[go: up one dir, main page]

WO2001072860A1 - Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel - Google Patents

Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel Download PDF

Info

Publication number
WO2001072860A1
WO2001072860A1 PCT/EP2001/002730 EP0102730W WO0172860A1 WO 2001072860 A1 WO2001072860 A1 WO 2001072860A1 EP 0102730 W EP0102730 W EP 0102730W WO 0172860 A1 WO0172860 A1 WO 0172860A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
iii
neodymium
compounds
polymerization
rare earth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2001/002730
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Heike Windisch
Thomas Schnieder
Gisbert Michels
Gerd Sylvester
Pierre Vanhoorne
Heinz-Dieter Brandt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE10032876A external-priority patent/DE10032876A1/de
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to JP2001571788A priority Critical patent/JP2003528949A/ja
Priority to KR1020027012507A priority patent/KR20020081485A/ko
Priority to MXPA02009287A priority patent/MXPA02009287A/es
Priority to US10/239,033 priority patent/US20040030071A1/en
Priority to CA002403870A priority patent/CA2403870A1/en
Priority to EP01925422A priority patent/EP1274754A1/de
Priority to AU2001252182A priority patent/AU2001252182A1/en
Publication of WO2001072860A1 publication Critical patent/WO2001072860A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Definitions

  • the present invention relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins in the presence of rare earth catalysts and in the presence of aromatic vinyl compounds and the use of these diolefins for the production of rubber-modified molding compositions, in particular of the ABS type and impact-resistant polystyrene (HIPS).
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers
  • HIPS high-impact polystyrene
  • 3,299,178 claims a catalyst system based on TiCl iodine / Al (isobu) 3 for the polymerization of butadiene in styrene to form homogeneous polybutadiene.
  • Harwart et al. in Plaste and Kautschuk, 24/8 (1977) 540 describes the copolymerization of butadiene and styrene and the suitability of the catalyst for the production of polystyrene.
  • US Pat. No. 5,096,970 and EP-A 304 088 describe a process for the preparation of polybutadiene in styrene using catalysts based on neodymium phosphonates, organic aluminum compounds such as di (isobutyl) aluminum hydride (DIBAH), and based on a halogen-containing Lewis acid, such as ethyl aluminum sesquichloride, in which butadiene is converted into styrene without further addition of inert solvents to give a 1,4-cis-polybutadiene.
  • DIBAH di (isobutyl) aluminum hydride
  • a halogen-containing Lewis acid such as ethyl aluminum sesquichloride
  • EP-A 304 088 is the possibility of using the rubber solution for the production of ABS.
  • the rubber is used in a matrix of acrylonitrile-styrene copolymers (SAN).
  • SAN acrylonitrile-styrene copolymers
  • the SAN matrix in ABS is incompatible with polystyrene. If, in addition to the rubber, polymers of the solvent, such as polystyrene, are formed in the polymerization of the diolefms in vinylaromatic solvents, the results in
  • butadiene and styrene with a maximum mass fraction of 10% butadiene is another high-molecular by-product which, owing to the copolymerization parameters known in the literature (see Encycl. Polym. Sei., Vol. 2, 1985, Polymer Handbook, Third Edition, 1989), has a high by-product Polystyrene content with a low butadiene content ( ⁇ 20 mol%) and whose glass transition temperature T g > 40 ° C.
  • the amount of polymerized styrene is up to 1% based on the amount of monomeric styrene used, which according to the examples with a monomer ratio of 90% styrene and 10% butadiene even under the ideal condition of a complete conversion of butadiene to polybutadiene corresponds to an amount of polymerized styrene of up to 8.2% based on the polybutadiene formed.
  • thermoplastic by-product remains in the SAN matrix due to its high molecular weight and acts there through free double Bindings of the butadiene portion as an undesirable crosslinking agent, which causes gel and speck formation, which also leads to a significant deterioration in the material properties of ABS.
  • the present invention therefore relates to a process for the polymerization of conjugated diolefins (dienes), which is characterized in that the polymerization of the diolefins in the presence of catalysts consists of
  • the molar ratio of components (a) :( b) :( c) being in the range from 1: 1 to 1000: 0.1 to 10
  • component (a) of the catalyst in amounts of 1 ⁇ mol to 10 mmol, based on 100 g of the conjugated diolefin used
  • the aromatic vinyl compound in amounts of 50 to 300 parts by weight, preferably 80 to 250 parts by weight and very particularly preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diolefin used
  • the conversion of the diolefin used is preferably less than 50 mol%, particularly preferably 10 to 45 mol%, very particularly preferably 20 is up to 40 mol%.
  • conjugated diolefms for example and preferably 1,3-butadiene, 1,3-isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2,4-hexadiene, 1,3-pentadiene and / or 2-methyl-l , 3-pentadiene can be used.
  • Suitable compounds of the rare earth metals are, in particular, those which are selected from
  • the aforementioned compounds of rare earth metals are, for example, in
  • the compounds of the rare earth metals are based in particular on the elements with atomic numbers 21, 39 and 57 to 71.
  • Lanthanum, praseodymium or neodymium or a mixture of elements of the rare earth metals, which contains at least one of the elements lanthanum, are preferably used as rare earth metals.
  • Lanthanum or neodymium are very particularly preferably used as rare earth metals, which in turn can be mixed with other rare earth metals.
  • the proportion of lanthanum and / or neodymium in such a mixture is particularly preferably at least 30% by weight.
  • Suitable alcoholates, phosphonates, phosphinates and carboxylates of the rare earth metals or as complex compounds of the rare earth metals with diketones are, in particular, those in which the organic group contained in the compounds in particular straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms , contains, such as and preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylhexyl, neo-pentyl, neo-octyl, neo-decyl or neo dodecyl.
  • Examples of preferred phosphonates, phosphinates and phosphates of the rare earths are: neodymium (III) -dibutylphosphonate, neodymium (III) -dipentyl-phosphonate, neodymium (I ⁇ I) -dihexylphosphonate, neodymium (III) -diheptylphosphonate, neodymium (III) - dioctylphosphonate, neodymium (III) dinonylphosphonate, neodymium (III) diododecylphosphonate, neodymium (III) dibutylphosphinate, neodymium (III) dipentylphosphinate, neodymium (III) dihexylphosphinate, neodhephytyl (III) dym (III) dioctylphosphinate,
  • Suitable carboxylates of the rare earth metals are: lanthanum (III) propionate, lanthanum (III) diethyl acetate, lanthanum (III) -2-ethylhexanoate, lanthanum (III) stearate, lanthanum (III) benzoate, lanthanum ( III) cyclohexane carboxylate, lanthanum (III) oleate, lanthanum (I ⁇ I) versatate, lanthanum (III) naphthenate, praseodymium (III) propionate, praseodymium (III) diethyl acetate, praseodymium (III) -2-ethylhexanoate, praseodymium (III) stearate, praseodymium (I ⁇ I) benzoate, Praseodymium (III) cyclohexane carboxylate, praseodymium (III) oleate,
  • Examples of addition compounds of the halides of the rare earth metals with an oxygen or nitrogen donor compound are: lanthanum
  • Tributyl phosphate Tributyl phosphate, neodymium (III) bromide with tetrahydrofuran, neodymium (III) bromide with iso-propanol, neodymium (III) bromide with pyridine, neodymium (III) bromide with 2-ethylhexanol and neodymium (III) bromide with ethanol, preferably lanthanum (III) chloride with tributyl phosphate, lanthanum (III) chloride with pyridine, lanthanum (III) chloride with 2-ethylhexanol, praseodymium (III) chloride with tributyl phosphate, praseodymium (III) chloride with 2-ethylhexanol, neodymium (III) chloride with tributyl phosphate, neodymium (III) chloride with Tetrahydrofuran
  • Neodymium versatate, neodymium octanoate and / or neodymium naphthenate are very particularly preferably used as compounds of the rare earth metals.
  • the rare earth compounds can be used both individually and as a mixture with one another.
  • the most favorable mixing ratio can easily be determined by appropriate preliminary tests.
  • Organometallic compounds of the type used as cocatalysts in the Ziegler-Natta catalysts are preferably used for component b).
  • Compounds of the metals from the groups Ha, Ilb and Illb of the Periodic Table of the Elements should preferably be mentioned, particularly preferably magnesium, calcium, boron, aluminum, zinc, very particularly preferably aluminum and magnesium.
  • organometallic compounds to be used for component b) are described in detail, for example, in G. Wilkinson, FGA Stone, EW Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., New York, 1982, Vol. 1 and Vol. 3 as well as in EW Abel, FG Stone, G. Wilkinson Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995, Vol. 1 and 2.
  • component b which in turn can be used individually or as a mixture with one another, the following are particularly preferably mentioned: dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium, butyl octyl magnesium, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum, tri-iso-propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum , Tri-isobutyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum, triethyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride, ethyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride,
  • Ethyl aluminum sesquichloride ethyl aluminum dibromide, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum diiodide, diethyl aluminum iodide, di-iso-butyl aluminum chloride, octyl aluminum dichloride, dioctyl aluminum chloride, preferably trimethyl aluminum, triethyl aluminum and iso-aluminum-tri-iso-aluminum-tri-iso-aluminum-tri-iso-aluminum.
  • Alumoxanes can also be used as component b).
  • Aluminum-oxygen compounds which, as is known to the person skilled in the art, are obtained as alumoxanes and are obtained by contacting organoaluminum compounds with condensing components, such as water, and the non-cyclic or cyclic compounds of the formula (-Al (R) Represent 0-) n , where R can be the same or different and represents a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which may also contain heteroatoms, such as oxygen or nitrogen.
  • R represents methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl or iso-octyl, particularly preferably methyl, ethyl or iso-butyl.
  • alumoxanes are: methylalumoxane, ethylalumoxane and isobutylalumoxane, preferably methylalumoxane and isobutylalumoxane.
  • halogen-containing compounds known for Ziegler-Natta catalysts such as organic ones, can be used as modifiers (component c) Halogen compounds, halogenated inorganic or organometallic compounds of the group Illb, IVb and Vb of the periodic table of the elements.
  • organometallic compounds and optionally the modifiers can be used either individually or in a mixture with one another.
  • the most favorable mixture ratio can easily be determined by appropriate requests.
  • Add component (d) can be a conjugated diene, e.g. is the same diene that will later be polymerized with the catalyst. Butadiene and / or isoprene are preferably used.
  • the amount of (d) is preferably 1 to 1000 mol, based on 1 mol of component (d), particularly preferably 1 to 100 mol. 1 to 50 mol, based on 1 mol of component (a), are very particularly preferred. used on (d).
  • the catalysts are used in amounts of preferably 10 ⁇ mol to 5 mmol of component (a), particularly preferably 20 ⁇ m to
  • component (a) 1 mmol of component (a), based on 100 g of the dienes.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of aromatic vinyl compounds, in particular in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer, p-methylstyrene, divinylbenzene and / or other alkylstyrenes having 2 to 6 carbon atoms in the alkyl radical, such as ethylbenzene , carried out.
  • the polymerization according to the invention is very particularly preferably carried out in the presence of styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methylstyrene dimer and / or p-methylstyrene as solvent.
  • the solvents can be used individually or in a mixture; the most favorable mixture ratio can be easily determined by means of appropriate preliminary tests.
  • the amount of aromatic vinyl compounds used is preferably 80 to 250 parts by weight, very particularly preferably 100 to 200 parts by weight, based on
  • the process according to the invention is preferably carried out at temperatures from -20 to 90 ° C., particularly preferably at temperatures from 20 to 80 ° C.
  • the conversion of the conjugated diolefin used in the process according to the invention is less than 50 mol%, preferably 10-45 mol%, very particularly preferably 20-40 mol%.
  • the process according to the invention can be depressurized or at elevated pressure (0.1 to
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise, preferably in a continuous procedure.
  • the solvent used in the process according to the invention need not be distilled off, but can remain in the reaction mixture. In this way it is possible, for example when styrene is used as solvent, to connect a second polymerization for the styrene, an elastomeric polydiene being obtained in a polystyrene matrix.
  • an ethylenically unsaturated nitrile monomer for example acrylonitrile, can be added to the polystyrene solution before the second polymerization is carried out. In this way you get ABS.
  • Such products are of particular interest as impact-modified thermoplastics.
  • polymer solution before or during the subsequent polymerization of the solvent, which can be initiated in a known manner, for example by free radicals or thermally and by known bulk, solution or suspension polymerization processes in a continuous, semi-continuous or batch mode the optionally added ethylenically unsaturated nitrile monomers, such as acrylonitrile, methyl methacrylate, maleic acid CT / EP01 / 02730
  • anhydride or maleimides which can be copolymerized with the vinyl aromatic solvent, and also common aliphatic or aromatic solvents, such as benzene, toluene, dimethylbenzene, ethylbenzene. Hexane, heptane or octane, and / or polar solvents, such as ketones, ethers or esters, which are usually used as solvents and / or diluents for the polymerization of the vinylaromatic solvent.
  • Vinylaromatic monomers which are optionally radically polymerized together with ethylenically unsaturated nitrile monomers and thereby form the homogeneous phase (matrix phase) of the molding compositions, are the same ones that were used to prepare the rubber solution.
  • Core-substituted chlorostyrenes can also be used in a mixture with these.
  • Ethylene-unsaturated nitrile monomers are preferably acrylonitrile and methacrylonitrile, particularly preferably acrylonitrile.
  • acrylic monomers or maleic acid derivatives can be used: Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, esters of fumaric, itaconic acid, maleic anhydride, maleic esters, N-substituted maleimides such as advantageously N-cycohexyl- or N-phenyl-maleimide , N-alkyl-phenyl-maleimide, further acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, or their ide.
  • Nitrile monomers in the ABS molding compositions are 60-90% by weight to 40-10% by weight based on the matrix phase.
  • the rubber content in the ABS molding compositions is 5-35% by weight, preferably 8-25% by weight, based on the ABS molding composition.
  • the rubber content in the HIPS molding compositions according to the invention is 1-25% by weight, preferably 3-15% by weight, based on the HIPS molding composition.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene, xylenes and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone and mixtures of these solvents are suitable as solvents. Ethylbenzene, methyl ethyl ketone and acetone and mixtures thereof are preferred.
  • the polymerization is advantageously triggered by radical initiators, but can also be carried out thermally: the molecular weight of the polymer formed can be adjusted by means of molecular weight regulators.
  • Suitable initiators for free-radical polymerization are graft-active, free-radical peroxides such as peroxycarbonates and peroxydicarbonates.
  • Butyl perneodecanoate, tert-buty] per (2-ethylhexyl) carbonate are used in amounts of 0.005 to 1% by weight, based on the monomers.
  • molecular weight regulators such as mercaptans, olefins, e.g. tert-Dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, cyclohexene, terpinolene, ⁇ -methylstyrene dimer in amounts of 0.05 to 2% by weight, based on the monomers, are used.
  • the process can be carried out batchwise, semi-continuously and continuously.
  • the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents can advantageously be polymerized in a continuously charged, mixed and stirred tank reactor with a stationary monomer conversion after the phase inversion in the first stage of more than 10% and the radical-triggered polymerization in at least one further Level up to a monomer conversion of 30-90% below
  • Residual monomers and solvents can be made using conventional techniques (for example in heat exchanger evaporators, flash evaporators, strand evaporators, thin-film or thin-film evaporators, screw evaporators, stirred multiphase evaporators with kneading and
  • Scraper devices are removed, the use of propellants and entraining agents, e.g. Water vapor, is possible, and can be returned to the process.
  • propellants and entraining agents e.g. Water vapor
  • Additives, stabilizers, anti-aging agents, fillers and lubricants can be added during the polymerization and during the polymer isolation.
  • the batchwise and batchwise polymerization can be carried out in one or more filled or partially filled, mixed, stirred kettles in series with the rubber solution, monomers and, if appropriate, solvents and polymerization up to the stated monomer conversion of
  • the syrup can be pumped in a circle over both mixing and shearing organs with continuous and discontinuous operation.
  • Loop reactors are state of the art and can be helpful in adjusting the particle size of the rubber.
  • the arrangement of shear members between two separate reactors is more advantageous in order to avoid back-mixing, which leads to a broadening of the particle size distribution.
  • the molding compositions according to the invention can be processed into molded parts by extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing and sintering.
  • the method according to the invention is distinguished by particular economy and good environmental compatibility, since the method used Solvent can be polymerized in a subsequent step, the polymer contained in the solvent being used to modify thermoplastics (for example increasing the impact strength).
  • the process according to the invention it is possible to influence the polymer composition by varying the reaction conditions, such as varying the ratio of diolefins and vinylaromatic solvents used, the catalyst concentration, the reaction temperature and reaction time.
  • Another advantage of the process according to the invention is that, in the direct polymerization in styrene, it is also possible to prepare and process further such low molecular weight polymers which are difficult to process and store as solids with a high cold flow or high stickiness.
  • the solution viscosity remains low as desired and the solutions can thus be easily transported and processed.
  • the polymerizations were carried out in the absence of air and moisture under argon.
  • the isolation of the polymers from the styrenic solution described in individual examples was carried out only for the purpose of characterizing the polymers obtained.
  • the polymers can of course also be stored in the styrenic solution without insulation and processed further accordingly.
  • the styrene content in the polymer is determined by means of ⁇ -NMR
  • the impact strength (a ,,, Izod) was determined at 23 ° C and -40 ° C according to ISO 180/1 U, tensile strength, elongation at break, yield stress and modulus of elasticity according to DIN 53 455 and DIN 53 457. The measured values were taken on injection molded molds at a
  • the melt volume index (MVI, 220 ° C, 5 kg) was determined according to DIN 53 735.
  • NDV neodymium (ffi) versatat
  • DIB AH di-iso-butylaluminium hydride
  • EASC one 1 molar ethyl aluminum sesquichloride
  • the polymerization was carried out in a 40-1 steel reactor with anchor stirrer (100 rpm). At room temperature, a 1.4 molar solution of DIB AH in hexane was added to a solution of butadiene in styrene as a scavenger, the temperature of the reaction solution was raised to 35 ° C. in the course of 10 min and the appropriate amount of catalyst solution was added. The reaction temperature was kept at 35 ° C. during the polymerization. After the reaction time had elapsed, the polymer solution was transferred to a second reactor (80-1 reactor.
  • Anchor stirrer 50 rpm within 5 minutes and the polymerization was stopped by adding 345 g of acetylacetone with 30.4 g of Irganox 1076 and 27 g of Irgafos TNPP. To remove unreacted butadiene, the internal reactor pressure was raised to 50 ° C. within 1 h
  • the solution is applied at a rate of 0.686 kg / h in the first, with an anchor stirrer at 80 rpm. stirred reactor added.
  • the reaction temperature is kept at 85 ° C under atmospheric pressure.
  • 0.7 g of tert-butyl peivalate are metered in as a 0.6 percent solution in methyl ethyl ketone per hour.
  • the level is kept at 1,387 kg by discharging the polymerisation syrup through a floor drain (mean residence time 1.75 h). After three average residence times, the solids content is 30% by weight, corresponding to a conversion of 30%, based on styrene and acrylonitrile.
  • the operating state is after the phase reversal, the flow behavior of the reaction mixture is more viscous and elastic than in Example 4. No speck formation is observed.
  • Reaction stage with 5.51 g of dimeric ⁇ -methylstyrene and 150 g of methyl ethyl ketone Heated to 85 ° C.
  • a solution of 200 g of methyl ethyl ketone and 1.43 g of t-butyl peivalate is then metered in uniformly within 2 hours. After the end of the metering, the mixture is stirred for a further 4 h at 85 ° C. and then cooled.
  • reaction mixture is evaporated on a 32 mm laboratory twin-shaft co-rotating screw.
  • the rubber solution was diluted to 6% dye by adding styrene (stabilized). After adding 0.5 parts of Vulkanox HR ® and 0.2 parts of ⁇ -methylstyrene dimers, 1200 g of this solution were flushed with N 2 in a 2 1 glass autoclave with a spiral stirrer for 15 minutes. The mixture was heated to 120 ° C. in the course of 1 hour and stirred at this temperature for 4.5 hours (80 rpm). The highly viscous solution obtained was filled into pressure-resistant aluminum molds and polymerized according to the following time / temperature program:
  • Example 9 The one from Example 6 was used as the rubber solution.
  • Example 10 The one from Example 7 was used as the rubber solution
  • the polymerization was carried out in a 40 1 steel reactor with anchor stirrer (100 rpm). The room temperature was added to a solution of butadiene in styrene as a scavenger, a solution of DIBAH in hexane, the reaction solution was heated to 35 ° C. in the course of 10 minutes and the appropriate amount of catalyst solution was added. During the polymerization, the reaction temperature was kept at 35 ° C.
  • the polymer solution was transferred to a second reactor (80 l reactor, anchor stirrer, 50 rpm) within 5 min and the polymerization was stopped by adding 345 g of methyl ethyl ketone with 30.4 g of Irganox 1076 and 27 g of Irgafos TNPP.
  • the internal reactor pressure at 50 ° C. was reduced to 200 mbar within 1 h and to 100 mbar within 2 h.
  • a cascade consisting of a continuously operated mixed reactor and a batch-operated mixed reactor is used.
  • the fill level in the first stirred tank is 0.66 kg and 1.52 kg in the batch reactor.
  • the stock solution is added at a rate of 0.686 kg / h in the first reactor, which is stirred with an anchor stirrer at 80 rpm.
  • the reaction temperature is kept at 85 ° C under atmospheric pressure.
  • 0.68 g of tert-butyl perneodecanoate as a 0.6 percent solution in methyl ethyl added ketone.
  • the level is kept at 1,387 kg by discharging the polymerization syrup through a floor drain (mean residence time 1.75 h). After three average residence times, the solids content is 27% by weight, corresponding to a conversion of 27%, based on styrene and acrylonitrile.
  • the operating state is after the phase reversal.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen sowie die Verwendung dieser Diolefinen zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen, insbesondere vom ABS-Typ und schlagzähes Polystyrol (HIPS).

Description

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der Seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen sowie die Verwendung dieser Diolefinen zur Herstellung von kautschukmodifizierten Formmassen, insbesondere vom ABS-Typ und schlagzähes Polystyrol (HIPS).
Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinations- katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbin- dungen. Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.
Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z.B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere wenn die polymerisierten Diolefme als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwendungen weiterverarbeitet werden sollen, dass die erhaltenen polymeren Diolefme zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z.B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolyrner (ABS) oder hoch- schlagzähem Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können. In US-A 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl Iod / Al(iso- Bu)3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Polybutadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.
In US-A 5 096 970 und EP-A 304 088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodym- phosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di(iso-butyl)- alumiuniumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1 ,4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. In den beschriebenen Beispielen erfolgt die Polymerisation von Butadien in Styrol bei 80°C und einer Reaktionsdauer von bis zu 6h, das eingesetzte Butadien wird mit einem Umsatz von über 80 % zu Polybutadien umgesetzt. Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden nur für die Herstellung von High-impact-Polystyrol (HIPS) eingesetzt, wobei der Kautschuk in der Polystyrolmatrix eingebaut wird. Hierzu werden die Kautschuklösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Diolefms mit radikalischen Initiatoren versetzt.
Nicht erwähnt in EP-A 304 088 ist die Möglichkeit zur Verwendung der Kautschuklösung für die Herstellung von ABS.
Für die Herstellung von ABS wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitril- Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Polymerisation der Diolefme in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk auch Polymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der
Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem polymeri- sierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften des ABS.
Bei der Polymerisation von Butadien mit Katalysatoren auf Basis von Übergangs- metallverbmdungen und Aluminiumorganylen, wie in EP-A 304 088 beschrieben, ist jedoch das vinylaromatische Lösungsmittel, z.B. Styrol, durch die Reaktion des Stabilisators mit dem eigesetzten Aluminiumorganylen nicht mehr stabilisiert, so dass in einer Nebenreaktion durch eine thermisch induzierte radikalische Polymerisation ein hochmolekulares Polymerisat des Lösungsmittels entsteht. Die Ab- hängigkeit der Styrolpolymerisationsgeschwindigkeit von Temperatur und Reaktionszeit ist bekannt und in der Literatur beschrieben (siehe Encycl. Polym. Sei. Eng., Vol. 16, 1989).
Unter den in EP-A 304 088 beschriebenen Reaktionsbedingungen entsteht zum anderen durch eine thermisch induzierte radikalische Copolymerisation von 1,3-
Butadien und Styrol mit einem maximalen Massenanteil von 10 % Butadien ein weiteres hochmolekulares Nebenprodukt, das aufgrund der in der Literatur bekannten Copolymerisationsparameter (siehe Encycl. Polym. Sei., Vol. 2, 1985, Polymer Handbook, Third Edition, 1989) aus einem hohen Polystyrolanteil mit einem geringen Butadienanteil (<20 Mol.-%) besteht und dessen Glastemperatur Tg>40°C beträgt.
Gemäß EP-A 304 088 beträgt die Menge an polymerisiertem Styrol bis zu 1 % bezogen auf die eingesetzte Menge an monomerem Styrol, was nach den Beispielen bei einem Monomerverhältnis von 90 % Styrol und 10 % Butadien selbst unter der idealen Voraussetzung eines vollständigen Umsatzes an Butadien zu Polybutadien einer Menge an polymerisiertem Styrol von bis zu 8,2 % bezogen auf das gebildete Polybutadien entspricht.
Bei der ABS-Herstellung verbleibt dieses thermoplastische Nebenprodukt aufgrund seines hohen Molgewichtes in der SAN-Matrix und fungiert dort durch freie Doppel- bindungen des Butadienanteils als unerwünschter Vernetzer, wodurch eine Gel- und Stippenbildung auftritt, die ebenfalls zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigenschaften beim ABS führt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromati sehen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, hoch-cis-Polydienkautschuke herzustellen, wobei der Massenanteil des radikalisch gebildeten Nebenproduktes bezogen auf den Polydien- kautschuk <1 Gew.-% betragen soll und dessen Comonomerzusammensetzung so modifizert werden soll, dass die Glastemperatur Tg des Polydienkautschuks <0°C ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisation der Diolefme in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
c) gegebenenfalls mindestens einem Modifikator
sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 0,1 bis 10 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis lO mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefme, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 bis 300 Gew. -Teile, bevorzugt 80 bis 250 Gew. -Teile und ganz besonders bevorzugt 100 bis 200 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew. -Teile der eingesetzten konjugierten Diolefme eingesetzt werden und der Umsatz an eingesetztem Diolefm bevorzugt weniger als 50 Mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Mol % beträgt. Als konjugierte Diolefme (Diene) können beim erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise und bevorzugt 1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4- Hexadien, 1,3-Pentadien und / oder 2-Methyl-l,3-pentadien eingesetzt werden.
Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus
einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle,
einem Phoshponat, Phosphinat und/oder Phosphat der Seltenen Erdmetalle,
einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle,
- einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder
einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.
Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise in
EP-A 11 184 näher beschrieben.
Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21, 39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd- metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elementen der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew.-% enthält. Ganz besonders bevorzugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%. Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen insbesondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie beispielsweise und bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.
Als Alkoholate der Seltenen Erden werden beispielhaft und bevorzugt genannt:
Neodym(III)-n-propanolat, Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-decanolat, Neo- dym(III)-iso-propanolat, Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Praseodym(III)-n-propa- nolat, Praseodym(III)-n-butanolat, Praseodym(III)-n-decanolat, Praseodym(IιI)-iso- propanolat, Praseodym(III)-2-ethyl-hexanolat, Lanthan(III)-n-propanolat, Lan- than(III)-n-butanolat, Lanthan(III)-n-decanolat, Lanthan(III)-iso-propanolat und Lan- than(III)-2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym(III)-n-butanolat, Neodym(III)-n-de- canolat und Neodym(III)-2-ethyl-hexanolat.
Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden beispielhaft und bevorzugt genannt: Neodym(III)-dibutylphosphonat, Neodym(III)-dipentyl- phosphonat, Neodym (IΙI)-dihexylphosphonat, Neodym(III)-diheptylphosphonat, Neodym(III)-dioctylphosphonat, Neodym(III)-dinonylphosphonat, Neodym(III)-di- dodecylphosphonat, Neodym(III)-dibutylphosphinat, Neodym(III)-dipentylphos- phinat, Neodym(III)-dihexylphosphinat, Neodym(III)-dihepytylphosphinat, Neo- dym(III)-dioctylphosphinat, Neodym(III)-dinonylphosphinat, Neodym(III)-dido- decylphosphinat und Neodym (IΙI)-phosphat, bevorzugt Neodym(III)-dioctylphos- phonat und Neodym(III)-dioctylphosphinat.
Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet: Lanthan(III)-propionat, Lanthan(III)-diethylacetat, Lanthan(III)-2-ethylhexanoat, Lanthan(III)-stearat, Lan- than(III)-benzoat, Lanthan-(III)-cyclohexancarboxylat, Lanthan(III)-oleat, Lanthan (IΙI)-versatat, Lanthan(III)-naphthenat, Praseodym(III)-propionat, Praseodym(III)- diethylacetat, Praseodym(III)-2-ethylhexanoat, Praseodym(III)-stearat, Praseodym (IΙI)-benzoat, Praseodym(III)-cyclohexancarboxylat, Praseodym(III)-oleat, Praseo- dym(III)-versatat, Praseodym(III)-naphthenat, Neodym(III)-propionat, Neodym(III)- diethylacetat, Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym(III)-stearat, Neodym(ffl)- benzoat, Neodym(III)-cyclohexancarboxylat, Neodym(III)-oleat, Neodym(III)-versa- tat und Neodym(III)-naphthenat, bevorzugt Neodym(III)-2-ethylhexanoat, Neodym (IΙI)-versatat und Neodym(III)-naphthenat. Besonders bevorzugt ist Neodymversatat.
Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt:
Lanthan(III)-acetylacetonat, Praseodym(III)-acetylacetonat und Neodym(III)-acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym(III)-acetylacetonat.
Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer- Stoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt: Lanthan-
(IΙI)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Lan- than(III)-chlorid mit iso-Propanol, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)- chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-chlorid mit Ethanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)- chlorid mit iso-Propanol, Praseodym(III)-chlorid mit Pyridin, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Ethanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit iso-Propanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym(III)-chlorid mit Ethanol, Lanfhan(III)-bromid mit Tributyl- phosphat, Lanthan(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan(III)-bromid mit iso-
Propanol, Lanthan(III)-bromid mit Pyridin, Lanthan(III)-bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan(III)-bromid mit Ethanol, Praseodym(III)-bromid mit Tributylphosphat, Praseodyrn(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym(III)-bromid mit iso- Propanol, Praseodym(III)-bromid mit Pyridin, Praseodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-bromid mit Ethanol, Neodym(III)-bromid mit
Tributylphosphat, Neodym(III)-bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-bromid mit iso-Propanol, Neodym(III)-bromid mit Pyridin, Neodym(III)-bromid mit 2- Ethylhexanol und Neodym(III)-bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan(III)-chlorid mit Pyridin, Lanthan(III)-chlorid mit 2- Ethylhexanol, Praseodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Tributylphosphat, Neodym(III)-chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym(III)-chlorid mit Pyridin, Neodym(III)-chlorid mit 2-Ethylhexanol und Neodym(III)-chlorid mit Ethanol.
Als Komponente a) können ebenfalls die in EP-A 727 447 aufgeführten Verbindungen der Seltenen Erden und die in WO 96/31544 genannten Allyl-Verbindungen der Seltenen Erden eingesetzt werden.
Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge- setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.
Die Verbindungen der Seltenen Erden können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.
Für die Komponente b) werden bevorzugt solche metallorganischen Verbindungen eingesetzt, wie sie als Cokatalysatoren bei den Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden. Dabei sind bevorzugt Verbindungen der Metalle aus den Gruppe Ha, Ilb und Illb des Periodensystems der Elemente zu nennen, besonders bevorzugt Magnesium, Calcium, Bor, Aluminium, Zink, ganz besonders bevorzugt Aluminium und Magnesium.
Die für die Komponente b) zu verwendenden metallorganischen Verbindungen sind beispielsweise ausführlich beschrieben in G. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., New York, 1982, Vol. 1 und Vol. 3 sowie in E.W. Abel, F.G. Stone, G. Wilkinson Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995, Vol. 1 und 2.
Als Komponente b), die wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden können, werden besonders bevorzugt genannt: Dibutylmagnesium, Butyl- ethylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso- butylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Di- iso-butylaluminiumhydrid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid,
Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Diethylaluminiumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Di-iso-butylaluminiumchlorid, Octylaluminiumdichlorid, Dioctylaluminiumchlorid, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.
Als Komponente b) können ebenfalls Alumoxane eingesetzt werden.
Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z.B. Wasser, erhalten werden und die nicht- cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al(R)0-)n darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt: Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.
Als Modifikatoren (Komponente c) können die für Ziegler-Natta-Katalysatoren bekannten halogenhaltiven Verbindungen eingesetzt werden, wie z.B. organische Halogenverbindungen, halogenierte anorganische oder metallorganische Verbindungen der Gruppe Illb, IVb und Vb des Periodensystems der Elemente.
Als Komponente c) können insbesondere folgende Verbindungen eingesetzt werden: Methylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumsesqichlorid, Dimethylaluminium- chlorid, Methylaluminiurndibromid, Methylaluminiumsesqibromid. Dimethylalumi- niumbromid, Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesqichlorid, Diethylalumi- niumchlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumsesqibromid. Diethylalumi- niumbromid, Ethylaluminiumdiiodid, Diethylaluminiumiodid, Butylaluminiumdi- chlorid, Butylaluminiumsesqichlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Butylaluminiumdi- bromid, Butylaluminiumsesqibromid, Dibutylaluminiumbromid, Octylaluminiumdi- chlorid, Dioctylaluminiumchlorid, Dibutylzinndichlorid, Aluminiumtribromid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Phosphortrichlorid, Phospho entachlorid, Zinntetrachlorid, tert-Butylchlorid, tert-Butylbromid, tert-Butyliodid, Triphenyl- methylchlorid, Triphenylmethylbromid und / oder Triphenylmethyliodid, besonders bevorzugt Ethylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumsesqichlorid, Diethylalumi- niumchlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylaluminiumsesqibromid und/oder Diethylaluminiumbromid.
Die metallorganischen Verbindungen sowie gegebenenfalls die Modifikatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das jeweils günstigste Mischungsverhältnis kann durch entsprechende Von' ersuche leicht bestimmt werden.
Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a), (b) und (c) noch eine weitere
Komponente (d) zuzusetzen. Diese Komponente (d) kann ein konjugiertes Dien sein, das z.B. das gleiche Dien ist, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll. Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.
Wird die Komponente (d) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (d) bevorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (d), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a). an (d) eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von be- vorzugt 10 μmol bis 5 mmol der Komponente (a), besonders bevorzugt 20 μm bis
1 mmol der Komponente (a), bezogen auf 100 g der Diene eingesetzt.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin- dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie Ethylbenzol, durchgeführt.
Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methylstyrol als Lösungsmittel gearbeitet.
Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.
Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 80 bis 250 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf
100 Gew.-Teile des eingesetzten Diens.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C, durchgeführt. Der Umsatz des eingesetzten konjugierten Diolefms beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren weniger als 50 Mol-%, bevorzugt 10-45 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 20-40 Mol-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis
12 bar) durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Venvendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styro- lischen Polydienlösung ein ethylenisch ungesättigtes Nitril-Monomer, beispielsweise Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlag- zähmodifϊzierte Thermoplaste.
Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.
Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise z.B. radikalisch oder thermisch initiiert und nach bekannten Verfahren der Masse-, Lösungs- oder Suspensionspolymerisation in kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder Batch-Fahrweise durchgeführt werden kann, neben den gegebenenfalls zugesetzten ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäure- CT/EP01/02730
- 13 -
anhydrid oder Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copoly- merisiert werden können, weiterhin noch gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Ethylbenzol. Hexan, Heptan oder Octan, und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels eingesetzt werden.
Vinylaromatische Monomere, die gegebenenfalls zusammen mit ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren radikalisch polymerisiert werden und dadurch die homo- gene Phase (Matrixphase) der Formmassen bilden, sind dieselben, die zur Herstellung der Kautschuklösung eingesetzt wurden. Weiterhin können in Mischung mit diesen kernsubstituierte Chlorstyrole eingesetzt werden.
Ethylenisch ungesättigte Nitril-Monomere sind bevorzugt Acrylnitril und Mefh- acrylnitril, besonders bevorzugt Acrylnitril.
Weiterhin können bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% der Gesamt- monomermenge Acrylmonomere oder Maleinsäurederivate eingesetzt werden: wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, Ester der Fumar-, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, N-substituierte Malein- imide wie vorteilhaft N-Cycohexyl- oder N-Phenyl-maleinimid, N-Alkyl-phenyl- maleinimd, weiter Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, oder deren A ide.
Das Verhältnis von vinylaromatischen Monomeren zu ethylenisch ungesättigten
Nitril-Monomeren beträgt bei den ABS-Formmassen 60-90 Gew.-% zu 40-10 Gew.- % bezogen auf die Matrixphase. Der Kautschukgehalt beträgt bei den ABS-Formmassen 5-35 Gew.-%, bevorzugt 8-25 Gew.-% bezogen auf die ABS-Formmasse. Der Kautschukgehalt beträgt bei den erfindungsgemäßen HIPS-Formmassen 1-25 Gew.-%, bevorzugt 3-15 Gew.-%, bezogen auf die HIPS-Formmasse. Falls die radikalische Polymerisation in Lösungsmitteln durchgeführt wird, kommen als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Ethylbenzol, Xylole und Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketone, Methylbutylketone sowie Mischungen dieser Lösungsmittel in Frage. Bevorzugt sind Ethylbenzol, Methylethylketon und Aceton, sowie deren Mischungen.
Die Polymerisation wird vorteilhaft durch Radikalstarter ausgelöst, kann aber auch thermisch ausgeführt werden: das Molekulargewicht des gebildeten Polymers kann durch Molekulargewichtsregler eingestellt werden.
Geeignete Initiatoren für die radikalische Polymerisation sind pfropfaktive, in Radikale zerfallende Peroxide wie Peroxycarbonate, Peroxydicarbonate. Diacyl- peroxide, Perketale, oder Dialkylperoxide und/oder Azoverbindungen oder Mischungen hieraus. Beispiele sind Azodiisobuttersäuredinitril, Azoisobuttersäure- alkylester, tert.-Butylperpivalat, tert.- Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-
Butylperneodekanoat, tert.-Buty]per-(2-ethylhexyl)carbonat. Diese Initiatoren werden in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt.
Zur Einstellung der Molekulargewichte können übliche Molekulargeλvichtsregler wie Mercaptane, Olefine, z.B. tert.-Dodecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Cyclo- hexen, Terpinolen, α-Mefhylstyrol-Dimer in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren eingesetzt werden.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Ausführungsform kann man vorteilhaft die Kautschuklösung, Monomere und gegebenenfalls Lösungsmitteln in einen kontinuierlich beschickten, durchmischten und gerührten Tankreaktor bei einem stationären, nach der Phaseninversion liegenden Monomerenumsatz in der ersten Stufe von über 10% polymerisieren und die radikalisch ausgelöste Polymerisation in mindestens einer weiteren Stufe bis zu einem Monomerenumsatz von 30-90% unter
Durchmischen in einem oder mehreren weiter kontinuierlich betriebenen Rühr- kesseln in Kaskade oder in einem durchmischendem Pfropfenströmungsreaktor und/oder einer Kombination beider Reaktortypen fortführen. Restmonomere und Lösungsmittel können nach herkömmlichen Techniken (z.B. in Wärmetauscherverdampfer, Entspannungsverdampfer, Strangverdampfer, Dünnfilm- oder Dünnschicht- Verdampfer, Schneckenverdampfer, gerührte Mehrphasen- Verdampfer mit Knet- und
Abstreifvorrichtungen) entfernt werden, wobei auch der Einsatz von Treib- und Schleppmitteln, z.B. Wasserdampf, möglich ist, und in den Prozess zurückgeführt werden. Während der Polymerisation und während der Polymerisolierung können Zusatzstoffe, Stabilisatoren, Alterungsschutzmittel, Füllstoffe, Gleitmittel zugesetzt werden.
Die diskontinuierliche und haikontinuierliche Polymerisation können in einem oder mehreren hintereinander geschalteten gefüllten oder teilgefüllten durchmischten Rührkesseln unter Vorlegen der Kautschuklösung, Monomeren und gegebenenfalls Lösungsmitteln und Polymerisation bis zum angegebenen Monomerenumsatz von
30-90% durchgeführt werden.
Zur besseren Durchmischung und Zerteilung der eingespeisten Kautschuklösung kann der Sirup sowohl bei kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Fahrweise im Kreis über durchmischende und scherende Organe gepumpt werden. Solche
Loopreaktoren sind Stand der Technik und können bei der Einstellung der Teilchengröße des Kautschuks hilfreich sein. Vorteilhafter ist jedoch die Anordnung von Scherorganen zwischen zwei separaten Reaktoren, um Rückvermischung, die zu einer Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung führt, zu vermeiden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können durch Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen und Sintern zu Formteilen thermoplastisch verarbeitet werden.
Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch besondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z.B. Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Polymerzusammensetzung durch Variation der Reaktionsbedingungen, wie der Variation des Verhältnisses an eingesetzten Diolefinen und vinylaromatischen Lösungsmitteln, der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit, zu beeinflussen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere hergestellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind.
Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, dass auch bei einem hohen
Gehalt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.
Beispiele
Die Polymerisationen wurden unter Auschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhaltenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styrolischen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.
Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels Η-NMR-
Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1 ,4-cis-, 1 ,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie, die Bestimmung der Lösungsviskosität in einer 5 Gew.-%igen Lösung des Polymeren in Styrol mittels Ubelohde- Viskosimeter bei 25°C, die Bestimmung der Glastemperatur Tg mittels DSC und die Bestimmung des Wassergehaltes mittels Carl-Fischer-Titration.
Die Schlagzähigkeit (a,,, Izod) wurde bei 23°C und -40°C nach ISO 180/1 U, Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Fließspannung und E-Modul gemäß DIN 53 455 bzw. DIN 53 457 bestimmt. Die Messwerte wurden an spritzgegossenen Förmköpern bei einer
Massetemperatur von 200°C und einer Werkzeugtemperatur von 45°C gemessen. Der Schmelzvolumenindex (MVI, 220°C, 5 kg) wurde nach DIN 53 735 bestimmt.
Beispiele 1 bis 7
Katalysatoralterung
In einem 200-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 25 ml einer 0,245 molaren
Lösung von Neodym(ffi)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 33 ml Toluol, 6,75 g Butadien, 31,9 ml Di-iso-butylaluminiumhydrid (DIB AH) und 4 ml einer 1 molaren Ethylalurniniumsesquichlorid-(EASC)-Lösung gegeben, unter Rühren
2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.
Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 40-1-Stahlreaktor mit Ankerrührer (100 Upm). Bie Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine 1,4 molare Lösung von DIB AH in Hexan gegeben, die Reaktionslösung inrtner- halb von 10 min auf 35°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstemperatur auf 35°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 5 min einen zweiten Reaktor (80-1-Reaktor. Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 345 g Acetylaceton mit 30,4 g Irganox 1076 und 27 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf
200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.
Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1:
Figure imgf000020_0001
Beispiel 8
Halb-kontinuierliche ABS -Polymerisation:
1 200 Gew.-Teile der Kautschuklösung aus Beispiel 3 werden zusammen mit
1 200 Gew. -Teilen der Kautschuklösung aus Beispiel 4, 1 200 Gew. -Teilen der Kautschuklösung aus Beispiel 5, 1 308 Gew. -Teilen Styrol, 4,8 Gew. -Teilen Wasser und 48 Gew.-Teilen Kieselgel (Aldrich) vermischt und bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 2 bar über ein 30 μm-Filtertuch, das mit einer Schicht aus weiteren 48 Gew.-Teilen Kieselgel (Aldrich) belegt wurde, filtriert.
4 355 Gew.-Teile der nach Filtration erhaltenen Kautschuklösung werden zusammen mit 7,69 Gew.-Teilen p-2,5-Di-tert-butylphenol-propionsäure-octylester (IRGANOX 1076®, Ciba Geigy, Schweiz) 6,92 Gew.-Teilen Irgafos® TNPP (Ciba Geigy, Schweiz), 3 317 Gew.-Teilen Styrol und 2 536 Gew.-Teilen Acrylnitril zu einer
Polybutadienstammlösung vermischt.
Die Lösung wir mit einer Rate von 0,686 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrührer bei 80 U/min. gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischem Druck auf 85°C gehalten. Gleichzeitig werden pro Stunde 0,7 g tert.-Butylpeφivalat als 0,6 prozentige Lösung in Methylethylketon zudosiert. Der Füllstand wird durch Austragen des Polymersationsyrup durch einen Bodenablass auf 1.387 kg gehalten (Mittlere Verweilzeit 1,75 h). Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 30 %, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr, das Fließverhalten des Reaktionsgemisches ist viskoser und elastischer als im Beispiel 4. Es wird keine Stippenbildung beobachtet.
Nach 31 Stunden kontinuierlicher Fahrweise werden die Ein- und Austragströme abgestellt. In einem durchmischten Batchreaktor werden 1 400 g Sirup aus der ersten
Reaktionsstufe mit 5.51 g dimeren α-Methylstyrol und 150 g Methylethylketon auf 85°C erwärmt. Dann werden innerhalb von 2 h eine Lösung aus 200 g Methylethylketon und 1,43 g t-Butylpeφivalat gleichmäßig zudosiert. Nach Ende der Dosierung wird der Ansatz noch 4 h bei 85°C gerührt und anschließend abgekühlt. Zur Stabilisierung wird dann eine Lösung aus 100 g Methylethylketon, 0,1 g 2,5-Di-tert- butylphenol, 1 ,2 g p-2,5-Di-tert-butylphenol-propionsäure-octylester (IRGANOX
1076®, Ciba Geigy, Schweiz) und 8,67 g Paraffinöl eingerührt. Man erhält 1 867 g einer ABS-Lösung mit 36,0 % Feststoff (52,3 % Umsatz).
Das Reaktionsgemisch wird auf eine 32 mm Laborzweiwellengleichdrallschnecke eingedampft.
Man erhält ein ABS mit 14,3 Gew.-% Polybutadien, Izod Kerbschlagzähigkeit 28,9 kJ/m2. Schubmodul G'(korr) 1050 MPa, und Glasübergangstemperaturen -111 °C für die Kautschukphase und 104°C für die SAN-Phase.
Beispiel 9 -10
Herstellung von HIPS-Formmassen:
Die Kautschuklösung wurde durch Zugabe von Styrol (stabilisiert) auf 6 % Farbstoff verdünnt. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Vulkanox HR® und 0,2 Teilen α-Methyl- styrol-Dimere wurden 1200 g dieser Lösung in einem 2 1 Glasautoklaven mit Wendelrührer 15 Minuten mit N2 gespült. Innerhalb von 1 Stunde wurde auf 120°C aufgeheizt und 4,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt (80 Upm). Die erhaltene hochviskose Lösung wurde in drucksichere Formen aus Aluminium gefüllt und nach folgendem Zeit/T emperatuφrogramm polymerisiert:
2,5 h bei 125°C
1,5 h bei 135°C
1,5 h bei 145°C l,5 h bei l65°C
2,5 h bei 225°C Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat zerkleinert und 20 Stunden bei 100°C im Vakuum entgast. Zur Prüfung wurden die Proben auf einer Spritzgussmaschine verspritzt. Die mechanischen Werte wurden an Normkleinstäben bestimmt.
Beispiel 9: Als Kautschuklösung wurde diejenige aus Beispiel 6 verwendet Beispiel 10: Als Kautschuklösung wurde diejenige aus Beispiel 7 verwendet
Ergebnisse
Figure imgf000023_0001
Vergleichsbeispiele 11 und 12
Katalysatoralterung
In einem 200 ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 50 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym(III)versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 66 ml Toluol, 13,5 g Butadien, 63,8 ml einer 5,63 molaren Lösung von DIBAH und 8 ml einer 1 molaren EASC-Lösung gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt. Polymerisation
Die Polymerisation erfolgte in einem 40 1-Stahlreaktor mit Ankerrührer (100 Upm). Die Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von DIBAH in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innerhalb von 10 min auf 35°C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktionstempertur auf 35°C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Polymerlösung innerhalb von 5 min einen zweiten Reaktor (80 1-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 345 g Methylethylketon mit 30,4 g Irganox 1076 und 27 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung λ on nicht umgesetztem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.
Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen
Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2 (Vergleichsbeispiele 1 1 und 12)
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Figure imgf000025_0001
Vergleichsbeispiel 13
Halb-kontinuierliche ABS-Polymerisation
Verwendet wird eine Kesselkaskade aus einem kontinuierlich betriebenen durchmischten Reaktor und einem satzweise betriebener durchmischter Reaktor. In dem ersten Rührkessel beträgt der Füllstand 0,66 kg und im satzweise betriebenen Reaktor 1.52 kg.
2 530 Gew.-Teile der Kautschuklösung aus Beispiel 11 werden zusammen mit 4 390 Gew.-Teilen Styrol und 2 255 Gew.-Teilen Acrylnitril zu einer Polybutadien- stammlösung vermischt.
Die Stammösung wird mit einer Rate von 0.686 kg/h in den ersten, mit einem Ankerrührer bei 80 U/min gerührten Reaktor zugefügt. Die Reaktionstemperatur wird unter atmosphärischen Druck auf 85 °C gehalten. Gleichzeitig werden pro Stunde 0,68 g tert-Butylperneodecanoat als 0,6 prozentige Lösung in Methylethyl- keton zudosiert. Der Füllstand wird durch Austragen des Polymerisationsyrup durch einen Bodenablass auf 1.387 kg gehalten (Mittlere Verweilzeit 1.75 h). Nach drei mittleren Verweilzeiten stellt sich ein Feststoffgehalt von 27 Gew.-% ein, entsprechend einem Umsatz von 27 %, bezogen auf Styrol und Acrylnitril. Der Betriebszustand befindet sich nach der Phasenumkehr.
Schon nach ca. 15 h Laufzeit werden im Reaktionsgemisch einige kleine, weiße Stippen sichtbar, die sich teilweise am Rührer ablagern. Mit der Zeit nimmt die Stippenzahl ständig zu. Nach ca. 30 h wird der Reaktoraustrag von den Stippen verstopft und er muß freigemacht werden. Nach 34 h Laufzeit wird der Versuch abgebrochen.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen), dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus
a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle,
b) mindestens einer Organoaluminiumverbindung
c) gegebenenfalls mindestens einem Modifikator
sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von -30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Kom- ponenten (a):(b):(c) im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 0,1 bis 10 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 μmol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinyl- verbindung in Mengen von 50 Gew.-Teile bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der eingesetzten konjugierten Diolefme eingesetzt werden und der Umsatz an eingesetztem Diolefm weniger als 50 Mol-% beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz an eingesetztem Diolefm 10 bis 45 Mol-% beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Umsatz an eingesetztem Diolefm 20 bis 40 Mol-% beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die konjugierten Diolefme ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Buta- dien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimefhylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-l,3-pentadien oder Mischungen hieraus. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle deren Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphate und Carboxylate sowie die Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder die Additionsverbindungen der
Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff- Donator-Verbindung ausgewählt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Kompo- nente a) ausgewählt wird aus Neodymversatat, Neodymoctanat oder Neodym- naphthenat oder Mischungen hieraus.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (b) Organoaluminium-Verbindungen, mit Metallen ausgewählt aus der Gruppe Ha, Ilb und Illb des Periodensystems eingesetzt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Modi- fikatoren (Komponente c) ausgewählt sind aus der Gruppe der organischen Halogenverbindungen, halogenierten anorganischen oder metallorganischen Verbindungen der Gruppe Illb, IVb und Vb des Periodensystems der Elemente.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Vinylverbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol, α-Methylstyrol-Dimer, p-Methylstyrol, Divinyl- benzol, Alkylstyrole mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest oder Mischungen hieraus.
Verwendung nach den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlichen konjugierten Dienen zur Herstellung von kautschuk-modifizierten thermoplastischen Formmassen. 1
- 28 -
Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten thermoplastischen Formmassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren oder eines vinylaromatischen Monomeren und eines ethylenisch ungesättigten Nitril-Monomeren in Gegenwart eines in vinylaromatischem Monomer gelösten Kautschuks, der durch Polymerisation eines Diolefms gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 erhältlich ist, durchgeführt wird.
PCT/EP2001/002730 2000-03-24 2001-03-12 Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel Ceased WO2001072860A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001571788A JP2003528949A (ja) 2000-03-24 2001-03-12 ビニル芳香族溶媒存在下での希土類触媒による共役ジオレフィン（ジエン）の重合方法
KR1020027012507A KR20020081485A (ko) 2000-03-24 2001-03-12 비닐 방향족 용매의 존재하에 희토류 촉매로 공액디올레핀 (디엔)을 중합시키는 방법
MXPA02009287A MXPA02009287A (es) 2000-03-24 2001-03-12 Procedimiento para la polimerizacion de diolefinas conjugadas (dienos) con catalizadores de tierras raras en presencia de disolvente vinilaromatico.
US10/239,033 US20040030071A1 (en) 2000-03-24 2001-03-12 Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents
CA002403870A CA2403870A1 (en) 2000-03-24 2001-03-12 Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents
EP01925422A EP1274754A1 (de) 2000-03-24 2001-03-12 Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
AU2001252182A AU2001252182A1 (en) 2000-03-24 2001-03-12 Method for polymerizing conjugated diolefins (dienes) with catalysts of rare earths in the presence of vinyl aromatic solvents

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10014609 2000-03-24
DE10014609.0 2000-03-24
DE10032876A DE10032876A1 (de) 2000-03-24 2000-07-06 Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
DE10032876.8 2000-07-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001072860A1 true WO2001072860A1 (de) 2001-10-04

Family

ID=26004998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/002730 Ceased WO2001072860A1 (de) 2000-03-24 2001-03-12 Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20040030071A1 (de)
EP (1) EP1274754A1 (de)
JP (1) JP2003528949A (de)
CN (1) CN1427854A (de)
AU (1) AU2001252182A1 (de)
CA (1) CA2403870A1 (de)
MX (1) MXPA02009287A (de)
RU (1) RU2002128724A (de)
WO (1) WO2001072860A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795557A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-13 Lanxess Deutschland GmbH ABS-Formassen enthaltend Lanthanidverbindungen

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103694378B (zh) * 2013-12-19 2016-08-31 华宇橡胶有限责任公司 一种合成溶液型稀土橡胶催化剂的方法
US10053530B2 (en) 2014-06-12 2018-08-21 Bridgestone Corporation Method for producing a multicomponent copolymer
RU2647594C1 (ru) * 2014-06-12 2018-03-16 Бриджстоун Корпорейшн Многокомпонентный сополимер, каучуковая смесь и шина
CN107428867B (zh) * 2015-01-28 2020-09-22 株式会社普利司通 老化镧系元素基催化剂体系及其在制备顺式-1,4-聚二烯中的用途
JP6772539B2 (ja) * 2016-05-16 2020-10-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ用ゴム組成物

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0652240A1 (de) * 1993-11-09 1995-05-10 Bayer Rubber Inc. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hochaktiven Katalysatoren
US5858903A (en) * 1993-10-06 1999-01-12 Bayer Ag Catalyst, its production and its use for the gas-phase polymerization of conjugated dienes
DE19746266A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
WO1999037694A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen
WO1999042503A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polydienen mit geregelter mooney-viskosität
DE19832446A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
WO2000069940A1 (de) * 1999-05-18 2000-11-23 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
EP1078939A2 (de) * 1999-08-23 2001-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE642139A (de) * 1963-01-14
DE3877859T2 (de) * 1987-08-19 1993-09-02 Asahi Chemical Ind Praepolymerisationsverfahren zur herstellung einer loesung einer konjugierten dienverbindung.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858903A (en) * 1993-10-06 1999-01-12 Bayer Ag Catalyst, its production and its use for the gas-phase polymerization of conjugated dienes
EP0652240A1 (de) * 1993-11-09 1995-05-10 Bayer Rubber Inc. Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit hochaktiven Katalysatoren
DE19746266A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Bayer Ag Katalysator auf Basis von Verbindungen der seltenen Erdmetalle für die Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen
WO1999020670A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-29 Bayer Aktiengesellschaft Katalysator auf basis von verbindungen der seltenen erdmetalle für die polymerisation von ungesättigten organischen verbindungen
DE19754789A1 (de) * 1997-12-10 1999-07-01 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
WO1999037694A1 (de) * 1998-01-20 1999-07-29 Bayer Aktiengesellschaft Katalysatorsystem zur gasphasenpolymerisation von konjugierten dienen
WO1999042503A1 (de) * 1998-02-19 1999-08-26 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polydienen mit geregelter mooney-viskosität
DE19832446A1 (de) * 1998-07-18 2000-01-27 Bayer Ag Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
WO2000069940A1 (de) * 1999-05-18 2000-11-23 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
EP1078939A2 (de) * 1999-08-23 2001-02-28 Bayer Ag Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) und vinylaromatischen Monomeren mit Katalysatoren der Seltenen Erden sowie die Verwendung der Copolymerisate in Kautschukmischungen für Reifenanwendungen

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1795557A1 (de) * 2005-12-08 2007-06-13 Lanxess Deutschland GmbH ABS-Formassen enthaltend Lanthanidverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003528949A (ja) 2003-09-30
AU2001252182A1 (en) 2001-10-08
CN1427854A (zh) 2003-07-02
CA2403870A1 (en) 2002-09-20
US20040030071A1 (en) 2004-02-12
MXPA02009287A (es) 2003-05-23
RU2002128724A (ru) 2004-02-27
EP1274754A1 (de) 2003-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2728577A1 (de) Verfahren zur durchfuehrung einer nichtwaessrigen dispersionspolymerisation eines konjugierten diolefinmonomeren
DE3877859T2 (de) Praepolymerisationsverfahren zur herstellung einer loesung einer konjugierten dienverbindung.
DE102017219342B4 (de) Lineares Butadien-Styrol-Copolymer, Herstellungsverfahren und Zusammensetzung davon und aromatisches Vinylharz und Herstellungsverfahren davon
EP2536769B1 (de) Biomodales neodym-katalysiertes polybutadiene
DE3103202A1 (de) Polybutadiene und ihre herstellung
WO1999042498A1 (de) Verfahren zur retardierten anionischen polymerisation
EP1117713A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
EP1274754A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren der seltenen erden in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
DE2632235B2 (de) Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Polystyrolen
EP1560860A1 (de) Verfahren zur anionischen polymerisation von schlagzähem polystyrol
EP1187862A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
EP1095078B1 (de) Schlagzähes polystyrol mit hoher steifigkeit und zähigkeit
DE10032876A1 (de) Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Katalysatoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel
DE69601196T2 (de) Herstellung von kristallinem Polybutadien mit hohem 1,4-Transgehalt
EP1115763A1 (de) Verfahren zur polymerisation von konjugierten diolefinen (dienen) mit katalysatoren auf der basis von cobalt-verbindungen in gegenwart vinylaromatischer lösungsmittel
EP1187861A1 (de) Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen unter verwendung von kautschuklösungen
DE69712708T2 (de) Schlagfeste Polystyrolharzzusammensetzung
DE19806772A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Initiatorzusammensetzung zur retardierten anionischen Polymerisation
EP1280839A1 (de) Anionisch polymerisiertes, schlagzähes polystyrol mit kapselteilchenmorphologie
DE2257481A1 (de) Verfahren zur herstellung von polymeren und copolymeren von isobutylen mit hohem molekulargewicht
DE2401629A1 (de) Block- bzw. pfropfcopolymerisate
EP0824122B1 (de) Verfahren zur Herstellung von hochkautschukhaltigen ABS-Formmassen
DE2711522C2 (de)
DE10001025A1 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen unter Verwendung von Kautschuklösungen
WO2005047353A1 (de) VERFAHREN ZUR ANIONISCHEN POLYMERISATION VON MONOMEREN IN α-METHYLSTYROL

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2001925422

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2001 571788

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2403870

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Country of ref document: MX

Ref document number: PA/a/2002/009287

Ref document number: 1020027012507

Country of ref document: KR

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2002 2002128724

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027012507

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 018092519

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10239033

Country of ref document: US

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2001925422

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2001925422

Country of ref document: EP