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明 細 書 感光性樹脂組成物、 これを用いた感光性エレメント、 レジストパターンの製造法及びプリン卜配線板の製造法 技 術 分 野
本発明は、 感光性樹脂組成物、 これを用いた感光性エレメント、 レ ジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法に関する。 背 景 技 術
従来、 プリント配線板の製造分野において、 エッチング、 めっき等 に用いられるレジスト材料としては、 感光性樹脂組成物及びそれに支 持体と保護フィルムを用いて得られる感光性ェレメン卜が広く用いら れている。
プリント配線板は、感光性エレメントを銅基板上にラミネ一トして、 パターン露光した後、 硬化部分を現像液で除去し、 エッチング又はめ つき処理を施して、 パターンを形成させた後、 硬化部分を基板上から 剥離除去する方法によって製造されている。
感光性エレメントに対しては、 近年のプリント配線板の高密度化に 伴い、 従来に比べ高解像性 ·高密着性に関する要求がますます高くな つている。
また、 一方では、 作業性の向上という点から、 高感度、 低めつき浴 汚染性の感光性樹脂組成物が望まれており、 これらの特性は、 使用さ れる光開始剤の種類及び量に依存するものである。
高感度の光開始剤は、 ドイツ特許第 2 , 0 2 7, 4 6 7号明細書、 ヨーロッパ特許公開第 1 1, 7 8 6号明細書、 ヨーロッパ特許公開第 2 2 0号明細書、 ヨーロッパ特許公開第 5 8 9号明細書、 特開平 6— 6 9 6 3 1号公報に記載されているが、 これらはめつき浴汚染性を有 する傾向がある。
この他に、 めっき浴汚染性の少ない光開始剤である 2, 4, 5—ト リフエ二ルイミダゾ一ルニ量体と、 水素供与性化合物を組み合わせ高 感度にした感光性樹脂組成物が、 米国特許第 3, 4 7 9 , 1 8 5号明 細書に記載されているが、 要求される感度に調整した場合、 2, 4, 5—トリフエ二ルイミダゾ一ルニ量体の使用量を増量すると、 レジス 卜の線幅が太くなつてしまい、 水素供与性化合物の使用量を増量する と、銅との密着性及び保存安定性が劣るという問題がある。また、 2 , 4, 5—トリフエ二ルイミダゾ一ルニ量体と高反応性のエチレン性不 飽和基を有する化合物 (例えば、 ポリエチレングリコールジメ夕クリ レート等) を使用することが考えられるが、 耐薬品性が著しく劣るも のとなる。 発 明 の 開 示
そこで、 本発明は、 解像性、 密着性、 感度、 剥離特性等に優れ、 め つき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 別の目的は、 解像性、 密着性、 感度、 剥離特性、 低めつき浴汚染性、 作業性及び生産性等に優れた感光性エレメントを提供することである : さらに別の目的は、 解像性、 密着性、 感度、 剥離特性、 低めつき浴汚 染性、 作業性及び生産性等に優れたレジストパターンの製造法を提供 することである。 さらに別の目的は、 解像性、 密着性、 感度、 剥離特 性、 低めつき浴汚染性、 作業性及び生産性等に優れたプリント配線板 の製造法を提供することである。
本発明の第一の側面によれば、 (A) バインダーポリマー、 (B 1 ) 分子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合 性化合物及び (C 1 ) 光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成物が 提供される。
本発明の第二の側面によれば、 (A) バインダーポリマー、 (B 2 ) 分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する光 重合性化合物及び (C 1 ) 光酸発生剤を含有してなる感光性樹脂組成
物が提供される。
本発明の第三の側面によれば、 (A) バインダーポリマー、 (B 1 ) 分子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合 性化合物、 (B 2 )分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不 飽和基を有する光重合性化合物及び (C 2 ) ラジカル重合開始剤を含 有してなる感光性樹脂組成物が提供される。
本発明の別の側面によれば、 本発明に係る感光性樹脂組成物からな るレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供さ れる。
本発明のさらに別の側面によれば、 以下の工程を含むレジストパ夕 ーンの製造法が提供される :
i )本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持 体上に形成されてなる感光性エレメントを、 回路形成用基板上に、 前 記レジスト層が前記回路形成用基板の表面に密着するようにして積層 する工程;
i i )マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接 描画露光し、 露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程;
i i i ) 未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去し てレジストパターンを形成する工程。
本発明のさらに別の側面によれば、 以下の工程を含むプリント配線 板の製造法が提供される :
i )本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジス卜層が支持 体上に形成されてなる感光性エレメントを、 表面に被加工層を有する 回路形成用基板上に、 前記レジスト層が前記回路形成用基板の被加工 層の表面に密着するようにして積層する工程;
i i )マスクパターンを通して活性光線を照射又はレーザー直接 描画露光し、 露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程;
i i i ) 未露光部の前記レジス卜層を現像により選択的に除去し てレジストパターンを形成する工程。
i v) 前記レジストパターンをマスクとして、 前記回路形成用基 板の前記被加工層をエッチング又は前記被加工層上に選択的にめっき する工程。 図面の簡単な説明
図 1は、 感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。
図 2は、 レジストパターンの製造方法の工程を示す模式図である。 図 3および図 4は、 プリント配線板の製造方法の工程を示す模式図 である。 発明を実施するための最良の形態 以下に、 本発明の実施の形態について詳しく説明する。 なお、 以下 の説明において、 (メタ)ァクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応す るメタクリル酸を意味し、 (メタ)ァクリレートとはァクリレート及び それに対応するメタクリレートを意味し、 (メタ)ァクリロイル基とは ァクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。 本発明に係る感光性樹脂組成物には、 各々独立した 3つの特徴があ る。 すなわち、 第一の特徴は、 (A) バインダーポリマー、 (B 1 ) 分 子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル基有する光重合性化 合物及び (C 1 ) 光酸発生剤を含有してなることである。 第二の特徴 は、 (A) バインダーポリマー、 (B 2 ) 分子内に少なくとも 1つの重 合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び (C 1 ) 光 酸発生剤を含有してなることである。第三の特徴は、 (A)バインダ一 ポリマー、 (B 1 )分子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル 基を有する光重合性化合物、 (B 2 )分子内に少なくとも 1つの重合可 能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び (C 2 ) ラジカ ル重合開始剤を含有してなることである。 上記第一の特徴によれば、 解像度、 密着性、 感度、 剥離特性に優れ、 めっき浴汚染性が低い感光 性樹脂組成物が提供できる。上記第二の特徴によれば、密着性、感度、
耐薬品性、 柔軟性に優れ、 めっき浴汚染性が低い感光性樹脂組成物が 提供できる。上記第三の特徴によれば、解像度、感度、 パターン形状、 剥離特性に優れた感光性樹脂組成物が提供できる。
バインダーポリマーとラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤 とを含む従来のラジカル重合系に対して (B 1 ) 成分の分子内に少な くとも 1つの重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物を用 いることにより、 この (B 1 ) 成分がラジカル重合の可塑剤として機 能して系を軟らかくし、特にパ夕一ン形状が良好な樹脂組成物となり、 また、 ラジカル重合は促進されるが架橋密度は上がらないので、 硬化 物の剥離時間が短いという効果が得られる。 一方、 従来のラジカル重 合系に対して (C 1 ) 成分の光酸発生剤を用いることにより、 (C 1 ) 成分から発生するラジカルがラジカル重合に寄与するため、 特に感度 と解像度に優れた樹脂組成物が得られる。 さらに、 従来のラジカル重 合系に対して (B 1 ) 成分と (C 1 ) 成分とを用いることにより、 ラ ジカル重合と共にカチオン重合が生じ、 特に感度に優れた樹脂組成物 を得ることができる。
上記 (A) 成分のバインダーポリマーとしては、 例えば、 アクリル 系樹脂、 スチレン系樹脂、 エポキシ系樹脂、 アミド系樹脂、 アミ ドエ ポキシ系樹脂、 アルキド系樹脂、 フエノール系樹脂等が挙げられる。 アルカリ性水溶液で現像できるという見地からは、 アクリル系樹脂が 好ましい。 これらは単独で、 又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。 また、 必要に応じて、 これらのバインダーポリマーは感光 性基を有していてもよい。
バインダーポリマーは、 例えば、 重合性の単量体をラジカル重合さ せることにより製造することができる。
上記重合性の単量体としては、 例えば、 スチレン、 ビニルトルエン やひーメチルスチレン等のひ一位又は芳香族環が置換されている重合 可能なスチレン誘導体、 ジアセトンアクリルアミド等のァクリルアミ ド、 アクリロニトリル、 ビニル— n—プチルェ一テル等のビニルアル
コールのエステル類、 (メタ) アクリル酸アルキルエステル、 (メタ) ァクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、 (メタ)ァクリル酸ジメ チルアミノエチルエステル、 (メタ)ァクリル酸ジェチルアミノエチル エステル、 (メタ) アクリル酸グリシジルエステル、 2 , 2 , 2—トリ フルォロェチル (メタ) ァクリレート、 2, 2 , 3 , 3—テトラフル ォロプロピル (メタ) ァクリレート、 (メタ) アクリル酸、 α —ブロモ (メタ) ァクリル酸、 ひ一クロル (メタ) ァクリル酸、 /3—フリル (メ 夕) アクリル酸、 3—スチリリレ (メタ) アクリル酸、 マレイン酸、 マ レイン酸無水物、 マレイン酸モノメチル、 マレイン酸モノエチル、 マ レイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、 フマル酸、 ケィ皮酸、 α —シァノケィ皮酸、 ィタコン酸、 クロトン酸、 プロピオ ール酸などが挙げられる。 これらは単独で、 又は 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
上記 (メタ) アクリル酸アルキルエステルとしては、 例えば、 一般 式 (3 ) :
(式中、 R 6 は水素原子又はメチル基を示し、 R 7 は炭素数 1〜 1 2の アルキル基を示す)
で表される化合物、 これらの化合物のアルキル基に水酸基、 エポキシ 基、 ハロゲン基等が置換した化合物などが挙げられる。
上記一般式 (3 ) 中の R 7 で示される炭素数 1〜 1 2のアルキル基 としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基、 ぺ ンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル 基、ゥンデシル基、 ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。 上記一般式 (3 ) で表される単量体としては、 例えば、 (メタ) ァ クリル酸メチルエステル、 (メタ)アクリル酸ェチルエステル、 (メタ) アクリル酸プロピルエステル、 (メタ) アクリル酸ブチルエステル、 (メタ) ァクリル酸ペンチルエステル、 (メタ) ァクリル酸へキシルェ
ステル、 (メタ) アクリル酸へプチルエステル、 (メタ) アクリル酸ォ クチルエステル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシルエステル、 (メタ) アクリル酸ノニルエステル、 (メタ) ァクリル酸デシルエステ ル、 (メタ) アクリル酸ゥンデシルエステル、 (メタ) アクリル酸ドデ シルエステル、 等が挙げられる。
本発明における (A ) 成分であるバインダーポリマーは、 アルカリ 性水溶液で現像できる、 すなわちアル力リ現像可能という見地から、 カルボキシル基を含有させることが好ましく、 例えば、 カルボキシル 基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させ ることにより製造することができる。
また、解像性及び可とう性の見地から、 (A )成分のバインダーポリ マ一は、 スチレン及び Z又はスチレン誘導体を重合性単量体として含 むものであることが好ましい。 このスチレン及びノ又はスチレン誘導 体を共重合成分として含む場合、 密着性及び剥離特性を共に良好にす るには、 これらを 0 . 1〜3 0重量%含むことが好ましく、 1〜2 8 重量%含むことがより好ましく、 1 . 5〜2 7重量%含むことが特に 好ましい。 この含有量が 0 . 1重量%未満では、 密着性が劣る傾向が あり、 3 0重量%を超えると、 剥離片が大きくなり、 剥離時間が長く なる傾向がある。
( A ) 成分のバインダーポリマーはアルカリ現像可能であることが 好ましく、 その観点から、 その酸価は、 3 0〜 5 0 O mgKOH/g である ことが好ましく、 1 0 0〜5 0 O mgKOH/gであることがより好ましく、 1 0 0〜4 0 O mgKOH/g であることが特に好ましく、 1 0 0〜2 0 0 mgKOH/ であることが極めて好ましい。この酸価が 3 0 mgKOH/g未満で は現像時間が長くなる傾向があり、 5 0 O mgKOH/g を超えると光硬化 したレジス卜の耐現像液性が低下する傾向がある 。
また、 (A )成分のバインダーポリマーの重量平均分子量(ゲルパー ミエ一シヨンクロマトグラフィー (G P C ) で測定し、 標準ポリスチ レンを用いた検量線により換算) は、 2 0, 0 0 0〜 3 0 0, 0 0 0
であることが好ましく、 3 0, 0 0 0〜: L 5 0, 0 0 0であることが より好ましく、 4 0, 0 0 0〜: L 0 0 , 0 0 0である二とが特に好ま しい。 この重量平均分子量が 2 0 , 0 0 0未満では耐現像液性が低下 する傾向があり、 3 0 0, 0 0 0を越えると現像時間が長くなる傾向 がある。
これらのバインダーポリマーを 2種類以上組み合わせて使用する場 合、 その組合せとしては、 例えば、 異なる共重合成分からなる 2種類 以上のバインダーポリマー、 異なる重量平均分子量の 2種類以上のバ ィンダ一ポリマ一、 異なる分散度の 2種類以上のバインダーポリマー などが挙げられる。 また、 その開示内容が引用により援用される特開 平 1 1 - 3 2 7 1 3 7号公報記載のマルチモード分子量分布を有する ポリマーを使用することもできる。
次に、 上記 (B 1 ) 成分について説明する。 この (B 1 ) 成分は、 第一の特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用い られる。 この成分が含まれることにより、 樹脂組成物の感度およびパ ターン形状等を良好なものとすることができる。
この (B 1 ) 分子内に少なくとも 1つの重合可能な環状エーテル基 を有する光重合性化合物としては、 重合可能な環状エーテル基を分子 内に少なくとも 1つ有していれば特に制限はなく、 例えば、 カチオン 重合可能な環状エーテル基を分子内に有する化合物を使用できる。 具 体的には、 例えば、 ォキセタン化合物、 エポキシ化合物等が挙げられ る。これらを用いることにより、感光性樹脂組成物の感度、剥離特性、 パターン形状が一層良好なものとなる。 これらは単独で、 又は 2種類 以上を組み合わせて使用される。
上記ォキセタン化合物としては、 その分子中にォキセタン環を有し ていれば特に制限はなく、 1個のォキセタン環を有する化合物、 2個 のォキセタン環を有する化合物、 3個のォキセタン環を有する化合物、 4個のォキセタン環を有する化合物等が挙げられる。これらは単独で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
上記 1個のォキセタン環を有する化合物としては、 例えば、 ォキセ タン、 2 —メチルォキセタン、 2, 2—ジメチルォキセタン、 3—メ チルォキセタン、 3, 3—ジメチルォキセ夕ン等のアルキルォキセ夕 ン、 3—メチル一 3—メトキシメチルォキセタン、 3, 3—ジ (トリ フルォロメチル) パーフルォロォキセタン、 2—クロロメチルォキセ タン、 3, 3—ビス (クロルメチル) ォキセタンや、 一般式 ( 1 ) :
(式中、 R ' は及び R 2 は、 各々独立に水素原子、 ハロゲン原子、 炭素 数 1〜2 0のアルキル基、 炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基、 炭素 数 6〜 1 8のァリール基、 (メタ) ァクリロイル基、 フエナシル基、 ァ ミノ基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルアミノ基、 炭素数 2〜2 0のジァ ルキルアミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 カルボニル基、 メルカプト基、 炭素数 1〜 1 0のアルキルメルカプト基、 ァリル基、 水酸基、 炭素数 1〜 2 0のヒドロキシアルキル基、 カルボキシル基、 アルキル基の炭 素数が 1〜1 0のカルボキシアルキル基、 アルキル基の炭素数が 1〜 1 0のァシル基、 炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 炭素数 1〜2 0の アルコキシカルボニル基、 炭素数 2〜1 0のアルキルカルボニル基、 炭素数 2〜1 0のアルケニル基、 炭素数 2〜1 0の N—アルキルカル バモイル基若しくは複素環を含む基、 又は 1以上のこれらの置換基で 置換されたァリ一ル基を示す)
で示される化合物等が挙げられる。 また、 ォキセタン環の水素原子が フッ素等のハロゲン原子などで置換されていてもよい。 これらは単独 で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
上記一般式 (1 ) 中の置換基は、 これらの置換基中の水素原子がハ ロゲン原子等の上記置換基などに置換されていてもよく、一般式( 1 ) において、 R ' は、 水素原子、 炭素数 1〜 2 0のアルキル基、 ァリル 基、 炭素数 6〜1 8ァリール基又は複素環を含む基であることが好ま
しく、 炭素数 1〜 5のアルキル基であることがより好ましい。
一般式 (1 ) において、 R2 は、 水素原子、 炭素数 1〜20のアル キル基、 炭素数 2〜 1 0のアルケニル基、 炭素数 2〜 1 0のアルキル カルボニル基、 炭素数 1〜20のアルコキシカルボニル基又は炭素数 2〜 1 0の N—アルキル力ルバモイル基であることが好ましく、 水素 原子であることがより好ましい。
一般式 (1) 中のハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素、 アスタチンが挙げられる。
一般式 (1) 中の炭素数 1〜 20のアルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル 基、 イソブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、 ペンチル基、 ィ ソペンチル基、 ネオペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル 基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基、 トリデシル基、 テトラデシル基、ペン夕デシル基、へキサデシル基、ヘプ夕デシル基、 ォクタデシル基、 ノナデシル基、 ィコシル基、 これらの構造異性体等 が挙げられる。
一般式 (1) 中の炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基としては、 例 えば、 シクロプロピル基、 シクロブチル基、 シクロペンチル基、 シク 口へキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基等が挙げられる。 一般式 (1) 中の炭素数 6〜 1 8のァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 トリル基、 キシリル基、 ビフエ二ル基、 ナフチル基、 ァ ントリル基、 フエナントリル基等が挙げられ、 これらは、 ハロゲン原 子、 アミノ基、 ニトロ基、 シァノ基、 メルカプト基、 ァリル基、 炭素 数 1〜 20のアルキル基等で置換されていてもよい。
一般式 (1) 中の炭素数 1〜1 0のアルキルアミノ基としては、 例 えば、 メチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 イソプ 口ピルアミノ基等が挙げられる。
一般式 ( 1) 中の炭素数 2〜20のジアルキルアミノ基としては、 例えば、ジメチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、
ジィソプロピルアミノ基等が挙げられる。
一般式( 1 )中の炭素数 1〜 1 0のアルキルメルカプト基としては、 例えば、 メチルメルカプト基、 ェチルメルカプト基、 プロピルメルカ ブト基等が挙げられる。
一般式( 1 )中の炭素数 1〜2 0のヒドロキシアルキル基としては、 例えば、 ヒドロキシメチル基、 ヒドロキシェチル基、 ヒドロキシプロ ピル基、 ヒドロキシイソプロピル基、 ヒドロキシブチル基等が挙げら れる。
一般式 ( 1 ) 中のアルキル基の炭素数が 1〜 1 0のカルボキシアル キル基としては、例えば、カルボキシメチル基、カルボキシェチル基、 カルボキシプロピル基、 カルボキシブチル基等が挙げられる。
一般式 ( 1 ) 中のアルキル基の炭素数が 1〜 1 0のァシル基として は、 例えば、 ホルミル基、 ァセチル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 バレリル基、 イソバレリル基、 ビバロイル基等が挙 げられる。
一般式( 1 )中の炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基としては、例えば、 メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 一般式 ( 1 ) 中の炭素数 1〜2 0のアルコキシカルボニル基として は、 例えば、 メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、 プロボ キシカルボニル基、 ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式( 1 )中の炭素数 2〜 1 0のアルキルカルボニル基としては、 例えば、 ェチルカルボニル基、 プロピルカルポニル基、 ブチルカルボ ニル基等が挙げられる。
一般式( 1 )中の炭素数 2〜 1 0のアルケニル基としては、例えば、 1 一プロぺニル基、 2 —プロぺニル基、 2—メチルー 1 —プロぺニル 基、 2—メチル _ 2—プロぺニル基、 1ーブテニル基、 2—ブテニル 基、 3—ブテニル基等が挙げられる。
一般式 ( 1 ) 中の、 炭素数 2〜 1 0の N—アルキル力ルバモイル基 としては、例えば、ェチルカルバモイル基、プロピル力ルバモイル基、
プチルカルバモイル基、 ペンチルカルバモイル基等が挙げられる。 一般式 ( 1) 中の複素環を含む基、 すなわち複素環化合物から誘導 される基としては、 例えば、 フリル基、 チェニル基、 ピロリル基、 チ ァゾリル基、 インドリル基、 キノリル基等が挙げられる。
さらに具体的には、 一般式 ( 1) において、 R
1:ェチル基、 R
2 = 水素原子である化合物 (東亜合成 (株) 製、 製品名 OXT— 1 0 1 ) :
R1 メチル基、 R2 =フエニル基である化合物 (東亜合成 (株) 製. 製品名 O XT— 2 1 1) :
R
1^メチル基、 R
2= 2—ェチルへキシル基である化合物 (東亜合成 (株) 製、 製品名 OXT - 2 1 2) :
R]=ェチル基、 R2==メタクリロイル基である化合物(東亜合成(株) 製、 製品名 OXT— MA) :
また、 前記 2個のォキセタン環を有する化合物としては、 例えば、 一般式 (2) :
(式中、 R3 は 2価の有機基を示し、 R4 及び R5 は各々独立に一般式 ( 1) における R' と同意義である)
(式中、 2個の R3 は各々独立に上記一般式 (2) における R3と同意 義であり、 R4及び R5は各々独立に上記一般式 (2) における R4及 び R5と同意義である)
で表される化合物等が挙げられる。
一般式 (2) 中、 2価の有機基としては、 例えば、 炭素数 1 20 の線状又は分枝状アルキレン基、 アルキレン基の炭素数が 1 6の線 状又は分枝状ポリ (アルキレンォキシ) 基、 線状又は分枝状不飽和炭 化水素基、 カルボニル基、 アルキレン基の炭素数が 1 20のカルボ 二ル基を含むアルキレン基、 アルキレン基の炭素数が 1 20のカル ボキシル基を含むアルキレン基、 アルキレン基の炭素数が 1 20の 力ルバモイル基を含むアルキレン基が挙げられる。
上記において、 炭素数 1 20の線状又は分枝状アルキレン基とし ては、 例えば、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等が挙げられ る。 アルキレン基の炭素数が 1 6の線状又は分枝状ボリ (アルキレ ンォキシ) 基としては、 例えば、 ポリ (エチレンォキシ) 基、 ポリ (プ ロピレンォキシ) 基等が挙げられる。 線状又は分枝状不飽和炭化水素 基としては、 例えば、 ェテニレン基、 プロぺニレン基、 メチルプロべ 二レン基、 ブテニレン基等が挙げられる。
さらに、 一般式 (2) 中の 2価の有機基としては、 以下の一般式又 は式 (4) (1 6) で示される基が挙げられる。
(4)
(式中、 Rs は、 前記一般式 (1) における R' と同意義である)
(式中、 mは、 1〜 1 0の自然数であり、 さらに、 mの数値が異なる 化合物の混合物でもよい)
(式中、 R9 は、 酸素原子、 硫黄原子、 炭素数 1〜6のアルキレン あるいは、
CF, CH3 I I 3
——丽一 一 so— — so2— — c— — C—
(式中、 R'
e は、 前記一般式 (1) における R' と同意義である)
(式中、 R
u は一般式 (6) における R
9 と同意義である)
(式中、 R'2 は一般式 (1) における R' と同意義であり、 ナフタレ ン環に 2〜 4個置換していてもよい)
(式中、 R13 は一般式 (1) における R' と同意義であり、 ナフタレ ン環に 2〜 4個置換していてもよい)
(式中、 nは 1〜 1 0の自然数であり、 さらに nの数値が異なる化合 物の混合物でもよい)
を示す)
前記 2個のォキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合物とし ては、 例えば、 下記式 (1 7) 〜 (2 1) で表される化合物等が挙げ られる。
また、 入手可能な 2個のォキセタン環を有する化合物としては、 例 えば、 下記式:
で表される化合物 (東亜合成 (株) 製、 製品名 OXT— 22 1 )、 下記 式:
で表される化合物 (宇部興産 (株) 製、 製品名 OXT— BTOE)、 下 式:
で表される化合物 (宇部興産 (株) 製、 製品名 OXT— BD〇E)、 下 式:
で表される化合物 (宇部興産 (株) 製、 製品名〇XT— DD〇E)、 下 記式:
で表される化合物 (日立化成工業 (株) 製、 サンプル名 HM— 20)、 F記式:
で表される化合物 (日立化成工業 (株) 製、 サンプル名 HM— 23)、 Feci式:
で表される化合物 (日立化成工業 (株) 製、 サンプル名 HM— 24) 等が挙げられる。
前記 3又は 4個のォキセタン環を有する化合物としては、 例えば, 般式 (22) :
(式中、 R' は、 前記一般式 (1) における R' と同意義であり、 R15 は、 炭素数 1〜 1 2の分枝状アルキレン基、 分枝状ポリ (アルキレン ォキシ) 基を示し、 jは 3又は 4である)
で表される化合物、 一般式 (22 a) :
(式中、 R1は、 前記一般式 ( 1) における R1と同意義であり、 R3 は、 前記一般式 (2) における R3と同意義であり、 R15 は、 前記一 般式 (22) における R15 と同意義であり、 j は前記一般式 (22) における j と同意義である)
で表される化合物、 一般式 (22 b) :
(式中、 R1は、 前記一般式 ( 1) における R1と同意義であり、 R3 は、 前記一般式 (2) における R3と同意義であり、 R15 は、 前記一 般式 (22) における R15 と同意義であり、 j i及び j 2は各々独立に 1、 2又は 3であり、 j i + j 2= 3又は 4になるように選ばれる) で表される化合物等が挙げられる。
上記一般式 (22) 中の炭素数 1〜 1 2の分枝状アルキレン基とし
ては、 例えば、 一般式 (23) :
(式中、 R'「' は炭素数 1 6のアルキル基である)
で示される基、 下記式 (24) および下記式 (25)
24)
— CH2—CH2—CH— CH2—CH— CH?~CH2 (25 で示される基等が挙げられる。
上記一般式 (22) 中の分枝状ポリ (アルキレンォキシ) 基として は、 例えば、 一般式 (26) :
(式中、 ρは、 各々独立に 1 1 0の整数である)
で示される基等が挙げられる。
前記 3又は 4個のォキセタン環を有する化合物のうち好ましい化合 物としては、 例えば、 下記式 (27) :
で表される化合物 (日立化成工業 (株) 製、 サンプル名 HM— 1 6) 等が挙げられる。
また、 上述したォキセタン化合物中の芳香環は、 置換基を有してい てもよく、 それらの置換基の例としては、 前記一般式 ( 1 ) 中の R1 に例示したもの等が挙げられる。 これら置換基が複数個の場合、 複数 個の置換基は、 各々同一でも相違していてもよい。
また、 前記したォキセタン化合物以外にも、 例えば、 分子量 100 0〜 5000程度の高分子量である 1〜 4個のォキセ夕ン環を有する 化合物等も使用することができる。
さらに、 ォキセタンを含むポリマーとして、 その開示内容が引用に より援用される K. Sato, A. Kameyama and T. Nishikubo, Macromolecules, 25, 1198 (1992)記載の、側鎖にォキセタン環を有するポリマー等も同様 に使用することができる。
前記 (B 1) 成分として好ましく用いられるエポキシ化合物として は、 分子内にエポキシ基を有していれば特に制限はなく、 例えば、 下 式に示すような化合物等が挙げられる。 これらは単独で又は 2種類以 上を組み合わせて使用される。
\ノ CH^ ~ rO- "CH2― CH2 ~~ O— CH^
〇 O
^ — CH2-O-CH2-CH2-CH2-0-CH2- /
O O また、 入手可能なエポキシ化合物としては、 下記式:
で表される化合物(共栄社化学(株)製、製品名工ポライ ト 4000)、 下記式:
で表される化合物 (共栄社化学 (株) 製、 製品名工ポライ ト 3002) 等が挙げられる。
次に、 (Β 2) 成分について説明する。 この (Β 2) 成分は、 第二の 特徴及び第三の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる また、 第一の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく用 いられる。 この成分が含まれることにより、 本発明に係る感光性樹脂 組成物の感度をさらに高めることができる。
成分 (B 2 ) の分子内に少なくとも 1つの重合可能なエチレン性不 飽和基を有する光重合性化合物としては、 例えば、 ラジカル重合性の ものが好ましく用いられ、 具体的には、 多価アルコールにひ, /3—不 飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、 2, 2 —ビス(4 一((メ 夕) ァクリロキシポリエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2 —ビス ( 4 一 ((メタ) ァクリロキシポリプロボキシ) フエニル) プロパン、 2 , 2 —ビス (4 一 ((メタ) ァクリロキシポリエ卜キシポリプロポキ シ) フエニル) プロパン等のビスフエノール A系 (メタ) ァクリレー ト化合物、 グリシジル基含有化合物に α、 /3—不飽和カルボン酸を反 応させて得られる化合物、 ウレタン結合を有する (メタ) ァクリレー ト化合物等のウレタンモノマ一、 ノニルフエニルジォキシレン(メタ) ァクリレート、 アークロロ一 /3—ヒドロキシプロピル一 β ' — (メタ) ァクリロイルォキシェチルー ο—フタレート、 )3—ヒドロキシェチル 一 ) 3 ' — (メタ) ァクリロイルォキシェチルー ο—フタレート、 β— ヒドロキシプロピル一 3 ' — (メタ) ァクリロイルォキシェチル— ο 一フタレート、 (メタ) アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 なかでも、感光性樹脂組成物の感度、解像性、細線密着性の観点から、 ビスフエノール Α系 (メタ) ァクリレート化合物又はウレタン結合を 有する (メタ) ァクリレート化合物を必須成分として含んでいること が好ましい。 これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用され る。
上記多価アルコールにひ, β—不飽和カルボン酸を反応させて得ら れる化合物としては、 例えば、 エチレン基の数が 2〜 1 4であるポリ エチレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 プロピレン基の数が 2 〜 1 4であるポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 ト リメチロールプロパンジ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロ パン卜リ (メタ) ァクリレー卜、 トリメチ口一ルプロパンエトキシト リ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロパンジェトキシ卜リ (メ 夕) ァクリレート、 トリメチロールプロパントリエトキシトリ (メタ)
ァクリレート、 卜リメチロールプロパンテトラエトキシトリ (メタ) ァクリレート、 トリメチロールプロパンペンタエトキシ卜リ (メタ) ァクリレート、 テトラメチロールメタントリ (メタ) ァクリレート、 テトラメチロールメタンテトラ (メタ) ァクリレート、 ジペン夕エリ スリ トールペン夕 (メタ) ァクリレート、 ジペン夕エリスリ トールへ キサ (メタ) ァクリレート等が挙げられる。
上記 α, 3—不飽和カルボン酸としては、 例えば、 (メタ) アクリル 酸等が拳げられる。
上記 2, 2—ビス (4一 ((メタ) ァクリロキシポリエトキシ) フエ ニル) プロパンとしては、 例えば、 2, 2—ビス (4— ((メタ) ァク リロキシジエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4一 ((メ 夕) ァクリロキシトリエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4 - ((メタ) ァクリロキシテトラエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4一 ((メタ) ァクリロキシペン夕エトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4一 ((メタ) ァクリロキシへキサエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4— ((メタ) ァクリロキシヘプ タエ卜キシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4一 ((メタ) ァク リロキシォクタエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4— ((メタ) ァクリロキシノナエトキシ) フエニル) プロパン、 2, 2— ビス (4一 ((メタ) ァクリロキシデ力エトキシ) フエニル) 等が挙げ られ、 2, 2—ビス (4— (メタクリロキシペン夕エトキシ) フエ二 ル) プロパンは、 Β ΡΕ— 5 0 0 (新中村化学工業(株)製、 製品名)、 F Α- 3 2 1 Μ (日立化成工業 (株) 製、 商品名) 等として商業的に 入手可能である。
上記 2, 2—ビス (4— ((メタ) ァクリロキシポリエトキシポリプ ロポキシ) フエニル) プロパンとしては、 例えば、 2, 2—ビス (4 一 ((メタ) ァクリロキシジエトキシォクタプロボキシ) フエニル) プ 口パン、 2, 2—ビス (4— ((メタ) ァクリロキシテトラエトキシテ トラプロボキシ) フエニル) プロパン、 2, 2—ビス (4— ((メタ)
ァクリロキシへキサエトキシへキサプロボキシ) フエニル) プロパン 等が挙げられる。 これらは単独で又は 2種類以上を組み合わせて使用 される。
上記グリシジル基含有化合物としては、 例えば、 トリメチロールプ 口パントリグリシジルェ一テルトリ (メタ) ァクリレート、 2, 2 - ビス (4— (メタ) ァクリロキシー 2 —ヒドロキシープロピルォキシ) フエニル等が拳げられる。
上記ウレタンモノマーとしては、例えば、 i3位に O H基を有する(メ 夕) アクリルモノマーとイソホロンジイソシァネ一卜、 2 , 6 —トル ェンジイソシァネート、 2, 4 —トルエンジイソシァネート、 1, 6 一へキサメチレンジィソシァネ一卜等のジィソシァネート化合物との 付加反応物、 トリス ((メタ) ァクリロキシテトラエチレングリコール イソシァネート) へキサメチレンイソシァヌレート、 E〇変性ウレ夕 ンジ (メタ) ァクリレート、 P〇変性ウレ夕ンジ (メタ) ァクリレー 卜、 E〇, P〇変性ウレ夕ンジ(メタ) ァクリレート等が挙げられる。 なお、 E Oはエチレンオキサイ ドを示し、 E O変性された化合物はェ チレンオキサイ ド基のブロック構造を有する。 また、 P Oはプロピレ ンォキサイ ドを示し、 P O変性された化合物はプロピレンォキサイ ド 基のブロック構造を有する。
上記 E O変性ウレ夕ンジ (メタ) ァクリレート、 P〇変性ウレタン ジ (メタ) ァクリレート及び E O, P O変性ウレ夕ンジ (メタ) ァク リレートとしては、 例えば、 一般式 (2 8 ) :
(式中、 R ' 7 及び R I S は各々独立に水素原子又はメチル基を示し、 X 1 及び X 2 は各々独立にエチレンオキサイド基又はプロピレンォキサ イ ド基を示し、 Zは炭素数 2〜 1 6の炭化水素基を示し、 s及び tは 各々独立に 2〜 3 0の整数である)
で表される化合物等が挙げられる。
また、 s及び tがそれぞれ 2以上の時、 2以上の X ' 及び 2以上の X 2 は、 各々同一でも相違していてもよく、 X 1 及び X2 が 2種のアル キレンォキサイ ド基 (エチレンォキサイ ド基及びプロピレンォキサイ ド基) で構成される場合、 2種の X 1 及び 2種の X 2 は、 ランダムに存 在してもよいし、 ブロック的に存在してもよい。
上記一般式 (2 8 ) で表される E O変性ウレ夕ンジ (メタ) ァクリ レートとしては、 例えば、 新中村化学工業(株)製、 製品名 U A— 1 1 等が挙げられる。
また、 E〇, P〇変性ウレ夕ンジ (メタ) ァクリレートとしては、 例えば、 新中村化学工業(株)製、 製品名 U A— 1 3等が挙げられる。 上記(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、 (メタ) アクリル酸メチルエステル、 (メタ) アクリル酸ェチルエステル、 (メ 夕) アクリル酸ブチルエステル、 (メタ) アクリル酸 2—ェチルへキシ ルエステル等が挙げられる。
次に、 (C 1 ) 成分について説明する。 この (C 1 ) 成分は、 第一の 特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。 この成分が含まれることにより、 本発明に係る感光性樹脂組成物の感 度、 解像度をさらに高めることができる。
( C 1 ) 成分の光酸発生剤としては、 光により酸 (電子対受容体) を発生する化合物であれば特に制限はなく、 例えば、 光又は熱によつ てカルボカチオンを発生する、 カチオン重合開始剤として使用される ものを使用できる。 具体的には、 例えば、 ョードニゥム塩化合物、 ス ルホニゥム塩化合物、アンモニゥム塩化合物、ホスホニゥム塩化合物、 アルソニゥム塩化合物、 スチボ二ゥム塩化合物、 ォキソニゥム塩化合 物、 セレノ二ゥム塩化合物、 スタンノニゥム塩化合物等が挙げられ、 ョードニゥム塩化合物、 スルホ二ゥム塩化合物又はアンモニゥム塩化 合物であることが好ましい。 これらは単独で、 又は 2種類以上を組み 合わせて使用される。
上記ョ一ドニゥム塩としては、 例えば、 ジフエ二ルョ一ドニゥムテ トラフルォロボレ一ト、 ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホス フィネート、 ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロアルセネ一ト、 4 '—夕ーシヤリブチルフエニル) ョードニゥムへキサフルォロボレ一 ト、 ビス (4, 4 '一夕ーシヤリブチルフエニル) ョ一ドニゥムへキサ フルォロホスフイネ一ト、 ビス (4, 4 '一夕ーシヤリブチルフエニル) ヤリブチルフエニル) ョードニゥムへキサフルォロアルセネート、 ジ フエ二ルョードニゥムトリフレート、 ビス (4, 4 '一夕一シヤリブチ ルフエニル) ョ一ドニゥムトリフレート等が挙げられる。 これらは単 独で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
上記スルホニゥム塩としては、 例えば、 トリフエニルスルホニゥム テトラフルォロポレート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロ ホスフィネート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモ ネート、 トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアルセネート、 ト リフエニルスルホニゥムトリフレート等が挙げられる。 これらは単独 で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
次に、 (C 2 ) 成分について説明する。 この (C 2 ) 成分は、 第三の 特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物に用いられる。 また、 第一の 特徴及び第二の特徴を有する本発明の感光性樹脂組成物にも好ましく 用いられる。 すなわち、 第一の特徴及び第二の特徴を有する本発明の 感光性樹脂組成物は、 (C 1 )成分として光酸発生剤を必須の成分とし、 ( C 2 ) 成分としてラジカル重合開始剤を含有させることが好ましい 力 光又は熱によってカチオン及びラジカルを発生する開始剤であれ ば、 それだけで使用してもよい。 この成分が含まれることにより、 本 発明に係る感光性樹脂組成物の感度をさらに高めることができる。
( C 2 ) ラジカル重合開始剤としては、 例えば、 ベンゾフエノン、
N , N ' —テトラメチル一 4, 4 ' —ジァミノべンゾフエノン (ミヒ
ラーケトン)、 Ν, Ν ' —テトラェチルー 4, 4 ' ージァミノべンゾフ ェノン、 4—メトキシ一 4 ' ージメチルァミノべンゾフエノン、 2— ベンジルー 2—ジメチルアミノー 1一 (4一モルホリノフエニル) 一 ブ夕ノン一 1、 2—メチルー 1 一 [ 4一 (メチルチオ) フエニル] ― 2 —モルフオリノープロパノン一 1等の芳香族ケトン、 2—ェチルァ ントラキノン、 フエナントレンキノン、 2— i er t—ブチルアントラキ ノン、ォクタメチルアントラキノン、 1, 2—べンズアントラキノン、 2, 3—べンズアントラキノン、 2—フエ二ルアントラキノン、 2 , 3—ジフエ二ルアントラキノン、 1 一クロ口アントラキノン、 2—メ チルアントラキノン、 1, 4一ナフトキノン、 9, 1 0 —フエナン夕 ラキノン、 2 —メチル 1 , 4一ナフトキノン、 2 , 3 —ジメチルアン トラキノン等のキノン類、 ベンゾインメチルエーテル、 ベンゾインェ チルエーテル、 ベンゾインフエニルエーテル等のベンゾィンェ一テル 化合物、 ベンゾイン、 メチルベンゾイン、 ェチルベンゾイン等のベン ゾイン化合物、 ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、 2,
4, 5—トリアリールイミダゾールニ量体、 9—フエ二ルァクリジン、 1, 7 —ビス (9, 9 ' ーァクリジニル) ヘプタン等のァクリジン誘 導体、 N—フエニルグリシン、 N—フエニルダリシン誘導体、 クマリ ン系化合物などが挙げられる。また、二量体を構成する 2つの 2, 4, 5—トリアリールイミダゾールのァリール基の置換基は同一で対象な 化合物を与えてもよいし、 相違して非対称な化合物を与えてもよい。 また、 密着性及び感度の見地からは、 2, 4, 5—トリアリールイミ ダゾールニ量体がより好ましい。 これらは単独で、 又は 2種類以上を 組み合わせて使用される。
上記 2, 4 , 5 —トリアリールイミダゾールニ量体としては、 例え ば、 2 , 2 ' —ビス (2—クロ口フエニル) 一 4, 4 ' , 5 , 5 ' — テトラフェニルビスイミダゾ一ル、 2, 2 ' 一ビス (2, 4ージクロ 口フエニル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' ―テトラフェニルビスイミダゾ一 ル、 2, 2 ' —ビス (2 , 3—ジクロ口フエニル) 一 4, 4 ' , 5 ,
5 ' —テトラフェニルビスイミダゾ一ル、 2, 2 ' 一ビス (2—クロ 口フエニル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラキス (m—メトキシ) フ ェニルビスイミダゾ一ル、 2, 2 ' —ビス (2, 3—ジクロ口フエ二 ル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' —テ卜ラキス (m—メトキシ) フエ二ルビ スイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (2, 4—ジクロロフエニル) 一 4,
4 ' . 5, 5 ' —テトラキス (m—メトキシ) フエニルビスイミダゾ ール、 2, 2 ' —ビス (2, 6—ジクロロフエニル) 一 4, 4 ' , 5,
5 ' ーテトラキス (m—メ トキシ) フエニルビスイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (2—フルオロフェニル) 一4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラ フエニルビスイミダゾ一ル、 2, 2 ' —ビス (2, 4—ジフルオロフ ェニル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' —テトラフェニルビスイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (2, 3—ジフルオロフェニル) 一4, 4 ' , 5 , 5 ' ーテトラフェニルビスイミダゾ一ル、 2, 2 ' —ビス (2—フルォロ フエニル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラキス (m—メトキシ) フエ ニルビスイミダゾール、 2, 2 ' —ビス (2, 3—ジフルオロフェニ ル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラキス (m—メトキシ) フエ二ルビ スイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (2, 4—ジフルオロフェニル) 一 4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラキス (m—メトキシ) フエニルビスイミ ダゾール、 2 , 2 ' 一ビス( 2, 6ージフルオロフェニル) _ 4, 4 ' , 5, 5 ' —テトラキス (m—メトキシ) フエニルビスイミダゾ一ル、
2, 2 ' 一ビス (2—ブロモフエニル) _4, 4 ' , 5, 5 ' ーテト ラフェニルビスイミダゾール、 2, 2 ' 一ビス (2, 4—ジブロモフ ェニル) —4, 4 ' , 5, 5 ' —テトラフェニルビスイミダゾール、 2 , 2 ' 一ビス (2, 3—ジブロモフエニル) —4, 4 ' , 5, 5 ' ーテトラフェニルビスイミダゾール等が挙げられる。 これらは単独で 又は 2種以上を組み合わせて使用される。
上記 (C 2) ラジカル重合開始剤には、 増感剤として、 例えば、 7 ーァミノ一 4—メチルクマリン、 7—ジメチルァミノ一 4—メチルク マリン、 7—ジェチルァミノ一 4—メチルクマリン、 7—メチルアミ
ノー 4ーメチルクマリン、 7—ェチルァミノ一 4—メチルクマリン、 7—ジメチルアミノシクロペン夕 [c] クマリン、 7—アミノシクロ ペン夕 [c ] クマリン、 7—ジェチルアミノシクロペン夕 [c] クマ リン、 4, 6—ジメチルー 7—ェチルァミノクマリン、 4, 6—ジェ チルー 7—ェチルァミノクマリン、 4, 6—ジメチルー 7—ジェチル ァミノクマリン、 4, 6—ジメチルー 7—ジメチルァミノクマリン、 4, 6—ジェチルー 7—ジェチルァミノクマリン、 4, 6—ジェチル 一 7—ジメチルァミノクマリン、 4, 6—ジメチルー 7—ェチルアミ ノクマリン等を併用することができる。 これらは単独で、 又は 2種類 以上を組み合わせて使用される。
また、 上記 (C 1 ) 光酸発生剤には、 増感剤として、 例えば、 ジェ チルチオキサントン、 ィソプロピルチオキサントン等のチォキサント ン誘導体、 アントラセン、 ピレン、 フエノチアジンなどを併用するこ とができる。 これらは単独で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用さ れる。
前記 (A) 成分の配合量は、 (A) 成分及び (B) 成分 ((B 1) 成 分+ (B 2) 成分) の総量 1 0 0重量部に対して、 光硬化物の硬度と 感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から 40重量部以 上であり、 感度の観点から 80重量部以下であることが好ましく、 4 5〜6 0重量部であることがより好ましい。
前記 (B) 成分 ((B 1) 成分 + (B 2) 成分) の配合量は、 上記と 同様の理由から、 (A) 成分及び (B) 成分の総量 1 0 0重量部に対し て、 2 0〜 6 0重量部であることが好ましく、 40〜 5 5重量部であ ることがより好ましい。
前記 (B 1 ) 成分は (B) 成分中、 剥離時間の観点から 5重量%以 上であり、 感度の観点から 9 5重量%以下であることが好ましく、 5 〜80重量%であることがより好ましく、 1 0〜5 0重量%であるこ とが特に好ましい。
前記 (B 2) 成分は (B) 成分中、 感度の観点から 5重量%以上で
あり、 剥離時間の観点から 9 5重量%以下であることが好ましく、 2 0〜9 5重量%であることがより好ましく、 5 0〜9 0重量%である ことが特に好ましい。
( C ) 成分 ((C 1 ) 成分 + ( C 2 ) 成分) の配合量は、 (A) 成分 及び (B ) 成分の総量 1 0 0重量部に対して、 感度の観点から 1重量 部以上であり、 解像度の観点から 1 0重量部以下であることが好まし く、 2〜 6重量部であることがより好ましい。
前記 (C 1 ) 成分は (C ) 成分中、 解像度及び剥離特性の観点から 1 0重量%以上であり、 感度の観点から 8 0重量%以下であることが 好ましく、 1 0〜5 0重量%であることがより好ましく、 1 0〜4 0 重量%であることが特に好ましい。
前記 (C 2 ) 成分は (C ) 成分中、 細線密着性の観点から 2 0重量% 以上であり、 解像度及び感度の観点から 9 0重量%以下であることが 好ましく、 5 0〜9 0重量%であることがより好ましく、 6 0〜9 0 重量%であることが特に好ましい。
以上のような成分を含む感光性樹脂組成物には、 必要に応じて、 マラ カイ トグリーン等の染料、 トリブロモフエニルスルホン、 ロイコクリス タルバイオレット等の光発色剤、 熱発色防止剤、 p —トルエンスルホン アミ ド等の可塑剤、 顔料、 充填剤、 消泡剤、 難燃剤、 安定剤、 密着性付 与剤、 レべリング剤、 剥離促進剤、 酸化防止剤、 香料、 イメージング剤、 熱架橋剤などを (A) 成分及び (B ) 成分の総量 1 0 0重量部に対して 各々 0 . 0 1〜2 0重量部程度含有することができる。これらは単独で、 又は 2種類以上を組み合わせて使用される。
本発明に係る感光性樹脂組成物は、 必要に応じて、 メタノール、 ェ 夕ノール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルセ口ソルブ、 ェチ ルセ口ソルブ、 トルエン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 プロピレ ングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶 解して固形分 3 0〜6 0重量%程度の溶液として塗布することができ る。 その用途は、 特に制限はないが、 銅、 銅系合金、 鉄、 鉄系合金等
の金属面上に、 液状レジストとして塗布して乾燥後、 必要に応じて保 護フィルムを被覆して用いるか、 感光性エレメントの形態で用いられ ることが好ましい。
塗布される感光性樹脂組成物層の厚みは、 用途により異なるが、 乾 燥後の厚みで 1〜 1 0 0 m程度であることが好ましい。 液状レジス トとして塗布後、 保護フィルムを被覆して用いる場合の保護フィルム としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが 挙げられる。
次に、 本発明に係る感光性エレメント、 すわなち、 上述した本発明 の第一、 第二、 第三のいずれかの特徴を有する感光性樹脂組成物から なるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント、 につ いて図面を参照しながら説明する。
図 1は、 感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであ り、 感光性エレメント 1は、 支持体 1 1と、 その上に形成されたレジ スト層 (感光性樹脂組成物層) 1 2とを含んでいる。 支持体 1 1とし ては、 例えば、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプロピレン、 ポリ エチレン、 ポリエステル等の重合体フィルムを好ましく用いることが できる。 支持体 1 1上へのレジスト層 1 2の形成方法は、 特に限定さ れないが、 感光性樹脂組成物を塗布、 乾燥することにより好ましく得 ることができる。 塗布は、 例えば、 口一ルコ一夕、 コンマコ一夕、 グ ラビアコ一夕、 エア一ナイフコー夕、 ダイコ一夕、 バーコ一夕等の公 知の方法で行うことができる。 乾燥は、 7 0〜 1 5 0 ° (:、 5〜3 0分 間程度で行うことができる。 また、 レジスト層 1 2中の残存有機溶剤 量は、 後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、 2重量%以下 とすることが好ましい。
支持体 1 1の重合体フィルムの厚みは、 1〜 1 0 0 mとすること が好ましい。 これらの重合体フィルムの一つはレジスト層の支持体と して、 他の一つはレジスト層の保護フィルムとして、 レジスト層の両 面に積層してもよい。 保護フィルムとしては、 レジスト層と支持体と
の接着力よりも、 レジスト層と保護フィルムとの接着力の方が小さい ものを選択することが好ましく、 また、 低フィッシュアイのフィルム が好ましい。
また、図には示されていないが、感光性エレメントは、 レジスト層、 支持体及び保護フィルムの他に、 クッション層、 接着層、 光吸収層、 ガスバリァ層等の中間層や保護層を有していてもよい。
前記感光性エレメントは、 例えば、 そのまま又はレジスト層の表面 にさらに保護フィルムを積層して、 円筒状の巻芯に巻きとつて貯蔵さ れる。 なお、 この際支持体が外側になるように巻き取られることが好 ましい。 上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、 端面保 護の見地から端面セパレー夕を設置することが好ましく、 耐ェッジフ ユージョンの見地から防湿端面セパレ一夕を設置することが好ましレ^ また、 梱包方法として、 透湿性の小さいブラックシートに包んで包装 することが好ましい。
上記巻芯としては、 例えば、 ポリエチレン樹脂、 ポリプロピレ ン樹脂、 ポリスチレン樹脂、 ポリ塩化ビニル樹脂、 A B S樹脂(ァ ク リロニトリル一ブタジエン一スチレン共重合体) 等のプラスチ ックなどが挙げられる。
次に、 本発明に係るレジストパターンの製造法について、 その工程 を一実施形態として模式的に示した図 2を参照しながら説明する。 まず、 工程 ( i ) として、 図 2 (A) にみるように、 上述した感光 性エレメント 1を、 回路形成用基板 2上に、 レジスト層 1 2が回路形 成用基板 2の表面に密着するようにして積層する。 積層に先立ち、 感 光性エレメント 1のレジスト層 1 2上に保護フィルムが存在している 場合には、 保護フィルムを除去する。 積層方法としては、 たとえば、 レジスト層 1 2を 7 0 〜 1 3 0 °C程度に加熱しながら、 回路形成用基 板 2に 0 . 1 〜 1 M P a程度 ( 1〜: L 0 k g f / c m 2程度) の圧力 で圧着することにより積層する方法などが挙げられ、 減圧下で積層す ることも可能である。 回路形成用基板 2には、 一般にその表面に被加
ェ層である金属層 (図示せず) が設けられたものが用いられ、 感光性 エレメント 1が積層される基板 2表面は通常金属面であるが、 特に制 限はない。
感光性エレメントの積層が完了した後、工程(H ) として、 図 2 ( B ) にみるように、 マスクパターン 3を通してレジスト層 1 2上に、 画像 状に活性光線を照射し、 露光部のレジスト層 1 2を光硬化させる。 マ スクパターン 3は、 ネガ型でもポジ型でもよく、 一般に用いられてい るものを使用できる。活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、 カーボンアーク灯、 水銀蒸気アーク灯、 高圧水銀灯、 キセノンランプ 等の紫外線、 可視光などを有効に放射するものが用いられる。 また、 マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。 露光後、 工程 (H i ) として、 未露光部のレジスト層を現像により選 択的に除去することにより、 図 2 ( C ) に示すようにレジストパター ン 1 2 1が形成される。 なお、 工程 (i i ) の露光は、 レジスト層 1 2 への光照射が妨げられない限り、 支持体 1 1が存在した状態で行うこ とができ、 その場合は、 現像に先立ち、 支持体 1 1を除去する。 現像 は、 アルカリ性水溶液、 水系現像液、 有機溶剤等の現像液によるゥェ ッ ト現像、 ドライ現像等で未露光部を除去することにより行われる。 上記アルカリ性水溶液を好ましく用いることができ、 例えば、 0 . 1 〜 5重量%炭酸ナトリウムの希薄溶液、 0 . 1〜5重量%炭酸カリゥ ムの希薄溶液、 0 . 1〜 5重量%水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙 げられる。 このアルカリ性水溶液の p Hは 9〜 1 1の範囲とすること が好ましく、 その温度は、 感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調 節される。 また、 アルカリ性水溶液中には、 表面活性剤、 消泡剤、 有 機溶剤等を混入させてもよい。 上記現像の方式としては、 例えば、 デ イッブ方式、 スプレー方式、 ブラッシング、 スラッピング等が挙げら れる。
現像後の処理として、 必要に応じて 6 0〜2 5 0 °C程度の加熱又は 0 . 2〜 1 0 J / c m 2程度の露光を行うことにより、 形成されたレ
ジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。
次に、 本発明に係るプリント配線板の製造法について、 その工程を 一実施形態として模式的に示した図 3および図 4を参照しながら説明 する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、 感光性エレメント 1の 回路形成基板 2への積層工程 ( i )、 露光工程 (ii)、 現像工程 (ih) を含むものであり、 上記レジストパターンの製造法において説明した と同様である。ただし、プリント配線板の製造法においては、図 3 (A) 及び図 4 (A) にみるように、 回路形成用基板 2として、 その表面に 銅等からなる薄い被加工層 2 1を有するものを使用する。 図 3には、 エッチングを用いたサブストラクティブ法による回路形成工程を示し、 図 4には、 めっきを用いたセミアディティブ法による回路形成工程を 示す。
レジストパターン 1 2 1が形成された後、 工程 (iv) として、 図 3 ( B ) にみるように、 形成されたレジストパターン 1 2 1をマスクと して、 回路形成用基板 2の被加工層 2 1をエッチングするか、 又は、 図 4 ( B )にみるように、被加工層 2 1上に選択的にめっきを施して、 銅等からなるめっき層 (2 2 ) を形成する。 金属面からなる被加工層 2 1のエッチングには、 例えば、 塩化第二銅溶液、 塩化第二鉄溶液、 アルカリエッチング溶液等を用いることができる。めっき法としては、 例えば、 銅めつき、 はんだめつき、 ニッケルめっき、 金めつきなどが ある。
最後に、 図 3 ( C ) 及び図 4 ( C ) にみるように、 基板 2上に残つ ているレジストパターン 1 2 1は、 例えば、 現像に用いたアルカリ性 水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができ、 回路 2 1 1が形成されたプリント配線板 4が得られる。 また、 セミアディ ティブ法の場合は、 図 4 (D ) に示すように、 レジストパターンを剥 離した後、 例えばクイックエツチング法等により被加工層 2 1も除去 される。 強アルカリ性の水溶液としては、 例えば、 1〜 1 0重量%水
酸化ナトリゥム水溶液、 1〜 1 0重量%水酸化力リウム水溶液等が用 いられる。 剥離方式としては、 例えば、 浸漬方式、 スプレー方式等が 挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、 多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。 次に、 本発明を、 実施例を参照してさらに詳しく説明する。 実施例 1〜 2 0及び比較例 1〜 3
表 1に示す成分を配合し、 バインダーポリマー溶液を得た。
次いで、 得られた溶液に、 表 2、 表 3、 表 4及び表 5に示す成分を 溶解させて、 感光性樹脂組成物の溶液を得た。
表 2 配合量 / g
実施例 13 14 15 16 17 18
OXT-DDOE 10 0 0 0 0 0
OXT-MA 0 10 0 0 0 0
HM- 16 0 0 10 0 0 0
(B1)
HM-20 0 0 0 10 0 0
HM-23 0 0 0 0 10 0
HM-24 0 0 0 0 0 10
(B2) FA-321M 35 35 35 35 35 35
(C1) BBI- 105 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
CI-HABI 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
(C2)
EAB 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表 5 配合
なお、 表 2〜 5において用いた化合物を以下に示す。 上記以外の表 中の化合物は、 既に製品名と共に前記されたものと同じ。
*1 OXT— 1 0 1 : 3—ェチル _ 3—ヒドロキシメチルォキセ夕 ン (一般式 ( 1) において Rl =ェチル基、 R2=水素原子である化合 物、 東亞合成(株)、 製品名)
*2 O XT— 1 2 1 :キシリレンジォキセタン(1, 4一ビス (((3 ーェチルー 3—ォキセ夕ニル) メトキシ) メチル) ベンゼン (前記式 (2 0) の化合物) (80〜8 5重量%) 及び一般式 (2) において R
1 =R5 =ェチル基及び R3 =—般式(5) において m= 1である基であ る化合物 ( 1 0〜 1 5重量%) の混合物、 東亞合成(株)、 製品名)
*3 XDO : 1 , 4一ビス ((( 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル) メ トキシ) メチル) ベンゼン (前記式 (2 0) の化合物、 東亞合成(株)、 製品名)
U UA— 1 1 : EO変性ウレ夕ンジメタクリレー卜 (前記一般式 (2 8) において R17 = R' s =メチル基、 X1 =X2 =エチレンォキサ ィ ド基、 Z = (CH2)6 及び s = t = 5である化合物、新中村工業(株)、 製品名)
*5 FA— 3 2 1 M (2, 2—ビス (4一 (メタクリロキシペン夕 エトキシ) フエニル) プロパン、 日立化成工業(株)、 製品名)
*6 B B I — 1 0 5 : 4—ビス ( t一ブチルフエニル) ョードニゥ
ム · トリフレー卜
*7 S P— 1 70 : ビス [ 4一 (ジ (4 - (2—ヒドロキシェ卜キ シ) フエニル) スルホニォ) 一フエニル] スルフィ ド · ビス一へキサ フルォロアンチノメート, 60 %プロピ ボナー卜溶液 (旭電 化工業(株)、 製品名) :
*8 C 1— HAB I : 2, 2 ' —ビス (o—クロ口フエニル) 4, 4 ' , 5, 5 ' —テトラフェニルビスイミダゾ一ル
*9 E AB : ジェチルァミノべンゾフエノン
*10 NP— 8 EA:ノニルフエノキシォク夕エチレンォキシァクリ レート (共栄社化学 (株) 製、 製品名) 次いで、 この感光性樹脂組成物の溶液を、 1 6 111厚<
ンテレフ夕レー卜フィルム上に均一に塗布し、 1 00°Cの熱風対流式 乾燥器で 1 0分間乾燥して、 感光性エレメントを得た。 感光性樹脂組 成物層 (レジスト層) の膜厚は、 2 であった。
一方、 銅箔 (厚さ 35 ^m) を両面に積層したガラスエポキシ材で ある銅張り積層板 (日立化成工業(株)製、 商品名 MCL— E_ 6 1) の銅表面を、 # 600相当のブラシを持つ研磨機 (三啓(株)製) を用 いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張り積層板を 80°C に加温し、 その銅表面上に、 前記感光性樹脂組成物層を、 1 10°Cに 加熱しながらラミネートした。
次に、 高圧水銀灯ランプを有する露光機 (オーク(株)製) 590を
用い、 ネガとしてスト一ファー 4 1段ステップタブレツ トを試験片の 上に置いて、 6 O mJ/cm2 露光した。
露光後、 ポリエチレンテレフ夕レートフィルムを剥離し、 3 0 °Cで 1重量%炭酸ナトリゥム水溶液を 2 0秒間スプレーすることにより、 未露光部分を除去した。
感光性樹脂組成物の光感度について、得られたレジストパターン(す なわち、 銅張り積層板上に形成された光硬化膜) のステップタブレツ 卜の段数を測定することにより評価した。 光感度は、 ステップ夕ブレ ッ トの段数で示され、 このステップ夕ブレットの段数が高いほど、 光 感度が高いことを示す。 また、 現像後のパターンを観察し、 ライン - アンド · スペースとして残ったライン幅 ( m) から解像度 (; m) を求めた。 さらに、 露光量 6 0 mJ/cmz で硬化させた膜を 3 % N a〇H 水溶液に含浸させ、 剥離にかかる時間を測定した。
以上の評価結果を表 6〜 9に示す。 表 6
実施例 6 7 8 9 10 11 12 感度 (ST/41) 27 26 26 26 26 25 25 解像度( m) 25 20 20 20 18 20 22 剥離時間 (sec) 37 18 32 26 36 40 47
表 8
表 1 0に示す成分を配合し、 感光性樹脂組成物の溶液を得た。 次いで、 得られた感光性樹脂組成物の溶液に表 1 1に示す成分を溶 解させて、 感光性樹脂組成物の溶液を得た。
表 10
材 料 配合〇量 (g)
メ夕クリル酸/メタクリル酸ェチル /ス 15 o0
(A)成分 チレン (25/50/25 重量比,重量平均分 (固形分 子量 = 54, 000) , メチルセ口ソルブ /卜 60) ルェン = 6/4 (重量比)溶液,固形分 =40 重量%,酸価 =75 mgKOH/g
(B)成分 FA-321M 40
(C)成分 C1-HABI*7 3 - 2
EAB*
8 0.1 光発色剤 ロイコクリスタルバイオレツ ト 0.4 染料 マラカイトグリーン
アセトン 10 溶剤 トルエン 7
Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド 3 メタノール 3
00/0653
表 11 配合量 /g
次いで、 この感光性樹脂組成物の溶液を用い、 上記実施例と同様に •感光性エレメントを得た。 得られた感光性樹脂組成物層 (レジス ト層)の膜厚は、 30 /xmであった。 この感光性エレメントを用いて、 上記実施例と同様にして、 銅張り積層板 (上記と同じ) 上にラミネ一 卜した。
次に、 上記と同じ露光機を用いて、 ネガとしてスト一ファー 41段 ステップ夕ブレットを試験片の上に置いて、 30mJZcm2、 60 mJZcm2、 1 20m J/cm2の露光量で露光した。 その後、 上記 と同様に未露光部分を除去した。
得られたレジストパターンについて、 銅張り積層板上に形成された 光硬化膜のステップ夕ブレットの段数を測定することにより、 感光性 樹脂組成物の感度を評価し、 41段ステップ夕ブレット (O. D. = 0. 0 5 ) の 2 1段を硬化させるのに必要な露光量 (m J / c m2) を感度とした。 なお、 この値は数字が低いほど高感度である。 また、 現像後のパターンを観察し、 ライン ' アンド 'スペースとして残った ライン幅 ( /m) から解像度 ( im) を求めた。 さらに、 30 zm幅 のラインのパ夕一ンを S EMを用いて観察し、 そのパターンの形状を 評価した。 レジストパターンは矩形であることが好ましい。
剥離時間は以下のように測定した。 それぞれの感度に相当する露光 量 (2 1段 /41) を照射した試料を、 1重量%の炭酸ナトリウム水 溶液にて現像した。 1昼夜放置後、 3重量%水酸化ナトリウム溶液を 45 °Cに保ち撹拌子により撹拌しながら、浸潰し剥離が始まる時間( s e c) を測定した。 なお、 剥離時間は短いほうが好ましい。
実施例 2 1〜 2 4及び比較例 4についての上記評価結果を表 1 2に 示す。 表 12
本願の開示は、 1 9 9 9年 9月 1 7日に出願された特願平 1 1 一 2 6 3 8 6 3号と 1 9 9 9年 1 1月 4日に出願された特願平 1 1 一 3 1 3 1 8 0号に記載の主題と関連しており、 それらの開示内容は引用に より援用される。
既に述べられたもの以外に、 本発明の新規かつ有利な特徴から外れ ることなく、 上記の実施形態に様々な修正や変更を加えてもよいこと に注意すべきである。 従って、 そのような全ての修正や変更は、 添付 の請求の範囲に含まれることが意図されている。