DE602005000732T2

DE602005000732T2 - Reinigungszusammensetzung für Halbleiterkomponente und Verfahren zur Herstellung eines Halbleitergeräts

Info

Publication number: DE602005000732T2
Application number: DE602005000732T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Hattori; Yuji Namie; Nobuo Kawahashi
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-06-25
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2025-06-24
Also published as: TW200601425A; KR20060046521A; TWI381418B; KR101148461B1; US20050284844A1; CN1712506A; EP1609847A1; EP1609847B1; CN100410357C; DE602005000732D1

Description

GEBIET DER TECHNIK
Die Erfindung bezieht sich auf eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile, die ein bestimmtes wasserlösliches Polymer und eine bestimmte Verbindung umfasst, und auf ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das den Schritt der Reinigung eines Halbleiterbestandteils mit der Reinigungszusammensetzung umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
In Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zog das chemisch-mechanische Polieren (CMP) die Aufmerksamkeit auf sich. Das chemisch-mechanische Polieren weist den Vorteil auf, dass im Vergleich mit herkömmlichen Techniken, wie z.B. einer Rückätztechnik, wie dem RIE (reaktives Ionenätzen), und einer Aufschmelz- bzw. Reflowtechnik, der Planarisierungsschritt verkürzt werden kann. Des Weiteren weist das chemisch-mechanische Polieren den Vorteil auf, dass es kaum unter einer Musterabhängigkeit leidet und somit eine ausgezeichnete Planarisierung realisiert werden kann. Solch ein chemisch-mechanisches Polieren wurde beispielsweise für die Planarisierung eines Metallverdrahtungsbereichs oder die Planarisierung von Zwischenschicht-Isolierfilmen in Mehrlagen-Halbleitersubstraten eingesetzt.
Es ist jedoch bekannt, dass dann, wenn ein Halbleiterbestandteil für die Verwendung in einer Halbleitervorrichtung mittels chemisch-mechanischen Polierens planarisiert wird, Verunreinigungen, wie Schleifmittel, Natriumionen und Kaliumionen, die in der wässrigen Polierdispersion enthalten waren, die für das chemisch-mechanische Polieren verwendet wurde, auf der polier ten Oberfläche des Halbleiterbestandteils nach dem chemisch-mechanischen Polieren verbleiben. Diese Verunreinigungen üben einen schlechten Einfluss auf die Eigenschaften und das Leistungsverhalten der Halbleitervorrichtung aus, so dass sie durch Reinigen entfernt werden müssen.
Unter solchen Umständen wurden die nachstehenden Reinigungsflüssigkeiten vorgeschlagen, um Substrate mit Metallverdrahtungsbereichen zu reinigen. Beispielsweise werden eine Reinigungsflüssigkeit, die Oxalsäure, Ammoniumoxalat oder Polyaminocarbonsäure enthält (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-131093/1999), ein Reinigungsmittel, das eine organische Säure, wie Zitronensäure und einen Komplexbildner, wie Hexametaphosphorsäure enthält (siehe die japanische Patentschrift Japanese Patent No. 3219020), ein Reinigungsmittel, das ein grenzflächenaktives Mittel mit einer Alkylgruppe und einer Ethylenoxidstruktur enthält (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 11-121418/1999), ein Reinigungsmittel, das eine Kombination aus zwei Komplexbildnern, wie eine Kombination aus Ethylendiamintetrakismethylphosphorsäure und Essigsäure, anwendet (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 09-157692/1997), und eine Reinigungsflüssigkeit für Halbleiterbestandteile, die ein wasserlösliches (Co)polymer mit, als wesentliche Bestandteile, einer Sulfonsäuregruppe und/oder einer Carboxylgruppe enthält (siehe die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 2001-64689), offenbart. Weiterer relevanter Stand der Technik ist beispielsweise in EP1310989-A und US2003/0228763-A offenbart.
Im Falle der Verwendung der vorstehenden Reinigungsflüssigkeiten tritt jedoch das Problem auf, dass es schwierig wird, die auf dem Substrat nach dem chemisch-mechanischen Polieren verbliebenen Verunreinigungen, wie Schleifmittel, Polierstäube, Natriumionen und Kaliumionen, ausreichend zu entfernen. Darüberhinaus tritt das weitere Problem auf, dass die Reinigungsflüssigkeit in hoher Konzentration verwendet werden muss, um eine Reinigungswirkung zu erzielen, und die Abwasserbehandlung oder ähnliches wird zu einer schweren Belastung für die Umwelt.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die Erfindung wurde realisiert, um die vorstehend beschriebenen, mit dem Stand der Technik verbundenen Problem zu lösen, und eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile, die eine hohe Reinigungswirkung auf Verunreinigungen ausübt, die auf der polierten Oberfläche eines Halbleiterbestandteils nach dem chemisch-mechanischen Polieren verblieben sind, und die Umwelt wenig belastet.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das den Schritt der Reinigung eines Halbleiterbestandteils mit der Reinigungszusammensetzung umfasst.
OFFENLEGUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung unternahmen sorgfältige Untersuchungen, um die vorstehenden Probleme zu lösen und als Ergebnis fanden sie eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile, die ein wasserlösliches Polymer mit einem bestimmten Molekulargewicht und ein Ammoniumhydroxid enthält, die eine hohe Reinigungswirkung auf Verunreinigungen ausübt und die Umwelt nur wenig belastet. Basierend auf diesen Entdeckungen wurde die Erfindung realisiert.
D.h. die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile umfasst ein wasserlösliches Polymer (a) mit einem auf Natriumpolystyrolsulfonat bezogenen Gewichtsmittel des Molekulargewicht, wie es mittels Gelpermeationschromatografie gemessen wird, von 1.000 bis 100.000 und eine Verbindung (b), die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: NR₄OH (1)worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Die Reinigungszusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens ein Polymer des wasserlöslichen Polymers und die Verbindung (b), in mindestens einem Zustand, ausgewählt aus dem dissoziierten Zustand und dem mit einem Gegenion nach der Dissoziation rekombinierten Zustand.
Das wasserlösliche Polymer (a) weist bevorzugt eine Carboxylgruppe auf.
Die Verbindung (b) ist bevorzugt Tetramethylammoniumhydroxid.
Die Reinigungszusammensetzung umfasst des Weiteren bevorzugt mindestens ein Mittel, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Antioxidans (c) und einem Komplexbildner (d) besteht, und bei dem Halbleiterbestandteil handelt es sich bevorzugt um ein Kupferhalbleitersubstrat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfasst das chemisch-mechanische Polieren eines Halbleiterbestandteils und das Reinigen des Halbleiterbestandteils mit der vorstehend erwähnten Reinigungszusammensetzung, und bei dem Halbleiterbestandteil handelt es sich bevorzugt um ein Kupferhalbleitersubstrat.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.
Die erfindungsgemäße Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile umfasst eine wasserlösliches Polymer (a) mit einem auf Natriumpolystyrolsulfonat bezogenen Gewichtsmittel des Molekulargewicht, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie, von 1.000 bis 100.000 und eine Verbindung (b), die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: NR₄OH (1)worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
In der Erfindung werden die vorstehenden Bestandteile bevorzugt mit einem geeigneten Lösungsmittel gemischt. Die Zusammensetzung kann des Weiteren mindestens ein Mittel umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Antioxidans (c) und einem Komplexbildner (d) besteht.
<Wasserlösliches Polymer (a)>
Das wasserlösliche Polymer (a) weist ein auf Natriumpolystyrolsulfonat bezogenes Gewichtsmittel des Molekulargewicht, wie es mittels Gelpermeationschromatografie (Lösungsmittel: ein Mischlösungsmittel aus Wasser, Acetonitril und Natriumsulfat, 2.100/900/15, bezogen auf das Gewicht) gemessen wird, von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 2.000 bis 30.000, besonders bevorzugt von 3.000 bis 20.000, auf. Durch die Verwendung des wasserlöslichen Polymers (a) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts in diesem Bereich kann eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile mit hoher Reinigungskraft und einfacher Handhabbarkeit erhalten werden.
Für das wasserlösliche Polymer (a) gibt es keine besonderen Einschränkungen, vorausgesetzt, dass sein Gewichtsmittel des Molekulargewichts in dem vorstehenden Bereich liegt, wobei das wasserlösliche Polymer (A) bevorzugt eine Carboxylgruppe aufweist. Das wasserlösliche Polymer (a) mit einer Carboxylgruppe ist zum Beispiel ein Homopolymer eines Monomers mit einer Carboxylgruppe, ein aus zwei oder mehreren Monomeren mit einer Carboxylgruppe gebildetes Copolymer, oder ein aus einem oder zwei oder mehreren Monomeren mit einer Carboxylgruppe und einem oder zwei oder mehreren anderen Monomeren gebildetes Copolymer.
Das Monomer mit einer Carboxylgruppe ist zum Beispiel ein Monomer, das gleichzeitig eine Carboxylgruppe und eine polymerisierbare Doppelbindung im Molekül aufweist. Beispiele für solche Monomere schließen Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Halogenacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Fumarsäure, Phosphinocarbonsäure und β-Carbonsäure ein. Unter diesen Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure besonders bevorzugt, da eine ausgezeichnete Reinigungskraft erreicht werden kann.
In dem Fall, in dem es sich bei dem wasserlöslichen Polymer (a) um ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Carboxylgruppe und einem anderen Monomer handelt, schließen Beispiele für die anderen Monomere ungesättigte Alkoholverbindungen, aromatische Vinylverbindungen, hydroxylgruppenhaltige (Meth)acrylsäureesterverbindungen, (Meth)acrylsäurealkylesterverbindungen, aliphatische konjugierte Dienverbindungen, Vinylcyanogenverbindungen, Amidverbindungen mit polymerisierbarer Doppelbindung und Phosphonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung ein.
Beispiele für die ungesättigten Alkoholverbindungen schließen Vinylalkohol, Allylalkohol, Methylvinylalkohol, Ethylvinylalkohol und Vinylglykolsäure ein. Beispiele für die aromatischen Vinylverbindungen schließen Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und p-Methylstyrol ein. Beispiele für die hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylsäureesterverbindungen schließen Hydroxymethyl-(meth)acrylat, Hydroxethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, Polyethylenglykol-mono(meth)acrylat, Polypropylenglykol-mono(meth)acrylat, Glycerol-mono(meth) acrylat, Glycerol-di(meth) acrylat, Polytetramethylenglykol-mono(meth)acrylat, Polytetramethylenglykoldi(meth)acrylat, Butandiol-(meth)acrylat und Hexandiol-(meth)acrylat ein. Beispiele für die (Meth)acrylsäurealkylesterverbindungen schließen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Octyl(meth)acrylat ein. Beispiele für die aliphatischen konjugierten Dienerbindungen schließen Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien und 1-Chlor-1,3-butadien ein. Beispiele für die Vinylcyanogenverbindungen schließen (Meth)acrylonitril ein. Beispiele für die Amidverbindungen mit polymerisierbarer Doppelbindung schließen (Meth)acrylamid und Alkyl(meth)acrylamid ein. Beispiele für die Phosphonsäuren mit polymerisierbarer Doppelbindung schließen Vinylphosphonsäure ein. Die Alkylgruppe in diesen Beispielen besteht zum Beispiel aus einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe aus 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
In dem Fall, in dem das wasserlösliche Polymer (a) ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Carboxylgruppe und einem anderen Monomer ist, beträgt der Gehalt an Struktureinheiten, die von dem anderen Monomer stammen, bevorzugt nicht mehr als 30 mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Struktureinheiten.
In dem Fall, in dem das wasserlösliche Polymer (a) ein (Co)polymer aus einem Monomer mit einer Carboxylgruppe oder ein Copolymer aus einem Monomer mit einer Carboxylgruppe und einem anderen Monomer ist, kann das (Co)polymer mittels des nachstehenden Polymerisationsverfahrens erhalten werden.
Unter Verwendung des vorstehend erwähnten Monomerbestandteils erfolgt die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines geeigneten Polymerisationsinitiators bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C, bevorzugt von 40 bis 100 °C, über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 Stunden, bevorzugt von 1 bis 15 Stunden, wodurch ein (Co)polymer hergestellt werden kann. In diesem Verfahren kann das (Co)polymer durch eine aufeinanderfolgende Polymerisation hergestellt werden, wobei der für die Polymerisation verwendete Monomerbestandteil aufeinanderfolgend zugegeben wird. Genauer gesagt ist mit dieser aufeinanderfolgenden Polymerisation ein Polymerisationsverfahren gemeint, in dem der Monomerbestandteil innerhalb einer vorgegebenen Zeitdauer in festgelegten Mengen pro Zeiteinheit oder unter Veränderung dieser Mengen in das Polymerisationssystem eingebracht wird. Die Anwendung dieses Verfahrens ist bevorzugt, da eine Polymerisationsreaktion mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit durchgeführt werden kann.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bei dem Lösungsmittel handelt es sich zum Beispiel um Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist. Beispiele für die organischen Lösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, l,4-Dioxan und Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein. Unter diesen Lösungsmitteln ist Wasser als das Polymerisationslösungsmittel bevorzugt.
Es ist bevorzugt, keine Coexistenz von Seifen bei der Polymerisationsreaktion zuzulassen.
Die Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile der Erfindung umfasst wünschenswerterweise das wasserlösliche Polymer (a) in einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 1 Masse-%, bevorzugter von 0,02 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Das wasserlösliche Polymer (a) kann in der Zusammensetzung in irgendeinem Zustand enthalten sein, d.h. im unveränderten Zustand, im dissoziierten Zustand und im mit einem Gegenion nach der Dissoziation rekombinierten Zustand.
Wenn das wasserlösliche Polymer (a) Carboxylgruppen aufweist, kann ein Teil der Carboxylgruppen ein Salz bilden. Das Gegenion zur Bildung des Salzes ist zum Beispiel ein Ammoniumion. Der Gehalt an den Carboxylgruppen zur Bildung des Salzes beträgt bevorzugt nicht mehr als 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Carboxylgruppen.
<Verbindung (b)>
Bei der Verbindung (b) handelt es sich um ein durch die vorstehende Formel (1) wiedergegebenes Ammoniumhydroxid.
Beispiele für die Verbindung (b) schließen Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetraisopropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid und Tetraisobutylammoniumhydroxid ein. Unter diesen Verbindungen sind Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid bevorzugt, und Tetramethylammoniumhydroxid ist besonders bevorzugt, da eine ausgezeichnete Reinigungskraft erhalten werden kann.
Die vorstehende Verbindung (b) kann alleine oder als Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst die Verbindung (b) wünschenswerterweise in einer Menge von bevorzugt 0,01 bis 1 Masse-%, bevorzugter 0,02 bis 0,5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung. Die Verbindung (b) kann in der Zusammensetzung in jedem Zustand auftreten, d.h. im unveränderten Zustand, im dissoziierten Zustand, und in einem nach der Dissoziation mit einem Gegenion rekombinierten Zustand.
<Antioxidans (c)>
Um eine Oxidation des Metallverdrahtungsbereichs zu verhindern, enthält die Zusammensetzung des Weiteren bevorzugt ein Antioxidans (c).
Beispiele für die Antioxidantien (c) schließen Lactone und andere Antioxidantien ein. Beispiele für die Lactone schließen L-Ascorbinsäure, D-Araboascorbinsäure bzw. Erysorbinsäure und Ascorbylstearat ein. Beispiele für andere Antioxidantien schließen Gallussäure, Chlorogensäure, Oxalsäure, Catechin und Dibutylhydroxytoluol ein.
Unter den vorstehenden Verbindungen sind vom Standpunkt ausgezeichneter Antioxidationseigenschaften L-Ascorbinsäure, Erysorbinsäure, Gallussäure und Oxalsäure bevorzugt.
Die vorstehenden Antioxidantien (c) können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehrere Arten verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst das Antioxidans (c) wünschenswerterweise in einer Menge von bevorzugt nicht mehr als 5 Masseteilen, bevorzugter von 0,1 bis 3,5 Masseteilen, bezogen auf einen Masseteil des wasserlöslichen Polymers (a).
<Komplexbildner (d)>
Um die Wiederanhaftung von Metallverunreinigungen zu verhindern, kann die Zusammensetzung des Weiteren bevorzugt einen Komplexbildner (d) enthalten.
Beispiele für die Komplexbildner (d) schließen Aminopolycarbonsäuren, mehrwertige Säuren (außer Oxalsäure), Aminosäuren und andere aminogruppenhaltige Verbindungen ein. Beispiele für die Aminopolycarbonsäuren schließen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), trans-1,2-Cyclohexandiamin-tetraessigsäure (CyDTA), Diethylentriamin-pentaessigsäure (DTPA), N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamin-N,N'‚N'-triessigsäure (EDTA-OH), Nitrilotriessigsäure und Hydroxyethyliminodiessigsäure ein. Beispiele für die mehrwertigen Säuren (außer Oxalsäure) schließen Maleinsäure, Malonsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure ein. Beispiele für die Aminosäuren schließen Glycin, Alanin, Asparaginsäure und Methionin ein. Beispiele für andere aminogruppenhaltige Verbindungen schließen Ethylendiamin und Ammoniak ein.
Unter den vorstehenden Verbindungen sind Ethylendiamintetraessigsäure, Zitronensäure, Glycin, Alanin, Ethylendiamin und Ammoniak bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Eignung zur Verhinderung einer Wiederanhaftung von Metallverunreinigungen aufweisen.
Die vorstehenden Komplexbildner (d) können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst den Komplexbildner (d) wünschenswerterweise in einer Menge von bevorzugt nicht mehr als 5 Masseteilen, bevorzugter von 0,1 bis 3,5 Masseteilen, bezogen auf 1 Masseteil des wasserlöslichen Polymers (a).
<Andere Bestandteile>
Um die Reinigungskraft zu erhöhen, kann die Zusammensetzung des Weiteren innerhalb von Grenzen, die die Aufgaben der Erfindung nicht beeinträchtigen, wie benötigt andere Bestandteile enthalten.
Beispiele für die anderen Bestandteile schließen andere Reinigungsmittelbestandteile und grenzflächenaktive Mittel ein.
Beispiele für die anderen Reinigungsmittelbestandteile schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure und Flußsäure, und Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, ein.
Diese anderen Reinigungsmittelbestandteile können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst die anderen Reinigungsmittelbestandteile wünschenswerterweise in Mengen von bevorzugt nicht mehr als 5 Masseteilen, bevorzugter von 0,1 bis 3,5 Masseteilen, bezogen auf 1 Masseteil des wasserlöslichen Polymers (a).
Beispiele für die grenzflächenaktive Mittel schließen anionische grenzflächenaktive Mittel, nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel und kationische grenzflächenaktive Mittel ein.
Beispiele für die anionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen Carboxylate, wie Fettsäureseife und Alkylethercarboxylate; Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonat, Alkylnaphthalinsulfonat und α-Olefinsulfonat; Schwefelsäureestersalze, wie ein Schwefelsäureestersalz eines höheren Alkohols und Alkylethersulfat; und Phosphorsäureestersalze, wie Alkylphosphorsäureester, ein.
Beispiele für die nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel schließen grenzflächenaktive Mittel vom Ether-Typ, wie Polyoxyethylenalkylether; grenzflächenaktive Mittel vom Etherester-Typ, wie Polyoxyethylenether von Glycerolester; und grenzflächenaktive Mittel vom Ester-Typ, wie Polyethylenglykol-Fettsäureester, Glycerolester und Sorbitanester, ein.
Beispiele für die kationischen grenzflächenaktiven Mittel schließen aliphatisches Aminsalz und aliphatisches Ammoniumsalz ein.
Die vorstehenden grenzflächenaktiven Mittel können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfasst das grenzflächenaktive Mittel wünschenswerterweise in einer Menge von bevorzugt nicht mehr als 1 Masse-%, bevorzugter von nicht mehr als 0,5 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.
<Lösungsmittel>
Das für die Reinigungszusammensetzung der Erfindung verwendete Lösungsmittel ist beispielsweise Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel. Unter diesen Lösungsmitteln ist Wasser bevorzugt, da es die Umwelt wenig belastet.
Beispiele für die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel schließen Lösungsmittel ein, wie sie als die organischen Lösungsmittel für die Verwendung bei der Herstellung des wasserlöslichen Polymers (a) beispielhaft angeführt wurden.
<Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile>
In der Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile der Erfindung beträgt die in der Zusammensetzung enthaltene Gesamtmenge an Natrium- und Kalium bevorzugt nicht mehr als 0,02 ppm, bevorzugter nicht mehr als 0,01 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,005 ppm. Die Mengen an Natrium und Kalium können durch eine geeignete Auswahl des Polymerisationsinitiators, des Polymerisationslösungsmittels und des Monomers, die für die Polymerisationsreaktion verwendet werden, um das wasserlösliche Polymer (a) herzustellen, der Verbindung (b), des Antioxidans (c), des Komplexbildners (d), der anderen Bestandteile, des Lösungsmittels und ähnliches, oder durch eine angemessene Reinigung dieser Bestandteile gesteuert werden.
Als der Polymerisationsinitiator wird beispielsweise bevorzugt Wasserstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat verwendet, und die Verwendung eines Initiators, der als Gegenion Natrium oder Kalium enthält, wie Natriumpersulfat, wird bevorzugt vermieden.
Die Reinigung kann durch den Einsatz einer geeigneten Maßnahme, wie einer Destillation der Verbindung oder einem Kontakt der Verbindung mit einem Ionenaustauscherharz, entsprechend den Eigenschaften der Verbindung, durchgeführt werden.
Jeder Bestandteil der Reinigungszusammensetzung der Erfindung kann so zugegeben werden, dass der Gehalt des Bestandteils bei der Herstellung der Zusammensetzung im vorstehenden Bereich liegt. Es ist auch möglich, dass die Bestandteile gemischt werden, um eine konzentrierte Zusammensetzung herzustellen, und die Zusammensetzung verdünnt wird, wenn sie im Reinigungsschritt verwendet wird. Bei der Herstellung der konzentrierten Zusammensetzung liegt die Konzentration einer jeden Verbindung im Bereich von bevorzugt dem 2- bis 500fachen, bevorzugter dem 10- bis 100fachen des Gehalts des vorstehend beschriebenen Bestandteils.
Die Zusammensetzung der Erfindung wird bevorzugt zum Reinigen von Halbleiterbestandteilen verwendet, und die Zusammensetzung der Erfindung wird unter den Halbleiterbestandteilen bevorzugter zum Reinigen von Kupferhalbleitersubstraten verwendet.
<Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung>
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung umfasst einen Schritt des chemisch-mechanischen Polierens eines Halbleiterbestandteils und der Reinigung des Halbleiterbestandteils mit der vorstehend erwähnten Reinigungszusammensetzung.
Beispiele für die Halbleiterbestandteile schließen ein Halbleitersubstrat, einen magnetischen Kopf und eine magnetische Scheibe ein. Das Halbleitersubstrat ist insbesondere ein Halbleitersubstrat, das einen isolierenden Film und ein Metallmuster umfasst, bei dem es sich um ein Verdrahtungsmaterial handelt, ein Mehrlagen-Halbleitersubstrat mit einem Zwischenschicht-Isolierfilm oder ähnliches.
Das Halbleitersubstrat, das einen isolierenden Film und ein Metallmuster umfasst, bei dem es sich um ein Verdrahtungsmaterial handelt, ist genauer gesagt beispielsweise ein Halbleitersubstrat mit einem Wafer, der aus Silicium oder ähnlichem gefertigt ist, einem auf dem Wafer gebildeten Isolierfilm, der einen für eine Verdrahtung vertieften Bereich, wie eine Einkerbung, aufweist, einem Sperr- bzw- Barrierenmetallfilm, der so ausgebildet ist, dass er den Isolierfilm und die Einkerbung bedeckt, und einem Verdrahtungsmaterial, das auf dem Barrierenmetallfilm gebildet und in die Einkerbung eingebracht ist. Solche ein Halbleitersubstrat wird gemäß einem herkömmlichen Verfahren chemisch-mechanisch poliert, um überschüssiges Verdrahtungsmaterial und Barrierenmetallmaterial zu entfernen, und anschließend einem Reinigungsschritt unterzogen.
Bei dem Mehrlagen-Halbleitersubstrat mit einem Zwischenschicht-Isolierfilm handelt es sich genauer gesagt beispielsweise um ein Halbleitersubstrat, das durch das Laminieren eines isolierenden Films auf ein Halbleitersubstrat, das gemäß einem herkömmlichen Verfahren chemisch-mechanisch poliert und dann einem Reinigungsschritt unterzogen worden ist, erhalten wurde. Solch ein Mehrlagen-Halbleitersubstrat wird des Weiteren gemäß einem herkömmlichen Verfahren chemisch-mechanisch poliert, um den isolierenden Film zu planarisieren, und dann einem Reinigungsschritt unterzogen.
Der Halbleiterbestandteil ist bevorzugt ein Halbleitersubstrat, dessen Verdrahtungsmaterial Kupfer ist.
Der isolierende Film ist zum Beispiel ein Film, der durch ein Vakuumverfahren, wie chemisches Aufdampfen bzw. CVD, gebildet wurde und Beispiele für solche Filme schließen einen Siliciumoxidfilm (z.B. einen PETEOS-Film (plasma verstärkter TEOS-Film), einen HDP-Film (hochdichter plasmaverstärkter TEOS-Film) und einen mittels eines thermischen CVD-Verfahrens erhaltenen Siliciumoxidfilm), einen Bor-Phosphor-Silikat-Film (BPSG-Film), der durch die Zugabe kleiner Mengen Bor und Phosphor zu SiO₂ erhalten wurde, einen als FSG-Film (fluordotiertes Silikatglas) bezeichneten isolierenden Film, der durch das Dotieren von SiO₂ mit Fluor erhalten wurde, einen als SiON (Siliciumoxynitrid) bezeichneten isolierenden Film, Siliciumnitrid, und einen isolierenden Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante ein.
Bei dem isolierenden Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante handelt es sich zum Beispiel um einen Zwischenschicht-Isolierfilm, der ein Polymer umfasst, das mittels Plasmapolymerisation einer siliciumhaltigen Verbindung, wie Alkoxysilan, Silan, Alkylsilan, Arylsilan, Siloxan oder Alkylsiloxan, in Gegenwart von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, Argon, H₂O, Ozon, Ammoniak oder ähnlichem erhalten wurde, um einen Zwischenschicht-Isolierfilm, der Polysiloxan, Polysilazan, Polyarylenether, Polybenzoxazol, Polyimid, Silsesquioxan oder ähnliches umfasst, oder um einen isolierenden Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf Siliciumoxid-Basis.
Der Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf Siliciumoxid-Basis kann zum Beispiel durch das Beschichten eines Wafers mit einem Ausgangsmaterial mittels eines Aufschleuderverfahrens und das anschließende Erwärmen des Wafers in einer oxidierenden Atmosphäre erhalten werden. Beispiele für die wie vorstehend erhaltenen Isolierfilme mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf Siliciumoxid-Basis schließen einen HSQ-Film (Wasserstoff-Silsesquioxan-Film) unter Verwendung von Triethoxysilan als Ausgangsmaterial, einen MSQ-Film (Methylsilsesquioxan-Film) unter Verwendung von Tetraethoxysilan und einer kleinen Menge Methyltrimethoxysilan als Ausgangsmaterialien, und einen Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante unter Verwendung einer anderen Silanverbindung als Ausgangsmaterial ein.
Des Weiteren kann auch ein Isolierfilm mit einer viel kleineren Dielektrizitätskonstante verwendet werden, der durch das Mischen geeigneter organischer Polymerteilchen mit dem Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Isolierfilms mit niedriger Dielektrizitätskonstante erhalten wird. Das organische Polymer wird weggebrannt, um im Erwärmungsschritt Poren zu bilden, und somit zeigt der Isolierfilm eine viel niedrigere Dielektrizitätskonstante. Beispiele für geeignete organische Polymerteilchen schließen "NEWPOL PE61" (Handelsname, von Sanyo Chemical Industries, Ltd. erhältlich, Polyethylenoxid/Polypropylenoxid/Polyethylenoxid-Blockcopolymer) ein.
Das chemisch-mechanische Polieren (CMP) kann mittels eines allgemein bekannten Verfahrens unter Verwendung einer allgemein bekannten wässrigen Polierdispersion durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, als die wässrige Polierdispersion eine wässrige Dispersion zu verwenden, die Siliciumdioxid als Schleifmittel enthält, da die Wirkung der Erfindung sich dann in dem Reinigungsschritt nach dem chemisch-mechanischen Polieren wirkungsvoll entfalten kann.
Für die Reinigung gibt es keine besonderen Einschränkungen und sie kann mittels eines allgemein bekannten Reinigungsverfahrens durchgeführt werden. Beispiele für die Reinigungsverfahren schließen eine Tauchreinigung, eine Bürstenreinigung und eine Ultraschallreinigung ein. Die Reinigungstemperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 50 °C. Die Reinigungsdauer liegt im Falle der Tauchreinigung bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 5 Minuten, und im Falle der Bürstenreinigung bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 2 Minuten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung kann die Natriumionenkonzentration in der Halbleitervorrichtung nach der Reinigung auf nicht mehr als 5 × 10¹⁰ Atome/cm², bevorzugt nicht mehr als 5 × 10⁹ Atome/cm², und die Kaliumionenkonzentration in der Halbleitervorrichtung nach der Reinigung auf nicht mehr als 5 × 10¹¹ Atome/cm², bevorzugt nicht mehr als 5 × 10¹⁰ Atome/cm² verringert werden. In dem Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung kann des Weiteren der Rückstand an Schleifmitteln auf nicht mehr als 1.000 Teilchen/Oberfläche, bevorzugt nicht mehr als 500 Teilchen/Oberfläche verringert werden. Der Wert des Rückstands an Schleifmitteln ist ein Wert, der als Wert der Schleifmittel auf der Gesamtfläche eines Substrats mit einem Durchmesser von 8 Inch ausgedrückt wird.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß kann eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile, die eine hohe Reinigungswirkung auf die auf einer polierten Oberfläche eines Halbleiterbestandteils nach dem chemisch-mechanischen Polieren verbliebenen Verunreinigungen, wie Schleifmittel, Natriumionen und Kaliumionen, ausübt, und die Umwelt wenig belastet, zur Verfügung gestellt werden.
Mittels der Durchführung einer Reinigung unter Verwendung der Reinigungszusammensetzung kann ein Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung zur Verfügung gestellt werden, das keinen schädlichen Einfluss auf die Eigenschaften und das Leistungsverhalten der Halbleitervorrichtung ausübt.
BEISPIELE
Die Erfindung wird des Weiteren unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele beschrieben, wobei die Erfindung aber in keinster Weise darauf beschränkt ist.
In der Beschreibung wird das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) eines wasserlöslichen Polymers durch die Umrechnung des Werts des Polymers, der unter den nachstehenden Bedingungen gemessen wurde, unter Anwendung einer Kalibrierungskurve ermittelt, die unter Verwendung von Natriumpolystyrolsulfonat als Standardprobe erstellt wurde.
Säule: G3000PWXL, GMPWXL und GMPWXL (Handelsnamen, von TOSOH CORPORATION erhältlich; diese drei Säulen wurden in dieser Reihenfolge in Reihe verbunden)
Detektor: Differentialrefraktometer RI-8021 (Handelsname, von TOSOH CORPORATION hergestellt)
Elutionsmittel: Wasser/Acetonitril/Natriumsulfat (2.100/900/15, bezogen auf das Gewicht)
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min
Temperatur: 40 °C
Probenkonzentration: 0,2 Masse-%
Injektionsvolumen der Probe: 400 μl
<Synthesebeispiel 1>
Synthese eines wasserlöslichen Polymers (Synthese eines Acrylsäurepolymers)
In einen 2-Liter Behälter, der 1.000 g ionen-ausgetauschtes Wasser und 14 g 35 masse-%ige Wasserstoffperoxidlösung enthielt, wurden über einen Zeitraum von 10 Stunden unter Rühren und Rückflug konstant 500 g einer 20 masse-%igen wässrigen Acrylsäurelösung getropft. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet worden war, wurde die resultierende Mischung 2 weitere Stunden lang unter Rückflug gehalten, um das Acrylsäurepolymer (1) mit einem Mw von 6.000 zu erhalten.
Des Weiteren wurden die Acrylsäurepolymere (2) bis (4) mit einem Mw von 700, 2.000 bzw. 4.000 auf die gleiche Weise wie bei der vorstehenden Synthese erhalten, außer dass die Menge des verwendeten Wasserstoffperoxids verändert worden war.
<Synthesebeispiel 2>
Synthese eines wasserlöslichen Polymers (Synthese eines Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymers)
In einen 2-Liter Behälter, der 400 g ionen-ausgetauschtes Wasser und 100 g 32 masse-%ige Wasserstoffperoxidlösung enthielt, wurde über einen Zeitraum von 10 Stunden unter Rühren und Rückflug konstant eine Mischung aus 1400 g 50 masse-%ige wässrige Acrylsäurelösung und 100 g 50 masse-%ige wässrige Methacrylsäurelösung getropft. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet worden war, wurde die resultierende Mischung 2 weitere Stunden lang unter Rückflug gehalten, um das Acrylsäure/Methacrylsäure-Copolymer (1) mit einem Mw von 24.000 zu erhalten. Der Copolymerisationsanteil der Acrylsäure in dem resultierenden Copolymer betrug 93 Masse-%.
<Synthesebeispiel 3>
Synthese eines wasserlöslichen Polymers (Synthese eines Acrylsäure/Acrylamid-Copolymers)
In einen 2-Liter Behälter, der 400 g ionen-ausgetauschtes Wasser und 100 g 35 masse-%ige Wasserstoffperoxidlösung enthielt, wurde über einen Zeitraum von 10 Stunden unter Rühren und Rückfluß konstant eine Mischung aus 1200 g 20 masse-%ige wässrige Acrylsäurelösung und 300 g 20 masse-%ige wässrige Acrylamidlösung getropft. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet worden war, wurde die resultierende Mischung 2 weitere Stunden lang unter Rückfluß gehalten, um das Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer (1) mit einem Mw von 78.000 zu erhalten. Der Copolymerisationsanteil der Acrylsäure in dem resultierenden Copolymer betrug 80 Masse-%.
Des Weiteren wurden das Acrylsäure/Acrylamid-Copolymer (2) mit einem Mw von 140.000 auf die gleiche Weise wie bei der vorstehenden Synthese erhalten, außer dass die Mengen der verwendeten Wasserstoffperoxidlösung, der wässrigen Acrylsäurelösung und der wässrigen Acrylamidlösung zu 50 g, 1000 g und 500 g verändert worden waren. Der Copolymerisationsanteil der Acrylsäure betrug 66 Masse-%.
<Synthesebeispiel 4>
Synthese eines wasserlöslichen Polymers (Synthese eines mit Natriumionen verunreinigten Acrylsäurepolymers)
Ein Acrylsäurepolymer (Na) mit einem Mw von 6.000 wurde auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer dass 12 g einer 5 masse-%igen wässrigen Natriumsulfatlösung an Stelle der Wasserstoffperoxidlösung verwendet worden waren. Die in der Reaktionsmischung nach der Polymerisation enthaltene Gesamtmenge an Natriumionen betrug als auf das wasserlösliche Polymer bezogener Wert 1.200 ppm.
<Beispiel 1>
(Herstellung einer Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile)
Eine Lösung, die das in Synthesebeispiel (1) synthetisierte Acrylsäurepolymer (3) mit einem Mw von 2.000 in einer Menge, die bezogen auf das Polymer 10 Masse-% entsprach, und Tetramethylammoniumhydroxid in einer Menge enthielt, die 2 Masse-% entsprach, wurde mit ionen-ausgetauschtem Wasser gemischt, um ein Konzentrat einer Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile herzustellen.
Das Konzentrat wurde 50fach mit ionen-ausgetauschtem Wasser verdünnt, um eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile herzustellen.
(1) Beurteilung der Kupferätzgeschwindigkeit
Ein Substrat mit einem Durchmesser von 8 Inch, auf dem ein Kupferfilm ohne Muster laminiert worden war (von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich, das Substrat besteht aus einem Siliciumwafer und einem Kupferfilm mit einer Dicke von 1.500 nm ohne Muster, der auf dem Siliciumwafer laminiert ist), wurde zu einem Rechteck von 30 mm × 30 mm zugeschnitten. Dieses rechteckige Stück wurde 24 Stunden lang bei 25 °C in die verdünnte Reinigungslösung eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Kupferätzgeschwindigkeit aus der Abnahme der Dicke des Kupferfilms berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargelegt.
(2) Beurteilung des Einflusses auf einen Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante
(2-1) Herstellung eines Isolierfilms mit niedriger Dielektrizitätskonstante
Ein Siliciumsubstrat mit einem Durchmesser von 8 Inch mit einem thermisch oxidierten Film wurde mittels Schleuderbeschichtung mit einem Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante "LKD5109" (Handelsname, von JSR Corporation erhältlich) beschichtet. Das Substrat wurde 5 Minuten lang in einem Ofen bei 80 °C, und dann 5 Minuten lang bei 200 °C erwärmt. Anschliegend wurde das Substrat im Vakuum 30 Minuten lang bei 340 °C erwärmt, dann 30 Minuten lang bei 360 °C, danach 30 Minuten lang bei 380 °C und des Weiteren 1 Stunde lang bei 450 °C. Auf diese Weise wurde ein farbloser transparenter Film mit niedriger Dielektrizitätskonstante mit einer Dicke von 2000 Å, auf dem Substrat gebildet. Der Film wies eine Dielektrizitätskonstante von 2,2 auf.
(2-2) Beurteilung der Veränderung der Dielektrizitätskonstante
Das Substrat mit dem wie vorstehend gebildeten Film wurde 60 Minuten lang bei 25 °C in die verdünnte Reinigungslösung eingetaucht und anschließend wurde die Zunahme der Dielektri zitätskonstante gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargelegt.
(3) Beurteilung der Eignung zur Natrium-Dekontamination
(3-1) Herstellung eines mit Natrium verunreinigten Substrats
Ein Siliciumsubstrat mit einem Durchmesser von 8 Inch mit einem PETEOS-Film (von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich, das Substrat besteht aus einem Siliciumwafer und einem auf dem Wafer laminierten PETEOS-Film mit einer Dicke von 1.000 nm) wurde an ein chemisch-mechanisches Reinigungsgerät "EPO112" (von Ebara Corporation hergestellt) montiert. Anschließend wurde das Substrat unter den nachstehenden Bedingungen mit einer wässrigen 1%igen Natriumsulfatlösung behandelt, um ein Substrat mit einem mit Natrium verunreinigten Isolierfilm zu erhalten. Die Menge der Natrium-Verunreinigung des Substrats betrug 9 × 10¹⁴ Atome/cm².
Polierkissen: IC1000 (von Rohm and Haas Electronic Materials erhältlich)
Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Natriumsulfatlösung: 200 ml/min
Drehgeschwindigkeit des Drehtisches: 60 UpM
Drehgeschwindigkeit des Kopfes: 63 UpM
Kopfdruck: 3 psi
Behandlungsdauer: 1 Minute
(3-2) Reinigung des verunreinigten Substrats
Das verunreinigte PETEOS-Substrat wurde an ein Reinigungswalzenteil von "EPO112" montiert und unter den nachstehenden Bedingungen mit der verdünnten Reinigungszusammensetzung gereinigt. Die Menge der Natriumverunreinigung des Substrat nach der Reinigung wurde gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargelegt.
Drehgeschwindigkeit der Walzenbürste:
Obere Walzenbürste: 120 UpM
Untere Walzenbürste: 120 UpM
Drehgeschwindigkeit des Substrats: 60 UpM
Zufuhrgeschwindigkeit der Reinigungszusammensetzung: 500 ml/min zu jeweils den oberen und den unteren Flächen des Substrats.
Reinigungsdauer: 30 Sekunden
(4) Beurteilung der Eignung zur Entfernung von verbliebenen Schleifmitteln
(4-1) Chemisch-mechanischer Polierschritt
Ein Substrat mit einem Durchmesser von 8 Inch, auf dem ein Kupferfilm ohne Muster laminiert worden war (von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich, das Substrat besteht aus einem Siliciumwafer und einem auf dem Wafer laminierten Kupferfilm mit einer Dicke von 1.500 nm ohne Muster), wurde an ein chemisch-mechanisches Reinigungsgerät "EPO112" (von Ebara Corporation hergestellt) montiert und danach unter den nachstehenden Bedingungen chemisch-mechanisch poliert.
Polierkissen: IC1000 (von Rohm and Haas Electronic Materials erhältlich)
Art der wässrigen Polierdispersion: eine Dispersion, die durch die Zugabe von 31 masse-%iger Wasserstoffperoxidlösung in einer Menge, die bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Dispersion 0,1 Masse-% reines Wasserstoffperoxid entsprach, zu "CMS8301" (Handelsname, von JSR Corporation erhältlich, eine wässrige Dispersion, die Siliciumdioxid als Schleifmittel enthielt) erhalten wurde.
Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Polierdispersion: 200 ml/min
Drehgeschwindigkeit des Drehtisches: 93 UpM
Drehgeschwindigkeit des Kopfes: 100 UpM
Kopfdruck: 3 psi
Polierdauer: 1 Minute
Die Zahl der nach dem chemisch-mechanischen Polieren verbliebenen Schleifmittel wurde unter den Bedingungen einer Pixelgröße von 0,62 μm und eines Schwellenwerts von 90 mittels eines Oberflächenfehler-Inspektionssystems "KLA2351" (Handelsname, von KLA-Tencor Corporation hergestellt) gemessen. Die Anzahl der auf dem Substrat nach dem chemisch-mechanischen Polieren verbliebenen Schleifmittel betrug bezogen auf die Gesamtfläche des Substrats 25 Teilchen.
(4-2) Entfernung der verbliebenen Schleifmittel
Das Substrat wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden "(3-2) Reinigung des verunreinigten Substrats" gereinigt. Die Anzahl der Schleifmittel auf dem Substrat nach der Reinigung wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden (4-1) gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargelegt.
(5) Einfluss auf die konkave Wölbung der Kupferverdrahtung
(5-1) Chemisch-mechanischer Polierschritt
Ein Testsubstrat mit einem Durchmesser von 8 Inch mit einem Kupfermuster "854CMP" (Handelsname, von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich) wurde in ein chemisch-mechanisches Reinigungsgerät "EPO112" (von Ebara Corporation hergestellt) eingebracht und dann auf die gleiche Weise wie im vorstehenden (4-1) chemisch-mechanisch poliert. In dem Substrat wurde nach dem chemisch-mechanischen Polieren das Ausmaß der konkaven Wölbung (degree of dishing) des Verdrahtungsbereichs mit einer Verdrahtungsbreite von 100 μm gemessen und betrug als Ergebnis 30 nm.
(5-2) Beurteilung der Änderung der konkaven Wölbung
Das Substrat wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden "(3-2) Reinigung des verunreinigten Substrats" gereinigt. In dem Substrat wurde nach der Reinigung an der gleichen Position wie im vorstehenden (5-1) das Ausmaß der konkaven Wölbung gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 dargelegt.
<Beispiele 2 bis 15 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6>
Eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Formulierung des Konzentrats der Reinigungszusammensetzung wie in Tabelle 1 gezeigt verändert worden war. Die Reinigungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
<Vergleichsbeispiel 7>
Wasserstoffperoxid wurde in einer Menge in ionen-ausgetauschtes Wasser gegeben, die 1 Masse-% entsprach, um eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile herzustellen. Die Reinigungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
<Vergleichsbeispiel 8>
An Stelle der Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 innenausgetauschtes Wasser beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargelegt.
<Beispiele 16 bis 25 und Vergleichsbeispiele 9 bis 12>
(Herstellung einer Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile)
Ein Konzentrat einer Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Formulierung des Konzentrats der Reinigungszusammensetzung wie in Tabelle 3 gezeigt verändert worden war. Das Konzentrat wurde mit innenausgetauschtem Wasser auf das 25fache verdünnt, um eine Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile herzustellen.
In Tabelle 3 steht "EDTA" für Ethylendiamintetraessigsäure und "-" gibt an, dass kein für die entsprechende Säule relevanter Bestandteil zugegeben worden war.
(1) Beurteilung der Kupferätzgeschwindigkeit
Die Kupferätzgeschwindigkeit wurde auf die gleiche Weise wie im vorstehenden "(1) Beurteilung der Kupferätzgeschwindigkeit" in Beispiel 1 berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.
(2) Beurteilung des Einflusses auf einen Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante
Ein Siliciumsubstrat, bei dem ein Isolierfilm mit niedriger Dielektrizitätskonstante auf einen Siliciumwafer laminiert worden war, "000LKD304" (Handelsname, von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich, das Substrat besteht aus einem Siliciumwafer mit einem Durchmesser von 8 Inch und einem auf dem Wafer gebildeten Film "LKD5109" mit niedriger Dielektrizitätskonstante (von JSR Corporation erhältlich, Dielektrizitätskonstante: 2,2) mit einer Dicke von 4000 Å ohne Muster), wurde bei 25 °C 60 Minuten lang in die verdünnte Reinigungslösung getaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Zunahme der Dielektrizitätskonstanten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.
(3) Beurteilung des Reinigungsvermögens nach dem chemisch-mechanischen Polierschritt
(3-1) Chemisch-mechanischer Polierschritt
Ein Testsubstrat mit einem Durchmesser von 8 Inch mit einem Kupfermuster "854CMP" (Handelsname, von Advanced Technology Development Facility, Inc. erhältlich) wurde an ein chemisch-mechanisches Reinigungsgerät "EPO112" (von Ebara Corporation hergestellt) montiert und dann unter den nachstehenden Bedingungen unter Anwendung eines Polierkissens "IC1000" (Handelsname, von Rohm and Haas Electronic Materials erhältlich) einem Zwei-Stufen-Polieren unterzogen.
<Erste Polierstufe>
Art der wässrigen Polierdispersion: Mischung aus CMS7401, CMS7452 (Handelsnamen, von JSR Corporation erhältlich, wässrige Dispersionen, die Siliciumdioxid als Schleifmittel enthalten), ionen-ausgetauschtem Wasser und einer 4 masse-%igen wässrigen Ammoniumsulfatlösung in einem Mischungsverhältnis von 1:1:2:4, bezogen auf das Volumen.
Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Polierdispersion: 300 ml/min
Drehgeschwindigkeit des Drehtisches: 60 UpM
Drehgeschwindigkeit des Kopfes: 60 UpM
Kopfdruck: 3 psi
Polierdauer: 140 Sekunden
<Zweite Polierstufe>
Art der wässrigen Polierdispersion: Mischung aus CMS8401, CMS8452 (Handelsnamen, von JSR Corporation erhältlich, wässrige Dispersionen, die Siliciumdioxid als Schleifmittel enthalten) und ionen-ausgetauschtem Wasser in einem Mischungsverhältnis von 1:2:3, bezogen auf das Volumen.
Zufuhrgeschwindigkeit der wässrigen Polierdispersion: 200 ml/min
Drehgeschwindigkeit des Drehtisches: 50 UpM
Drehgeschwindigkeit des Kopfes: 50 UpM
Kopfdruck: 5 psi
Polierdauer: 60 Sekunden
Durch das vorstehend erwähnte Zwei-Stufen-Polieren wurden überschüssiges Kupfer und andere Barrierenmetalle als die des Verdrahtungsbereichs von "854CMP" entfernt.
(3-2) Reinigung des Substrats nach dem Polieren
Eine Zwei-Stufen-Reinigung erfolgte unter den nachstehenden Bedingungen.
<Auf-dem-Tisch-Reinigung>
Nach dem chemisch-mechanischen Polieren wurde das Substrat, ohne es aus dem chemisch-mechanischen Poliergerät zu entfernen, unter den nachstehenden Bedingungen und unter Verwendung der verdünnten Reinigungszusammensetzung anstelle der wässrigen Polierdispersion einer Auf-dem-Tisch-Reinigung (ontable cleaning) unterzogen.
Zufuhrgeschwindigkeit der Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile: 500 ml/min
Drehgeschwindigkeit des Drehtisches: 50 UpM
Drehgeschwindigkeit des Kopfes: 50 UpM
Kopfdruck: 2 psi
Reinigungsdauer: 30 Sekunden
<Walzenbürsten-Reinigung>
Das Substrat nach der Auf-dem-Tisch-Reinigung wurde an ein Reinigungswalzenteil von "EPO112" montiert und anschließend unter den nachstehenden Bedingungen einer Walzenbürsten-Reinigung mit der gleichen Reinigungszusammensetzung unterzogen, wie sie in der vorstehenden "Auf-dem-Tisch-Reinigung" verwendet worden war.
Drehgeschwindigkeit der Walzenbürste:
Obere Walzenbürste: 120 UpM
Untere Walzenbürste: 120 UpM
Drehgeschwindigkeit des Substrats: 60 UpM
Zufuhrgeschwindigkeit der Reinigungszusammensetzung: 500 ml/min zu jeweils den oberen und unteren Flächen des Substrats
Reinigungsdauer: 30 Sekunden
(3-3) Beurteilung des Substrats nach der Reinigung
Die Anzahl der verbliebenen Schleifmittel, die Anzahl der Kratzer, die Anzahl kleiner Flecke und die Oberflächenrauigkeit auf der gereinigten Oberfläche des Substrats nach der Zwei-Stufen-Reinigung wurden auf die nachstehende Weise gemessen.
Die gesamte Oberfläche des Substrats nach der Reinigung wurde mittels eines Oberflächenfehler-Inspektionssystems "KLA2351" (Handelsname, von KLA-Tencor Corporation hergestellt) unter den Bedingungen einer Pixelgröße von 0,62 μm und eines Schwellenwerts von 90 untersucht, um die Gesamtzahl der Defekte zu ermitteln. Unter den Defekten wurden willkürlich 100 Defekte ausgewählt, und es wurden ihre Formen und ähnliches auf einem Monitor des "KLA2351" untersucht, um den Anteil an Kratzern und den Anteil an kleinen Flecken unter den 100 Defekten zu ermitteln. Die erhaltenen Werte wurden jeweils mit der Gesamtzahl der Defekte multipliziert, um die Zahl der Kratzer und die Zahl der kleinen Flecken, bezogen auf die Gesamtfläche der polierten Oberfläche, zu berechnen. Des Weiteren wurde das Aussehen der Oberfläche in der Nähe der auf dem Monitor abgebildeten Defekte betrachtet, um das Auftreten von Oberflächenrauigkeit zu beurteilen.
Mit den "kleinen Flecken", auf die hier Bezug genommen wird, sind schwärzliche Abscheidungen auf der polierten Oberfläche unter den Oberflächendefekten gemeint, die von dem Oberflächendefekt-Inspektionssystem "KLA2351" gezählt worden waren. Es wurde angenommen, dass Kupferoxid während des chemisch-mechanischen Polierens aus der polierten Oberfläche eluiert und wieder auf der polierten Oberfläche abgeschieden worden war und diese kleinen Flecken bildete.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargelegt.

Claims

Reinigungszusammensetzung für Halbleiterbestandteile, die ein wasserlösliches Polymer (a) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Natriumpolystyrolsulfonat, gemessen mittels Gelpermeationschromatografie, von 1.000 bis 100.000 und eine Verbindung (b) umfasst, die durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird: NR₄OH (1)worin jedes R unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens ein Polymer des wasserlöslichen Polymers und die Verbindung (b), in mindestens einem Zustand, ausgewählt aus dem dissoziierten Zustand und dem mit einem Gegenion nach der Dissoziation rekombinierten Zustand, umfasst.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin das wasserlösliche Polymer (a) eine Carboxylgruppe aufweist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Verbindung (b) Tetramethylammoniumhydroxid ist.
Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren mindestens ein Mittel umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Antioxidans (c) und einem Komplexbildner (d) besteht.
Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Halbleiterbestandteil ein Kupferhalbleitersubstrat ist.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung, das das chemisch-mechanische Polieren eines Halbleiterbestandteils, und das Reinigen des Halbleiterbestandteils mit der Reinigungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung nach Anspruch 7, worin der Halbleiterbestandteil ein Kupferhalbleitersubstrat ist.