[go: up one dir, main page]

WO2000056689A1 - Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2000056689A1
WO2000056689A1 PCT/EP2000/002162 EP0002162W WO0056689A1 WO 2000056689 A1 WO2000056689 A1 WO 2000056689A1 EP 0002162 W EP0002162 W EP 0002162W WO 0056689 A1 WO0056689 A1 WO 0056689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
membrane
catalyst
oxidation
benzene
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2000/002162
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mark Duda
Gerhard HÖRPEL
Christian Hying
Adolf KÜHNLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of WO2000056689A1 publication Critical patent/WO2000056689A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the invention relates to a process for producing an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation using at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on a catalyst
  • Hydroxyaromatics are valuable intermediates in the chemical industry. They serve as starting materials for a large number of other compounds. The most important compound from the group of hydroxyaromatics is phenol. Phenol is used for phenolic resins, caprolactam, bisphenol A, adipic acid, etc.
  • the cumene process has become technically established for the production of phenols starting from benzene.
  • the cumene produced from benzene and propene is usually peroxidized and the oxidation product is then split into phenol and acetone
  • the benzoic acid process is in use, whereby the benzoic acid produced from toluene can be decarboxylated to phenol.
  • the decarboxylation step ie the loss of an organically bound carbon, consumes any price advantage of toluene over benzene at this stage.
  • the process is therefore only interesting if the target product is benzoic acid and free capacities are used for the production of phenol
  • transition metal-containing silicalites or zeolites in conjunction with hydrogen peroxide have an activity with respect to the hydroxylation of aromatic compounds
  • amorphous microporous mixed metal oxides are also suitable.
  • the production of these amorphous, microporous mixed metal oxides is described in DE 195 06 843, where it is mentioned that the compounds are suitable for all types of catalysis, such as isomerization reactions, hydrogenation reactions, selective and unselective oxidation reactions with atmospheric oxygen , Hydrogen peroxide or organic peroxides, alkylation reactions, disproportionation reactions, alcohol formation from olefins, coupling reactions, substitution reactions, cycloaddition or cycloreversion reactions, ether formation, alcohol cracking and hydrocracking, Fischer-Tropsch synthesis of alcohols or hydrocarbons and many others can possibly be used in the reaction of
  • benzene with hydrogen peroxide using a vanadium-containing amorphous microporous mixed metal oxide was only satisfied with a low conversion of 2.6% Selectivity achieved with phenol Again, the problem of further oxidation of
  • the present invention therefore relates to a process for producing an aromatic compound containing at least one hydroxyl group by catalytic oxidation using at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on a catalyst, characterized in that the oxidation is carried out using an inorganic membrane
  • the process according to the invention has the advantage that the oxidation of the aromatic starting material can also be carried out at a higher peroxide / aromatic ratio than has hitherto been the case without loss of selectivity. In this way, a higher conversion of aromatic used Connection reached
  • the hydroxylated aromatic compound passes through the membrane after the oxidation and is transported away from the catalyst. As a result, the hydroxylated aromatic compound is only exposed to a small part to further oxidation processes. For this reason, the selectivity of the process according to the invention is greater than in the case of conventional processes
  • the process according to the invention has the advantage that the undesired decomposition of the peroxidic compounds, such as the decomposition of hydrogen peroxide to oxygen and water, takes place to a lesser extent than in conventional processes. As a result, less peroxidic compound is required, so that the process according to the invention can be operated more economically
  • the process according to the invention is based on the generally known process for the catalytic oxidation of aromatics.
  • the production of at least one aromatic compound containing at least one hydroxyl group is carried out by catalytic oxidation with at least one peroxidic compound as an oxidizing agent on at least one catalyst, the oxidation using at least one Membrane, preferably an inorganic membrane and very particularly preferably an inorganic polar membrane, is preferably carried out.
  • the membrane preferably separates the reaction space into an educt side or reaction side and a product side.
  • the catalyst is made available in the reaction space on the educt side. This can simply be poured into the reaction space or in the reaction chamber on a suitable holder, such as a metal network.
  • the catalyst is preferably in the immediate vicinity of the membrane arranged on the reactant side in the reaction space
  • the catalyst is very particularly preferably applied to the reaction side of the membrane
  • the oxidation reaction can be carried out both in the liquid phase and in the gas phase.
  • the reaction is preferably carried out in the liquid phase.
  • the reaction in the gas phase allows faster reaction and separation processes, but safety problems can occur with the peroxidic compounds used as oxidizing agents
  • the liquid phase is preferably carried out at temperatures below the boiling point of all the starting materials, products and solvents involved. However, it can also be advantageous to set the temperature so that the product and starting material can exist in different aggregate states in order to facilitate separation of the products or starting materials, or to make it difficult to mix products and starting materials
  • the temperature is preferably set from 100 ° C. to 500 ° C. If the reaction is carried out in the liquid phase, the amount is set reaction temperature preferably from 0 ° C to 300 ° C, particularly preferably from 20 ° C to 80 ° C
  • the pressure ratios are preferably set so that a higher pressure is present on the reaction side than on the educt side.
  • the ratio of the Prints from reaction to product side from 10 to 1 to 1.1 to 1 This means that a negative pressure can also be set on the product side.
  • a carrier to carry out the starting materials or products - and / or inert gas to mix
  • nitrogen or noble gases can be used as inert gases
  • the pressure ratios are preferably set so that a higher pressure is present on the reaction side than on the product side
  • the at least one aromatic compound to be oxidized and the oxidizing agent are fed in gaseous and / or in liquid form, on the reaction or educt side into the reaction space.
  • Oxidizing agents are withdrawn again from the reaction space. It may be advantageous to circulate the aromatic compound and the mixture containing the oxidizing agent so that the unreacted starting materials are again fed into the reaction space
  • oxidizing agent and aromatic compound to be oxidized are metered into the circuit as are withdrawn from the circuit by reaction and / or passage through the membrane
  • the mixture of product, oxidizing agent and secondary product formed in the reduction of the oxidizing agent on the product side in the reaction chamber can be suctioned off. It can be advantageous to use a solvent or an inert gas on the product side of the To drive the reaction chamber in a circle
  • the solvent or the inert gas have the purpose of absorbing the product that has passed through the membrane or the oxidizing agent or the secondary product of the oxidizing agent.
  • the mixture of solvent or inert gas and product, oxidizing agent and / or that is used in the reduction of the oxidizing agent resulting product passed through a device which separates the product and / or the oxidizing agent or the resulting product resulting from the reduction of the oxidizing agent from the solvent or the inert gas from this mixture.
  • This device can, for example, be connected from distillation columns connected in series or, in the case of gaseous products There are cold traps.
  • the solvent or the inert gas thus prepared can be returned to the reaction space on the product side, but in principle the method according to the invention can also be used without the use of solvent and / or inert gas be led
  • membranes which are stable at the temperatures mentioned and which are neither attacked nor changed by the starting materials involved in the reaction or by the products formed in the reaction are preferably used as membranes.
  • Inorganic membranes are preferably used, and polar inorganic membranes are very particularly preferably used the membranes used have a maximum thickness of 200 ⁇ m and / or a pore size of up to a maximum of 100 nm.
  • the membranes are particularly preferably membranes that are flexible. Such membranes are obtainable, for example, via the sol-gel process The production of such membranes is described, for example, in the documents WO 9600198 or PCT / EP98 / 05939
  • the inorganic material can contain at least one compound of at least one metal, semimetal or mixed metal with at least one element of the 3 to 7 main group of the periodic table or at least one
  • the compounds of the metals, semimetals or mixed metals can have at least elements of the subgroup elements and the 3 to 5 main group or at least elements of the subgroup elements or the 3 to 5 main group, these compounds preferably having a particle size of 0.001 to 25 ⁇ m the inorganic component at least one compound of an element of the 3 to 8 subgroup or at least one element of the 3 to 5 main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI or B or at least one connection of an element from the 3 to 8 subgroup and at least one element from the 3 to 5 main group with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si,
  • the inorganic component particularly preferably has at least one compound of at least one of the elements Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb or Bi with at least one of the elements Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge or Ga, such as B TiO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , Y 2 O 3 , BC, SiC, Fe 3 O 4 , SiN, SiP, nitrides, sulfates, phosphides, silicides, spinels or yttrium aluminum garnet, or one of these elements itself on the inorganic component also aluminosilicates, aluminum phosphates, zeolites or partially exchanged zeolites, such as ZSM-5, Na-ZSM-5 or Fe-ZSM-5 or amorphous microp
  • the carrier of the inorganic membrane can be, for example, a grid, a fleece, a knitted fabric or a perforated plate.
  • the material requirement to be met by the carrier is in principle a resistance to the chemicals claimed, in particular a dimensional stability at the claimed reaction temperatures. This means that it also, for example made of suitable inorganic materials which do not conduct electricity or only conduct it to a limited extent.
  • the carrier is frequently metallic in nature, all metals and semimetals of the periodic table, except from the 1 and 2 main group, and all types of metal alloys being preferred If iron, zinc, copper, aluminum or titanium or metal alloys are used, which contain at least 50% by weight of these metals, support materials based on at least 80% by weight of iron or copper are very preferred.
  • Suitable catalysts according to the invention are, for example, transition metal-containing zeolites and molecular sieves.
  • zeolites are crystalline aluminum silicalites which have a highly ordered structure. This three-dimensional network consists of AlO 4 and SiO 4 tetrahedra. The ratio of Si and Al atoms to oxygen is 1 2
  • the incorporation of Aluminum entails the inclusion of cations. These can be alkali or hydrogen ions, but also transition metal cations
  • Zeolites are divided into different groups according to the size of their cavities and pores, such as, for example, zeolites of the types A, L, X or Y.
  • one or more other elements can be built into the lattice instead of aluminum and silicon
  • aluminum B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be or a mixture of at least two of these elements or silicon by a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or a mixture
  • a tetravalent element such as Ge, Ti, Zr, Hf or a mixture
  • Titanium silicalites also have a three-dimensional network, but this is only formed by SiO 4 tetrahedra. So the titanium silicalite TS-1 has the same crystal structure as the zeolite ZSM-5. Titanium silicalites can be produced from a homogeneous reaction mixture consisting of a silicon compound, a titanium-containing component, one Tetraalkylammonium compound and water in a hydrothermal synthesis in an autoclave
  • Titanium silicalites which preferably have a pore diameter of 0J to 0.8 nm, particularly preferably 0.4 to 0.7 nm and very particularly preferably a pore diameter of 0.5 to 0.6 nm, are used as catalysts
  • Production of titanium silicalites, tetraethyl orthosilicate and tetraethyl orthotitanate can be used as silicon or titanium source. These processes are described in US Pat. No. 4,410,501 (1983).
  • titanium silicalites made from mixed pyrogenic silicon dioxide / titanium dioxide can be formed by gel formation with aqueous tetrapropylammonium hydroxide at 25 ° C.
  • Amorphous microporous mixed metal oxides can also be used as catalysts for the process according to the invention. The production of these amorphous, microporous mixed metal oxides is described in DE 195 06 843
  • amorphous, microporous mixed metal oxides consist of 50 to 100% by weight of oxides of elements from the 3 main group, the 4 main group, the 3 sub-group or from the 4 sub-group of the periodic table, including the lanthanoids and actinides
  • the mixed metal oxide matrix preferably consists of at least two of the compounds from the group SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , vanadium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, spinel, mullite, silicon carbide, silicon nitrite and titanium nitrite
  • the mixed metal matrix can also contain at least 50% by weight of one of the compounds of the elements titanium, silicon, aluminum, zirconium or cerium and up to 50% by weight of one or more metal oxides in an atomic distribution from the group of the metals molybdenum, tin, zinc, vanadium, Manganese, iron, cobalt, nickel, arsenic, lead, antimony, bismuth, ruthenium, rhenium, chromium, tungsten, niobium, hafnium, lanthanum, cerium, gadolinium, gallium, indium, thallium, silver, copper, lithium, potassium, sodium, Contain beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium
  • This mixed metal matrix can additionally contain up to 10% by weight of one of the metals platinum,
  • the amorphous, microporous mixed metal oxides can be obtained by acidic or fluoride-catalyzed linear polymerization or polycondensation of hydrolyzable, soluble compounds of the above-mentioned metals and oxides pH range used in the sol-gel process. This is followed by mild drying and slow calcination, the end of the calcination temperature being 120 to 800 ° C
  • the production of non-polar or hydrophobic amorphous, microporous mixed metal oxides is described, for example, in DE 195 45 042.
  • the polarity of the inner and outer surfaces of amorphous, microporous mixed metal oxides can be adjusted, for example, by alkyl or aryloxysilanes having non-hydrolyzable R or R type alkyl or aryl groups - Si (OR) 3 , where OR can be an alkyl or aryl group bonded via the oxygen, can be copolycondensed with the other components of the sol-gel process.
  • OR can be an alkyl or aryl group bonded via the oxygen
  • the soluble metal compound is preferably halides, alkoxides, oxyalkoxides, carboxylates, oxalates, nitrates, sulfates, sulfonates, acetylacetonates, glycolates or aminoalkoxylates.
  • the base material is SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 or ZrO 2nd
  • All catalysts which can be used for the process according to the invention have a pore size of at most 10 nm, preferably an average pore size of 0.1 to 1.0 nm, determined according to Horvath and Kawazoe (J Chem Eng Jpn 16 (1983) 470 ff)
  • the total surface area of the catalysts in the dried state is preferably above 50 m 2 / g, particularly preferably from 50 to 5,000 m 2 / g and very particularly preferably from 75 to 1,500 m 2 / g, in each case determined by the BET method according to WF Maier et al Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff
  • the membrane is intended to prevent the transition of the aromatic starting materials to the product side of the reaction space.
  • the membrane is preferably a polar inorganic membrane, this is replaced by the hydroxylated compounds which, due to the presence of at least one hydroxyl group, itself polar, such as phenol, are easier to penetrate.
  • the non-polar aromatic starting materials, such as benzene are retained by the membrane and remain predominantly on the educt side of the reaction space.
  • the peroxidic compounds such as hydrogen peroxide, can also pass through the membrane that educts and products mix and possibly react with each other
  • the membrane should preferably be located in close proximity to the catalyst.
  • the catalyst can be dispensed with if the particle size of the catalyst allows it to be unable to penetrate the membrane. In this case, the catalyst can move freely on the reaction side A higher surface area can often result in more favorable Raun time yields.
  • the active membrane is described, for example, in PCT / EP98 / 05938. In this method, a catalytically active layer can be applied to a membrane as described above.
  • the solidifying can be achieved, for example, by calcining the applied layer.
  • Fig. 1 shows an example of an embodiment of the process according to the invention, without this being limited thereto.
  • a tubular reactor is divided into a reaction space and a product side by a membrane to which a catalyst layer is applied.
  • the reaction space is the part of the reactor facing the catalyst layer
  • Reaction chamber flows a mixture of benzene and hydrogen peroxide Due to the lower pressure on the product side of the reactor, part of the benzene reacts with the hydrogen peroxide in the catalyst layer to form phenol, which together with excess hydrogen peroxide passes through the membrane and reaches the product side of the reactor
  • Example 1J Catalyst made of amorphous, microporous mixed metal oxide (hydrophobic, contains Ti)
  • Example 1.2 Catalyst made of amorphous, microporous mixed metal oxide (hydrophobized, contains V)
  • Example 1.4 Catalyst titanium silicalite
  • a stainless steel wire mesh with a mesh size of 90 ⁇ m was coated with suspension 1 in a thickness of 120 ⁇ m and then immediately solidified at a temperature of 400 ° C. within 10 seconds.
  • the resulting basic membrane body had an average pore size of approx. 100 nm with a thickness of 80 ⁇ m.
  • Example 2J The suspension from Example 2J was spread onto the base body in a thickness of approximately 20 ⁇ m and also solidified at 400 ° C. within 10 seconds. This membrane now has a fine cover layer of approx. 5 ⁇ m thickness with a pore size of 10 nm.
  • the side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3J was subsequently provided with a third layer.
  • This was produced from a suspension produced as in Example 2J, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 ⁇ m and solidifying at 400 ° C. within 10 seconds. In this way, a catalytically active hydrophilic membrane was obtained.
  • the side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3J was subsequently provided with a third layer.
  • This was produced from a suspension prepared as in Example 2.4, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 ⁇ m and solidifying at 400 ° C. within 10 seconds. In this way, a catalytically active hydrophilic membrane was obtained.
  • Example 3.4 Membrane 4
  • the side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3 1 was subsequently provided with a third layer. This was made from a suspension produced as in Example 2 5, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 ⁇ m and solidification within 10 seconds at 400 ° C. In this way, a catalytically active hydrophilic membrane was obtained
  • the side with the finer pores of a membrane produced as in Example 3 1 was subsequently provided with a third layer. This was made from a suspension produced as in Example 2 6, by applying the suspension to the side with the finer pores with an application height of 50 ⁇ m and solidification within 10 seconds at 400 ° C. In this way, a catalytically active hydrophilic membrane was obtained
  • Example 4.1 Reaction of benzene with hydrogen peroxide without membrane (comparative example)
  • a tubular reactor with an inner diameter of 8 mm is divided in the middle with a network body which contains the catalyst from Example 1 1.
  • the mesh size of the network is below the particle size of the catalyst.
  • the reaction space is heated to 60 ° C.
  • the temperature is controlled via a thermocouple
  • a benzene / H 2 O 2 mixture in acetonitrile flows through the reaction chamber, the concentration of benzene and hydrogen peroxide being 1 mol / 1.
  • the analysis of the product composition is carried out using a GC / MS system. The experiment was carried out using the catalysts the examples 1.2, 1 3 and 1 4 repeated
  • Example 4.2 Reaction of benzene with hydrogen peroxide using the process according to the invention
  • a tubular reactor with an inner diameter of 8 mm was divided in the middle with a membrane with a catalyst layer prepared as in Example 32.
  • the reaction space was heated to 60 ° C.
  • the temperature was checked via a thermocouple Als a benzene / H 2 O mixture in acetonitrile was used, the concentration of benzene and hydrogen peroxide being 1 mol / 1.
  • the pressure on the educt side was about 2 bar.
  • acetonitrile is guided past the membrane. Here the pressure was 1 bar.
  • the product composition was analyzed using a GC / MS system. The experiment was repeated with the membranes from Examples 3J, 3.4 and 3.5.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroxylierung von Aromaten mit Peroxiden unter Verwendung eines Katalysators und einer anorganischen Membran. Es wurde eine Methode entwickelt, die zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere Benzol, mit Peroxiden führt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemässe Prozessführung unter Verwendung von anorganischen Membranen nicht nur zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von Benzol mit Wasserstoffperoxid zu Phenol führt, sondern dass auch die Selektivität bezüglich des Peroxides höher ist und die unerwünschte Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser in geringeren Masse erfolgt. Überraschenderweise kann die Oxidation des aromatischen Eduktes auch bei einem höheren Peroxid/Aromat-Verhältnis durchgeführt werden als dies bis jetzt der Fall war, ohne dass ein Verlust an Selektivität erfolgt.Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Oxidation von Benzol zu Phenol eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung einer- mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator
Hydroxyaromaten sind wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie Sie dienen als Ausgangsstoffe für eine große Anzahl weiterer Verbindungen Die wichtigste Verbindung aus der Gruppe der Hydroxyaromaten ist das Phenol Phenol findet Verwendung für Phenolharze, Caprolactam, Bisphenol A, Adipinsaure usw
Technisch durchgesetzt für die Herstellung von Phenolen ausgehend von Benzol hat sich das Cumolverfahren Hierbei wird üblicherweise das aus Benzol und Propen hergestellte Cumol peroxidiert und danach das Oxidationsprodukt in Phenol und Aceton gespalten
Weiterhin ist ausgehend von Toluol der Benzoesaureprozeß im Einsatz, wobei die aus Toluol hergestellte Benzoesaure zu Phenol decarboxyliert werden kann Der Decarboxylierschπtt, d h der Verlust eines organisch gebundenen Kohlenstoffs, zehrt jedoch einen etwaigen Preisvorteil von Toluol gegenüber Benzol bereits in dieser Stufe auf Der Prozeß ist daher nur interessant, wenn das Zielprodukt Benzoesaure ist und freie Kapazitäten für die Herstellung von Phenol genutzt werden
Andere Verfahren z.B über Chlorbenzol (Chlorierung bzw Oxychlorierung von Benzol) oder das Sulfonierungsverfahren (Herstellung von Benzolsulfonsaure) haben sich als unwirtschaftlich erwiesen Grunde waren z T die unbefriedigende Selektivität, Korrosionsprobleme sowie der Anfall unerwünschter Nebenprodukte
Auch das Cyclohexanolverfahren (Hydratisierung von Cyclohexen in der 1 Stufe) ist nicht wirtschaftlich Das Verfahren verlauft über zu viele Stufen, um zum Zielprodukt Phenol zu gelangen Aus diesem Grunde wird weltweit der größte Anteil an Phenol über die oben erwähnte Cumolroute hergestellt Da hierbei jedoch auch Aceton anfallt, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahren von den Marktpreisen für Phenol und Aceton abhangig
Um die Abhängigkeit von dem Koppelprodukt Aceton zu umgehen, konzentrieren sich viele Versuche auf die selektive Oxidation von Benzol bzw Benzolderivaten zu den korrespondierenden Hydroxyaromaten Alle Versuche, diese Reaktionen durchzuführen, scheiterten jedoch an mangelnder Selektivität Bei der Umsetzung von Benzol mit molekularem Sauerstoff wurde immer der aromatische Kern gespalten, wobei Maleinsäure entstand bzw Total- oxidation auftrat Bei Benzolderivaten war das Produktspektrum noch vielfaltiger, da hier auch eine nicht- selektive Oxidation der funktionellen Gruppen erfolgte
Seit einigen Jahren ist bekannt, das ubergangsmetallhaltige Silikalite bzw Zeolithe in Verbindung mit Wasserstoffperoxid eine Aktivität bezuglich der Hydroxylierung aromatischer Verbindungen besitzen
Insbesondere für die Oxidation von Phenolen zu den entsprechenden Chinonen gibt es eine Anzahl von Untersuchungen In US 4 396 783 wird die Oxidation von Phenol zu Hydrochinon und Pyrocatechol mit Wasserstoffperoxid beschrieben Bei einer Reaktionstemperatur von 80 bis 120 °C wurden modifizierte Silikalite als Katalysatoren eingesetzt Modifiziert wurden die Silikalite z B mit Metallen wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Zink, Beryllium, Chrom und Rhodium In diesem Dokument wird außerdem die Möglichkeit erwähnt auch andere Substrate zu oxidieren Erwähnt sind Substrate wie Toluol, Anisol, Nitrobenzol und Benzol Aber nur mit Phenol bzw Anisol sind Ausbeuten von 50 % beschrieben Mit den anderen Substraten sind schlechtere Ausbeuten erzielt worden, oder wie im Falle des Benzols keine Beispiele angegeben worden
Taramasso et al beschreiben in US 4 410 501 die Darstellung des Titansilikaliten TS-1 Das Verhältnis Titan zu Silizium betrug 0 0005 bis 0 04 In GB 2 116 974 wurde dann die Verwendung dieser Silikalite für die Oxidation von Phenol zu Diphenolen vorgestellt
Untersuchungen zur Hydroxylierung von Benzol mit H2O2 unter Verwendung verschiedener Zeolithe und Molekularsiebe wurde von Thangaraj et al in J. Applied Catalysis 1990, 57, Ll- L3 beschrieben Es wurde gezeigt, daß die katalytische Aktivität bezogen auf die Umsetzung von H O2 mit Benzol zu hydroxylierten Aromaten in der Reihenfolge TS-l>Fe-TS-l>Al-TS- l>Fe-ZSM-5>Al-ZSM-5 abnahm Demgegenüber ist die Reihenfolge bezuglich der Selektivität Phenol genau umgekehrt Anders ausgedruckt bedeutet dies, daß TS-1 zwar der aktivste Katalysator für die Nutzung des Oxidationspotentials von Wasserstoffperoxid darstellt, wobei diese Oxidation aber gleichzeitig die geringste Phenolselektivitat aufweist Dies liegt daran, daß Phenol unter den gezeigten Reaktionsbedingungen sehr leicht weiteroxidiert werden kann
Weiterführende Arbeiten, wie z.B das Dokument US 5 233 097 zeigten keinen Durchbruch auf dem Gebiet der Direktoxidation von Benzol zu Phenol in der Flussigphase, so daß hier bis heute keine technisch relevante Losung für dieses chemische Problem erkennbar ist Die vielversprechenden Ergebnisse von Pinnavaia et al (Natur e 1994, 368, 321) erwiesen sich in Bezug auf die Phenolausbeute als zu hoch, da ein Fehler in der Produktanalyse vorlag (Chem. Commun. 1996, 979)
Neben Zeolithen und Molekularsieben kommen auch andere Katalysatoren wie amorphe mikroporöse Mischmetalloxide in Betracht Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide beschreibt DE 195 06 843 Dort wird zwar erwähnt, daß die Verbindungen für alle Arten der Katalyse wie Isomerisierungsreaktionen, Hydrierreaktionen, selektive und unselektive Oxidationsreaktionen mit Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid oder organischen Peroxiden, Alkylierungsreaktionen, Disproportionierungsreaktionen, Alkoholbildung aus Olefinen, Kupplungsreaktionen, Substitutionsreaktionen, Cycloadditions- oder Cycloreversionsreaktionen, Etherbildung, Roholcracking und Hydrocracking, Fischer-Tropsch- Synthese von Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen und vielen anderen möglicherweise genutzt werden können, bei der Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid unter Verwendung eines vanadiumhaltigen amorphen mikroporösen Mischmetalloxids wurden jedoch nur bei einem geringen Umsatz von 2,6 % eine zufriedenstellende Selektivität bei Phenol erzielt Auch hier wurde das Problem der Weiteroxidation des gewünschten Produktes Phenol nicht gelost
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, eine Hydroxylgruppe enthaltenden aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel bereitzustellen, welches zu höheren Umsätzen und höherer Selektivität bei der Hydroxylierung von Aromaten, insbesondere bei der Hydroxylierung von Benzol, führt
Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einer anorganischen Membran zu höheren Umsätzen und Selektivitäten bei der Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen führt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird
Das erfindungsgemaße Verfahren hat den Vorteil, daß die Oxidation des aromatischen Eduktes auch bei einem höheren Peroxid/ Aromat- Verhältnis durchgeführt werden kann als dies bis jetzt der Fall war, ohne daß ein Verlust an Selektivität erfolgt Auf diese Weise wird ein höherer Umsatz an eingesetzter aromatischer Verbindung erreicht Die hydroxylierte aromatische Verbindung tritt nach der Oxidation durch die Membran hindurch und wird vom Katalysator wegtransportiert Dadurch wird erreicht, daß die hydroxylierte aromatische Verbindung nur noch zu einem geringen Teil weiteren Oxidationsprozessen ausgesetzt wird Aus diesem Grund ist die Selektivität des erfmdungsgemaßen Verfahrens großer als bei herkömmlichen Verfahren
Des weiteren hat das erfindungsgemaße Verfahren den Vorteil, daß die unerwünschte Zersetzung der peroxidischen Verbindungen, wie z B der Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu Sauerstoff und Wasser, in geringerem Maße als bei herkömmlichen Verfahren erfolgt Dadurch wird weniger an peroxidischer Verbindung benotigt, so daß das erfindungsgemaße Verfahren wirtschaftlicher betrieben werden kann
Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von zumindest einer, zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisende, aromatische Verbindung durch katalytische Oxidation mit einer peroxidischen Verbindung an einer porösen Verbindung wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein
Das erfindungsgemaße Verfahren basiert auf dem allgemein bekannten Verfahren der katalytischen Oxidation von Aromaten Erfindungsgemaß wird die Herstellung zumindest einer zumindest eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an zumindest einem Katalysator durchgeführt, wobei die Oxidation unter Nutzung zumindest einer Membran, vorzugsweise einer anorganischen Membran und ganz besonders bevorzugt einer anorganischen polaren Membran, durchgeführt wird Vorzugsweise trennt die Membran den Reaktionsraum in eine Eduktseite bzw Reaktionsseite und eine Produktseite Im Reaktionsraum auf der Eduktseite wird der Katalysator zur Verfügung gestellt Dieser kann einfach in den Reaktionsraum geschüttet werden oder im Reaktionsraum auf einer entsprechenden Halterung, wie z B einem Metallnetz zur Verfügung gestellt werden Vorzugsweise wird der Katalysator in unmittelbarer Nahe der Membran auf der Eduktseite im Reaktionsraum angeordnet Ganz besonders bevorzugt wird der Katalysator auf die Reaktionsseite der Membran aufgebracht
Die Oxidationsreaktion kann sowohl in flussiger Phase als auch in der Gasphase durchgeführt werden Vorzugsweise wird die Reaktion in flussiger Phase durchgeführt Die Reaktion in der Gasphase gestattet zwar schnellere Reaktions- und Trennprozesse, allerdings können Sicherheitsprobleme mit den als Oxidationsmittel verwendeten peroxidischen Verbindungen auftreten Bei Reaktionen in der flussigen Phase arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur aller beteiligten Edukte, Produkte und Losungsmittel Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Temperatur so einzustellen, daß Produkt und Edukt in unterschiedlichen Aggregatzustanden vorliegen können, um eine Abtrennung der Produkte bzw Edukte zu erleichtern, bzw eine Vermischung von Produkten und Edukten zu erschweren
Wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt, so wird die Temperatur vorzugsweise von 100 °C bis 500 °C eingestellt Wird die Reaktion in flussiger Phase durchgeführt so betragt die eingestellte Reaktionstemperatur vorzugsweise von 0 °C bis 300 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 80 °C
Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es vorteilhaft sein, zwischen der Reaktionsseite und der Produktseite des Reaktionsraumes einen Druckunterschied vorzusehen Vorzugsweise werden die Druckverhaltnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Eduktseite Besonders bevorzugt betragt das Verhältnis der Drucke von Reaktions- zu Produktseite von 10 zu 1 bis 1,1 zu 1 Dies bedeutet, daß auf der Produktseite auch ein Unterdruck eingestellt werden kann Bei der Durchführung der Reaktion in der Gasphase kann es außerdem vorteilhaft sein, die Edukte bzw Produkte mit einem Trager- und/oder Inertgas zu vermischen Als Inertgase können z B Stickstoff oder Edelgase verwendet werden
Bei der Durchführung des erfmdungsgemaßen Verfahrens in flussiger Phase kann es vorteilhaft sein, die Edukte bzw Produkte mit einem Losungsmittel zu mischen Als Losungsmittel können polare Systeme, wie z B Aceton, Acetonitril und Alkohole aller Art, eingesetzt werden Auch bei der Durchführung der Reaktion in der flussigen Phase kann es vorteilhaft sein, auf der Reaktionsseite und der Produktseite im Reaktionsraum unterschiedliche
Druckverhaltnisse einzustellen Vorzugsweise werden die Druckverhaltnisse so eingestellt, daß auf der Reaktionsseite ein höherer Druck vorhanden ist als auf der Produktseite
Die zumindest eine zu oxidierende aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel werden gasformig und/oder in flussiger Form, auf der Reaktions- bzw Eduktseite in den Reaktionraum eingespeist Der nicht umgesetzte Teil der aromatischen Verbindung sowie des
Oxidationsmittels werden aus dem Reaktionsraum wieder abgezogen Es kann vorteilhaft sein, die aromatische Verbindung und das Oxidationsmittel enthaltende Gemisch im Kreis zu fahren, so daß die nicht abreagierten Edukte erneut in den Reaktionsraum geführt werden
Vorzugsweise wird genau soviel Oxidationsmittel und zu oxidierende aromatische Verbindung in den Kreislauf zu dosiert, wie durch Reaktion und/oder Hindurchtreten durch die Membran dem Kreislauf entzogen werden
Das auf der Produktseite im Reaktionsraum anfallende Gemisch aus Produkt, Oxidationsmittel und bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandenem Folgeprodukt kann abgesaugt werden Es kann vorteilhaft sein, ein Losemittel oder ein Inertgas auf der Produktseite des Reaktionsraumes im Kreis zu fahren Das Losungsmittel bzw das Inertgas haben den Zweck, das durch die Membran hindurchgetretene Produkt bzw das Oxidationsmittel oder das Folgeprodukt des Oxidationsmittels aufzunehmen Vorzugsweise wird das Gemisch aus Losungmittel bzw Inertgas und Produkt, Oxidationsmittel und/oder das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt durch eine Vorrichtung gefahren, die aus diesem Gemisch das Produkt und/oder das Oxidationsmittel bzw das bei der Reduktion des Oxidationsmittels entstandene Folgeprodukt vom Losemittel bzw dem Inertgas abtrennt Diese Vorrichtung kann z B aus hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen oder, im Fall von gasformigen Produkten, aus Kuhlfallen bestehen Das so aufbereitete Losungsmittel bzw das so aufbereitete Inertgas kann wieder auf der Produktseite in den Reaktionraum zurückgefahren werden Prinzipiell kann das erfindungsgemaße Verfahren aber auch ohne Verwendung von Lösungsmittel und/oder Inertgas durchgeführt werden
Als Membranen können alle Membranen verwendet werden, die bei den genannten Temperaturen stabil sind und die weder durch die an der Reaktion beteiligten Edukte noch durch die bei der Reaktion entstehenden Produkte angegriffen oder verändert werden Vorzugsweise werden anorganische Membrane und ganz besonders bevorzugt polare anorganische Membrane verwendet Vorzugsweise weisen die verwendeten Membrane eine Dicke von maximal 200 μm und/oder eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm auf Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Membranen um Membrane, die flexibel sind Solche Membranen sind z B über den Sol-Gel-Prozeß erhaltlich Die Herstellung solcher Membranen wird beispielsweise in den Schriften WO 9600198 oder PCT/EP98/05939 beschrieben
Diesen Membranen ist gemeinsam, daß ein anorganisches Material im Sol-Gel-V erfahren auf einen Trager gebracht wird Das anorganische Material kann zumindest eine Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem Element der 3 bis 7 Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweisen Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3 bis 5 Hauptgruppe oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3 bis 5 Hauptgruppe aufweisen, wobei diese Verbindungen eine Korngroße von 0,001 bis 25 μm aufweisen Vorzugsweise weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3 bis 8 Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3 bis 5 Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3 bis 8 Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3 bis 5 Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, AI oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf Besonders bevorzugt weist die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, AI, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z B TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z B ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischmetalloxide, die bis zu 20 % nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z.B Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsilicium- sesquioxid-Glaser, aufweisen
Der Trager der anorganischen Membran kann zum Beispiel ein Gitter, ein Vlies, ein Gewirke oder eine Lochplatte darstellen Die an den Trager zu stellende Materialanforderung ist prinzipiell eine Resistenz gegenüber den beanspruchten Chemikalien, insbesondere eine Formbeständigkeit bei den beanspruchten Reaktionstemperaturen Das bedeutet, daß er beispielsweise auch aus geeigneten anorganischen Materialien, die den elektrischen Strom nicht oder nur begrenzt leiten, bestehen kann Häufig ist der Trager jedoch metallischer Natur, wobei alle Metalle und Halbmetalle des Periodensystem, außer aus der 1 und 2 Hauptgruppe sowie alle Arten von Metallegierungen in Betracht kommen können Bevorzugt verwendet man Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Titan oder Metallegierungen, die mindestens 50 Gew -% dieser Metalle enthalten Ganz bevorzugt sind Tragermaterialien auf Basis von mindestens 80 Gew -% Eisen oder Kupfer Durch das Anlegen von elektrischem Strom an diese aus Metallen oder Halbmetallen bestehenden Trager können zum Beispiel auch Durchfluß- und Reini- gungsprozesse von Membranen beeinflußt werden Außerdem kann die Membran bzw auch darauf aufgebrachte Katalysatorschichten durch das Anlegen von elektrischem Strom gezielt beheizt werden Als erfindungsgemaße Katalysatoren eignen sich beispielsweise ubergangsmetallhaltige Zeolithe und Molekularsiebe Allgemein sind Zeolithe kristalline Aluminiumsilikalite, die eine hochgeordnete Struktur besitzen Dieses dreidimensionales Netzwerk besteht aus AlO4- und SiO4-Tetraedern Das Verhältnis Si- und AI- Atome zu Sauerstoff betragt 1 2 Der Einbau von Aluminium hat den Einschluß von Kationen zur Folge Dies können Alkali- oder Wasserstoffionen sein, aber auch Ubergangsmetallkationen
Zeolithe werden nach der Große ihrer Hohlräume und Poren in verschiedene Gruppen unterteilt, wie z B in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y Für das erfindungsgemaße Verfahren können in den Zeolithen anstelle von Aluminium und Silizium ein oder mehrere andere Elemente in das Gitter eingebaut sein So ist es möglich Aluminium durch B, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb, Bi, Be oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente bzw Silizium durch ein vierwertiges Element wie Ge, Ti, Zr, Hf oder einem Gemisch aus zumindest Zweien dieser Elemente zu ersetzen Beispiele für die Herstellung z B titanhaltiger Zeolithe sind in US 5 233 097 beschrieben
Ein dreidimensionales Netzwerk besitzen auch Silikalite, wobei dieses aber nur von SiO4- Tetraedern gebildet wird So besitzt der Titansilikalit TS-1 dieselbe Kristallstruktur wie der Zeolith ZSM-5 Titansilikalite sind herzustellen aus einem homogenen Reaktionsgemisch bestehend aus einer Siliziumverbindung, einer titanhaltigen Komponente, einer Tetraalkyl- ammoniumverbindung und Wasser in einer Hydrothermalsynthese in einem Autoklaven
Als Katalysatoren werden besonders bevorzugt Titansilikalite, die vorzugsweise einen Porendurchmesser von 0J bis 0,8 nm, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7 nm und ganz besonders bevorzugt einen Porendurchmesser von 0,5 bis 0,6 nm aufweisen, eingesetzt Für die Herstellung von Titansilikaliten können Tetraethylorthosilikat und Tetraethylorthotitanat als Silizium- bzw Titanquelle verwendet werden Diese Verfahren sind in der US-Patentschrift 4 410 501 (1983) beschrieben Weiterhin können Titansilikalite aus pyrogenen Siliziumdioxid- /Titandioxid-Mischoxiden durch Gelbildung mit wasserigem Tetrapropylammoniumhydroxid bei 25 °C, anschließender Kristallisation bei 175 °C und anschließendes Waschen und Kalzinieren bei 550 °C hergestellt werden Auch amorphe mikroporöse Mischmetalloxide sind als Katalysatoren für das erfindungsgemaße Verfahren einsetzbar Die Herstellung dieser amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide wird in DE 195 06 843 beschrieben
Diese amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide bestehen zu 50 bis 100 Gew -% aus Oxiden von Elementen aus der 3 Hauptgruppe, der 4 Hauptgruppe, der 3 Nebengruppe oder aus der 4 Nebengruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthanoiden und Actinoiden
Die Mischmetalloxidmatrix besteht bevorzugt aus mindestens zwei der Verbindungen aus der Gruppe SiO2, TiO2, Al2O3, Vanadiumoxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Spinell, Mullit, Siliziumcarbid, Siliziumnitrit und Titannitrit
Die Mischmetallmatrix kann auch mindestens 50 Gew -% einer der Verbindungen der Elemente Titan, Silizium, Aluminium, Zirkon oder Cer und bis zu 50 Gew -% einer oder mehrerer Metalloxide in atomarer Verteilung aus der Gruppe der Metalle Molybdän, Zinn, Zink, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Arsen, Blei, Antimon, Wismut, Ruthenium, Rhenium, Chrom, Wolfram, Niob, Hafnium, Lanthan, Cer, Gadolinium, Gallium, Indium, Thallium, Silber, Kupfer, Lithium, Kalium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium enthalten
Enthalten kann diese Mischmetallmatrix zusatzlich bis zu 10 Gew -% eines der Metalle Platin,
Rhodium, Iridium, Osmium, Silber, Gold, Kupfer, Nickel, Palladium und Kobalt in hochdisperser Form in metallischem oder oxidiertem Zustand
Die amorphen, mikroporösen Mischmetalloxide sind erhaltlich durch saure oder Fluorid- katalysierte lineare Polymerisation oder Polykondensation hydrolisierbarer, loslicher Verbindungen oben genannter Metalle und Oxide Vorzugsweise werden Alkoxy-, gemischte Alkoxyalkyl-, Alkoxyoxo- oder Acetylacetonat-Derivate der beschriebenen Metalle oder Metalloxide im sauren bis neutralen pH-Bereich im Sol-Gel- Verfahren eingesetzt Danach erfolgt ein mildes Trocknen und langsames Calzinieren, wobei das Ende der Calzinierungstemperatur bei 120 bis 800 °C liegt Die Herstellung unpolarer bzw hydrophober amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide wird z.B in DE 195 45 042 beschrieben Die Polarität der inneren und äußeren Oberflachen amorpher, mikroporöser Mischmetalloxide kann beispielsweise dadurch eingestellt werden, daß Alkyl- oder Aryloxysilane mit nicht hydrolisierbaren Alkyl- oder Arylgruppen R vom Typ R - Si(OR)3, wobei OR eine über den Sauerstoff gebundene Alkyl- oder Aryl-Gruppe sein kann, mit den anderen Komponenten des Sol-Gel-Prozesses copolykondensiert werden Das mit dieser nichthydrolysierbaren Gruppe umgesetzte Metalloxid stammt aus der oben genannten Aufzahlung von Metallen Als Liganden werden für die Ausgangsverbindung, also die losliche Metallverbindung, vorzugsweise Halogenide, Alkoxide, Oxyalkoxide, Carboxylate, Oxalate, Nitrate, Sulfate, Sulfonate, Acetylacetonate, Glykolate oder Aminoalkoxylate verwendet Das Basismaterial ist SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2
Alle für das erfindungsgemaße Verfahren einsetzbaren Katalysatoren weisen eine Porengroße von maximal 10 nm, vorzugsweise eine durchschnittliche Porengroße von 0,1 bis 1,0 nm, ermittelt nach Horvath und Kawazoe (J Chem Eng Jpn 16 (1983) 470 ff ), auf
Vorzugsweise betragt die Gesamtoberflache der Katalysatoren im getrockneten Zustand über 50 m2/g, besonders bevorzugt von 50 bis 5 000 m2/g und ganz besonders bevorzugt von 75 bis 1 500 m2/g, jeweils bestimmt nach der BET-Methode gemäß W F Maier et al Tetrahedron 51 (1995) 3787 ff
Wichtig ist die Nahe zu der zu Trennzwecken eingesetzten Membran Diese Membran soll den Übergang der aromatischen Edukte auf die Produktseite des Reaktionsraumes verhindern Da die Membran vorzugsweise eine polare anorganische Membran ist, wird diese von den hydroxylierten Verbindungen, die auf Grund der vorhandenen zumindest einen Hydroxylgruppe selbst polar sind, wie z B Phenol, leichter durchtreten Die unpolaren aromatischen Edukte, wie z.B Benzol, werden von der Membran zurückgehalten und verbleiben überwiegend auf der Eduktseite des Reaktionsraumes Die peroxidischen Verbindungen wie z B Wasserstoffperoxid können ebenfalls durch die Membran hindurchtreten Auf diese Weise wird erschwert, daß sich Edukte und Produkte vermischen und eventuell miteinander reagieren Die Membran sollte vorzugsweise in direkter Nahe zum Katalysator angebracht sein Dies kann z B dadurch erreicht werden, daß die Membran im Reaktionsraum direkt über den im Reaktionsraum ausgeschütteten Katalysator angebracht wird Es kann vorteilhaft sein, den Katalysator direkt auf eine Seite der Membran, vorzugsweise auf die Seite, die dem Edukt zugewandt ist, aufzubringen Auf das Aufbringen des Katalysators kann dann verzichtet werden, wenn die Partikelgroße des Katalysators gestattet, daß dieser die Membran nicht durchdringen kann In diesem Fall kann sich der Katalysator frei auf der Reaktionsseite bewegen Aufgrund der in der Regel höheren Oberflache lassen sich dann häufig gunstigere Raun Zeit-Ausbeuten erzielen Welches Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens letztendlich zur Anwendung gelangt, ist eine Frage der verwendeten Membran, den Aufarbeitungsmoglichkeiten sowie der erforderlichen Raum-/Zeit-Ausbeute Eine Möglichkeit zur Herstellung einer solchen katalytisch aktiven Membran wird z B in PCT/EP98/05938 beschrieben Bei diesem Verfahren kann auf eine wie oben beschrieben dargestellte Membran eine katalytisch aktive Schicht aufgebracht werden Dies kann z B dadurch geschehen, daß zumindest eine katalytische Verbindung, z B eine der oben beschriebenen Verbindungen, oder eine Mischung aus katalytisch aktiven und inaktiven Verbindungen nach dem Sol-Gel- Verfahren auf die Membran aufgebracht und verfestigt wird Das Verfestigen kann z B dadurch erreicht werden, daß die aufgebrachte Schicht calziniert wird Durch das Verwenden einer Membran mit aufgebrachter katalytischer Schicht wird der Anteil an Folgereaktionen, z B weiterer oxidativer Reaktionen, die das gewünschte Produkt zerstören wurden vermieden, da das Produkt nach der Reaktion, z B auch auf Grund der Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite des Reaktionsraumes, durch die Membran auf die Produktseite des Reaktionsraumes wandert Da auf dieser Seite des Reaktionsraumes kein Katalysator vorhanden ist, reagiert das Produkt nicht mehr weiter mit dem Oxidationsmittel ab Auf diese Weise laßt sich durch Anwendung des erfindungsgemaßen Verfahrens die Ausbeute an Produkt erhohen Gleichzeitig wird durch eine derartige Reaktionsführung nicht nur eine höhere Selektivität bezogen auf das aromatische Edukt erreicht, sondern auch eine Steigerung des Umsatzes und einer Reduzierung der nicht-produktiven Zersetzung des Oxidationsmittels Als Oxidationsmittel können neben Wasserstoffperoxid und anderen anorganischen Peroxiden, die in situ H2O2 bilden, auch organische Peroxide, wie z B Benzoylperoxid, tert - Butylhydroperoxid oder Peressigsaure, eingesetzt werden Naturlich kann dieses Verfahren auch mit einem Prozeß zur in situ-Herstellung von Peroxiden gekoppelt werden Als Edukte können in dem erfindungsgemaßen Verfahren sowohl einkernige aromatische Verbindungen wie z B Benzol, Phenol, Toluol, Anisol, als auch mehrkernige Aromaten, wie z B Naphthalin oder Anthracen, eingesetzt werden, insbesondere wird Benzol als aromatische Verbindung eingesetzt Als Produkte können mit dem erfindungsgemaßen Verfahren aromatische Verbindungen die zumindest eine Hydroxylgruppe aufweisen, wie z B Phenol, Hydrochinon, Naphthol, Hydroxyanisol oder Brenzcatechin, hergestellt werden Insbesondere eignet sich das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Phenol
Fig 1 zeigt beispielhaft eine Ausführungsart des erfindungsgemaßen Verfahrens, ohne daß dieses darauf beschrankt ist Ein rohrformiger Reaktor wird durch eine Membran, auf welche eine Katalysatorschicht aufgebracht ist, in einen Reaktionsraum und eine Produktseite unterteilt Der Reaktionsraum ist der der Katalysatorschicht zugewandte Teil des Reaktors In den Reaktionsraum strömt ein Gemisch aus Benzol und Wasserstoffperoxid Auf Grund des geringeren Drucks auf der Produktseite des Reaktors reagiert ein Teil des Benzols mit dem Wasserstoffperoxid in der Katalysatorschicht zu Phenol ab, welches gemeinsam mit überschüssigem Wasserstoffperoxid durch die Membran tritt und auf die Produktseite des Reaktors gelangt
Das erfindungsgemaße Verfahren wird in den folgenden Beispielen beschrieben, ohne jedoch darauf beschrankt zu sein
Beispiel 1J: Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, Ti-haltig)
0,133 ml Tetraisopropoxytitan, 8 ml Tetraethoxysilan, 1,8 ml Methyltriethoxysilan und 7,9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelost und es wurden 1,98 ml 8 n Salzsaure unter Rühren zugegeben Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65 °C mit einer Heizrate von 0,2 °C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65 °C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2 °C/min auf 250 °C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert Das Produkt zeigt eine monomodale Porenverteilung
BET 540 m2/g Porendurchmesser 0,70 nm
Beispiel 1.2: Katalysator aus amorphem, mikroporösem Mischmetalloxid (hydrophobiert, V-haltig)
0,66 g Vanadylacetonat, 9 ml Tetraethoxysilan, 2 ml Methyltriethoxysilan und 9 ml Ethanol wurden nacheinander ineinander gelost und es wurde 2,25 ml 8 n Salzsaure unter Ruhren zugegeben Nach Gel-Bildung und erfolgter Erhärtung des Gels wurde dieses unter Schutzgas auf 65 °C mit einer Heizrate von 0,2 °C/min aufgeheizt, 3 Stunden bei 65 °C gehalten, mit einer Heizrate von 0,2 °C/min auf 250 °C aufgeheizt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur calziniert Das Produkt zeigte eine monomodale Porenverteilung BET 420 m2/g Porendurchmesser 0,71 nm
Beispiel 1.3: Katalysator Ti-ZSM-5
100 g ZSM-5 (Ammoniumhaltig) wurden in 400 ml H2O vorgelegt Bei einer Temperatur von 70°C wurden 41,22 g (NFL^TiFe zugesetzt und dann wurde 24 Stunden auf 95 °C erhitzt Anschließend erfolgte die Filtration und anschließende Spulung mit Wasser Um einen Austausch von Protonen gegen Kaliumionen zu erhalten, wurde der Zeolith mehrmals in einer KCl-Losung unter Ruckfluß behandelt
Beispiel 1.4: Katalysator Titansilikalit
Es wurde ein handelsüblicher Titansilikalit TS-1 der Degussa AG verwendet
Beispiel 2.1: Suspension 1
120 g Titantetraisopropylat wurden mit 140 g entionisiertem Eis unter kraftigem Ruhren bis zur Feinstverteilung des entstehenden Niederschlages gerührt Nach Zugabe von 100 g 25 %ige Salzsaure wurde bis zu Klarwerden der Phase gerührt, 280 g α-Aluminiumoxid des Typs CT3000SG der Fa Alcoa, Ludwigshafen, zugegeben und über mehrere Tage bis zum Auflosen der Aggregate gerührt Anschließend wurde diese Suspension verwendet Beispiel 2.2: Suspension 2
80 g Titantetraisopropylat wurden mit 20 g Wasser hydrolysiert und der entstandene Niederschlag wurde mit 120 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Diese Losung wurde bis zum Klarwerden gerührt und nach Zugabe von 40 g Titandioxid der Fa Degussa (P25) wurde bis zum Auflosen der Agglomerate gerührt, Die Suspension wurde anschließend verwendet
Beispiel 2.3: Suspension 3
20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1 1 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 2.4: Suspension 4
20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1 2 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 2.5: Suspension 5
20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1 3 bis zum vollständigen Losen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt
Beispiel 2.6: Suspension 6
20 g Titantetraisopropylat wurden mit 15 g Wasser hydrolysiert und der entstehende Niederschlag wurde mit 30 g Salpetersaure (25 %ig) peptisiert Nach vollständigem Losen des Niederschlages wurde nach Zugabe des Katalysators aus Beispiel 1.4 bis zum vollständigen Lösen der Agglomerate gerührt und diese Suspension eingesetzt.
Beispiel 3.1: Membran 1
Ein Edelstahldrahtnetz mit einer Maschenweite von 90 μm wurde mit der Suspension 1 in einer Dicke von 120 μm bestrichen und anschließend sofort bei einer Temperatur von 400 °C innerhalb von 10 Sekunden verfestigt. Der sich so ergebene Membrangrundkörper besaß eine mittlere Porenweite von ca. 100 nm bei einer Dicke von 80 μm.
Auf den Grundkörper wurde die Suspension aus Beispiel 2J in einer Dicke von ca. 20 μm aufgestrichen und ebenfalls innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C verfestigt. Diese Membrane besitzt nun eine feine Deckschicht von ca. 5 μm Dicke mit einer Porenweite von 10 nm.
Beispiel 3.2: Membran 2
Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3J hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2J hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 μm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.
Beispiel 3.3: Membran 3
Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3J hergestellte Membran wurde nachträglich mit einer dritten Schicht versehen. Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2.4 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshöhe von 50 μm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C hergestellt. Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten.
Beispiel 3.4: Membran 4 Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2 5 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshohe von 50 μm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C hergestellt Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten
Beispiel 3.5: Membran 5
Die Seite mit den feineren Poren einer wie in Beispiel 3 1 hergestellte Membran wurde nachtraglich mit einer dritten Schicht versehen Diese wurde aus einer wie in Beispiel 2 6 hergestellten Suspension, durch Auftragen der Suspension auf die Seite mit den feineren Poren mit einer Auftragungshohe von 50 μm und Verfestigen innerhalb von 10 Sekunden bei 400 °C hergestellt Auf diese Weise wurde eine katalytisch aktive hydrophile Membran erhalten
Beispiel 4.1: Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid ohne Membran (Vergleichsbeispiel)
Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm ist mit einem Netzkorper, der den Katalysator aus dem Beispiel 1 1 enthalt, mittig unterteilt Die Maschenweite des Netzes liegt unterhalb der Korngroße des Katalysators Der Reaktionsraum wird auf 60 °C erwärmt Die Kontrolle der Temperatur erfolgt über ein Thermoelement Der Reaktionsraum wird von einem Benzol/H2O2-Gemisch in Acetonitril durchströmt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/1 betragt Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgt über ein GC/MS-System Der Versuch wurde mit den Katalysatoren aus den Beispielen 1.2, 1 3 und 1 4 wiederholt
Beispiel 4.2: Umsetzung von Benzol mit Wasserstoffperoxid mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
Ein röhrenförmiger Reaktor mit einem Innendurchmesser von 8 mm wurde mit einer wie in Beispiel 3 2 hergestellten Membran mit Katalysatorschicht mittig unterteilt Der Reaktionsraum wurde auf 60 °C erwärmt Die Kontrolle der Temperatur erfolgte über ein Thermoelement Als feed wurde ein Benzol/H2O -Gemisch in Acetonitril eingesetzt, wobei die Konzentration an Benzol und Wasserstoffperoxid 1 mol/1 betrug. Der Druck lag auf der Edukt-Seite bei etwa 2 bar. Auf der Produktseite wird Acetonitril an der Membran vorbeigeführt. Hier betrug der Druck 1 bar. Die Analyse der Produktzusammensetzung erfolgte über ein GC/MS-System. Der Versuch wurde mit den Membranen aus den Beispielen 3J, 3.4 und 3.5 wiederholt.
In Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse festgehalten. Es läßt sich gut erkennen, daß der Benzolumsatz, die Selektivität bezogen auf Phenol sowie die Selektivität bezogen auf das Wasserstoffperoxid bei erfindungsgemäßem Einsatz einer Membran deutlich höher ist als bei den Versuchen ohne den erfindungsgemäßen Einsatz einer Membran. Neben der unterschiedlichen Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung einer Membran beim Benzolumsatz durchschnittlich eine Steigerung von 1 % feststellen. Mit dem Katalysator aus Beispiel 1.4 läßt sich eine um 5 % höhere Selektivität bezogen auf Benzol bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Membran feststellen.
Tabelle 1
Figure imgf000020_0001

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation unter Nutzung einer anorganischen Membran durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator poröse Verbindungen mit einer Porengröße von bis zu maximal 10 nm verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als poröse Verbindung zumindest eine Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen Mischmetalloxide oder der Silikalite oder eine Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe verwendet wird.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die flexibel ist.
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Porenweite von bis zu maximal 100 nm aufweist.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die eine Dicke von maximal 200 μm aufweist. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, die polar ist
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Verbindung Benzol eingesetzt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als peroxidische Verbindung Wasserstoffperoxid eingesetzt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient von aromatischem Edukt zu Peroxid zwischen 0J zu 10 liegt
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Oxidation hergestellte Produkt nach der Reaktion durch die anorganische Membran geführt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation bei einer Temperatur von 0 °C bis 500 °C durchgeführt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in der Gasphase durchgeführt wird
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in flussiger Phase durchgeführt wird
5. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische Membran verwendet wird, auf die zumindest ein Katalysator auf einer Seite der Membran aufgebracht wurde.
PCT/EP2000/002162 1999-03-20 2000-03-11 Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator Ceased WO2000056689A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19912644A DE19912644A1 (de) 1999-03-20 1999-03-20 Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator
DE19912644.5 1999-03-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000056689A1 true WO2000056689A1 (de) 2000-09-28

Family

ID=7901801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2000/002162 Ceased WO2000056689A1 (de) 1999-03-20 2000-03-11 Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19912644A1 (de)
WO (1) WO2000056689A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622351A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 唐山师范学院 制备苯二酚的方法
CN117534571A (zh) * 2023-11-17 2024-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种制造3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10013934A1 (de) * 2000-03-21 2001-09-27 Studiengesellschaft Kohle Mbh Poröse dotierte Titanoxide als selektive Oxiations- und Dehydrierkatalysatoren
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953558A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-03 CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Verfahren zur Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0953558A1 (de) * 1998-04-30 1999-11-03 CREAVIS Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Verfahren zur Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THANGARAJ A ET AL: "DIRECT CATALYTIC HYDROXYLATION OF BENZENE WITH HYDROGEN PEROXIDE OVER TITANIUM-SILICATE ZEOLITES", APPLIED CATALYSIS,NL,AMSTERDAM, vol. 57, 1 January 1990 (1990-01-01), pages L01 - L03, XP002085393, ISSN: 0166-9834 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105622351A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 唐山师范学院 制备苯二酚的方法
CN117534571A (zh) * 2023-11-17 2024-02-09 万华化学集团股份有限公司 一种制造3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19912644A1 (de) 2000-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60217548T2 (de) Organische chemische oxidation während der herstellung von wasserstoffperoxid
EP0986526B1 (de) Verfahren zur oxidation einer mindestens eine c-c-doppelbindung aufweisenden organischen verbindung
DE102008044890B4 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
EP0876215B1 (de) Amorphe mikroporöse mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter oberflächenpolarität für die selektive heterogene katalyse, adsorption und stofftrennung
EP1989172B1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
EP0772491A1 (de) Oxidationskatalysator, verfahren zu seiner herstellung und oxidationsverfahren unter verwendung des oxidationskatalysators
DE19936547A1 (de) Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung mit einem Hydroperoxid
WO1998055229A1 (de) Formkörper und verfahren zu dessen herstellung
DE10026940A1 (de) Elektrochemische Zelle zur Oxidation organischer Verbindungen und elektrokatalytischer Oxidationsprozess
DE19857137A1 (de) Integriertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen
EP1989173A1 (de) Direktaminierung von kohlenwasserstoffen
DE60025874T2 (de) Verfahren für die Herstellung von aromatischen Aldehyden mittels katalytischer Gas-Phase-Oxidation von Methylbenzol
DE10334132A1 (de) Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
DE10137401A1 (de) Synthese von TMBQ mit Übergangsmetall beinhaltendem Molekularsieb als Katalysator
DE112018002517T5 (de) Synthetische verfahren für katalysator auf hohlzeolith-basis für selektive alkylierung von benzen
EP0631983B1 (de) Kristalline Oxide des Titans
WO2000056689A1 (de) Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit zumindest einer peroxidischen verbindung als oxidationsmittel an einem katalysator
DE19634110C2 (de) Verfahren zur Herstellung von aminosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen
EP1477225A1 (de) Katalysator
EP1161409B1 (de) Verfahren zur herstellung cyclischer alpha, beta-ungesättigter ketone
EP0268826B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von Cyclohexylhydroperoxid enthaltenden Reaktionsgemischen
WO2000056690A1 (de) Verfahren zur herstellung einer, mindestens eine hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen verbindung durch katalytische oxidation mit einem zumindest distickstoffmonoxid als oxidationsmittel aufweisenden medium an einem katalysator
EP3672932B1 (de) Verfahren zur herstellung von terpenaldehyden und -ketonen
EP0953558A1 (de) Verfahren zur Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen
EP1107931A1 (de) Verfahren zur herstellung eines titansilikates mit rut-struktur

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN CZ IN JP KR NO PL RU SG US ZA

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
122 Ep: pct application non-entry in european phase