JP4748125B2

JP4748125B2 - フッ素ゴム架橋用組成物

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Publication number: JP4748125B2
Application number: JP2007177220A
Authority: JP
Inventors: 一良川崎; 正樹入江; 克彦伊関; 剛之板垣; 剛野口; 隆文山外; 充岸根
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 2007-07-05
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP2007246928A

Description

本発明は新規な架橋系を提供するフッ素ゴム架橋用組成物に関する。本発明によれば、機械的特性、特に圧縮永久歪みと耐熱性に優れた含フッ素架橋ゴム成形品を提供することができる。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材などとして広く使用されている。

しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野では３００℃以上の高温環境下におけるシール性が要求されている。

かかる要求に対して、架橋系を工夫して耐熱性を向上させる試みが提案されている。それらの一つの方向として、ニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、有機スズ化合物によりトリアジン環を形成させるトリアジン架橋系（たとえば特許文献１参照）、同じくニトリル基を架橋点として導入した含フッ素エラストマーを使用し、ビスアミノフェノールによりオキサゾール環を形成させるオキサゾール架橋系（たとえば、特許文献２参照）、ビスジアミノフェニル化合物によりイミダゾール環を形成させるイミダゾール架橋系（たとえば、特許文献２参照）、ビスアミノチオフェノールによりチアゾール環を形成させるチアゾール架橋系（たとえば、特許文献３参照）が知られている。

米国デュポン社の一連のＰＣＴ特許出願（特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７）には、上記トリアジン架橋系、オキサゾール架橋系に加えてパーオキサイド架橋系での架橋速度の向上を目的とし、ニトリル基含有含フッ素エラストマーの末端をカルボニル含有末端基にすることが提案されている。

しかし、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されている架橋系で得られる架橋ゴムは、架橋可能な官能基はキュアサイトモノマーに由来する分岐鎖のみに存在するため、機械的強度や高温時の圧縮永久歪みが不充分である。

また、前記一連のデュポン社の出願の明細書に記載されている発明は、架橋阻害を生じ得るスルホン酸末端基を低減することを本質的な目的としており、その手段として末端基をカルボニル含有基にしようとしている。すなわちカルボニル含有基を架橋点として架橋速度を改善しようとするのではなく、スルホン酸基を低減させることで架橋速度を向上させているのである。このことは、イオン化されたまたはイオン化し得るカルボニル含有末端基はエラストマーの粘度を高くするため、加熱して脱炭酸し粘度を下げることが好ましいと記載されていることからもわかる。なお、カルボニル含有末端基としてカルボキシル基、カルボン酸塩およびカルボキシアミド基があげられているが、得られた乳化重合物の凝析に金属塩を使用しているため、凝析され単離された架橋に供されるエラストマーのカルボニル含有末端基は実質的にカルボン酸金属塩やカルボキシアミド基となっており、これらの塩がエラストマーの粘度上昇を引き起こしているものと考えられる。また、この末端カルボニル含有基の脱炭酸処理は末端基を架橋に使用していないことを示している。

さらに、デュポン社の発明における、末端基としてカルボニル含有基をもつニトリル基含有含フッ素エラストマーを用いた架橋系でも得られる架橋物の機械的強度や高温時の圧縮永久歪みは改善されていない。

特開昭５８−１５２０４１号公報特開昭５９−１０９５４６号公報特開平８−１０４７８９号公報ＷＯ９７／１９９８２号パンフレットＷＯ９８／２３６５３号パンフレットＷＯ９８／２３６５４号パンフレットＷＯ９８／２３６５５号パンフレット

本発明は、機械的強度および高温での圧縮永久歪みが特に改善された架橋物を与える含フッ素エラストマーの新規な架橋系を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する含フッ素エラストマーを含むフッ素ゴム架橋用組成物ならびに該フッ素ゴム架橋用組成物を架橋して得られる含フッ素架橋ゴム成形品、特に架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の末端および／または分岐鎖、特に末端に有する含フッ素エラストマーを含むフッ素ゴム架橋用組成物、ならびに該フッ素ゴム架橋用組成物を架橋して得られる含フッ素架橋ゴム成形品に関する。

また、重合開始剤および／またはモノマーの一つとしてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖および／または分岐鎖に与える化合物を用いて含フッ素モノマーを重合した後、重合生成物を酸で処理することを特徴とする含フッ素エラストマーの製造法にも関する。

この含フッ素エラストマーとしては、式（Ｉ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ）_p］_q−Ｘ² （Ｉ）
または式（ＩＩ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ¹）_p］_q−［Ｂ−（Ｙ²）_r］_s−Ｘ² （ＩＩ）
（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「エラストマー性セグメントＡ」という、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント（以下、「非エラストマー性セグメントＢ」という）、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただしＸ¹、Ｘ²、Ｙ、Ｙ¹またはＹ²のいずれか一つはカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基であり、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する架橋可能な新規含フッ素エラストマーが好ましい。

また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントとしては、構成単位として９０モル％以上がパーハロオレフィン単位であるものが好ましい。

本発明はまた、式（Ｉａ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ）_p］_q−Ｘ² （Ｉａ）
または式（ＩＩａ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ¹）_p］_q−［Ｂ−（Ｙ²）_r］_s−Ｘ² （ＩＩａ）
（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント、Ｂは非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメント、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただしＸ¹またはＸ²のいずれか一つはカルボキシル基であり、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示され、架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の末端に有する含フッ素エラストマーに関する。

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉａ）および（ＩＩａ）において、アルコキシカルボニル基のアルコキシル基としては、たとえば炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基があげられ、水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

また、本発明の含フッ素エラストマーは関係式（１）：
（Ｓco／Ｓcf）×（Ｄ／Ｄp）×（Ｆ／Ｆp）≧０．０１（１）
（式中の文字は後述する）を満たすカルボキシル基含有量をもつものが好ましい。

本発明によれば、新たな架橋系が適用できる新規な含フッ素エラストマーおよび、該エラストマーを架橋して得られる機械的強度および圧縮永久歪み、特に高温時の圧縮永久歪みを大幅に向上させることができる。

まず、本発明の架橋可能な含フッ素エラストマーについて説明する。

本発明で用いる含フッ素エラストマーは、式（Ｉ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ）_p］_q−Ｘ² （Ｉ）
で示されるエラストマー性セグメントＡを主鎖とするエラストマー、または式（ＩＩ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ¹）_p］_q−［Ｂ−（Ｙ²）_r］_s−Ｘ² （ＩＩ）
で示されるエラストマー性セグメントＡと非エラストマー性セグメントＢとからなる主鎖をもつ含フッ素多元セグメント化エラストマーである（式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙ、Ｙ¹、Ｙ²、Ａ、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは前記と同じである）。これらのうち前記式（Ｉａ）または（ＩＩａ）で示されるカルボキシル基を主鎖の末端に有する（すなわち、Ｘ¹またはＸ²の少なくとも一方がカルボキシル基である）含フッ素エラストマーは新規なエラストマーである。

エラストマー性セグメントＡとしては、たとえば式（１）：

（式中、ｍは９５〜５０、ｎは５〜５０、Ｒ_fは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される２元共重合体ゴム、もしくは
式（２）：

（式中、ｌは９５〜３５、ｍは０〜３０、ｎは５〜３５、Ｒ_fは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴムなどのパーフルオロエラストマーセグメント、または
式（３）：

（式中、ｍは８５〜６０、ｎは１５〜４０）で示される２元共重合体ゴム、
式（４）：

（式中、ｌは８５〜２０、ｍは０〜４０、ｎは１５〜４０）で示される３元共重合体ゴム、
式（５）：

（式中、ｌは９５〜４５、ｍは０〜１０、ｎは５〜４５、Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³はそれぞれ独立してフッ素原子または水素原子、Ｒ_fは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基）で示される３元共重合体ゴム、もしくは

（ｌは１〜８０、ｍは０〜８０、ｎは１０〜５０、Ｒ_fは前記と同じ）などの非パーフルオロエラストマーセグメントであってもよい。

また、分岐鎖に架橋点を導入するためのＹ、Ｙ¹、Ｙ²としては、たとえばＣＸ₂＝ＣＸ−Ｒ_f ¹ＣＨＲＩ（式中、ＸはＨ、ＦまたはＣＨ₃、Ｒ_f ¹は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキレン基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、ＲはＨまたはＣＨ₃）で示されるヨウ素含有単量体、臭素含有単量体、

で示されるニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられ、通常、ヨウ素含有単量体、ニトリル基含有単量体、カルボキシル基含有単量体などが好適である。

ヨウ素含有単量体としては、パーフルオロビニルエーテル化合物がその共重合性から好適である。たとえばパーフルオロ（６，６ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）や、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などが好適である。

そのほか特公平５−６３４８２号公報に記載されている一般式：

（式中、Ｙ³はトリフルオロメチル基、ｎは０〜２）で示されるフルオロビニルエーテルなどがあげられる。

また、ＣＦ₂＝ＣＨＩなども好適に使用できる。

これらのうち末端基Ｘ¹またはＸ²の少なくとも一つがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である場合はニトリル基またはカルボキシル基を含有する単位であるのが架橋反応性の点で好ましい。

非エラストマー性セグメントＢとしては、フッ素原子を含み前記エラストマー性を有していなければ基本的には限定されず、非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合することによりえようとする特性・機能に合わせて選択すればよい。なかでも、機械的物性を付与するためには結晶融点が１５０℃以上である結晶性ポリマー鎖セグメントであることが好ましい。

非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体のうち含フッ素単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_pＸ（ｐは１〜１０の整数、ＸはＦまたはＣｌ）、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン類；フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、

（Ｘ⁴およびＸ⁵はＨまたはＦ、ｑは１〜１０の整数）、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂などの部分フッ素化オレフィン類の１種または２種以上があげられる。また、これらと共重合可能な単量体、たとえばエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類、アクリル類の１種または２種以上も共重合成分として使用できる。

これらのうち、耐薬品性、耐熱性の点から、主成分に用いる単量体としては含フッ素オレフィン単独または含フッ素オレフィン同士の組合せ、エチレンとＴＦＥの組合せ、エチレンとＣＴＦＥの組合せが好ましく、特にパーハロオレフィンの単独またはパーハロオレフィン同士の組合せが好ましい。

具体的には、
（１）ＶｄＦ／ＴＦＥ（０〜１００／１００〜０）、特にＶｄＦ／ＴＦＥ（７０〜９９／３０〜１）、ＰＴＦＥまたはＰＶｄＦ；
（２）エチレン／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６〜６０／４０〜８１／１〜３０）、３，３，３−トリフルオロプロピレン−１，２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピレン−１／ＰＡＶＥ（４０〜６０／６０〜４０）；
（３）ＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³（非エラストマー性を示す組成範囲、すなわち、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³が１５モル％以下。Ｒ_f ³は１個以上のエーテル型酸素原子を有していてもよい直鎖状または分岐鎖状のフルオロ−もしくはパーフルオロアルキル基、またはフルオロ−もしくはパーフルオロオキシアルキル基である。）；
（４）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（５０〜９９／３０〜０／２０〜１）；
（５）ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（６０〜９９／３０〜０／１０〜１）；
（６）エチレン／ＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）；
（７）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）；
（８）エチレン／ＣＴＦＥ（３０〜６０／７０〜４０）
などがあげられる。これらのうち、耐薬品性と耐熱性の点から、特にＰＴＦＥおよびＴＦＥ／ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ³（Ｒ_f ³は前記と同じ）の非エラストマー性の共重合体が好ましい。

また、非エラストマー性セグメントＢを構成しうる単量体として、各種架橋のために前記した硬化部位を与える単位Ｙ²を５モル％以下、好ましくは２モル％以下導入してもよい。

非エラストマー性セグメントＢのブロック共重合は、たとえばエラストマー性セグメントＡの乳化重合に引き続き、単量体を非エラストマー性セグメントＢ用に変えることにより行なうことができる。

非エラストマー性セグメントＢの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００、好ましくは３，０００〜４００，０００と広い幅で調整できる。

また、エラストマー性セグメントＡの構成単位の９０モル％以上、特に９５モル％以上をパーハロオレフィン単位とすることによりエラストマー性セグメントＡに確実に非エラストマー性セグメントＢをブロック共重合でき、しかも非エラストマー性セグメントＢの分子量（重合度）を大きくすることができる。

エラストマーの末端基であるＸ¹、Ｘ²としては、前記のとおりカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはスルホン酸基である。末端基にこれらの官能基を導入する方法としては、後述する酸処理法があげられる。

本発明の特徴は、架橋点となりうるＸ¹、Ｘ²、Ｙ、Ｙ¹、Ｙ²の少なくとも１つがカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基である含フッ素エラストマーを使用することである。前述のとおり、これらのうち前記式（Ｉａ）または（ＩＩａ）で示されるカルボキシル基を主鎖の末端に有する（すなわち、Ｘ¹またはＸ²の少なくとも一方がカルボキシル基である）含フッ素エラストマーは新規なエラストマーである。

前記デュポン社の出願明細書にはカルボニル含有末端基を有する含フッ素エラストマーが記載されており、カルボニル基含有基としてカルボキシル基、カルボン酸塩およびカルボキシアミド基があげられている。しかし、同明細書ではこれらを区別することなく一括してカルボニル基含有基として扱っており、実際にカルボキシル基が主鎖の末端に存在しているかは不明である。本発明者らの知見によると、これらの国際公開公報に記載されている重合条件、凝析条件、とくにｐＨ３．５〜７．０という条件では末端基は実質的にカルボキシル基の金属塩またはアンモニウム塩となっており、アルコキシカルボニル基はもとより遊離のカルボキシル基も殆ど存在していないと考えられる。

本発明のもう一つの特徴は、本発明の含フッ素エラストマーは、重合生成物そのものではなく、重合反応混合物から単離された状態の含フッ素エラストマーである点にある。したがって、架橋剤を加えるか、高エネルギー線を照射すれば架橋可能ないわゆるマス（ｍａｓｓ）の状態にある。

前記のように、乳化重合法に代表される重合上がりの重合生成物（エラストマー）は重合反応混合物から通常金属塩によって凝析して単離されたのち架橋される。したがって、たとえ重合生成物がカルボキシル基を有していたとしてもこの塩析段階でカルボン酸塩になり、遊離のカルボキシル基を含有する含フッ素エラストマーは現実として得られていない。このことが原因となって、架橋物の機械的強度および圧縮永久歪みの向上を妨げていたのである。

このように前記式（Ｉａ）および（ＩＩａ）で示される含フッ素エラストマーはもちろん、前記式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される含フッ素エラストマーも、架橋に供される状態では従来存在していなかったのである。

本発明の前記式（Ｉａ）および（ＩＩａ）で示される新規な含フッ素エラストマー中のカルボキシル基の含有量は、前記関係式（１）：
（Ｓco／Ｓcf）×（Ｄ／Ｄp）×（Ｆ／Ｆp）≧０．０１
を満たすことが、架橋点を確保し耐熱性を上げ、圧縮永久歪みを向上させる点から好ましい。

つぎに関係式（１）中の文字の説明をする。

式中、Ｓco、Ｓcf、Ｄ、Ｄp、ＦおよびＦpは、対象とする本発明の含フッ素エラストマーおよび後述する標準パーフルオロエラストマーのそれぞれつぎの値をいう。
Ｓco：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの１６８０〜１８３０ｃｍ^-1に吸収のピークをもつ会合および非会合のカルボキシル基のカルボニル基に基づく吸収の合計面積吸光度。たとえば、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｘ（ＸはＣＮまたはＣＯＯＨ）においては、会合しているカルボニル基に基づく吸収が１８００〜１８２０ｃｍ^-1に、非会合のものに基づく吸収が１７６０〜１７８０ｃｍ^-1に出現する。
Ｓcf：対象とするエラストマーをＦＴ−ＩＲで測定したときの２２２０〜２８４０ｃｍ^-1に吸収のピークをもつＣ−Ｆ結合の倍音に基づく吸収の面積吸光度。ただし、ニトリル基が存在する場合は２２２０〜２８４０ｃｍ^-1に吸収のピークをもつすべての吸収の面積吸光度の合計から２２２０〜２３００ｃｍ^-1に吸収のピークをもつニトリル基に基づく吸収の面積吸光度を引いた値。この補正は、ニトリル基が存在する場合は２２２０〜２３００ｃｍ^-1に吸収のピークが出るため、その吸収の影響を排除するためである。
Ｄ：対象とするエラストマーの２０℃での比重。
Ｄp：標準とするパーフルオロエラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比で５８／４２の共重合体。¹⁹Ｆ−ＮＭＲで測定）の２０℃での比重（測定値：２．０３）。ＴＦＥ／ＰＭＶＥのモル比で５８／４２の共重合体を標準パーフルオロエラストマーとする理由は、入手が容易であるからである。
Ｆ：元素分析法で求めた対象とするエラストマーのフッ素含有量（重量％）。
Ｆp：元素分析法で求めた前記標準パーフルオロエラストマーのフッ素含有量（測定値：７１．６重量％）。

つぎにこの関係式（１）のもつ意味について説明する。

Ｓco／Ｓcf項は含フッ素エラストマーにおけるカルボニル基（カルボキシル基のカルボニル基。以下この説明では同様）のＣ−Ｆ結合に対する割合である。本発明の含フッ素エラストマーがパーフロオロエラストマーである場合はこの項だけでよい。すなわちＳco／Ｓcfp≧０．０１
（ＳcfpはパーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度）でよい。

Ｄ／Ｄp項およびＦ／Ｆp項は、本発明の含フッ素エラストマーが非パーフルオロエラストマー、たとえばフッ化ビニリデンなどを共重合した場合の補正項である。すなわちフッ化ビニリデンなどの非パーフルオロモノマーを共重合するとエラストマー中のＣ−Ｆ結合量が相対的に減少し、透過型のＩＲで測定するとＣ−Ｆ結合の面積吸光度が相対的に減少する。

一般に透過型のＩＲで測定する場合、Ｃ−Ｆの面積吸光度はエラストマーの単位体積あたりのフッ素原子のモル数（フッ素原子の重量をフッ素の原子量１９で除した値）に比例する。そうすると体積Ｖのパーフルオロエラストマーの重量はＶ×Ｄp（Ｄpはパーフルオロエラストマーの比重）であり、このパーフルオロエラストマー中のフッ素の重量はＶ×Ｄp×Ｆp／１００（Ｆpはパーフルオロエラストマーのフッ素含有量（Ｆp重量％））となり、フッ素のモル数はＶ×Ｄｐ×Ｆｐ／１９００となる。同じく体積Ｖの非パーフルオロエラストマー中のフッ素のモル数はＶ×Ｄ×Ｆ／１９００（ＤおよびＦはそれぞれ非パーフルオロエラストマーの比重およびフッ素含有量）となる。

ここでパーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度をＳcfpとし、非パーフルオロエラストマーのＣ−Ｆ結合の面積吸光度をＳcfとすると、Ｃ−Ｆ結合の面積吸光度とモル数は比例するので、Ｓcfp／Ｓcｆ＝ＶＤpＦp／ＶＤＦとなり、Ｓcfp＝（ＤpFp／ＤＦ）×Ｓcfとなる。この式をパーフルオロエラストマーの場合の関係式：Ｓco／Ｓcfp≧０．０１に代入すると前記関係式（１）が得られる。

なお、関係式（１）における測定はつぎの方法、装置を使用する。
（ＦＴ−ＩＲ測定）
測定機：パーキンエルマー社製のＦＴ−ＩＲスペクトロメータ１７６０Ｘ型
サンプル：厚さ約０．１ｍｍのフィルム
測定条件：分解能２ｃｍ^-1、測定間隔１ｃｍ^-1、透過法で測定

（元素分析）
測定機：オリオンリサーチ社製のマイクロプロセッサイオナライザ９０１型
測定方法：サンプル１．４〜１．９ｍｇにＮａ₂Ｏ₂（助燃剤）を少量加え、２５ｍｌの純水を入れた燃焼フラスコ中で燃焼させる。３０分間放置後、１０ｍｌを取り出し、チサブ液（酢酸５００ｍｌ、塩化ナトリウム５００ｇ、クエン酸三ナトリウム２水和物５ｇおよび水酸化ナトリウム３２０ｇに純水を加えて１０リットルにしたもの）１０ｍｌを加えてＦイオンメータでＦイオン量を測定する。

（比重）
測定機：（株）東洋精機製作所製のオートマチックデンシメータＤ−１型
測定条件：２０℃

関係式（１）は本発明の含フッ素エラストマーがパーフルオロエラストマーであろうと非パーフルオロエラストマーであろうと、カルボキシル基をポリマー１ｋｇあたり１ミリモル以上もつことを意味し、そのうち特に１０〜２５０ミリモルのものが好ましい。また、カルボキシル基含有単量体を共重合したものであるときは、その共重合組成比が特に０．３〜２モル％であるのが好ましい。

またその結合位置としては、得られる架橋物の物性がより向上する点から、主鎖の末端Ｘ¹、Ｘ²が好ましい。

本発明の含フッ素エラストマーは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。

重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば酸フルオライド、酸クロライド、ＣＦ₂ＯＨ。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが用いられる。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。

また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよいが、末端に導入されるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を生成し得る基の割合が低下するため、できるだけ使用しない方がよい。ただし、連鎖移動剤が前記基をエラストマー末端に存在させ得るものであれば、この限りではない。連鎖移動剤を使用しない場合、分子量は重合を低圧、たとえば２ＭＰａ・Ｇ未満、好ましくは１ＭＰａ・Ｇ以下で行なうことにより調整すればよい。その他の重合条件は、特に制限されないが、カルボキシル基を末端および／または分岐鎖に有する重合生成物を後述する酸処理を経ずに得るためには、重合系のｐＨを３以下の強酸性とするのが好ましい。

かくして得られた重合生成物は重合条件によっては遊離のカルボキシル基が含まれていないものもあるが、それらもつぎの酸処理を施すことにより、遊離のカルボキシル基に変換することができる。

本発明の重要な特徴の一つは重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することにある。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

この酸処理は、重合反応混合物から重合生成物を凝析により単離する際の凝析手段として適用するのが、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。

また、ヨウ素や臭素を含有する含フッ素エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明はさらに、架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の末端および／または分岐鎖に有する含フッ素エラストマー、特に前記式（Ｉ）および式（ＩＩ）で示される含フッ素エラストマーを含むフッ素ゴム組成物に関する。

本発明の含フッ素ゴム組成物は架橋剤を使用しない架橋方法、たとえば電子線照射法、放射線照射法、紫外線照射法などの高エネルギー線照射法で架橋することもできるが、好ましくはカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基と反応可能な架橋剤、特にオキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用される架橋剤を配合する。

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ³は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手であり、Ｒ¹およびＲ²は一方が−ＮＨ₂であり他方が−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨ、好ましくはＲ¹およびＲ²のいずれも−ＮＨ₂である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、式（ＩＶ）：

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、式（Ｖ）または（ＶＩ）：

（式中、Ｒ_f ³は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来ニトリル基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、本発明の含フッ素エラストマーが有するカルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

特に好ましい架橋剤としては複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、３−アミノ−４−メルカプトフェニル基または式：

（式中、Ｒ³は前記と同じ。Ｒ⁴およびＲ⁵はいずれもアミノ基）で示される３，４−ジアミノフェニル基を有する化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどである。

架橋剤の配合量は、好ましくはエラストマー１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。

本発明の組成物において、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のフッ素ゴムを混合してもよい。

本発明の組成物は、上記の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法やエマルジョン混合から共凝析する方法によっても調製することができる。

上記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後も形を保持することが可能なので、架橋剤を使用せずに押出した予備成形体をそのまま用いることができる。もちろん架橋剤を使用してスチームなどによる加熱架橋を施した予備成形体を用いることも可能である。またＯ−リングなどの型物製品で未架橋状態では離型後も形を保持することが困難な場合は、架橋剤を使用してあらかじめ架橋した予備成形体を用いることにより実施可能となる。

本発明においてビスアミノフェノールなどの架橋剤を用いてオキサゾール架橋を行なう場合、通常のフッ素ゴムの架橋条件下で行なうことができる。たとえば、金型に入れ、加圧下において１２０〜２５０℃で１〜６０分間保持することによって、プレス架橋を行ない、続いて１２０〜３２０℃の炉中で０〜４８時間保持することによってオーブン架橋を行なうと、架橋ゴムを得ることができる。また公知のフッ素ゴムの架橋方法、たとえばポリアミン架橋やポリオール架橋、パーオキサイド架橋の配合にビス（アミノフェノール）ＡＦなどを添加して併用架橋することもできる。

また、カルボキシル基をビスジアミノフェニル系架橋剤で架橋するイミダゾール架橋は、カルボキシル基を末端以外に有するカルボキシル含有ポリマーに最適であり、比較的低い架橋温度（たとえば１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃）で良好な物性をもつ架橋物を与える。

本発明はかくして得られる架橋物にも関する。本発明の架橋物は含フッ素エラストマーの末端基をも架橋点として架橋できるので、従来にない高い機械的強度を与える。それ以上に、驚くべきことに特にシール材として不可欠なシール性を評価する基準である圧縮永久歪みが大幅に小さくなっており、しかも高温時の圧縮永久歪みも小さくなっている。

本発明の架橋物はつぎの表１、表２および表３に示す分野の各種成形品として有用である。

特に具体的には次のような半導体製造装置に組み込んで用いることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として

１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍｌの濃度の水溶液１０ｍｌを窒素圧で圧入して反応を開始した。

重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。

重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。

この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのポリマー（ニトリル基含有エラストマー）を得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図１に示すチャートが得られた。

図１のチャートにおいて、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．９ｃｍ^-1、１８０８．６ｃｍ^-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が、３５５７．５ｃｍ^-1および３０９５．２ｃｍ^-1付近に認められる。（Ｓco／Ｓcf）×（Ｄ／Ｄp）×（Ｆ／Ｆp）＝０．０４０であった。

なお、参考までに、生成物を塩化マグネシウムとエタノールを用いて凝析して得られたエラストマーをＩＲ分析したところ、カルボキシル基に基づく吸収は存在せず、１７２９ｃｍ^-1にカルボン酸のマグネシウム塩の吸収が認められた。

さらにまた、凝析を凍結凝析法（ｐＨ３．５〜７．０）により行ない、得られたエラストマーを同じくＩＲ分析したところ、カルボキシル基に基づく吸収は存在せず、１６５１ｃｍ^-1にカルボン酸のアンモニウム塩（−ＣＯＯＮＨ₄）の吸収が認められた。

得られた本発明の含フッ素エラストマー（末端にカルボキシル基を有するニトリル基含有エラストマー）と架橋剤である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ビス（アミノフェノール）ＡＦ］と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ−９９０）とを重量比１００／２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。

このフッ素ゴム組成物を１８０℃で１０分間プレスして架橋を行なったのち、さらにオーブン中で表４に記載の条件で２段階のオーブン架橋を施し、厚さ２ｍｍの架橋物およびＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の被験サンプルを作製した。この架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みについて測定した結果を表４に示す。

（架橋性）
各架橋用組成物についてＪＳＲ型キュラストメーター
ＩＩ型により、表４に記載の温度にて加硫曲線を求め、最低粘度（νｍｉｎ）、最高粘度（νｍａｘ）、誘導時間（Ｔ₁₀）および最適加硫時間（Ｔ₉₀）を求める、

（常態特性）
ＪＩＳＫ６３０１に準じて厚さ２ｍｍの架橋物の常態（２５℃）での１００％モジュラス、引張強度、引張伸びおよび硬度（ＪＩＳＡ硬度）を測定する。

（圧縮永久歪み）
ＪＩＳＫ６３０１に準じてＯ−リング（ＡＳ−５６８Ａ−２１４）の２００℃７０時間、２００℃１６８時間、２３０℃７０時間および２３０℃１６８時間後の圧縮永久歪みを測定する。

実施例２
着火源をもたない内容積３リットルのステンレススチール製オートクレーブに、純水１リットルおよび乳化剤として

重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨ（ＣＢＶＥ）３．７８ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返した。重合反応の開始から４．２時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が８０ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度７．５重量％の水性分散体１０９１ｇをえた。

この水性分散体のうち１０００ｇを水３０００ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに８００ｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、１２０℃で７２時間真空乾燥させ、７２ｇのポリマーを得た。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＢＶＥ＝５７．３／４１．８／０．９モル％であった。赤外分光分析により測定したところ、図２に示すチャートが得られた。

図２のチャートにおいて、カルボキシル基の特性吸収が１７７４．４ｃｍ^-1付近に、ＯＨ基の特性吸収が３５５７．０ｃｍ^-1および３０８７．７ｃｍ^-1付近に認められる。（Ｓco／Ｓcf）×（Ｄ／Ｄp）×（Ｆ／Ｆp）＝０．５３であった。

得られた含フッ素エラストマー（カルボキシル基含有エラストマー）と架橋剤である２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン［ビス（アミノフェノール）ＡＦ］と充填材であるカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製ＴｈｅｒｍａｘＮ−９９０）とを重量比１００／２／２０で混合し、オープンロールにて混練して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製した。

実施例３
実施例２において、架橋剤としてビス（アミノフェノール）ＡＦに代えて式：

で示されるビスジアミノフェニル化合物を用いたほかは同様にして架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、表４に示す架橋条件（実施例１と同じ条件）で架橋を行ない、得られた架橋物の架橋性、常態物性および圧縮永久歪みを実施例１と同様にして測定した。結果を表４に示す。

実施例４（トリアジン架橋系）
実施例１で得たカルボキシル基を末端に有するニトリル基含有エラストマー１００重量部に架橋剤としてビスアミノフェノールＡＦに代えてテトラフェニルスズを３重量部配合し、カーボンブラックとしてＳＲＦカーボンブラックを１０重量部配合したほかは実施例１と同様にして表４に示す条件で架橋し、架橋物を得た。この架橋物について実施例１と同様にして架橋性および各物性を測定した。結果を表４に示す。

表４に示すように、カルボキシル基を末端に有するニトリル基含有ポリマー（実施例１）については低い架橋温度で常態物性と圧縮永久歪みに優れた架橋物が得られ、カルボキシル基含有ポリマーもオキサゾール架橋（実施例２）で常態物性に優れた架橋物が得られている。また、カルボキシル基含有ポリマーのイミダゾール架橋（実施例３）では低い架橋温度（１８０℃）で特に圧縮永久歪みが改善された架橋物が得られている。また、カルボキシル基を末端に有するニトリル基含有ポリマーをテトラフェニルスズで架橋しても（実施例４）、架橋時の最低粘度が低く、良好な加工性を示す。

実施例１で得られた本発明の含フッ素エラストマーの赤外分光分析のチャートである。実施例２で得られた本発明の含フッ素エラストマーの赤外分光分析のチャートである。

Claims

架橋性基としてカルボキシル基および／またはアルコキシカルボニル基を主鎖の両末端に有するパーフルオロエラストマーと、該カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基と反応可能でかつオキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系またはチアゾール架橋系に使用される架橋剤とを含むフッ素ゴム架橋用組成物。
パーフルオロエラストマーが、架橋性基としてカルボキシル基を主鎖の両末端に有するパーフルオロエラストマーである請求項１記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
カルボキシル基またはアルコキシカルボニル基と反応可能な架橋剤が、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は一方が−ＮＨ₂であって他方が−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ³は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手である）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、
式（ＩＶ）：

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、
式（Ｖ）または（ＶＩ）：

（式中、Ｒ_f ³は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基）、

（式中、ｎは１〜１０の整数）で示されるビスアミドキシム系架橋剤
である請求項１または２記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
パーフルオロエラストマー１００重量部と式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ¹およびＲ²は一方が−ＮＨ₂であって他方が−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ³は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手である）で示される架橋剤０．５〜５．０重量部とからなる請求項１〜３のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
式（ＩＩＩ）において、Ｒ¹およびＲ²がいずれも−ＮＨ₂であるビスアミノフェニル系架橋剤を用いる請求項４記載のフッ素ゴム架橋用組成物。
パーフルオロエラストマーが、式（Ｉ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ）_p］_q−Ｘ² （Ｉ）
または式（ＩＩ）：
Ｘ¹−［Ａ−（Ｙ¹）_p］_q−［Ｂ−（Ｙ²）_r］_s−Ｘ² （ＩＩ）
（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、いずれもカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²は同じかまたは異なり、いずれも側鎖にカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子またはニトリル基を有する２価の有機基、Ａはエラストマー性パーフルオロポリマー鎖セグメント、Ｂは非エラストマー性パーフルオロポリマー鎖セグメント、ｐは０〜１０の整数、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜１０の整数、ｓは１〜３の整数である、ただし、Ｙ、Ｙ¹およびＹ²はＡまたはＢのセグメント中にランダムに入っていてもよい）で示されるパーフルオロエラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素ゴム架橋用組成物。