DE10114498A1 - Oberfläche von keramischen Material mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften sowie Verfahren zu ihrer Erzeugung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Oberfläche von keramischem Material, mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften sowie ein Verfahren zu ihrer Erzeugung.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Oberflächen von Gegenständen mit selbstreinigenden oder leicht zu reinigenden Oberflächen versehen werden, insbesondere solche Oberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen. Dazu werden organische Verbindungen wie Paraffine, Organosilane, Fluorsilane oder sogenannte Hybridpolymere aufgetragen und an der Oberfläche fixiert. Häufig werden diese Verfahren in Verbindung mit einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit, wie in WO 96/04 123, US-A-3354022, CH-A- 26258, DE-A-197 46 053, DE-A-198 03 787 oder DE 199 47 524 beschrieben, angewendet. Die mechanische und chemische Beständigkeit derart erzeugter Oberflächen ist jedoch gering, da grundsätzlich durch die Erhöhung der Rauhigkeit eine Verminderung der Beständigkeit einhergeht. Es sind andere Verfahren bekannt, bei denen Haltbarkeit dadurch erreicht wird, daß die Beschichtungsmaterialien in die kapillare Oberfläche von z. B. Dachziegeln eindringen und dadurch höhere Stabilität erreicht wird (EP 1076050, EP 1072571). In DE 695 08 369 wird eine Oberflächenbehandhung beschrieben, bei der ein Grundiermittel im Beschichtungsmaterial integriert wird. Hintergrund dafür ist die bessere Anbindung an verfügbare OH-Gruppen der Oberfläche. In DE 199 38 551 wird eine Beschichtung beschrieben, bei der in einer ersten Stufe ein Metalloxidsol aufgetragen und verfestigt wird und danach die funktionale Beschichtung in Form eines Organosilans erfolgt. Durch die Verfügbarkeit von freien OH-Gruppen der Metalloxide in einer porösen Schicht soll damit die Haltbarkeit erhöht werden.

Auch bei diesen Verfahren ist die Beständigkeit begrenzt, da in jedem Fall die Stabilität der Organosilan-Bindung für die chemisch, mechanische Beständigkeit ausschlaggebend ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Oberflächen zu schaffen, die die größtmögliche mechanische und chemische Beständigkeit der gewünschten Eigenschaften aufweisen.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Patentanspruch 1 und durch einen Gegenstand gemäß Patentanspruch 10 erreicht.

Ausgehend von der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung 100 18 671.8-45 des selben Anmelders wird die Verwendung von metallorganischen Verbindungen für die Erzeugung einer Zwischenschicht vorgeschlagen. Dabei werden entsprechende metallorganische Verbindungen auf die Oberfläche gebracht und durch thermisch aktivierte Reaktion bzw. Abspaltung der organischen Bestandteile die resultierende Verbindung gebildet. Dieses Verfahren ist dem Fachmann allgemein als Precursor-Technologie bekannt. Ein entscheidender Vorteil besteht darin, daß die Struktur und auch die Porosität der gebildeten Schicht gezielt beeinflußt werden kann. Die Verwendung von metallorganischen Verbindungen erlaubt es, über Länge oder geometrische Anordnung der Si-O-Ketten oder Netzwerke im Ausgangsmolekül sowie über die Art der organischen Komponente die Struktur der resultierenden Schicht gezielt zu beeinflussen. So hinterlassen die beim Erhitzen entweichenden organischen Bestandteile Hohlräume, die im günstigsten Fall bis auf Molekülebene beeinflußbar sind. Günstig ist bei Verwendung langkettiger Ausgangsmoleküle feiner die Ausbildung von nadelig verfilzten Strukturen. Diese wirken wie auch bei verschiedenen Faserverbundwerkstoffen oder bei sekundärem Mullit in silikatkeramischen Werkstoffen festigkeitssteigernd. Ein weiterer Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z. B. bei Verwendung von elastische Komponenten enthaltenden, metallorganischen Verbindungen die Möglichkeit geschaffen wird, die resultierende Struktur vor der endgültigen Erhitzung mechanisch zu beeinflussen. Dies kann dadurch geschehen, daß durch Polieren der aufgetragenen Schicht eine räumliche Ausrichtung der Moleküle erreicht werden kann, wodurch die resultierende Rauhigkeit zumindest positiv beeinflußt werden kann. Dies ist ferner durch die Art des Auftrages möglich. Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß möglich, durch Oberflächeneigenschaften der verwendeten organischen Komponenten die räumliche Verteilung von weiteren Komponenten wie zusätzlichen Metalloxiden oder Zusatzstoffen wie Sinterhilfs- oder Flußmittel oder anorganischen Bioziden in der Schicht zu beeinflussen. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß nach dem Lösen entsprechender metallorganischer Verbindungen Zusatzstoffe beigemengt werden, die an den organischen Bestandteilen anhaften, wodurch deren Wirkung im späteren Brand oder der späteren Nutzung gezielt beeinflußt werden kann. Eine chemische Einbindung auf molekularer Ebene, ähnlich der bekannten Ormocere, ist in gleicher Weise denkbar. Ferner ist es möglich Mischungen von organischen Verbindungen und entsprechenden Metallverbindung zu verwenden.

Ein weiterer Vorteil der Verwendung von metallorganischen Siliziumverbindungen besteht darin, daß z. B. über Silazane, Methylchlorsilane, natürliche Ausgangsstoffe wie Reisschalen oder andere Verbindungen eine SiC-Schicht gebildet werden kann, die erfindungsgemäß als Zwischenschicht fungiert.

Da SiC insbesondere bei erhöhten Temperaturen in oxidierender Atmosphäre oxidische Passivierungsschichten an der Oberfläche ausbildet und derartige Schichten tribologisch hoch belastbar sind, sind diese Schichten erfindungsgemäß in besonderer Weise für das Verfahren geeignet.

Von besonderem Vorteil ist bei beschriebenen Verfahren, daß eine kapillare Porosität in der Schicht erzeugt werden kann, die durch Kapillarkräfte ein Eindringen der äußeren Beschichtung in die so erzeugte Oberfläche unterstützt.

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß es auch möglich ist, diese Kapillarporosität durch Zusatz entsprechender Verbindungen zu bzw. Mischungen mit herkömmlichen Glasuren oder Engoben zu erzeugen. Ebenso ist es möglich natürliche oder künstliche organische Verbindungen zu verwenden, die als Ausbrennstoffe dienen. Günstig ist es, wenn diese Stoffe fasrig sind, da dadurch die Bildung von Kapillaren gefördert wird. Besonders vorteilhaft sind Materialien, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile Verbindungen hinterlassen, die eine hohe Anzahl von OH-Gruppen aufweist, die für die Anbindung der äußeren Beschichtung günstig sind. So sind z. B. Reisschalen durch die Bildung von SiC in reduzierender Atmosphäre und anschließender Oxidation besonders geeignet. Auch feingemahlene Papierfasern sind gut geeignet, da in vielen Papiersorten Kaoline enthalten sind, die nach dem Ausbrennen der organischen Bestandteile in den Poren verbleiben und gebunden werden.

Weiterhin ist es möglich Zusammensetzungen zu wählen, die bei der angewendeten Brenntemperatur nicht vollständig Schmelzen und eine Kapillarporosität hinterlassen, wie dies bei verschiedenen Engoben der Fall ist. Auch auf naturgemäß kapillarporösen Oberflächen wie engobierten Dachziegeln läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren eine gezielte Verbesserung der Kapillarität erreichen.

Es ist ferner möglich durch Auftrag entsprechender Verbindungen auf poröse Oberflächen (ungebrannte oder gebrannte Gegenstände, mit oder ohne Glasur) eine gezielte Kapillarität zu erzeugen.

Besonders vorteilhaft ist, wenn sich unter der erzeugten, kapillarporösen Oberfläche Bereiche mit vergleichsweise erhöhter Porosität befinden, da in diesen Poren vermehrt Beschichtungsmaterial eingelagert werden kann, daß durch die Kapillarwirkung der darüberliegenden Schicht an die Oberfläche transportiert wird.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiterhin darin, daß eine keramische Anbindung d. h. eine Anbindung, die auf Schmelz oder Sinterprozessen beruht, der Zwischenschicht vorgeschlagen wird. Dadurch kann maximale Festigkeit erzielt werden. Zudem wird insbesondere auf glasierten Flächen bei Überschreiten der Erweichungstemperatur durch Einschmelzen eine Glättung der Schicht erreicht.

Ein entscheidender Vorteil nach dem erflndungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß in Verbindung mit dem so erzeugten Kapillarsystem eine äußere, funktionale Beschichtungen mit thermoplastischen und/oder dauerelastischen Eigenschaften aufgetragen wird. Dadurch wird erreicht, daß das Beschichtungsmaterial bei Erhitzen durch Kapillarkräfte in die Oberfläche transportiert wird. In umgekehrter Richtung wird es nach chemisch oder mechanischem Abtrag wieder an die Oberfläche zurücktransportiert. Es kann dadurch eine Regenerierbarkeit dieser Oberflächen und damit größtmögliche Haltbarkeit der hydrophoben bzw. ultraphoben Eigenschaften erzielt werden, da der begrenzende Faktor nicht mehr die Beständigkeit der Anbindung der funktionalen Gruppe von z. B. Organosilanverbindungen ist.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß z. B. biozide, anorganische Komponenten wie z. B. Kupfer in die Oberfläche integriert werden können.

Bei Zusatz piezokeramischer (durch reversible Wärmedehnung in Folge Temperaturänderung) oder photoelektrischer Komponenten lassen sich darüberhinaus Oberflächen erzeugen, die wasserabstoßende Wirkung haben (Benetzungswinkel theoretisch 180°). Dies kann, ohne daß diese Ausführungen Einfluß auf den patentrechtlichen Inhalt haben, so erklärt werden, daß sich in Wassertropfen die negativen Partialladungen - durch Ausrichtung der Wassermoleküle im Tropfen - an der Oberfläche ansammeln. Trifft ein Wassertropfen auf eine homogen hydrophobe, elektrisch geladene Oberfläche, wird er elektrisch abgestossen.

Beispiel 1

Eine handelsübliche, glasierte Steinzeugfliese wurde mit einer Mischung aus einer Fluorsilanlösung (Sivento Dynasilan) und einer Sanitärsilikonlösung (Mischungsverhältnis 1 : 1) beschichtet. Das Fluorsilan war zu 2% in Ethanol gelöst. Die Lösung enthielt 5% HCl (20%) als Katalysator. Das Sanitärsilikon war zu 4% in Methanol gelöst und enthielt ebenfalls 5% HCl.

Näch einer Reaktionszeit von 24 h wurde diese Mischung mittels einer Gummirolle aufgetragen und anschließend bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Um Abdampfen zu verhindern und den Sauerstoffgehalt zu vermindern, wurden die Fliesen bis 650°C abgedeckt.

Nach dem Brand zeigte sich ein leichter irisierender Effekt. Der Benetzungswinkel zu Wasser war kleiner 10°.

Eine derart vorbeschichtete und eine nicht vorbeschichtete Fliese wurden jeweils mit einer Mischung eines Fluorsilans und Sanitärsilikon beschichtet und auf 20°C erhitzt. An diesen Proben wurde die chemisch mechanische Abriebfestigkeit getestet. Dazu wurden die Fliesen drucklos mit Scheuerpulver gebürstet (Erichson). Als Beurteilungskriterium galt die Anzahl der Zyklen bis der Benetzungswinkel zu Wasser von ursprünglich 90° auf kleiner 30° abgenommen hatte. Für die Referenzproben ohne Zwischenschicht betrug die Anzahl dieser Zyklen 200. Für die Proben mit Zwischenschicht wurden Werte von 1000 ermittelt. Dabei war nach jeweils ca. 200 Zyklen die Schicht abgetragen, regenerierte sich aber nach jeweils ca. 20 min von selbst.

Beispiel 2

Ein handelsüblicher unglasierter Dachziegel wurde mit einer Mischung aus Engobe und im Mörser fein gemahlenem, ungeschälten Naturreis (ca. 30 Vol.% Zusatz) gespritzt und bei 980°C im Elektroofen gebrannt und anschließend mit Sanitärsilikon (2% in Waschbenzin) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Anschließend wurde wie in Beispiel 1 beschrieben getestet.

Beispiel 3

Eine ungebrannte, glasierte Probefliese aus Sanitärkeramischen Material wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon und Kieselerde (10% in Waschbenzin mit 10% Kieselerde) gespritzt und getrocknet. Anschließend wurde diese Fliese mit einer weiteren Schicht aus Sanitärsilikon und Saarfeldspat (10% in Waschbenzin mit 10% Feldspat) versehen und bei 1230°C gebrannt. Es war wiederum eine ausgeprägte Regenerierbarkeit nach Abtrag der Schicht festzustellen.

Beispiel 4

Eine handelsübliche Steinzeugfliese wurde mit einer Mischung aus Sanitärsilikon (wie oben) und ca. 5 Gew.-% im Mörser feingemahlenem Piezokeramischen Material (Feuerzeugzünder) beschichtet und bei 900°C im Elektroofen gebrannt. Anschließend wurde diese Fliese wiederum mit Sanitärsilikon (wie oben) beschichtet und auf 250°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Wasser auf die Oberfläche gespritzt. Es war kein Benetzungswinkel bestimmbar, da die Wassertropfen an der Oberfläche abgeprallt sind.

Diese Beispiele sollen den Umfang der Erfindung nicht begrenzen, da eine Vielzahl von Möglichkeiten für die genaue Ausführung des Verfahrens bestehen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche von Gegenständen aus silikatkeramischen Werkstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• 1. eine kapillarporosierte Oberfläche erzeugt, und
• 2. auf diese kapillarporöse Oberfläche eine Schicht mit den ultraphoben bzw. hydrophoben Eigenschaften aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kapillarporöse Oberfläche durch Auftrag einer zumindest zum Teil schmelzenden Glasur und/oder Engobe erzeugt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Engobe oder Glasur organische Bestandteile enthält, die bei der angewendeten Temperatur ausbrennen und resultierende Poren hinterlassen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile Metalle enthalten und nach der Temperaturanwendung Oxide, Nitride und/oder Carpide der entsprechenden Metalle als resultierende Verbindung gebildet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kapillarporöse Oberfläche durch Auftrag eines mindestens organische Bestandteile enthaltendes Materials auf eine dichte oder poröse Oberfläche und anschließender Erhitzung erzeugt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile Metalle enthalten und nach der Temperaturanwendung Oxide, Nitride und/oder Carpide der entsprechenden Metalle als resultierende Verbindung gebildet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 3-6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile Silicone, Silazane, Methylchlorsilan und/oder andere Organosilane enthalten oder daraus bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 3-7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Bestandteile organische Verbindungen wie Cellulosefasern, Papierschnitzel und/oder Reisschalen enthalten oder daraus bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 3-8, dadurch gekennzeichnet, daß beim Erhitzen die die Schicht umgebende Atmosphäre bis zu einer Temperatur von mindestens 300°C keinen Sauerstoff enthält oder einen geringen Sauerstoffpartialdruck aufweist und ab einer Temperatur von mindestens 400°C der Sauerstoffpartialdruck erhöht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht schmelzpunkterniedrigende Zusätze oder Sinterhilfsmittel wie z. B. Alkalien oder Erdalkalien enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Schicht thermoplastische und/oder dauerelastische Polymere enthält oder daraus besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die äußere Schicht eine weitere Schicht mit hydrophoben oder ultraphoben Eigenschaften aufgebracht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht Hg, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht piezoelelektrische oder photoelektrsiche Komponenten enthält.

15. Gegenstand aus einem silikatkeramischen Werkstoff mit einer hydrophoben oder ultraphoben Oberfläche, gekennzeichnet durch eine Oberfläche des Gegenstands, mit

• 1. einer dünnen kapillarporösen Zwischenschicht aus mindestens einer Silizium oxid enthaltenden Verbindung und
• 2. einer äußeren hydrophoben oder ultraphoben Schicht.