[go: up one dir, main page]

WO2000056690A1 - Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2000056690A1
WO2000056690A1 PCT/EP2000/002163 EP0002163W WO0056690A1 WO 2000056690 A1 WO2000056690 A1 WO 2000056690A1 EP 0002163 W EP0002163 W EP 0002163W WO 0056690 A1 WO0056690 A1 WO 0056690A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
catalyst
oxidizing agent
chamber
oxidation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/002163
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mark Duda
Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
Adolf KÜHNLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of WO2000056690A1 publication Critical patent/WO2000056690A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
    • B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2475—Membrane reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058—Temperature measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00132—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with a medium containing at least dinitrogen monoxide as an oxidizing agent on a catalyst
  • Hydroxyaromatics are valuable intermediates in the chemical industry. They serve as starting materials for a large number of other compounds. The most important compound from the group of hydroxyaromatics is phenol. Phenol is used for phenolic resins, caprolactam, bisphenol A, adipic acid, etc.
  • the cumene process has become technically established for the production of phenols starting from benzene.
  • the cumene produced from benzene and propene is usually peroxidized and the oxidation product is then split into phenol and acetone
  • the benzoic acid process is in use, whereby the benzoic acid produced from toluene can be decarboxylated to phenol.
  • the decarboxylation step ie the loss of an organically bound carbon, consumes any price advantage of toluene compared to benzene at this stage.
  • the process is therefore only interesting if the target product is benzoic acid and free capacities are used for the production of phenol
  • Other processes such as chlorobenzene (chlorination or oxychlorination of benzene) or the sulfonation process (production of benzenesulfonic acid) have proven to be uneconomical. Reasons were unsatisfactory selectivity, corrosion problems and the occurrence of undesirable by-products
  • the cyclohexanol process (hydration of cyclohexene in the 1 stage) is also not economical. The process runs through too many stages to arrive at the target product phenol
  • Oxidizing agent qualities such as different admixtures of water vapor cannot be used
  • the benzene conversion can also be increased, but this is also at the expense of selectivity.
  • a gradual improvement can only be achieved by increasing the partial pressure of benzene.
  • the selectivity and the amounts of phenol obtained increase slightly as before, it is desirable to further increase the selectivity and the degree of conversion
  • zeolites such as, for example, ZSM-5 or ZSM-11
  • other catalysts such as, for example, amorphous microporous mixed metal oxides are also suitable as catalysts for the oxidation of aromatics with nitrous oxide. The production of these amorphous, microporous
  • Disproportionation reactions alcohol formation from olefins, coupling reactions, substitution reactions, cycloaddition or cycloreversion reactions, ether formation, alcohol cracking and hydrocracking, Fischer-Tropsch synthesis of alcohols or hydrocarbons and many others can be considered
  • Tubular reactors are usually used. Larger experimental reactors have, for example, an inside diameter of 0.05 m and a length of just over 3.0 m
  • nitrous oxide Various sources come into consideration for nitrous oxide.
  • the catalytic decomposition of ammonium nitrate at 100 to 160 ° C. with manganese, copper, lead, bismuth, cobalt and nickel catalysts provides a mixture of nitrous oxide, nitrogen oxide and nitrogen dioxide, so that the gas does not can be used directly for the oxidation of benzene
  • the present invention therefore relates to a process for the preparation of an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation with a medium containing at least dinitrogen monoxide as an oxidizing agent on a catalyst, characterized in that the oxidation is carried out using one or more inorganic membranes
  • the present invention also relates to the use of the process according to at least one of claims 1 to 15 for the production of phenol
  • the process according to the invention has the advantage that the oxidation of the aromatic starting material can also be carried out at lower temperatures than hitherto customary, without loss of selectivity or a lower conversion resulting therefrom. In this way, the process becomes more economical, since the energy expenditure is lower After the oxidation, hydroxylated aromatic compound passes through the membrane and is transported away from the catalyst. As a result, the hydroxylated aromatic compound is only exposed to a small part to further oxidation processes. For this reason, the selectivity of the process according to the invention is greater than in conventional processes
  • the method according to the invention has the advantage that the nitrous oxide can also contain accompanying gases, inert gases or other gases or impurities, so that exhaust gas streams or gas streams containing the dinitrogen monoxide, such as those obtained in the synthesis of adipic acid, can be used in spite of use of Contaminated nitrous oxide reduces the tendency of the catalyst to coke in the process according to the invention
  • the process according to the invention is based on the generally known process for the catalytic oxidation of aromatics.
  • the preparation of at least one aromatic compound containing at least one hydroxyl group is carried out by catalytic oxidation with a medium containing at least dinitrogen monoxide as an oxidizing agent on at least one catalyst, the oxidation taking place under Use of at least one membrane, preferably at least one inorganic membrane and very particularly preferably at least one inorganic polar or non-polar membrane
  • the dinitrogen monoxide can be cleaned.
  • media containing dinitrogen monoxide which have impurities which are produced during the production of the dinitrogen monoxide
  • it can be made hydrophobic and / or hydrophilicized on one or both sides, preferably on one side, or provided with polar or non-polar properties, depending on the ingredients that are present as accompanying substances in addition to the dinitrogen monoxide
  • the cleaning effect can be significantly increased in this way.
  • a membrane that is hydrophobic on one side can be used to prevent water, which may be present in addition to the dinitrogen monoxide, not to get into the reaction space
  • At least one membrane preferably separates a reaction space, which can be a reaction tube, for example, into at least two chambers, an oxidizing agent chamber and one
  • Reaction space on an appropriate holder, such as a metal network are preferably made available, the catalyst in the immediate vicinity of the membrane in the
  • Aromatic chamber arranged in the reaction space
  • Dinitrogen monoxide can be advantageous to hydrophobize and / or hydrophilize one or both sides of the membrane, preferably one side of the membrane, by applying a suitable layer
  • At least one aromatic compound to be oxidized is fed in gaseous and / or in liquid form into the aromatic chamber of the reaction space.
  • the medium containing the oxidizing agent is fed in gaseous and / or in liquid form into the oxidizing agent chamber of the reaction space.
  • the oxidizing agent penetrates through the membrane and oxidizes on the catalyst the aromatic compound
  • the unreacted part of the aromatic compound, the oxidized part of the aromatics and the oxidizing agent are withdrawn from the aromatics chamber of the reaction space. It may be advantageous to circulate this mixture so that the unreacted aromatics are fed into the reaction space again
  • exactly as much aromatic compound to be oxidized is metered into the circuit as is withdrawn from the circuit by reaction
  • the educt space is, for example, the benzene or aromatics chamber the purpose of the inert gas is to take up the oxidized aromatics or the oxidizing agent or the secondary product of the oxidizing agent
  • the mixture of solvent or inert gas and oxidized aromatics, aromatics to be oxidized, oxidizing agents and / or secondary product formed during the reduction of the oxidizing agent is preferably passed through a device which uses this mixture to oxidize the aromatics, the aromatic compound to be oxidized and / or that Separating the oxidizing agent or the secondary product resulting from the reduction of the oxidizing agent from the solvent or the inert gas.
  • This device can consist, for example, of distillation columns connected in series or, in the case of gaseous products, of cooling traps.
  • the solvent or the inert gas thus prepared
  • the reaction space is divided by at least two membranes in at least three chambers -As membranes, inorganic membranes are again used, and inorganic membranes are very particularly preferably used, which are rendered hydrophobic or hydrophilic by applying a suitable layer to at least one side of the membrane or have been made hydrophobic and / or hydrophilized on both sides by applying a suitable layer.
  • at least two membranes at least one is preferably equipped with a catalytic layer which has the catalyst or catalysts.
  • the catalyst can be dispensed with if the particle size of the Catalyst allows it to not penetrate the membrane. In this case, the catalyst can move freely on the reaction side.
  • one side of at least one inorganic membrane is particularly preferably provided with a catalytic layer.
  • the membranes are preferably arranged in the reaction chamber in such a way that three chambers are formed.
  • the first chamber receives the oxidizing agent or the medium containing the oxidizing agent (oxidizing agent chamber)
  • This chamber is from the chamber in which the aromatic compound to be oxidized is present (aromatic chamber) by at least one inorganic membrane separated.
  • an inorganic membrane is used, the one Has pore size that allows the passage of dinitrogen monoxide and smaller particles than dinitrogen monoxide through the membrane.
  • This membrane can be provided on one or both sides with at least one layer that hydrophilize or hydrophobize the membrane, preferably hydrophobize it, for example for the membrane To make water impermeable
  • the aromatics chamber is separated from the product chamber by at least one further inorganic membrane, which has a catalytically active layer having at least one catalyst, preferably only on one side of the membrane.
  • a catalytically active layer having at least one catalyst, preferably only on one side of the membrane.
  • this catalytically active membrane is preferably attached such that the catalytically active layer on the side of the membrane points into the aromatics chamber
  • Membrane can be provided on one side or on both sides with at least one layer which hydrophilize or hydrophobize the membrane or provide it with polar or non-polar properties, preferably polar properties, so that the membrane for polar aromatic compounds, such as phenol, for example becomes slack
  • the liquid or gaseous medium having at least one oxidizing agent preferably dinitrogen monoxide
  • the aromatic e.g., benzene
  • the oxidizing agent passes through the membrane that separates the oxidation chamber and the aromatics chamber.
  • the aromatic compound on the catalyst is oxidized by the oxidizing agent.
  • the oxidized aromatic compound that is produced by the hydroxylation a polar group has more than the aromatic compound to be oxidized passes through the membrane, which preferably has polar properties, into the product chamber.
  • This membrane is also for the oxidizing agent permeable
  • the product chamber becomes a mixture that predominantly contains the oxidized aromatic compound as well as the oxidizing agent, carried away and subjected to a workup In this workup, the oxidized aromatic compound and the oxidizing agent are separated from one another. The separated oxidizing agent can be fed back into the oxidizing agent chamber.
  • the mixture in the aromatic chamber, which predominantly contains the oxidizing agent and the aromatic compound to be oxidized is led away from the aromatics chamber. It may be advantageous to recirculate this mixture into the aromatics chamber.
  • as much of the aromatic compound to be oxidized is metered into this circuit as was used up by the oxidation
  • the oxidation reaction can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in the gas phase.
  • the reaction in the gas phase allows faster reaction and separation processes.
  • Reactions in the liquid phase are preferably carried out at temperatures below the boiling point of all reactants involved , Products and Solvents It can also be advantageous to adjust the temperature so that the product, oxidizing agent and / or educts can be present in different aggregate states in order to facilitate separation of the products from the educts or to make it more difficult to mix products and educts
  • the temperature is preferably set from 200 ° C. to 800 ° C., particularly preferably from 250 ° C. to 800 ° C. If the reaction is carried out in the liquid phase, the set reaction temperature is preferably from 0 ° C to 300 ° C, particularly preferably from 20 ° C to 80 ° C
  • the pressure ratios are preferably set so that a higher pressure is present in the oxidizing agent chamber than in the aroma chamber is one
  • the pressure in the product chamber is preferably lower than in the aromatics chamber.
  • the ratio of the pressures of oxidizing agent to aromatics chamber is particularly preferably from 10 to 1 to 1.1 to 1.
  • nitrogen or noble gases can be used as inert gases
  • Non-polar or polar systems such as, for example, benzene, xylene, petroleum ether, acetone and acetonitrile, can be used as solvents Reaction in the liquid phase, it can be advantageous to set different pressure ratios in the oxidizing agent, aromatics and product chamber. Preferably, the pressure ratios are set so that a lower pressure in the product chamber than in the aromatics chamber and a lower pressure in this is present in the oxidant chamber
  • membranes which are stable at the temperatures mentioned and which are neither attacked nor changed by the starting materials involved in the reaction or by the products formed during the reaction can be used as membranes.
  • Inorganic membranes are preferred, and inorganic membranes are particularly preferred have polar and / or non-polar properties on at least one side of the membrane used.
  • the membranes used preferably have a thickness of at most 200 ⁇ m.
  • the membranes used have a pore size of up to 100 nm.
  • the membranes are particularly preferably membranes that are flexible Such membranes can be obtained, for example, via the sol-gel process. The manufacture of such membranes is described, for example, in the documents WO 9600198 or PCT / EP98 / 05939
  • the inorganic material can have at least one compound composed of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element from FIGS 7 main group of the periodic table or at least a mixture of these compounds, the compounds of metals, semimetals or mixed metals may have at least elements of the subgroup elements and the 3 to 5 main group or at least elements of the subgroup elements or the 3 to 5 main group, these compounds having a particle size of 0.001 to 25 ⁇ m preferably have the inorganic component at least one compound of an element of the 3 to 8 subgroup or at least one element of the 3 to 5 main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al or B or at least one connection of an element of the 3 to 8 subgroup and at least one element of the 3 to 5 main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P,
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound at least one nes of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , BC , SiC, Fe 3 O 4 , SiN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these elements itself.
  • the inorganic component can also be aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites such as ZSM -5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microporous mixed metal oxides, which can contain up to 20% non-hydrolyzable organic compounds, such as, for example, vanadium oxide-silicon oxide glass or aluminum oxide-silicon oxide-methyl silicon sesquioxide glasses, each Depending on the material used, membranes are obtained which are permeable to polar or non-polar connections
  • the carrier of the inorganic membrane can be, for example, a grid, a fleece, a knitted fabric or a perforated plate.
  • the material requirement to be met by the carrier is in principle a resistance to the chemicals claimed, in particular a dimensional stability at the claimed reaction temperatures. This means that it also, for example made of suitable inorganic materials which do not conduct electricity or only conduct it to a limited extent.
  • the carrier is frequently metallic in nature, all metals and semimetals of the periodic table, except from the 1 and 2 main group, and all types of metal alloys being preferred one uses Iron, zinc, copper, aluminum or titanium or metal alloys that contain at least 50% by weight of these metals.
  • Support materials based on at least 80% by weight of iron or copper are very preferred by applying electrical current to them from metals or semimetals
  • Existing supports can also be influenced, for example, by flow and cleaning processes of membranes.
  • the membrane or catalyst layers applied thereon can be specifically heated by the application of electrical current
  • Suitable catalysts according to the invention are zeolites, such as, for example, ZSM-5 or ZSM-11 or else transition metal-containing zeolites and molecular sieves.
  • zeolites are crystalline aluminum silicalites which have a highly ordered structure. This three-dimensional network consists of AlO and SiO 4 tetrahedra. The ratio Si and Al atoms to oxygen is 1. 2 The incorporation of aluminum results in the inclusion of cations. These can be alkali or hydrogen ions, but also transition metal cations
  • Zeolites are divided into different groups according to the size of their cavities and pores, such as, for example, zeolites of the types A, L, X or Y.
  • one or more other elements can be built into the lattice instead of aluminum and silicon So it is possible to be aluminum by B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be or a mixture of at least two of these elements or silicon by a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or a mixture to be replaced from at least two of these elements.
  • a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or a mixture to be replaced from at least two of these elements. Examples of the production of, for example, titanium-containing zeolites are described in US Pat. No. 5,233,097
  • Titanium silicalites can be produced from a homogeneous reaction mixture consisting of a silicon compound, a titanium-containing component, one Tetraalkylammonium compound and water in a hydrothermal synthesis in an autoclave Titanium silicalites, which preferably have a pore diameter of 0.3 to 0.8 nm, particularly preferably 0.4 to 0.7 nm and very particularly preferably a pore diameter of 0.5 to 0.6 nm, can therefore also be used as catalysts.
  • titanium silicalites For the preparation of titanium silicalites, tetraethyl orthosilicate and tetraethyl orthotitanate can be used as silicon or titanium source. These processes are described in US Pat. No. 4,410,501 (1983). Furthermore, titanium silicalites made of mixed pyrogenic silicon dioxide / titanium dioxide oxide can be added by gel formation with aqueous tetrapropylammonium hydroxide 25 ° C, subsequent crystallization at 175 ° C and subsequent washing and calcining at 550 ° C. It can be advantageous if the titanium silicalites contain iron In this case less than 10% by weight iron, e.g. over freshly precipitated iron ( III) hydroxide or iron (III) nitrate, preferably in the system via iron acetylacetonate I don't
  • Amorphous microporous mixed metal oxides can also be used as catalysts for the process according to the invention.
  • the production of these amorphous, microporous mixed metal oxides is described in DE 195 06 843
  • amorphous, microporous mixed metal oxides consist of 50 to 100% by weight of oxides of elements from the 3 main group, the 4 main group, the 3 sub-group or from the 4 sub-group of the periodic table, including the lanthanoids and actinides
  • the mixed metal oxide matrix preferably consists of at least two of the compounds from the group SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , vanadium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, spinel, mullite, silicon carbide, silicon nitrite and titanium nitrite
  • the mixed metal matrix can also contain at least 50% by weight of one of the compounds of the elements titanium, silicon, aluminum, zirconium or cerium and up to 50% by weight of one or more metal oxides in an atomic distribution from the group of the metals molybdenum, tin, zinc, vanadium, Manganese, iron, cobalt, nickel, arsenic, lead, antimony, bismuth, ruthenium, rhenium, chromium, tungsten, niobium, hafnium, lanthanum, cerium, gadolinium, gallium, indium, thallium, silver, copper, lithium, potassium, sodium, Contain beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium
  • This mixed metal matrix can additionally contain up to 10% by weight of at least one of the metals platinum, rhodium, iridium, osmium, silver, gold, copper, nickel, palladium and cobalt in a highly dispersed form in a metallic or oxidized
  • the amorphous, microporous mixed metal oxides can be obtained by acidic or fluoride-catalyzed linear polymerization or polycondensation of hydrolyzable, soluble compounds of the above-mentioned metals and oxides pH range used in the sol-gel process. This is followed by mild drying and slow calcination, the end of the calcination temperature being 120 to 800 ° C
  • non-polar or hydrophobic amorphous, microporous mixed metal oxides is described, for example, in DE 195 45 042.
  • the polarity of the inner and outer surfaces of amorphous, microporous mixed metal oxides can be adjusted, for example, by alkyl or aryloxysilanes having non-hydrolyzable alkyl or aryl groups R ⁇ from Type
  • R - Si (OR) 3 where OR can be an alkyl or aryl group bonded via the oxygen, can be copolycondensed with the other components of the sol-gel process.
  • OR can be an alkyl or aryl group bonded via the oxygen, can be copolycondensed with the other components of the sol-gel process.
  • the metal oxide reacted or associated with this non-hydrolyzable group comes from the above Addition of metals As ligands for the
  • Starting compound that is the soluble metal compound, preferably halides, alkoxides,
  • the base material is SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO
  • the catalyst can also consist of a mixture which has at least one of the abovementioned inorganic compounds with a proportion of at least 30% by weight.
  • All catalysts which can be used for the process according to the invention preferably have an average pore size of 0.1 to a maximum of 10.0 nm, particularly preferably an average pore size of 0.1 to 1 nm, determined according to Horvath and Kawazoe (J Chem Eng Jpn 16 (1983) 470 ff)
  • the total surface area of the catalysts in the dried state is preferably above 50 m 2 / g, particularly preferably from 50 to 5000 m 2 / g and very particularly preferably from 75 to 1500 m 2 / g, in each case determined by the BET method according to WF Maier et al Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff
  • the membrane used for separation purposes is intended to prevent the transition of the aromatic starting materials to the product side of the reaction space.
  • the membrane is preferably a polar inorganic membrane, this is replaced by the hydroxylated compounds which, due to the presence of at least one hydroxyl group, itself polar, such as phenol, are easier to penetrate.
  • the nonpolar aromatic starting materials, such as benzene, are retained by the membrane and remain predominantly on the educt side of the reaction space
  • the membrane should preferably be located in close proximity to the catalyst. This can be achieved, for example, by attaching the membrane in the reaction space directly over the catalyst poured out in the reaction space A side for the production of such a catalytically active membrane is described, for example, in PCT / EP98 / 05938.
  • a catalytically active layer can be applied to a membrane as described above happen that at least one catalytic compound, for example one of the compounds described above, or a mixture of at least one catalytically active and / or at least one catalytically inactive compound is applied to the membrane and solidified by the sol-gel process B can be achieved in that the applied layer is calcined.
  • the proportion of subsequent reactions for example further oxidative reactions which have destroyed the desired product, is avoided since the product after the reaction, for example also due to the pressure difference between the starting material. and product side of the reaction space, migrates through the membrane to the product side of the reaction space. Since there is no catalyst on this side of the reaction space, the product no longer reacts with the oxidizing agent. In this way, the yield can be reduced by using the process according to the invention Increasing the product At the same time, such a reaction not only achieves a higher selectivity based on the aromatic starting material, but also an increase in sales and a reduction in the non-productive decomposition of the oxidizing agent
  • All media containing nitrous oxide, in particular gases, can be used as the oxidizing agent.
  • Gases which have at least more than 5% by volume, particularly preferably at least more than 50% by volume and very particularly preferably 80 to 100% by volume of nitrous oxide are used in particular
  • media or gases containing nitrous oxide can also be used as oxidizing agents, which also have impurities and / or admixtures.
  • impurities or admixtures can be, for example, inert gases, such as noble gases or nitrogen, or carbon dioxide, ammonia, air or water vapor
  • the impurities can be both organic and inorganic compounds.
  • dinitrogen monoxide can also be used, which is produced in situ by an oxidation process, such as dinitrogen monoxide production, or which arises as waste gas, for example in the production of adipic acid
  • both mononuclear aromatic compounds such as, for example, benzene, phenol, toluene, anisole, and multinuclear aromatics, such as, for example, naphthalene or antracene, can be used in the process according to the invention; in particular, benzene is used as the aromatic compound
  • Products can be produced with the process according to the invention aromatic compounds which have at least one hydroxyl group, such as phenol, pyrocatechol, hydroquinone, naphthol or hydroxyanisole.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of phenol
  • FIG. 1 shows a reaction tube which is subdivided into an oxidizing agent chamber and an aromatic chamber by a catalytically active inorganic membrane Al. Nitrogen monoxide is passed through this reaction tube through the oxidizing agent chamber Part of the nitrous oxide passes through the membrane into the aromatics chamber. Benzene is passed through the aromatics chamber. This is oxidized to phenol by the nitrous oxide passing through the membrane on the catalytic layer of the membrane
  • FIG. 2 shows an embodiment of the method according to the invention, in which two inorganic membranes are used.
  • An inorganic membrane B which has a pore size so that only nitrous oxide or smaller compounds can pass through the membrane, separates the oxidizing agent chamber through which nitrous oxide is passed, from the aromatics chamber (another possibility is the use of the somewhat larger-pored membrane B or even membrane A described.
  • the design of the pressure conditions ensures that the nitrous oxide can preferably pass through the membrane only in one direction).
  • through which benzene is passed in countercurrent to the dinitrogen monoxide stream is separated from the product chamber by a further catalytically active membrane A2.
  • the dinitrogen monoxide passes through the inorganic membrane B into the aromatics chamber, with the membrane causing debris Liquids that have a molecular size that is larger than that of nitrous oxide are retained in the oxidizing agent chamber.
  • the nitrous oxide and benzene reach the catalytically active layer of membrane A2 in the aromatic chamber. At this layer, the benzene is oxidized to phenol. Is the catalytically active membrane
  • polar design so predominantly phenol and the oxidizing agent migrate into the product chamber
  • FIG. 3 shows a further embodiment of the method according to the invention. Similar to FIG. 2, the oxidant chamber and the aromatics chamber are separated by an inorganic membrane B. The aromatics chamber is also separated from the product chamber by an inorganic catalytically active membrane Benzene and the dinitrogen monoxide the reaction chamber in countercurrent. Another difference from FIG. 2 is that instead of flat membranes, circularly curved membranes are used. The membranes are attached like tubes in the tubular reaction chamber The process according to the invention is described in the following examples, but is not restricted to it
  • Example 1.3 20 g of titanium tetraisopropoxide was hydrolyzed with 15 g of water and the resulting precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25% strength). After the precipitate had been completely dissolved, the catalyst from Example 2 was stirred until the agglomerates had completely dissolved and this suspension used
  • Example 1.5 20 g of titanium tetraisopropylate was hydrolyzed with 15 g of water and the resulting precipitate was peptized with 30 g of nitric acid (25%). After the precipitate had been completely dissolved, the catalyst from Example 2 was stirred until the agglomerates had completely dissolved and this suspension was used
  • Example 2.1 A commercially available iron-containing zeolite ZSM-5 from UOP was used
  • Example 2.2 A commercially available titanium silicalite TS 1 from Degussa was used
  • a stainless steel wire mesh with a mesh size of 90 ⁇ m was coated with a suspension as described in Example 11 in a thickness of 120 ⁇ m and then immediately solidified at a temperature of 400 ° C. within 10 seconds.
  • the resulting membrane is hydrophilic and has one average pore size of approx. 100 nm with a thickness of 80 ⁇ m
  • Example 1 2 The suspension from Example 1 2 was spread onto the membrane from Example 3 1 to a thickness of about 20 ⁇ m and also solidified at 400 ° C. within 10 seconds.
  • This membrane now has a fine cover layer of about 5 ⁇ m thickness with a pore size of 10 nm
  • Example 3.3 Production of a Catalytically Active Membrane AI
  • a suspension as prepared in Example 1 1 was applied to a membrane produced as in Example 3 1 and solidified within 10 seconds at 400 ° C. (application height 50 ⁇ m).
  • A was then applied to the catalyst layer another layer, by spreading the suspension prepared as in Example 1.2 to a thickness of approx. 20 ⁇ m.
  • the solidification took place at 400 ° C.
  • This membrane now has a fine cover layer of approx.
  • Example 3.4 Production of a catalytically active membrane AI
  • a suspension prepared as in Example 1 4 was applied to a membrane prepared as in Example 3 1 and solidified within 10 seconds at 400 ° C. (application height 50 ⁇ m).
  • a further layer was then applied to the catalyst layer by brushing on as in Example 1 2 prepared suspension in a thickness of approx. 20 ⁇ m
  • the solidification took place at 400 ° C.
  • This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness with a pore size of 10 nm.
  • Example 1 5 A suspension prepared as in Example 1 5 was applied to a membrane prepared as in Example 3 1 and solidified within 10 seconds at 400 ° C. (application height 50 ⁇ m). A further layer was then applied to the catalyst layer by brushing on as in Example 1 2 prepared suspension in a thickness of approx. 20 ⁇ m Here, too, the solidification took place at 400 ° C.
  • This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness with a pore size of 10 nm.
  • a solution consisting of 1% Dynasilan DSF 8261, 97.0% ethanol and 2.0% water which was acidified to pH 2.5 with acetic acid, this side of the membrane was made hydrophobic. The result was a partially hydrophobic or non-polar catalytically active membrane
  • Example 1 6 A suspension prepared as in Example 1 6 was applied to a membrane produced as in Example 3 1 and solidified within 10 seconds at 400 ° C. (application height 50 ⁇ m). A further layer was then applied to the catalyst layer by brushing on as in Example 1 2 prepared suspension in a thickness of approx. 20 ⁇ m Here, too, the solidification took place at 400 ° C.
  • This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness with a pore size of 10 nm.
  • a solution consisting of 1% Dynasilan DSF 8261, 97.0% ethanol and 2.0% water, which was acidified to pH 2.5 with acetic acid, made this side of the membrane hydrophobic. The result was a partially hydrophobic or non-polar, catalytically active membrane
  • Example 3 On a membrane produced as in Example 3 1, a suspension as prepared in Example 1 2 was spread in a thickness of approx. 20 ⁇ m and also solidified within 10 seconds at 400 ° C. This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness a pore size of 10 nm The membrane produced in this way was now provided on the side with the finer pores with a third layer, which was produced from a suspension prepared as in Example 1 3 (application height 50 ⁇ m).
  • Example 3 On a membrane produced as in Example 3 1, a suspension as prepared in Example 1 2 was spread in a thickness of approx. 20 ⁇ m and also solidified within 10 seconds at 400 ° C. This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness a pore size of 10 nm The membrane produced in this way was subsequently provided on the side with the finer pores with a third layer, which was produced from a suspension prepared as in Example 1 4 (application height 50 ⁇ m).
  • Example 3 On a membrane produced as in Example 3 1, a suspension as prepared in Example 1 2 was spread in a thickness of approx. 20 ⁇ m and also solidified within 10 seconds at 400 ° C. This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness a pore size of 10 nm The membrane produced in this way was subsequently provided on the side with the finer pores with a third layer, which was produced from a suspension prepared as in Example 15 (application height 50 ⁇ m).
  • a catalytically active hydrophilic or polar adjusted membrane Example 3.10 Production of a catalytically active membrane A2
  • Example 3 On a membrane produced as in Example 3 1, a suspension as prepared in Example 1 2 was spread in a thickness of approx. 20 ⁇ m and also solidified within 10 seconds at 400 ° C. This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness a pore size of 10 nm The membrane produced in this way was subsequently provided on the side with the finer pores with a third layer, which was produced from a suspension prepared as in Example 1 6 (application height 50 ⁇ m).
  • a tubular reactor with an inner diameter of 8 mm was divided in the middle with a membrane Al produced as in Example 3 3 with a catalyst layer as shown in FIG. 1.
  • the reaction space was heated to the predetermined temperature (Table 1).
  • the temperature was checked via a thermocouple
  • the amount of benzene and the amount of gas were continuously added in gaseous form, the gas flow on the benzene side being set to 10 cm 3 / min, on the nitrous oxide side to 50 cmVmin.
  • the pressure on the "benzene side” was about 760 torr.
  • On the "oxidizing gas side” the pressure was generally between 760 and 1520 torr.
  • the pressure on the “oxidizing gas side” is preferably slightly higher than on the “benzene side”.
  • Nitrogen was used as the carrier gas for the laboratory tests.
  • the gas composition was analyzed using a GC / MS system The experiment was carried out in each case with the catalytically active membranes from Examples 3 3 to 3 6 HRT or repeated The results for the single membrane or catalyst types and the composition of the oxidizing agent are shown in Table 1
  • a tubular reactor with an inner diameter of 8 mm has been divided with membrane B and a catalytically active membrane A2 as shown in FIG. 2.
  • the reaction took place on the catalytically active, polar membrane A2. This preferably caused phenol and dinitrogen monoxide to pass through.
  • the reaction space became heated to the specified temperature
  • the temperature was checked using a Thermocouple
  • the amount of benzene and the gas are continuously added in gaseous form (in the countercurrent principle), the gas flow on the "nitrous oxide side” being set to 50 cm 3 / min on the "benzene side” to 10 cmVmin.
  • the pressure was on the "benzene side” and on the "phenol side” at about 760 torr.
  • Example 4.3 Comparative Example
  • 2 cm of catalyst were introduced into an elongated, cylindrical, closable metal sieve (mesh size smaller than 500 ⁇ m) in order to simulate the position of the catalyst used in Examples 4 2 and 4 1 the sieve was divided in the middle in the longitudinal direction with a sieve surface on which the catalyst was distributed
  • the catalyst had previously been ground to a particle size of 500 to 1,000 ⁇ m
  • the reaction space was heated to the specified temperature
  • the temperature was checked via a thermocouple
  • the benzene and the amount of gas was continuously added in gaseous form, the gas flow being set to 60 cm 3 / min.
  • the pressure was in the range of about 760 torr.
  • the molar ratio of benzene to oxidizing agent in the gas space was 1 5. Nitrogen was used as the carrier gas in the laboratory tests the gas composition takes place via a GC / MS system An Fe-ZSM-5 from UOP is used as the zeolite. The experiments were carried out or repeated with the catalysts from Examples 2 1 to 2 4. The results for the individual catalyst types and the composition of the oxidizing agent are shown in the table 1 shown
  • the process according to the invention is therefore suitable for oxidizing aromatics, such as, for example, benzene, by means of nitrous oxide as the oxidizing agent.
  • aromatics such as, for example, benzene
  • nitrous oxide as the oxidizing agent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit Distickstoffmonoxid unter Verwendung eines Katalysators und einer anorganischen Membran. Es wurde eine Methode entwickelt, die zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere Benzol, mit Distickstoffmonoxid führt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Prozessführung unter Verwendung von anorganischen Membranen zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Benzol mit Distickstoffmonoxid zu Phenol führt. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an einem Katalysator
Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie Sie dienen als AusgangsstofFe für eine große -Anzahl weiterer Verbindungen Die wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol Phenol findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsaure usw
Um zu Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie z B zu Phenol zu gelangen, war es bislang nicht möglich, Benzole direkt durch selektive Oxidation in einer Stufe und in hohen Ausbeuten in Phenole zu überführen Entweder wurde der aromatische Ring überhaupt nicht durch das Oxidationsmittel angegriffen oder er wurde durch dieses zerstört Es bildeten sich in einem solchen Fall hauptsachlich Kohlendioxid und Koks
Unter wirtschaftlichen Aspekten war es bislang nur über mehrere Zwischenstufen möglich, eine Hydroxylgruppe in das aromatische System einzuführen
Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat sich das Cumolverfahren Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und Aceton gespalten
Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesaureprozeß im Einsatz, wobei die aus Toluol hergestellte Benzoesaure zu Phenol decarboxyliert werden kann Der Decarboxylierschritt, d h der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs, zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in dieser Stufe auf Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt Benzoesaure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt werden Andere Verfahren z B über Chlorbenzol (Chlorierung bzw Oxychlorierung von Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsaure) haben sich als unwirtschaftlich erwiesen Grunde waren z T die unbefriedigende Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der -Anfall unerwünschter Nebenprodukte
Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1 Stufe) ist nicht wirtschaftlich Das Verfahren verlauft über zu viele Stufen, um zum Zielprodukt Phenol zu gelangen
Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben erwähnte Cumolroute hergestellt Da hierbei jedoch auch Aceton anfallt, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton abhangig
Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw Benzolderivaten So beschreiben beispielsweise die US-Patente US 5 055 623, US 5 672 777 und US 5 110 995 die Oxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid an geeigneten Katalysatoren
Aus US 5 055 623 geht beispielsweise hervor, daß reines Distickstoffmonoxid, gemischt mit einem inerten Gas, verwendet werden sollte Die Reinheit des Distickstoffmonoxids ist auch vor dem Hintergrund zu sehen, daß die in dieser Schrift verwendeten Zeolithe Wasser aufnehmen, was ihre katalytische Wirkung reduziert Einige wenige Zeolithstrukturen lassen sich zwar durch Desaluminierung hydrophobieren, die Auswahl an geeigneten Zeolithen wird jedoch hierdurch weiter begrenzt Die Desaluminierung ist weiterhin ein zusatzlicher Verfahrensschritt und führt zu unerwünschten amorphen -Anteilen im Zeolithen Außerdem laßt sich das Ausmaß der Desaluminierung nicht gezielt einstellen, so daß im Hinblick auf das
Verfahren dieses empirisch ermittelt werden muß Das bedeutet, daß schwankende
Oxidationsmittelqualitaten wie z B unterschiedliche Beimengungen von Wasserdampf nicht einsetzbar sind
Die Oxidierbarkeit von Benzol an Vanadium-ZMolybdan-AVolfram-oxidkatalysatoren mit Distickstoffmonoxid ist schon seit dem Jahre 1983 (Iwamoto, J Phys Chem 1983, 87, 903- 905) bekannt Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSM-5 wurden für die Direktoxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid im Jahre 1988 (Gubelmann, US 5 001 280) entdeckt Die Wirkungsweise von Zeolithen wird grundsatzlich auf ihr mikroporöses Kanalsystem mit Porenabmessungen in der Große von Molekülen zurückgeführt
Auch M Hafele et al (3rd World Congress on Oxidation, 1997 Elsevier Science B V , R K Graselli et al (Editors)), A M Volodin et al (J Phys Chem 1994, 98, 7548-7550) und G I Panov et al (Applied Catalysis A General, 98 (1993) 1-20) beschreiben die Oxidation an Zeolithen, insbesondere an Zeolithen des ZSM-5 Typs
Für verfahrenstechnisch am weitesten entwickelt halt die aktuelle Literatur die Reaktion von Distickstoffmonoxid an sauren Zeolithen vom Typ ZSM-5 und ZSM-11 mit verschiedenen Metallzusatzen (z B Eisen) Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 300 bis 450 °C unter Normaldruck durchgeführt Umsatz und Selektivität sind bei diesen Verfahren aber nach wie vor nicht befriedigend
Die Veränderung verschiedener Parameter wie höhere Temperatur (Zeolithe gelten bis etwa 800 °C als temperaturstabil) führt zwar zu höheren Benzolumsatzen aber auch zu geringerer Selektivität und stärkerer Desaktivierung des Katalysators Es hat sich gezeigt, daß eine relativ rasche Verkokung des Katalysators zu einem Aktivitatsverlust führt und der Katalysator deshalb relativ häufig regeneriert werden muß (etwa alle 48 Stunden)
Bei einer Erhöhung der Partialdrucks an N2O kann auch der Benzolumsatz erhöht werden, jedoch geht dies ebenfalls auf Kosten der Selektivität Eine graduelle Verbesserung ist allenfalls durch die Erhöhung des Partialdrucks an Benzol erzielbar Die Selektivität und die erhaltenen Phenolmengen steigen etwas an Trotzdem ist es nach wie vor wünschenswert, die Selektivität und den Umsatzgrad weiter zu steigern
Neben Zeolithen, wie z B ZSM-5 oder ZSM-11, eignen sich als Katalysatoren für die Oxidation von -Aromaten mit Distickstoffmonoxid auch andere Katalysatoren wie z B amorphe mikroporöse Mischmetalloxide Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen
Mischmetalloxide ist in der Patentschrift DE 195 06 843 A 1 (1995) beschrieben Dort wird zwar erwähnt, daß ihre Anwendung für alle Arten der Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden, Alkylierungsreaktionen,
Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Roholcracking und Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen anderen in Betracht kommt
Diese Beschreibung deckt insgesamt fast den gesamten Bereich der Chemie ab, so daß für den Fachmann nicht erkennbar ist, daß diese für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol mit Distickstoffmonoxid ebenfalls geeignet sind
Üblicherweise verwendet man Rohrreaktoren Größere Versuchsreaktoren haben z B einen Innendurchmesser von 0,05 m und eine Lange von etwas über 3,0 m
Für Distickstoffmonoxid kommen verschiedene Quellen in Betracht Die katalytische Zersetzung von -Ammoniumnitrat bei 100 bis 160 °C mit Mangan-, Kupfer- Blei-, Wismut-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren liefert eine Mischung aus Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, so daß das Gas nicht direkt für die Oxidation von Benzol eingesetzt werden kann
Etwas gunstiger ist die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff an Platin- oder Wismutoxidkatalysatoren bei 200 bis 500 °C sowie die Umsetzung von Stickstoffoxid mit Kohlenmonoxid an Platinkatalysatoren Im ersten Fall entsteht jedoch als Nebenprodukt Wasser, im zweiten Fall Kohlendioxid Das auf diese Weise hergestellte Distickstoffmonoxid kann auch nicht direkt für die Benzoloxidation eingesetzt werden Ebenso kann das bei der Adipinsaureherstellung anfallende Distickstoffmonoxid für die Oxidation nicht direkt verwendet werden sondern muß einem separaten Reinigungsschritt unterzogen werden Insbesondere stören der im Abgas enthaltene Sauerstoff und das NOx
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer Selektivität bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxylierung von Benzol, führt
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen Membrane durchgeführt wird
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Phenol
Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des aromatischen Eduktes auch bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich durchgeführt werden kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität oder ein geringerer Umsatz daraus resultiert Auf diese Weise wird das Verfahren wirtschaftlicher, da der Energieaufwand kleiner ist Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird Aus diesem Grund ist die Selektivität des erfindungsgemaßen Verfahrens großer als bei herkömmlichen Verfahren
Des weiteren hat das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß das Distickstoffmonoxid auch Begleitgase, Inertgase oder andere Gase bzw Verunreinigungen enthalten kann, so daß direkt Abgasstrome oder Gasstrome die Distickstoffmonoxid enthalten, wie z B solche, die bei der Adipinsauresynthese anfallen, verwendet werden können Trotz der Verwendung von verunreinigtem Distickstoffmonoxid verringert sich bei dem erfindungsgemaßen Verfahren die Verkokungsneigung des Katalysators
Dadurch, daß das erfindungsgemaße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, nimmt die Verkokungsneigung des Katalysators ab, wodurch eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht wird
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid aufweisendem Medium an einem Katalysator wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein
Das erfindungsgemaße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der katalytischen Oxidation von -Aromaten Erfindungsgemaß wird die Herstellung zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an zumindest einem Katalysator durchgeführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise zumindest einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt zumindest einer anorganischen polaren oder unpolaren Membran, durchgeführt wird
Durch die Verwendung zumindest einer anorganischen Membran, die vorzugsweise eine Porengroße aufweist, die für Distickstoffmonoxid und kleinere Teilchen durchlassig ist, laßt sich das Distickstoffmonoxid reinigen Auf diese Weise können auch Distickstoffmonoxid aufweisende Medien verwendet werden, welche Verunreinigungen aufweisen, welche bei der Herstellung des Distickstoffmonoxids anfallen Durch Aufbringen geeigneter Schichten auf eine oder beide Seiten der Membran kann diese einseitig oder auf beiden Seiten, vorzugsweise auf einer Seite, hydrophobiert und/oder hydrophiliert bzw mit polaren oder unpolaren Eigenschaften versehen werden Je nach Inhaltsstoffen, die als Begleitstoffe neben dem Distickstoffmonoxid vorliegen, kann der Reinigungseffekt auf diese Weise deutlich gesteigert werden So kann z B eine einseitig hydrophobierte Membran eingesetzt werden, um Wasser, welches neben dem Distickstoffmonoxid vorliegen kann, nicht in den Reaktionsraum gelangen zu lassen
Vorzugsweise trennt zumindest eine Membran einen Reaktionsraum, der z B ein Reaktionsrohr sein kann, in zumindest zwei Kammern, eine Oxidationsmittelkammer und eine
Kammer in der sich zumindest einer der zu oxidierenden Aromaten befindet
(Aromatenkammer) Im Reaktionsraum in der Aromatenkammer wird der Katalysator zur
Verfügung gestellt Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet werden oder im
Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z B einem Metallnetz zur Verfügung gestellt werden Vorzugsweise wird der Katalysator in unmittelbarer Nahe der Membran in der
-Aromatenkammer im Reaktionsraum angeordnet Ganz besonders bevorzugt wird der
Katalysator auf die Aromatenseite der Membran aufgebracht Je nach Herkunft des
Distickstoffmonoxid kann es vorteilhaft sein, eine oder beide Seiten der Membran, vorzugsweise eine Seite der Membran durch Aufbringen einer geeigneten Schicht zu hydrophobieren und/oder zu hydrophilieren
Erfindungsgemaß wird zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung gasformig und/oder in flüssiger Form in die Aromatenkammer des Reaktionsraums eingespeist Das Oxidationsmittel aufweisende Medium wird gasformig und/oder in flussiger Form, in die Oxidationsmittelkammer des Reaktionraums eingespeist Das Oxidationsmittel dringt durch die Membran und oxidiert am Katalysator die aromatische Verbindung Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung, der oxidierte Teil der -Aromaten sowie das Oxidationsmittel werden aus der -Aromatenkammer des Reaktionsraums abgezogen Es kann vorteilhaft sein dieses Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Aromaten erneut in den Reaktionsraum geführt werden Vorzugsweise wird genau soviel zu oxidierende aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion dem Kreislauf entzogen werden
Es kann vorteilhaft sein, zusatzlich ein Losungsmittel oder ein Inertgas durch die Aromaten- und/oder die Oxidationskammer, also den Edukt und/oder den Produktraum, im Kreis zu fahren In Fig 1 ist der Eduktraum z B die Benzol- bzw Aromatenkammer Das Losungsmittel bzw das Inertgas haben den Zweck, den entstandenen oxidierten Aromaten bzw das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt des Oxidationsmittels aufzunehmen Vorzugsweise wird das Gemisch aus Losungsmittel bzw Inertgas und oxidiertem Aromat, zu oxidierendem Aromat, Oxidationsmittel und/oder bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch den oxidierten -Aromaten, die zu oxidierende aromatische Verbindung und/oder das Oxidationsmittel bzw. das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt vom Losemittel bzw dem Inertgas abtrennt Diese Vorrichtung kann z B aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von gasformigen Produkten, aus Kuhlfallen bestehen. Das so aufbereitete Losungsmittel bzw das so aufbereitete Inertgas kann wieder in die -Aromatenkammer des Reaktionsraums zurückgefahren werden
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens wird der Reaktionsraum durch zumindest zwei Membranen in zumindest drei Kammern geteilt -Als Membranen werden wiederum anorganische Membranen und ganz besonders bevorzugt anorganische Membranen verwendet, die durch Aufbringen einer geeigneten Schicht auf zumindest eine Seite der Membran hydrophobiert oder hydrophiliert oder durch Aufbringen einer geeigneten Schicht beidseitig hydrophobiert und/oder hydrophiliert wurden Von diesen zumindest zwei Membranen ist vorzugsweise zumindest eine mit einer katalytischen Schicht, die den Katalysator oder die Katalysatoren aufweist, ausgestattet Auf das Aufbringen des Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgroße des Katalysators es gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann In diesem Fall kann sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen Aufgrund der in der Regel höheren Oberflache lassen sich dann häufig gunstigere Raun Zeit-Ausbeuten erzielen Welches Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens letztendlich zur Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungsmoglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute Besonders bevorzugt ist aber eine Seite zumindest einer anorganischen Membran mit einer katalytischen Schicht ausgestattet Die Membranen werden im Reaktionsraum vorzugsweise so angeordnet, daß drei Kammern entstehen Die erste Kammer nimmt das Oxidationsmittel bzw das das Oxidationsmittel aufweisende Medium auf (Oxidationsmittelkammer) Diese Kammer ist von der Kammer, in der die zu oxidierende aromatische Verbindung vorhanden ist (Aromatenkammer), durch zumindest eine anorganische Membran getrennt. Vorzugsweise wird eine anorganische Membran verwendet, die eine Porengroße aufweist, die den Durchtritt von Distickstoffmonoxid und kleineren Partikeln als Distickstoffmonoxid durch die Membran gestattet Diese Membran kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht versehen sein, die die Membran hydrophilieren oder hydrophobieren, vorzugsweise hydrophobieren, um die Membran z B für Wasser undurchlässig zu machen
Die -Aromatenkammer ist durch zumindest eine weitere anorganische Membran, die eine zumindest einen Katalysator aufweisende katalytisch aktive Schicht, vorzugsweise nur auf einer Seite der Membran, aufweist, von der Produktkammer getrennt Wie oben bereits erwähnt kann auf das Aufbringen des Katalysators dann verzichtet werden, wenn die Partikelgroße des Katalysators dies gestattet Bekanntermaßen kann sich dann der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen Wird die katalytisch aktive Schicht aber aufgebracht, wird diese katalytisch aktive Membran vorzugsweise so angebracht, daß die katalytisch aktive Schicht auf der Seite der Membran in die -Aromatenkammer weist Diese Membran kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht versehen sein, die die Membran hydrophilieren oder hydrophobieren bzw mit polaren oder unpolaren Eigenschaften, vorzugsweise polaren Eigenschaften ausstatten, so daß die Membran für polare aromatische Verbindungen, wie z B Phenol durchlassig wird
Erfindungsgemaß wird bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens das flussig oder gasformig vorliegende zumindest ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Distickstoffmonoxid, aufweisende Medium durch die Oxidationsmittelkammer gefahren Durch die Aromatenkammer wird der zu oxidierende, flussig oder gasformig vorliegende -Aromat, z B Benzol, geleitet Das Oxidationsmittel tritt durch die Membran, die die Oxidationskammer und die -Aromatenkammer voneinander trennt An der katalytisch aktiven Seite der anorganischen Membran, die die Aromatenkammer von der Produktkammer trennt, wird die aromatische Verbindung am Katalysator durch das Oxidationsmittel oxidiert Die oxidierte aromatische Verbindung, die durch die Hydroxylierung eine polare Gruppe mehr aufweist, als die zu oxidierende aromatische Verbindung tritt durch die Membran, die vorzugsweise polare Eigenschaften aufweist, hindurch in die Produktkammer Diese Membran ist ebenfalls für das Oxidationsmittel durchlassig Aus der Produktkammer wird ein Gemisch, welches überwiegend die oxidierte aromatische Verbindung sowie das Oxidationsmittel aufweist, weggeführt und einer Aufarbeitung zugeführt Bei dieser Aufarbeitung, werden die oxidierte aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel voneinander getrennt Das abgetrennte Oxidationsmittel kann wieder in die Oxidationsmittelkammer eingespeist werden Das Gemisch in der Aromatenkammer, welches überwiegend das Oxidationsmittel und die zu oxidierende aromatische Verbindung umfaßt, wird aus der Aromatenkammer weggeführt Es kann vorteilhaft sein, dieses Gemisch im Kreis wieder in die -Aromatenkammer zu führen Vorzugsweise wird soviel der zu oxidierenden aromatischen Verbindung in diesen Kreislauf zudosiert, wie durch die Oxidation verbraucht wurde
Es sind weitere -Anordnungen mit ein, zwei oder mehr anorganischen Membranen möglich
Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flussiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt Die Reaktion in der Gasphase gestattet schnellere Reaktions- und Trennprozesse Bei Reaktionen in der flussigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und Losungsmittel Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen, daß Produkt, Oxidationsmittel und/oder Edukte in unterschiedlichen Aggregatzustanden vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte von den Edukten zu erleichtern, bzw eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren
Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur vorzugsweise von 200 °C bis 800 °C, besonders bevorzugt von 250 °C bis 800 °C, eingestellt Wird die Reaktion in flussiger Phase durchgeführt so betragt die eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 80 °C
Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, in der Oxidationsmittelkammer und der Aromatenkammer bzw in der Oxidationsmittelkammer, der Aromatenkammer und der Produktkammer des Reaktionsraumes unterschiedliche Drucke vorzusehen Vorzugsweise werden die Druckverhaltnisse so eingestellt, daß in der Oxidationsmittelkammer ein höherer Druck vorhanden ist als in der -Aromatenkammer Ist eine Produktkammer vorhanden ist in dieser der Druck vorzugsweise kleiner als in der -Aromatenkammer Besonders bevorzugt betragt das Verhältnis der Drucke von Oxidationsmittel- zu Aromatenkammer von 10 zu 1 bis 1, 1 zu 1 Es kann aber auch vorteilhaft sein, in der Aromatenkammer bzw der Produktkammer einen Unterdruck einzustellen Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw Produkte mit einem Trager- und/oder Inertgas zu vermischen Als Inertgase können z B Stickstoff oder Edelgase verwendet werden
Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens in flussiger Phase kann es vorteilhaft sein, die Edukte bzw Produkte mit einem Losungsmittel zu mischen Als Losungsmittel können unpolare oder polare Systeme, wie z B Benzol, Xylol, Petrolether, Aceton und Acetonitril eingesetzt werden Auch bei der Durchführung der Reaktion in der flussigen Phase kann es vorteilhaft sein, in der Oxidationsmittel-, der -Aromaten- und Produktkammer unterschiedliche Druckverhaltnisse einzustellen Vorzugsweise werden die Druckverhaltnisse so eingestellt, daß in der Produktkammer ein niedrigerer Druck als in der -Aromatenkammer und in dieser ein niedrigerer Druck als in der Oxidationsmittelkammer vorhanden ist
-Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert werden Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders bevorzugt anorganische Membrane, die auf zumindest einer Seite der Membran polare und/oder unpolare Eigenschaften aufweisen, verwendet Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 μm Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel sind Solche Membranen sind z B über die den Sol- Gel-Prozeß erhaltlich Die Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198 oder PCT/EP98/05939 beschrieben
Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel- Verfahren auf einen Trager gebracht wird Das anorganische Material kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3 bis 7 Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3 bis 5 Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3 bis 5 Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngroße von 0,001 bis 25 μm aufweisen Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3 bis 8 Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3 bis 5 Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3 bis 8 Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3 bis 5 Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z B TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z B ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z B Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid- Methylsiliciumsesquioxid-Glaser, aufweisen Je nach verwendetem Material erhalt man Membranen die durchlassig für polare oder unpolare Verbindungen sind
Der Trager der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen Die an den Trager zu stellende Materialanforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann Häufig ist der Trager jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1 und 2 Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können Bevorzugt verwendet man Eisen, Zink, Kupfer, -Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gew -% dieser Metalle enthalten Ganz bevorzugt sind Tragermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gew -% Eisen oder Kupfer Durch das -Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Trager können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reinigungsprozesse von Membranen beeinflußt werden Außerdem kann die Membran bzw auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt werden
Als erfindungsgemaße Katalysatoren eignen sich Zeolithe, wie z B ZSM-5 oder ZSM-11 oder aber ubergangsmetallhaltige Zeolithe und Molekularsiebe Allgemein sind Zeolithe kristalline Aluminiumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur besitzen Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO - und SiO4-Tetraedern Das Verhältnis Si- und AI-Atome zu Sauerstoff betragt 1 . 2 Der Einbau von -Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge Diese können Alkali- oder Wasserstoffionen, aber auch Ubergangsmetallkationen sein
Zeolithe werden nach der Große ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene Gruppen unterteilt, wie z B in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y Für das erfindungsgemaße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein So ist es möglich, Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente bzw Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu ersetzen Beispiele für die Herstellung z B titanhaltiger Zeolithe sind in US 5.233 097 beschrieben
Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von SiO4- Tetraedern gebildet wird So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5 Titansilikalite sind herzustellen aus einem homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung, einer titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkylammoniumverbindung und Wasser in einer Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven -Als Katalysatoren können daher auch Titansilikalite, die vorzugsweise einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen, eingesetzt werden Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethylorthosilikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw Titanquelle verwendet werden Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid-/Titandιoxid- Mischoxiden durch Gelbildung mit wasserigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25 °C, anschließender Kristallisation bei 175 °C und anschließendes Waschen und Kalzinieren bei 550 °C hergestellt werden Es kann vorteilhaft sein, wenn die Titansilikalite Eisen enthalten In diesem Fall werden weniger als 10 Gew -% Eisen, z B über frisch gefälltes Eisen(III)hydroxid oder Eisen(III)nitrat, bevorzugt über Eisenacetylacetonat in das System eingemischt
Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das erfindungsgemaße Verfahren einsetzbar Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben
Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis 100 Gew -% aus Oxiden von Elementen aus der 3 Hauptgruppe, der 4 Hauptgruppe, der 3 Nebengruppe oder aus der 4 Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden
Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrit und Titannitrit
Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew -% einer der Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew -% einer oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusatzlich bis zu 10 Gew -% zumindest eines der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem Zustand
Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhaltlich durch saure oder Fluorid- katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer, loslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide Vorzugsweise werden Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivate der beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich im Sol-Gel-Verfahren eingesetzt Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800 °C liegt
Die Herstellung unpolarer bzw hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide wird z B in DE 195 45 042 beschrieben Die Polarität der inneren und äußeren Oberflachen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren Alkyl- oder Arylgruppen RΛ vom Typ
R - Si(OR)3, wobei OR eine über den Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden Das mit dieser nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte bzw verbundene Metalloxid stammt aus der oben genannten Aufzahlung von Metallen Als Liganden werden für die
Ausgangsverbindung, also die losliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide, Alkoxide,
Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet Das Basismaterial ist SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO
Der Katalysator kann auch aus einer Mischung, die zumindest eine der vorgenannten anorganischen Verbindungen mit einem -Anteil von zumindest 30 Gew -% aufweist, bestehen Alle für das erfindungsgemaße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Porengroße von 0,1 bis zu maximal 10,0 nm, besonders bevorzugt eine durchschnittliche Porengroße von 0, 1 bis 1 nm, ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J Chem Eng Jpn 16 (1983) 470 ff), auf Vorzugsweise betragt die Gesamtoberflache der Katalysatoren im getrockneten Zustand über 50 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1500 m2/g, jeweils bestimmt nach der BET-Methode gemäß W F Maier et al Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff
Wichtig ist die Nahe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran Diese Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des Reaktionsraumes verhindern Da die Membran vorzugsweise eine polare anorganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z B Phenol, leichter durchtreten Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z B Benzol, werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der Eduktseite des Reaktionsraumes
Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nahe zum Katalysator angebracht sein Dies kann z B dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z B in PCT/EP98/05938 beschrieben Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden Dies kann z B dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische Verbindung, z B eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung aus zumindest einer katalytisch aktiven und/oder zumindest einer katalytisch inaktiven Verbindung nach dem Sol- Gel- Verfahren auf die Membran aufgebracht und verfestigt wird Das Verfestigen kann z B dadurch erreicht werden, daß die aufgebrachte Schicht calziniert wird Durch das Verwenden einer Membran mit aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z B weiterer oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören wurden vermieden, da das Produkt nach der Reaktion, z B auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die Produktseite des Reaktionsraumes wandert Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem Oxidationsmittel ab Auf diese Weise laßt sich durch Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhohen Gleichzeitig wird durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels
Als Oxidationsmittel können alle Distickstoffmonoxid aufweisenden Medien, insbesondere Gase, eingesetzt werden Vorzugsweise werden Gase, die zumindest mehr als 5 Vol -%, besonders bevorzugt zumindest mehr als 50 Vol -% und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Vol -% Distickstoffmonoxid aufweisen, eingesetzt Insbesondere können bei dem erfindungsgemaßen Verfahren auch Distickstoffmonoxid aufweisende Medien bzw Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, die auch Verunreinigungen und/oder Beimischungen aufweisen Diese Verunreinigungen bzw Beimischungen können z B Inertgase, wie z B Edelgase oder Stickstoff, oder Kohlendioxid, -Ammoniak, Luft oder Wasserdampf sein Die Verunreinigungen können sowohl organische als auch anorganische Verbindungen sein So kann z B auch Distickstoffmonoxid eingesetzt werden, welches durch einen Oxidationsprozeß, wie z B der Distickstoffmonoxidherstellung in situ, oder welches als Abgas z B bei der Adipinsaureherstellung anfallt
-Als zu hydroxylierende aromatische Verbindungen können in dem erfindungsgemaßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z B Benzol, Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehrkernige Aromaten, wie z B Naphthalin oder Antracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung eingesetzt -Als Produkte können mit dem erfindungsgemaßen Verfahren aromatische Verbindungen, die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z B Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Naphthol oder Hydroxyanisol, hergestellt werden Insbesondere eignet sich das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Phenol
Fig 1 bis 3 zeigen beispielhaft Ausführungsarten des erfindungsgemaßen Verfahrens, ohne daß dieses darauf beschrankt ist
In Fig 1 ist ein Reaktionsrohr dargestellt, welches durch eine katalytisch aktive anorganische Membran AI in eine Oxidationsmittelkammer und eine Aromatenkammer unterteilt ist Durch dieses Reaktionsrohr wird durch die Oxidationsmittelkammer Distickstoffmonoxid geführt Ein Teil des Distickstoffmonoxids gelangt durch die Membran in die -Aromatenkammer Durch die Aromatenkammer wird Benzol geleitet Dieses wird von dem durch die Membran hindurchtretenden Distickstoffmonoxid an der katalytischen Schicht der Membran zu Phenol oxidiert
Fig 2 zeigt eine erfindungsgemaße Ausführung des erfindungsgemaßen Verfahrens, bei welcher zwei anorganische Membranen eingesetzt werden Eine anorganische Membran B, die eine Porenweite aufweist, so daß nur Distickstoffmonoxid oder kleinere Verbindungen durch die Membran hindurchtreten können, trennt die Oxidationsmittelkammer, durch welche Distickstoffmonoxid geführt wird, von der -Aromatenkammer (Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung der beschriebenen, etwas großerporigen Membran B oder sogar Membran A In diesem Fall ist durch die Gestaltung der Druckverhaltnisse sicherzustellen, daß das Distickstoffmonoxid vorzugsweise nur in einer Richtung die Membran passieren kann ) Die -Aromatenkammer, durch welche im Gegenstrom zum Distickstoffmonoxidstrom Benzol geleitet wird, wird durch eine weitere katalytisch aktive Membran A2 von der Produktkammer getrennt Das Distickstoffmonoxid gelangt durch die anorganische Membran B in die -Aromatenkammer, wobei durch die Membran Verunreinigungen, die eine Molekulgroße aufweisen, die großer ist als die des Distickstoffmonoxids, in der Oxidationsmittelkammer zurückgehalten werden Das Distickstoffmonoxid und das Benzol gelangen in der Aromatenkammer zur katalytisch aktiven Schicht der Membran A2 An dieser Schicht wird das Benzol zum Phenol oxidiert Ist die katalytisch aktive Membran auf der Katalysatorseite außerdem polar ausgeführt, so wandern überwiegend Phenol und das Oxidationsmittel in die Produktkammer
In Fig 3 ist eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens dargestellt Ähnlich wie in Fig 2 sind die Oxidationsmittelkammer und die -Aromatenkammer durch eine anorganische Membran B getrennt Ebenfalls ist die Aromatenkammer von der Produktkammer durch eine anorganische katalytisch aktive Membran getrennt Ebenso wie in Fig 2 durchströmen das Benzol und das Distickstoffmonoxid den Reaktionsraum im Gegenstrom Ein weiterer Unterschied zur Fig 2 besteht darin, daß statt flachiger Membrane kreisförmig gebogene Membrane verwendet werden Die Membrane werden wie ineinandergestellte Rohre in dem röhrenförmigen Reaktionsraum angebracht Das erfindungsgemaße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein
Beispiel 1.1
120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kraftigem Ruhren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsaure wurde bis zum Klarwerden der Phase gerührt Es wurden 280 g α- Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflosen der Aggregate gerührt Anschließend wird diese Suspension verwendet
Beispiel 1.2
80 g Titantetraisopropylat wurde mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Diese Losung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa Degussa (P25) wurde bis zum Auflosen der Agglomerate gerührt -Anschließend wird diese Suspension eingesetzt
Beispiel 1.3 20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2 1 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 1.4
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2 2 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 1.5 20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2 3 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 1.6
20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2 4 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt Beispiel 2.1 Es wurde ein handelsüblicher eisenhaltiger Zeolith ZSM-5 der Firma UOP eingesetzt
Beispiel 2.2 Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS 1 der Firma Degussa eingesetzt
Beispiel 2.3
7,8 ml Tetraethoxysilan und 0,28 g Tetraethylorthotitanat wurden mit 5,2 g Templat (wasserige handelsübliche Tetrapropylammoniumhydroxid-Losung) bei 3 °C 7 Stunden lang unter Ruhren hydrolysiert Danach wurden 1,88 g Eisenacetylacetonat unter weiterem Ruhren zugegeben Dann wurde das entstandene Ethanol im Verlauf von 7 Stunden bei 92 °C abdestilliert Bei 175 °C ließ man das entstandene Produkt 8 Stunden lang kristallisieren In einer Fritte wurde das Produkt dann mit destilliertem Wasser gewaschen Danach wurde das Produkt mit einer Heizrate von 0,5 °C/min auf 550 °C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur calziniert
Beispiel 2.4
8 ml Tetraethoxysilan, 1, 8 ml Methyltriethoxysilan, 0,5 g Eisenacetylacetonat und 8 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelost und 2 ml 8 n Salzsaure unter Ruhren zugegeben Nach Gel-Bildung und erfolgter Härtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65 °C mit einer Heizrate von 0,2 °C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65 °C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2 °C/min auf 230 °C aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur calziniert
Beispiel 3.1 Herstellung der Membran A
Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 μm wurde mit einer wie in Beispiel 1 1 hergestellten Suspension in einer Dicke von 120 μm bestrichen und anschließend sofort bei einer Temperatur von 400 °C innerhalb von 10 Sekunden verfestigt Die sich so ergebene Membrane ist hydrophil und besitzt eine mittlere Porenweite von ca 100 nm bei einer Dicke von 80 μm
Beispiel 3.2 Herstellung der Membran B
Auf die Membran aus Beispiel 3 1 wurde die Suspension aus Beispiel 1 2 in einer Dicke von ca 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm
Beispiel 3.3 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran AI Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 3 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt (Auftraghohe 50 μm) Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca 20 μm Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400 °C Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Losung, bestehend aus 1 % Dynasilan DSF 8261, 97,0 % Ethanol und 2,0 % Wasser welche mit Essigsaure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran
Beispiel 3.4 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran AI Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 4 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt (Auftraghohe 50 μm) Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1 2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca 20 μm Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400 °C Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Losung, bestehend aus 1 % Dynasilan DSF 8261, 97,0 % Ethanol und 2,0 % Wasser welche mit Essigsaure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran
Beispiel 3.5 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran AI
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 5 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt (Auftraghohe 50 μm) Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1 2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca 20 μm Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400 °C Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Losung, bestehend aus 1 % Dynasilan DSF 8261, 97,0 % Ethanol und 2,0 % Wasser welche mit Essigsaure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran
Beispiel 3.6 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran AI
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 6 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt (Auftraghohe 50 μm) Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1 2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca 20 μm Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400 °C Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Losung, bestehend aus 1 % Dynasilan DSF 8261, 97,0 % Ethanol und 2,0 % Wasser welche mit Essigsaure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran
Beispiel 3.1 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1 3 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghohe 50 μm) Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw polar eingestellt Membran
Beispiel 3.8 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1 4 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghohe 50 μm) Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw polar eingestellt Membran
Beispiel 3.9 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1 5 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghohe 50 μm) Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw polar eingestellt Membran Beispiel 3.10 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2
Auf eine wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1 2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1 6 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghohe 50 μm) Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw polar eingestellt Membran
Beispiel 4.1
Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer wie in Beispiel 3 3 hergestellten Membran AI mit Katalysatorschicht wie in Fig 1 dargestellt mittig unterteilt Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur (Tabelle 1) erwärmt Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement Die Benzol- und die Gasmenge wurden kontinuierlich gasformig zugegeben, wobei der Gasstrom auf der Benzolseite auf 10 cm3/min, auf der Distickstoffmonoxidseite auf 50 cmVmin eingestellt wurde Der Druck lag auf der "Benzol- Seite" bei etwa 760 Torr Auf der "Oxidationsgasseite" betrug der Druck in der Regel zwischen 760 und 1520 Torr Vorzugsweise ist der Druck auf der "Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol-Seite" leicht erhöht Für die Laborversuche wurde als Tragergas Stickstoff verwendet Die -Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System Der Versuch wurde jeweils mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3 3 bis 3 6 durchgeführt bzw wiederholt Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt
Beispiel 4.2
Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm ist mit der Membran B und einer katalytisch aktiven Membran A2 wie in Fig 2 dargestellt unterteilt worden Die Reaktion fand an der katalytisch aktiven, polaren Membran A2 statt Diese ließ vorzugsweise entstandenes Phenol und Distickstoffmonoxid passieren Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement Die Benzol- und die Gasmenge werden kontinuierlich gasformig (im Gegenstromprinzip) zugegeben , wobei der Gasstrom auf der "Distickstoffmonoxidseite" auf 50 cm3/min auf der "Benzolseite" auf 10 cmVmin eingestellt wird Der Druck lag auf der "Benzolseite" und auf der "Phenolseite" bei etwa 760 Torr Auf der "Distickstoffmonoxidseite" betrug der Druck in der Regel zwischen 760 und 1520 Torr Vorzugsweise war der Druck auf der "Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol- Seite" leicht erhöht Für die Laborversuche wurde als Tragergas Stickstoff verwendet Die Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System Der Versuche wurde jeweils mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3 7 bis 3 10 durchgeführt bzw wiederholt Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt
Beispiel 4.3 Vergleichsbeispiel In einem röhrenförmigen Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurden 2 cm Katalysator in einem länglichen, zylindrischen, verschließbaren Metallsieb (Maschenweite kleiner 500 μm) eingebracht Um die in den Beispielen 4 2 und 4 1 benutzte Lage des Katalysators zu simulieren, wurde das Sieb mittig in Längsrichtung mit einer Siebflache abgeteilt, auf der der Katalysator verteilt wurde Der Katalysator wurde vorher auf eine Korngroße von 500 bis 1 000 μm vermählen Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement Die Benzol- und die Gasmenge wurden kontinuierlich gasformig zugegeben, wobei der Gasstrom auf 60 cm3/min eingestellt wurde Der Druck lag im Bereich von etwa 760 Torr Das Molverhaltnis von Benzol zu Oxidationsmittel im Gasraum betrug hierbei 1 5 Für die Laborversuche wurde als Tragergas Stickstoff verwendet Die -Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System Als Zeolith kommt ein Fe-ZSM-5 der Fa UOP zum Einsatz Der Versuche wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 2 1 bis 2 4 durchgeführt bzw wiederholt Die Ergebnisse für die einzelnen Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittels sind in Tabelle 1 dargestellt
Tabelle 1
Figure imgf000028_0001
Den Ergebnissen aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemaße Einsatz zumindest einer Membran, insbesondere zumindest einer Membran, auf der eine katalytische Schicht aufgebracht wurde, zu deutlich höheren Benzolumsatzen und zu einer höheren Selektivität an Phenol führt Je nach verwendetem Katalysator erhalt man unterschiedlich hohe Umsätze und Selektivitäten Durch Einsatz einer hydrophobierten katalytisch aktiven Membran laßt sich außerdem der Einfluß von Wasser im Oxidationsmittel verringern
Das erfindungsgemaße Verfahren ist also geeignet, Aromaten, wie z B Benzol, mittels Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel zu oxidieren Die Herstellung des hydroxylierten -Aromaten, im Fall von Benzol als Ausgangssubstanz das Phenol, kann bei geringeren Temperaturen als bisher üblich durchgeführt werden und es wird trotzdem eine höhere Selektivität und ein höherer Umsatz erreicht, so daß die Herstellung des hydroxylierten -Aromaten wirtschaftlicher durchgeführt werden kann

Claims

Patentansprüche:
1 Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen Membrane durchgeführt wird
2 Verfahren nach -Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengroße von bis zu maximal 10 nm verwendet werden
3 Verfahren nach -Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist
Verfahren nach zumindest einem der -Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm aufweist
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von maximal 200 μm aufweist
Verfahren nach zumindest einem der -Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasformiges Medium ist, welches 5 bis 100 Vol -% Distickstoffmonoxid aufweist
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasformiges Medium ist, welches 80 bis 100 Vol -% Distickstoffmonoxid aufweist
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasformiges Medium ist, welches neben Distickstoffmonoxid zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff, Edelgasen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, -Ammoniak oder Wasserdampf oder eine Gemisch eines oder mehrerer dieser Gase aufweist
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 200 °C bis 800 °C durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 250 °C bis 500 °C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel vor der Oxidationsreaktion durch eine anorganische Membran geführt wird.
14. Verfahren nach zumindest einem der -Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Oxidation hergestellte zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltende aromatische Verbindung nach der Reaktion durch eine anorganische Membran geführt wird.
15. Verfahren nach zumindest einem der -Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, auf der zumindest ein Katalysator auf zumindest einer Seite der Membran aufgebracht wurde.
16. Verwendung eines Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Phenol.
PCT/EP2000/002163 1999-03-20 2000-03-11 Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator Ceased WO2000056690A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19912643.7 1999-03-20
DE19912643A DE19912643A1 (de) 1999-03-20 1999-03-20 Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000056690A1 true WO2000056690A1 (de) 2000-09-28

Family

ID=7901800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/002163 Ceased WO2000056690A1 (de) 1999-03-20 2000-03-11 Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19912643A1 (de)
WO (1) WO2000056690A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274710A (zh) * 2011-05-19 2011-12-14 浙江大学 Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法
CN116332722A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 沈阳化工研究院有限公司 一种环己烯水合制备环己醇用的助剂及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055623A (en) * 1989-06-22 1991-10-08 Rhone-Poulenc Chimie Preparation of phenols by direct N2 O hydroxylation of aromatic substrates
EP0953558A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-03 CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Verfahren zur Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055623A (en) * 1989-06-22 1991-10-08 Rhone-Poulenc Chimie Preparation of phenols by direct N2 O hydroxylation of aromatic substrates
EP0953558A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-03 CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Verfahren zur Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102274710A (zh) * 2011-05-19 2011-12-14 浙江大学 Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法
CN102274710B (zh) * 2011-05-19 2013-11-06 浙江大学 Cu/不锈钢丝网催化剂负载ZSM-5分子筛膜反应器的制备方法
CN116332722A (zh) * 2021-12-23 2023-06-27 沈阳化工研究院有限公司 一种环己烯水合制备环己醇用的助剂及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
DE19912643A1 (de) 2000-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69011055T2 (de) Verfahren für die Abwasserbehandlung.
DE3118835C2 (de) Katalysator für die partielle Oxidation von n-Butan auf Basis von Phosphor, Vanadin und weiteren Metallkomponenten
EP0876215B1 (de) Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung
DE102008044890B4 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
EP1989172B1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
EP3130399B1 (de) Verfahren zur hydroformylierung von olefinen und/oder alkinen in der gasphase mit einem gemisch aus wasserstoff und kohlenmonoxid in gegenwart von heterogenem katalysator
EP2046721A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
EP1137596A1 (de) Silber- und vanadiumoxid enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung
EP1989173A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
WO2017025593A1 (de) Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten
EP1042066B1 (de) Verfahren zur herstellung oxidischer katalysatoren, die kupfer in einer oxidationsstufe grösser als 0 enthalten
DE60025874T2 (de) Verfahren für die Herstellung von aromatischen Aldehyden mittels katalytischer Gas-Phase-Oxidation von Methylbenzol
DE102015222180A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Formaldehyd und Essigsäure
EP0634361B1 (de) Hohlkugelartig agglomerierte Pentasilzeolithe
DE10334132A1 (de) Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10137401A1 (de) Synthese von TMBQ mit Übergangsmetall beinhaltendem Molekularsieb als Katalysator
EP0631983B1 (de) Kristalline Oxide des Titans
DE19634110C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP0953558B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen
DE19634406C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaromaten durch Umsetzung von Aromaten mit N¶2¶O
WO2000056690A1 (de) Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator
WO2000056689A1 (de) Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator
EP1758822A1 (de) Silber, vanadium und ein element der phosphorgruppe enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung
EP3672932B1 (de) Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen
EP0949971B1 (de) Verwendung von mikroporösen anorganischen membrankatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN CZ IN JP KR NO PL RU SG US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase