[go: up one dir, main page]

WO2004042811A1 - 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 - Google Patents

洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2004042811A1
WO2004042811A1 PCT/JP2003/014183 JP0314183W WO2004042811A1 WO 2004042811 A1 WO2004042811 A1 WO 2004042811A1 JP 0314183 W JP0314183 W JP 0314183W WO 2004042811 A1 WO2004042811 A1 WO 2004042811A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cleaning
acid
salt
present
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/014183
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ichiro Hayashida
Hironori Mizuta
Takehisa Kato
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Priority to EP03810641A priority Critical patent/EP1562225A4/en
Priority to US10/534,351 priority patent/US7700532B2/en
Priority to JP2004549630A priority patent/JP4752270B2/ja
Priority to AU2003277597A priority patent/AU2003277597A1/en
Publication of WO2004042811A1 publication Critical patent/WO2004042811A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
    • H01L21/02052—Wet cleaning only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/36—Organic compounds containing phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/02068—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of conductive layers, e.g. polysilicon or amorphous silicon layers
    • H10P70/15—
    • H10P70/27—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning liquid for a semiconductor substrate which may have metal wiring and has been subjected to a polishing treatment, an etching treatment, a CMP treatment and the like, and a method for cleaning the semiconductor substrate using the same.
  • a silicon wafer surface serving as a substrate is repeatedly subjected to a smoothing process, an etching process for providing various layers on the substrate, a process for smoothing the surface after lamination, and the like. Be done.
  • fine particles such as polishing particles, impurities derived from various metals, and foreign substances derived from slurry adhere to the surface of the semiconductor substrate. It is known that if the production of a semiconductor is continued while these impurities remain, the possibility that the finally obtained semiconductor becomes inappropriate becomes high.
  • the liquid properties (pH) of the cleaning liquid used in this cleaning step are preferably the same as those of the various processing liquids used in the preceding step.
  • an alkaline cleaning solution is preferably used after the step of using an alkaline polishing agent or an alkaline etching solution.
  • conventional cleaning liquids for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-275405, International Publication No. 01Z0717989 pamphlet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-072054, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the present invention has been made by focusing on the problems existing in the prior art as described above.
  • the purpose is that even if used after a process using an alkaline polishing agent or an alkaline etching solution, particles on the substrate surface become gelled and difficult to remove, and the semiconductor substrate surface becomes rough.
  • An object of the present invention is to provide an alkaline cleaning solution capable of efficiently removing fine particles (particles) and impurities derived from various metals on the surface of a semiconductor substrate without causing problems such as easy generation. Disclosure of the invention
  • the present invention has the following configurations.
  • a semiconductor which contains a chelating agent represented by the following general formula (1) or a salt thereof, an alkali compound and pure water, and has a pH of 8 to 13 and may be provided with metal wiring. Cleaning solution for substrates.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate which comprises cleaning the semiconductor substrate on which metal wiring may be provided, using the cleaning liquid of (1).
  • the cleaning composition used in the cleaning step contains a chelating agent represented by the following general formula (1) or a salt thereof, an alkaline compound, and pure water.
  • Y 1 and ⁇ 2 represent a lower alkylene group
  • ⁇ represents an integer of 0 to 4
  • at least 4 of R 1 to R 4 and n R 5 have an alkyl group having a phosphonic acid group. And the remainder represents an alkyl group.
  • the lower alkylene group is preferably a linear or branched one having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylmethylene group, a methylethylene group, an ethylmethylene group, and a butylene. Group, methylpropylene group, ethylethylene group and the like.
  • alkyl group of the alkyl group which may have a phosphonic acid group a linear or branched one having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and the like.
  • the number of phosphonic acid groups which may be possessed by these alkyl groups is usually 1 to 2, and preferably 1.
  • the chelating agent represented by the above general formula (1) or a salt thereof adheres to and remains on the semiconductor substrate which has been subjected to polishing treatment, etching treatment, CMP treatment, and may have metal wiring. Included to capture and remove metal impurities.
  • the metal impurities include transition metals such as iron (Fe), nickel (Ni), and copper; and aluminum salts such as calcium (Ca) and magnesium (Mg). Examples thereof include those derived from lithium earth metals, such as these metals themselves, their hydroxides, and their oxides.
  • the chelating agent represented by the general formula (1) or a salt thereof removes metal impurities by forming stable complex ions with these metals.
  • Examples of the salt of the chelating agent include lithium metal salts, sodium salts, alkali metal salts such as potassium salts, and ammonium salts.
  • Specific examples of the chelating agent or its salt include ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonate ammonium, ethylenediaminetetraethylenephosphonate potassium, ethylenediaminetetraethylenephosphonate sodium, ethylenediaminetetraethylenephosphonate, ethylenediaminetetraethylene.
  • chelating agents or salts thereof those in which all of R 1 to R 4 and n R 5 in the formula of the above general formula (1) are alkyl groups having a phosphonic acid group are considered as metal impurities. It is preferable because of its high ability to form a complex.
  • n in the formula (1) is preferably an integer of 0 to 2 because it can be easily manufactured.
  • EDT P0 ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • EDT P0 ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid ammonium ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid potassium
  • Sodium ethylenediaminetetramethylenephosphonate Lithium ethylenediaminetetramethylenephosphonate
  • DEPP 0 Diethylenetriaminepentaethylenephosphonic acid
  • TETHP Triethylenetetramine hexaethylenephosphonic acid
  • PDTMP Propanediaminetetraethylenephosphonic acid
  • the lower limit of the content of the chelating agent or a salt thereof in the cleaning composition is preferably at least 0.001% by weight, more preferably at least 0.05% by weight, and most preferably at most 0.01% by weight.
  • the upper limit is preferably 20% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, and most preferably 10% by weight or less.
  • Alkali compounds are used to reduce fluctuations in liquid properties during cleaning when performing post-processing such as polishing, etching, and CMP, which are performed using various alkaline chemicals.
  • the liquid property has a lower limit of preferably pH 8 or more, more preferably, in order to facilitate the handling of the composition.
  • the upper limit is preferably pH 3 or less, more preferably 12 or less, and most preferably 11 or less.
  • the polishing composition or the like remaining on the surface gels, making it difficult to clean or adjusting the particle potential to a negative value. It is used to effectively suppress the phenomenon that particles such as particles are re-adsorbed to the surface of the silicon layer. It is also used to promote the dissociation of chelating agents and to promote complex formation reactions with impurity metals.
  • alkali metal compound used for such a purpose examples include an alkali metal hydroxide (eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.), and a carbonate of an alkali metal (eg, hydrogen carbonate).
  • an alkali metal hydroxide eg, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, etc.
  • a carbonate of an alkali metal eg, hydrogen carbonate.
  • alkaline metal hydroxides which are relatively commonly used as alkaline polishing agents, etching agents, CMP agents and the like, are particularly preferred.
  • the use of abrasives, etching agents, CMP agents, etc., which are used in the pre-cleaning process, are widely used as polishing agents, generate insoluble fine particles, etc. due to fluctuations in alkali components. It is possible to suppress the damage, avoid the damage to the substrate surface, and increase the cleaning effect.
  • the content of the alkaline compound in the cleaning solution varies depending on the type, but the lower limit is usually 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and most preferably 1% by weight or more.
  • an appropriate buffer may be added to the washing solution of the present invention in order to keep the pH within the above range.
  • a buffer include boric acid and a biochemical buffer.
  • the good buffer examples include N, N-bis (2-hydroxysethyl) glycine (Bicine), and N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAP S), N-cyclohexyl-2-hydroxy-3-amino-propanesulfonic acid (CAPS ⁇ ), N-cyclohexyl-1-aminoaminosulfonic acid (CHES), and more preferably N-cyclohexyl-1-aminoaminosulfonic acid (CHES) Preferred are cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid (CAPS), N-cyclohexyl-1-aminoethanesulfonic acid (CHES) and the like.
  • CAP S N, N-bis (2-hydroxysethyl) glycine
  • CAP S N-cyclohexyl-3-aminopropanesulfonic acid
  • CAS ⁇ N-cyclohexyl-2-hydroxy-3-a
  • the concentration of the buffer in the washing solution of the present invention has a lower limit of usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0.1% by weight or more.
  • the upper limit is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2.0% by weight or less. Pure water is contained for dissolving each component of the chelating agent or a salt thereof and an alkali compound, and if necessary, a buffer.
  • the water contains as little impurities as possible to prevent the action of other components from being hindered.
  • pure water, ultrapure water, distilled water, or the like in which foreign matter is removed through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin is preferable.
  • the cleaning liquid of the present invention is supplied as a solution containing each component at the above-described concentrations. Although this solution may be used for washing as it is, it is usually desirable to dilute it appropriately in consideration of the washing cost and washing effect.
  • the washing liquid of the present invention is prepared by dissolving the above-described chelating agent according to the present invention or a salt thereof and an alkali compound, and if necessary, components of a buffer in water.
  • any method capable of finally preparing a solution containing these components can be used. There is no particular limitation.
  • a method in which a chelating agent or a salt thereof and an alkaline compound according to the present invention and, if necessary, a buffer are directly added to water, followed by stirring and dissolving;
  • the chelating agent or its salt and the alkali compound according to the present invention in which the chelating agent or its salt and an alkaline compound according to the present invention and, if necessary, a buffer are separately dissolved in water.
  • a method of mixing with a salt-containing solution, (5) the present invention A chelating agent or a salt thereof and an alkaline compound are directly added to water, and the mixture is stirred and dissolved, and the solution containing a chelating agent or a salt thereof and an alkali compound according to the present invention is separately dissolved in water. And a method of mixing the obtained solution with the buffer-containing solution according to the present invention.
  • the thus-prepared washing solution of the present invention is preferably subjected to a filtration treatment or the like before use.
  • the cleaning method using the cleaning liquid of the present invention may be any method as long as the cleaning liquid of the present invention can come into contact with the surface of the semiconductor substrate. Spraying method (single wafer processing) and the like.
  • the cleaning with the cleaning solution of the present invention may be used in combination with a physical cleaning method such as brush scrub or megasonic.
  • a physical cleaning method such as brush scrub or megasonic.
  • a method of applying the cleaning solution of the present invention to the substrate surface to make the cleaning solution present on the substrate surface and then performing physical cleaning, Immersed in the cleaning solution of the present invention After that, a method of performing physical cleaning after removing the substrate from the cleaning solution to make the cleaning solution exist on the substrate surface, a method of performing physical cleaning while the substrate is immersed in the cleaning solution of the present invention, A method of performing physical cleaning after sprinkling the cleaning solution of the present invention on the surface of the substrate by sprinkling the cleaning solution of the present invention on the surface of the substrate, or a method of performing physical cleaning while spraying the cleaning solution of the present invention on the substrate surface is used.
  • Examples of the semiconductor substrate that can be cleaned with the cleaning liquid of the present invention and that may have metal wiring on its surface include so-called silicon wafers, glass substrates for LCDs and PDPs, and compound semiconductors such as GaAs and GaAs. Substrates, printed wiring boards, and the like.
  • the cleaning liquid of the present invention is used for silicon wafers, for 100 and? It is useful for glass substrates for P, compound semiconductor substrates such as GaAs and GaAs, and particularly useful for compound semiconductors such as silicon wafers, GaAs, and GaAs.
  • the cleaning liquid of the present invention includes a substrate having a metal wiring such as copper, silver, aluminum, tungsten plug, chromium, or gold provided on the surface thereof, among which copper or silver wiring is provided. This is useful for substrates with copper wiring, especially those with copper wiring on the surface, and most useful for semiconductor substrates with copper wiring.
  • the cleaning liquid of the present invention exhibits an effective cleaning effect even at room temperature, but since the cleaning efficiency is higher at higher temperatures, it may be used after being heated appropriately. When heating, it is used usually at 30 to 80 ° C, preferably at 35 to 70 ° C, more preferably at 40 to 6 ° C.
  • the cleaning solution of the present invention contains various auxiliary components (for example, a surfactant, a preservative, and an organic solvent) as long as the effects of the present invention are not impaired, in addition to the above components. Even if it is included, it does not matter at all. It is not desirable to add hydrogen peroxide to the cleaning solution of the present invention. In other words, when a semiconductor substrate provided with metal wiring is cleaned using a substance containing hydrogen peroxide, the surface of the metal wiring is oxidized, and the possibility of causing a disconnection due to an increase in resistance or corrosion increases. The versatility of the cleaning solution of the present invention is impaired. Therefore, it is desirable not to add hydrogen peroxide to the cleaning solution of the present invention.
  • auxiliary components for example, a surfactant, a preservative, and an organic solvent
  • the lower limit of the concentration used is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, more preferably 0.
  • the upper limit is usually 5.0% by weight or less, preferably 2.0% by weight or less, more preferably 1.0% by weight or less. According to the embodiment described in detail above, the following effects are exhibited.
  • the chelating agent or its salt contained in the cleaning composition is more likely to form stable complex ions with metal impurities derived from transition metals and the like than conventional chelating agents such as EDTA. High ability to wash and remove. Therefore, when cleaning the surface of a semiconductor substrate which may have metal wiring on the surface, the amount of metal impurities adhering to the surface can be reduced.
  • the surface of the semiconductor substrate exhibits a negative potential at a short time. Is repelled electrostatically, and the re-adhesion of metal impurities and abrasive grains to the substrate surface can be suppressed. For this reason, contamination of the semiconductor substrate due to impurities derived from transition metals such as Cu, Fe and Ni and alkaline earth metals such as Ca and Mg can be suppressed.
  • the cleaning liquid of the present invention is adjusted to be alkaline, it can be adjusted to the same liquid properties as the alkaline polishing composition, the etching composition, and the CMP composition. Problems such as gelling of abrasive components and substrate surface roughness can be minimized, and a high cleaning effect can be obtained.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the concentration of the impurity metal adsorbed and remaining on the silicon wafer surface was determined by recovering the impurity metal on the silicon wafer surface with a dilute HF solution and using a lead furnace atomic absorption spectrometry. (Hereinafter, it is abbreviated as dilute HF recovery one atomic absorption method)
  • dilute HF recovery one atomic absorption method ultrapure water was used as the water used for liquid preparation and analysis, and ultrahigh purity reagent was used for HF.
  • EDTPO Ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • TETHP Triethylenetetramine hexaethylenephosphonic acid
  • PDTMP Propandiamine tetraethylene phosphonic acid
  • DT PA diethylenetriaminepentaacetic acid
  • TMAH hydroxyl
  • Colloidal silica having a particle size of 100 nm or less and Fe, Cu, and A of 100 p ⁇ b as metal impurities so as to be 15% by weight in an aqueous potassium hydroxide solution.
  • a nitrate of Ca was added to prepare an alkaline polishing composition. After polishing the surface of a 6-inch, P-type (100) silicon wafer with the contaminated polishing composition, the surface was rinsed with ultrapure water. After drying with a spin drier, the residual amount of the impurity metal adsorbed on the silicon wafer surface was measured by dilute HF recovery atomic absorption spectrometry.
  • Example 1 A silicon wafer contaminated with Fe, Cu, A1, and Ca, prepared in the same manner as that used in Example 1, was treated with the compositions shown in Nos. 10 to 14 in Table 1. The solution was washed by immersing it in a solution diluted to 10 to 100 times by adding pure water and in pure water of No. 15 at 25 for 5 minutes. Then Example 1 The processing was performed in the same manner as described above. The results are shown in Table 1 (
  • Example 2 When the silicon wafer contaminated with FeCuA1 and Ca prepared in the same manner as that used in Example 1 was subjected to brush scrubbing using a polyvinyl alcohol brush, No. 23 to No. 25 were added to the cleaning solution of pure water and diluted with 10 to 100 times diluted solution and ultrapure water (No. 26) and sprayed. After treating in the same manner as in Example 2, the amount of impurity metal remaining on the surface of the silicon wafer was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • No. 33 No. 35 in Table 3 was prepared by replacing the chelating agent of the present invention with EDTA and DTPA, and this was diluted with pure water to a dilution of 10 to 100 times.
  • the Cu plating film was immersed in the solution prepared as described above at 25 ° C. for 30 minutes, and the amount of corrosion-dissolved Cu ions was measured by the I-8 method. The results are shown in Table 3.
  • the treating agent of the present invention has a smaller amount of dissolved Cu than the treating agent using EDTA or DTPA which is a conventional chelating agent, and the Cu wiring It was found that there was little damage to.
  • Industrial potential EDTA or DTPA which is a conventional chelating agent
  • the particles on the substrate surface are gelled and removed even after being used after the step using an alkaline polishing agent or an alkaline etching solution. It is possible to efficiently remove impurities derived from fine particles (fine particles) and various metals on the surface of the semiconductor substrate without causing problems such as difficulty in making the surface of the semiconductor substrate rough and the like. This has the effect.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Weting (AREA)

Description

明 細 書
洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 技術分野
本発明は、 研磨処理、 エッチング処理、 C M P処理等を施された、 金 属配線を有していてもよい半導体基板用の洗浄液及びこれを用いた当該 半導体基板の洗浄方法に関する。 技術背景
半導体を作製するに当たっては、 その基板となるシリコンゥエーハ表 面の平滑化処理、 この基板の上に各種層を設ける為のエッチング処理、 積層後の表面を平滑化するための処理等が繰り返し行われる。
これらの各処理工程において半導体基板表面には、 研磨用粒子等の微 細粒子（パーティクル）、各種金属由来の不純物やスラリー由来の異物等 が付着する。 これら不純物が残存したまま半導体の製造を続行すると、 最終的に得られる半導体が不適となる可能性が高くなることが知られて いる。
そのため、 このような各種処理工程後に半導体基板表面を清浄にする ための処理、 いわゆる洗浄工程が実施される。
この洗浄工程において使用される洗浄液の液性 （p H ) は、 その前の 工程で使用される各種処理液のそれと同程度のものが好ましいと云われ ている。 即ち、 半導体基板表面を洗浄する際に基板表面上の p Hが急激 に変化すると基板表面上のパーティクルがゲル化して除去し難くなつた り、 半導体基板方面に面荒れが発生し易くなるのである。 そのため、 例 えばアルカリ性の研磨剤やアルカリ性エッチング液を用いる工程の後に 用いる洗浄液としてはアルカリ性のものが好ましい。 しかしながら、従来の洗浄液（例えば特開平 5 - 2 7 5 4 0 5号公報、 国際公開第 0 1 Z 0 7 1 7 8 9号パンフレット、 特開平 1 0— 0 7 2 5 9 4号公報、 特開 2 0 0 2— 0 2 0 7 8 7号公報、 特開平 1 1一 1 3 1 0 9 3号公報、特開平 3 - 2 1 9 0 0 0号公報等に開示された洗浄液等） を用いて洗浄を行った場合、 半導体基板表面に付着した各種金属由来の 不純物 （金属そのもの、 その酸化物、 その水酸化物等） の除去能力が充 分とは言えず、 更なる改良が求められている現状である。
本発明は、 上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされ たものである。 その目的とするところは、 アルカリ性の研磨剤やアル力 リ性エッチング液を用いる工程の後に用いても、 基板表面上のパーティ クルがゲル化して除去し難くなつたり、 半導体基板表面に面荒れが発生 し易くなる等の問題を生じさせることなく、 半導体基板表面上の微細粒 子 （パーティクル） や各種金属由来の不純物を効率よく除去し得る、 ァ ルカリ性の洗浄液を提供することにある。 発明の開示
上記の目的を達成するために、 本発明は以下の構成よりなる。
( 1 ) 下記一般式 （1 ) で示されるキレート剤又はその塩、 アルカリ 化合物及び純水の各成分を含有し且つ p Hが 8〜 1 3である、 金属配線 が施されていてもよい半導体基板用洗浄液。
Figure imgf000004_0001
(式中の Y 1 及び Y 2 は低級アルキレン基を示し、 ηは 0〜4の整数 を示し、 R 1 〜R 4 と n個の R 5 の内少なくとも 4個はホスホン酸基を 有するアルキル基を示すとともに残りはアルキル基を示す。） (2) ( 1) の洗浄液を用い、 金属配線が施されていてもよい半導体基板 を洗浄することを特徴とする当該半導体基板の洗浄方法。 洗浄工程で用いられる洗浄用組成物には、 下記一般式 （1) で示され るキレート剤又はその塩、 アル力リ化合物及び純水が含有されている。 (1)
Figure imgf000005_0001
(式中の Y1 及び Υ2 は低級アルキレン基を示し、 ηは 0~4の整数 を示し、 R1 〜R4 と n個の R5 の内少なくとも 4個はホスホン酸基を 有するアルキル基を示すとともに残りはアルキル基を示す。）
ここで、 低級アルキレン基は炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐状のもの が好ましく、具体例としては、 メチレン基、エチレン基、 プロピレン基、 メチルメチレン基、メチルエチレン基、ェチルメチレン基、ブチレン基、 メチルプロピレン基、 ェチルエチレン基等が挙げられる。
ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、 炭素数 1〜4の直鎖状又は分岐状のものが好ましく、 具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基等が挙げられる。 これらァ ルキル基が有していてもよいホスホン酸基の数は、通常 1〜 2個であり、 好ましくは 1個である。
上記一般式 （1 ) で示されるキレート剤又はその塩は、 研磨処理、 ェ ツチング処理、 CMP処理等を施された、 金属配線を有していてもよい 半導体基板上に付着、 残存している金属不純物を捕捉し、 除去するため に含有される。金属不純物としては、例えば鉄（F e)、ニッケル（N i )、 銅等の遷移金属、 カルシウム （C a)、 マグネシウム （Mg) 等のアル力 リ土類金属に由来するものが挙げられ、 例えばこれら金属そのもの、 そ の水酸化物、 その酸化物等である。 一般式 （ 1 ) で示されるキレート剤 又はその塩は、 これら金属と安定した錯イオンを形成することにより金 属不純物を除去する。 キレート剤の塩としては、 リチウム塩、 ナトリウ ム塩、カリゥム塩等のアル力リ金属塩、アンモニゥム塩等が挙げられる。 キレ一ト剤又はその塩の具体例としては、 エチレンジアミン四ェチレ ンホスホン酸、 エチレンジァミン四エチレンホスホン酸アンモニゥム、 エチレンジアミン四エチレンホスホン酸力リウム、 エチレンジアミン四 エチレンホスホン酸ナトリウム、 エチレンジアミン四エチレンホスホン 酸リチウム、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸、 エチレンジアミ ン四メチレンホスホン酸アンモニゥム、 エチレンジアミン四メチレンホ スホン酸力リゥム、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸ナトリウム、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸リチウム、 ジエチレン卜リアミ ン五エチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸、 ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸アンモニゥム、 ジエチレン トリアミン五メチレンホスホン酸力リウム、 ジエチレントリアミン五メ チレンホスホン酸ナトリウム、 ジエチレントリアミン五メチレンホスホ ン酸リチウム、 トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、 トリエ チレンテトラミン六メチレンホスホン酸、 トリエチレンテトラミン六メ チレンホスホン酸アンモニゥム、 卜リエチレンテトラミン六メチレンホ スホン酸力リウム、 トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸ナト リウム、 トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸リチウム、 プロ パンジアミン四エチレンホスホン酸、 プロパンジアミン四メチレンホス ホン酸、 プロパンジアミン四メチレンホスホン酸アンモニゥム、 プロパ ンジアミン四メチレンホスホン酸カリウム、 プロパンジアミン四メチレ ンホスホン酸ナトリゥム及びプロパンジアミン四メチレンホスホン酸リ チウム等が挙げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 二種以上を適 宜組み合わせて用いてもよい。
これらのキレート剤又はその塩の中でも、 上記一般式 （ 1) の式中の R 1 〜R4 と n個の R5 の全てがホスホン酸基を有するアルキル基であ るものが、金属不純物と錯形成する能力が高いことから好ましい。また、 容易に製造することができることから、 上記一般式 （ 1) の式中の nは 0〜 2の整数が好ましい。
そのため、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸 （以下、 「EDT P 0」と表す。以下において化合物名の後の括弧内はその略号を示す。）、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸アンモニゥム、 エチレンジアミ ン四メチレンホスホン酸力リウム、 エチレンジアミン四メチレンホスホ ン酸ナトリウム、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸リチウム、 ジ エチレントリアミン五エチレンホスホン酸（D E P P 0)、 トリエチレン テ卜ラミン六エチレンホスホン酸（TETHP)、 プロパンジアミン四ェ チレンホスホン酸 （PDTMP) からなる群より選ばれる少なくとも一 種がより好ましく、 なかでも、 EDTPO、 DE P PO、 TETHP及 び PDTMPからなる群より選ばれる少なくとも一種が特に好ましい。 洗浄用組成物中のキレート剤又はその塩の含有量は、 下限が好ましく は 0. 0 0 1重量％以上、 より好ましくは 0. 0 0 5重量％以上、 最も 好ましくは 0. 0 1重量％であり、 上限が好ましくは 2 0重量％以下、 より好ましくは 1 5重量％以下、最も好ましくは 1 0重量％以下である。 アルカリ化合物は、 アルカリ性の各種薬液を用いて行われる、 研磨処 理、 エッチング処理、 CMP処理等の後工程に於いて洗诤を行う際に、 洗浄時の液性の変動を小さくするために使用され、 その液性は、 組成物 の取り扱いを容易にするために、 下限が好ましくは pH 8以上、 より好 ましくは 9以上、 最も好ましくは 1 0以上であり、 上限が好ましくは p H I 3以下、より好ましくは 1 2以下、最も好ましくは 1 1以下である。 即ち、 アルカリ性の各種薬液を用いて行われる、 研磨処理、 エツチン グ処理、 C M P処理等に次いで、 表面に金属配線を有していてもよい半 導体基板表面を洗浄する際に、 同基板表面の p Hが急激に変化すると表 面に残留している研磨用組成物等がゲル化し、 洗浄が困難となったり、 パーティクルのゼ一夕電位を負側に調節できるため、 研磨に使用した砥 粒などのパーティクルをシリコンゥエー八表面に再吸着する現象を効果 的に抑制するために用いられる。 また、 キレート剤の解離を促進させて 不純物金属との錯形成反応を推進させるためにも用いられる。
このような目的で用いられるアル力リ化合物としては、 例えばアル力 リ金属水酸化物 （例えば水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化リ チウム等）、 アル力リ金属の炭酸塩 （例えば炭酸水素力リゥム、 炭酸力リ ゥム、 炭酸水素ナトリウム、 炭酸水素リチウム、 炭酸水素リチウム等）、 アンモニア水又はその塩 （例えば炭酸水素アンモニゥム、 炭酸アンモニ ゥム等）、 ピぺラジン （無水物でも六水和物でも可） 又はその誘導体 [例 えば、 1一（2—アミノエチル）ピぺラジン、 N—メチルピペラジン等]、 グァニジン又はその塩 （例えば炭酸グァニジン等） 等が挙げられる。 こ れらは単独で用いてもよく、二種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、 アルカリ性の、 研磨処理剤、 エッチング処理剤、 C M P処理剤等に比較的よく使用されるアル力リ金属水酸化物が特に好ま しい。 即ち、 洗浄の前工程で用いられる、 アル力リ性の、 研磨処理剤、 エッチング処理剤、 C M P処理剤等に汎用されているこれらを用いるこ とにより、 アルカリ成分の変動による不溶性微粒子等の発生の抑制、 基 板表面へのダメージの回避等を計ることができると共に、 洗浄効果を増 大させる'ことが可能となる。 洗浄液中のアル力リ化合物の含有量は、 その種類により変動するが、 通常下限が 0. 1重量％以上、 より好ましくは 0. 5重量％以上、 最も 好ましくは 1重量％以上であり、 上限は通常 2 0重量％以下、 より好ま しくは 1 8重量％以下、 最も好ましくは 1 6重量％以下の範囲から適宜 選択される。 より具体的には、 例えば水酸化カリウム、 水酸化ナトリウ ム、グァニジンを用いる場合には、下限が好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 0.5重量％以上、更に好ましくは 1重量％以上であり、 上限が好ましくは 6重量％以下、 より好ましくは 5重量％以下、 更に好 ましくは 4重量％以下であり、 ピぺラジン ·六水和物のときには、 下限 が好ましくは 0. 1重量％以上、 より好ましくは 2重量％以上、 更に好 ましくは 5重量％以上であり、 上限が好ましくは 20重量％以下、 より 好ましくは 1 8重量％以下、 更に好ましくは 1 6重量％以下である。 更に、 本発明の洗浄液中には、 p Hを上記範囲に保っために、 適当な 緩衝剤を添加してもよく、 このような緩衝剤としては、 例えばホウ酸や 生化学用緩衝剤してと知られているグッドバッファ一等が好ましく挙げ られ、 グッドバッファ一としては、 例えば N、 N—ビス （2—ヒドロキ シェチル） グリシン （B i c i n e )、 N -シクロへキシルー 3—ァミノ プロパンスルホン酸（C AP S)、 N—シクロへキシルー 2—ヒドロキシ — 3—ァミノプロパンスルホン酸（C AP S〇）、 N—シクロへキシル一 2—アミノエ夕ンスルホン酸 （CHE S) が好ましく、 更に N—シクロ へキシルー 3—ァミノプロパンスルホン酸（C AP S)、 N—シクロへキ シル一 2—アミノエタンスルホン酸 (CHE S) 等が好ましい。
これら緩衝剤は、 上記した如き本発明に係るアルカリ化合物 （例えば 水酸化カリウム、 水酸化ナトリウム等） と適宜混合して、 pHが上記し た如き範囲 （pH 8〜 1 3) となるように用いられる。 このような場合の本発明の洗浄液中の緩衝剤の濃度としては、 下限が 通常 0 . 0 1重量％以上、 好ましくは 0 . 0 5重量％以上、 より好まし くは 0 . 1重量％以上であり、 上限が通常 1 0重量％以下、 好ましくは 5重量％以下、 より好ましくは 2 . 0重量％以下である。 純水は、 キレート剤又はその塩とアルカリ化合物、 要すれば緩衝剤の 各成分を溶解させるために含有される。 水は、 他の成分の作用を阻害す るのを防止するために不純物をできるだけ含有しないものが好ましい。 具体的には、 イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後にフィルタ 一を通して異物を除去した純水や超純水、 又は蒸留水等が好ましい。 本発明の洗浄液は、 上記した如き濃度で各構成成分を含有する溶液と して供給される。 この溶液をそのまま洗浄に使用してもよいが、 洗浄コ ストと洗浄効果を勘案すると通常は適宜稀釈して使用することが望まし い。 この場合、 稀釈に使用する純水と本発明の洗浄液の体積比は好まし くは、 洗浄液：純水 = 1 ： 1〜 1 0 0、 より好ましくは、 洗浄液：純水 = 1 ： 1〜8 0、 最も好ましくは洗浄液：純水 = 1 ： 1〜5 0である。 本発明の洗浄液は、 上記した如き本発明に係るキレート剤又はその塩 とアルカリ化合物、 要すれば緩衝剤の各成分を水に溶解させることによ り調製される。
本発明に係るキレ一ト剤又はその塩とアル力リ化合物、 要すれば緩衝 剤の各成分を水に溶解させる方法としては、 最終的にこれら成分を含有 する溶液を調製し得る方法であればよく特に限定されない。
具体的には、例えば (1)本発明に係るキレ一ト剤又はその塩とアル力リ 化合物、 要すれば緩衝剤を直接水に添加し、 攪拌、 溶解する方法、 （2) 本発明に係るキレ一ト剤又はその塩とアル力リ化合物、 要すれば緩衝剤 をそれぞれ別途水に溶解した本発明に係るキレート剤又はその塩含有溶 液とアルカリ化合物含有溶液、 要すれば緩衝剤含有溶液とを混合する方 法、 或いは、 要すれば、 （3)本発明に係るキレ一ト剤又はその塩及び緩衝 剤を直接水に添加し、 攪拌、 溶解して得られた本発明に係るキレート剤 又はその塩及び緩衝剤含有溶液と、 水に別途溶解して得られた本発明に 係るアルカリ化合物含有溶液とを混合する方法、 （4) 本発明に係るアル カリ化合物及び緩衝剤を直接水に添加し、 攪拌、 溶解して得られた本発 明に係るアル力リ化合物及び緩衝剤含有溶液と、 水に別途溶解して得ら れた本発明に係るキレート剤又はその塩含有溶液とを混合する方法、 （5) 本発明に係るキレート剤又はその塩及びアル力リ化合物を直接水に添加 し、 攪拌、 溶解して得られた本発明に係るキレート剤又はその塩及びァ ルカリ化合物含有溶液と、 水に別途溶解して得られた本発明に係る緩衝 剤含有溶液とを混合する方法等が挙げら る。 このようにして調製した本発明の洗浄液は、 使用前に濾過処理等を行 うのが好ましい。 本発明の洗浄液を用いた洗浄方法としては、 本発明の洗浄液が半導体 基板表面と接触できる方法であればよく、 ゥエーハを洗浄液中に浸漬す る方法 （ディップ処理） や洗浄液をシャワー状に振りかけたり噴霧する 方法 （枚葉処理） 等が挙げられる。 また、 本発明の洗浄液による洗浄と ブラシスクラブやメガソニック等の物理的洗浄法を併用してもよい。 物理的洗浄を併用する場合のより具体的な手法としては、 例えば基板 表面に本発明の洗浄液を塗布して基板表面に当該洗浄液を存在させた状 態とした後に物理的洗浄を行う方法、 基板を本発明の洗浄液中に浸漬し た後、 当該洗浄液中から取り出して基板表面に当該洗浄液を存在させた 状態とした後に物理的洗浄を行う方法、 基板を本発明の洗浄液中に浸漬 させたまま物理的洗浄を行う方法、 基板表面に本発明の洗浄液を振りか けて基板表面に当該洗浄液を存在させた状態とした後に物理的洗浄を行 う方法、 或いは基板表面に本発明の洗浄液を振りかけながら物理的洗浄 を行う方法等が挙げられる。 本発明の洗浄液により洗浄可能な、 表面に金属配線を有していても よい半導体基板としては、 いわゆるシリコンゥエーハ、 L C D用及び P D P用ガラス基板、 G a A s、 G a Pなどの化合物半導体基板、 プリン 卜配線基板等が挙げられる。
なかでも、 本発明の洗浄液は、 シリコンゥエーハ、 0 0用及び？0 P用ガラス基板、 G a A s、 G a Pなどの化合物半導体基板に有用であ り、 特にシリコンゥエーハ、 G a A s、 G a Pなどの化合物半導体に有 用である。 また、 本発明の洗浄液は、 このような基板のうち、 表面に、 例えば銅、 銀、 アルミニウム、 タングステン · プラグ、 クロム、 金等の 金属配線が施された基板、なかでも表面に銅又は銀配線が施された基板、 特に表面に銅配線が施された基板に有用であり、 銅配線が施された半導 体基板に最も有用である。 本発明の洗浄液は、 常温においても有効な洗浄効果を示すが、 高温の 方が洗浄効率が高いため、 適度に加熱して使用してもよい。 加温する場 合は、 通常 3 0〜8 0 °C、 好ましくは 3 5〜 7 0 °C、 より好ましくは 4 0〜 6 で使用される。
尚、 本発明の洗浄液は、 上記構成成分の他に本発明の効果を阻害しな い範囲で各種補助成分 （例えば界面活性剤、 防腐剤、 有機溶媒など） が 含まれても一向に差し支えない。 尚、 本発明の洗浄液に過酸化水素を添 加することは望ましくない。 即ち、 過酸化水素が含まれているものを用 いて金属配線が施された半導体基板を洗浄すると当該金属配線表面が酸 化され、 抵抗の増大や腐蝕による断線等を引き起こす可能性が高くなる ので、 本発明の洗浄液の汎用性が阻害される。 そのため、 本発明の洗浄 液には過酸化水素は添加しない方が望ましいのである。
また、 本発明の洗浄液への界面活性剤の添加は、 当該洗浄液の基板表 面の親水性を改善させて金属不純物ゃ砥粒成分の除去などの洗浄効果を 相乗的に改善することができる。 このような目的で用いられる界面活性 剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、 ポリエキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル、 ポリォキ シエチレンァセチレニックグリコールエーテル、 ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム、 パーフルォロアルキルスルホン酸カリウム、 ラウリ ル硫酸ナ卜リゥム等が挙げられ、その使用濃度としては、下限が通常 0 . 0 1重量％以上、 好ましくは 0 . 0 5重量％以上、 より好ましくは 0 . 1重量％以上であり、 上限が通常 5 . 0重量％以下、 好ましくは 2 . 0 重量％以下、 より好ましくは 1 . 0重量％以下である。 以上詳述した本実施形態によれば、 次のような効果が発揮される。 洗浄用組成物に含有しているキレート剤又はその塩は、 従来の E D T A等のキレー卜剤に比べて遷移金属等に由来する金属不純物と安定した 錯イオンを形成しやすいために、金属不純物を洗浄除去する能力が高い。 よって、 表面に金属配線を有していてもよい半導体基板表面を洗浄する ときにその表面に付着する金属不純物の量を低減することができる。 更に、 金属不純物とキレート剤又はその塩が反応して生成する錯ィォ ンはァ二オン性を示すため、 ゼ一夕電位で負電位を示す半導体基板表面 とは静電的に反発することになり、 金属不純物ゃ砥粒等が基板表面に再 付着するのを抑制することができる。 このため、 C u、 F e、 N i等の 遷移金属や C a、 M g等のアルカリ土類金属に由来する不純物による半 導体基板の汚染を抑制することができる。
また更に、 本発明の洗浄液は、 アルカリ性に調整されているため、 ァ ルカリ性の研磨用組成物、 エッチング組成物、 CM P用組成物と同一の 液性に調整し得るため、 p Hショックによる砥粒成分のゲル化や基板表 面荒れ等の問題点を最小限とすることができ、 高い洗浄効果を得ること ができる。 以下に、 実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、 本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
尚、 以下の実施例等において、 シリコンゥエーハ表面に吸着、 残存し ている不純物金属濃度は、 シリコンゥエーハ表面の不純物金属を希 HF 溶液で回収し、 黑鉛炉原子吸光分析法で求めた （以下、 希 HF回収一原 子吸光法と略記する。）。 また、 調液する際や分析に使用した水は超純水 を使用し、 HFも超高純度試薬を用いた。
また、 以下の実施例等で用いられている略号は、 下記の通りである。
EDTPO ：エチレンジアミン四メチレンホスホン酸
D E P P O ： ジエチレントリアミン五エチレンホスホン酸
TETHP ： トリエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸
PDTMP ： プロパンジァミン四エチレンホスホン酸
ED A ：エチレンジアミン
D E T A ： ジェチレントリアミン
ED T A ：エチレンジァミン四酢酸
DT P A： ジエチレントリアミン五酢酸 TMAH ：水酸
CHE S ： N—
CAP S ： N—
実施例 1.
水酸化カリウム水溶液に 1 5重量％となるように粒径 1 0 0 nm以下 のコロイダルシリカと金属不純物として 1 0 0 p ρ bの F e , C u , A
1 , C aの硝酸塩を添加してアルカリ性研磨用組成物を調製した。 この 汚染させた研磨用組成物で 6インチ、 P型 （ 1 0 0) のシリコンゥエー 八の表面を研磨した後、 超純水で表面をリンスした。 スピンドライヤー で乾燥させたのち、 希 HF回収一原子吸光法により当該シリコンゥエー ハ表面に吸着した不純物金属残存量を測定した。
その結果、 F eは 5 X 1 01 3 atoms/cm2 、 C uは 2 X 1 0 1 3 atoms/cm2 、 A 1は 3 X 1 01 4 atoms cm2 、 C aは 8 X 1 01 2 atoms/cm2 がシリコンゥエーハの表面に吸着していることが判った。 表 1に記載の本発明の洗浄液組成物 N o . l〜No. 9に純水を加え て 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈し、 この溶液に上記のシリコンゥエーハを 2 で 5分間浸漬して洗浄した。 その後、 超純水でリンスし、 スピンド ライヤ一で乾燥させた後、 シリコンゥエーハの表面に残存している不純 物金属量を上記の方法で定量した。 その結果を表 1に示す。
比較例 1.
実施例 1で用いたものと同様にして調製した、 F e、 C u、 A 1及び C aで汚染させたシリコンゥエーハを、 表 1の N o. 1 0〜 1 4に示す 組成の処理剤に純水を加えて 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈した溶液中及び N o. 1 5の純水中に 2 5でで 5分間浸漬して洗浄した。 その後実施例 1 と同様にして処理を行った。 その結果を表 1に合わせて示す (
表 1
Figure imgf000016_0001
表 1の結果から明らかなように、 本発明の洗浄液を用いて洗浄処理す ることで、 シリコンゥ ハ表面に残存した不純物金属量を大きく低減 できることが判る。 実施例 2 .
実施例 1で用いたものと同様にして調製した、 F e C u A 1及び C aで汚染させたシリコンゥエーハをポリビニルアルコール製のブラシ を用いてブラシスクラブ洗浄を行う際に、 表 2の N o . 1 6 2 2の各 組成からなる本発明の洗浄液を純水を加えて 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈し たものを噴霧した。処理温度は 2 5 °C、洗浄時間 1分間とした。洗浄後、 シリコンウェハを超純水でリンスし、スピンドライヤーで乾燥させた後、 シリコンゥ 八の表面に残存している不純物金属量を実施例 1と同様 な方法で測定した。 その結果を表 2に示す。 比較例 2.
実施例 1で用いたものと同様にして調製した、 F e C u A 1及び C aで汚染させたシリコンゥェ一ハをポリビニルアルコール製のブラシを 用いてブラシスクラブ洗浄を行う際に、 表 2の N o . 2 3〜No. 2 5 に示す組成の洗浄液に純水を加えて 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈した溶液及 び超純水 （No. 2 6) を噴霧して、 実施例 2と同様に処理したのち、 シリコンゥエーハの表面に残存している不純物金属量を実施例 1と同様 な方法で測定した。 その結果を表 2に合わせて示す。
表 2
Figure imgf000017_0001
表 2から明らかなように、 本発明の処理剤を用いて物理的洗浄を行つ た場合も不純物金属の残存量が顕著に減少することが判る。 実施例 3.
次世代の半導体には C u配線が使用される。 この時、 洗浄に使用する 処理剤による C u配線のダメージを C uの溶解量から検討するため、 表 3に記載した本発明の洗浄液組成物 N o . 2 7〜No. 3 2に純水を加 えて 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈した。 この溶液に、 C uメツキ膜を 2 5で で 3 0分間浸潰し、 溶解した C uイオン量を I C P— AE S法で測定し た。 その際の C u溶解量を表 3に示す。 尚、 この量は、 C u配線へのダ メージの大きさに対応する。 比較例 3.
本発明のキレート剤を E DT A及び D T P Aに置き換えて表 3の N o . 3 3 No. 3 5に示す洗浄液組成物を調製し、 これを純水で 1 0倍〜 1 0 0倍に稀釈して調製した溶液中に上記と同様に C uメツキ膜を 2 5°Cで 3 0分間浸漬し、 腐食溶解した C uイオン量を I ー八£ 3法 で測定した。 その結果を表 3に併せて示す。
表 3
Figure imgf000018_0001
表 3から明らかなように、 本発明の処理剤は、 従来のキレ一卜剤であ る EDTAや DTP Aを用いた処理剤に比較して C uの溶解量が僅かで あり、 C u配線へのダメージが少ないことが判った。 産業上の利用の可能性
本発明洗浄液及び洗浄方法は、 以上のように構成されているため、 ァ ルカリ性の研磨剤やアルカリ性エッチング液を用いる工程の後に用いて も、 基板表面上のパ一ティクルがゲル化して除去し難くなつたり、 半導 体基板表面に面荒れが発生し易くなる等の問題を生じさせることなく、 半導体基板表面上の微細粒子 ひ \° ティクル） や各種金属由来の不純物 を効率よく除去し得るという効果を奏する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 （ 1 ) で示されるキレ一ト剤又はその塩、 アルカリ化合 物及び純水の各成分を含有し且つ p Hが 8〜 1 3である、 金属配線が施 されていてもよい半導体基板用洗浄液。
【化 1】 (1)
Figure imgf000019_0001
(式中の Y 1 及び Y 2 は低級アルキレン基を示し、 nは 0〜4の整数 を示し、 R 1 〜R 4 と n個の R 5 の内少なくとも 4個はホスホン酸基を 有するアルキル基を示すとともに残りはアルキル基を示す。）
2 . 一般式 （ 1 ) で示されるキレート剤に於ける Y 1 及び Y 2 が炭素数 1〜4のアルキレン基であり、 R 1 〜R 4 と n個の R 5 に係るホスホン 酸基を有していてもよいアルキル基のアルキル基が炭素数 1〜4のアル キル基である、 請求項 1記載の洗浄液。
3 .キレート剤又はその塩が、エチレンジアミン四エチレンホスホン酸、 エチレンジアミン四エチレンホスホン酸アンモニゥム、 エチレンジアミ ン四エチレンホスホン酸力リウム、 エチレンジァミン四エチレンホスホ ン酸ナトリウム、 エチレンジァミン四エチレンホスホン酸リチウム、 ェ チレンジアミン四メチレンホスホン酸、 エチレンジアミン四メチレンホ スホン酸アンモニゥム、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸力リゥ ム、 エチレンジアミン四メチレンホスホン酸ナトリウム、 エチレンジァ ミン四メチレンホスホン酸リチウム、 ジエチレントリアミン五エチレン ホスホン酸、 ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸、 ジエチレン トリアミン五メチレンホスホン酸アンモニゥム、 ジエチレン 1、リアミン 五メチレンホスホン酸力リウム、 ジエチレン卜リアミン五メチレンホス ホン酸ナトリウム、 ジエチレントリアミン五メチレンホスホン酸リチウ ム、 卜リエチレンテトラミン六エチレンホスホン酸、 卜リエチレンテ卜 ラミン六メチレンホスホン酸、 トリエチレンテトラミン六メチレンホス ホン酸アンモニゥム、 トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸力 リウム、 トリエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸ナトリウム、 ト リエチレンテトラミン六メチレンホスホン酸リチウム、 プロパンジアミ ン四エチレンホスホン酸、 プロパンジアミン四メチレンホスホン酸、 プ 口パンジアミン四メチレンホスホン酸ァンモニゥム、 プロパンジァミン 四メチレンホスホン酸力リウム、 プロパンジアミン四メチレンホスホン 酸ナトリゥム及びプロパンジアミン四メチレンホスホン酸リチウムから なる群より選ばれる少なくとも 1種類である請求項 1に記載の洗浄液。
4 . アルカリ化合物が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、 アンモニア水又はその塩、 ピぺラジン又はその誘導体、 グァニジン又は その塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種類である請求項 1に記載 の洗浄液。
5 . 更に、 緩衝剤を含有している請求項 1に記載の洗浄液。
6 . 緩衝剤が、 ホウ酸及びグッドバファー系から得らればれるものであ る請求項 5に記載の洗浄液。
7 . 請求項 1に記載の洗浄液を用い、 金属配線が施されていてもよい半 導体基板を洗浄することを特徴とする当該半導体基板の洗浄方法。
PCT/JP2003/014183 2002-11-08 2003-11-07 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法 Ceased WO2004042811A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03810641A EP1562225A4 (en) 2002-11-08 2003-11-07 CLEANING COMPOSITION AND METHOD FOR CLEANING THEREWITH
US10/534,351 US7700532B2 (en) 2002-11-08 2003-11-07 Cleaning composition and method of cleaning therewith
JP2004549630A JP4752270B2 (ja) 2002-11-08 2003-11-07 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
AU2003277597A AU2003277597A1 (en) 2002-11-08 2003-11-07 Cleaning composition and method of cleaning therewith

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002324853 2002-11-08
JP2002-324853 2002-11-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2004042811A1 true WO2004042811A1 (ja) 2004-05-21

Family

ID=32310455

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2003/014183 Ceased WO2004042811A1 (ja) 2002-11-08 2003-11-07 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7700532B2 (ja)
EP (1) EP1562225A4 (ja)
JP (1) JP4752270B2 (ja)
KR (1) KR100974034B1 (ja)
CN (1) CN100437922C (ja)
AU (1) AU2003277597A1 (ja)
TW (1) TW200418977A (ja)
WO (1) WO2004042811A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179593A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Sumco Corp 半導体ウェーハの洗浄乾燥方法
JP2007016110A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Adeka Corp 化学機械的研磨用洗浄剤組成物および該洗浄剤組成物を用いる洗浄方法
JP2009543896A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 イーコラブ インコーポレイティド アルカリ性床洗浄組成物及び床洗浄方法
WO2011031092A3 (ko) * 2009-09-11 2011-08-04 동우 화인켐 주식회사 평판표시장치 제조용 기판의 세정액 조성물
CN102575201A (zh) * 2009-09-11 2012-07-11 东友Fine-Chem股份有限公司 用于制造平面显示器的基板的清洗液组合物
EP2602309A1 (en) 2011-12-06 2013-06-12 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Cleaning alkaline liquid composition for electronic device comprising a phosphonic acid derivative chelating agent
WO2013162020A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 和光純薬工業株式会社 半導体基板用洗浄剤および半導体基板表面の処理方法
WO2014171355A1 (ja) 2013-04-19 2014-10-23 関東化学株式会社 洗浄液組成物
JP2015189829A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2015189828A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN112143573A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 常州时创能源股份有限公司 硅片碱抛后清洗用添加剂及其应用

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9236279B2 (en) * 2003-06-27 2016-01-12 Lam Research Corporation Method of dielectric film treatment
JP2006179845A (ja) * 2004-11-26 2006-07-06 Fuji Photo Film Co Ltd 金属用研磨液及び研磨方法
US20060154186A1 (en) * 2005-01-07 2006-07-13 Advanced Technology Materials, Inc. Composition useful for removal of post-etch photoresist and bottom anti-reflection coatings
US20110018105A1 (en) * 2005-05-17 2011-01-27 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Nitride-based compound semiconductor device, compound semiconductor device, and method of producing the devices
US7700533B2 (en) * 2005-06-23 2010-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for removal of residue comprising cationic salts and methods using same
US8263539B2 (en) 2005-10-28 2012-09-11 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and methods for its use
US9329486B2 (en) 2005-10-28 2016-05-03 Dynaloy, Llc Dynamic multi-purpose composition for the removal of photoresists and method for its use
US7977292B2 (en) * 2007-03-16 2011-07-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Cleaning composition and process for producing semiconductor device
JP5142592B2 (ja) * 2007-06-06 2013-02-13 関東化学株式会社 基板の洗浄またはエッチングに用いられるアルカリ性水溶液組成物
TWI446400B (zh) 2007-10-05 2014-07-21 Schott Ag Fluorescent lamp with lamp cleaning method
CN101903988B (zh) * 2007-12-21 2013-07-31 和光纯药工业株式会社 蚀刻剂、蚀刻方法及蚀刻剂制备液
CN101481640B (zh) * 2008-01-10 2011-05-18 长兴开发科技股份有限公司 水性清洗组合物
TWI539493B (zh) 2010-03-08 2016-06-21 黛納羅伊有限責任公司 用於摻雜具有分子單層之矽基材之方法及組合物
US8536106B2 (en) * 2010-04-14 2013-09-17 Ecolab Usa Inc. Ferric hydroxycarboxylate as a builder
TWI572711B (zh) 2012-10-16 2017-03-01 盟智科技股份有限公司 半導體製程用的清洗組成物及清洗方法
US9158202B2 (en) 2012-11-21 2015-10-13 Dynaloy, Llc Process and composition for removing substances from substrates
US9576789B2 (en) 2013-01-29 2017-02-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Apparatus, method, and composition for far edge wafer cleaning
US9150759B2 (en) * 2013-09-27 2015-10-06 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc Chemical mechanical polishing composition for polishing silicon wafers and related methods
JP6405618B2 (ja) * 2013-11-12 2018-10-17 株式会社Sumco シリコンウェーハの製造方法
US20200399173A1 (en) * 2018-03-09 2020-12-24 Corning Incorporated Method for minimizing dent defects in chemically strengthened glass
KR20210024187A (ko) * 2018-07-20 2021-03-04 엔테그리스, 아이엔씨. 부식 억제제를 갖는 세정 조성물
KR102687599B1 (ko) * 2018-12-21 2024-07-24 주식회사 케이씨텍 세정액 조성물 및 그것을 이용한 세정 방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001308052A (ja) * 2000-04-27 2001-11-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄方法
JP2001345303A (ja) * 2000-03-30 2001-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp 基板表面処理方法
WO2001097268A1 (fr) * 2000-06-16 2001-12-20 Kao Corporation Composion detergente
JP2002050604A (ja) * 2000-07-18 2002-02-15 Samsung Electronics Co Ltd 洗浄溶液を用いた集積回路基板の汚染物質の除去方法
JP2002050607A (ja) * 2000-08-03 2002-02-15 Kaijo Corp 基板処理方法
JP2002299300A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Kaijo Corp 基板処理方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304762A (en) * 1978-09-27 1981-12-08 Lever Brothers Company Stabilization of hydrogen peroxide
US4537706A (en) * 1984-05-14 1985-08-27 The Procter & Gamble Company Liquid detergents containing boric acid to stabilize enzymes
US4966630A (en) * 1989-03-29 1990-10-30 Tayca Corporation Anticorrosive pigment composition and an anticorrosive coating composition containing the same
DE69231971T2 (de) * 1991-01-24 2002-04-04 Purex Co., Ltd. Lösungen zur Oberflächenbehandlung von Halbleitern
JP3075290B2 (ja) * 1991-02-28 2000-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 半導体基板の洗浄液
TW263531B (ja) * 1992-03-11 1995-11-21 Mitsubishi Gas Chemical Co
US5466389A (en) * 1994-04-20 1995-11-14 J. T. Baker Inc. PH adjusted nonionic surfactant-containing alkaline cleaner composition for cleaning microelectronics substrates
JP3503326B2 (ja) * 1996-01-30 2004-03-02 和光純薬工業株式会社 半導体表面処理溶液
TW416987B (en) * 1996-06-05 2001-01-01 Wako Pure Chem Ind Ltd A composition for cleaning the semiconductor substrate surface
US6410494B2 (en) * 1996-06-05 2002-06-25 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent
TW387936B (en) * 1997-08-12 2000-04-21 Kanto Kagaku Washing solution
JP3377938B2 (ja) * 1997-10-21 2003-02-17 花王株式会社 洗浄剤組成物及び洗浄方法
DE69941088D1 (de) * 1998-05-18 2009-08-20 Mallinckrodt Baker Inc Alkalische, silikat enthaltende reinigungslösungen für mikroelektronische substrate
JP4116718B2 (ja) * 1998-11-05 2008-07-09 日本リーロナール有限会社 無電解金めっき方法及びそれに使用する無電解金めっき液
TW467953B (en) * 1998-11-12 2001-12-11 Mitsubishi Gas Chemical Co New detergent and cleaning method of using it
JP4224652B2 (ja) * 1999-03-08 2009-02-18 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト剥離液およびそれを用いたレジストの剥離方法
US7375066B2 (en) * 2000-03-21 2008-05-20 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Semiconductor wafer cleaning agent and cleaning method
JP2002020787A (ja) * 2000-07-05 2002-01-23 Wako Pure Chem Ind Ltd 銅配線半導体基板洗浄剤
US6599370B2 (en) * 2000-10-16 2003-07-29 Mallinckrodt Inc. Stabilized alkaline compositions for cleaning microelectronic substrates
JP4912592B2 (ja) * 2002-11-08 2012-04-11 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物及びその使用方法
KR20040041019A (ko) * 2002-11-08 2004-05-13 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 반도체 기판용 세정액

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345303A (ja) * 2000-03-30 2001-12-14 Mitsubishi Chemicals Corp 基板表面処理方法
JP2001308052A (ja) * 2000-04-27 2001-11-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 半導体基板の洗浄方法
WO2001097268A1 (fr) * 2000-06-16 2001-12-20 Kao Corporation Composion detergente
JP2002050604A (ja) * 2000-07-18 2002-02-15 Samsung Electronics Co Ltd 洗浄溶液を用いた集積回路基板の汚染物質の除去方法
JP2002050607A (ja) * 2000-08-03 2002-02-15 Kaijo Corp 基板処理方法
JP2002299300A (ja) * 2001-03-30 2002-10-11 Kaijo Corp 基板処理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1562225A4 *

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006179593A (ja) * 2004-12-21 2006-07-06 Sumco Corp 半導体ウェーハの洗浄乾燥方法
JP2007016110A (ja) * 2005-07-06 2007-01-25 Adeka Corp 化学機械的研磨用洗浄剤組成物および該洗浄剤組成物を用いる洗浄方法
JP2009543896A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 イーコラブ インコーポレイティド アルカリ性床洗浄組成物及び床洗浄方法
CN102575201B (zh) * 2009-09-11 2014-07-09 东友Fine-Chem股份有限公司 用于制造平面显示器的基板的清洗液组合物
WO2011031092A3 (ko) * 2009-09-11 2011-08-04 동우 화인켐 주식회사 평판표시장치 제조용 기판의 세정액 조성물
CN102575201A (zh) * 2009-09-11 2012-07-11 东友Fine-Chem股份有限公司 用于制造平面显示器的基板的清洗液组合物
US9334470B2 (en) 2011-12-06 2016-05-10 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Cleaning liquid composition for electronic device
EP2602309A1 (en) 2011-12-06 2013-06-12 Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha Cleaning alkaline liquid composition for electronic device comprising a phosphonic acid derivative chelating agent
WO2013162020A1 (ja) 2012-04-27 2013-10-31 和光純薬工業株式会社 半導体基板用洗浄剤および半導体基板表面の処理方法
KR20150003217A (ko) 2012-04-27 2015-01-08 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 반도체 기판용 세정제 및 반도체 기판 표면의 처리방법
US9803161B2 (en) 2012-04-27 2017-10-31 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Cleaning agent for semiconductor substrates and method for processing semiconductor substrate surface
WO2014171355A1 (ja) 2013-04-19 2014-10-23 関東化学株式会社 洗浄液組成物
JP2015189829A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
JP2015189828A (ja) * 2014-03-27 2015-11-02 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨用組成物
CN112143573A (zh) * 2020-09-29 2020-12-29 常州时创能源股份有限公司 硅片碱抛后清洗用添加剂及其应用
CN112143573B (zh) * 2020-09-29 2021-07-06 常州时创能源股份有限公司 硅片碱抛后清洗用添加剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP4752270B2 (ja) 2011-08-17
TWI330662B (ja) 2010-09-21
AU2003277597A1 (en) 2004-06-07
CN1711627A (zh) 2005-12-21
EP1562225A1 (en) 2005-08-10
JPWO2004042811A1 (ja) 2006-03-09
EP1562225A4 (en) 2007-04-18
KR100974034B1 (ko) 2010-08-04
US7700532B2 (en) 2010-04-20
KR20050074556A (ko) 2005-07-18
TW200418977A (en) 2004-10-01
CN100437922C (zh) 2008-11-26
US20060154838A1 (en) 2006-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2004042811A1 (ja) 洗浄液及びそれを用いた洗浄方法
TWI585198B (zh) 半導體裝置用洗淨液及半導體裝置用基板之洗淨方法
CN102770524B (zh) 附有金属布线的半导体用清洗剂
TWI302950B (en) Cleaning solution and method of cleanimg board of semiconductor device
CN101681824B (zh) 半导体器件用基板清洗液以及半导体器件用基板的制造方法
JP4516176B2 (ja) 電子材料用基板洗浄液
KR102041624B1 (ko) 전자 디바이스용 세정액 조성물
WO2002094462A1 (fr) Procede de nettoyage de la surface d'un substrat
JP6577526B2 (ja) 特定の硫黄含有化合物および糖アルコールまたはポリカルボン酸を含む、ポスト化学機械研磨（ポストｃｍｐ）洗浄組成物
WO2009058275A1 (en) Methods of post chemical mechanical polishing and wafer cleaning using amidoxime compositions
TWI810403B (zh) 洗滌劑組成物
WO1996021942A1 (en) Method of cleaning substrates
KR101572639B1 (ko) Cmp 후 세정액 조성물
CN108473918A (zh) 用于化学机械抛光后清洁的组合物
JP2006505132A (ja) 半導体の表面処理およびそれに使用される混合物
JP3228211B2 (ja) 表面処理組成物及びそれを用いた基体の表面処理方法
WO2013118042A1 (en) A post chemical-mechanical-polishing (post-cmp) cleaning composition comprising a specific sulfur-containing compound and comprising no significant amounts of specific nitrogen-containing compounds
JP4376022B2 (ja) シリカスケール除去剤

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2004549630

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003810641

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020057008168

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 20038A27514

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020057008168

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003810641

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2006154838

Country of ref document: US

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10534351

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 10534351

Country of ref document: US