環（AS_568A_214)在 3〇〇

2066-3550-PF.ptd 第45頁 1286562 五、發明說明（41) ^ °C、7 0小時以及3 0 0 °c、1 6 8小時後之壓縮永久形變。實施例2 除了將在實施例1中之彈性體改為使用在製造例2中所得到之含有COOH基之含氟彈性體並在20(TC下進行80分鐘之加壓交聯以外，其餘步驟皆與實施例1相同而製造出交聯性組合物以及交聯物，並同實施例1般測定出各種物性。其結果如表4所示。實施例3 除了將在實施例2中之交聯劑改為使同在製造例3中所得到之2, 2-雙[3-胺基-4 -（N-曱基胺基）笨基]六氟丙5 * 烧，並把交聯劑之摻合量變為2.18重量份及在2〇()。(：下進行35分鐘之加壓交聯以外，其餘步驟皆與實施例1相同而製造出交聯性組合物以及交聯物，並同實施例1般測定各種物性。其結果如表4所示。比較例1 除了將在實施例1中之交聯劑改為使用2, 2一雙立一二胺苯基）六氟丙烷[AFTA]，並把其摻合量變為^重旦^ 以外’其餘步驟皆與實施例1相同而製造出交聯性挺12 以及交聯物’並同實施例〗般測定出各種物性。其妹σ物表4所示。％果如比較例2 除了將在實施例2中之交聯劑改為使用2, 2—雙二胺苯基）六氟丙烷[AFTA] ’並把其摻合量變為2备3 以外，其餘步轉皆與實施例1相同而製造出交聯'性ς f :

2066«3550-PF.ptd 第46頁 1286562 五、發明說明（42) 以及交聯物，並同實施例2般測定出各種物性。其結果如表4所示。表4 實施例 _ 1 2 3 1 2 含有滕A 100 100 含有OOOH娜嫌 100 100 100 AFTA-Ph 2.83 2.83 AFTA-Me 2.18 AFTA 2 2 20 20 20 20 20 交輙（200°C) 最似占度（kgf) 0.24 0.27 0.21 0.39 0.47 (N) (2.35Ν) (2.65N) (2.06N) (3.82N) (4.61N) 占度（kgf ) 3.21 1.90 1.31 4.42 2.82 (N) (31.46Ν) (18.62N) (12.84N) (43.32N) (27.64N) 誘導時間（分） 2.5 3.0 3.4 1.0 1.9 最適加時間（分） 6.2 78.8 33.5 3.7 27.0 常態物H 100% 微（MP&) 10.4 7.9 7.9 17.8 7.6 拉伸強度（MPa ) 19.2 16.7 17.5 20.9 20.2 伸長率（％ ) 149 174 186 107 195 魏（1_ 68 68 67 76 68 顺ti(3〇o.CX7(H*) 100%才嫩（廳） 12.3 7.7 - 14.0 5.6 變條⑻ (+18.9¾) (-3.2%) ㈠ (-21.4%) (-27.2¾) 拉伸強度（MPa ) 19.0 19.7 - 18.2 12.6 (-1.0¾) (+18.2%) (-) (-12.7%) (-37.4%) 伸長率⑻ 129 174 參 119 228 變ib^(%) (-13.必） (+1.1%) ㈠ (+11.2%) (+16.9¾) 魏（1_ 67 68 - 72 66 壓縮永久形變 30〇Τ〇Χ7(Η#(%) - 42 - - 44 300·〇Χ168 小時（％) - 45 - - 60

1·^ 2066-3550-PF.ptd 第47頁 1286562 五、發明説明（43) -：未測定如表4所示，在使用本發明之交聯劑的情形下，就能得到耐熱性優異的交聯物。會施例4〜6

除了將在實施例1中之含有CN彈性體改為使用在製造例3中所製造之含有CN彈性體B，並使用碳黑（Cancarb& 司製 Thermax N-990。實施例4) 、Si〇9 (Cab〇t& 司製之牛十求。實施例5)以及Ti02 (富士鈦工業（股份有限公司）製之TM-1。實施例6 )作為填充材，再以表5中所不之董作為其摻合量以外，其餘步驟皆與實施例1相同而製造出交聯性組合物以及交聯物，並同實施例2般測定出各種物性。其結果如表5所示。比較例3

除了將在實施例4中之交聯劑改為使用2, 2-雙（3, 4-二胺苯基）六氟丙烷[AFTA]，並把其摻合量變為2重量份以外，其餘步驟皆與實施例1相同而製造出交聯性組合物以及交聯物，並同實施例4般測定出各種物性。其結果如表5所示。

2066-3550-PF.ptd 第48頁 1286562 五、發明說明（44) 表5 實施例列 3 4 5 6 組條調配含有⑶辨赚B 100 100 100 100 AFTA-Ph 2.83 2.83 2.83 AFAP 2 m. 20 20 Si02 10 Ti02 30 交聯 lt(200〇C) 最低枯度（kgf ) 0,21 0.26 0.20 0.47 最大枯度（kgf ) 2.78 2.19 1.92 2.82 誘導時間（分） 2.7 3.5 4.3 1.9 最適加输争間（分） 6.1 10.8 16.9 27.0 常態雜 100% 考缴（MPa) 7.1 4.8 4.2 7.6 拉沖強度（MPa) 15.8 13.4 13.1 20.2 伸長率（％) 157 196 176 195 凝（IRHD) 76 77 69 68 應脉久形變 300l〇X70小時（幻 71 42 32 - 300〇CX168 小時（％) 88 45 52 - -：未測定實施例7以及比較例4 針對實施例4及比較例3中所分別製造之交聯物，測定其下述之耐乙烯二胺性以及耐蒸氣性。其結果如表6所示。

2066-3550-PF.ptd 第49頁 1286562 五、發明說明（45) . (而ί乙晞二胺性）製作一由片狀交聯物構成之樣品，將該樣品依照J ί s Κ6301而浸泡於100 〇C下之乙烯二胺中168小時，檢測其體積變化（％ )以及重量變化（％ )。 (耐蒸氣性）以3毫米X 2毫米X 2 0毫米之交聯物作為樣品9测定該樣品之重量以及比重後，將其與1克的水一起加入於内容量4毫升之不銹鋼製耐壓容器中，再密封耐壓容器。將耐壓容器内加熱至288 t並保持168小時後之後降回至室溫，測定樣品之重量以及比重，並求出蒸氣處理前後之重量變化（％ )以及體積變化（％ )。表6 耐乙烯一胺性 (1〇〇°〇168 小時）耐蒸氣性 (288。〇168 小時）重量變化（％) 體積變化（％) 重量變化（％) 體積變化（％ )_ 實施例7 +8 +15 -1.4 -1.0 比衩例4 j +51 +109 十8 +69

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Claims

1286562 案號 89123066 年 η 日修(更)正朁狭貝六、申請專利範圍 1. 一種交聯用彈性髖Γϋ物，其係由 (A )包括至少2個式（I ): ,nh2 Η (式中，R1為相同或不同皆可之氟原子或可取代之脂肪族烴基、可取代之苯基或T基）中所示之交聯性反應基（I )之化合物；以及 (B )具有可與該交聯性反應基（I )反應的交聯部位之含氟彈性體所構成。 2.如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中上述化合物（A )為式（I I ): rT^賴2 — Η K (式中，R1與上述者相同，R2為-S02-、-Ο-、-CO-、可取代的烷撐基、

Ο 3.如申請專利範圍第2 C所述之組合物，其中在上遂式（I I )中之R2為碳數1〜6的非取代烷撐基或碳數1〜10的

2066-3550-PF2.ptc 第52頁 1286562 & 修正 "一----一案號 89〗23nfifi 六、申請專利範圍王氣燒撐基C 式（ )·ιΠΊ:範圍第3項所述之組合物，其中在上述 )或（I I 7 =專利範圍第1項所述之組合物，其中在式（1 )中，R1 = = ί 1利^圍第1項所述之組合物，其中在式（1 數1〜1〇之烷基1個為碳數1〜10之烧基或含有氟原子之碳 )Π 代B個，原子基节基、以敗原子或一㈤來取性體VAT/L範圍第；所述之組合物，其u 基。 …乍為交聯部位之腈基、羧基及/或烷氧羰性體(:)項所述之組合物，其中含氟彈 1〇· 一種交聯劑，其係由包括至少2個式(I ) ·· 2066-3550-PF2.ptc 第53頁 1286562 89123066 六、申請專利範圍年 A 修正 Η (式中，Rl為相同或不同皆可之氟原子或可取代之脂肪族烴基、可取代之苯基或节基）中所示之交聯性反應基（I )之化合物（A )所構成。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項所述之交聯劑，其中上述化合物（A)為式（I!) · RXN Η R H (式中，R1與上述者相同，R2為一s〇2_、一〇—、— C〇—、可取代的烷撐基、

Ο 12 ·如申崎專利範圍第11項所述之交聯劑，其中在式 (II)中’R2為碳數卜6的非取代烷撐基或碳數卜1〇的全氟烷撐基。 1 3 ·如申晴專利範圍第1 2項所述之交聯劑，其中在式 (Π )中，R2為

2066-3550-PF2.ptc 第54頁 1286562 案號89123066_年月日修正六、申請專利範圍 1 4.如申請專利範圍第1 0項所述之交聯劑，其中在式 (I )中，R1之至少1個為碳數1〜10之烷基或含有氟原子之碳數1〜10之烷基。 1 5.如申請專利範圍第1 0項所述之交聯劑，其中在式 (I )中，R1之至少1個為苯基、苄基、以氟原子或-CF3來取代1〜5個氫原子之苯基或▼基。 1 6 · —種化合物，其結構係如以下式（111 )所示：

第圍範利專請〇 2066-3550-PF2.ptc 第55頁