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WO2001097268A1 - Composion detergente - Google Patents

Composion detergente Download PDF

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WO2001097268A1
WO2001097268A1 PCT/JP2001/005091 JP0105091W WO0197268A1 WO 2001097268 A1 WO2001097268 A1 WO 2001097268A1 JP 0105091 W JP0105091 W JP 0105091W WO 0197268 A1 WO0197268 A1 WO 0197268A1
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WO
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cleaning
acid
metal
detergent composition
viewpoint
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2001/005091
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English (en)
French (fr)
Inventor
Akimitsu Sakai
Atsushi Tamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Priority to EP01941051A priority Critical patent/EP1310989B1/en
Priority to DE60115909T priority patent/DE60115909T2/de
Priority to US10/311,471 priority patent/US7396806B2/en
Publication of WO2001097268A1 publication Critical patent/WO2001097268A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/34—Organic compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/20—Other heavy metals
    • H10P70/15—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
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    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning composition used for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element after a step of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer or the like, in particular, a CMP (chemical mechanical polishing) step; And a method for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the same.
  • a cleaning composition used for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element after a step of forming a semiconductor element on a semiconductor substrate such as a silicon wafer or the like, in particular, a CMP (chemical mechanical polishing) step; And a method for cleaning a semiconductor substrate or a semiconductor element using the same.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Semiconductor devices typified by silicon semiconductors are highly integrated to meet market needs such as higher performance and smaller size, and the minimum dimensions of circuit patterns in memory devices and magic devices (design rules) Is also thin.
  • flattening technology of the device surface such as the CMP method in which the device surface is polished using fine particles such as silicon oxide, aluminum oxide or cerium oxide has been adopted.
  • grooves are formed in the formed interlayer insulating films of the upper and lower circuits, and wiring metal (copper, aluminum, tungsten, etc.) is filled in them, and then an extra metal film is formed.
  • wiring metal copper, aluminum, tungsten, etc.
  • CMP process abrasive particles, inorganic fine particles derived from the device, and metal impurities such as iron, copper, aluminum, and tungsten from the wiring material adhere and remain on the device.
  • adhered residues cause problems such as lattice defects on the substrate, insulation failure of the oxide film, stacking faults, disconnection of the wiring, fine particles entering between the wirings, causing short-circuits and leaks, and quality. Defects and production yield A cleaning step is indispensable to cause deterioration of the ball.
  • the RCA cleaning method was most commonly used as a cleaning method in order to suppress the deterioration of product quality and the decrease in yield due to the miniaturization of circuit patterns.
  • the RCA cleaning method is roughly divided into two processes according to the object to be removed.
  • the method using ammonia and hydrogen peroxide solution (SC-1 process) for removing fine particles, and hydrochloric acid and peroxide for removing metal impurities There is a method using an aqueous hydrogen solution (SC-2 process). During each step, washing with a dilute hydrofluoric acid aqueous solution is performed while using a washing method such as ultrasonic waves (megasonic) or brush scrub for each megahertz band. Done.
  • the dilute hydrofluoric acid cleaning used during each process is highly corrosive to the wiring metal (copper, tungsten, etc.), so the film thickness and wiring width fluctuate, and the pattern shape of the set size cannot be obtained.
  • the performance and quality of electrical characteristics of semiconductor devices, which are becoming finer and thinner, are adversely affected.
  • the fine particles to be removed have become very small, and as a result, it has become difficult to remove the fine particles.
  • the required level of metal impurity removal has been increasing, and the required level cannot be satisfied by the RCA cleaning method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-251280 reports a cleaning agent using a reducing agent and an acid, which has a pH of less than 3.0 and corrodes wiring metals (particularly copper). However, the above-mentioned problem has not been solved yet. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to reduce the corrosion on the wiring material, and to reduce fine particles and gold.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning composition which is excellent in cleaning properties of a semiconductor substrate or a semiconductor element to which a group impurity is attached.
  • the gist of the present invention is:
  • a cleaning composition comprising a reducing agent, having an oxidation-reduction potential (25 ° C) of not more than +0.2 V and a pH (25 ° C) of 3 to 12; as well as
  • the cleaning composition of the present invention contains a reducing agent, has an oxidation-reduction potential (25 ° C.) of +0.2 V or less, and has a pH (25 ° C.)
  • a reducing agent has an oxidation-reduction potential (25 ° C.) of +0.2 V or less, and has a pH (25 ° C.)
  • the use of such a detergent composition has the effect of preventing the corrosion of metal materials such as wiring metals, and has the effect of preventing fine particles or metal from the surface of a semiconductor substrate or semiconductor element. Both effects of removing impurities can be improved.
  • Examples of the reducing agent include sulfites, thiosulfates, aldehydes, sugars, sugar alcohols, and compounds having a low oxidation stage such as formic acid and oxalic acid.
  • sulfites such as sodium sulfite and ammonium sulfite
  • thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate
  • aldehydes such as formaldehyde and acetoaldehyde
  • Disaccharides such as pentose, glucose, mannose, galactose, fructose, sorbose, hexose, etc., hexose, sedhepulose, etc., trehalose, saccharose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose
  • the content of the reducing agent in the detergent composition is preferably at least 0.1% by weight, more preferably at least 1.0% by weight.
  • the content of the reducing agent in the cleaning composition is preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. It is particularly preferably at most 10% by weight.
  • the oxidation-reduction potential of the cleaning composition of the present invention is preferably +0.2 V or less in 25 from the viewpoint of imparting the cleaning composition with an effective anticorrosion ability against metal materials such as wiring metals. Yes, +0.15 V or less is preferable, +0.1 V or less is more preferable, and 0.0 V or less is particularly preferable.
  • the oxidation-reduction potential refers to a value measured by a method described in Examples described later.
  • the pH of the cleaning composition of the present invention is 3 to 12 at 25 ° C., but is preferably a suitable value within the range of 3 to 12 depending on the object to be removed from the semiconductor element or the semiconductor substrate. be able to.
  • pH refers to a value measured by the method described in Examples described later.
  • the compound used for adjusting the pH of the detergent composition may be an inorganic or organic base compound.
  • the basic compound is preferably an ammonia or an organic basic compound in consideration of the influence on the electrical characteristics after the CMP step.
  • Organic base compounds include organic amines, alkanolamines and tetraalkylamines. Ammonium hydroxide and the like.
  • the organic base compound examples include dimethylamine, trimethylamine, getylamine, triethylamine, dibutylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, methylethanolamine, methylethanolamine.
  • Sufficient metal impurities such as rumamine, dimethylethanolamine, monopropanolamine, dipropanolamine, tripropanolamine, methylpropanolamine, methyldipropanolamine, aminoethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • the weight average molecular weight of the organic base compound is preferably 30 or more. Further, from the viewpoint of reducing the residual property of the organic substance on the object to be cleaned, the weight average molecular weight of the organic base compound is preferably 500 or less, more preferably 300 or less.
  • the cleaning composition of the present invention contains a dispersant.
  • dispersant examples include a cationic surfactant, an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and the like. From the viewpoint of enhancing the removability of fine particles, anionic surfactant is preferable.
  • anionic surfactant used as a dispersing agent examples include polyacrylic acid, polymaleic acid, polycarboxylic acid compounds such as acrylic acid-maleic acid copolymer, polysulfonic acid compounds such as polystyrenesulfonic acid, and polyacrylic acid-sulfone.
  • Carboxylic acid-sulfonic acid copolymers such as acid copolymers; alkylsulfonic acid formalin condensates such as naphthalenesulfonic acid formalin condensates; and salts of organic base compounds thereof.
  • the basic compound used here examples include a basic compound used as a pH adjuster, and among them, an organic basic compound is preferable.
  • the weight average molecular weight of the anionic surfactant is preferably at least 300, more preferably at least 50,000.
  • the weight average molecular weight of the anionic surfactant is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 30,000 or less.
  • the structure of the anion surfactant does not contain metal elements such as Na and K.
  • the content of the dispersant in the detergent composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, from the viewpoint of sufficient fine particle dispersibility.
  • the content of the dispersant in the cleaning composition is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
  • the cleaning composition of the present invention contains a chelating agent.
  • chelating agents examples include phosphonic acids such as aminotri (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethylidene-1, 1-diphosphonic acid and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, and aminocarboxylates such as ethylenediaminetetraacetate and tri-triacetate. And chelating agents such as hydroxyaminocarboxylates such as dihydroxyethylglycine. Among them, a phosphonic acid-based chelating agent is preferred from the viewpoint of removing metal impurities.
  • the content of the chelating agent in the detergent composition is preferably 0.01% by weight or more, and more preferably 0.05% by weight or more, from the viewpoint of sufficient metal impurity removal properties. From the viewpoint of suppressing corrosion of the object to be cleaned, the content of the chelating agent in the cleaning composition is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • Organic acids include carboxylic acids, peracids, carbonates, and thiocarboxylic acids And mercaptans, sulfonic acids, sulfinic acids, sulfonic acids, sulfate esters, phosphonic acids, phosphatidic acids, phosphoric acid phosphinic acids, and complex compounds of boric acid esters.
  • carboxylic acids are preferred from the viewpoint of metal impurity removal properties, and more preferred are saturated polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids.
  • saturated polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, and succinic acid
  • hydroxycarboxylic acids such as gluconic acid, tartaric acid, malic acid, and citric acid.
  • oxalic acid, malonic acid, malic acid and citric acid are more preferred from the viewpoint of the removal of metal impurities.
  • the content of the organic acid in the detergent composition is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, from the viewpoint of removing metal impurities. From the viewpoint of suppressing corrosion of the object to be cleaned, the content of the organic acid in the cleaning composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 20% by weight or less.
  • the cleaning composition of the present invention it is preferable to add various corrosion inhibitors to the cleaning composition of the present invention in order to further suppress the corrosion of the wiring metal.
  • the corrosion inhibitor it is preferable to use a benzotriazole derivative or the like in order to particularly suppress the corrosion of copper.
  • the content of the corrosion inhibitor in the detergent composition is preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.01% by weight or more, from the viewpoint of exhibiting the corrosion inhibition effect. Further, from the viewpoint of solubility in the detergent composition, the content is preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less.
  • An organic solvent may be added to the cleaning composition of the present invention to promote the dissolution of organic substances such as various polishing accelerators, polishing rate adjusters, dispersants, and surface protective agents caused by the polishing slurry. I can do it.
  • organic solvent examples include hydrocarbons such as amylbenzene and octane; halogenated hydrocarbons such as aryl chloride and 2-ethylhexyl chloride; alcohols such as amyl alcohol and aryl alcohol; methyl ethyl ketone; and acetyl acetone.
  • Esters such as ketone, getyl adipate, and ethyl acetate, ethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as propylene glycol, polyhydric alcohol alkyl ethers such as butyl diglycol, ethylene glycol monobutyl ether, isovaleric acid
  • Carboxylic acids such as 2-ethylhexanoic acid and anhydrides thereof; phenols such as ethylphenol and octylphenol; nitrogen-containing compounds such as acetoamide and aniline; sulfur-containing compounds such as getyl sulfate and thiophene; dichlorodifluoromethane; Fluorine compounds such as trifluoroacetic acid.
  • polyhydric alcohol is preferable in consideration of market availability and danger.
  • the content of the organic solvent in the detergent composition is preferably from 0.5 to 50.0% by weight, more preferably from 1.0 to 20.0% by weight.
  • a solvent for uniformly dissolving a reducing agent a dispersant, a chelating agent, an organic acid and the like, water is preferably used.
  • Water is not particularly limited as long as it does not inhibit the purpose of the cleaning composition of the present invention.
  • the water include ultrapure water, pure water, ion-exchanged water, and distilled water.
  • Water is used as the balance, but from the viewpoint of cleanability and uniformity of the detergent composition, water in the detergent composition is used. Is preferably at least 3% by weight, more preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 20% by weight.
  • the cleaning composition of the present invention may be used in any process of manufacturing semiconductor devices and semiconductor substrates. Specifically, a cleaning process after lapping and polishing of a silicon wafer, a cleaning process before manufacturing a semiconductor device, a semiconductor device manufacturing process, for example, after resist development, after dry etching, after wet etching, after dry etching, and after resist removal. Thereafter, it can be used in a cleaning process before and after the CMP process and before and after the CVD process. In particular, it is preferable to use it for cleaning after CMP, from the viewpoints of removing fine particles and removing metal impurities.
  • the cleaning method of the present invention comprises the steps of: This is a method of cleaning the element.
  • the cleaning means that can be used in the present invention is not particularly limited, and includes running water cleaning, immersion cleaning, oscillating cleaning, cleaning using rotation such as a spinner, paddle cleaning, air or liquid.
  • Known means such as spray cleaning, ultrasonic cleaning, and brush cleaning can be used.
  • Such washing means may be implemented alone or in combination.
  • the semiconductor substrate or the semiconductor element may be washed one by one in one washing operation, or a plurality of semiconductor substrates or semiconductor elements may be washed. Further, the number of washing tanks used for washing may be one or more.
  • the temperature of the detergent composition at the time of washing is not particularly limited, but from a viewpoint of corrosion suppression, particulate removal property, metal impurity removal property, safety and operability, a temperature of 20 to 100 ° C. A range is preferred.
  • the semiconductor substrate and the semiconductor element treated by such a cleaning method have a very small amount of corrosion of a metal material such as a wiring metal and a very small amount of fine particles and metal impurities on the surface thereof.
  • a metal material such as a wiring metal
  • a very small amount of fine particles and metal impurities on the surface thereof.
  • a detergent composition having the composition shown in Table 1 was prepared. The compositions are indicated by weight. The pH of the detergent composition was adjusted using the pH adjusters described in Table 1. Table 2 shows compounds A to U used for preparing the detergent composition. Example number
  • the oxidation-reduction potential of the cleaning composition was measured by attaching an ORP composite electrode (model: PST-5421C) to a pH meter (Model: HM-30V) manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. A 50 ml sample of the composition was taken and measured at a temperature of 25.
  • the metal electrode was checked using a quinhydrone check solution as follows in order to determine whether the metal electrode was normal.
  • a quinhydrone check solution as follows in order to determine whether the metal electrode was normal.
  • 100 ml of a phthalate pH standard solution (0.05 molZdm 3 potassium hydrogen phthalate solution) was prepared and mixed to obtain a quinhydrone pickle solution.
  • the preparation of the pickling solution is performed every metal electrode check from the viewpoint of the stability of the solution.
  • the composite electrode (metal electrode and reference electrode (silver chloride electrode)) was immersed in the kinhydronic solution at 25 ° C. If the potential value at that time was within 0.256 ⁇ 0.01 V, the metal electrode was normal. The judgment was made, and the oxidation-reduction potential of the cleaning composition was measured. In the above method, when the value did not fall within the indicated value, the electrode was sufficiently washed and checked again, and the electrode was washed until the value was within the indicated value.
  • the oxidation-reduction potential in the present invention is the oxidation-reduction potential value obtained by adding the single electrode potential difference (0.206 V: 25 ° C.) of the silver chloride electrode as a reference electrode to the potential value measured by the above method. It is.
  • the pH of the cleaning composition was measured by attaching a pH composite electrode (model: GST-5421C) to a pH meter (model: HM-30V) manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. m 1 was taken and measured at a temperature of 25 ° C.
  • Iron chloride and copper sulfate were added to ultrapure water to prepare a contaminated liquid (A) with iron and copper concentrations of 20 ppm each.
  • the contaminated liquid (A) was a metal contaminated liquid that assumed metal impurities remaining on the silicon wafer surface subjected to the copper plating treatment.
  • a silicon wafer treated with copper plating with a diameter of 7.5 cm was set on the spinner, and ImL of the contaminated liquid (A) was added to the wafer surface.
  • the wafer was rotated and the contaminated liquid (A) was applied evenly over the entire wafer surface to produce a metal-contaminated wafer.
  • the metal-contaminated wafer was cleaned using the following cleaning and rinsing methods. Cleaning method
  • Ultrasonic cleaning was performed in a clean room where the metal-contaminated wafer was kept at 23 ° C. The conditions are shown below.
  • Nozzle diameter 4 ⁇ ⁇
  • Detergent composition supply 2 L / min.
  • the metal-contaminated wafers cleaned by the above-described cleaning method were rinsed while flowing ultrapure water.
  • the rinsing conditions are the same as the above-mentioned cleaning conditions-C. Evaluation method
  • the residual amount of metal impurities is less than 10 10 atoms / cm 2
  • metal impurities remaining amount is 1 0 "atoms / cm 2 or more
  • a polishing test was performed using a single-side polishing machine (surface plate size 30 cm) manufactured by Engis Co., and then a fine particle removal test was performed.
  • the polishing test conditions are shown below.
  • polishing test sample 2-inch silicon wafer with copper film
  • a polishing test was performed under the above conditions, and used for evaluation of removal of fine particles.
  • the polished test piece was washed under the same conditions as those used in the evaluation of the removability of metal impurities described above. After that, the surface of the copper film is dissolved and extracted with an aqueous solution of hydrochloric acid, and the fine particles in the extract are extracted with a particle counter (trade name: Laser Diffraction Particule Size Distribution Analyzer, manufactured by HORIBA, Ltd., model number: LA-500) ) And evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Residual amount of fine particles is 10 particles / mL or less
  • Residual amount of fine particles is 11 or more 50 or less / mL
  • Residual amount of fine particles is 51 or more
  • ⁇ Change (decrease) in reflectance before and after cleaning is 3% or more and less than 5%
  • the cleaning composition of the present invention (Examples 1 to 17) has low corrosiveness to wiring metal and is excellent in removing fine particles and removing metal impurities. I understand. On the other hand, when the oxidation-reduction potential was higher than 0.2 V, the removal of fine particles and metal impurities was excellent, but the corrosion of the wiring metal could not be suppressed (Comparative Examples 1 and 2). Furthermore, even when the pH was less than 3 or exceeded 12, corrosion of the wiring metal could not be suppressed (Comparative Examples 3 and 4). Industrial applicability
  • the cleaning composition of the present invention has excellent cleaning properties for a semiconductor substrate or a semiconductor element to which fine particles or metal impurities have adhered, and has excellent properties of being less corrosive to metal materials such as wiring metals. Therefore, by using such a detergent composition, the thickness of the wiring metal and the width of the wiring do not change, and a pattern of a set size can be obtained, so that the degree of integration of the semiconductor element is increased and the circuit pattern is miniaturized. However, a semiconductor substrate or a semiconductor element having excellent electrical performance and quality can be obtained.

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Description

明細書 洗浄剤組成物 技術分野
本発明は、 シリコンゥ ハ等の半導体用基板上に半導体素子を形成する工程、 特に CMP (ケミカルメカニカルポリツシング） 工程後の半導体用基板又は半導 体素子の洗浄に用いられる洗浄剤組成物、 並びにそれを用いる半導体用基板又は 半導体素子の洗浄方法に関する。
背景技術
シリコン半導体に代表される半導体素子は、 その性能の高速化、 小型化等の市 場ニーズに対応すベく高集積化し、 メモリデバイス及び口ジックデバイスにおけ る回路パターンの最小寸法 （デザインルール） も細くなつている。 これら半導体 素子の微細化に対応するため、 素子表面を酸化珪素、 酸化アルミニウムあるいは 酸化セリゥム等の微粒子を用いて研磨する CM P法等の素子表面の平坦化技術が 取り入れられている。
例えば、 回路パターンの多層化に対応するため、 形成した上層回路と下層回路 の層間絶縁膜に溝をあけ、 そこに配線金属 （銅、 アルミ、 タングステン等） を充 塡した後、 余分な金属膜を研磨するダマシン法に代表されるメタル CMP法等が ある。
しかし、 これら CMP法を用いる工程 （以下、 CMP工程） では、 研磨粒子や 素子由来の無機微小粒子、 さらには配線材料由来の鉄、 銅、 アルミ、 タングステ ン等の金属不純物が素子上に付着残留し、 これらの付着残留物は基板の格子欠損 を生じたり、 酸化膜の絶縁不良や積層欠陥、 あるいは配線の断線や、 微粒子が配 線間に入りショートやリークを起こす等のトラブルの発生、 品質不良や生産歩留 まりの低下を引き起こすため、 洗浄工程が必須である。
このような傾向は、 半導体素子の集積度が上がり、 回路パターンが微細化すれ ばするほど強く現れる。 従って、 回路パターンの微細化に伴う製品の品質悪化や 歩留まり低下を抑えるために、 洗浄方法として R C A洗浄法が最も汎用的に用い られていた。 R C A洗浄法は、 除去対象に応じて大きく 2つの工程に分かれてお り、 微小粒子除去として、 アンモニア ·過酸化水素水溶液を用いる方法 （S C— 1プロセス） が、 金属不純物除去として塩酸 ·過酸化水素水溶液を用いる方法 （ S C— 2プロセス） があり、 各工程の間には希フッ酸水溶液で洗浄を行いながら 、 各々メガヘルツ帯の超音波 （メガソニック） やブラシスクラブ等の洗浄方法を 併用して行われる。
しかし、 各工程中に用いられる希フッ酸洗浄は、 配線金属 （銅、 タングステン 等） 等に対する腐食が大きいため、 膜厚や配線幅が変動し、 設定したサイズのパ ターン形状が得られず、 微細化、 細線化が進む半導体素子の電気的特性の性能や 品質等に悪影響を及ぼすことが問題となっている。 また、 近年、 除去する微小粒 子が非常に微小になっており、 その結果、 微粒子除去が困難になってきている。 更に金属不純物除去の要求レベルも上昇してきており、 前記 R C A洗浄法では、 その要求レベルを満足できなくなってきている。
また、 前述の配線腐食の問題や微小粒子、 金属不純物除去の要求レベル向上の ため、 シユウ酸やクェン酸等有機酸を用いた洗浄剤も新たに開発されているが、 上記問題を解決するには至っていない。
さらに、 特開平 11-251280号公報に還元剤と酸を用いる洗浄剤が報告されてい るが、 このものは p Hが 3 . 0未満であり、 配線金属 （特に銅） が腐食され、 同 様に、 上記問題の解決をするには至っていない。 発明の開示
従って、 本発明の目的は、 配線材料に対する腐食が少なく、 且つ微小粒子や金 属不純物が付着した半導体用基板又は半導体素子の洗浄性に優れる洗浄剤組成物 を提供することにある。
即ち、 本発明の要旨は、
〔 1〕 還元剤を含有してなり、 酸化還元電位（ 2 5 °C) が + 0 . 2 V以下であり 、 p H ( 2 5 °C) が 3〜1 2である洗浄剤組成物、 及び
〔2〕 前記 〔1〕 記載の洗浄剤組成物を用いる半導体用基板又は半導体素子の洗 浄方法に関する。 発明を実施するための最良の形態
本発明の洗浄剤組成物は、 前記のように、 還元剤を含有してなり、 酸化還元電 位 （2 5 °C) が + 0 . 2 V以下であり、 p H ( 2 5 °C) が 3〜1 2である点に特 徵があり、 かかる洗浄剤組成物を用いることにより、 配線金属等の金属材料の腐 食を防止する効果、 半導体用基板又は半導体素子表面から微小粒子や金属不純物 を除去する効果をともに向上させることができる。
還元剤としては、 亜硫酸塩類、 チォ硫酸塩類、 アルデヒド類、 糖類、 糖アルコ ール類、 ギ酸、 シユウ酸等の酸化階程の低い化合物があげられる。 具体的には、 亜硫酸ナトリウム、 亜硫酸アンモニゥム等の亜硫酸塩類、 チォ硫酸ナトリウム、 チォ硫酸アンモニゥム等のチォ硫酸塩類、 ホルムアルデヒド、 ァセトアルデヒド 等のアルデヒド類、 ァラビノース、 キシロース、 リボース、 キシルロース、 リブ ロース等のペントース、 グルコース、 マンノース、 ガラクト一ス、 フルクト一ス 、 ソルボース、 夕ガト一ス等のへキソース、 セドヘプッロース等のへプト一ス、 トレハロース、 サッカロース、 マルト一ス、 セロビオース、 ゲンチオビオース、 ラクトース等の二糖類、 ラフイノース、 マルトトリオース等の三糖類、 及び各単 糖類からなる多糖類等の糖類、 ァラビット、 ァドニット、 キシリット等のペンチ ット類、 ソルビット、 マンニット、 ズルシット等のへキシット類等の糖アルコ一 ル類、 ギ酸、 シユウ酸、 コハク酸、 乳酸、 リンゴ酸、 酪酸、 ピルビン酸、 クェン 酸、 1 , 4一ナフトキノン— 2—スルホン酸、 ァスコルビン酸、 イソァスコルビ ン酸等、 及びそれらの誘導体等があげられる。
これらの中で、 半導体素子の配線間の絶縁抵抗を低下させない観点から N a、 K等の金属成分を含まない化合物が好ましく、 さらに適正な酸化還元電位の付与 や工業的な入手しやすさの観点から、 亜硫酸アン乇ニゥム、 リボース、 グルコ一 ス、 サッカロース、 ァスコルビン酸及びイソァスコルビン酸がより好ましい。 酸化還元電位の適正化及び経済的な観点から、 洗浄剤組成物中における還元剤 の含有量は、 0 . 1重量％以上が好ましく、 1 . 0重量％以上がより好ましい。 また、 被洗浄物への有機物残留性及び経済的な観点から、 洗浄剤組成物中におけ る還元剤の含有量は、 3 0重量％以下が好ましく、 2 0重量％以下がより好まし く、 特に好ましくは 1 0重量％以下である。
本発明の洗浄剤組成物の酸化還元電位は、 洗浄剤組成物に配線金属等の金属材 料に対する効果的な腐食防止能力を付与する観点から、 2 5でにおいて、 + 0 . 2 V以下であり、 + 0 . 1 5 V以下が好ましく、 + 0 . I V以下がより好ましく 、 0 . 0 V以下が特に好ましい。 ここで、 酸化還元電位は、 後述の実施例に記載 の方法で測定されたものをいう。
本発明の洗浄剤組成物の p Hは、 2 5 °Cにおいて、 3〜1 2であるが、 半導体 素子や半導体基板から除去する対象物によって 3〜 1 2の範囲内で適宜好ましい 値とすることができる。 例えば、 金属不純物の除去性の観点から、 3〜7がより 好ましく、 微小粒子の除去性の観点から、 了〜 1 2がより好ましい。 ここで、 p Hは、 後述の実施例に記載の方法で測定されたものをいう。
洗浄剤組成物の p H調整のために用いる化合物として、 無機あるいは有機の塩 基化合物を配合して行うことができる。
塩基化合物は、 C M P工程後の電気的特性に及ぼす影響を考慮して、 アンモニ ァおよび有機塩基化合物が好ましい。
有機塩基化合物としては有機ァミン、 アルカノールァミン、 テトラアルキルァ ンモニゥムヒドロキシド等があげられる。
有機塩基化合物として具体的には、 ジメチルァミン、 トリメチルァミン、 ジェ チルァミン、 トリェチルァミン、 ジブチルァミン、 ォクチルァミン、 2—ェチル へキシルァミン、 モノエタノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノール ァミン、 メチルエタノールァミン、 メチルジェタノ一ルァミン、 ジメチルェタノ ールァミン、 モノプロパノールァミン、 ジプロパノールァミン、 トリプロパノ一 ルァミン、 メチルプロパノールァミン、 メチルジプロパノールァミン、 アミノエ チルエタノールアミン、 テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド等が挙げられる 充分な金属不純物除去性の観点から、 有機塩基化合物の重量平均分子量は 3 0 以上が好ましい。 また、 被洗浄物への有機物残留性を少なくする観点から、 有機 塩基化合物の重量平均分子量は 5 0 0以下が好ましく、 更に好ましくは 3 0 0以 下である。
微小粒子の除去性をより向上させる観点から、 本発明の洗浄剤組成物に分散剤 を含有させることが好ましい。
分散剤としては、 カチオン界面活性剤、 ァニオン界面活性剤、 ノニオン界面活 性剤、 両性界面活性剤等があげられるが、 微粒子の除去性を高める観点から、 ァ 二オン界面活性剤が好ましい。
分散剤として用いるァニオン界面活性剤として具体的には、 ポリアクリル酸、 ポリマレイン酸、 アクリル酸一マレイン酸共重合体等のポリ力ルポン酸化合物、 ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸化合物、 ポリアクリル酸ースルホン 酸共重合物等のようなカルボン酸ースルホン酸共重合物、 ナフタレンスルホン酸 ホルマリン縮合物等のアルキルスルホン酸ホルマリン縮合物、 及びその有機塩基 化合物の塩があげられる。
ここで用いられる塩基化合物としては、 p H調整剤として用いた塩基化合物が あげられ、 中でも有機塩基化合物が好ましい。 充分な微粒子除去性の観点から、 ァニオン界面活性剤の重量平均分子量は 3 0 0以上が好ましく、 より好ましくは 5 0 0以上である。 また、 被洗浄物への有機 物残留性を少なくする観点から、 ァニオン界面活性剤の重量平均分子量は 1 0万 以下が好ましく、 より好ましくは 5万以下、 特に好ましくは 3万以下である。 さらに、 半導体素子の配線間の絶縁抵抗を低下させない観点から、 ァニオン界 面活性剤の構造中に N a、 K等の金属元素を含まないことが好ましい。
洗浄剤組成物中における分散剤の含有量は、 充分な微粒子分散性の観点から、 0 . 0 1重量％以上が好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5重量％以上である。 ま た、 被洗浄物の腐食を抑制する観点から、 洗浄剤組成物中における分散剤の含有 量は 1 0重量％以下が好ましく、 より好ましくは 5重量％以下である。
また、 金属不純物の除去性をより向上させる観点から、 本発明の洗浄剤組成物 にキレート剤を含有させることが好ましい。
キレート剤としては、 アミノトリ （メチレンホスホン酸） 、 1ーヒドロキシェ チリデンー 1、 1ージホスホン酸、 エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸 等のホスホン酸系、 エチレンジァミン四酢酸塩、 二トリ口トリ酢酸塩等のァミノ カルボキシレ一ト系、 ジヒドロキシェチルグリシン等のヒドロキシァミノカルボ キシレート系等のキレート剤が挙げられる。 中でも、 金属不純物除去性の観点か ら、 ホスホン酸系のキレート剤が好ましい。
洗浄剤組成物中におけるキレート剤の含有量は、 充分な金属不純物除去性の観 点から、 0 . 0 1重量％以上が好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5重量％以上で ある。 また、 被洗浄物の腐食を抑制する観点から、 洗浄剤組成物中におけるキレ ―ト剤の含有量は 2 0重量％以下が好ましく、 より好ましくは 1 0重量％以下で ある。
さらに、 本発明の洗浄剤組成物に有機酸を含有させると金属不純物の除去性を さらに向上させることができるため好ましい。
有機酸としては、 カルボン酸類、 過酸類、 炭酸エステル類、 チォカルボン酸類 、 メルカプタン類、 スルホン酸類、 スルフィン酸類、 スルフ Xン酸類、 硫酸エス テル類、 ホスホン酸類、 ホスファチジン酸類、 リン酸エステルホスフィン酸顯、 ホウ酸エステルの錯化合物類等があげられる。 中でも、 金属不純物除去性の観点 から、 カルボン酸類が好ましく、 より好ましくは飽和多価カルボン酸類、 ヒドロ キシカルボン酸類である。 その具体例としては、 シユウ酸、 マロン酸、 コハク酸 等の飽和多価カルボン酸類、 グルコン酸、 酒石酸、 リンゴ酸、 クェン酸等のヒド ロキシカルボン酸類があげられる。 これらの中では、 金属不純物の除去性の観点 から、 シユウ酸、 マロン酸、 リンゴ酸及びクェン酸がより好ましい。
洗浄剤組成物中における有機酸の含有量は、 金属不純物除去性の観点から、 0 . 0 1重量％以上が好ましく、 より好ましくは 0 . 0 5重量％以上である。 また 、 被洗浄物の腐食を抑制する観点から、 洗浄剤組成物中における有機酸の含有量 は、 5 0重量 以下が好ましく、 より好ましくは 2 0重量％以下である。
本発明の洗浄剤組成物には、 配線金属の腐食をさらに抑制するために、 各種腐 食抑制剤を添加することが好ましい。 腐食抑制剤としては、 特に銅の腐食を抑制 するためにべンゾトリアゾール誘導体等を用いることが好ましい。
洗浄剤組成物中における腐食抑制剤の含有量は、 腐食抑制効果発現の観点から 、 0 . 0 0 5重量％以上が好ましく、 0 . 0 1重量％以上がより好ましい。 また 、 洗浄剤組成物に対する溶解性の観点から、 該含有量は、 2 . 0重量 以下が好 ましく、 1 . 0重量％以下がより好ましい。
本発明の洗浄剤組成物への研磨スラリ一に起因する各種研磨促進剤、 研磨速度 調整剤、 分散剤、 表面保護剤等の有機物の溶解を促進するために、 有機溶媒を添 加することが出来る。
有機溶媒としてはァミルベンゼン、 オクタン等の炭化水素、 ァリルクロリド、 2—ェチルへキシルク口リ ド等のハロゲン化炭化水素、 ァミルアルコール、 ァリ ルアルコール等のアルコール、 メチルェチルケトン、 ァセチルアセトン等のケト ン、 アジピン酸ジェチル、 ァセト酢酸ェチル等のエステル、 エチレングリコール 、 プロピレングリコール等の多価アルコール、 ブチルジグリコール、 エチレング リコールモノブチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル、 イソ吉草酸
、 2—ェチルへキサン酸等のカルボン酸及びその無水物、 ェチルフエノール、 ォ クチルフヱノール等のフヱノール類、 ァセトアミ ド、 ァニリン等の含窒素化合物 、 ジェチル硫酸、 チオフヱン等の含硫黄化合物、 ジクロロジフルォロメタン、 ト リフルォロ酢酸等のフッ素化合物があげられる。 そのなかでも、 市場入手性、 危 険性等を考慮すると多価アルコールが好ましい。
洗浄剤組成物中における有機溶媒の含有量は、 0 . 5〜5 0 . 0重量％が好ま しく、 1 . 0〜2 0 . 0重量％がより好ましい。
還元剤、 分散剤、 キレート剤、 有機酸等を均一に溶解させる溶媒としては、 水 が好ましく用いられる。
水は、 本発明の洗浄剤組成物の目的を阻害しない物であれば特に限定されるも のではない。 水としては、 超純水、 純水、 イオン交換水、 蒸留水等があげられる 水は、 残部として用いられるが、 洗浄性及び洗浄剤組成物の均一性の観点から 、 洗浄剤組成物における水の含有量下限値は 3重量 以上が好ましく、 より好ま しくは 1 0重量％以上、 特に好ましくは 2 0重量％以上である。
本発明の洗浄剤組成物は、 半導体素子や半導体基板の製造工程のいずれの工程 で使用しても良い。 具体的には、 シリコンウェハのラッピングゃポリツシングェ 程後の洗浄工程、 半導体素子製造前の洗浄工程、 半導体素子製造工程、 例えば、 レジスト現像後、 ドライエッチング後、 ウエットエッチング後、 ドライアツシン グ後、 レジスト剝離後、 C M P処理前後、 C V D処理前後等の洗浄工程で使用す ることができる。 特に、 微小粒子除去性と金属不純物除去性の観点から、 C M P 後の洗浄に用いることが好ましい。 本発明の洗浄方法は、 本発明の洗浄剤組成物を用いて、 半導体基板又は半導体 素子を洗浄する方法である。
本発明に用いることのできる洗浄手段としては、 特に限定されるものではなく 、 流水洗浄、 浸漬洗浄、 揺動洗浄、 スピナ一のような回転を利用した洗浄、 パド ル洗浄、 気中又は液中スプレー洗浄及び超音波洗浄、 ブラシ洗浄等の公知の手段 を用いることができる。 かかる洗浄手段は単独で実施しても良く、 複数を組み合 わせて実施しても良い。 また、 半導体基板又は半導体素子は一回の洗浄操作で一 枚づっ洗浄しても良く、 複数枚数を洗浄しても良い。 さらに、 洗浄の際に用いる 洗浄槽の数は一つでも複数でも良い。
洗浄時の洗浄剤組成物の温度は、 特に限定されるものではないが、 腐食抑制、 微粒子除去性、 金属不純物除去性、 安全性、 操業性の観点から、 2 0〜1 0 0 °C の範囲が好ましい。
かかる洗浄方法で処理された半導体基板及び半導体素子は、 配線金属等の金属 材料の腐食が極めて少なく、 且つその表面における微小粒子や金属不純物の付着 量も極めて少ないものである。 以下、 本発明を実施例により、 詳細に説明するが、 本発明は、 かかる実施例に 限定されるものではない。 実施例 1〜 1 7及び比較例 1〜4
〔洗浄剤組成物の調製〕
評価試験に先立ち、 表 1に示す組成を有する洗浄剤組成物を調製した。 組成は それぞれ重量 で示している。 洗浄剤組成物の p Hは、 表 1記載の p H調整剤に て調整した。 また、 洗浄剤組成物の調製に使用した化合物 A〜Uを表 2に示す。 謹例番号 纖例番号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 2 3 4
A 0. υ 0. υ
B 1U. U ι·,υ U.丄 10. υ D. U ο. U L U Π 11/. υ c 5.0 ο. U
元 D 5.0
E 5.0
剤
組 F
物 G 10.0
分 H 5.0
-八
散■ I 5.1) 5.0 5.1) 5. U 5.0 5.0 5.0 5.0 5. U 5. U 5.1) 5. U 0. U U.4 λ
M
% R 5.0 5.0 5.0
八
キレ-ト J 3.0 3.0 3.0 3.0 1.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 1. U U.4 力 1
K 3.0 3.0
防纏 L 1.0
M 10.0 9.2 6.3 5.7 9.9 5.6 5.5 7. 1 9.3 5.8 5.7 7.0 5.4 5.5
P H N 0.9 2.1 DD. L mmi S /. υ 7 Ό に ϋ
T
u 3.0 3.0
0 0.5
溶 P 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0. 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
媒 Q 67.0 72.8 79.7 81.2 91. 1 86.9 71. 1 76.4 76.5 77.4 72.7 76.2 71.3 78.0 72.0 72.0 72.0 81.6 .81.45 89.0 33.3
表 2
Figure imgf000012_0001
得られた洗浄剤組成物を用いて、 以下の条件で金属不純物又は微小粒子の除去 性及び配線金属の腐食性を評価した。 なお、 洗浄剤組成物の酸化還元電位は、 東亜電波工業 （株） 製の pHメータ一 (型番： HM— 30 V) に OR P複合電極 （型番： PST— 5421 C) を取り 付け、 洗浄剤組成物を 50 m 1採取し、 25での温度で測定した。
酸化還元電位を測定するにあたり、 金属電極が正常か否かを判断するために、 キンヒドロンチェック液により、 金属電極のチェックを以下のように行った。 遮光瓶に低温保管されたキンヒドロン 0. 5 gに対し、 フタル酸塩 pH標準液 (0. 05mo lZdm3 フタル酸水素カリウム溶液） 100mlを取り調合し 、 これをキンヒドロンチヱック液とした。 また、 このチヱック液の調合は、 液の 安定性の観点から、 金属電極チェック毎に行う。
前記複合電極 （金属電極と比較電極 （塩化銀電極） ） を 25 °Cの前記キンヒド ロンチヱック液に浸漬し、 その時の電位値が 0. 256 ±0. 01V以内であれ ぱ、 金属電極は正常と判断し、 洗浄剤組成物の酸化還元電位の測定を行った。 尚、 前記方法にて、 指示値内に入らない場合に関しては、 電極を充分に洗浄し 、 再度チェックし、 指示値内に入るようになるまで、 電極洗浄を行った。
本発明での酸化還元電位は、 上記手法により測定した電位値に、 比較電極であ る塩化銀電極の単極電位差 （0. 206 V： 25 °C) を加えて求めた酸化還元電 位値である。
また、 洗浄剤組成物の PHは、 東亜電波工業 （株） 製の pHメーター （型番 ·· HM- 30 V) に pH複合電極 （型番： GST— 5421 C) を取り付け、 洗浄 剤組成物を 50 m 1採取し、 25 °Cの温度で測定した。
〔金属不純物除去性〕
1. 金属汚染液の調製
塩化鉄、 硫酸銅を超純水に添加して、 鉄濃度及び銅濃度がそれぞれ 20 ppm となる汚染液 （A) を調製した。 汚染液 （A) を、 銅メツキ処理を施したシリコ ンウェハ表面に残留する金属不純物を想定した金属汚染液とした。 2 . 洗浄評価
スピナ一に直径 7 . 5 c mの銅メツキ処理したシリコンウェハをセットし、 ゥ ェハ表面に汚染液 （A) を I m L添加した。 ウェハを回転させてウェハ表面全体 に均一に汚染液 （A) を塗布し、 金属汚染ウェハを作製した。 金属汚染ウェハを 以下の洗浄方法及びすすぎ方法を用いて洗浄した。 洗浄方法
金属汚染ウェハを 2 3 °Cに保ったクリーンルーム内で超音波洗浄を行った。 条 件を以下に示す。
使用超音波： 1. 7MHz. 48W
ノズル径： 4讓 φ
洗浄剤組成物供給量： 2L/min.
使用洗浄剤組成物量： 2L
洗浄時間： 30sec. すすぎ方法
前述の超音波ノズルを用い、 超純水を流通させながら、 前記洗浄方法で洗浄処 理した金属汚染ウェハのすすぎを行った。 すすぎの条件は、 前述の洗浄条件と同 ― C、ある。 評価方法
金属不純物除去性評価：すすぎを終えたゥ Xハの乾燥後、 ウェハ表面に残留す る鉄、 銅元素の量を全反射型蛍光 X線ウェハ表面分析装置 （ （株） テクノス *ァ ィ ·ティ製、 商品名 T R E X 6 1 0 T) にて測定ポイント 3点で測定した。 そし て、 以下の基準に従って金属不純物除去性 （洗浄性） の評価を行った。 結果を
3、 4に示す。 なお、 下記金属不純物残留量は、 測定ポイント 3点での平均値で ある o
◎：金属不純物残留量が 1 0 1 0atoms/cm2 未満
〇：金属不純物残留量が 1 0 1 0atoms/cm2 以上 1 0 ^atoras/cm2 未満
X：金属不純物残留量が 1 0 "atoms/cm2 以上
〔微小粒子除去性〕
1 . 試験片の作製
ェンギス社製片面研磨装置 （定盤サイズ 30cm) を使用して研磨試験を行い、 そ の後微粒子除去試験を行った。 研磨試験条件を以下に示す。
•研磨パッド 上面： IC-1000、 下面： SUBA400
•荷重： 300gf/cm2
•スラリー 砥粒：スノ一テックス ZL (日産化学 （株） 製、 一次粒径： 50nffl)、 p H = 8、 供給量： 50〜60mL/min.
'回転数 定盤： 60rpffl、 ワーク ： 50rpm (定盤とワークは同一方向に回転） •研磨時間： 5min.
•研磨試験試料：銅膜付き 2インチシリコンウェハ
前記条件で研磨試験を行い、 微小粒子の除去評価に用いた。
2 . 洗浄評価
前述の金属不純物の除去性評価で用いたのと同様の条件で研磨後の試験片を洗 浄した。 その後、 銅膜表面を塩酸水溶液で溶解抽出し、 抽出液中の微小粒子をパ 一ティクルカウンター （ （株） 堀場製作所製、 商品名 Laser Diffraction Part ic le Size Distribution Analyzer、 型番： L A— 5 0 0 ) で計測し、 以下の基準 に従って評価した。 結果を表 3、 4に示す。
◎：微小粒子残留量が 1 0個/ mL以下
〇：微小粒子残留量が 1 1個以上 5 0個/ mL以下 X ：微小粒子残留量が 5 1個以上
〔配線金属の腐食性〕
1 . 反射率の測定
前記金属不純物の除去性で洗浄評価した後のウェハを用い、 デジタル光沢計 （ MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY製、 商品名 GLOSS METER (型番： GM - 3 D) ) を用い、 入射角 ·測定角 60度で反射率を測定し、 金属汚染処理前のウェハ の反射率を比較として、 以下の基準に従って評価した。
◎：洗浄前後の反射率の変化 （減少量） が 3 %未満
〇：洗浄前後の反射率の変化 （減少量).が 3 %以上 5 %未満
X ：洗浄前後の反射率の変化 （減少量） が 5 %以上
翁
CO
¾ss例番号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
¾¾位 -0.12 -0.10 -0.07 +0.10 +0.15 +0.19 -0.12 +0.15 +0.19 -0.11 -0.14 +0.18 +0.19 -0.13 -0.08 -0.08 -0.1
(V)
PH 9.1 9.2 9.0 9.0 9.0 4.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 ifelS配
«食 ◎ ◎ ◎ . ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 〇 . ◎ ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 防止性
◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ .◎ ◎ . ◎ © ◎ ◎ ◎
^6物 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ © ◎
表 4
Figure imgf000018_0001
表 3、 4の結果より、 本発明の洗浄剤組成物 （実施例 1〜1 7 ) は、 配線金属 に対する腐食性が小さく、 且つ微小粒子除去性や金属不純物除去性に優れたもの であることがわかる。 一方、 酸化還元電位が 0 . 2 Vよりも高い場合は、 微小粒 子や金属不純物の除去性に優れるものの、 配線金属の腐食を抑制することはでき なかった （比較例 1、 2 ) 。 さらに、 p Hが 3未満、 あるいは 1 2をこえる場合 にも、 配線金属の腐食を抑制することができなかった （比較例 3、 4 )。 産業上の利用可能性
本発明の洗浄剤組成物は、 微小粒子や金属不純物が付着した半導体用基板又は 半導体素子の洗浄性に優れ、 且つ配線金属等の金属材料に対する腐食の少ない優 れた性質を有する。 従って、 かかる洗浄剤組成物を用いることにより、 配線金属 の膜厚や配線幅が変動せず、 設定したサイズのパターン形成が得られるため、 半 導体素子の集積度が上がり、 回路パターンの微細化が進んでも、 電気特性の性能 や品質等に優れた半導体用基板又は半導体素子を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1 . 還元剤を含有してなり、 酸化還元電位 （ 2 5 °C) が + 0 . 2 V以下であり 、 p H ( 2 5で） が 3〜1 2である洗浄剤組成物。
2 . さらに分散剤及びノ又はキレ一ト剤を含有してなる請求項 1記載の洗浄剤 組成物。
3 . 還元剤が亜硫酸アンモニゥム、 リボース、 グルコース、 サッカロース、 ァ スコルビン酸及びイソァスコルビン酸からなる群より選ばれる 1種以上である請 求項 1又は 2記載の洗浄剤組成物。
4 . C M P工程後の半導体用基板又は半導体素子の洗浄に用 、られる請求項 1 〜 3いずれか記載の洗浄剤組成物。
5 . 半導体用基板又は半導体素子の配線金属が銅である請求項 4記載の洗浄剤 組成物。
6 . 請求項 1〜 5いずれか記載の洗浄剤組成物を用いる半導体用基板又は半導 体素子の洗浄方法。
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