DE10018671C2 - Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben Oberfläche von Gegenständen aus silikatkeramischen Werkstoffen sowie Gegenstand mit einer hydrophoben Oberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben Oberfläche von Gegenständen aus silikatkeramischen Werkstoffen sowie einen Gegenstand mit einer hydrophoben Oberfläche.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen Oberflächen von Gegenständen mit selbstreinigenden oder schmutzabweisenden Ei­ genschaften versehen werden, insbesondere solche Oberflächen, die mit Wasser in Berührung kommen.

Bei einem bekannten Verfahren (WO 9 604 123) werden Gegenstände mit selbstreinigenden Oberflächen durch eine künstliche Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen erzeugt. Diese Oberflächen werden entweder bereits bei der Herstellung aus hydrophoben Polymeren geschaffen oder nachträglich durch Prägen oder Ätzen oder durch Aufkleben eines Pulvers aus den hydrophoben Polymeren oder durch nachträgliches Hydrophobieren zuvor hergestellter Oberflächen mit den gewünschten Strukturen erzeugt.

Bei einem weiteren Verfahren werden Erhebungen von 5-80 µm durch Aufsprühen einer Paraffinwachslösung oder -dispersion erzeugt und so Oberflächen hydrophobiert (US-A-3 354 022).

Beiden Verfahren gemeinsam ist jedoch der Nachteil, daß die so er­ zeugten Oberflächen geringe mechanische und chemische Stabilität auf­ weisen.

Weiterhin sind Verfahren zur Hydrophobierung von Oberflächen be­ kannt, bei denen feines Pulver, z. B. aus Tonmehl, mittels einer Silikon­ harzlösung hydrophobiert und anschließend mit aushärtbarem organi­ schem Silikonharz auf der Oberfläche fixiert wird (CH-A-268 258). Ein anderes Verfahren besteht darin, Dachziegeln Selbstreinigungseigen­ schaften zu verleihen, indem man die Oberflächen mit einer Dispersion aus Siloxan und Ziegelmehl benetzt und das Siloxan nachträglich aushär­ tet (DE-A-197 46 053). Bei einem anderen bekannten Verfahren werden Oberflächen vorgeschlagen, die im µm- bzw. nm-Bereich feinststruktu­ riert sind und aus stabilen hydrophoben Polymeren bestehen, die nach Möglichkeit sehr geringe Oberflächenenergie aufweisen (DE-A-198 03 787).

Weiterhin ist es bekannt, künstlich nicht strukturierte Oberflächen mit hydrophoben Polymeren zu beschichten, um eine schmutzabwei­ sende Wirkung zu erzielen. Dabei hat sich gezeigt, daß der selbstreini­ gende bzw. schmutzabweisende Effekt im Kontakt insbesondere mit Wasser am günstigsten ist, wenn mit sehr geringen Schichtdicken, vor­ zugsweise sogar mit monomolekularen Schichten beschichtet wird. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, daß die naturgemäße Oberflä­ chenrauhigkeit erhalten bleibt.

Die nicht vorveröffentlichte DE 199 38 551 A1 beschreibt hydrophobe und oleophobe Beschichtungen auf Oberflächen aus verschiedenen Materialien, wie Metallen, Metalloxiden, keramischen Nichtmetalloxiden, Keramiken, Gläsern, Kunststoffen, Farbanstrichen und Holz. Diese bestehen aus einer nanoskaligen Metalloxidschicht, welche aus einem Sol erzeugt wird, auf die eine vorpolymerisierte Silanverbindung aufkondensiert wird. Die Verfestigung des Sols erfolgt bei 150 bis 300°C. Die nicht vorveröffentlichte DE 199 47 524 A1 beschreibt die Erzeugung einer Selbstreinigungseigenschaft von keramischen Oberflächen durch Auftrag von Pulverpartikeln aus hitzebeständigem Material, wodurch die Rauhigkeit erhöht wird.

Die DE 695 08 369 T2 beschreibt den Auftrag einer Mischung aus Perflouralkylalkylsilan und vollständig hydrolisierbarem Silan auf einem Substrat aus Glas, Kunststoffen oder Metallen, wobei die silanbehandelte Oberfläche auf Temperaturen von schätzungsweise etwa 243°C erhitzt wird.

Ein großer Nachteil dieser bekannten Verfahren besteht jedoch darin, daß die chemische und mechanische Beständigkeit gering ist. Bei Materialien für stärker beanspruchte Flächen, wie z. B. Sanitärkeramik, werden daher Polymere wie Fluorsilane oder Fluorsilanpolyurethane ver­ wendet, die durch ihre chemische Beschaffenheit zwar stabiler, aber we­ niger umweltverträglich sind. Doch auch unter Einsatz dieser Polymere ist nur eine mäßige Beständigkeit erzielbar.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Oberflächen zu schaffen, die einerseits größtmögliche mechanische und chemische Stabilität aufweisen und andererseits die natürliche Oberflä­ chenrauhigkeit bewahren.

Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren gemäß Patentan­ spruch 1 und durch einen Gegenstand gemäß Patentanspruch 4 erreicht. Somit wird erfindungsgemäß die Erzeugung von speziell strukturierten hydrophoben Oberflächen vermieden, was gegenüber dem Stand der Technik eine wesentliche Vereinfachung darstellt. Weiterhin wird erfindungsgemäß vermieden, daß bei den bekannten Verfahren zwar die Selbstreinigungswirkung erhöht werden kann, dafür aber durch die strukturierte und damit künstlich vergrößerte bzw. rauhere Oberfläche die chemische und mechanische Beständigkeit abnimmt.

Auf die Zwischenschicht wird die äußere Schicht aufgetragen, die aufgrund der festen chemischen Verbindung der Zwischenschicht an die Oberfläche des Gegenstandes sowie der äußeren Schicht an die Zwischenschicht maximale chemische und mechanische Beständigkeit aufweist.

Die Gegenstände, die erfindungsgemäß mit einer hydrophoben Oberfläche versehen werden können, sind Gegenstände aus keramischem Material wie z. B. Dachziegel, Vormauerziegel, grobkeramische Fliesen oder Platten, Wand- und Bodenfliesen, und sanitärkeramische Produkte.

Die erfindungsgemäße äußere Schicht hat insbesondere hydrophobierende sowie selbstreinigende und schmutzabweisende Eigenschaft. Aber auch die Abrieb- bzw. Kratzfestigkeit von Werkstoffen kann durch die äußere Schicht erhöht werden.

Besonders vorteilhaft läßt sich die Zwischenschicht dazu verwenden, um antibakterielle Beschichtungen stabiler zu machen oder in der Zwischenschicht selbst antibakterielle Eigenschaften zu erzielen. So kann in die vorgeschlagene Zwischenschicht Hg, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi oder photocatalytisches TiO₂, vorzugsweise Ag oder Zn eingelagert werden, wodurch antibakterielle Eigenschaften erzielt werden können.

Die vorteilhafte Wirkung, die erfindungsgemäß durch die Oberflä­ chenschicht erzielt wird, könnte dadurch erklärt werden (ohne daß die Erfindung durch diese theoretischen Ausführungen beschränkt wird), daß für die Anbindung von Beschichtungsmaterialien auf Silikaten über­ wiegend ein Mechanismus zugrunde liegt, der darauf beruht, daß freie OH-Gruppen ersetzt und Si-O-Si-Brücken gebildet werden. Bei der Her­ stellung von großtechnisch hergestellten silikatischen Werkstoffen wie Kalknatrongläsern oder keramischen Werkstoffen werden schmelz­ punkterniedrigende Zusätze (Netzwerkwandler bei Gläsern) oder Flußmittel (bei keramischen Produkten oder Glasuren) zugegeben, um eine hinreichende Verarbeitbarkeit bei ausreichender Festigkeit zu erzielen. Daneben erhalten insbesondere Rohstoffe für grobkeramische Produkte größere Mengen chemischer Verunreinigungen, die jedoch notwendig sind, um eine Verfestigung bei den angewendeten Brenntemperaturen zu ermöglichen. Als Nebeneffekt wird dabei jedoch in Kauf genommen, daß eigentlich sehr stabile Silikatgerüste oder Strukturen geschwächt werden. Im Inneren von Werkstoffen ist dies jedoch akzeptabel, weil durch dreidimensionale Vernetzung hinreichende Festigkeit erzielt wird.

An der Oberfläche liegen aber eine Vielzahl von Fehlstellen in den Silikatgerüsten oder -strukturen vor. Diese Fehlstellen stehen insbesondere bei alkalihaltigen Silikat-Werkstoffen und damit annähernd allen großtechnisch hergestellten Silikatwerkstoffen nicht für die Anbindung von üblicherweise verwendeten Beschichtungsmaterialien zur Verfügung.

Folglich wird erfindungsgemäß ein Verfahren vorgeschlagen, das eine optimale Anbindung von Beschichtungsmaterialien durch die maxi­ male Anzahl verfügbarer OH-Gruppen an Gerüst- oder Netzwerkbildern ermöglicht.

Dies wird dadurch erreicht, daß auf die zu beschichtende Oberflä­ che von Gegenständen eine dünne Zwischenschicht aus anorganischen oder organischen Verbindungen von Silizium aufgebracht wird. Diese dünne Zwischenschicht kann eine monomolekulare Schicht sein; praktisch beträgt ihre Dicke jedoch einige Mikrometer µm z. B. < 0-­ 200 µm, insbesondere < 0-20 µm.

Zum Auftragen eignen sich Sole oder Gele von Silizium, die durch Spritzen oder Tauchen aufgetragen werden können. Es ist ferner möglich, Silizium in Form metallorganischer Verbindungen aufzubringen. Je nach Werkstoff und Herstellungsverfahren kommen dafür andere Verbindungen oder Zusammensetzungen in Frage.

Die Partikelgröße der als Zwischenschicht aufzubringenden Metallverbindung beträgt im allgemeinen < 0-150 µm, insbesondere jedoch < 0-30 µm.

Während des Auftragens oder danach muß eine Wärmebehandlung erfolgen, bei der eine Temperatur anzuwenden ist, die ausreichend ist, um über Schmelzen oder keramisches Sintern maximale Festigkeit der Bindung der Zwischenschicht zu bewirken. Je nach der Natur des Glases oder keramischem Materials aus dem der Gegenstand besteht, liegt diese Temperatur bei 500 bis 1450°C insbesondere bei 900 bis 1300°C. Durch die Wärmebehandlung wird eine Zwischenschicht geschaffen, die einerseits durch Schmelzen bzw. Sinterprozesse mit maximaler Festigkeit an den Werkstoffen gebunden ist, andererseits die größtmögliche Zahl freier OH-Gruppen für das Anbinden von Werkstoffen, die die äußere Schicht bilden aufweist. Die Zwischenschicht soll günstiger Weise nur so dick sein, daß die natürliche Rauhigkeit der zu beschichtenden Oberfläche nicht verkleinert wird.

Die großtechnisch zweckmäßige Ausführung des erfindungsgemä­ ßen Verfahrens richtet sich nach der Art des zu beschichtenden Werk­ stoffs.

Für unglasierte sowie glasierte, im Einbrandverfahren hergestellte Keramikprodukte, wie Vormauerziegel, Tondachziegel, Wand- oder Bo­ denfliesen, Spaltplatten, Fassadenplatten oder sanitärkeramische Produk­ te bietet sich an, Sole oder Lösungen von metallorganischen Verbindungen nach dem Trocknen oder Glasieren aufzusprühen.

Glasierte, im Mehrbrandverfahren hergestellte Erzeugnisse werden bevorzugt vor dem letzten Brand gespritzt oder getaucht.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte amorphe, die Oberflächenrauhigkeit nicht verringernde Zwischenschicht bietet die Voraussetzung, um übliche organische Beschichtungen, wie Siloxane, Silane, Fluorsilanpolyurethane oder Tetrafluorpolyethylene als äußere Schicht chemisch oder thermisch mit maximaler chemischer und mechanischer Beständigkeit anzubinden. Dabei wird für die Zwischen­ schicht eine Dicke bevorzugt, die die natürliche Oberflächenrauhigkeit der Werkstoffe nicht verringert. Daneben bietet die erste Stufe des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens eine ideale Voraussetzung, um eine direkte chemische oder thermische Hydrophobierung der Oberfläche durch Austausch der OH-Gruppen durch hydrophobe Gruppen, z. B. Methyl­ gruppen, durchzuführen.

Für technischen Anwendungen, die geringer chemischer und me­ chanischer Belastung ausgesetzt sind, werden Werkstoffe eingesetzt, die eine naturgemäße rauhe Oberfläche haben, wie z. B. Dachziegel, Vormauerziegel oder grobkeramische Fliesen oder Platten. Dabei ist naturgemäß die Oberflächenstruktur sehr gut geeignet, um selbstreinigende Oberflächen zu erzeugen, da sie ohnehin ähnlich den eingangs erwähnten künstlichen Oberflächen ist. Bei technischen Anwendungen, bei denen höhere chemische und mechanische Beanspruchungen vorliegen, würde sich eine künstlich strukturierte Oberfläche eher negativ auswirken, da zwar die Selbstreinigungseigenschaft erhöht, dadurch jedoch die Beständigkeit reduziert wird. Die in diesem Bereich verwendeten Werkstoffe zeichnen sich aus ebendiesen Gründen in der Regel durch geringere Oberflächenrauhigkeit, wie z. B. im Falle von Wand- und Bodenfliesen oder sanitärkeramischen Produkten, aus. Daher wird gemäß der vor­ liegenden Erfindung die Oberflächenstruktur nicht künstlich verändert, sondern ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das in allen Fällen die chemisch und mechanische Beständigkeit der Anbindung des hydropho­ ben Beschichtungspolymeres erhöht und dabei die naturgemäße Oberflä­ chenrauhigkeit nicht verändert.

Beispiel 1

Eine handelsübliche glasierte Keramikfliese, sowie ein handelsübli­ cher Tondachziegel wurden mit einer Polysiloxan-Lösung sehr dünn be­ sprüht und bei einer Temperatur von 980°C gebrannt. Anschließend wurden die Oberfläche silanisiert. Die mechanische und chemische Be­ ständigkeit wurden mit in gleicher Weise silanisierten Produkten, die nicht vorbehandelt worden sind, verglichen. In beiden Fällen war bei den vorbehandelten Produkten eine in etwa doppelte Beständigkeit nachzu­ weisen.

Beispiel 2

Eine ungebrannte Tondachziegel, sowie eine Platte aus glasiertem aber ungebrannten sanitärkeramischem Material wurden mit einer ultra­ feinen Kieselerde-Dispersion sehr dünn besprüht und bei 980°C bzw. bei 1230°C gebrannt. Diese Teile wurden mit einem Fluorsilan dünn be­ schichtet und vergleichend zu unbehandelten Produkten untersucht. Es war ebenfalls eine signifikante Erhöhung der chemischen und mechani­ schen Beständigkeit nachzuweisen.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung einer hydrophoben Oberfläche von Ge­ genständen aus silikatkeramischen Werkstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man

• 1. auf die Oberfläche eine dünne Zwischenschicht mindestens einer Verbindung aus der Gruppe: Hydroxide, Salze und metallorganische Verbindungen von Silizium aus einer Lösung oder einem Sol aufträgt und auf 500-1450°C erhitzt, und
• 2. auf die Zwischenschicht eine äußere Schicht mit den hydro­ phobierenden Eigenschaften aufträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Sprühen oder Spritzen erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Tauchen erfolgt.

4. Gegenstand aus einem silikatkeramischen Werkstoff mit einer hydrophoben Oberfläche, gekennzeichnet durch eine Oberfläche des Gegenstands mit

• 1. einer dünnen Zwischenschicht aus mindestens Siliziumoxid und einer ein Element aus der Gruppe Hg, Ti, Ag, Cu, Zn, Fe, Pb, Bi enthaltenden Verbindung und
• 2. einer äußeren hydrophoben Schicht.