DE19912643A1

DE19912643A1 - Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator

Info

Publication number: DE19912643A1
Application number: DE19912643A
Authority: DE
Inventors: Mark Duda; Gerhard Hoerpel; Christian Hying; Adolf Kuehnle
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 1999-03-20
Filing date: 1999-03-20
Publication date: 2000-09-21
Also published as: WO2000056690A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit Distickstoffmonoxid unter Verwendung eines Katalysators und einer anorganischen Membran. Es wurde eine Methode entwickelt, die zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere Benzol, mit Distickstoffmonoxid führt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäße Prozeßführung unter Verwendung von anorganischen Membranen zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Benzol mit Distickstoffmonoxid zu Phenol führt. DOLLAR A Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an einem Katalysator.

Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Sie dienen als Ausgangsstoffe für eine große Anzahl weiterer Verbindungen. Die wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol. Phenol findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsäure usw.

Um zu Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen, wie z. B. zu Phenol zu gelangen, war es bislang nicht möglich, Benzole direkt durch selektive Oxidation in einer Stufe und in hohen Ausbeuten in Phenole zu überführen. Entweder wurde der aromatische Ring überhaupt nicht durch das Oxidationsmittel angegriffen oder er wurde durch dieses zerstört. Es bildeten sich in einem solchen Fall hauptsächlich Kohlendioxid und Koks.

Unter wirtschaftlichen Aspekten war es bislang nur über mehrere Zwischenstufen möglich, eine Hydroxylgruppe in das aromatische System einzuführen.

Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat sich das Cumolverfahren. Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und Aceton gespalten.

Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesäureprozeß im Einsatz, wobei die aus Toluol hergestellte Benzoesäure zu Phenol decarboxyliert werden kann. Der Decarboxylierschritt, d. h. der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs, zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in dieser Stufe auf. Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt Benzoesäure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt werden.

Andere Verfahren z. B. über Chlorbenzol (Chlorierung bzw. Oxychlorierung von Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsäure) haben sich als unwirtschaftlich erwiesen. Gründe waren z. T. die unbefriedigende Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der Anfall unerwünschter Nebenprodukte.

Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1. Stufe) ist nicht wirtschaftlich. Das Verfahren verläuft über zu viele Stufen, um zum Zielprodukt Phenol zu gelangen.

Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben erwähnte Cumolroute hergestellt. Da hierbei jedoch auch Aceton anfällt, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton abhängig.

Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw. Benzolderivaten. So beschreiben beispielsweise die US-Patente US 5.055.623, US 5.672.777 und US 5.110.995 die Oxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid an geeigneten Katalysatoren.

Aus US 5.055.623 geht beispielsweise hervor, daß reines Distickstoffmonoxid, gemischt mit einem inerten Gas, verwendet werden sollte. Die Reinheit des Distickstoffmonoxids ist auch vor dem Hintergrund zu sehen, daß die in dieser Schrift verwendeten Zeolithe Wasser aufnehmen, was ihre katalytische Wirkung reduziert. Einige wenige Zeolithstrukturen lassen sich zwar durch Desaluminierung hydrophobieren, die Auswahl an geeigneten Zeolithen wird jedoch hierdurch weiter begrenzt. Die Desaluminierung ist weiterhin ein zusätzlicher Verfahrensschritt und führt zu unerwünschten amorphen Anteilen im Zeolithen. Außerdem läßt sich das Ausmaß der Desaluminierung nicht gezielt einstellen, so daß im Hinblick auf das Verfahren dieses empirisch ermittelt werden muß. Das bedeutet, daß schwankende Oxidationsmittelqualitäten wie z. B. unterschiedliche Beimengungen von Wasserdampf nicht einsetzbar sind.

Die Oxidierbarkeit von Benzol an Vanadium-/Molybdän-/Wolfram-oxidkatalysatoren mit Distickstoffmonoxid ist schon seit dem Jahre 1983 (Iwamoto, J. Phys. Chem. 1983, 87, 903-905) bekannt. Zeolithkatalysatoren vom Typ ZSM-S wurden für die Direktoxidation von Benzol mit Distickstoffmonoxid im Jahre 1988 (Gubelmann, US 5.001.280) entdeckt. Die Wirkungsweise von Zeolithen wird grundsätzlich auf ihr mikroporöses Kanalsystem mit Porenabmessungen in der Größe von Molekülen zurückgeführt.

Auch M. Häfele et al. (3rd World Congress on Oxidation, 1997 Elsevier Science B. V., R. K. Graselli et al. (Editors)), A. M. Volodin et al. (J. Phys. Chem. 1994, 98, 7548-7550) und 64. Panov et al. (Applied Catalysis A: General, 98 (1993) 1-20) beschreiben die Oxidation an Zeolithen, insbesondere an Zeolithen des ZSM-5 Typs.

Für verfahrenstechnisch am weitesten entwickelt hält die aktuelle Literatur die Reaktion von Distickstoffmonoxid an sauren Zeolithen vom Typ ZSM-5 und ZSM- 11 mit verschiedenen Metallzusätzen (z. B. Eisen). Die Reaktion wird üblicherweise bei Temperaturen von 300 bis 450°C unter Normaldruck durchgeführt. Umsatz und Selektivität sind bei diesen Verfahren aber nach wie vor nicht befriedigend.

Die Veränderung verschiedener Parameter wie höhere Temperatur (Zeolithe gelten bis etwa 800°C als temperaturstabil) führt zwar zu höheren Benzolumsätzen aber auch zu geringerer Selektivität und stärkerer Desaktivierung des Katalysators. Es hat sich gezeigt, daß eine relativ rasche Verkokung des Katalysators zu einem Aktivitätsverlust führt und der Katalysator deshalb relativ häufig regeneriert werden muß (etwa alle 48 Stunden).

Bei einer Erhöhung der Partialdrucks an N₂O kann auch der Benzolumsatz erhöht werden, jedoch geht dies ebenfalls auf Kosten der Selektivität. Eine graduelle Verbesserung ist allenfalls durch die Erhöhung des Partialdrucks an Benzol erzielbar. Die Selektivität und die erhaltenen Phenolmengen steigen etwas an. Trotzdem ist es nach wie vor wünschenswert, die Selektivität und den Umsatzgrad weiter zu steigern.

Neben Zeolithen, wie z. B. ZSM-5 oder ZSM-11, eignen sich als Katalysatoren für die Oxidation von Aromaten mit Distickstoffmonoxid auch andere Katalysatoren wie z. B. amorphe mikroporöse Mischmetalloxide. Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide ist in der Patentschrift DE 195 06 843 A1 (1995) beschrieben. Dort wird zwar erwähnt, daß ihre Anwendung für alle An:en der Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Rohölcracking und Hydrocracking, Fischer-Tropsch-Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen anderen in Betracht kommt.

Diese Beschreibung deckt insgesamt fast den gesamten Bereich der Chemie ab, so daß für den Fachmann nicht erkennbar ist, daß diese für die selektive Oxidation von Benzol zu Phenol mit Distickstoffmonoxid ebenfalls geeignet sind.

Üblicherweise verwendet man Rohrreaktoren. Größere Versuchsreaktoren haben z. B. einen Innendurchmesser von 0,05 m und eine Länge von etwas über 3,0 m.

Für Distickstoffmonoxid kommen verschiedene Quellen in Betracht. Die katalytische Zersetzung von Ammoniumnitrat bei 100 bis 160°C mit Mangan-, Kupfer- Blei-, Wismut-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren liefert eine Mischung aus Distickstoffmonoxid, Stickstoffoxid und Stickstoffdioxid, so daß das Gas nicht direkt für die Oxidation von Benzol eingesetzt werden kann.

Etwas günstiger ist die Oxidation von Ammoniak mit Sauerstoff an Platin- oder Wismutoxidkatalysatoren bei 200 bis 500°C sowie die Umsetzunn von Stickstoffoxid mit Kohlenmonoxid an Platinkatalysatoren. Im ersten Fall entsteht jedoch als Nebenprodukt Wasser, im zweiten Fall Kohlendioxid. Das auf diese Weise hergestellte Distickstoffmonoxid kann auch nicht direkt für die Benzoloxidation eingesetzt werden. Ebenso kann das bei der Adipinsäureherstellung anfallende Distickstoffmonoxid für die Oxidation nicht direkt verwendet werden sondern muß einem separaten Reinigungsschritt unterzogen werden. Insbesondere stören der im Abgas enthaltene Sauerstoff und das NO_x.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer Selektivität bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxy lierung von Benzol, führt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an einem Katalysator, dadurch gekenn zeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen Membrane durchgeführt wird.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 17 zur Herstellung von Phenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des aromatischen Eduktes auch bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich durchgeführt werden kann, ohne daß ein Verlust an Selektivität oder ein geringerer Umsatz daraus resultiert. Auf diese Weise wird das Verfahren wirtschaftlicher, da der Energieaufwand kleiner ist. Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert. Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird. Aus diesem Grund ist die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens größer als bei herkömmlichen Verfahren.

Des weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß das Distick stoffmonoxid auch Begleitgase, Inertgase oder andere Gase bzw. Verunreinigungen enthalten kann, so daß direkt Abgasströme oder Gasströme die Distickstoffmonoxid enthalten, wie z. B. solche, die bei der Adipinsäuresynthese anfallen, verwendet werden können. Trotz der Verwendung von verunreinigtem Distickstoffmonoxid verringert sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verkokungsneigung des Katalysators.

Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, nimmt die Verkokungsneigung des Katalysators ab, wodurch eine längere Lebensdauer des Katalysators erreicht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid aufweisendem Medium an einem Katalysator wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der katalytischen Oxidation von Aromaten. Erfindungsgemäß wird die Herstellung zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisendem Medium an zumindest einem Katalysator durch geführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise zumindest einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt zumindest einer anorganischen polaren oder unpolaren Membran, durchgeführt wird.

Durch die Verwendung zumindest einer anorganischen Membran, die vorzugsweise eine Porengröße aufweist, die für Distickstoffmonoxid und kleinere Teilchen durchlässig ist, läßt sich das Distickstoffmonoxid reinigen. Auf diese Weise können auch Distickstoffmonoxid aufweisende Medien verwendet werden, welche Verun reinigungen aufweisen, welche bei der Herstellung des Distickstoffmonoxids anfallen. Durch Aufbringen geeigneter Schichten auf eine oder beide Seiten der Membran kann diese einseitig oder auf beiden Seiten, vorzugsweise auf einer Seite, hydrophobiert und/oder hydrophiliert bzw. mit polaren oder unpolaren Eigenschaften versehen werden. Je nach Inhaltsstoffen, die als Begleitstoffe neben dem Distick stoffmonoxid vorliegen, kann der Reinigungseffekt auf diese Weise deutlich gesteigert werden. So kann z. B. eine einseitig hydrophobierte Membran eingesetzt werden, um Wasser, welches neben dem Distickstoffmonoxid vorliegen kann, nicht in den Reaktionsraum gelangen zu lassen.

Vorzugsweise trennt zumindest eine Membran einen Reaktionsraum, der z. B. ein Reaktionsrohr sein kann, in zumindest zwei Kammern, eine Oxidationsmittelkammer und eine Kammer in der sich zumindest einer der zu oxidierenden Aromaten befindet (Aromatenkammer). Im Reaktionsraum in der Aromatenkammer wird der Kataly sator zur Verfügung gestellt. Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet werden oder im Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z. B. einem Metallnetz zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise wird der Katalysator in unmittelbarer Nähe der Membran in der Aromatenkammer im Reaktionsraum angeordnet. Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator auf die Aromatenseite der Membran aufgebracht. Je nach Herkunft des Distickstoffmonoxid kann es vorteilhaft sein, eine oder beide Seiten der Membran, vorzugsweise eine Seite der Membran durch Aufbringen einer geeigneten Schicht zu hydrophobieren und/oder zu hydrophilieren.

Erfindungsgemäß wird zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung gasförmig und/oder in flüssiger Form in die Aromatenkammer des Reaktionsraums eingespeist. Das Oxidationsmittel aufweisende Medium wird gasförmig und/oder in flüssiger Form, in die Oxidationsmittelkammer des Reaktionraums eingespeist. Das Oxidationsmittel dringt durch die Membran und oxidiert am Katalysator die aromatische Verbindung. Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung, der oxidierte Teil der Aromaten sowie das Oxidationsmittel werden aus der Aromatenkammer des Reaktionsraums abgezogen. Es kann vorteilhaft sein dieses Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Aromaten erneut in den Reaktionsraum geführt werden. Vorzugsweise wird genau soviel zu oxidierende aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion dem Kreislauf entzogen werden.

Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Inertgas durch die Aromaten- und/oder die Oxidationskammer, also den Edukt und/oder den Produkt raum, im Kreis zu fahren. In Fig. 1 ist der Eduktraum z. B. die Benzol- bzw. Aromatenkammer. Das Lösungsmittel bzw. das Inertgas haben den Zweck, den entstandenen oxidierten Aromaten bzw. das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt des Oxidationsmittels aufzunehmen. Vorzugsweise wird das Gemisch aus Lösungs mittel bzw. Inertgas und oxidiertem Aromat, zu oxidierendem Aromat, Oxidationsmittel und/oder bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch den oxidierten Aromaten, die zu oxidierende aromatische Verbindung und/oder das Oxidationsmittel bzw. das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt vom Lösemittel bzw. dem Inertgas abtrennt. Diese Vorrichtung kann z. B. aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von gasförmigen Produkten, aus Kühlfallen bestehen. Das so aufbereitete Lösungsmittel bzw. das so aufbereitete Inertgas kann wieder in die Aromatenkammer des Reaktionsraums zurückgefahren werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Reaktionsraum durch zumindest zwei Membranen in zumindest drei Kammern geteilt. Als Membranen werden wiederum anorganische Membranen und ganz besonders bevorzugt anorganische Membranen verwendet, die durch Aufbringen einer geeigneten Schicht auf zumindest eine Seite der Membran hydrophobiert oder hydrophiliert oder durch Aufbringen einer geeigneten Schicht beidseitig hydrophobiert und/oder hydrophiliert wurden. Von diesen zumindest zwei Membranen ist vorzugsweise zumindest eine mit einer katalytischen Schicht, die den Katalysator oder die Katalysatoren aufweist, ausgestattet. Auf das Aufbringen des Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators es gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann. In diesem Fall kann sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Aufgrund der in der Regel höheren Oberfläche lassen sich dann häufig günstigere Raum-/Zeit-Ausbeuten erzielen. Welches Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens letztendlich zur Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungs möglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute. Besonders bevorzugt ist aber eine Seite zumindest einer anorganischen Membran mit einer katalytichen Schicht ausgestattet. Die Membranen werden im Reaktionsraum vorzugsweise so angeordnet, daß drei Kammern entstehen. Die erste Kammer nimmt das Oxidarions mittel bzw. das das Oxidationsmittel aufweisende Medium auf (Oxidadons mittelkammer). Diese Kammer ist von der Kammer, in der die zu oxidierende aromatische Verbindung vorhanden ist (Aromatenkammer), durch zumindest eine anorganische Membran getrennt. Vorzugsweise wird eine anorganische Membran verwendet, die eine Porengröße aufweist, die den Durchtritt von Distickstoffmonoxid und kleineren Partikeln als Distickstoffmonoxid durch die Membran gestattet. Diese Membran kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht versehen sein, die die Membran hydrophilieren oder hydrophobieren, vorzugsweise hydrophobieren, um die Membran z. B. für Wasser undurchlässig zu machen.

Die Aromatenkammer ist durch zumindest eine weitere anorganische Membran die eine zumindest einen Katalysator aufweisende katalytisch aktive Schicht, vorzugs weise nur auf einer Seite der Membran, aufweist, von der Produktkammer getrennt. Wie oben bereits erwähnt kann auf das Aufbringen des Katalysators dann verzichtet werden, wenn die Partikelgröße des Katalysators dies gestattet. Bekanntermaßen kann sich dann der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen. Wird die katalytisch aktive Schicht aber aufgebracht, wird diese katalytisch aktive Membran vorzugsweise so angebracht, daß die katalytisch aktive Schicht auf der Seite der Membran in die Aromatenkammer weist. Diese Membran kann auf einer Seite oder auf beiden Seiten mit zumindest einer Schicht versehen sein, die die Membran hydrophilieren oder hydrophobieren bzw. mit polaren oder unpolaren Eigenschaften, vorzugsweise polaren Eigenschaften ausstatten, so daß die Membran für polare aromatische Verbindungen, wie z. B. Phenol durchlässig wird.

Erfindungsgemäß wird bei dieser besonders bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens das flüssig oder gasförmig vorliegende zumindest ein Oxidationsmittel, vorzugsweise Distickstoffmonoxid, aufweisende Medium durch die Oxidationsmittelkammer gefahren. Durch die Aromatenkammer wird der zu oxidierende, flüssig oder gasförmig vorliegende Aromat, z. B. Benzol, geleitet. Das Oxidationsmittel tritt durch die Membran, die die Oxidationskammer und die Aromatenkammer voneinander trennt. An der katalytisch aktiven Seite der anorganischen Membran, die die Aromatenkammer von der Produktkammer trennt. wird die aromatische Verbindung am Katalysator durch das Oxidationsmittel oxidiert. Die oxidierte aromatische Verbindung, die durch die Hydroxylierung eine polare Gruppe mehr aufweist, als die zu oxidierende aromatische Verbindung tritt durch die Membran, die vorzugsweise polare Eigenschaften aufweist, hindurch in die Produktkammer. Diese Membran ist ebenfalls für das Oxidationsmittel durchlässig. Aus der Produktkammer wird ein Gemisch, welches überwiegend die oxidierte aromatische Verbindung sowie das Oxidationsmittel aufweist, weggeführt und einer Aufarbeitung zugeführt. Bei dieser Aufarbeitung, werden die oxidierte aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel voneinander getrennt. Das abgetrennte Oxidationsmittel kann wieder in die Oxidationsmittelkammer eingespeist werden. Das Gemisch in der Aromatenkammer, welches überwiegend das Oxidationsmittel und die zu oxidierende aromatische Verbindung umfaßt, wird aus der Aromaten kammer weggeführt. Es kann vorteilhaft sein, dieses Gemisch im Kreis wieder in die Aromatenkammer zu führen. Vorzugsweise wird soviel der zu oxidierenden aromatischen Verbindung in diesen Kreislauf zudosiert, wie durch die Oxidation verbraucht wurde.

Es sind weitere Anordnungen mit ein, zwei oder mehr anorganischen Membranen möglich.

Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase durchge führt. Die Reaktion in der Gasphase gestattet schnellere Reaktions- und Trennprozesse. Bei Reaktionen in der flüssigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und Lösungsmittel. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen, daß Produkt, Oxidationsmittel und/oder Edukte in unterschiedlichen Aggregatzu ständen vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte von den Edukten zu erleichtern, bzw. eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren.

Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur vorzugsweise von 200°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 250°C bis 800°C, eingestellt. Wird die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt so beträgt die eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0°C bis 300°C, besonders bevorzugt von 20°C bis 80°C.

Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, in der Oxidationsmittelkammer und der Aromatenkammer bzw. in der Oxidationsmittel kammer, der Aromatenkammer und der Produktkammer des Reaktionsraumes unterschiedliche Drücke vorzusehen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß in der Oxidationsmittelkammer ein höherer Druck vorhanden ist als in der Aromatenkammer. Ist eine Produktkammer vorhanden ist in dieser der Druck vorzugsweise kleiner als in der Aromatenkammer. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Drücke von Oxidationsmittel- zu Aromatenkammer von 10 zu 1 bis 1,1 zu 1. Es kann aber auch vorteilhaft sein, in der Aromatenkammer bzw. der Produktkammer einen Unterdruck einzustellen. Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Träger- und/oder Inertgas zu vermischen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff oder Edelgase verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in flüssiger Phase kann es vorteilhaft sein, die Edukte bzw. Produkte mit einem Lösungsmittel zu mischen. Als Lösungsmittel können unpolare oder polare Systeme, wie z. B. Benzol, Xylol, Petrolether, Aceton und Acetonitril eingesetzt werden. Auch bei der Durchführung der Reaktion in der flüssigen Phase kann es vorteilhaft sein, in der Oxidationsmittel-, der Aromaten- und Produktkammer unterschiedliche Druckverhältnisse einzustellen. Vorzugsweise werden die Druckverhältnisse so eingestellt, daß in der Produkt kammer ein niedrigerer Druck als in der Aromatenkammer und in dieser ein niedrigerer Druck als in der Oxidationsmittelkammer vorhanden ist.

Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert werden. Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders bevorzugt anorganische Membrane, die auf zumindest einer Seite der Membran polare und/oder unpolare Eigenschaften aufweisen, verwendet. Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 µm. Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel sind. Solche Membranen sind z. B. über die den Sol-Gel-Prozeß erhältlich. Die Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198 oder PCT/EP98/05939 beschrieben.

Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel- Verfahren auf einen Träger gebracht wird. Das anorganische Material kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Misch metall mit zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis S. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3. bis S. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, BC, SiC, Fe₃O₄, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe- ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid- Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid- Gläser, aufweisen. Je nach verwendetem Material erhält man Membranen die durchlässig für polare oder unpolare Verbindungen sind.

Der Träger der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen. Die an den Träger zu stellende Material anforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen. Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann. Häufig ist der Träger jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1. und 2. Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können. Bevorzugt verwendet man Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gew.-% dieser Metalle enthalten. Ganz bevorzugt sind Trägermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gew.-% Eisen oder Kupfer. Durch das Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Träger können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reinigungsprozesse von Membranen beeinflußt werden. Außerdem kann die Membran bzw. auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt werden.

Als erfindungsgemäße Katalysatoren eignen sich Zeolithe, wie z. B. ZSM-5 oder ZSM-11 oder aber übergangsmetallhaltige Zeolithe und Molekularsiebe. Alkemein sind Zeolithe kristalline Aluminiumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur besitzen. Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO₄- und SiO₄-Tetraedern. Das Verhältnis Si- und Al-Atome zu Sauerstoff beträgt 1 : 2. Der Einbau von Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge. Diese können Alkali- oder Wasserstoffionen, aber auch Übergangsmetallkationen sein.

Zeolithe werden nach der Größe ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene Gruppen unterteilt, wie z. B. in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y. Für das erfindungsgemäße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein. So ist es möglich, Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente bzw. Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu ersetzen. Beispiele für die Herstellung z. B. titanhaltiger Zeolithe sind in US 5.233.097 beschrieben.

Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von SiO₄-Tetraedern gebildet wird. So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5. Titansilikalite sind herzustellen aus einem homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung einer titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkylammoniumverbindung und Wasser in einer Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven.

Als Katalysatoren können daher auch Titansilikalite, die vorzugsweise einen Porendurchmesser von 0,3 bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen, eingesetzt werden. Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethylortho silikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw. Titanquelle verwendet werden. Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben. Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid-/Titandioxid-Misch oxiden durch Gelbildung mit wässerigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25°C, anschließender Kristallisation bei 175°C und anschließendes Waschen und Kalzinieren bei 550°C hergestellt werden. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Titansilikalite Eisen enthalten. In diesem Fall werden weniger als 10 Gew.-% Eisen, z. B. über frisch gefälltes Eisen(III)hydroxid oder Eisen(III)nitrat, bevorzugt über Eisenacetylacetonat in das System eingemischt.

Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar. Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben.

Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis 100 Gew.-% aus Oxiden von Elementen aus der 3. Hauptgruppe, der 4. Hauptgruppe, der 3. Nebengruppe oder aus der 4. Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden.

Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid und Titannitrit.

Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew.-% einer der Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew.-% einer oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten.

Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusätzlich bis zu 10 Gew.-% zumindest eines der Metalle Platin, Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem Zustand.

Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhältlich durch saure oder Fluorid-katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer, löslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide. Vorzugsweise werden Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivaie der beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich im Sol- Gel-Verfahren eingesetzt. Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800°C liegt.

Die Herstellung unpolarer bzw. hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmetall oxide wird z. B. in DE 195 45 042 beschrieben. Die Polarität der inneren und äußeren Oberflächen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren Alkyl- oder Arylgruppen R' vom Typ R' - Si(OR)3, wobei OR eine über den Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden. Das mit dieser nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte bzw. verbundene Metalloxid stammt aus der oben genannten Aufzählung von Metallen. Als Liganden werden für die Ausgangsverbindung, also die lösliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide, Alkoxide, Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet. Das Basismaterial ist SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2.

Der Katalysator kann auch aus einer Mischung, die zumindest eine der vorgenannten anorganischen Verbindungen mit einem Anteil von zumindest 30 Gew.-% aufweist, bestehen.

Alle für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen vorzugsweise eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis zu maximal 10,0 nm, besonders bevorzugt eine durchschnittliche Porengröße von 0,1 bis 1 nm, ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J. Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470 ff), auf.

Vorzugsweise beträgt die Gesamtoberfläche der Katalysatoren im getrockneten Zustand über 50 m²/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1500 m²/g, jeweils bestimmt nach der BET-Methode gemäß W. F. Maier et al. Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff.

Wichtig ist die Nähe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran. Diese Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des Reaktionsraumes verhindern. Da die Membran vorzugsweise eine polare anor ganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z. B. Phenol, leichter durchtreten. Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z. B. Benzol, werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der Eduktseite des Reaktionsraumes.

Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nähe zum Katalysator angebracht sein. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird. Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen. Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z. B. in PCT/EP98/05938 beschrieben. Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden. Dies kann z. B. dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische Verbindung, z. B. eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung aus zumindest einer katalytisch aktiven und/oder zumindest einer katalytisch inaktiven Verbindung nach dem Sol-Gel-Verfahren auf die Membran aufgebracht und verfestigt wird. Das Verfestigen kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die aufgebrachte Schicht calziniert wird. Durch das Verwenden einer Membran mit aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z. B. weiterer oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören würden vermieden, da das Produkt nach der Reaktion, z. B. auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die Produktseite des Reaktionsraumes wandert. Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem Oxidationsmittel ab. Auf diese Weise läßt sich durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhöhen. Gleichzeitig wird durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels.

Als Oxidationsmittel können alle Distickstoffmonoxid aufweisenden Medien, insbesondere Gase, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Gase, die zumindest mehr als 5 Vol.%, besonders bevorzugt zumindest mehr als 50 Vol.-% und ganz besonders bevorzugt 80 bis 100 Vol.% Distickstoffmonoxid aufweisen, eingesetzt. Insbesondere können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Distickstoff monoxid aufweisende Medien bzw. Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, die auch Verunreinigungen und/oder Beimischungen aufweisen. Diese Verunreinigungen bzw. Beimischungen können z. B. Inertgase, wie z. B. Edelgase oder Stickstoff, oder Kohlendioxid, Ammoniak, Luft oder Wasserdampf sein. Die Verunreinigungen können sowohl organische als auch anorganische Verbindungen sein. So kann z. B. auch Distickstoffmonoxid eingesetzt werden, welches durch einen Oxidationsprozeß, wie z. B. der Distickstoffmonoxidherstellung in situ, oder welches als Abgas z. B. bei der Adipinsäureherstellung anfällt.

Als zu hydroxylierende aromatische Verbindungen können in dem erfindungs gemäßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z. B. Benzol, Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehrkernige Aromaten, wie z. B. Naphthalin oder Antracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung eingesetzt. Als Produkte können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aromatische Verbindungen, die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z. B. Phenol, Brenzcatechin, Hydrochinon, Naphthol oder Hydroxyanisol, hergestellt werden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenol.

Fig. 1 bis 3 zeigen beispielhaft Ausführungsarten des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne daß dieses darauf beschränkt ist.

In Fig. 1 ist ein Reaktionsrohr dargestellt, welches durch eine katalytisch aktive anorganische Membran Al in eine Oxidationsmittelkammer und eine Aromaten kammer unterteilt ist. Durch dieses Reaktionsrohr wird durch die Oxidationsmittel kammer Distickstoffmonoxid geführt. Ein Teil des Distickstoffmonoxids gelangt durch die Membran in die Aromatenkammer. Durch die Aromatenkammer wird Benzol geleitet. Dieses wird von dem durch die Membran hindurchtretenden Distickstoffmonoxid an der katalytischen Schicht der Membran zu Phenol oxidiert.

Fig. 2 zeigt eine erfindungsgemäße Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher zwei anorganische Membranen eingesetzt werden. Eine anorganische Membran B, die eine Porenweite aufweist, so daß nur Distickstoffmonoxid oder kleinere Verbindungen durch die Membran hindurchtreten können, trennt die Oxidationsmittelkammer, durch welche Distickstoffmonoxid geführt wird, von der Aromatenkammer. (Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung der beschriebenen, etwas größerporigen Membran B oder sogar Membran A. In diesem Fall ist durch die Gestaltung der Druckverhältnisse sicherzustellen, daß das Distickstoffmonoxid vorzugsweise nur in einer Richtung die Membran passieren kann.) Die Aromatenkammer, durch welche im Gegenstrom zum Distickstoffmonoxidstrom Benzol geleitet wird, wird durch eine weitere katalytisch aktive Membran A2 von der Produktkammer getrennt. Das Distickstoffmonoxid gelangt durch die anorganische Membran B in die Aromatenkammer, wobei durch die Membran Verunreinigungen, die eine Molekülgröße aufweisen, die größer ist als die des Distickstoffmonoxids, in der Oxidationsmittelkammer zurückgehalten werden. Das Distickstoffmonoxid und das Benzol gelangen in der Aromatenkammer zur katalytisch aktiven Schicht der Membran A2. An dieser Schicht wird das Benzol zum Phenol oxidiert. Ist die katalytisch aktive Membran auf der Katalysatorseite außerdem polar ausgeführt, so wandern überwiegend Phenol und das Oxidationsmittel in die Produktkammer.

In Fig. 3 ist eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. Ähnlich wie in Fig. 2 sind die Oxidationsmittelkammer und die Aromatenkammer durch eine anorganische Membran B getrennt. Ebenfalls ist die Aromatenkammer von der Produktkammer durch eine anorganische katalytisch aktive Membran getrennt. Ebenso wie in Fig. 2 durchströmen das Benzol und das Distickstoffmonoxid den Reaktionsraum im Gegenstrom. Ein weiterer Unterschied zur Fig. 2 besteht darin, daß statt flächiger Membrane kreisförmig gebogene Membrane verwendet werden. Die Membrane werden wie ineinandergestellte Rohre in dem röhrenförmigen Reaktionsraum angebracht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1.1

120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kräftigem Rühren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt. Nach Zugabe von 100 g 25%ige Salzsäure wurde bis zum Klarwerden der Phase gerührt. Es wurden 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflösen der Aggregate gerührt. Anschließend wird diese Suspension verwendet.

Beispiel 1.2

80 g Titantetraisopropylat wurde mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Diese Lösung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa. Degussa (P25) wurde bis zum Auflösen der Agglomerate gerührt. Anschließend wird diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 1.3

20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.1 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 1.4

20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.2 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 1.5

20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.3 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 1.6

20 g Titantetraisopropylat wurde mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersäure (25%ig) peptisiert. Nach vollständigem Lösen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 2.4 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.

Beispiel 2.1

Es wurde ein handelsüblicher eisenhaltiger Zeolith ZSM-5 der Firma UOP eingesetzt.

Beispiel 2.2

Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS 1 der Firma Degussa eingesetzt.

Beispiel 2.3

7,8 ml Tetraethoxysilan und 0,28 g Tetraethylorthotitanat wurden mit 5,2 g Ternplat (wässerige handelsübliche Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung) bei 3°C 7 Stunden lang unter Rühren hydrolysiert. Danach wurden 1,88 g Eisenacetylacetonat unter weiterem Rühren zugegeben. Dann wurde das entstandene Ethanol im Verlauf von 7 Stunden bei 92°C abdestilliert. Bei 175°C ließ man das entstandene Produkt 8 Stunden lang kristallisieren. In einer Fritte wurde das Produkt dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Danach wurde das Produkt mit einer Heizrate von 0,5°C/min auf 550°C aufgeheizt und weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur calziniert.

Beispiel 2.4

8 ml Tetraethoxysilan, 1,8 ml Methyltriethoxysilan, 0,5 g Eisenacetylacetonat und 8 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelöst und 2 ml 8 n Salzsäure unter Rühren zugegeben. Nach Gel-Bildung und erfolgter Härtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65°C mit einer Heizrate von 0,2°C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65°C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2°C/min auf 230°C aufgeheizt und weitere 5 Stunden bei dieser Temperatur calziniert.

Beispiel 3.1 Herstellung der Membran A

Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 µm wurde mit einer wie in Beispiel 1.1 hergestellten Suspension in einer Dicke von 120 µm bestrichen und anschließend sofort bei einer Temperatur von 400°C innerhalb von 10 Sekunden verfestigt. Die sich so ergebene Membrane ist hydrophil und besitzt eine mittlere Porenweite von ca. 100 nm bei einer Dicke von 80 µm.

Beispiel 3.2 Herstellung der Membran B

Auf die Membran aus Beispiel 3.1 wurde die Suspension aus Beispiel 1.2 in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm.

Beispiel 3.3 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A1

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.3 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0% Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.

Beispiel 3.4 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A1

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.4 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0% Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.

Beispiel 3.5 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A1

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.5 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0% Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.

Beispiel 3.6 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A1

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.6 hergestellte Suspension aufgebracht und innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt (Auftraghöhe 50 µm). Anschließend erfolgte auf der Katalysatorschicht das Aufbringen einer weiteren Schicht, durch Aufstreichen der wie in Beispiel 1.2 hergestellten Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm. Auch hier erfolgte die Verfestigung bei 400°C. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Durch Besprühen der feinporigen Seite der Membran mit einer Lösung, bestehend aus 1% Dynasilan DSF 8261, 97,0% Ethanol und 2,0% Wasser welche mit Essigsäure auf pH 2,5 angesäuert wurde, wurde diese Seite der Membran hydrophobiert. Das Ergebnis war eine teilhydrophobierte bzw. unpolar eingestellt katalytisch aktive Membran.

Beispiel 3.7 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.3 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.

Beispiel 3.8 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.4 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.

Beispiel 3.9 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.5 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.

Beispiel 3.10 Herstellung einer katalytisch aktiven Membran A2

Auf eine wie in Beispiel 3.1 hergestellte Membran wurde eine wie in Beispiel 1.2 hergestellte Suspension in einer Dicke von ca. 20 µm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400°C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 µm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm. Die so hergestellte Membrane wurde auf der Seite mit den feineren Poren nun noch nachträglich mit einer dritten Schicht versehen, die aus einer wie in Beispiel 1.6 hergestellten Suspension hergestellt wurde (Auftraghöhe 50 µm). Man erhielt eine katalytisch aktive hydrophile bzw. polar eingestellt Membran.

Beispiel 4.1

Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer wie in Beispiel 3.3 hergestellten Membran A1 mit Katalysatorschicht wie in Fig. 1 dargestellt mittig unterteilt. Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur (Tabelle 1) erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Die Benzol- und die Gasmenge wurden kontinuierlich gasförmig zugegeben, wobei der Gasstrom auf der Benzolseite auf 10 cm³/min. auf der Distickstoffmonoxidseite auf 50 cm³/min eingestellt wurde. Der Druck lag auf der "Benzol-Seite" bei etwa 760 Torr. Auf der "Oxidationsgasseite" betrug der Druck in der Regel zwischen 760 und 1520 Torr. Vorzugsweise ist der Druck auf der "Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol-Seite" leicht erhöht. Für die Labor versuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Der Versuch wurde jeweils mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3.3 bis 3.6 durchgeführt bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw. Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4.2

Ein röhrenförmiger Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm ist mit der Membran B und einer katalytisch aktiven Membran A2 wie in Fig. 2 dargestellt unterteilt worden. Die Reaktion fand an der katalytisch aktiven, polaren Membran A2 statt. Diese ließ vorzugsweise entstandenes Phenol und Distickstoffmonoxid passieren. Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Die Benzol- und die Gasmenge werden kontinuierlich gasförmig (im Gegenstromprinzip) zugegeben, wobei der Gasstrom auf der "Distickstoffmonoxidseite" auf 50 cm³/min auf der "Benzolseite" auf 10 cm³/min eingestellt wird. Der Druck lag auf der "Benzolseite" und auf der "Phenolseite" bei etwa 760 Torr. Auf der "Distickstoffmonoxidseite" betrug der Druck in der Regel zwischen 760 und 1520 Torr. Vorzugsweise war der Druck auf der "Oxidationsgasseite" gegenüber der "Benzol-Seite" leicht erhöht. Für die Laborversuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Der Versuche wurde jeweils mit den katalytisch aktiven Membranen aus den Beispielen 3.7 bis 3.10 durchgeführt bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die einzelnen Membran- bzw. Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittel sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiel 4.3 Vergleichsbeispiel

In einem röhrenförmigen Reaktor mit dem Innendurchmesser von 8 mm wurden 2 cm³ Katalysator in einem länglichen, zylindrischen, verschließbaren Metallsieb (Maschenweite kleiner 500 µm) eingebracht. Um die in den Beispielen 4.2 und 4. 1 benutzte Lage des Katalysators zu simulieren, wurde das Sieb mittig in Längs richtung mit einer Siebfläche abgeteilt, auf der der Katalysator verteilt wurde. Der Katalysator wurde vorher auf eine Korngröße von 500 bis 1 000 µm vermahlen. Der Reaktionsraum wurde auf die vorgegebene Temperatur erwärmt. Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement. Die Benzol- und die Gasmenge wurden kontinuierlich gasförmig zugegeben, wobei der Gasstrom auf 60 cm³/min eingestellt wurde. Der Druck lag im Bereich von etwa 760 Torr. Das Molverhältnis von Benzol zu Oxidationsmittel im Gasraum betrug hierbei 1 : 5. Für die Laborversuche wurde als Trägergas Stickstoff verwendet. Die Analyse der Gaszusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System. Als Zeolith kommt ein Fe- ZSM-5 der Fa. UOP zum Einsatz. Der Versuche wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 2.1 bis 2.4 durchgeführt bzw. wiederholt. Die Ergebnisse für die einzelnen Katalysatortypen sowie die Zusammensetzung des Oxidationsmittels sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Den Ergebnissen aus Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße Einsatz zumindest einer Membran, insbesondere zumindest einer Membran, auf der eine katalytische Schicht aufgebracht wurde, zu deutlich höheren Benzolumsätzen und zu einer höheren Selektivität an Phenol führt. Je nach verwendetem Katalysator erhält man unterschiedlich hohe Umsätze und Selektivitäten. Durch Einsatz einer hydrophobierten katalytisch aktiven Membran läßt sich außerdem der Einfluß von Wasser im Oxidationsmittel verringern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist also geeignet, Aromaten, wie z. B. Benzol, mittels Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel zu oxidieren. Die Herstellung des hydroxylierten Aromaten, im Fall von Benzol als Ausgangssubstanz das Phenol, kann bei geringeren Temperaturen als bisher üblich durchgeführt werden und es wird trotzdem eine höhere Selektivität und ein höherer Umsatz erreicht, so daß die Herstellung des hydroxylierten Aromaten wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Nutzung einer oder mehrerer anorganischen Meinbrane durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengröße von bis zu maximal 10 nm verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird.

4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist.

5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm aufweist.

6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von maximal 200 µm aufweist.

7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird.

8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist, welches 5 bis 100 Vol.% Distickstoffmonoxid aufweist.

9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist, welches 80 bis 100 Vol.-% Distickstoffmonoxid aufweist.

10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Distickstoffmonoxid aufweisende Medium ein gasförmiges Medium ist, welches neben Distickstoffmonoxid zumindest ein Gas, ausgewählt aus Luft, Sauerstoff, Stickstoff Edelgasen, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak oder Wasserdampf oder eine Gemisch eines oder mehrerer dieser Gase aufweist.

11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 200°C bis 800°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Oxidation bei einer Temperatur von 250°C bis 500°C durchgeführt wird.

13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel vor der Oxidationsreaktion durch eine anorganische Membran geführt wird.

14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Oxidation hergestellte zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltende aromatische Verbindung nach der Reaktion durch eine anorganische Membran geführt wird.

15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine anorganische Membran verwendet wird, auf der zumindest ein Katalysator auf zumindest einer Seite der Membran aufgebracht wurde.

16. Verwendung eines Verfahrens gemäß zumindest einer der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Phenol.