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WO2001079142A1 - Oberfläche von keramischem material mit hydrophoben oder ultraphoben eigenschaften und verfahren zu ihrer erzeugung - Google Patents

Oberfläche von keramischem material mit hydrophoben oder ultraphoben eigenschaften und verfahren zu ihrer erzeugung Download PDF

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WO2001079142A1
WO2001079142A1 PCT/EP2001/004244 EP0104244W WO0179142A1 WO 2001079142 A1 WO2001079142 A1 WO 2001079142A1 EP 0104244 W EP0104244 W EP 0104244W WO 0179142 A1 WO0179142 A1 WO 0179142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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intermediate layer
hydrophobic
ultraphobic
capillary
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/004244
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Schäffer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanogate Technologies GmbH
Original Assignee
Nanogate Technologies GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000118671 external-priority patent/DE10018671C2/de
Priority claimed from DE2001112170 external-priority patent/DE10112170A1/de
Priority claimed from DE2001114498 external-priority patent/DE10114498A1/de
Application filed by Nanogate Technologies GmbH filed Critical Nanogate Technologies GmbH
Priority to AU2001270488A priority Critical patent/AU2001270488A1/en
Priority to EP01949285A priority patent/EP1409435A1/de
Publication of WO2001079142A1 publication Critical patent/WO2001079142A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
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    • C04B41/4933—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane containing halogens, i.e. organohalogen silanes
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    • C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/89—Coating or impregnation for obtaining at least two superposed coatings having different compositions

Definitions

  • the invention relates to a surface of ceramic material with hydrophobic or ultraphobic properties and a method for its production.
  • DE69 508 369 describes a surface treatment in which a primer is integrated in the coating material. The reason for this is the better connection to available OH groups on the surface.
  • DE19 938 551 describes a coating in which a metal oxide sol is applied and solidified in a first stage and the functional coating is then carried out in the form of an organosilane. Due to the availability of free OH groups Metal oxides in a porous layer should increase the durability.
  • the present invention is therefore based on the object of creating surfaces which have the greatest possible mechanical and chemical resistance of the hydrophobic or ultraphobic or other desired properties and which ideally regenerate independently.
  • this is achieved by a method according to claim 1.
  • the generation of specially structured hydrophobic surfaces is avoided and, at the same time, the greatest possible stability of the surface properties is achieved.
  • the self-cleaning effect can be increased, the chemical and mechanical resistance decreases due to the structured and thus artificially enlarged or rougher surface.
  • the hydrophobic or ultraphobic outer layer is applied to the intermediate layer, which due to the solid chemical bond of the intermediate layer to the surface of the object and the outer layer on or in the intermediate layer has maximum chemical and mechanical resistance.
  • the outer layer conveys in particular hydrophobic or ultraphobic, as well as self-cleaning and dirt-repellent properties. But the abrasion and scratch resistance of materials can also be increased by the intermediate layer. Also special chemical properties such as B. "Anti-Graphity" coating can be achieved through the outer layer.
  • the intermediate layer can be used particularly advantageously in order to achieve antibacterial properties in the intermediate layer itself.
  • Hg, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi or photocatalytic TiO 2 preferably Ag, Cu or Zn, can be incorporated into the proposed intermediate layer, whereby antibacterial properties can be achieved.
  • a method is proposed according to the invention which enables an optimal connection of coating materials by the maximum number of available OH groups on framework or network images and which enables the coating to penetrate into the surface produced by means of targeted capillary porosity.
  • This thin intermediate layer is practically in the micrometer range, e.g. B. 0.01 - 50 ⁇ m, in particular 0.1, 5 ⁇ m.
  • larger layer thicknesses are also conceivable, since this means that a larger amount of coating material can be deposited. Only the change in the surface characteristics can be negative.
  • Soles or gels of the corresponding metals are suitable, which are applied in a comparable manner. It is also possible to apply the metals in the form of organometallic compounds. Depending on Other compounds or compositions can be considered for the material and manufacturing process.
  • a heat treatment must be carried out at which a temperature is to be used which is sufficient to achieve maximum bond strength of the intermediate layer by melting or ceramic sintering. Depending on the nature of the ceramic material from which the object is made, this temperature is 500 to 1450 ° C, in particular 900 to 1300 ° C.
  • the heat treatment creates an intermediate layer that is bound to the materials by melting or sintering processes with maximum strength on the one hand, and on the other hand the greatest possible number of free OH groups for the connection of materials that form the outer layer.
  • the intermediate layer can advantageously only be so thick that the natural roughness of the surface to be coated is not reduced. In terms of durability, however, it is advantageous to strive to reduce the natural roughness.
  • organometallic compounds for the production of an intermediate layer.
  • Corresponding organometallic compounds are brought to the surface and the resulting metal compound is formed by thermally activated reaction or elimination of the organic constituents.
  • This method is generally known to the person skilled in the art as precursor technology.
  • precursor technology A decisive advantage is that the structure and also the porosity of the layer formed can be influenced in a targeted manner.
  • the use of organometallic compounds allows the length or geometric arrangement of the Si-O chains or networks in the
  • Another advantage of the method according to the invention is that, for example, when using organometallic compounds containing elastic components, the possibility is created to mechanically influence the resulting structure before the final heating. This can be done in that a spatial alignment of the molecules can be achieved by polishing the applied layer, whereby the resulting roughness can be influenced at least positively. This is also possible due to the type of order. So by mechanical application processes such. B. direct or indirect printing methods are given ways to exert mechanical influence. In addition, it is possible according to the invention to influence the spatial distribution of further components such as additional metal oxides or additives such as sintering aids or fluxes or inorganic biocides in the layer by means of surface properties of the organic components used.
  • additional metal oxides or additives such as sintering aids or fluxes or inorganic biocides
  • organometallic silicon compounds are that, for example, via silazanes, methychlorosilanes, natural starting materials such as rice husks or others Compounds an SiC layer came to be formed, which functions according to the invention as an intermediate layer.
  • Layers according to the invention are particularly suitable for the process.
  • a capillary porosity can be generated in the layer, which capillary forces the penetration of the outer coating into the surface thus produced.
  • Fabrics are fibrous, since this promotes the formation of capillaries. Particularly advantageous are materials which, after the organic constituents have been burned out, leave compounds which have a high number of OH groups which are favorable for the attachment of the outer coating.
  • Rice bowls are particularly suitable due to the formation of SiC in a reducing atmosphere and subsequent oxidation.
  • Finely ground paper fibers are also well suited, as in many
  • compositions which do not melt completely at the firing temperature used and which leave a capillary porosity can also be used to achieve a targeted improvement in capillarity even on naturally capillary-porous surfaces, such as engobed roof tiles. It is also possible by order appropriate connections on porous surfaces (unfired or burned objects, with or without glaze) to produce a targeted capillarity.
  • the capillary-porous intermediate layer produced in the first stage of the process according to the invention provides the prerequisite for binding conventional organic coatings, such as organosilanes (silicanes, silanes or so-called hybrid materials), or coatings based on acrylic or polyurethane with maximum chemical and mechanical resistance.
  • a thickness is preferred for the intermediate layer which ideally does not increase the natural surface roughness of the materials.
  • the first stage of the method according to the invention offers an ideal prerequisite for direct chemical or thermal hydrophobization of the surface by replacing the OH groups with hydrophobic groups, e.g. B. methyl groups.
  • a major advantage of the method according to the invention is further that a ceramic connection, i.e. a bond based on melting or sintering processes is proposed to the intermediate layer. This allows maximum strength to be achieved. In addition, in particular on glazed surfaces, if the softening temperature of the glasses is exceeded, the surface is smoothed by melting the intermediate layer.
  • a decisive advantage of the method according to the invention is that an outer, functional coating with thermoplastic and / or permanently elastic properties is applied in connection with the capillary system thus produced. This ensures that the coating material is transported into the interior by capillary forces when heated. In the opposite direction, it is transported back to the surface after chemical or mechanical removal. This makes it possible to regenerate these surfaces and thus to achieve the longest possible durability of the hydrophobic or ultraphobic properties, since the limiting factor is no longer the stability of the connection of the functional group of, for example, organosilane compounds.
  • elastomers which may be mentioned are: acrylate rubber, polyester-urethane rubber, brominated butyl rubber, polybutadiene, chlorinated butyl rubber, chlorinated polyethylene, epichlorohydrin (homopolymer), polychloroprene, sulfated polyethylene, ethylene-acrylate rubber, epichlorohydrin (copolymers), ethylene-propylene-terpene sulfur cross-linked, ethylene-propylene copolymer, peroxide cross-linked, polyether-urethane rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer,
  • Fluorororubber fluorosilicone rubber, hydrogenated nitrile rubber, butyl rubber, dimethylpolysiloxane, vinyl-containing, nitrile rubber, natural rubber (synthetic polyisoprene), thioplastics, polyfluorophosphazenes, polynorbomene, styrene-butadiene rubber, carboxy group-containing BR.
  • thermoplastics examples include: styrene types such as SBS, SIS, SEBS, elastomer alloys such as EPDM / PP, NR / PP, EVA / PVDC, NDR / PP, polyurethanes, polyether esters and polyether amides.
  • Another advantage of the method according to the invention is that e.g. biocidal, inorganic components such as Copper, zinc and / or their compounds can be integrated into the surface.
  • the outer layer can advantageously be a biocidal substance, such as. B. Cu and / or ZN and / or their compounds.
  • a thin layer of an at least divalent metal compound is applied to an article by deposition from the gas phase (SVD, PVD or similar processes) or by a direct or indirect printing process and the article is heated during or after the application.
  • the heating serves to supply sufficient activation energy to enable the formation of the desired reaction products and the binding of these reaction products to the surface.
  • the small layer thickness of the intermediate layer ideally does not increase the natural surface roughness, but significantly increases the strength of the bond. This represents a significant improvement over the prior art.
  • maximum strength of the intermediate layer is brought about by chemical reactions, melting or ceramic sintering. Depending on the nature of the material and the type of connections applied, this temperature is 300 ° C - 1450 ° C, especially 500 ° C - 900 ° C.
  • the heat treatment creates an intermediate layer which is bonded to the material or to itself with maximum strength and which has the greatest possible number of bonding points for connecting materials which form the outer layer.
  • the industrial execution of the method according to the invention depends on the type of material to be coated.
  • unglazed and glazed ceramic products such as facing bricks, clay roof tiles, wall or floor tiles, split tiles, facade tiles or sanitary ceramic products
  • Glazed, multi-fired products are preferably sprayed or dipped before the last fire.
  • a commercial, glazed stoneware tile was made with a
  • fluorosilane Sivento Dynasilan
  • sanitary silicone solution [Fa. Knauf sanitary silicone (permanently elastic, UV-resistant)] (mixing ratio 1: 1) coated.
  • the fluorosilane was 2% dissolved in ethanol.
  • the solution contained 5% HCl (20%) as a catalyst.
  • the sanitary silicone was 4% dissolved in methanol and also contained 5% HCI. After a reaction time of 24 hours, this mixture was applied using a rubber roller and then fired at 900 ° C. in an electric furnace. To prevent evaporation and reduce the oxygen content, the tiles were covered up to 650 ° C. After the fire there was a slight iridescent effect.
  • the wetting angle to water was less than 10 °.
  • Such a pre-coated and a non-pre-coated tile were each mixed with a mixture of a fluorosilane (3MFC405) and Sanitary silicone coated and heated to 200 ° C.
  • the chemical mechanical abrasion resistance was tested on these samples.
  • the tiles were brushed without pressure using scouring powder (Erichson).
  • the assessment criterion was the number of cycles until the wetting angle to water had decreased from originally 90 ° to less than 30 °. The number of these cycles was 200 for the reference samples without an intermediate layer. Values of 1000 were determined for the samples with an intermediate layer. The layer was removed after every 200 cycles, but regenerated automatically after every 20 minutes.
  • a commercially available unglazed roof tile was sprayed with a mixture of engobe and finely ground, unpeeled brown rice (approx. 30 vol .-% additive) in a mortar and fired at 980 ° C in an electric oven and then with sanitary silicone [Fa. Knauf sanitary silicone (permanently elastic, UV-resistant)] (2% in white spirit) coated and heated to 250 ° C.
  • sanitary silicone Fa. Knauf sanitary silicone (permanently elastic, UV-resistant)] (2% in white spirit
  • An unfired, glazed test tile made of sanitary ceramic material was covered with a mixture of sanitary silicone [Fa. Knauf sanitary silicone (permanently elastic, UV-resistant)] and silica (10% in mineral spirits with 10% silica) are sprayed and dried.
  • This tile was then provided with a further layer of sanitary silicone and feldspar (Saar feldspar) (10% in benzine with 10% feldspar) and fired at 1230 ° C. There was again a pronounced regenerability after removal of the layer.
  • Example 4 A commercially available stoneware tile was coated with a mixture of sanitary silicone (as above) and approx. 5% by weight of finely ground piezoceramic material (lighter igniter) in a mortar and fired at 900 ° C. in an electric furnace. Then this tile was again coated with sanitary silicone (as above) and heated to 250 ° C. After cooling, water was sprayed onto the surface. No wetting angle could be determined because the water drops bounced off the surface.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche von Gegenständen aus silikatkeramischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1) durch Auftragen einer Zwischenschicht eine kapillarporöse Oberfläche erzeugt und 2) auf diese kapillarporöse Oberfläche eine dünne Schicht mit den ultraphoben bzw. hydrophoben Eigenschaften aufträgt, sowie einen Gegenstand aus einem silikatkeramischen Werkstoff mit einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche, gekennzeichnet durch eine Oberfläche des Gegenstands mit 1) einer dünnen kapillarporösen Zwischenschicht aus mindestens einer Siliziumoxid enthaltenden Verbindung und 2) einer äusseren hydrophoben oder ultraphoben Schicht.

Description

Beschreibung
Oberfläche von keramischem Material mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften und Verfahren zu ihrer
Erzeugung
Die Erfindung betrifft eine Oberfläche von keramischem Material, mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Erzeugung.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Oberflächen von Gegenständen mit selbstreinigenden oder leicht zu reinigenden Oberflächen versehen werden, insbesondere solche Oberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen. Dazu werden organische Verbindungen wie Paraffine, Organosilane, Fluorsilane oder sogenannte Hybridpolymere aufgetragen und an der Oberfläche fixiert. Häufig werden diese Verfahren in Verbindung mit einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit, wie in WO96/04 123, US-A-3 354 022, CH-A-268 258, DE-A-19 746 053, DE-A-19 803 787 oder DE19 947 524 beschrieben, angewendet.
Die mechanische und chemische Beständigkeit derart erzeugter Oberflächen ist jedoch gering, da grundsätzlich durch die Erhöhung der Rauhigkeit eine Verminderung der Beständigkeit einhergeht. Es sind andere Verfahren bekannt, bei denen Haltbarkeit dadurch erreicht wird, daß die Beschichtungsmaterialien in die kapillare Oberfläche von z. B. Dachziegeln eindringen und dadurch höhere Stabilität erreicht wird (EP1 076 050, EP1 072 571 ).
In DE69 508 369 wird eine Oberflächenbehandlung beschrieben, bei der ein Grundiermittel im Beschichtungsmaterial integriert wird. Hintergrund dafür ist die bessere Anbindung an verfügbare OH-Guppen der Oberfläche. In DE19 938 551 wird eine Beschichtung beschrieben, bei der in einer ersten Stufe ein Metalloxidsol aufgetragen und verfestigt wird und danach die funktionale Beschichtung in Form eines Organosilans erfolgt. Durch die Verfügbarkeit von freien OH-Gruppen der Metalloxide in einer porösen Schicht soll damit die Haltbarkeit erhöht werden.
Auch bei diesen Verfahren ist die Beständigkeit begrenzt, da in jedem Fall die Stabilität der Organosilan-Bindung für die chemische und mechanische Beständigkeit ausschlaggebend ist, und durch die beschriebene Rauhigkeit die Beständigkeit ungünstig beeinflußt wird.
Ferner ist es bekannt, bei Silikon- bzw. PTF/PTEE-Beschichtungen (von Kochgeschirr oder Backblechen) eine Zwischenschicht aufzutragen, die die Haltbarkeit bzw. Festigkeit erhöht. Diese Zwischenschichten zeichnen sich in der Regel durch verhältnismäßig große Schichtdicken aus und verändern dadurch die Oberflächencharakteristik. Diese Verfahren werden üblicherweise nicht für silikatkeramische Gegenstände verwendet.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Oberflächen zu schaffen, die die größtmögliche mechanische und chemische Beständigkeit der hydrophoben bzw. ultraphoben bzw. sonstiger gewünschter Eigenschaften aufweisen, und sich idealerweise selbständig regenerieren.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 erreicht. Somit wird erfindungsgemäß die Erzeugung von speziell strukturierten hydrophoben Oberflächen vermieden und gleichzeitig größtmögliche Beständigkeit der Oberflächeneigenschaften erreicht.
Weiterhin wird erfindungsgemäß vermieden, daß bei den bekannten
Verfahren zwar die Selbstreinigungswirkung erhöht werden kann, dafür aber durch die strukturierte und damit künstlich vergrößerte bzw. rauhere Oberfläche die chemische und mechanische Beständigkeit abnimmt.
Auf die Zwischenschicht wird die hydrophobe bzw. ultraphobe äußere Schicht aufgetragen, die aufgrund der festen chemischen Verbindung der Zwischenschicht an die Oberfläche des Gegenstandes sowie der äußeren Schicht an bzw. in der Zwischenschicht maximale chemische und mechanische Beständigkeit aufweist.
Die Gegenstände, die erfindungsgemäß mit einer hydrophoben bzw. ultraphoben Oberfläche versehen werden können, sind z. B.
Gegenstände aus keramischem Material wie z. B. Dachziegel,
Vormauerziegel, grobkeramische Fliesen oder Platten, Wand- und
Bodenfliesen und sanitärkeramische Produkte.
Die äußere Schicht vermittelt insbesondere hydrophobierende bzw. ultraphobierende sowie selbstreinigende und schmutzabweisende Eigenschaften. Aber auch die Abrieb- bzw. Kratzfestigkeit von Werkstoffen kann durch die Zwischenschicht erhöht werden. Auch spezielle chemische Eigenschaften wie z. B. "Anti-Graphity"- Beschichtung können durch die äußere Schicht erzielt werden.
Besonders vorteilhaft läßt sich die Zwischenschicht dazu verwenden, um in der Zwischenschicht selbst antibakterielle Eigenschaften zu erzielen. So kann in die vorgeschlagene Zwischenschicht Hg, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi oder photocatalytisches Tiθ2, vorzugsweise Ag, Cu oder Zn eingelagert werden, wodurch antibakterielle Eigenschaften erzielt werden können.
Die vorteilhafte Wirkung, die erfindungsgemäß durch die Oberflä- chenschicht erzielt wird, könnte dadurch erklärt werden (ohne daß die Erfindung durch diese theoretischen Ausführungen beschränkt wird), daß für die Anbindung von Beschichtungsmaterialien auf Silikaten überwiegend ein Mechanismus zugrunde liegt, der darauf beruht, daß freie OH-Gruppen ersetzt und Si-O-Si - Brücken gebildet werden. Bei der Her- Stellung von großtechnisch hergestellten silikatischen Werkstoffen wie Kalknatrongläsern oder keramischen Werkstoffen werden schmelz- punkternierigende Zusätze (Netzwerkwandler bei Gläsern) oder Flußmittel (bei keramischen Produkten oder Glasuren) zugegeben, um eine hinreichende Verarbeitbarkeit bei ausreichender Festigkeit zu erzielen. Dane- ben erhalten insbesondere Rohstoffe für grobkeramische Produkte größere Mengen chemischer Verunreinigungen, die jedoch notwendig sind, um eine Verfestigung bei den angewendeten Brenntemperaturen zu ermöglichen. Als Nebeneffekt wird dabei jedoch in Kauf genommen, daß eigent- lieh sehr stabile Silikatgerüste oder Strukturen geschwächt werden. Im Inneren von Werkstoffen ist dies jedoch akzeptabel, weil durch dreidimensionale Vernetzung hinreichende Festigkeit erzielt wird.
An der Oberfläche liegen aber eine Vielzahl von Fehlstellen in den Silikatgerüsten oder -Strukturen vor. Diese Fehlstellen stehen insbesondere bei alkalihaltigen Silikat-Werkstoffen und damit annähernd allen großtechnisch hergestellten Silikat-Werkstoffen nicht für die Anbindung von üblicherweise verwendeten Beschichtungsmaterialien zur Verfügung.
Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das eine optimale Anbindung von Beschichtungsmaterialien durch die maximale Anzahl verfügbarer OH-Gruppen an Gerüst- oder Netzwerkbildern ermöglicht und durch gezielte Kapillarporosität ein Eindringen der Beschichtung in die erzeugte Oberfläche ermöglicht.
Dies wird dadurch erreicht, daß auf die zu beschichtende Oberfläche von Gegenständen eine dünne Zwischenschicht aus anorganischen oder organischen Verbindungen von Silizium und ggf. zusätzlich von mindestens 2-wertigen, bevorzugt jedoch 4-wertigen Metallen aufgebracht wird. Diese dünne Zwischenschicht liegt praktisch im Mikrometerbereich, z. B. 0,01 - 50 μm, insbesondere 0, 1 - 5 μm. Es sind jedoch auch größere Schichtdicken denkbar, da dadurch eine größere Menge Beschichtungsmaterial deponiert werden kann. Negativ kann dabei lediglich die Veränderung der Oberflächencharakteristik sein.
Es eignen sich Sole oder Gele der entsprechenden Metalle, die in vergleichbarer Weise aufgetragen werden. Es ist ferner möglich, die Metalle in Form metallorganischer Verbindungen aufzubringen. Je nach Werkstoff und Herstellungsverfahren kommen dafür andere Verbindungen oder Zusammensetzungen in Frage.
Während des Auftragens oder danach muß eine Wärmebehandlung erfolgen, bei der eine Temperatur anzuwenden ist, die ausreichend ist, um über Schmelzen oder keramisches Sintern maximale Festigkeit der Bindung der Zwischenschicht zu bewirken. Je nach der Natur des keramischen Materials, aus dem der Gegenstand besteht, liegt diese Temperatur bei 500 bis 1450 °C insbesondere bei 900 bis 1 300 °C. Durch die Wärmebehandlung wird eine Zwischenschicht geschaffen, die einerseits durch Schmelzen bzw. Sinterprozesse mit maximaler Festigkeit an den Werkstoffen gebunden ist, andererseits die größtmögliche Zahl freier OH-Gruppen für das Anbinden von Werkstoffen, die die äußere Schicht bilden aufweist. Die Zwischenschicht kann günstiger Weise nur so dick sein, daß die natürliche Rauhigkeit der zu beschichtenden Oberfläche nicht verkleinert wird. Im Hinblick auf die Beständigkeit ist es jedoch von Vorteil, eine Reduzierung der natürlichen Rauhigkeit anzustreben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung von metallorganischen Verbindungen für die Erzeugung einer Zwischenschicht vorgeschlagen. Dabei werden entsprechende metallorganische Verbindungen auf die Oberfläche gebracht und durch thermisch aktivierte Reaktion bzw. Abspaltung der organischen Bestandteile die resultierende Metallverbindung gebildet. Dieses Verfahren ist dem Fachmann allgemein als Precursor-Technologie bekannt. Ein entscheidender Vorteil besteht darin, daß die Struktur und auch die Porosität der gebildeten Schicht gezielt beeinflußt werden kann. Die Verwendung von metallorganischen Verbindungen erlaubt es, über Länge oder geometrische Anordnung der Si-O-Ketten oder Netzwerke im
Ausgangsmolekül sowie über die Art der organischen Komponente die Struktur der resultierenden Schicht gezielt zu beeinflussen. So hinterlassen die beim Erhitzen entweichenden organischen Bestandteile Hohlräume, die im günstigsten Fall bis auf Molekülebene beeinflußt sind. Günstig ist bei Verwendung langkettiger Ausgangsmoleküle ferner die Ausbildung von nadelig verfilzten Strukturen. Diese wirken wie auch bei verschiedenen Faserverbundwerkstoffen oder bei sekundärem Mullit in silikatkeramischen Werkstoffen festigkeitssteigemd.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z.B. bei Verwendung von elastische Komponenten enthaltenden, metallorganischen Verbindungen die Möglichkeit geschaffen wird, die resultierende Struktur vor der endgültigen Erhitzung mechanisch zu beeinflussen. Dies kann dadurch geschehen, daß durch Polieren der aufgetragenen Schicht eine räumliche Ausrichtung der Moleküle erreicht werden kann, wodurch die resultierende Rauhigkeit zumindest positiv beeinflußt werden kann. Dies ist ferner durch die Art des Auftrages möglich. So sind durch mechanische Auftragsverfahren wie z. B. direkte oder indirekte Druckverfahren Möglichkeiten gegeben, mechanischen Einfluß auszuüben. Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß möglich, durch Oberflächeneigenschaften der verwendeten organischen Komponenten die räumliche Verteilung von weiteren Komponenten wie zusätzlichen Metalloxiden oder Zusatzstoffen wie Sinterhilfs- oder Flußmittel oder anorganischen Bioziden in der Schicht zu beeinflussen. Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß nach dem Lösen entsprechender metallorganischer Verbindungen Zusatzstoffe beigemengt werden, die an den organischen Bestandteilen anhaften, wodurch deren Wirkung im späteren Brand oder der späteren Nutzung gezielt beeinflußt werden kann. Eine chemische Einbindung auf molekularer Ebene, ähnlich der bekannten OrmocereM (OrmocereM = Organisch-Metallorganische-Ceramic; registriertes Markenzeichen des Fraunhofer-Instituts für Silikatforschung) ist in gleicher Weise denkbar. Ferner ist es möglich, Mischungen von organischen Verbindungen und entsprechenden Metallverbindung zu verwenden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallorganischen Siliziumverbindungen besteht darin, daß z.B. über Silazane, Methychlorsilane, natürliche Ausgangsstoffe wie Reisschalen oder andere Verbindungen eine SiC-Schicht gebildet werden kam, die erfindungsgemäß als Zwischenschicht fungiert.
Da SiC insbesondere bei erhöhten Temperaturen in oxidierender
Atmosphäre oxidische Passivierungsschichten an der Oberfläche ausbildet und derartige Schichten tribologisch hoch belastbar sind, sind diese
Schichten erfindungsgemäß in besonderer Weise für das Verfahren geeignet.
Von besonderem Vorteil ist bei beschriebenen Verfahren, daß eine kapillare Porosität in der Schicht erzeugt werden kann, die durch Kapillarkräfte ein Eindringen der äußeren Beschichtung in die so erzeugte Oberfläche unterstützt.
Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es auch möglich ist, diese Kapillarporosität durch Zusatz entsprechender Verbindungen zu bzw.
Mischungen mit herkömmlichen Glasuren oder Engoben zu erzeugen.
Ebenso ist es möglich, natürliche oder künstliche organische Verbindungen zu verwenden, die als Ausbrennstoffe dienen. Günstig ist es, wenn diese
Stoffe fasrig sind, da dadurch die Bildung von Kapillaren gefördert wird. Besonders vorteilhaft sind Materialien, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile Verbindungen hinterlassen, die eine hohe Anzahl von OH-Gruppen aufweist, die für die Anbindung der äußeren Beschichtung günstig sind. So sind z.B. Reisschalen durch die Bildung von SiC in reduzierender Atmosphäre und anschließender Oxidation besonders geeignet. Auch feingemahlene Papierfasern sind gut geeignet, da in vielen
Papiersorten Kaoline enthalten sind, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile in den Poren verbleiben und gebunden werden.
Weiterhin ist es möglich Zusammensetzungen zu wählen, die bei der angewendeten Brenntemperatur nicht vollständig schmelzen und eine Kapillarporosität hinterlassen, wie dies bei verschiedenen Engoben der Fall ist. Auch auf naturgemäß kapillarporösen Oberflächen, wie engobierten Dachziegeln, läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gezielte Verbesserung der Kapillarität erreichen. Es ist ferner möglich, durch Auftrag entsprechender Verbindungen auf poröse Oberflächen (ungebrannte oder gebrannte Gegenstände, mit oder ohne Glasur) eine gezielte Kapillarität zu erzeugen.
Besonders vorteilhaft ist, wenn sich unter der erzeugten, kapillarporösen Oberfläche Bereiche mit vergleichsweise erhöhter Porosität befinden, da in diesen Poren vermehrt Beschichtungsmaterial eingelagert werden kann, das durch die Kapillarwirkung der darüberliegenden Schicht an die Oberfläche transportiert wird.
Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte kapillarporöse Zwischenschicht bietet die Voraussetzung, um übliche organische Beschichtungen, wie Organosilane (Silikane, Silane oder sog. Hybridmaterialien), oder Beschichtungen auf Acryl- oder Polyurethanbasis mit maximaler chemischer und mechanischer Beständigkeit anzubinden. Dabei wird für die Zwischenschicht eine Dicke bevorzugt, die die natürliche Oberflächenrauhigkeit der Werkstoffe idealerweise nicht erhöht. Daneben bietet die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine ideale Voraussetzung, um eine direkte chemische oder thermische Hydrophobierung der Oberfläche durch Austausch der OH-Gruppen durch hydrophobe Gruppen, z. B. Methylgruppen, durchzuführen.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß eine keramische Anbindung d.h. eine Anbindung, die auf Schmelz- oder Sinterprozessen beruht, der Zwischenschicht vorgeschlagen wird. Dadurch kann maximale Festigkeit erzielt werden. Zudem wird insbesondere auf glasierten Flächen bei Überschreiten der Erweichungstemperatur der Gläser durch Einschmelzen der Zwischenschicht eine Glättung der Oberfläche erreicht.
Ein entscheidender Vorteil nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß in Verbindung mit dem so erzeugten Kapillarsystem eine äußere, funktionale Beschichtung mit thermoplastischen und/oder dauerelastischen Eigenschaften aufgetragen wird. Dadurch wird erreicht, daß das Beschichtungsmaterial bei Erhitzen durch Kapillarkräfte in das Innere transportiert wird. In umgekehrter Richtung wird es nach chemischem oder mechanischem Abtrag wieder an die Oberfläche zurücktransportiert. Es kann dadurch eine Regene erbarkeit dieser Oberflächen und damit größtmögliche Haltbarkeit der hydrophoben bzw. ultraphoben Eigenschaften erzielt werden, da der begrenzende Faktor nicht mehr die Beständigkeit der Anbindung der funktionalen Gruppe von z.B. Organosilanverbindungen ist.
Als Elastomere seien beispielsweise genannt: Acrylatkautschuk, Polyester-Urethankautschuk, bromierter Butylkautschuk, Polybutadien, chlorierter Butylkautschuk, chloriertes Polyethylen, Epichlorhydrin (Homopolymer), Polychloropren, sulfriertes Polyethylen, Ethylen-Acrylat- Kautschuk, Epichlorhydrin (Copolymere), Ethylen-Propylen-Terpolymer, schwefelvernetzt, Ethylen-Propylen-Copolymer, peroxidisch vernetzt, Polyether-Urethankautschuk, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer,
Fluorkautschuk, Fluorsilicon-Kautschuk, hydrierter Nitrilkautschuk, Butylkautschuk, Dimethylpolysiloxan, Vinyl-haltig, Nitrilkautschuk, Naturkautschuk (synth. Polyisopren), Thioplaste, Polyfluorphosphazene, Polynorbomen, Styrolbutadien-Kautschuk, Carboxy-Gruppen-haltiger NBR.
Als Thermoplaste seien beispielsweise genannt: Styroltypen, wie SBS, SIS, SEBS, Elastomerlegierungen, wie EPDM/PP, NR/PP, EVA/PVDC, NDR/PP, Polyurethane, Polyetherester und Polyetheramide.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z.B. biozide, anorganische Komponenten wie z.B. Kupfer, Zink und/oder ihre Verbindungen in die Oberfläche integriert werden können.
Bei Zusatz piezokeramischer (durch reversible Wärmedehnung in Folge Temperaturänderung) oder photoelektrischer Komponenten lassen sich darüber hinaus Oberflächen erzeugen, die wasserabstoßende Wirkung haben (Benetzungswinkel theoretisch 180°). Dies kann, ohne daß diese Ausführungen Einfluß auf den Schutzbereich haben, so erklärt werden, daß sich in Wassertropfen die negativen Partialladungen - durch Ausrichtung der Wassermoleküle im Tropfen - an der Oberfläche ansammeln. Trifft ein Wassertropfen auf eine homogen hydrophobe, elektrisch geladene Oberfläche, wird er elektrisch abgestoßen.
Die äußere Schicht kann vorteilhafterweise eine biozide Substanz, wie z. B. Cu und/oder ZN und/oder ihre Verbindungen enthalten.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird auf einen Gegenstand eine dünne Schicht einer mindestens 2-wertigen Metallverbindung durch Abscheiden aus der Gasphase (SVD, PVD oder ähnliche Verfahren) oder durch ein direktes oder indirektes Druckverfahren aufgetragen und der Gegenstand während oder nach dem Auftrag erhitzt. Das Erhitzen dient dazu, ausreichend Aktivierungsenergie zuzuführen um die Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte und eine Bindung dieser Reaktionsprodukte an die Oberfläche zu ermöglichen.
Durch die geringe Schichtdicke der Zwischenschicht, wird die natürliche Oberflächenrauhigkeit im Idealfall nicht erhöht, die Festigkeit der Bindung aber signifikant erhöht. Dies stellt gegenüber dem Stand der Technik eine wesentliche Verbesserung dar.
Bei dieser Ausführungsform wird über chemische Reaktionen, Schmelzen oder keramisches Sintern eine maximale Festigkeit der Zwischenschicht bewirkt. Je nach Natur des Werkstoffes und der Art der aufgetragenen Verbindungen liegt diese Temperatur bei 300°C - 1450°C, insbesondere bei 500°C - 900°C.
Durch die Wärmebehandlung wird eine Zwischenschicht geschaffen, die mit maximaler Festigkeit an den Werkstoff bzw. in sich selbst gebunden ist und dabei die größtmögliche Anzahl von Bindungspunkten für das Anbinden von Werkstoffen, die die äußere Schicht bilden, aufweist. Die großtechnisch zweckmäßige Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens richtet sich nach der Art des zu beschichtenden Werkstoffs.
Für unglasierte sowie glasierte, im Einbrandverfahren hergestellte Keramikprodukte, wie Vormauerziegel, Tondachziegel, Wand- oder Bodenfliesen, Spaltplatten, Fassadenplatten oder sanitärkeramische Produkte bietet sich an, feine Dispersionen, Sole oder Lösungen von metallorganischen Verbindungen nach dem Trocknen oder Glasieren aufzusprühen.
Glasierte, im Mehrbrandverfahren hergestellte Erzeugnisse werden bevorzugt vor dem letzten Brand gespritzt oder getaucht.
Günstig ist es, den Auftrag in der Abkühlzone des Ofens vorzunehmen und anschließend nochmals auf die gewünschte Temperatur zu erhitzen.
Beispiel 1 :
Eine handelsübliche, glasierte Steinzeugfliese wurde mit einer
Mischung aus einer Fluorsilanlösung (Fluorsilan: Sivento Dynasilan) und einer Sanitärsilikonlösung [Fa. Knauf Sanitärsilikon (dauerelastisch, UV- beständig)] (Mischungsverhältnis 1 : 1 ) beschichtet. Das Fluorsilan war zu 2% in Ethanol gelöst. Die Lösung enthielt 5% HCI (20%) als Katalysator. Das Sanitärsilikon war zu 4% in Methanol gelöst und enthielt ebenfalls 5% HCI. Nach einer Reaktionszeit von 24h wurde diese Mischung mittels einer Gummirolle aufgetragen und anschließend bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Um Abdampfen zu verhindern und den Sauerstoffgehalt zu vermindern, wurden die Fliesen bis 650°C abgedeckt. Nach dem Brand zeigte sich ein leichter irisierender Effekt. Der Benetzungswinkel zu Wasser war kleiner 10°.
Eine derart vorbeschichtete und eine nicht vorbeschichtete Fliese wurden jeweils mit einer Mischung eines Fluorsilans (3MFC405) und Sanitärsilikon beschichtet und auf 200°C erhitzt. An diesen Proben wurde die chemisch mechanische Abriebfestigkeit getestet. Dazu wurden die Fliesen drucklos mit Scheuerpulver gebürstet (Erichson). Als Beurteilungskriterium galt die Anzahl der Zyklen bis der Benetzungswinkel zu Wasser von ursprünglich 90° auf kleiner 30° abgenommen hatte. Für die Referenzproben ohne Zwischenschicht betrug die Anzahl dieser Zyklen 200. Für die Proben mit Zwischenschicht wurden Werte von 1000 ermittelt. Dabei war nach jeweils ca. 200 Zyklen die Schicht abgetragen, regenerierte sich aber nach jeweils ca. 20min von selbst.
Beispiel 2:
Ein handelsüblicher unglasierter Dachziegel wurde mit einer Mischung aus Engobe und im Mörser fein gemahlenem, ungeschälten Naturreis (ca. 30 Vol.-% Zusatz) gespritzt und bei 980°C im Elektroofen gebrannt und anschließend mit Sanitärsilikon [Fa. Knauf Sanitärsilikon (dauerelastisch, UV-beständig)] (2% in Waschbenzin) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, die Abriebfestigkeit getestet. Auch hier regenerierte sich die hydrophobe Schicht nach ca. 20 min. von selbst.
Beispiel 3:
Eine ungebrannte, glasierte Probefliese aus sanitärkeramischem Material wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon [Fa. Knauf Sanitärsilikon (dauerelastisch, UV-beständig)] und Kieselerde (10% in Waschbenzin mit 10% Kieselerde) gespritzt und getrocknet. Anschließend wurde diese Fliese mit einer weiteren Schicht aus Sanitärsilikon und Feldspat (Saarfeldspat) (10% in Waschbenzin mit 10% Feldspat) versehen und bei 1230°C gebrannt. Es war wiederum eine ausgeprägte Regenerierbarkeit nach Abtrag der Schicht festzustellen.
Beispiel 4: Eine handelsübliche Steinzeugfliese wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon (wie oben) und ca. 5 Gew.-% im Mörser feingemahlenem piezokeramischen Material (Feuerzeugzünder) beschichtet und bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Anschließend wurde diese Fliese wiederum mit Sanitärsilikon (wie oben) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser auf die Oberfläche gespritzt. Es war kein Benetzungswinkel bestimmbar, da die Wassertropfen an der Oberfläche abgeprallt sind.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche von Gegenständen aus silikatkeramischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man
1) durch Auftragen einer Zwischenschicht eine kapillarporöse Oberfläche erzeugt und
2) auf diese kapillarporöse Oberfläche eine Schicht mit den ultraphoben bzw. hydrophoben Eigenschaften aufträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht zur Bildung der kapillarporösen Oberfläche erhitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kapillarporöse Oberfläche durch Auftrag einer Zwischenschicht aus einer zumindest zum Teil schmelzenden Glasur und/oder Engobe erzeugt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasur und/oder Engobe organische Bestandteile enthält, die bei der angewandten Temperatur ausbrennen und resultierende Poren hinterlassen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die kapillarporöse Oberfläche durch Auftrag einer Zwischenschicht aus einem mindestens organische Bestandteile enthaltende Material auf eine dichte oder poröse Oberfläche und anschließende Erhitzung erzeugt .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile eine metallorganische Verbindung enthalten und nach dem Erhitzen Oxide, Nitride und/oder Carbide der entsprechenden Metalle als resultierende Verbindung gebildet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4-6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile eine siliziumorganische Verbindung sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile Silikone, Silazane, Methylchlorsilan und/oder andere Organosilane enthalten oder daraus bestehen.
9. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile organische Verbindungen wie Cellulosefasern, Papierschnitzel und/oder Reisschalen enthalten oder daraus bestehen.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht durch Sprühen oder Spritzen aufträgt .
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht durch Tauchen aufträgt .
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht durch Abscheiden aus der Gasphase aufträgt .
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht durch direkte oder indirekte Druckverfahren aufträgt .
14. Verf hren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Zwischenschicht auf eine Temperatur von 300 bis 1450°C, insbesondere 500 bis 1300°C, vorzugsweise nicht unter 900°C erhitzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14 , dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen bis zu einer Temperatur von mindestens 300°C die die Zwischenschicht umgebende Atmosphäre keinen Sauerstoff enthält oder einen geringen Sauerstoffpartialdruck aufweist und bei weiterem Erhitzen ab einer Temperatur von mindestens 400°C der Sauerstoffpartialdruck erhöht wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht schmelzpunkterniedrigende Zusätze oder Sinterhilfsmittel enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Sinterhilfsmittel Alkalien und/oder Erdalkalien und/oder Alkalien oder Erdalkalien haltige Silikate eingesetzt werden.
18. Gegenstand aus einem silikatkeramischen Werkstoff mit einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche, gekennzeichnet durch eine Oberfläche des Gegenstands mit 1) einer dünnen kapillarporösen Zwischenschicht aus mindestens einer Siliziumoxid enthaltenden
Verbindung und 2) einer äußeren hydrophoben oder ultraphoben Schicht.
19. Gegenstand nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht thermoplastische und/oder dauerelastische Polymere enthält oder daraus besteht.
20. Gegenstand nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß auf die äußere Schicht eine weitere Schicht mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften aufgebracht wird.
21. Gegenstand nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht und/oder die äußere Schicht eine piezokeramische Komponente enthält .
22. Gegenstand nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht und/oder die äußere Schicht eine photoelektrische Komponente enthält .
23. Gegenstand nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht einen bioziden Zusatz enthält.
24. Gegenstand nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht als bioziden Zusatz eine Substanz aus der Gruppe Cu, Zn und deren Verbindungen enthält.
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