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TWI678601B - 可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法 - Google Patents

可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法 Download PDF

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TWI678601B
TWI678601B TW104132919A TW104132919A TWI678601B TW I678601 B TWI678601 B TW I678601B TW 104132919 A TW104132919 A TW 104132919A TW 104132919 A TW104132919 A TW 104132919A TW I678601 B TWI678601 B TW I678601B
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尾家俊行
Toshiyuki Oie
島田憲司
Kenji Shimada
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
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Abstract

根據本發明可以提供一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與含10原子%以上之鎢之材料之半導體元件之表面上之光阻予以除去；含有鹼土類金屬化合物0.001~5質量%、無機鹼及/或有機鹼0.1~30質量%、及水。

Description

可抑制含鎢材料之損壞的半導體元件之清洗液及利用該清洗液的半導體元件之清洗方法
本發明係關於一種於含有低介電常數膜與含鎢材料的半導體元件的製造步驟中，抑制低介電常數膜與含鎢材料的損壞，將半導體元件的表面上之光阻予以除去之清洗液，以及使用該清洗液之清洗方法。
高度積體化的半導體元件的製造一般會採取如下之一系列的步驟：通常係於矽晶圓等的元件上形成成為導電用配線素材的金屬膜等的導電薄膜，或以進行導電薄膜間的絕緣為目的之層間絕緣膜之後，於其表面均勻地塗佈光阻設置感光層，對此實施選擇性的曝光・顯像處理，製作所希望的光阻圖案。接下來藉由將此光阻圖案作為光罩，對層間絕緣膜實施乾蝕刻處理，於該薄膜形成所希望的圖案。接著，利用氧氣電漿灰化或使用清洗液清洗將光阻完全除去。
近年來，設計規則微型化在進步，信號傳輸的延遲已逐漸主導了高速運算處理的極限。因此，導電用配線素材由鋁過渡到電阻較低的銅，而層間絕緣膜由氧化矽膜向低介電常數膜(相對介電常數比3小的膜。以下稱為「Low-k膜」)的過渡正在進行。依配線微型化的進行，實施與基板連接的接觸插塞(contact plug)中正使用著耐熱性高的含鎢材料。又，隨著設計規則的微型化，電晶體柵極的構成由氧化矽與多晶矽的組合已經變更成為高介電常數材料與金屬的組合。有使用含鎢材料作為此金屬的情況。又，鋁配線中，連接不同層之配線的接觸插塞中使用含鎢材料。
製造使用含鎢材料的半導體元件的步驟中，以氧氣電漿除去光阻的情況，會發生Low-k膜暴露於氧氣電漿等而受到損壞，且電性質顯著劣化的問題。又，含鎢材料暴露於氧氣電漿等而受到損壞，並於其後的製造步驟中會產生瑕疵。因此製造使用Low-k膜與含鎢材料的半導體元件中，要求抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞，同時與氧氣電漿步驟同等程度地除去光阻。
已知利用清洗液之處理係藉由使用鹼性的清洗液可以除去光阻。但鹼性的清洗液與含鎢材料接液的話，會有造成含鎢材料強烈損壞的情況。另一方面，也有人提出能有效地除去光阻、減低對含鎢材料的損壞的鹼性清洗液(專利文獻1、4、8、9)，但該等皆未能抑制Low-k膜的損壞。由上述，期望一種能有效除去光阻、不會造成含鎢材料與Low-k膜損壞的鹼性的清洗液。
專利文獻1中提出利用含有氫氧化鉀、4級銨氫氧化物、有機溶劑、吡唑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可除去光阻，同時抑制含鎢材料的損壞，但因無法抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例6、7)。
專利文獻2中提出利用含有氟化合物、抗金屬腐蝕劑、鈍化劑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例8)。
專利文獻3中提出利用含有氟化銨、葡萄糖酸與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例9)。
專利文獻4中提出利用含有磷酸、鹽酸、胺、丙胺酸型界面活性劑及水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以除去光阻，同時抑制含鎢材料的損壞，但因無法抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例10、11)。
專利文獻5中提出利用含有過氧化氫、三唑類及水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但因無法除去光阻與抑制含鎢材料的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例12)。
專利文獻6中提出利用含有過氧化氫、4級銨氫氧化物、4級銨鹽與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但因無法除去光阻與抑制鎢的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例13)。
專利文獻7中提出利用含有胺、羥胺鹽、4級銨氫氧化物、有機酸、有機溶劑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例14)。
專利文獻8中提出利用含有N,N－二乙羥胺、羥胺、水溶性有機溶劑、金屬抗腐蝕劑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以除去光阻，同時抑制含鎢材料的損壞，但因無法抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例15、16)。
專利文獻9中提出利用含有無機鹼、4級銨氫氧化物、有機溶劑、唑類與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以除去光阻，同時抑制含鎢材料的損壞，但因無法抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例17、18)。
專利文獻10中提出利用含有過氧化氫、氫氟酸、有機溶劑、唑類與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液無法除去光阻。此外，也因無法抑制含鎢材料的損壞與Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例19)。
專利文獻11中提出利用含有氫氟酸、有機溶劑、唑類與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例20)。
專利文獻12中提出利用含有氫氟酸、含矽化合物、界面活性劑、羧酸、抗腐蝕劑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例21)。
專利文獻13中提出利用含有醣類、羥胺類、4級銨化合物、有機酸與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但因無法除去光阻與抑制含鎢材料的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例22)。
專利文獻14與專利文獻15中提出利用含有酸或其鹽類、含有氮原子的螯合劑、有機溶劑與水的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但因無法除去光阻與抑制Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例23)。
專利文獻16中提出利用含有鹼、WzMXy(式中，M係選自於由Si、Ge、Sn、Pt、P、B、Au、Ir、Os、Cr、Ti、Zr、Rh、Ru以及Sb構成的群組中的金屬；X係選自於由F、Cl、Br以及I所構成的群組中的鹵化物；W係選自於H、鹼金屬或鹼土類金屬及不含金屬離子之氫氧化物鹼基部分；y係相對應於鹵化金屬為4或6；然後z係1、2或3)的清洗液的配線形成方法。惟，該清洗液無法除去光阻，也無法抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，故無法使用於本目的(參照比較例24)。又，於本發明的清洗液中，摻合專利文獻16記載的WzMXy，代替以抑制含鎢材料的損壞為目的而摻合的鹼土類金屬化合物之清洗液，無法抑制含鎢材料的損壞，且會造成Low-k膜損壞 (參照比較例25)。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］國際公開第2013/187313號 ［專利文獻2］日本特表2013-533631號公報 ［專利文獻3］日本特開2007-298930號公報 ［專利文獻4］日本特開2003-316028號公報 ［專利文獻5］日本特開2001-026890號公報 ［專利文獻6］日本特開2008-285508號公報 ［專利文獻7］日本特開2011-243610號公報 ［專利文獻8］日本特開平8-334905號公報 ［專利文獻9］日本特開2011-118101號公報 ［專利文獻10］日本特開2009-21516號公報 ［專利文獻11］日本特開2009-209431號公報 ［專利文獻12］日本特開2009-527131號公報 ［專利文獻13］日本特開2012-009513號公報 ［專利文獻14］日本特開2003-257922號公報 ［專利文獻15］日本特開2003-223010號公報 ［專利文獻16］日本特表2007-510307號公報
［發明所欲解決之課題］
本發明之目的係提供一種於含有Low-k膜與含鎢材料的半導體元件的製造步驟中，抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞並除去該半導體元件表面上的光阻的清洗液，以及使用該清洗液之清洗方法。
根據本發明可以解決上述問題。即，本發明係如下所述： ＜1＞一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與含10原子%以上之鎢之材料之半導體元件之表面上之光阻予以除去；含有鹼土類金屬化合物0.001~5質量%、無機鹼及/或有機鹼0.1~30質量%、及水。 ＜2＞如上述＜1＞中記載之清洗液，其中，該清洗液之pH値為10~14。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞中記載之清洗液，其中，該含10原子%以上之鎢之材料係選自於由氧化鎢、氮化鎢、鎢、及矽化鎢構成之群組中之至少1種。 ＜4＞如上述＜1＞至＜3＞中記載之任一項之清洗液，其中，該鹼土類金屬化合物係選自於由鈣化合物、鍶化合物、及鋇化合物構成之群組中之至少1種。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中記載之任一項之清洗液，其中，該無機鹼係選自於由氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、乙酸銫、及氨構成之群組中之1種以上；該有機鹼係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。 ＜6＞如上述＜1＞至＜5＞中記載之任一項之清洗液，其實質上不含有過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽。 ＜7＞一種清洗方法，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與含10原子%以上之鎢之材料之半導體元件之表面上之光阻予以除去，其特徵為:使用如上述＜1＞至＜6＞中記載之任一項之清洗液。 ［發明之效果］
根據本發明的清洗液及使用該清洗液的清洗方法，可於半導體元件的製造步驟中，抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞、並選擇性地除去被處理物表面的光阻，且能以高成品率製造高精度、高品質的半導體元件。
本發明的清洗液係使用於製造半導體元件的清洗步驟，於此時能以充分滿足之程度清洗・除去光阻，且能抑制Low-k膜與含鎢材料的損壞。
本發明的清洗液所適用的半導體元件中所含的含鎢材料係含有10原子%以上的鎢的材料，該鎢的原子組成百分比以15原子%以上為佳，20原子%以上更佳，25原子%以上再更佳，30原子%以上特佳。含鎢材料的具體例子係氧化鎢、氮化鎢、鎢、矽化鎢等，以氧化鎢、氮化鎢以及鎢為佳。惟含鎢材料只要是含10原子%以上的鎢的材料，則不以這些為限。 本發明中鎢的含量可利用X射線光電子光譜法(XPS)的離子濺射法，藉由測量成為目標的含鎢材料的鎢原子的構成比而檢測之。有時會有因含鎢材料的表面附近受到氧化，而使氧原子的構成比較材料內部為高的情況。因此，在鎢與氧的原子的構成比成為定值前，可以利用離子濺射對含鎢材料的表面進行蝕刻，測量利用離子濺射而露出的含鎢材料內部的鎢原子的構成比。作為測量裝置，可以使用完全自動XPS分析裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific有限公司製)。
本發明的清洗液所含的鹼土類金屬化合物的濃度範圍係0.001~5質量%，以0.005~3質量%為佳，0.01~1質量%更佳，0.05~0.8質量%特佳。於上述範圍內的話，可以有效地防止含鎢材料的腐蝕。濃度範圍超過5質量%的話，會有光阻的除去性下降的情況。 本發明者們初次發現：清洗液中所含的鹼土類金屬化合物會對含鎢材料表現出抗腐蝕效果。其機制尚未明瞭，但可推測係鹼土類金屬化合物會吸附於鎢的表面，防止清洗液中所含的鹼侵蝕鎢。
鹼土類金屬化合物的具體例子係鈣化合物、鍶化合物以及鋇化合物。更具體可以舉例硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、溴化鈣、碳酸鈣、氟化鈣、碘化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶、氫氧化鍶、溴化鍶、氟化鍶、碘化鍶、硫酸鍶、磷酸鍶等，但並不限於該等化合物。 於該等之中，以硝酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣以及氯化鍶為佳。 該等鹼土類金屬化合物可單獨摻合或將2種以上組合摻合。
本發明的清洗液中所含的無機鹼及/或有機鹼(兩者都使用的情況係它們的總和)的濃度範圍係0.1~30質量%，以0.5~25質量%為佳，1~20質量%更佳，2~15質量%特佳。於上述範圍內的話，可以有效地防止含鎢材料的腐蝕。濃度範圍超過30質量%的話，會有造成Low-k膜損壞的情況。
作為於本發明使用的無機鹼可以列舉氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、乙酸銫以及氨等，但並不以該等為限。 該等之中以氫氧化鉀及氨為佳。 另一方面，作為有機鹼可以列舉氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、膽鹼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及1-胺基-2-丙醇等，但並不以該等為限。 於該等之中，以氫氧化四甲銨及三乙胺為佳。 該等鹼可以單獨摻合或將2種以上組合摻合。
本發明的清洗液中含的水以藉由蒸餾、離子交換處理、過濾器處理、各種吸附處理等將金屬離子、有機不純物或微粒粒子等除去的水為佳，純水、超純水特佳。又，清洗液中的水濃度以40質量%以上為佳，50質量%以上更佳，60質量%以上再更佳。此情況，水的濃度係除去各種藥劑的剩餘部分。
本發明的清洗液之pH值係於10~14的任意範圍內使用為佳。pH值為11~14更佳，為11.4~14再更佳，為12~14特佳。於此範圍的pH值的話，可以有效地抑制含鎢材料的損壞、選擇性地除去被處理物表面的光阻。
本發明的清洗液實質上不含有過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽。此處所說的「實質上」意指過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽的總計未達1質量%。又，本發明的清洗液之一實施型態完全不含過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽。作為過氧化物的具體例子可以列舉過氧化氫、過氧化脲、間氯過氧苯甲酸、第三丁基過氧化氫、過乙酸、二第三丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化丙酮、過氧化甲乙酮、六亞甲基三過氧化物、異丙苯過氧化氫、過氧化鋰、過氧化鉀、過氧化鈉、過氧化銣、過氧化銫、過氧化鈹、過氧化鎂、過氧化鈣、過氧化鍶、過氧化鋇、過氧化鋅、過氧化鎘、過氧化銅等。另一方面，作為過氯酸及過氯酸鹽的具體例子可以列舉過氯酸、過氯酸銨、過氯酸鉀、過氯酸鈣、過氯酸鎂、過氯酸銀、過氯酸鈉、過氯酸鋇、過氯酸鋰、過氯酸鋅、過氯酸乙醯膽鹼、過氯酸鉛、過氯酸銣、過氯酸銫、過氯酸鎘、過氯酸鐵、過氯酸鋁、過氯酸鍶、過氯酸四丁銨、過氯酸鑭、過氯酸銦、過氯酸四正己銨等。
本發明的清洗液中，於不損及本發明的目的範圍內，也可以摻合習知使用於半導體用清洗液中的添加劑。例如，作為添加劑可以加入前述所示的過氧化物以外的氧化劑、酸、金屬抗腐蝕劑、水溶性有機溶劑、氟化合物、還原劑、螯合劑、介面活性劑、消泡劑等。
使用本發明的清洗液的溫度係10~85℃，以30~70℃的範圍為佳，依據蝕刻的條件或使用的半導體元件而適當地選擇即可。 本發明的清洗方法亦可因應需要而合併使用超音波。 使用本發明的清洗液的時間係0.1~120分鐘，以1~60分鐘的範圍為佳，依據蝕刻的條件或使用的半導體元件而適當地選擇即可。 作為使用本發明的清洗液後之沖洗液，可以使用如酒精的有機溶劑，但僅以水沖洗即已足夠。
作為一般的Low-k膜，使用羥基矽倍半氧烷(HSQ)系或甲基矽倍半氧烷(MSQ)系的OCD(商品名，東京應化工業公司製)、摻碳氧化矽(SiOC)系的Black Diamond(商品名，Applied Materials公司製)、Aurora(商品名，ASM International公司製)、Coral(商品名，Novellus Systems公司製)以及無機系的Orion(商品名，TrikonTencnlogies公司製)，但Low-k膜並不受限於該等。
［實施例］ 接下來利用實施例及比較例更具體地說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例而有任何的限制。
［SEM觀察］ 觀察半導體元件的清洗・除去處理前後的狀況係使用以下的SEM(掃描式電子顯微鏡)裝置以100,000倍進行觀察。 測量設備：日立High Technologies股份有限公司製，超高分辨率場發射型掃描式電子顯微鏡SU9000 ［判定］ 清洗・除去後的判定係SEM觀察後，遵循以下的基準。 Ⅰ. 光阻的除去狀態 E：完全地除去光阻。 G：概略地除去光阻。 P：光阻的除去並不充分。 E與G的判定為合格。 Ⅱ. 含鎢材料的損壞 E：與清洗前相比看不出含鎢材料的變化。 G：與清洗前相比僅稍微看出含鎢材料的變化。 P：看得出含鎢材料形狀的變化。 E與G的判定為合格。 Ⅲ. Low-k膜的損壞 E：與清洗前相比看不出Low-k膜的變化。 G：與清洗前相比僅稍微看出Low-k膜的變化。 P：看得出Low-k膜形狀的變化。 F：看得出Low-k膜形狀顯著的變化。 E與G的判定為合格。
實施例1~10 於試驗中使用具有如圖1所示的剖面的配線構造的半導體元件，並檢測清洗效果。為了除去光阻3，以表2中所表示的溫度、時間，浸漬於表1中所記載的清洗液。浸漬時將攪拌子以350rpm於清洗液中旋轉。之後以超純水沖洗，再實施利用乾燥氮氣噴射之乾燥。藉由將清洗後的半導體元件以SEM觀察，判斷光阻3(圖1)的除去狀態及含鎢材料1(圖1)與Low-k膜2(圖1)的損壞。試驗中使用的含鎢材料係氧化鎢，含有30原子%的鎢。 又，鎢的含量係如上述，利用X射線光電子光譜法(XPS)的離子濺射法測量。作為任意的測量裝置，使用完全自動XPS分析裝置K-Alpha(Thermo Fisher Scientific有限公司製)。
使用表2所表示的本發明的清洗液之實施例1~10中可知：可防止含鎢材料1與Low-k膜2的損壞，同時完全除去光阻3。
比較例1~5 於實施例1~5使用的清洗液(表1，清洗液1A~1D)中，以沒有添加硝酸鋇(鹼土類金屬化合物)的清洗液(表3，清洗液2A~2D)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與清洗結果。相較於在比較例1~5表示的清洗液2A~2D中加有硝酸鋇的清洗液(表1，清洗液1A~1D)，於光阻3的除去性與Low-k膜2的損壞並沒有差異，但可以看出任一個對含鎢材料1都有損壞。因此可得知：2A~2D的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。又，由該等與實施例6~10可知：鹼土類金屬化合物對於不使光阻3的除去性惡化而抑制含鎢材料1的損壞是有用的。
比較例6、7(專利文獻1中記載的發明) 以含有氫氧化鉀0.005質量%、氫氧化四甲銨10質量%、二乙二醇單甲基醚50質量%、吡唑0.1質量%、以及水38.895質量%的清洗液(表4，清洗液2E)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。以此清洗液於50℃、20分鐘清洗的話，可以除去光阻，但會造成含鎢材料與Low-k膜的兩種材料的損壞(比較例6)。為了抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，浸漬時間減輕為25℃、0.5分鐘的話，不會造成含鎢材料損壞，但無法除去光阻，且會造成Low-k膜損壞(比較例7)。因此可得知：2E的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例8(專利文獻2中記載的發明) 以含有苯并三唑0.1質量%、1,2,4-三唑0.1質量%、氟化銨5質量%、硼酸1質量%以及水93.8質量%的清洗液(表4，清洗液2F)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但無法除去光阻，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2F的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例9(專利文獻3中記載的發明) 以含有氟化銨0.25質量%、葡萄糖酸0.06質量%以及水99.69質量%的清洗液(表4，清洗液2G)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但無法除去光阻，且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2G的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例10、11(專利文獻4中記載的發明) 以含有磷酸1.35質量%、鹽酸1質量%、氫氧化四甲銨5質量%、十二烷二胺乙基甘胺酸鈉0.01質量%以及水92.64質量%的清洗液(表4，清洗液2H)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。以此清洗液清洗6分鐘的話，可不造成含鎢材料損壞而除去光阻，但會造成Low-k膜損壞(比較例10)。為了抑制Low-k膜的損壞而將浸漬時間縮短為4分鐘的話，不會造成含鎢材料損壞，但不能除去光阻且會造成Low-k膜損壞(比較例11)。因此可得知：2H的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例12(專利文獻5中記載的發明) 以含有過氧化氫5質量%、氨基三唑0.01質量%及水94.99質量%的清洗液(表4，清洗液2I)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但無法除去光阻，且會造成含鎢材料損壞。因此可得知：2I的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例13(專利文獻6中記載的發明) 以含有過氧化氫15質量%、氫氧化二苯乙二酮三甲銨0.2質量%、Ethoquad O/12[油醯基雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺](LION有限公司製)0.001質量%及水84.799質量%的清洗液(表4，清洗液2J)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但無法除去光阻，且會造成含鎢材料損壞。因此可得知：2J的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例14(專利文獻7中記載的發明) 以含有辛胺1.9質量%、羥基胺硫酸鹽6質量%、氫氧化四甲銨4.9質量%、甲酸2質量%、2-甲基-4-戊二醇8質量%及水77.2質量%的清洗液(表4，清洗液2K)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料損壞的損壞，但無法除去光阻，且會造成Low-k膜的損壞。因此可得知：2K的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例15、16(專利文獻8中記載的發明) 以含有N,N-二乙羥胺20質量%、羥胺2質量%、二甲亞碸53質量%、兒茶酚10質量%及水15質量%的清洗液(表4，清洗液2L)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。以此清洗液於50℃、1分鐘清洗的話，可不造成含鎢材料損壞而除去光阻，但會造成Low-k膜損壞(比較例15)。為了抑制Low-k膜的損壞，浸漬時間設為0.2分鐘的話，不會造成含鎢材料損壞，但無法除去光阻且還會造成Low-k膜損壞(比較例16)。因此可得知：2L的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例17、18(專利文獻9中記載的發明) 以含有氫氧化四甲銨10質量%、氫氧化鉀0.02質量%、2-苯基-4-甲咪唑2質量%、二乙二醇單甲基醚20質量%及水67.98質量%的清洗液(表4，清洗液2M)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。以此清洗液於50℃、10分鐘清洗的話，可以除去光阻，但會造成含鎢材料與Low-k膜損壞(比較例17)。為了抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞，將浸漬溫度降低為30℃、並將處理時間減少成1分鐘的話，不會造成含鎢材料損壞，但無法除去光阻且還會造成Low-k膜損壞(比較例18)。因此可得知：2M的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例19(專利文獻10中記載的發明) 以含有過氧化氫14質量%、氫氟酸0.3質量%、二乙二醇單甲基醚58.4質量%、乙烯咪唑1質量%及水26.3質量%的清洗液(表4，清洗液2N)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液無法除去光阻，且會造成含鎢材料與Low-k膜損壞。因此可得知：2N的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例20(專利文獻11中記載的發明) 以含有氫氟酸0.3質量%、二乙二醇單甲基醚60質量%、2-乙基-4-甲咪唑1質量%及水38.7質量%的清洗液(表4，清洗液2O)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但無法除去光阻且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2O的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例21(專利文獻12中記載的發明) 以含有氫氟酸0.1質量%、胺丙基三甲氧矽烷0.1質量%、苯并三唑0.1質量%、乙醇1質量%、乙酸1質量%及水97.7質量%的清洗液(表4，清洗液2P)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但無法除去光阻且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2P的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例22(專利文獻13中記載的發明) 以含有羥基胺硫酸鹽2質量%、氫氧化四甲銨3.4質量%、檸檬酸2質量%、山梨糖醇0.5質量%及水92.1質量%的清洗液(表4，清洗液2Q)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制Low-k膜的損壞，但無法除去光阻且會造成含鎢材料損壞。因此可得知：2Q的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例23(專利文獻14、15中記載的發明) 以含有乙酸銨5質量%、甘胺酸0.8質量%、氨0.18質量%、二甲亞碸3.6質量%及水90.42質量%的清洗液(表4，清洗液2R)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以抑制含鎢材料的損壞，但無法除去光阻且會造成Low-k膜損壞。因此可得知：2R的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例24(專利文獻16中記載的發明) 以含有TMAH3.35質量%、CyDTA0.11質量%、過氧化氫1.64質量%、六氟矽酸0.23質量%及水94.67質量%的清洗液(表4，清洗液2S)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液無法除去光阻，且會造成含鎢材料與Low-k膜損壞。因此可得知：2S的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
比較例25 以含有KOH1質量%、六氟矽酸0.5質量%及水98.5質量%的清洗液(表4，清洗液2T)清洗圖1所示的半導體元件。於表5表示清洗條件與評估結果。此清洗液可以除去光阻，但會造成含鎢材料與Low-k膜損壞。因此可得知：2T的清洗液不能使用於本發明標的，即半導體元件的製造步驟中，抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物表面的光阻之目的(表5)。
［表1］ KOH：氫氧化鉀 NH3 ：氨 TMAH：氫氧化四甲銨 TEA：三乙銨 Ba(NO3 )2 ：硝酸鋇 Ba(OH)2 ：氫氧化鋇 BaCl2 ：氯化鋇 Ca(NO3 )2 ：硝酸鈣 SrCl2 ：氯化鍶
［表2］ 除去狀態Ⅰ：光阻3的除去狀態 損壞Ⅱ：鎢系材料1的損壞 損壞Ⅲ：Low-k膜2的損壞
［表3］ KOH：氫氧化鉀 NH3 ：氨 TMAH：氫氧化四甲銨 TEA：三乙銨
［表4］ KOH：氫氧化鉀 TMAH：氫氧化四甲銨 DGME：二乙二醇單甲基醚 Ethoquad O/12；[油醯基雙(2-羥乙基)甲基銨-雙(三氟甲烷磺醯)醯亞胺](LION有限公司製) DMSO：二甲亞碸 CyDTA：反式-1,2-二氨基環己烷-N,N,N‘,N’-四乙酸1水合物
［表5］ 除去狀態Ⅰ：光阻3的除去狀態 損壞Ⅱ：鎢系材料1的損壞 損壞Ⅲ：Low-k膜2的損壞 ［產業上利用性］
根據本發明的清洗液及清洗方法，於半導體元件的製造步驟中，可以抑制含鎢材料與Low-k膜的損壞並除去被處理物的表面的光阻，且能以高成品率製造高精度、高品質的半導體元件，於產業上係為有用。
1‧‧‧含鎢材料
2‧‧‧層間絕緣膜(Low-k膜)
3‧‧‧光阻
［圖1］表示除去光阻前的半導體元件之含有含鎢材料與Low-k膜的構造之一例的概略剖視圖。

Claims (6)

  1. 一種清洗液，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與含10原子%以上之鎢之材料之半導體元件之表面上之光阻予以除去，含有鹼土類金屬化合物0.001~5質量%、無機鹼及/或有機鹼0.1~30質量%、及水，該鹼土類金屬化合物係選自於由硝酸鋇、氯化鋇、乙酸鋇、氧化鋇、溴化鋇、碳酸鋇、氟化鋇、碘化鋇、硫酸鋇、磷酸鋇、硝酸鈣、氯化鈣、乙酸鈣、溴化鈣、碳酸鈣、氟化鈣、碘化鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、碳酸鍶、氯化鍶、乙酸鍶、溴化鍶、氟化鍶、碘化鍶、硫酸鍶及磷酸鍶構成之群組中之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之清洗液，其中，該清洗液之pH值為10~14。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之清洗液，其中，該含10原子%以上之鎢之材料係選自於由氧化鎢、氮化鎢、鎢、及矽化鎢構成之群組中之至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之清洗液，其中，該無機鹼係選自於由氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乙酸鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、乙酸鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、乙酸銫、及氨構成之群組中之1種以上，該有機鹼係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、膽鹼、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、乙醇胺、2-甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及1-胺基-2-丙醇構成之群組中之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之清洗液，其實質上不含有過氧化物、過氯酸及過氯酸鹽。
  6. 一種清洗方法，其將具有低介電常數膜(Low-k膜)與含10原子%以上之鎢之材料之半導體元件之表面上之光阻予以除去，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之清洗液。
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