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DE69601196T2 - Herstellung von kristallinem Polybutadien mit hohem 1,4-Transgehalt - Google Patents

Herstellung von kristallinem Polybutadien mit hohem 1,4-Transgehalt

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Publication number
DE69601196T2
DE69601196T2 DE69601196T DE69601196T DE69601196T2 DE 69601196 T2 DE69601196 T2 DE 69601196T2 DE 69601196 T DE69601196 T DE 69601196T DE 69601196 T DE69601196 T DE 69601196T DE 69601196 T2 DE69601196 T2 DE 69601196T2
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DE
Germany
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component
catalyst
process according
group
nickel
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DE69601196T
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Jung W. Honolulu Hawaii 96825 Kang
Jason T. Canton Ohio 44718 Poulton
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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Publication of DE69601196T2 publication Critical patent/DE69601196T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/70—Iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
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    • C08F4/7098—Nickel or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene

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  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen und/oder harzartigen 1,4-Polybutadienen mit hohem trans-Gehalt, ein Katalysatorsystem zur Verwendung bei dem Verfahren und das resultierende Polymere.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verschiedene Katalysatorsysteme sind eingesetzt worden, um 1,4-Polybutadiene mit hohem trans-Gehalt herzustellen. Bestimmte Katalysatorsysteme sind eingesetzt worden, um 1,4- Polybutadiene mit hohem trans-Gehalt mit zwei unterschiedlichen Schmelzpunkten herzustellen. Die US-PS 5 174 838 beschreibt einen Katalysator auf Cobaltbasis zur Herstellung eines trans-1,4-Polybutadienkautschuks mit einem trans-1,4-Gehalt von 75% bis 85%, einem 1,2-Gehalt von 12% bis 18%, einem cis-1,4-Gehalt von 3% bis etwa 8%, der in nichtvulkanisiertem Zustand einen Hauptschmelzpunkt im Bereich von etwa 35ºC bis etwa 45ºC und einen zweiten kleineren Schmelzpunkt im Bereich von etwa 55ºC bis etwa 65ºC hat. Die US-PS 5 037 912 beschreibt einen Organolithium- und Alkalimetallalkoxidkatalysator bei einem Verfahren zur Synthese von trans-1,4-Polybutadien mit einem trans- Isomergehalt von etwa 80% bis etwa 90% und zwei verschiedenen Schmelzpunkten, nämlich einen ersten Schmelzpunkt von etwa 60ºC bis etwa 80ºC und einen zweiten Schmelzpunkt von etwa 135ºC bis etwa 155ºC.
  • Polybutadiene mit hohem trans-Gehalt sind, wie in der JP- OS Nr. Hei 3-65828 beschrieben, schon als Kautschukadditive verwendet worden. Diese Druckschrift beschreibt Gemische aus 3 bis 20 Gew.-Teilen 1,4-Polybutadien mit hohem trans-Gehalt mit einem trans-1,4-Gehalt von 75% bis 90% und 3% bis 10% Vinylverknüpfungen und 97 bis 98 Gew.- Teilen eines Dienkautschuks.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Dienpolymere mit einem hohen Gehalt von trans-1,4-Addition und zwei verschiedenen Schmelzpunkten in den Bereichen von 30ºC bis 60ºC und 70ºC bis 130ºC werden dadurch hergestellt, daß ein 1,3-Dienmonomeres in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, umfassend (a) eine carboxylierte Nickeloxyboratverbindung, (b) eine Organoaluminiumverbindung, (c) eine Triaryloxyphosphorverbindung und (d) eine Carbonsäure, vorzugsweise eine fluorierte Carbonsäure, polymerisiert wird. Die resultierenden Polymeren sind als Additive für Reifenkautschuke geeignet, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, indem die Kompound-Mooney-Viskosität vermindert wird und das Schrumpfen von verschiedenen Kompoundmassen vermindert wird.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie angegeben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Dienpolymere mit hohem trans-1,4-Gehalt hergestellt, indem ein 1,3-Dienmonomeres in Gegenwart des neuen Katalysatorsystems polymerisiert wird. Die 1,3-Dienmonomeren, die verwendet werden können, sind konjugierte Diene, und sie schließen 1,3-Butadien, Isopren und 1,3-Pentadien ein. Das bevorzugte 1,3-Dienmonomere ist 1,3-Butadien.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem enthält vier Komponenten: (a) ein carboxyliertes Metalloxyborat, (b) eine Organoaluminiumverbindung, (c) eine Organophosphorverbindung und (d) eine Carbonsäure.
  • Die carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, die als Komponente (a) des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems verwendet werden, sind Verbindungen mit einer der Strukturen:
  • worin R und R' Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 bis 17 Kohlenstoffatomen, sind und M für Nickel steht. Es sollte beachtet werden, daß in bestimmten Fällen Verbindungen, bei denen der Rest R weniger als 7 Kohlenstoffatome enthält, eingesetzt werden können, obgleich die Verwendung derartiger Verbindungen aufgrund ihrer fehlenden Löslichkeit in Kohlenwasserstoff- Lösungsmitteln nicht bevorzugt wird. Trotzdem können solche Verbindungen mit bestimmten Gemischen von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Der Einfachheit halber können diese Verbindungen durch die Kurzformeln (RCOOMO)&sub3;B oder (RCOOMO)&sub2;BOR' angegeben werden, worin R, R' und M die obigen Definitionen haben.
  • Diese carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, beispielsweise das carboxylierte Nickelborat, können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von carbonsaurem Nickel mit einem Boralkoxid, wie im Detail in der US-PS Nr. 3 296 242 beschrieben. Die bevorzugten carboxylierten Metalloxyboratverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen eingesetzt werden, sind solche der Formel (RCOOMO)&sub3;B, worin M für Nickel steht und R für einen Alkylrest mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen steht. Auch hier werden zur Vereinfachung die erfindungsgemäßen carboxylierten Metalloxyboratverbindungen einfach als Nickelborate bezeichnet, die in den Beispielen durch die Abkürzungen NiOB angegeben werden.
  • Es sollte an dieser Stelle beachtet werden, daß die erfindungsgemäßen carboxylierten Nickelboratverbindungen als Polymerisationskatalysatorkomponenten bei der Herstellung von 1,4-Polybutadienpolymeren mit hohem cis-Gehalt gemäß der US-PS Nr. 4 562 172, Kang et al., verwendet worden sind.
  • Die hierin verwendete Bezeichnung "Organoaluminiumverbindung" bezieht sich auf Organoaluminiumverbindungen der Formel
  • worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkyl (mit Einschluß von Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Fluor und Wasserstoff ausgewählt ist, R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe Alkyl (mit Einschluß von Cycloalkyl), Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt sind.
  • Erläuternde Beispiele von Verbindungen der obigen Formel, die eingesetzt werden können, sind Diethylaluminiumfluorid, Di-n-propylaluminiumfluorid, Di-n-butylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Dioctylaluminiumfluorid, Diphenylaluminiumfluorid, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trüsobutylaluminium, Tripentylaluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Triphenylaluminium, Trip-tolylaluminium, Tribenzylaluminium, Ethyldiphenylaluminium, Ethyldi-p-tolylaluminium, Ethyldibenzylaluminium, Diethylphenylaluminium, Diethyl-p-tolylaluminium und Diethylbenzylaluminium. Weitere Beispiele sind auch Dialkylaluminiumalkoxide, wie Diethylaluminiumethoxid, Diisobutylaluminiumethoxid und Dipropylaluminiummethoxid. Hydride von solchen Organoaluminiumverbindungen können gleichfalls verwendet werden mit Einschluß von beispielsweise Diethylaluminumhydrid, Di-n-propylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diphenylaluminiumhydrid, Di-p-tolylaluminiumhydrid, Dibenzylaluminiumhydrid, Phenylethylaluminiumhydrid, Phenyl-n-propylaluminiumhydrid, p-Tolylethylaluminiumhydrid, p-Tolyl-n- propylaluminiumhydrid, p-Tolylisopropylaluminiumhydrid, Benzylethylaluminiumhydrid, Benzyl-n-propylaluminiumhydrid und Benzylisopropylaluminiumhydrid.
  • Die bevorzugten Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium,Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium, wobei von diesen Triisobutylaluminium besonders bevorzugt wird.
  • Als Komponente (c) des Katalysatorsystems geeignete Organophosphorverbindungen entsprechen der Formel (ArO)&sub3;P, worin Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht. Die substituierten und unsubstituierten Arylgruppen sind typischerweise aromatische Kohlenwasser stoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Einschluß von Phenyl- oder Naphthylgruppen, die gegebenenfalls nichtreaktive Substituenten, wie C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen oder Alkoxygruppen, zur Bildung von 4-Butylphenyl, Tolyl, 4- Butoxyphenyl und Methoxyphenyl haben. Die bevorzugte Organophosphorverbindung zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem ist Triphenylphosphit.
  • Die als Komponente (d) der Katalysatoren geeigneten Carbonsäure enthaltenden Verbindungen schließen Carbonsäuren und fluorierte Carbonsäuren ein. Geeignete Carbonsäuren sind z. B. aliphatische C&sub2;-C&sub1;&sub2;- und aromatische C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Decansäure und Benzoesäure, sowie C&sub2;-C&sub1;&sub8;- Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Oxalsäure. Die bevorzugten Carbonsäuren zur Verwendung als Komponente (d) in dem Katalysatorsystem sind fluorierte Carbonsäuren. Die fluorierten Carbonsäuren können teilweise oder vollständig fluoriert sein und sind vorzugsweise vollständig fluoriert. Geeignete fluorierte Carbonsäuren schließen, jedoch ohne Beschränkung, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure und Trifluoressigsäure sowie irgendwelche der obigen Carbonsäuren, die Fluorsubstituenten enthalten, ein. Die bevorzugte Verbindung zur Verwendung als Komponente (d) ist Trifluoressigsäure.
  • Die vier Katalysatorkomponenten wirken aufeinander ein, um den aktiven Katalysator zu bilden. Demgemäß hängt die optimale Konzentration für jede Komponente von der Konzentration der jeweiligen anderen Komponenten ab. In dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem kann die Polymerisation eines 1,3-Dienmonomeren zu einem Dienpolymeren unter Verwendung eines breiten Bereichs von Katalysatorkomponentenkonzentrationen durchgeführt werden. So ist vorzugsweise das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten a, b, c und d (wie oben definiert) wie folgt: a : b ist zwischen etwa 1 : 1 bis 1 : 70, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20; a : c ist zwischen etwa 1 : 0,1 bis 1 : 10; und a : d ist zwischen 1 : 1 bis etwa 1 : 70, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 20. Die bevorzugten Molverhältnisse a : b : c : d sind 1 : 1,5 : 1 : 1,5 bis 1 : 15 : 1 : 15.
  • Die vier Katalysatorkomponenten können in das Polymerisationssystem auf mehrere Arten eingebracht werden. Somit können die vier Katalysatorkomponenten zu einer Lösung des 1,3-Diens stufenweise oder gleichzeitig zugegeben werden, was üblicherweise auf dem Polymerisationsgebiet als "in situ"-Katalysatorzugabe-Verfahrensweise bezeichnet wird. Alternativ kann der Katalysator außerhalb des Polymerisationssystem durch eine Verfahrensweise hergestellt werden, bei der alle Katalysatorkomponenten in Gegenwart einer kleinen Menge des 1,3-Dienmonomeren in einem inerten Verdünnungsmittel vermischt werden und das gesamte Gemisch dann in das Polymerisationssystem eingegeben wird.
  • Die Konzentration des Gesamtkatalysatorsystems, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet wird, kann in erheblicher Weise variieren, und sie hängt von solchen Faktoren wie der Reinheit, der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und der Temperatur ab. Demgemäß können spezielle Gesamtkonzentrationen der Katalysatorsysteme nicht angegeben werden, mit der Ausnahme, daß gesagt wird, daß diese Konzentrationen katalytisch wirksame Mengen sind. Im allgemeinen werden die NiOB-Katalysator in Mengen im Bereich von 0,05 bis 10 mM phgm eingesetzt. Die restlichen Katalysatorkomponenten werden in den zuvor angegebenen Verhältnismengen eingesetzt. Einige spezielle Konzentrationen und Verhältnisse, die Polybutadienpolymere mit den gewünschten Eigenschaften ergeben, werden in den folgenden Beispielen angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationen werden in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, und sie sind daher Lösungspolymerisationen. Die Bezeichnung "inertes Lösungsmittel" bedeutet, daß das Lösungsmittel nicht in die Struktur des resultierenden Polymeren eintritt, daß es die Eigenschaften des resultierenden Polymeren nicht nachteilig beeinträchtigt und daß es die Aktivität des eingesetzen Katalysators nicht nachteilig beeinträchtigt. Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Pentan, Toluol, Benzol und Cyclohexan.
  • Die bevorzugten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe. Von diesen Lösungsmitteln wird Hexan besonders bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerisationen sollten unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt werden, und es sollten Vorkehrungen getroffen werden, um Materialien, wie Wasser und Luft, die die Katalysatorkomponenten deaktivieren würden, auszuschließen.
  • Die bei der Polymerisation angewendeten Temperaturen sind nicht kritisch, und sie können im Bereich von 0ºC bis 150ºC liegen. Bevorzugte Polymerisationstemperaturen können im Bereich von 25ºC bis 150ºC liegen. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme die Fähigkeit verleihen, häufiger höhere Polymerisationstemperaturen anzuwenden als im Falle von solchen, die bislang als Beispiele tatsächlich bei den meisten Katalysatorsystemen nach dem Stand der Technik eingesetzt worden sind.
  • Die Polymerisationen können in an sich bekannter Weise beendigt werden, indem eine kleine Menge eines niederen Alkohols, wie Methanol, und ein Antioxidationsmittel, wie Di-t-butylcresol, zugesetzt werden.
  • Das Dienpolymerprodukt kann aus der Lösung in jeder beliebigen und bekannten Weise, beispielsweise durch Koagulie rung in überschüssigem Methanol oder einem anderen niederen Alkohol, gewonnen werden. Das Polymerprodukt kann unter Anwendung irgendeiner geeigneten Methode, wie Vakuumtrocknen, Trommeltrocknen und Extrudertrocknen, getrocknet werden.
  • Wie erwähnt, haben die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten kristallinen Dienpolymeren einen hohen Gehalt einer trans-1,4-Addition zusammen mit zwei unterschiedlichen Schmelzpunkten. Der erste Schmelzpunkt (Tm1) liegt im Bereich von 30ºC bis 60ºC, und der zweite Schmelzpunkt (Tm2) liegt im Bereich von 70ºC bis 130ºC. Der zweite Schmelzpunkt (Tm2) wird durch die Polymerisationstemperatur kontrolliert, doch liegt der erste Schmelzpunkt (Tm1) immer im Bereich von 30º bis 60ºC, vorzugsweise 45º bis 50ºC, bei jeder beliebigen Polymerisationstemperatur. Die erfindungsgemäß hergestellten Dienpolymeren haben trans-1,4-Additionsgehalte von 80% bis 95% und vorzugsweise etwa 85% bis 95%, am meisten bevorzugt von 88% bis 92% sowie ein Molekulargewicht im Bereich von 5000 bis 150.000.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten kristallinen oder harzartigen Dienpolymeren mit hohem trans-Gehalt besitzen vorzugsweise eine Mikrostruktur mit 88% bis 92% 1,4-trans-Einheiten, 2% bis 5% cis-Einheiten und 6% bis 8% Vinyleinheiten. Diese kristallinen Dienpolymeren sind als Additive für natürliche und synthetische Kautschuke geeignet, um die Verarbeitbarkeit der Kautschukkompounds durch Verminderung der Dumptemperatur, Verminderung der Mooney-Viskosität der Kompounds und durch Verminderung des Schrumpfens der verschiedenen Kompoundmassen zu verbessern.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten kristallinen oder harzartigen 1,4-Polybutadienpolymeren mit hohem trans-Gehalt werden typischerweise zu Naturkautschuken und syntheti schen Kautschuken in Mengen im Bereich von 1 bis 30 Gew.- %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, gegeben.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Natur der vorliegenden Erfindung illustrieren, und sie sollten nicht als Begrenzung des Umfangs angesehen werden. Wenn nichts anderes angegeben ist, dann sind Teile und Prozentangaben in den Beispielen auf das Gewicht bezogen.
    • BEISPIEL 1
  • Ein 7,6 l (zwei Gallonen) rostfreier Stahlreaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, Heizvorrichtungen, Druckvorrichtungen und Einlaß/Auslaßkanälen versehen war, wurde gespült, um eine Stickstoffatmosphäre zu erzeugen. Unter Aufrechterhaltung der Stickstoffatmosphäre wurden 4086 g eines Butadien/Hexangemisches, das 986 g 1,3-Butadien (23,7% Monomeres) enthielt, 12,0 ml Nickelboracylat (NiOB: 0,84 molare Lösung in Hexan; 1,0 mM phgm) in 25 ml Hexan, 49 ml Triisobutylaluminium (TIBAL: 0,62 molare Lösung in Hexan; 30 mM phgm), 1,32 ml reines Triphenylphosphit (TPP: 0,5 mM phgm) in 25 ml Hexan und 7,8 ml Trifluoressigsäure (TFA: 10,0 mM phgm) in 25 ml Hexan zu dem Reaktor zugegeben. Die Polymerisation wurde dann bei 79ºC während sechs Stunden durchgeführt. Der entstehende Polymerzement wurde in einen 19 l (fünf Gallonen) Eimer, der mit Polyethylen ausgekleidet war und überschüssiges Isopropanol und ein Antioxidationsmittel enthielt, fallen gelassen. Das koagulierte Harz wurde durch Filtration gesammelt und bei 50ºC im Vakuum ofengetrocknet. Die Umwandlung des Monomeren in Polymeres betrug 83%. Die physikalischen Eigenschaften des entstehenden Harzes waren wie folgt:
  • DSV (Verdünnte Lösungsviskosität) 0,49
  • % Gel 0,90
  • [η] 0,47
  • Mn 17030
  • Mw 36047
  • Mw/Mn 2,12
  • Mikrostruktur
  • 1,4-cis-Gehalt 1,9%
  • 1,4-trans-Gehalt 91,1%
  • Vinylgehalt 7,0%
  • Schmelzpunkt (bestimmt durch DSC)
  • Tm1 44,9ºC
  • Tm2 86,2ºC
    • BEISPIELE 2-6
  • Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Polymerisationstemperatur wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind gleichfalls in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
    • Molverhältnisse
  • NiOB/TIBAL/TPP/TFA 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 TABELLE 1 (Forts.) Polymerisationsbedingungen Polymereigenschaften GPC-Daten Mikrostruktur Schmelzpunkt (durch DSC)
    • BEISPIELE 7-10
  • Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge von NiOB pro 100 Gramm verwendeten Monomeren variiert wurde, während das NiOB : TIBAL : TPP : TFA-Verhältnis bei 1 : 3 : 0,5 : 10 konstant gehalten wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
    • Molverhältnisse
  • NiOB/TIBAL/TPP/TFA 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 Polymerisationsbedingungen Polymereigenschaften GPC Daten Mikrostruktur Schmelzpunkt (durch DSC)
    • BEISPIELE 11-16
  • Die allgemeine Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Ni-Gehalte die Katalysatorverhältnisse und die Polymerisationstemperaturen wie in Tabelle 3 angegeben variiert wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind gleichfalls in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
    • Molverhältnisse
  • NiOB/TIBAL/TPP/TFA 1 : 3 : 1 : 10 1 : 3 : 1 : 20 1 : 6 : 0,5 : 10 1 : 6 : 1 : 20 1 : 6 : 1 : 20 1 : 6 : 0,5 : 20 Polymerisationsbedingungen Polymereigenschaften GPC-Daten TABELLE 3 (Forts.) Mikrostruktur Schmelzpunkt (durch DSC)
    • BEISPIELE 17-24
  • Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentration von 1,3- Butadien variiert wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der resultierenden Polymeren sind in den Tabellen 4a und 4b angegeben. TABELLE 4a
    • Molverhältnisse
  • NiOB/TIBAL/TPP/TFA 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 Polymerisationsbedingungen TABELLE 4a (Forts.) Polymereigenschaften GPC Daten Mikrostruktur Schmelzpunkt (durch DSC) TABELLE 4b
    • Molverhältnisse
  • NiOB/TIBAL/TPP/TFA 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 1 : 3 : 0,5 : 10 Polymerisationsbedingungen TABELLE 4b (Forts.) Polymereigenschaften GPC Daten Mikrostruktur Schmelzpunkt (durch DSC)

Claims (21)

1. Verfahren zur Synthese von 1,4-Polybutadien mit einem hohen Trans-Gehalt (80 bis 95%), umfassend die Kontaktierung eines Polymerisationsmediums, das 1,3-Butadienmonomeres und ein organisches Lösungsmittel enthält, mit einem Katalysatorsystem, das die folgenden Komponenten enthält:
(a) eine carboxylierte Nickeloxyborat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln (RCOOMO)&sub3;B und (RCOOMO)&sub2;BOR', worin R und R' für Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen und M für Nickel steht;
(b) eine Organoaluminium-Verbindung der Formel
worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Fluor und Wasserstoff ausgewählt ist, R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt sind;
(c) eine Organophosphor-Verbindung der Formel (ArO)&sub3;P, worin Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht; und
(d) eine Carbonsäure oder eine fluorierte Carbonsäure, und polymerisierenlassen des 1,3-Butadienmonomeren bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC, um 1,4-Polybutadien mit hohem Trans-Gehalt herzustellen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' der Komponente (a) Alkylreste mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Nickelboracylat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Triisobutylaluminium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Triphenylphosphit ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (d) Trifluoressigsäure ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (b) 1 : 1 bis 1 : 70 beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (c) 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (d) 1 : 1 bis 1 : 70 beträgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 25ºC bis 150ºC durchgeführt wird.
11. Katalysator umfassend
(a) eine carboxylierte Nickeloxyborat-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formeln (RCOOMO)&sub3;B und (RCOOMO)&sub2;BOR', worin R und R' für Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen stehen und M für Nickel steht;
(b) eine Organoaluminium-Verbindung der Formel
worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Arylalkyl, Alkoxy, Fluor und Wasserstoff ausgewählt ist, R&sub2; und R&sub3; aus der Gruppe Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl und Arylalkyl ausgewählt sind;
(c) eine Organophosphor-Verbindung der Formel (ArO)&sub3;P, worin Ar für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe steht; und
(d) eine Carbonsäure oder eine fluorierte Carbonsäure.
12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' der Komponente (a) Alkylreste mit 7 bis etwa 17 Kohlenstoffatomen sind.
13. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Nickelboracylat ist.
14. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) Triisobutylaluminium ist.
15. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) Triphenylphosphit ist.
16. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß (d) Trifluoressigsäure ist.
17. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (b) 1 : 1 bis 1 : 70 beträgt.
18. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (c) 1 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt.
19. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponente (a) zu (d) 1 : 1 bis 1 : 70 beträgt.
20. Thermoplastisches Trans-1,4-Polybutadien-Polymeres mit einem ersten Schmelzpunkt im Bereich zwischen 30ºC bis 60ºC und einem zweiten Schmelzpunkt im Bereich zwischen 70ºC bis 130ºC, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.
21. Trans-1,4-bolybutadien nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Trans-1,4-Gehalt im Bereich zwischen 80% bis 95% liegt.
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