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KR20020081485A - 비닐 방향족 용매의 존재하에 희토류 촉매로 공액디올레핀 (디엔)을 중합시키는 방법 - Google Patents

비닐 방향족 용매의 존재하에 희토류 촉매로 공액디올레핀 (디엔)을 중합시키는 방법 Download PDF

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KR20020081485A
KR20020081485A KR1020027012507A KR20027012507A KR20020081485A KR 20020081485 A KR20020081485 A KR 20020081485A KR 1020027012507 A KR1020027012507 A KR 1020027012507A KR 20027012507 A KR20027012507 A KR 20027012507A KR 20020081485 A KR20020081485 A KR 20020081485A
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styrene
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KR1020027012507A
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하이케 빈디쉬
토마스 쉬니더
기스베르트 미헬스
게르트 실베스터
피에레 반후르네
하인츠-디이터 브란트
마르티나 브란트
프란지스카 한네 브란트
잉켄 마르가레테 브란트
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바이엘 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은 방향족 비닐 화합물의 존재하 및 희토류 촉매의 존재하에 공액 디올레핀을 중합시키는 방법, 및 고무-개질된 성형 재료, 특히 ABS계 고무-개질된 성형 재료 및 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)의 제조를 위한 상기 디올레핀의 용도에 관한 것이다.

Description

비닐 방향족 용매의 존재하에 희토류 촉매로 공액 디올레핀 (디엔)을 중합시키는 방법 {Method for Polymerizing Conjugated Diolefins (Dienes) with Catalysts of Rare Earths in the Presence of Vinyl Aromatic Solvents}
본 발명은 방향족 비닐 화합물의 존재하 및 희토류 촉매의 존재하에 공액 디올레핀을 중합시키는 방법, 및 고무-개질된 성형 조성물, 특히 ABS계 고무-개질된 성형 조성물 및 높은 내충격성의 폴리스티렌 (HIPS)의 제조를 위한 상기 디올레핀의 용도에 관한 것이다.
용매의 존재하의 공액 디올레핀의 중합 반응은 오래 전부터 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) Munich, Vienna, New York, 1989]에 기술되어 있다. 예를 들어 폴리부타디엔은 현재 지글러-나타형 배위 촉매, 예를 들어 티탄, 코발트, 니켈 및 네오디뮴 화합물 기재의 촉매를 사용하거나 알킬리튬 화합물의 존재하에 용액 중합에 의해 주로 제조된다. 사용되는 각각의 용매는 사용된 촉매의 유형에 따라 크게 좌우된다. 벤젠 또는 톨루엔 및 지방족 또는 지환족 탄화수소가 바람직하게 사용된다.
폴리디올레핀, 예컨대 BR, IR 또는 SBR의 제조를 위해 현재 수행되는 중합 반응법의 단점은 중합체를 단리하기 위한 중합체 용액의 후처리, 예를 들어 스팀을사용한 스트리핑 또는 직접 증발에 의한 후처리에 비용이 많이 든다는 것이다. 특히 중합된 디올레핀을 플라스틱에 사용하기 위한 충격 개질제로서 더 가공하는 경우, 추가의 단점은 수득된 중합성 디올레핀을 예를 들어 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS) 또는 높은 내충격성의 폴리스티렌 (HIPS)으로 더 가공할 수 있기 위해서 우선 스티렌과 같은 새로운 용매에 다시 용해시켜야 한다는 것이다.
US-A 3 299 178은 균질한 폴리부타디엔을 형성하기 위한 스티렌 중 부타디엔의 중합 반응용 TiCl4/요오드/Al(iso-Bu)3기재 촉매계를 개시하고 있다. 이 촉매계를 사용한 부타디엔 및 스티렌의 공중합 반응 및 폴리스티렌을 제조하기 위한 촉매의 적합성이 문헌 [Harwart et al., Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540]에 기술되어 있다.
US-A 5 096 970 및 EP-A 304 088은 네오디뮴 포스포네이트 기재 촉매, 디(iso-부틸)알루미늄 하이드라이드 (DIBAH)와 같은 유기 알루미늄 화합물 기재 촉매, 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 할로겐 함유 루이스산 기재 촉매를 사용하여 스티렌 중에서 폴리부타디엔을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 여기서 부타디엔은 불활성 용매를 더 첨가하지 않고 스티렌 중에서 반응하여 1,4-시스-폴리부타디엔을 생성한다. 기술된 실시예에서, 부타디엔의 중합 반응은 스티렌 중 80 ℃에서 6 시간 이하의 반응 시간으로 수행되며, 사용된 부타디엔은 80 ％ 이상의 전환율로 폴리부타디엔으로 전환된다. 상기 특허 공보에 기술된 스티렌 중 고무 용액은 높은 내충격성의 폴리스티렌 (HIPS)의 제조에만 사용되며, 고무는 폴리스티렌 매트릭스에 혼입된다. 이를 위해, 반응하지 않은 디올레핀을 제거한 후 자유 라디칼 개시제가 스티렌 중 고무 용액에 첨가된다.
ABS의 제조를 위해 고무 용액을 사용하는 가능성은 EP-A 304 088에 언급되지 않았다.
ABS의 제조를 위해, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (SAN)의 매트릭스에 고무가 도입된다. HIPS의 제조와는 반대로 ABS의 경우에는 SAN 매트릭스는 폴리스티렌과 비혼화성이다. 비닐 방향족 용매 중 디올레핀의 중합 반응에서 고무 외에 폴리스티렌과 같은 용매의 중합체도 형성되는 반면, ABS의 제조의 경우 SAN 매트릭스와 중합된 비닐 방향족 사이의 비혼화성은 ABS의 물질 특성에 심각한 열화를 야기한다.
그러나 EP-A 304 088에 기술된 바와 같이 전이 금속 화합물 및 알루미늄-올가닐 기재 촉매로 부타디엔을 중합시키는 경우, 스티렌과 같은 비닐 방향족 용매는 사용된 알루미늄-올가닐과 안정화제의 반응에 의해 더 이상 안정화되지 않고, 따라서 열적으로 유도된 자유 라디칼 중합 반응에 의한 부반응으로 용매의 고분자량 중합체가 형성된다. 스티렌 중합 반응 속도의 온도 및 반응 시간에 대한 의존성은 공지이며 문헌 [Encycl. Polym. Sci. Eng., vol. 16, 1989 참조]에 기술되어 있다.
한편 EP-A 304 088에 기술된 반응 조건하에, 1,3-부타디엔과 스티렌의 열적으로 유도된 자유 라디칼 공중합 반응에 의해 다른 고분자량 부산물이 최대 10 ％의 부타디엔의 중량 함량으로 형성되며, 이 부산물은 문헌 [Encycl. Polym. Sci., vol. 2, 1985, Polymer Handbook, Third Edition, 1989 참조]에 공지된 공중합 반응 변수를 기준으로 낮은 부타디엔 함량 (20 몰％ 미만) 및 높은 폴리스티렌 함량을 포함하며 40 ℃ 이상의 유리 전이 온도 Tg를 갖는다.
EP-A 304 088에 따르면 중합된 스티렌의 양은 사용된 스티렌 단량체의 양에 대해 (실시예에 따르면 90 ％의 스티렌 및 10 ％의 부타디엔의 단량체 비율에서) 1 ％ 이하이며, 이는 부타디엔이 폴리부타디엔으로 완전히 전환되는 이상적인 필수 조건하에서도, 형성된 폴리부타디엔을 기준으로 8.2 ％ 이하의 중합된 스티렌의 양에 상응한다.
ABS의 제조시, 상기 열가소성 수지 부산물은 고분자량을 갖기 때문에 SAN 매트릭스 내에 잔류하며 거기서 부타디엔 함유물의 유리 이중 결합으로 인해 바람직하지 않게 가교화제로서 작용하게 되고, 그 결과 겔 및 반점 (speck)이 형성되고 ABS의 물질 특성에 심각한 열화를 야기한다.
따라서 본 발명의 목적은 비닐 방향족 용매 중에서 공액 디올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이며, 이 방법으로 자유 라디칼에 의해 형성된 부산물의 중량 함량이 폴리디엔 고무에 대해 1 중량％ 미만인 높은 cis 함량을 갖는 폴리부타디엔 고무를 제조하는 것이 가능하며, 이의 공단량체 조성은 폴리디엔 고무의 유리 전이 온도 Tg가 0 ℃ 미만이 되도록 개질되어야 한다.
따라서 본 발명은,
(a) 1 종 이상의 희토류 금속 화합물,
(b) 1 종 이상의 유기알루미늄 화합물,
(c) 임의로 1 종 이상의 개질제
를 포함하는 촉매의 존재하, 및 비닐 방향족 화합물의 존재하에 -30 내지 100 ℃의 온도에서 디올레핀의 중합 반응을 수행하며, 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 1:1 내지 1,000:0.1 내지 10의 범위이고, 촉매의 성분 (a)는 사용된 공액 디올레핀 100 g에 대해 1 μmol 내지 10 mmol의 양으로 사용되고, 방향족 비닐 화합물은 사용된 공액 디올레핀 100 중량부에 대해 50 내지 300 중량부, 바람직하게는 80 내지 250 중량부, 특히 바람직하게는 100 내지 200 중량부의 양으로 사용되며, 사용된 디올레핀의 전환율은 바람직하게는 50 몰％ 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 몰％인 공액 디올레핀 (디엔)의 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 공액 디올레핀 (디엔)은 예를 들어 바람직하게는 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는) 2-메틸-1,3-펜타디엔이다.
가능한 희토류 금속 화합물 (성분 (a))은 특히
- 희토류 금속의 알콜레이트,
- 희토류 금속의 포스포네이트, 포스피네이트 및(또는) 포스페이트,
- 희토류 금속의 카르복실레이트,
- 희토류 금속과 디케톤의 착화합물 및(또는)
- 희토류 금속의 할로겐화물과 산소 또는 질소 공여 화합물의 부가 화합물
로부터 선택된 것들이다.
희토류 금속의 상기 화합물은 예를 들어 EP-A 11 184에 더 상세히 기술되어있다.
희토류 금속 화합물은 특히 원자 번호 21, 39 및 57 내지 71의 원소 기재의 화합물이다. 바람직하게 사용되는 희토류 금속은 란탄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴, 또는 란탄, 프라세오디뮴 또는 네오디뮴 원소의 1 종 이상을 10 중량 ％ 이상 포함하는 희토류 금속 원소의 혼합물이다. 란탄 또는 네오디뮴 (다른 희토류 금속과 혼합될 수 있음)이 희토류 금속으로서 특히 바람직하게 사용된다. 상기 혼합물 중 란탄 및(또는) 네오디뮴의 함량은 특히 바람직하게는 30 중량％ 이상이다.
희토류 금속의 가능한 알콜레이트, 포스포네이트, 포스피네이트 및 카르복실레이트, 또는 희토류 금속과 디케톤의 착화합물은 특히 화합물에 함유된 유기기가 특히 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 15의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 예를 들어 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 이소프로필, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실, neo-펜틸, neo-옥틸, neo-데실 또는 neo-도데실을 함유하는 것들이다.
예로서 언급할 수 있으며 바람직한 희토류의 알콜레이트는 네오디뮴(III) n-프로판올레이트, 네오디뮴(III) n-부탄올레이트, 네오디뮴(III) n-데칸올레이트, 네오디뮴(III) iso-프로판올레이트, 네오디뮴(III) 2-에틸-헥산올레이트, 프라세오디뮴(III) n-프로판올레이트, 프라세오디뮴(III) n-부탄올레이트, 프라세오디뮴(III) n-데칸올레이트, 프라세오디뮴(III) iso-프로판올레이트, 프라세오디뮴(III) 2-에틸-헥산올레이트, 란탄(III) n-프로판올레이트, 란탄(III) n-부탄올레이트, 란탄(III) n-데칸올레이트, 란탄(III) iso-프로판올레이트 및란탄(III) 2-에틸-헥산올레이트, 바람직하게는 네오디뮴(III) n-부탄올레이트, 네오디뮴(III) n-데칸올레이트 및 네오디뮴(III) 2-에틸-헥산올레이트가 있다.
예로서 언급할 수 있으며 바람직한 희토류의 포스포네이트, 포스피네이트 및 포스페이트는 네오디뮴(III) 디부틸포스포네이트, 네오디뮴(III) 디펜틸포스포네이트, 네오디뮴(III) 디헥실포스포네이트, 네오디뮴(III) 디헵틸포스포네이트, 네오디뮴(III) 디옥틸포스포네이트, 네오디뮴(III) 디노닐포스포네이트, 네오디뮴(III) 디도데실포스포네이트, 네오디뮴(III) 디부틸포스피네이트, 네오디뮴(III) 디펜틸포스피네이트, 네오디뮴(III) 디헥실포스피네이트, 네오디뮴(III) 디헵틸포스피네이트, 네오디뮴(III) 디옥틸포스피네이트, 네오디뮴(III) 디노닐포스피네이트, 네오디뮴(III) 디도데실포스피네이트 및 네오디뮴(III) 포스페이트, 바람직하게는 네오디뮴(III) 디옥틸포스포네이트 및 네오디뮴(III) 디옥틸포스피네이트가 있다.
적합한 희토류의 카르복실레이트는 란탄(III) 프로피오네이트, 란탄(III) 디에틸아세테이트, 란탄(III) 2-에틸헥사노에이트, 란탄(III) 스테아레이트, 란탄(III) 벤조에이트, 란탄(III) 시클로헥산카르복실레이트, 란탄(III) 올레에이트, 란탄(III) 베르사테이트, 란탄(III) 나프테네이트, 프라세오디뮴(III) 프로피오네이트, 프라세오디뮴(III) 디에틸아세테이트, 프라세오디뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 프라세오디뮴(III) 스테아레이트, 프라세오디뮴(III) 벤조에이트, 프라세오디뮴(III) 시클로헥산카르복실레이트, 프라세오디뮴(III) 올레에이트, 프라세오디뮴(III) 베르사테이트, 프라세오디뮴(III) 나프테네이트, 네오디뮴(III) 프로피오네이트, 네오디뮴(III) 디에틸아세테이트, 네오디뮴(III) 2-에틸헥사노에이트,네오디뮴(III) 스테아레이트, 네오디뮴(III) 벤조에이트, 네오디뮴(III) 시클로헥산카르복실레이트, 네오디뮴(III) 올레이트, 네오디뮴(III) 베르사테이트 및 네오디뮴(III) 나프테네이트, 바람직하게는 네오디뮴(III) 2-에틸헥사노에이트, 네오디뮴(III) 베르사테이트 및 네오디뮴(III) 나프테네이트이며, 네오디뮴 베르사테이트가 특히 바람직하다.
언급할 수 있는 희토류 금속과 디케톤의 착화합물은 란탄(III) 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴(III) 아세틸아세토네이트 및 네오디뮴(III) 아세틸아세토네이트, 바람직하게는 네오디뮴(III) 아세틸아세토네이트이다.
예로서 언급할 수 있는 희토류 금속의 할로겐화물과 산소 또는 질소 공여 화합물의 부가 화합물은 란탄(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 란탄(III) 클로라이드와 테트라히드로푸란, 란탄(III) 클로라이드와 iso-프로판올, 란탄(III) 클로라이드와 피리딘, 란탄(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 란탄(III) 클로라이드와 에탄올, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 테트라히드로푸란, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 iso-프로판올, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 피리딘, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 에탄올, 네오디뮴(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 네오디뮴(III) 클로라이드와 테트라히드로푸란, 네오디뮴(III) 클로라이드와 iso-프로판올, 네오디뮴(III) 클로라이드와 피리딘, 네오디뮴(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 네오디뮴(III) 클로라이드와 에탄올, 란탄(III) 브로마이드와 트리부틸 포스페이트, 란탄(III) 브로마이드와 테트라히드로푸란, 란탄(III) 브로마이드와 iso-프로판올, 란탄(III) 브로마이드와 피리딘, 란탄(III) 브로마이드와 2-에틸헥산올, 란탄(III) 브로마이드와 에탄올, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 트리부틸 포스페이트, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 테트라히드로푸란, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 iso-프로판올, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 피리딘, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 2-에틸헥산올, 프라세오디뮴(III) 브로마이드와 에탄올, 네오디뮴(III) 브로마이드와 트리부틸 포스페이트, 네오디뮴(III) 브로마이드와 테트라히드로푸란, 네오디뮴(III) 브로마이드와 iso-프로판올, 네오디뮴(III) 브로마이드와 피리딘, 네오디뮴(III) 브로마이드와 2-에틸헥산올 및 네오디뮴(III) 브로마이드와 에탄올, 바람직하게는 란탄(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 란탄(III) 클로라이드와 피리딘, 란탄(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 프라세오디뮴(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 네오디뮴(III) 클로라이드와 트리부틸 포스페이트, 네오디뮴(III) 클로라이드와 테트라히드로푸란, 네오디뮴(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올, 네오디뮴(III) 클로라이드와 피리딘, 네오디뮴(III) 클로라이드와 2-에틸헥산올 및 네오디뮴(III) 클로라이드와 에탄올이다.
EP-A 727 447에 열거된 희토류 화합물 및 WO 96/31544에 언급된 희토류 알릴 화합물도 성분 (a)로서 사용할 수 있다.
희토류 금속 화합물로서 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 옥타노에이트 및(또는) 네오디뮴 나프테네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
희토류 화합물은 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있다. 가장바람직한 혼합 비율은 적절한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
지글러-나타 촉매에 대해 조촉매로서 사용되는 것과 같은 유기 금속 화합물이 성분 (b)로서 바람직하게 사용된다. 원소 주기율표의 IIa, IIb 및 IIIb족 금속의 화합물이 본 발명에 바람직한 것으로 언급될 수 있으며, 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄 및 아연이 더욱 바람직하고, 알루미늄 및 마그네슘이 특히 바람직하다.
성분 (b)로서 사용되는 유기 금속 화합물은 예를 들어 문헌 [G. Wilkinson, F.G.A. Stone, E.W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., New York, 1982, vol. 1 및 vol. 3, 및 E.W. Abel, F.G. Stone, G. Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995, vol. 1 및 2]에 상세히 기술되어 있다.
특히 바람직한 것으로 언급할 수 있는, 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용될 수 있는 성분 (b)는 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-iso-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드 및 디-iso-부틸알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디-iso-부틸알루미늄 클로라이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드 및 디옥틸알루미늄 클로라이드, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-iso-부틸알루미늄 및 디-iso-부틸알루미늄 하이드라이드가 있다.
알루목산도 성분 (b)로서 사용될 수 있다.
사용되는 알루목산은 당업자에게 공지된 바와 같이 유기 알루미늄 화합물과 축합 성분, 예컨대 물을 접촉시켜 수득한 알루미늄-산소 화합물로서, 화학식 (-Al(R)O-)n(식중, R은 동일 또는 상이할 수 있으며, 예컨대 산소 또는 질소와 같은 헤테로 원자를 더 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)의 비-시클릭 또는 시클릭 화합물이다. 특히, R은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-옥틸 또는 iso-옥틸, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 iso-부틸을 나타낸다. 언급할 수 있는 알루목산으로는 메틸알루목산, 에틸알루목산 및 iso-부틸알루목산, 바람직하게는 메틸알루목산 및 iso-부틸알루목산이 있다.
원소 주기율표의 IIIb, IVb 및 Vb족의 할로겐화 무기 또는 유기 금속 화합물 또는 유기 할로겐 화합물과 같은, 지글러-나타 촉매용 개질제 (성분 (c))로서 공지의 할로겐-함유 화합물을 사용할 수 있다.
성분 (c)로서 특히 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 디브로마이드, 메틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 디메틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드,에틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 부틸알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 부틸알루미늄 디브로마이드, 부틸알루미늄 세스퀴브로마이드, 디부틸알루미늄 브로마이드, 옥틸알루미늄 디클로라이드, 디옥틸알루미늄 클로라이드, 디부틸주석 디클로라이드, 알루미늄 트리브로마이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 인산 트리클로라이드, 인산 펜타클로라이드, 주석 테트라클로라이드, tert-부틸 클로라이드, tert-부틸 브로마이드, tert-부틸 요오다이드, 트리페닐메틸 클로라이드, 트리페닐메틸 브로마이드 및(또는) 트리페닐메틸 요오다이드, 특히 바람직하게는 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 및(또는) 디에틸알루미늄 브로마이드를 사용할 수 있다.
유기 금속 화합물 및 임의의 개질제는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로서 사용할 수 있다. 가장 바람직한 혼합 비율은 적절한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
또한 촉매 성분 (a), (b) 및 (c)에 추가의 성분 (d)를 더 첨가하는 것도 가능하다. 성분 (d)는 예를 들어 촉매로 이후에 중합되는 디엔과 동일한 공액 디엔일 수 있다. 부타디엔 및(또는) 이소프렌이 바람직하게 사용된다.
성분 (d)가 촉매에 첨가되는 경우, 성분 (d)의 양은 성분 (d)의 1 몰에 대해 바람직하게는 1 내지 1,000 몰, 특히 바람직하게는 1 내지 100 몰이다. 성분 (a)1 몰에 대해 1 내지 50 몰의 성분 (d)가 특히 바람직하게 사용된다.
촉매는 본 발명에 따른 방법에 100 g의 디엔에 대해 10 μmol 내지 5 mmol, 특히 바람직하게는 20 μmol 내지 1 mmol의 성분 (a)의 양으로 사용된다.
물론 임의의 희망하는 혼합물로 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 방향족 비닐 화합물, 특히 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및(또는) 알킬 라디칼에 2 내지 6 개의 탄소를 갖는 다른 알킬스티렌, 예컨대 에틸벤젠의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 중합 반응은 특히 바람직하게는 용매로서 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체 및(또는) p-메틸스티렌의 존재하에 수행된다.
용매는 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있으며, 가장 바람직한 혼합 비율은 적절한 예비 실험으로 쉽게 결정할 수 있다.
사용되는 방향족 비닐 화합물의 양은 사용된 디엔의 100 중량부에 대해 바람직하게는 80 내지 250 중량부, 특히 바람직하게는 100 내지 200 중량부이다.
본 발명에 따른 방법은 -20 내지 90 ℃, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서, 사용된 공액 디올레핀의 전환율은 50 몰％ 미만, 바람직하게는 10 내지 45 몰％, 특히 바람직하게는 20 내지 40 몰％이다.
본 발명에 따른 방법은 정상압 또는 승압 (0.1 내지 12 bar)하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속식 공정으로 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 용매는 증류하여 제거할 필요는 없으며 반응 혼합물에 잔류할 수 있다. 이러한 방식으로 예를 들어 스티렌이 용매로서 사용되는 경우, 후속하는 스티렌의 2차 중합 반응에서 폴리스티렌 매트릭스 중 엘라스토머성 폴리디엔을 수득하는 것이 가능하다. 유사한 방식으로, 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 예를 들어 아크릴로니트릴은 2차 중합 반응이 수행되기 전에 스티렌 중 폴리디엔 용액에 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로 ABS가 수득된다. 이러한 생성물은 충격-개질된 열가소성 수지로서 특히 중요하다.
물론 목적하는 중합체 농도를 얻기 위해 중합 반응 후에 사용된 용매의 일부 및(또는) 미반응 단량체를 바람직하게는 임의로 감압하에 증류하여 제거하는 것도 가능하다.
또한, 자유 라디칼 또는 열적 개시와 같은 공지된 방식으로, 벌크, 용액 또는 현탁 중합 반응의 공지된 방법으로 연속식, 반연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있는 후속하는 용매의 중합 반응 이전 또는 도중에, 비닐 방향족 용매와 공중합될 수 있는 임의로 첨가된 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메틸 메트아크릴레이트, 말레산 무수물 또는 말레이미드, 및 추가로 통상적으로 용매로서 사용되는 일반적인 지방족 또는 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 디메틸벤젠, 에틸벤젠, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 및(또는) 극성 용매, 예컨대 케톤, 에테르 또는 에스테르 및(또는) 비닐 방향족 용매의 중합 반응을 위한 희석제를 중합체 용액에 첨가하는 것도 가능하다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체와 임의로 자유 라디칼 중합 반응하여 성형 조성물의 균질상 (매트릭스상)을 형성하는 비닐 방향족 단량체는 고무 용액의 제조에 사용되었던 것들과 동일하다. 고리에 치환된 클로로스티렌도 이들과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화 니트릴 단량체는 바람직하게는 아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴이며, 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
전체 단량체 양의 30 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하의 아크릴 단량체 또는 말레산 유도체, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 푸마르산 또는 이타콘산의 에스테르, 말레산 무수물, 말레산 에스테르, N-치환 말레이미드, 예컨대, 유리하게는 N-시클로헥실- 또는 N-페닐-말레이미드 및 N-알킬-페닐-말레이미드, 및 아크릴산, 메트아크릴산, 푸마르산, 이타콘산 또는 이들의 아미드도 사용할 수 있다.
ABS 성형 조성물 중 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체에 대한 비닐 방향족 단량체의 비율은 매트릭스상에 대해 60 내지 90 중량％ 대 40 내지 10 중량％이다. ABS 성형 조성물 중 고무 함량은 ABS 성형 조성물에 대해 5 내지 35 중량％, 바람직하게는 8 내지 25 중량％이다. 본 발명에 따른 HIPS 성형 조성물 중 고무 함량은 HIPS 성형 조성물에 대해 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.
용매 중에서 자유 라디칼 중합 반응이 수행되는 경우, 가능한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌, 및 케톤류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤 및 메틸 부틸 케톤, 및 이들 용매의 혼합물이다. 에틸벤젠, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
중합 반응은 유리하게는 자유 라디칼 개시제에 의해 개시되지만 열적으로 개시되는 것도 가능하며, 형성된 중합체의 분자량은 분자량 조절제로 조절할 수 있다.
자유 라디칼 중합 반응용으로 적합한 개시제는 라디칼로 해리하는 그라프트-활성 퍼옥시드, 예컨대 퍼옥시카보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 디아실 퍼옥시드, 퍼케탈 또는 디알킬 퍼옥시드 및(또는) 아조 화합물 또는 이들의 혼합물이다. 이들의 예로는 아조디이소부티르산 디니트릴, 아조이소부티르산 알킬 에스테르, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-부틸 퍼옥토에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트 및 tert-부틸 퍼-(2-에틸헥실)카르보네이트가 있다. 이들 개시제는 단량체에 대해 0.005 내지 1 중량％의 양으로 사용된다.
분자량을 조절하기 위해 예컨대 메르캅탄 및 올레핀류, 예를 들어 tert-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, 시클로헥센, 테르핀올 및 α-메틸스티렌 이량체와 같은 통상적인 분자량 조절제가 단량체에 대해 0.05 내지 2 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 불연속식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 연속식 실시 양태에 있어서, 고무 용액, 단량체 및 임의로는 용매가 유리하게는 연속적으로 충전되고, 완전히 혼합되며 교반되는 탱크 반응기 내에서 상 반전 후에 제공되는 첫 번째 단계에서 10 ％ 이상의 고정된 단량체 전환율로 중합될 수있으며, 자유 라디칼로 개시된 중합 반응은 하나 이상의 추가의 단계에서 30 내지 90 ％ 까지의 단량체 전환율로, 하나 이상의 교반 탱크에서 단계적으로 완전히 혼합하고 추가로 연속적으로 작업하거나, 완전 혼합을 수행하는 플러그 플로우 반응기 및(또는) 상기 두 종류의 반응기를 조합하여 수행된다. 잔류 단량체 및 용매는 통상적인 기술로 (예를 들어 혼련 및 선별 장치를 갖는 열교환 증발기, 압력 방출 증발기, 압출 증발기, 박막 또는 박층 증발기, 스크류 증발기 및 교반 다중상 증발기로) 제거할 수 있으며, 추진제 및 공비 첨가제, 예를 들어 수증기의 사용도 가능하고, 공정으로 재순환될 수 있다. 중합 반응 도중 및 중합체의 단리 도중 첨가제, 안정화제, 노화 방지제, 충전제 및 윤활제를 첨가할 수 있다.
불연속식 및 반연속식 중합 반응은 하나 이상의 충전되거나 부분적으로 충전된, 완전히 혼합된 연속으로 연결된 교반 탱크 내에서, 고무 용액, 단량체 및 임의로 용매를 초기에 도입하고 상기 단량체 전환율 30 내지 90 ％ 까지의 중합 반응으로 수행될 수 있다.
공급된 고무 용액의 더 나은 완전한 혼합 및 분배를 위해, 연속식 및 불연속식 공정 모두에 완전한 혼합 및 전단을 수행하는 기관을 통해 시럽을 순환시켜 펌핑할 수 있다. 이러한 고리형 반응기는 종래 기술이며 고무의 입도를 조절하는데 유용할 수 있다. 그러나, 별개의 두 반응기 사이에 전단 기관을 배치하는 것이 입도 분포를 넓게 하는 역혼합을 방지하기 위해 더 유리하다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 열가소성 수지로서 압출, 사출 성형, 캘린더링, 블로우 성형, 가압 및 소결에 의해 성형품으로 가공될 수 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 사용된 용매가 후속 단계에서 중합될 수 있고, 용매 내에 함유된 중합체가 열가소성 수지를 개질하는데 사용되므로 (예를 들어 충격 강도의 증가) 특별한 이점 및 우수한 환경 혼화성을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법으로, 반응 조건을 변화시킴으로써, 예컨대 사용된 디올레핀과 비닐 방향족 용매의 비율, 촉매 농도, 반응 온도 및 반응 시간을 변화시킴으로써 중합체의 조성을 변화시키는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 스티렌 중 직접 중합 반응으로, 높은 냉각 유동성 또는 높은 점착성을 갖는 고체로서, 어려움 없이 가공 및 저장될 수 있는 저분자량 중합체를 간편한 방식으로 제조하고 더 가공하는 것도 가능하다.
저분자량 중합체의 이점은 중합체의 함량이 높아도 용액 점도는 목적에 따라 낮게 유지되며, 따라서 용액의 운반 및 가공이 쉽다는 것이다.
공기 및 수분의 부재하에 아르곤 하에 중합 반응을 수행하였다. 각각의 실시예에 기술된 스티렌 중 용액으로부터 중합체의 단리는 수득된 중합체의 특정화를 위한 목적으로만 수행되었다. 중합체는 물론 스티렌 중 용액에 저장될 수도 있으며, 단리하지 않고 적절하게 더 가공될 수 있다.
중합체 중 스티렌의 함량은1H-NMR 분광법으로 측정하고, 폴리부타디엔의 선택성 (1,4-cis, 1,4-trans 및 1,2 함량)은 IR 분광법으로 측정하였으며, 용액 점도는 Ubelohde 점도계로 25 ℃에서 스티렌 중 중합체의 5 중량％ 용액 중에서 측정하고, 유리 전이 온도 Tg는 DSC로 측정하였으며, 함수량은 칼-피셔 (Karl-Fischer) 적정으로 측정하였다.
충격 강도 (an, Izod)는 ISO180/1 U에 따라 23 ℃ 및 -40 ℃에서 측정하였고, 인장 강도, 파단 신장, 항복 응력 및 E 계수는 DIN 53 455 및 DIN 53 457에 따라 측정하였다. 측정값은 재료 온도 200 ℃ 및 주형 온도 45 ℃에서 사출 성형된 성형품으로 측정하였다. 용융 체적 지수 (MVI, 220℃, 5 kg)는 DIN 53 735에 따라 측정하였다.
실시예 1 내지 7
촉매 숙성
33 ml의 톨루엔, 6.75 g의 부타디엔, 31.9 ml의 디-iso-부틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH) 및 4 ml의 1 몰 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (EASC) 용액을 격막을 통해 25 ℃에서 200 ml의 슈렝크 용기 내의 헥산 중 네오디뮴(III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 25 ml에 첨가하고, 50 ℃로 2 시간 동안 교반하에 가열하고 중합 반응에 사용하였다.
중합 반응
앵커 교반기 (100 rpm)를 갖는 40 리터의 강철 반응기 내에서 중합 반응을 수행하였다. 헥산 중 DIBAH 1.4 몰 용액을 스캐빈져로서 스티렌 중 부타디엔의 용액에 실온하에 첨가하고, 반응 용액을 10 분간 35 ℃로 가열하고, 상응하는 양의촉매 용액을 첨가하였다. 중합 반응 도중 반응 온도는 35 ℃로 유지하였다. 반응 시간 후에 중합체 용액을 제 2 반응기 (앵커 교반기 (50 rpm)를 갖는 80 리터 반응기)로 5 분간 옮기고 345 g의 아세틸아세톤과 30.4 g의 Irganox 1076 및 27 g의 Irgafos TNPP를 첨가하여 중합 반응을 중지시켰다. 미반응의 부타디엔을 제거하기 위해, 반응기의 내부 압력을 50 ℃에서 1 시간 동안 200 mbar로 낮추고 2 시간 동안 100 mbar로 낮췄다.
배치 크기, 반응 조건 및 수득된 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1 2 3 4 5 6 7
촉매 용액 (ml) 63.1 62 68.9 68.9 68.9 69.8 69.8
NDV (mmol) 3.6 3.6 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
중합 반응
스티렌 (g) 13,504 13,500 13,500 13,500 13,500 13,500 13,500
함수량 (ppm) 26 17.7 15 7.7 19 15 14
1,3-부타디엔 (g) 9,003 9,000 9,000 9,000 9,000 9,000 9,000
DIBAH (1.4 몰; ml) 92.5 88.1 114 90.0 82.1 115 93
온도 (℃) 35 35 35 35 35 35 35
반응 시간 (h) 1.4 1.5 2.0 1.27 1.5 2.0 1.4
중합체
스티렌 중 고형분 함량 (중량％) 18.26 16.62 24.9 20.3 22.0 24.9 23.0
고형분 함량 중 PS 함량 (중량％) <0.4 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2 <0.2
cis-BR (％) 97.3 97.4 96.7 97.0 97.1 96.7 97.4
trans-BR (％) 2.3 2.0 2.9 2.6 2.3 2.9 2.0
1,2-BR (％) 0.4 0.6 0.4 0.4 0.6 0.4 0.6
η(스티렌 중 5 ％; mPa·s) 49 80 42 25 52 42 69
Mn (kg/mol) 50 46 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
Mw (kg/mol) 258 308 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
n.d.: 측정하지 않음
실시예 8
반연속식 ABS 중합 반응
실시예 3으로부터의 고무 용액 1,200 중량부를 실시예 4로부터의 고무 용액1,200 중량부, 실시예 5로부터의 고무 용액 1,200 중량부, 스티렌 1,308 중량부, 물 4.8 중량부 및 실리카겔 (알드리히사 (Aldrich) 제조) 48 중량부와 혼합하고, 혼합물을 50 ℃에서 2 bar의 압력 하에 실리카겔 (알드리히사 제조) 48 중량부의 층으로 덮인 30 ㎛의 직포 필터로 여과하였다.
여과 후 수득된 4,355 중량부의 고무 용액을 7.69 중량부의 p-2,5-디-tert-부틸페놀-프로피온산 옥틸 에스테르 (IRGANOX 1076 (등록 상표), 시바 가이기사 (Ciba Geigy) 제조, 스위스 소재), 6.92 중량부의 Irgafos (등록 상표) TNPP (시바 가이기사 제조, 스위스 소재), 3,317 중량부의 스티렌 및 2,536 중량부의 아크릴로니트릴과 혼합하여 폴리부타디엔 스톡 용액을 제조하였다.
용액을 0.686 kg/h의 유속으로 제 1 반응기에 공급하고, 이를 앵커 교반기로 80 rpm으로 교반하였다. 대기압 하에 반응 온도를 85 ℃로 유지하였다. 동시에, 메틸 에틸 케톤 중 0.6 ％ 용액으로서 시간 당 0.7 g의 tert-부틸 퍼피발레이트를 계량하여 첨가하였다. 기저 배출구를 통해 중합 반응 시럽을 배출함으로써 충전물의 수준을 1.387 kg으로 유지하였다 (평균 체류 시간 1.75 h). 세 번의 평균 체류 시간 후에 고형분 함량은 30 중량％로 조절되며, 이는 스티렌 및 아크릴로니트릴에 대해 30 ％의 전환율에 상응한다. 작업 상태는 상 반전 후이며, 반응 혼합물의 흐름 특성은 실시예 4에서보다 더욱 점성이고 더욱 탄성이다. 반점의 형성은 관찰되지 않았다.
31 시간의 연속식 공정 후에 유입 및 방출 스트림을 중단하였다. 완전히 혼합된 회분식 반응기 내에서, 제 1 반응 단계로부터의 1,400 g의 시럽을 5.51 g의이량체성 α-메틸스티렌과 150 g의 메틸 에틸 케톤과 함께 85 ℃로 가열하였다. 이어서 200 g의 메틸 에틸 케톤 및 1.43 g의 t-부틸 퍼피발레이트의 용액을 2 시간 동안 균일하게 계량하여 첨가하였다. 첨가 후에 이 배치를 85 ℃에서 4 시간 더 교반한 후 냉각시켰다. 이어서 100 g의 메틸 에틸 케톤, 0.1 g의 2,5-디-tert-부틸페놀, 1.2 g의 p-2,5-디-tert-부틸페놀-프로피온산 옥틸 에스테르 (IRGANOX 1076 (등록 상표), 시바 가이기사 제조, 스위스 소재) 및 8.67 g의 파라핀 오일의 용액을 교반하여 안정화시켰다. 36.0 ％의 고형분 함량 (전환율 52.3 ％)을 갖는 1,867 g의 ABS 용액을 수득하였다.
32 mm 실험실용 2축 동시 회전 스크류로 반응 혼합물을 증발시켰다.
14.3 중량％의 폴리부타디엔을 갖고, Izod 노치된 충격 강도 28.9 kJ/m2, 전단 탄성 계수 G' (보정값) 1,050 MPa 및 고무상 유리 전이 온도 -111 ℃ 및 SAN 상 유리 전이 온도 104 ℃의 ABS를 수득하였다.
실시예 9 및 10
HIPS 성형 조성물의 제조
스티렌을 첨가하여 (안정화) 고무 용액을 고형분 함량 6 ％로 희석하였다. 0.5 중량부의 Vulkanox HR (등록 상표) 및 0.2 중량부의 α-메틸스티렌 이량체를 첨가한 후, 1,200 g의 상기 용액을 나선형 교반기를 갖는 2 리터의 유리제 오토클레이브 내에서 질소로 15 분간 퍼어지하였다. 혼합물을 1 시간 동안 120 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 4.5 시간 동안 교반 (80 rpm)하였다. 매우 점성인 용액이수득되었으며, 이를 내압 알루미늄 주형에 도입하고 하기의 시간/온도 계획에 따라 중합시켰다.
125 ℃에서 2.5 시간
135 ℃에서 1.5 시간
145 ℃에서 1.5 시간
165 ℃에서 1.5 시간
225 ℃에서 2.5 시간
냉각 후 중합체를 분쇄하고 20 시간 동안 진공하에 100 ℃에서 탈기시켰다. 시험을 위해, 사출 성형기에서 시험편을 사출 성형하였다. 작은 막대형 표준물로 기계적 수치를 측정하였다.
실시예 9: 실시예 6의 고무 용액을 사용함.
실시예 10: 실시예 7의 고무 용액을 사용함.
결과
실시예 9 실시예 10
MVR [g/10'] 13.6 9.2
an, 23 ℃ [kJ/m2] 35.3 46.2
an, -40 ℃ [kJ/m2] 27.2 39.9
인장 강도 [N/mm2] 35.1 34.2
파단 신장 [％] 12.5 45.9
항복 응력 [N/mm2] 40.4 32.8
E 계수 [MPa] 3,117 2,220
비교예 11 및 12
촉매 숙성
66 ml의 톨루엔, 13.5 g의 부타디엔, 63.8 ml의 5.63 몰 DIBAH 용액 및 8 ml의 1 몰 EASC 용액을 격막을 통해 25 ℃에서 200 ml의 슈렝크 용기 내의 헥산 중 네오디뮴(III) 베르사테이트 (NDV)의 0.245 몰 용액 50 ml에 첨가하고, 50 ℃로 2 시간 동안 교반하에 가열하고 중합 반응에 사용하였다.
중합 반응
앵커 교반기 (100 rpm)를 갖는 40 리터의 강철 반응기 내에서 중합 반응을 수행하였다. 헥산 중 DIBAH 용액을 스캐빈져로서 스티렌 중 부타디엔의 용액에 실온하에 첨가하고, 반응 용액을 10 분간 35 ℃로 가열하고, 상응하는 양의 촉매 용액을 첨가하였다. 중합 반응 도중 반응 온도는 35 ℃로 유지하였다. 반응 시간 후에 중합체 용액을 제 2 반응기 (앵커 교반기 (50 rpm)를 갖는 80 리터 반응기)로 5 분간 옮기고 345 g의 메틸 에틸 케톤과 30.4 g의 Irganox 1076 및 27 g의 Irgafos TNPP를 첨가하여 중합 반응을 중지시켰다. 미반응의 부타디엔을 제거하기 위해, 반응기의 내부 압력을 50 ℃에서 1 시간 동안 200 mbar로 낮추고 2 시간 동안 100 mbar로 낮췄다.
배치 크기, 반응 조건 및 수득된 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
비교예 11 및 12
비교예 11 12
촉매 용액 (ml) 155 193
NDV (mmol) 9.84 12.24
중합 반응
스티렌 (g) 16,915 21,041
함수량 (ppm) 47 26
1,3-부타디엔 (g) 4,900 6,090
DIBAH (1.4 몰; ml) 48.8 43.4
온도 (℃) 65 65
반응 시간 (h) 4 2.3
중합체
스티렌 중 고형분 함량 (중량％) 22.3 14.3
고형분 함량 중 PS 함량 (중량％) 9.4 8.0
BR 함량 중 cis-BR (％) 96.6 97.1
BR 함량 중 trans-BR (％) 2.5 2.2
BR 함량 중 1,2-BR (％) 0.9 0.7
η(스티렌 중 5 ％; mPa·s) 51 36
Mn (kg/mol) 측정하지 않음 측정하지 않음
Mw (kg/mol) 측정하지 않음 측정하지 않음
비교예 13
반연속식 ABS 중합 반응
연속식으로 작동되는 완전히 혼합된 반응기 및 회분식으로 작동되는 완전히 혼합된 반응기의 일련의 탱크를 사용하였다. 충전물의 수준은 첫 번째 교반 탱크에서 0.66 kg이었으며 회분식으로 작동되는 반응기에서 1.52 kg이었다.
실시예 11로부터의 고무 용액 2,530 중량부를 4,390 중량부의 스티렌 및 2,255 중량부의 아크릴로니트릴과 혼합하여 폴리부타디엔 스톡 용액을 형성하였다.
앵커 교반기로 80 rpm으로 교반되는 제 1 반응기로 스톡 용액을 0.686 kg/h의 유속으로 공급하였다. 대기압 하에 반응 온도를 85 ℃로 유지하였다. 동시에, 메틸 에틸 케톤 중 0.6 ％ 용액으로서 시간 당 0.68 g의 tert-부틸 퍼네오데카노에이트를 계량하여 첨가하였다. 기저 배출구를 통해 중합 반응 시럽을 배출함으로써 충전물의 수준을 1.387 kg으로 유지하였다 (평균 체류 시간 1.75 h). 세 번의 평균 체류 시간 후에 고형분 함량은 27 중량％로 조절되며, 이는 스티렌 및 아크릴로니트릴에 대해 27 ％의 전환율에 상응한다. 작업 상태는 상 반전 후이다.
단지 약 15 시간 작업 후에 반응 혼합물 중에서 몇몇의 작은 흰색 반점이 눈에 띄기 시작했으며, 이들의 일부는 교반기에 퇴적되었다. 시간이 지남에 따라 반점의 수가 증가하였다. 대략 30 분 후에 반점으로 인해 반응기의 배출이 차단되었고 제거해야만 했다. 34 시간 작업 후에 실험을 중단하였다.

Claims (11)

  1. (a) 1 종 이상의 희토류 금속 화합물,
    (b) 1 종 이상의 유기알루미늄 화합물,
    (c) 임의로 1 종 이상의 개질제
    를 포함하는 촉매의 존재하, 및 비닐 방향족 화합물의 존재하에 -30 내지 100 ℃의 온도에서 디올레핀의 중합 반응을 수행하며, 성분 (a):(b):(c)의 몰비는 1:1 내지 1,000:0.1 내지 10의 범위이고, 촉매의 성분 (a)는 사용된 공액 디올레핀 100 g에 대해 1 μmol 내지 10 mmol의 양으로 사용되고, 방향족 비닐 화합물은 사용된 공액 디올레핀 100 중량부에 대해 50 내지 300 중량부의 양으로 사용되며, 사용된 디올레핀의 전환율은 바람직하게는 50 몰％ 미만인 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (디엔)의 중합 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사용된 디올레핀의 전환율이 10 내지 45 몰％인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용된 디올레핀의 전환율이 20 내지 40 몰％인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공액 디올레핀이 1,3-부타디엔, 1,3-이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및(또는) 2-메틸-1,3-펜타디엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 선택된 희토류 금속 화합물이 이들의 알콜레이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스페이트 및 카르복실레이트, 및 희토류 금속과 디케톤의 착화합물 및(또는) 희토류 금속의 할로겐화물과 산소 또는 질소 공여 화합물의 부가 화합물인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a)가 네오디뮴 베르사테이트, 네오디뮴 옥타노에이트 또는 네오디뮴 나프테네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b)로서 유기 알루미늄 화합물과 주기율표의 IIa, IIb 및 IIIb족으로부터 선택된 금속이 사용되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 개질제 (성분 (c))가 유기 할로겐 화합물 및 원소 주기율표의 IIIb, IVb 및 Vb족의 할로겐화 무기 또는 유기 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 이량체, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 알킬 라디칼에 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 고무-개질된 열가소성 성형 조성물의 제조를 위한 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득 가능한 공액 디엔의 용도.
  11. 비닐 방향족 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 중합 반응이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 디올레핀의 중합 반응에 의해 수득 가능하며 비닐 방향족 단량체에 용해된 고무의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 고무-개질된 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
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