JP7058335B2 - 光増感剤、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及び配線基板の製造方法 - Google Patents
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Description
式中、Aは芳香族炭化水素環を表し、Xは1価の有機基を表し、Rは1価の炭化水素基を表し、m1は1以上の整数を表し、n1は0以上の整数を表す。
一実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(A)成分:樹脂と、(B)成分:光重合性化合物と、(C)成分:光重合開始剤と、(D)成分:下記式(1)で表される化合物とを含有する。
式中、Aは芳香族炭化水素環を表し、Xは1価の有機基を表し、Rは1価の炭化水素基を表し、m1は1以上の整数を表し、n1は0以上の整数を表す。
式中、Aは芳香族炭化水素環を表し、Xは1価の有機基を表し、Rは1価の炭化水素基を表し、m1は1以上の整数を表し、n1は0以上の整数を表す。m1が2以上の整数である場合、複数存在するXで表される1価の有機基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。n1が2以上の整数である場合、複数存在するRで表される1価の炭化水素基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式中、Ra、Rc及びRdは1価の炭化水素基を表し、Rbは(p+1)価の炭化水素基を表し、pは1以上の整数を表し、A、R、m1及びn1は式(1)におけるA、R、m1及びn1とそれぞれ同義である。
式中、m2、m3及びm4は、それぞれ独立に1以上の整数を表し、n2、n3及びn4は、それぞれ独立に0以上の整数を表し、X及びRは、式(1)におけるX及びRとそれぞれ同義である。m2、m3又はm4が2以上の整数である場合、複数存在するXで表される1価の有機基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。n2、n3又はn4が2以上の整数である場合、複数存在するRで表される1価の炭化水素基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
式中、X1及びX2は、それぞれ独立に式(3)におけるXと同義であり、好ましくは互いに同一である。R及びn3は、式(3)におけるR及びn3とそれぞれ同義である。
式中、R1a及びR2aは、それぞれ独立に式(1a)におけるRaと同義であり、好ましくは互いに同一である。R1b及びR2bは、それぞれ独立に式(1b)~(1d)におけるRbと同義であり、好ましくは互いに同一である。R1c及びR2cは、それぞれ独立に式(1c)におけるRcと同義であり、好ましくは互いに同一である。R1d及びR2dは、それぞれ独立に式(1d)におけるRdと同義であり、好ましくは互いに同一である。p1及びp2は、それぞれ独立に式(1b)~(1d)におけるpと同義であり、好ましくは互いに同一である。R及びn3は、式(3a)におけるR及びn3とそれぞれ同義である。
図1は、一実施形態に係る感光性エレメントの模式断面図である。図1に示すように、感光性エレメント1は、支持体2と、支持体2上に設けられた感光性樹脂層3と、感光性樹脂層3の支持体2と反対側に設けられた保護層4とを備えている。
図2は、一実施形態に係る配線基板(プリント配線板とも呼ばれる)の製造方法を示す模式図である。この製造方法では、まず、図2(a)に示すように、絶縁層11と、絶縁層11上に形成された導体層12とを備える基板(例えば回路形成用基板)を用意する。導体層12は、例えば金属銅層であってよい。
(アクリル系樹脂A-1)
単量体であるメタクリル酸150g、メタクリル酸メチル25g、スチレン200g、ベンジルメタクリレート125gと、アゾビスイソブチロニトリル2.0gとを混合して溶液(a)を調製した。メチルセロソルブ30質量部及びトルエン20質量部の混合液(x)50gに、アゾビスイソブチロニトリル3.0gを溶解して溶液(b)を調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液(x)を500g投入した後、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、80℃まで昇温させた。フラスコ内の前記混合液に、滴下速度を一定にして前記溶液(a)を4時間かけて滴下した後、80℃にて2時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に、滴下速度を一定にして前記溶液(b)を10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間撹拌した。さらに、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、撹拌を止め、室温(25℃)まで冷却して、アクリル系樹脂A-1の溶液を得た。アクリル系樹脂A-1の溶液の不揮発分(固形分)は48.0質量%であり、重量平均分子量は47000であり、酸価は176mgKOH/gであった。
還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、混合液(x)400gを投入した。フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら、上記混合液(x)を攪拌しつつ加熱して80℃まで昇温させた。一方、単量体であるメタクリル酸125g、メタクリル酸メチル250g及びスチレン125gと、アゾビスイソブチロニトリル0.8gとを混合した溶液(c)を用意し、80℃に加熱された上記混合液(x)に溶液(c)を4時間かけて滴下した後、80℃で撹拌しながら2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、溶液(c)100gにアゾビスイソブチロニトリル1gを更に溶解した溶液を10分間かけて滴下速度を一定にして滴下した後、フラスコ内の溶液を80℃にて3時間攪拌した。更に、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却することにより、アクリル系樹脂A-2の溶液を得た。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L-6000型(株式会社日立製作所製、商品名)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(以上、日立化成株式会社製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L-3300型RI(株式会社日立製作所製、商品名)
表1~3に示す各成分を、表1~3に示す配合量(質量部)で混合することにより、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。なお、表1~3に示す(A)成分の配合量(質量部)は、不揮発分の質量(固形分量)である。表1~3に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
B-1:2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン[FA-321M(日立化成株式会社製、商品名)]
B-2:EO変性ポリプロピレングリコール#700ジメタクリレート[FA-023M(日立化成株式会社製、商品名)]
B-3:γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-o-フタレート[FA-MECH(日立化成株式会社製、商品名)]
B-4:EO変性トリメチロールプロパンメタクリレート[FA-137M(日立化成株式会社製、商品名)]
B-5:ポリエチレングリコール#400ジメタクリレート[9G(新中村化学工業株式会社製、商品名)]
B-6:トリメチロールプロパンEO変性トリアクリレート[M3130(東洋ケミカルズ株式会社製、商品名)]
(C)成分
C-1:2,2-ビス(o-クロロフェニル)-4,5-4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール[B-CIM(Hampford社製、商品名)]
D-1:下記式(D-1)で表される化合物
D-2:下記式(D-2)で表される化合物
D-3:下記式(D-3)で表される化合物
D-4:下記式(D-4)で表される化合物
D-5:下記式(D-5)で表される化合物
d-1:9,10-ジブトキシアントラセン(下記式(d-1))
E-1:4-t-ブチルカテコール[DIC-TBC(DIC株式会社製、商品名)]
(その他の添加剤)
F-1:ロイコクリスタルバイオレット[LCV(山田化学株式会社製、商品名)]
F-2:1H-ベンゾトリアゾールカルボン酸、5-アミノ-1H-テトラゾール、牛脂アルキルトリメチレンジアミン、ジ(2-エチルヘキシル)アミン、及び、メトキシプロパノールの混合体[SF-808H(サンライト株式会社製、商品名)]
F-3:N-フェニルグリシン[NPG(和光純薬工業株式会社製、商品名)]
支持体として厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人株式会社製、商品名「HTF-01」)を用意し、支持体上に、感光性樹脂組成物を厚さが均一になるように塗布した後、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚さが25μmである感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層上に保護層としてポリエチレンフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-15」)を貼り合わせ、支持体と感光性樹脂層と保護層とが順に積層された感光性エレメントを得た。
銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(基板、日立化成株式会社製、商品名「MCL-E-679」)を、表面粗化処理液「メックエッチボンドCZ-8100」(メック株式会社製、商品名)を用いて表面処理した。次いで、水洗、酸洗及び水洗後、空気流で乾燥した。表面処理された銅張積層板を80℃に加温し、保護層を剥離しながら、感光性樹脂層が銅表面に接するように、前記感光性エレメントをそれぞれラミネートした。これにより、銅張積層板、感光性樹脂層、及び、支持体の順に積層された積層体をそれぞれ得た。得られた積層体は、以下に示す試験における試験片として用いた。なお、ラミネートは、110℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行った。
(パターン精度の評価)
前記試験片の感光性樹脂層上に41段ステップタブレット(日立化成株式会社製)を置いた。次いで、評価用パターンとして、ライン幅/スペース幅がn/n(n=3~20μmで2~2.5μmずつ)の配線パターンを有する描画データを、半導体レーザーを光源として有する波長405nmのDLP露光機(ビアメカニクス株式会社製、商品名「DE-1UH」)を用いて露光した。露光は、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が14.0となる露光量で行った。次いで、支持体を剥離し、30℃の1.0質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーして未露光部分を除去することにより、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、レジストパターンのライン幅を測定した。この実測のライン幅と、描画データにおける配線パターンのライン幅との差ΔL(=実測のライン幅-配線パターンのライン幅)が小さいほど、精度良くレジストパターンを形成できていることを意味する。以下の基準に基づいて評価した結果を表1~3に示す。
A:ΔLが1.0μm未満
B:ΔLが1.0μm以上1.5μm未満
C:ΔLが1.5μm以上3.0μm未満
D:ΔLが3.0μm以上
E:感度不足によりレジストパターンがすべて剥離
上記の感光性エレメントの作製において使用したものと同じ新品のポリエチレンテレフタレートフィルム及び新品のポリエチレンフィルムを用意した。
上記で作製した感光性エレメントからポリエチレンフィルムを剥離し、残った感光性樹脂層付きポリエチレンテレフタレートフィルムをUV分光光度計(株式会社日立製作所製、商品名「U-3310」)のSample測定部に設置した。また、新品のポリエチレンテレフタレートフィルムをUV分光光度計のReference測定部に設置した。そして、吸光度を測定し、350~450nmの波長範囲で最も吸光度が大きくなる波長(λmax)における吸光度Ixを測定した。
続いて、上記で剥離したポリエチレンフィルムをUV分光光度計のSample測定部に、新品のポリエチレンフィルムをReference測定部にそれぞれ設置した。そして、吸光度を測定し、350~450nmの波長範囲で最も吸光度が大きくなる波長(λmax)における吸光度Iyを測定した。
測定した吸光度Ix及びIyから、以下の式に従ってポリエチレンフィルム(PE)への浸透割合を算出した。
PEへの浸透割合(%)=Iy/Ix×100
以下の基準に基づいて評価した結果を表1~3に示す。
A:PEへの浸透割合が1%未満
B:PEへの浸透割合が1%以上5%未満
C:PEへの浸透割合が5%以上
Claims (15)
- 前記1価の有機基が1価の炭化水素基である、請求項2に記載の光増感剤。
- 前記1価の炭化水素基がアルキル基である、請求項3に記載の光増感剤。
- 前記1価の炭化水素基がアリール基である、請求項3に記載の光増感剤。
- 前記1価の有機基が、水酸基、エステル基又はエーテル基を有する、請求項2に記載の光増感剤。
- 前記1価の有機基が1価の炭化水素基である、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記1価の炭化水素基がアルキル基である、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記1価の炭化水素基がアリール基である、請求項9に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記1価の有機基が、水酸基、エステル基又はエーテル基を有する、請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
- 支持体と、
前記支持体上に設けられ、請求項7~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層と、
を備える、感光性エレメント。 - 前記感光性樹脂層の前記支持体と反対側に設けられた保護層を更に備える、請求項13に記載の感光性エレメント。
- 請求項7~12のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を基板上に設ける工程と、
前記感光性樹脂層の一部を光硬化させる工程と、
前記感光性樹脂層の未硬化部分を除去してレジストパターンを形成する工程と、
前記基板の前記レジストパターンが形成されていない部分に配線層を形成する工程と、
を備える、配線基板の製造方法。
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