WO1999027017A1 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

明細書 熱可塑性樹脂組成物

、技術分野 >

本発明は、 ポ リ ア リ 一 レ ン スル フ ィ ドとポ リ ア ミ ドイ ミ ドとを含 有する熱可塑性樹脂組成物に関し、 さ らに詳し く は、 相溶性、 成形 性、 溶融流動性、 及び機械的物性が改善された熱可塑性樹脂組成物 に関する。

<背景技術 >

ポ リ フ ヱ ニ レ ン スルフ ィ ド （以下、 p p s と略記） に代表される ポ リ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （以下、 P A S と略記） は、 耐熱性、 難 燃性、 耐薬品性、 寸法安定性、 機械的物性等に優れたエ ン ジニア リ ングブラ スチ ッ ク であり、 電気 · 電子部品、 精密機械部品、 自動車 部品な どと して用途が広がっ ている。 しか しながら、 P A S は、 ガ ラス転移温度が比較的低く 、 かつ、 ガラス転移温度以上の温度領域 では、 弾性率が大き く低下するため、 1 0 0 °C以上の高温で高い弾 性率が求められる用途には、 その使用に制限があった。

一方、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ドは、 耐熱性、 機械的強度、 電気特性、 耐 薬品性な どに優れたエン ジニア リ ン グプラ スチ ッ ク であ るが、 その 殆どのものは、 射出成形をする こ とが困難であ り、 従来よ り、 主と してワニスゃフ ィ ルム等の用途に使用されてきている。

特開平 6 - 3 0 6 2 8 3号公報には、 特定の構造の繰り返し単位 を有する芳香族ポ リ ア ミ ドイ ミ ド共重合体と P P S とをブ レ ン ドす るこ と によ り 、 耐熱性を損な う こ とな く溶融成形性が改良された樹 脂組成物の得られる こ とが開示されている。 しかしながら、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドは、 相溶性が悪いため、 ブ レ ン ド して も充分な 機械的特性を有する樹脂組成物を得る こ とが困難であった。 く発明の開示〉

本発明の目的は、 ポ リ ア リ ー レ ン スルフ ィ ドとポ リ ア ミ ドイ ミ ド とを含有する樹脂組成物であって、 両者の相溶性が改善され、 成形 性、 溶融流動性、 及び機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提 供する こ とにある。

本発明の他の目的は、 ポ リ ア リ ー レ ンスルフ ィ ドの高温での弾性 率、 及びポ リ ア ミ ドィ ミ ドの射出成形性が共に改良され、 かつ、 射 出成形時に発生するバリ が抑制された熱可塑性樹脂組成物を提供す る こ とにある。

本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 した結果、 P A S とポ リ ア ミ ドィ ミ ドとを含む樹脂成分に、 特定の 官能基を持つシ ラ ン化合物を添加する こ と によ り 、 両者の相溶性が 顕著に改善され、 成形性、 溶融流動性、 及び機械的物性に優れた熱 可塑性樹脂組成物の得られる こ とを見いだした。

また、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドとを含む樹脂成分に、 繊維状ま たは非繊維状充填剤や他の樹脂などを配合した場合、 特定の官能基 を持つシ ラ ン化合物を添加するこ と によ り 、 添加剤成分を含む各成 分の相溶性が顕著に改善され、 諸特性に優れた熱可塑性樹脂組成物 が得られる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 P A Sの難燃性、 耐薬品性、 寸 法安定性、 機械的物性と、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ドの耐熱性、 機械的強度、 電気特性、 耐薬品性とを活かしつつ、 P A Sの高温での弾性率、 及 びポ リ ア ミ ドイ ミ ドの射出成形性や押出成形性を改良した ものであ る。

本発明は、 こ れ ら の知見に基づいて、 完成する に至っ た も のであ る。

本発明によれば、 ポ リ ア リ 一 レ ン ス ノレフ ィ ド （ A ) 4 0〜 9 9重 量％及びポ リ ア ミ ドイ ミ ド （ B ) 1 〜 6 0重量部％を含有する樹脂 成分 1 0 0重量部に対して、 ア ミ ノ 基、 ウ レイ ド基、 エポキ シ基、 イ ソ シァネ ー ト基、 及びメ ルカ プ ト基か らな る群よ り選ばれる少な く と も一種の官能基を含有する シ ラ ン化合物 （ C ) 0. 0 1 〜 1 0 重量部を含有せ しめてなる熱可塑性樹脂組成物が提供さ れる。

、発明を実施する ための最良の形態 >

ポ リ ア リ ー レ ンスノレフ ィ ド （ P A S )

本発明で使用する P A S と は、 式 [― A r — S — ] (ただ し、 ― A r —は、 ァ リ 一 レ ン基であ る。 ） で表されるァ リ 一 レ ン スルフ ィ ドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポ リ マーである。

[一 A r — S — ] を 1 モル （基本モル） と定義する と、 本発明で使 用する P A Sは、 こ の繰り返し単位を通常 5 0 モル％以上、 好ま し く は 7 0 モル％以上、 よ り好ま し く は 9 0モル％以上含有する ポ リ マーである。

ァ リ ー レ ン基と しては、 例えば、 p — フ エ二 レ ン基、 m— フ エ二 レ ン基、 置換フ エ 二 レ ン基 （置換基は、 好ま し く は、 炭素数 1 〜 6 のアルキル基ま たは フ エ ニル基である。 ） 、 p， p ' ー ジ フ エニ レ ンスルホ ン基、 p， p ' ー ビフ エ二 レ ン基、 p , p ' ー ジ フ エニ レ ンカルボニル基、 ナ フ チ レ ン基な どを挙げる こ とができ る。 P A S と しては、 主と して同一のァ リ ー レ ン基を有する ポ リ マーを好ま し く 用いる こ とがで き るが、 加工性や耐熱性の観点か ら、 2 種以上の ァ リ 一 レ ン基を含んだコ ポ リ マーを用いる こ と もでき る。

こ れ らの P A S の中で も、 p — フ エ 二 レ ンス ルフ ィ ドの繰り返し 単位を主構成要素とする P P Sが、 加工性に優れ、 しか も工業的に 入手が容易である こ とか ら特に好ま しい。 こ の他に、 ポ リ ア リ 一 レ ン ケ ト ンスルフ ィ ド、 ポ リ ア リ ー レ ン ゲ ト ンケ ト ン スノレフ ィ ドな ど を使用する こ とができ る。 コポ リ マーの具体例と しては、 p — フ エ 二レ ンスノレフ ィ ドの繰り返し単位と m — フ ヱ ニ レ ン スルフ ィ ドの繰 り返し単位を有する ラ ンダムまたはプロ ク コ ポ リ マー、 フ エ二 レ ン スルフ ィ ドの繰 り返 し単位と ァ リ 一 レ ンケ ト ン スノレフ ィ ドの繰り返 し単位を有する ラ ン ダムまたはブロ ッ ク コポ リ マー、 フ ヱ ニ レ ン ス ルフ ィ ドの繰り返 し単位とァ リ ー レ ン ゲ 卜 ンケ ト ンスルフ ィ ドの繰 り返し単位を有する ラ ンダムまたはブロ ッ ク コ ポ リ マー、 フ エニ レ ン スルフ ィ ドの繰り返し単位とァ リ ー レ ン スルホ ン スルフ ィ ドの繰 り返し単位を有する ラ ンダムま たはブロ ッ ク コ ポ リ マーな どを挙げ る こ とができ る。 これらの P A S は、 結晶性ポ リ マーである こ とが 好ま しい。 P A S は、 靭性ゃ強度な どの観点か ら、 直鎖状ある いは 僅かに分岐 · 架橋されたポ リ マーであ る こ とが好ま しい。

このよ う な P A S は、 極性溶媒中で、 アル力 リ 金属硫化物と ジハ ロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法 （例えば、 特公昭 6 3 — 3 3 7 7 5号公報） によ り得る こ とができ る。

アル力 リ 金属硫化物と しては、 例えば、 硫化 リ チウ ム、 硫化ナ ト リ ウ ム、 硫化カ リ ウ ム、 硫化ルビジウ ム、 硫化セ シ ウ ムな どを挙げ る こ とができ る。 反応系中で、 N a S H と N a O Hを反応させる こ とによ り 生成させた硫化ナ 卜 リ ゥ ム も使用する こ とができ る。

ジハ 口 ゲ ン置換芳香族化合物と しては、 例えば、 p — ジ ク ロ 口べ ンゼン、 m — ジ ク ロ 口ベ ンゼ ン、 2 ， 5 — ジ ク ロ ロ ト ノレェ ン、 p — ジブロ モベ ンゼ ン、 2， 6 — ジ ク ロ 口 ナ フ タ リ ン、 1 ー メ 卜 キ シ ー 2， 5 — ジ ク ロ ロ ベ ンゼ ン、 4 , 4 ' ー ジ ク ロ ロ ビフ エ ニル、 3 , 5 — ジ ク ロ 口安息香酸、 p , p ' — ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニノレエー テノレ、 4 , 4 ' ー ジク ロ ロ ジフ エ ニルスルホ ン、 4 , 4 ' — ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニルエーテル、 4 ， 4 ' ー ジ ク ロ ロ ジ フ エ ニルスルホ ン、 4 ， 4 ' ー ジ ク ロ 口 ジ フ ヱ ニルスルホキ シ ド、 4 ， 4 ' — ジ ク ロ ロ ジ フ エ二 ルケ ト ンな どを挙げる こ とができ る。 これ らは、 それぞれ単独で、 あ る いは 2 種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。

P A S に多少の分岐構造ま たは架橋構造を導入するために、 1 分 子当た り 3 個以上のハロゲン置換基を有する ポ リ ハ ロ ゲ ン置換芳香 族化合物を少量併用する こ と ができ る。 ポ リ ハ口ゲン置換芳香族化 合物の好ま しい例と しては、 1 ， 2， 3 — ト リ ク ロ口ベンゼン、 1 ， 2， 3 — 卜 リ ブロ モベ ンゼ ン、 1 ， 2 , 4 一 ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ン、 1 ， 2 ， 4 一 卜 リ ブロ モベ ンゼ ン、 1 ， 3， 5 — ト リ ク ロ 口 べ ンゼ ン、 1 ， 3 ， 5 — ト リ ブロ モベ ンゼ ン、 1 ， 3 — ジ ク ロ 口 一 5 — ブ ロ モベ ンゼ ンな どの 卜 リ ハ ロ ゲ ン置換芳香族化合物、 及びこ れ ら の アルキル置換体を挙げる こ とができる。 これ らは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 これ らの 中でも、 経済性、 反応性、 物性な どの観点から、 1 ， 2 ， 4 — ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ン、 1 , 3 , 5 — ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ン、 及び 1 , 2 , 3 — ト リ ク ロ 口ベ ンゼ ンがよ り好ま しい。

極性溶媒と しては、 N — メ チル— 2 — ピロ リ ド ン （以下、 N M P と略記） な どの N — アルキル ピ ロ リ ド ン、 1 ， 3 — ジ アルキル一 2 ー ィ ミ ダゾ リ ジ ノ ン、 テ ト ラ アルキル尿素、 へキサアルキル燐酸 卜 リ ア ミ ドな どに代表される ァ プロ チ ッ ク有機ア ミ ド溶媒が、 反応系 の安定性が高く 、 高分子量のポ リ マーが得やすいので好ま しい。 本発明で使用する P A Sは、 温度 3 1 0 °C、 剪断速度 1 2 0 0ノ 秒で測定した溶融粘度が、 通常 1 0 ~ 5 0 0 P a * s 、 好ま し く は 1 5〜 4 5 0 P a · s の範囲内のものである。 P A Sの溶融粘度が 小さすぎる と、 機械的物性が不充分となるおそれがある。 P A Sの 溶融粘度が大きすぎると、 射出成形性及び押出成形性が不充分とな るおそれがある。

本発明で使用する P A Sは、 重合終了後の洗浄したものを使用す るこ とができるが、 さ らに、 塩酸、 酢酸などの酸を含む水溶液、 あ るいは水 -有機溶媒混合液によ り処理された ものや、 弱酸弱塩基か らなる塩溶液で処理を行ったものな どを使用するこ とが好ま しい。 特に、 アセ ト ンノ水 = 1 ： 2 に調整した水—有機溶媒混合液中での p Hが 8. 0以下を示すよう になるまで洗浄処理した P A Sを用い ると、 樹脂組成物の溶融流動性及び機械的物性をより一層向上させ る こ とができ る。

本発明で使用する P A S は、 1 0 0 / m以上の平均粒子径を有す る粒状物である こ とが望ま しい。 P A Sの平均粒子径が小さすぎる と、 押出機による溶融押出の際、 フ ィ ー ド量が制限されるため、 熱 可塑性樹脂組成物の押出機内での滞留時間が長く な り、 樹脂の劣化 などの問題が生じるおそれがあ り、 また、 製造効率上も望ま し く な い o

本発明の樹脂組成物中の P A S の配合割合は、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドとの合計量を基準と して、 4 0〜 9 9重量％でぁ り、 好ま しく は 4 5〜 9 5重量％、 より好ま しく は 5 0〜 8 5重量％である。 P A Sの配合割合が小さすぎると、 機械的強度が低下するとと もに、 射出成形性及び押出成形性が不充分となる。 P A Sの配合割合が大 きすぎる と、 1 5 0 °C以上の高温での弾性率向上効果が不充分にな り、 バ リ 抑制効果も不充分になる。

ポ リ ア ミ ドイ ミ ド

本発明で使用される ポ リ ア ミ ドイ ミ ド （以下、 P A I とい う こ と がある） は、 通常、 芳香族 卜 リ 力ルポン酸無水物と芳香族ジァ ミ ン とから製造さ れ、 構造的には、 イ ミ ド基とア ミ ド基を交互に含む形 を したポ リ マーであ る。

ポ リ ア ミ ドィ ミ ドは、 一般に、 式 （ 1 )

(1)

(式中、 A r は、 少な く と も一つの炭素 6員環を含む 3 価の芳香族 基であ り、 Rは、 2価の芳香族基または脂肪族基であ り、 R ¹ は、 水 素原子、 アルキル基、 ま た フ ヱニル基である。 ） で表される単位を 主要単位構造と して有する ポ リ マ —である。 式 （ 1 ) 中のイ ミ ド結 合の一部 （好ま し く は 5 0 モル％未満、 よ り好ま し く は 3 0 モル％ 未満） は、 ア ミ ド結合のま ま でと どま っ ていて もよい。

本発明に用い られるポ リ ア ミ ドイ ミ ドと しては、 式 （ 1 ) で表さ れる繰り返 し単位を 1 0 0 モル％有する も ものが特に好ま しいが、 その他の繰り返 し単位を好ま し く は 5 0 モル％以下、 よ り好ま し く は 3 0 モル％以下の割合で含有する コ ポ リ マ ー も用いる こ とができ る。

その他の繰 り返し単位と しては、 下記の式 （ 2 ) ない し （ 4 ) で 表される各繰 り返し単位を挙げる こ と ができ る。 コポ リ マーは、 こ れらの繰 り 返 し単位を 1 種ま たは 2 種以上を有 していて も よ い。 •R一 NH C一 NH. (2)

II

0

(式中、 A r ¹は、 少な く と も一つの炭素 6員環を含む 2価の芳香族 基または脂肪族基であり、 Rは、 2価の芳香族基または脂肪族基で ある。 ） con

A

Γ

R (3)

(式中、 A r ^ώは、 少な く とも一つの炭素 6員環を含む 4価の芳香族 基であり、 Rは、 2価の芳香族基または脂肪族基である。 ）

(4)

(式中、 A r ²は、 少な く とも一つの炭素 6員環を含む 4価の芳香族 基であり、 Rは、 2価の芳香族基または脂肪族基である。 ）

前記式 （ 1 ) において、 3価の芳香族基 （A r ) の具体例と して は、 式 （ 5 ) ない し （ 8 ) で表される基が挙げられる。

れらの中でも、 式 （ 5 ) の基が好ま しい ま た、 2価の芳香族基または脂肪族基 （R) の具体例と しては （ 9 ) ない し （ 3 5 ) で表される基が挙げられる。

CH₃

-CPU (n=2〜12) (35) これらの中でも、 好ま しいものは、 式 （ 9 ) 、 （ 1 0 ) 、 （ 1 1 ) 、 ( 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 、 （ 2 0 ) 、 （ 2 3 ) 、 （ 2 4 ) 、 （ 2 7 ) 、 及び （ 2 8 ) で表される基であ り、 特に好ま しいものは、 式 （ 9 ) 、 ( 1 0 ) 、 （ 1 1 ) 、 （ 2 0 ) 、 （ 2 3 ) 、 及び （ 2 4 ) で表され る基であり、 最も好ま しいものは、 式 （ 9 ) 、 （ 1 1 ) 、 及び （ 2 0) で表される基である。

前記式 （ 2 ) において、 A r ¹の具体例と しては、 前記式 （ 9 ) 、 ( 1 0 ) 、 （ 1 6 ) 、 （ 1 7 ) 、 （ 1 8 ) 、 （ 1 9 ) 、 （ 2 9 ) 、 ( 3 0 ) 、 及び （ 3 5 ) で表さ れる基に加えて、 下記の式 （ 3 6 ) ない し （ 4 1 ) で表される基が挙げ られる。

前記式 （ 3 ) 及び （ 4 ) において、 A r ²の具体例と しては、 次の 式 （ 4 2 ) 及び （ 4 3 ) で表される基が挙げられる。

前記式 （ 1 ) ない し （ 4 ) で表さ れる各繰り返し単位は、 ポ リ ァ ミ ドイ ミ ド中に、 異なった A r、 A r ¹、 A r ²、 または Rに対応する 一種以上が存在 して もよい。

ポ リ ア ミ ドイ ミ ドは、 （ィ ） 芳香族 卜 リ カルボン酸無水物ハライ ドと ジア ミ ンを溶媒中で反応させる方法 （酸ク ロ リ ド法） 、 （口） 芳香族 卜 リ カルボン酸無水物と ジァ ミ ンを溶媒中で反応させる方法 (直接重縮合法） 、 （ハ） 芳香族 ト リ 力ルポン酸無水物と ジイ ソ シ ァネ一 卜 を溶媒中で反応させる方法 （イ ソ シァネー 卜法） な どの方 法によ り製造可能である。

前記 （ィ ） の酸ク ロ リ ド法においては、 2種類以上の芳香換 卜 リ 力ルボン酸無水物ハライ ドと ジァ ミ ンを用いて もよ く 、 ま た、 必要 に応じて、 ジカルボン酸ジク ロ ラ イ ドゃ芳香族テ 卜 ラ カルボン酸無 水物を反応させて も よい。 反応は、 ト リ エチルア ミ ン、 水酸化ナ ト リ ゥムなどのハ口ゲン化水素受容剤の存在下または不存在下で、 N M P などの極性溶媒中で反応させても、 あるいは、 同様にハロゲン化水 素受容剤の存在下で、 水と一部でも混和する有機溶媒 （例えば、 ァ セ 卜 ン） と水との混合溶媒中で反応させるこ とができ る。

前記 （口） の直接重縮合法においては、 2種類以上の芳香族 ト リ カルボン酸無水物とジア ミ ンを用いてもよ く 、 また、 必要に応じて、 ジカルボン酸ゃ芳香族テ ト ラ力ルボン酸無水物を反応させてもよい。 反応は、 脱水触媒の存在または不存在下で、 N M Pなどの極性溶媒 中、 あるいは無溶媒下で行う こ とができ る。

前記 （ハ） のイ ソ シァネ一 卜法においては、 2種類以上の芳香族 ト リ カルボン酸無水物とジイ ソシァネー トを用いてもよ く 、 また、 必要に応じて、 ジカルボン酸ゃ芳香族テ ト ラカルボン酸無水物を反 応させてもよい。 反応は、 N M Pなどの極性溶媒中、 あるいは無溶 媒下で行う こ とができる。 また、 この方法において、 厳密に規定さ れた水分量で反応を行う こ と 、 反応温度を多段階に制御して、 ア ミ ド基の生成が終了 してからイ ミ ド基の生成反応を行う こ と、 必要に 応じて触媒を用いる こ と、 酸無水物化合物とカ ルボ ン酸化合物のモ ル比を厳密に制御して反応させる こ となどは、 反応の効率化、 生成 ポ リ マ—の構造制御、 分子量調節から有効な手段である。

以上の各方法において、 分子量調整またはポ リ マ一末端の構造制 御を目的と して、 安息香酸な どのモ ノ カ ルボ ン酸類 ； 安息香酸ク ロ ラ イ ドな どの酸ク ロ ラ イ ド類 ； 無水コハ ク酸、 ナ フ タ レ ン ジカルボ ン酸無水物などのジカルボ ン酸無水物類 ； フ ニ二ルイ ソ シァネ一 卜 な どのモ ノ ィ ソ シ ァネ一 ト類 ； フ ノ 一ル類とい っ た一官能性化合 物を用いる こ とができる。 また、 以上の各方法で得られたポ リ マー は、 必要に応じて、 ア ミ ド酸構造をィ ミ ド環に転換するために、 熱 処理を加える こ とができ る。 本発明に使用されるポ リ ア ミ ドイ ミ ドは、 溶液中で重合反応を行つ た場合、 反応終了後の溶液またはスラ リ ーを、 メ タノール、 エタノ ー ル、 イ ソプロノ、。ノ ールな どのアルコ ール類 ； アセ ト ン、 メ チルェチ ルケ ト ンな どのケ ト ン類 ； へキサ ンな どの脂肪族炭化水素類 ； ベ ン ゼン、 トルエ ンな どの芳香族炭化水素類により、 沈殿、 洗浄する こ とによ り回収される。 重合反応終了後、 溶媒を直接蒸発除去してポ リ マ一を析出させた後、 上記の溶媒で洗浄して回収して もよい。 ィ ソ シァネー ト法においては、 重合反応終了後、 溶媒をある程度濃縮 した後、 押出機などによ り減圧下で溶媒を除去する こ と もできる。 本発明に用いられるポ リ ア ミ ドイ ミ ドは、 （ィ） 、 （口） 、 及び

(ハ） のいずれの方法で製造されたものであってもよいが、 射出成 形、 押出成形用途に用いる場合、 生成ポ リ マーの構造制御及び分子 量調節の容易さの点から、 （ハ） のイ ソ シァネー ト法によ り調製さ れたポ リ ア ミ ドイ ミ ドを好適に用いる こ とができる。 また、 本発明 に用いる ポ リ ア ミ ドィ ミ ドは、 濃度 1 g / d 1 のジメ チルホルムァ ミ ド中、 3 0 °Cで測定した還元粘度が、 通常 0. 1 0〜 1. 5 0 d l ノ g、 好ま し く は 0. 1 2〜 1. O O d l Z g、 より好ま し く は 0. 1 5〜 0. S O d l / gである。

樹脂組成物中のポ リ ア ミ ドイ ミ ドの配合割合は、 P A S とポ リ ア ミ ドィ ミ ドと の合計量を基準と して、 1 〜 6 0重量％であり、 好ま しく は 5 〜 5 5重量％、 より好ま し く は 1 5〜 5 0重量％でぁる。 ポリ ア ミ ドイ ミ ドの配合割合が小さすぎる と、 高温での弾性率向上 効果が不充分にな り、 大きすぎる と、 機械的強度が低下する と と も に、 射出成形性及び押出成形性が不充分となる。

シラ ン化合物

本発明に使用される官能基含有シ ラ ン化合物とは、 ア ミ ノ基、 ゥ レイ ド基、 エポキシ基、 イ ソシァネー ト基、 及びメ ルカプ ト基から なる群よ り選ばれる少な く と も一種の官能基を分子中に含有する シ ラ ン化合物である。 官能基含有シ ラ ン化合物は、 通常、 こ れ らの官 能基のう ちのいずれか 1個を分子中に含有する ものであればよいが、 場合によ っては、 これらの官能基の 2種以上を分子中に含有する も のであ っ てもよい。 また、 本発明で使用する シ ラ ン化合物は、 通常、 前記の如き官能基を分子中に含有するアルコキシシラ ンまたはハ ロ シ ラ ンであ る。

官能基含有シ ラ ン化合物の具体例と しては、 ₇ — ァ ミ ノ プロ ピル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 ー ァ ミ ノ プロ ピルメ チルジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ₇ — ア ミ ノ プロ ピルェ チル ジェ ト キ シ シ ラ ン、 γ — ア ミ ノ プロ ピルメ チノレジェ ト キ シ シ ラ ン、 Ν — ( /5 — ア ミ ノ エチル） 一 7 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 Ν — （ /S — ア ミ ノ エチル） 一 7 — ァ ミ ノ プロ ピルメ チルジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー フ エ 二ルー 7 — ァ ミ ノ プロ ピル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 ゥ レイ ドプロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンな どのア ミ ノ 基 を含有する シ ラ ン化合物 ； 7 — ゥ レ イ ドプロ ビル ト リ メ トキシ シ ラ ン、 7 — ウ レイ ドプロ ピノレメ チル 卜 リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 7 — ゥ レイ ドプロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー ゥ レイ ドプロ ピルメ チノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 （ 2 — ゥ レ イ ドエチル） ァ ミ ノ プロ ビノレ ト リ メ 卜キ シ シ ラ ンな どの ウ レィ ド基を含有する シ ラ ン化合物 ； ァ ーグ リ シ ドキ シ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ₇ — グ リ シ ドキ シ プロ ピ ルジメ チノレメ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー グ リ シ ドキ シ プロ ビル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シ プロ ピノレメ チノレジェ ト キ シ シ ラ ン、 β — ( 3， 4 一エポキ シ シク ロへキシル） ェチル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 β - ( 3 ， 4 一 エポキ シ シ ク ロ へキ シ ル） ェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンな どのエポキ シ基を含有する シ ラ ン化合物 ； ァ — イ ソ シ ァネー 卜 プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー イ ソ シァネ ー ト プロ ビルメ チル ジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 イ ソ シァ ネ ー ト プロ ピノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 一 イ ソ シ ァネー ト プロ ピルメ チルジェ ト キシ シ ラ ン、 ァ 一 ィ ソ シァネ 一 卜 プロ ピノレエチルジメ ト キ シ シ ラ ン、 γ — イ ソ シ ァネー ト プロ ピルェチノレジェ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 イ ソ シ ァネ ー ト プロ ピル 卜 リ ク ロ ロ シラ ンな どのィ ゾシァネ一 卜基を含有する シ ラ ン化合物 ； 7 — メ ルカ プ ト プロ ピルメ チルジ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 メ ルカ プ ト プロ ビル ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン、 ₇ — メ ノレカ プ ト プロ ピルメ チノレジメ ト キ シ シ ラ ン、 ァ 一 メ ノレカ プ ト プロ ピルメ チノレジェ ト キ シ シ ラ ン、 /3 — メ ノレカ プ ト ェチル 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン、 S — メ ノレカ プ ト ェチノレ 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン、 /3 — メ ルカ プ ト ェチノレジメ ト キ シ シ ラ ンな ど の メ ルカ プ ト基を含有する シ ラ ン化合物 ； 等が挙げられる。

こ れ らの官能基を含有する シ ラ ン化合物は、 好ま し く は、 ァ ミ ノ 基、 ゥ レイ ド基、 エポキシ基、 イ ソ シァネー ト基、 及びメ ルカ プ ト 基か らな る群よ り選ばれる少な く と も一種の官能基を含有するアル コキ シ シ ラ ン化合物ま たはハ ロ シ ラ ン化合物である。 ま た、 官能基 を含有するアルコキ シ ン ラ ン化合物は、 好ま し く は、 官能基で置換 されたアルキル基と アルコ キ シ基とを有する官能基置換アルキル ' アルコキシ シ ラ ン化合物であ る。 官能基置換ァルキル · アルコキシ シラ ン化合物は、 好ま し く は、 官能基で置換されたアルキル基の炭 素原子数が 1 〜 4個で、 かつ、 アルコキシ基の炭素原子数が 1 〜 4 個のシラ ン化合物、 すなわち 「官能基置換 〜 c ₄ ) アルキル ' ( C _{ 〜 c ₄ ) アルコキシ シ ラ ン化合物」 である。 こ のよ う な官能基 置換アルキル ' アルコ キ シ シ ラ ン化合物と しては、 例えば、 ァ ー ァ ミ ノ プロ ピル ' ト リ アル コ キ シ シ ラ ン化合物、 ァ ― グ リ シ ドキシプ 口 ピル ' ト リ アルコ キ シ シ ラ ン、 7 — メ ルカ プ ト プロ ピル ' 卜 リ ア ノレコ キ シ シ ラ ン、 ァ 一 イ ソ シァネ ー ト プロ ピル ' ト リ ァノレコ キ シ シ ラ ン、 または 7 — ウ レイ ドプロ ピル . 卜 リ アルコキシ シ ラ ンな どが、 添加効果に優れ、 しかも入手が容易である ものと して例示するこ と ができ る。

これらの官能基含有シラ ン化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができる。 官能基含有シラ ン 化合物の配合割合は、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドと の合計量 1 0 0 重量部に対して、 0. 0 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0. 0 5〜 8 重量部、 よ り好ま し く は 0. 1 〜 5重量部である。 こ れ らの官能基 含有シラ ン化合物の配合割合が小さすぎると、 添加による機械的特 性の改良効果が小さ く 、 逆に、 大きすぎると、 成形加工過程でガス を発生し易 く 、 成形品にボイ ドが生じやすく なる。 官能基含有シラ ン化合物は、 多く の場合、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 0. 3 〜 2重量部程度で充分な効果を発揮するこ とができる。 ただし、 多 量の充填剤を配合する場合などは、 十分な相溶性を得るために、 樹 脂成分に対して比較的多量の官能基含有シラ ン化合物を配合する こ とが好ま しい。 樹脂成分と各種添加剤とを含有する樹脂組成物の全 量を基準にする と、 官能基含有シ ラ ン化合物は、 通常、 0. 1 〜 2 重量％、 好ま し く は 0. 3 〜 1 重量％程度で相溶化の効果を発揮す る こ と がで き る。

有機ァ ミ ド化合物

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 少量の有機ア ミ ド化合物を添加 する こ と によ り 、 溶融流動性及び機械的物性を高めるこ とができ る。 有機ア ミ ド化合物と しては、 例えば、 N , N—ジメ チルホルムァ ミ ド、 N， N— ジ メ チルァセ 卜 ア ミ ド等のア ミ ド類 ； N— メ チルー 2 — ピロ リ ド ン、 N — シク ロへキシノレ 一 2 — ピロ リ ド ン等の N — ァ ルキルピロ リ ド ン類または N — シク ロ アルキルピロ リ ド ン類 ； N— メ チノレ 一 £ — 力 プロ ラ ク タ ム、 N— シ ク ロへキシノレ力プロ ラ ク タ ム などの N — アルキノレカプロ ラ ク タ ム類ま たは N — シク 口 アルキル力 プロラ ク タ ム類 ； £ 一力プロ ラ ク タムな どの力プロラ ク タム類 ； 1，

3 — ジメ チルー 2 — ィ ミ グゾ リ ジ ノ ン等の N , N — ジアルキルィ ミ ダゾ リ ジノ ン類 ； テ ト ラ メ チル尿素等のテ ト ラ アルキル尿素類 ； へ キサメ チル燐酸 ト リ ア ミ ド等のへキサアルキルリ ン酸 ト リ ア ミ ド類 ； 等が挙げられる。 これらの有機ア ミ ド化合物は、 それぞれ単独で用 いて も よ い し、 2種類以上を組み合わせて用いて もよい。

有機ア ミ ド化合物の中でも、 N —アルキルピロ リ ドン類、 N— シ ク ロアルキル ピロ リ ドン類、 N — アルキル力 プロ ラ ク タ ム類、 N— シク ロ アルキル力 プロ ラ ク タ ム類、 力 プロ ラ ク タ ム類、 及び N， N ー ジアルキルィ ミ ダゾ リ ジノ ン類が好ま し く 、 N —アルキルピロ リ ドン類、 力 プロ ラ ク タ ム類、 及び N， N — ジアルキルイ ミ ダゾ リ ジ ノ ン類が特に好ま しい。

有機ア ミ ド化合物の配合割合は、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドとの 合計量 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 0 1〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 1 〜 8重量部、 よ り好ま し く は 0 . 5〜 5重量部である。 有機ァ ミ ド化合物の配合割合が小さすぎると、 溶融流動性と機械的 物性の改良効果が小さ く、 大きすぎると、 強度が低下したり、 ブリ ー ドするなどの好ま し く ない現象が起こ るおそれがある。

その他の熱可塑性樹脂

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 本発明の前記目的を損なわな い範囲内において、 その他の熱可塑性樹脂を添加する こ とができ る。 その他の熱可塑性樹脂と しては、 高温において安定な熱可塑性樹脂 が好ま しい。

その他の熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 ポ リ エチ レ ン テ レ フ タ レー ト ゃポ リ ブチ レ ンテ レフ タ レー ト等の芳香族ポ リ エステル ； ポ リ テ ト ラ フ ルォロエチ レ ン （ P T F E ) 、 テ ト ラ フノレォ ロエチ レ ン ノへキサフルォロプロ ピレ ン共重合体、 テ ト ラ フルォロエチ レ ンノ ノ、 °— フルォ ロ アルキノレビニルエーテル共重合体、 ポ リ ク ロ ロ ト リ フ ルォロエチ レ ン、 ポ リ フ ツイ匕ビニ リ デン、 ポ リ フ ツイ匕ビニ リ デン / へキサフルォロ プロ ピレ ン共重合体、 プロ ピレ ン /テ ト ラ フルォロ エチ レ ン共重合体、 フ ッ化ビニ リ デン Zク ロ 口 ト リ フルォ ロェチ レ ン共重合体、 エチ レ ン/へキサフルォロプロ ピレ ン共重合体等のフ ッ 素樹脂 ； ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ンな どのポ リ オ レ フ ィ ン ； ポ リ アセタ ール、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ カ ーボネー ト、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテル、 ポ リ アルキルァ ク リ レー ト 、 A B S樹脂、 ポ リ塩化ビニル、 液晶ポ リ エステル、 ポ リ エ一テルエ一テルケ ト ン、 ポ リ ェ一テルケ ト ン、 ポ リ サルフ ォ ン、 ポ リ エーテルサルフ ォ ンな どを挙げる こ とができ る。

これらの熱可塑性樹脂は、 それぞれ単独で、 ある いは 2種以上を 組み合わせて使用する こ とができ る。 ただ し、 その他の熱可塑性樹 脂は、 多 く の場合、 P A S と ポ リ ア ミ ドイ ミ ドとの樹脂組成物の諸 特性を損なわない少量の範囲内で使用される。 その他の熱可塑性樹 脂の好ま しい配合割合は、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドとの合計量 1 0 0 重量部に対 して、 5 0重量部以下であ り 、 よ り 好ま し く は 3 0重量 部以下であ る。

充填剤

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 所望によ り 、 各種充填剤を配 合する こ と ができ る。 充填剤と しては、 例えば、 ガラ ス繊維、 炭素 繊維、 アスベス ト繊維、 シ リ 力繊維、 ァル ミ ナ繊維、 ジルコニァ繊 維、 窒化硼素繊維、 窒化珪素繊維、 硼素繊維、 チタ ン酸カ リ ウ ム繊 維 （ゥイ ス力一） などの無機繊維状物 ； ステ ン レス、 アルミ ニウム、 チタ ン、 鋼、 真ちゆ う等の金属繊維状物 ； ポ リ ア ミ ド、 フ ッ素樹脂、 ポリエステル樹脂、 アク リ ル樹脂などの高融点の有機質繊維状物 （例 えば、 ァラ ミ ド繊維） ； 等の鏃維状充填剤が挙げられる。 .

非繊維状の充填剤と しては、 例えば、 マイ力、 シ リ カ、 タルク、 アル ミ ナ、 カオ リ ン、 硫酸カルシ ウ ム、 炭酸カルシウ ム、 酸化チタ ン、 磁性粉 （例えば、 フ ユ ライ ト） 、 ク レー、 ガラス粉、 酸化亜鉛、 炭酸ニ ッ ケル、 酸化鉄、 石英粉末、 炭酸マグネ シ ウム、 硫酸バ リ ゥ ム等の粒状、 粉末状またはフ レーク状充填剤を挙げるこ とができる。 充填剤と して、 導電性カーボンブラ ッ クなどの導電性充填剤を使用 する こ と もでき る。

これらの充填剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合 わせて使用する こ とができる。 また、 充填剤は、 必要に応じて、 集 束剤または表面処理剤によ り処理されていて もよい。 集束剤または 表面処理剤と しては、 例えば、 ェポキシ系化合物、 イ ソ シァネー ト 系化合物、 チタネ一 ト系化合物などの官能性化合物が挙げられる。 これ らの化合物は、 充填剤に対して、 予め表面処理または集束処理 を施して用いるか、 あるいは組成物の調整の際に同時に添加しても よい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、 必要に応じて、 これら充填剤 を、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 通常 0 〜 8 0 0重量部、 好ま し く は 0 〜 5 0 0重量部、 よ り好ま し く は 0 〜 3 0 0重量部の範囲 内で配合するこ とができ る。 充填剤の配合割合は、 目的とする機能 によっても異なる。 例えば、 フ ヱ ライ トなどの磁性粉を配合して、 熱可塑性樹脂組成物を磁性材料と して使用する場合には、 樹脂成分 1 0 0樹脂に対して、 通常、 1 0 0 〜 8 0 0重量部程度の磁性粉を 配合する。 アルミ ナなどの熱伝導性充填剤を配合して、 熱可塑性樹 脂組成物を熱伝導材料と して使用する場合には、 樹脂成分 1 0 0重 量部に対して、 通常、 5 0 〜 3 0 0重量部程度の充填剤を配合する。 導電性カーボンブラ ッ ク の場合には、 所望の体積抵抗率に応じて、 樹脂成分 1 0 0重量部に対して、 通常、 1 〜 1 0 0重量部程度を配 合する。

特に、 充填剤と して、 ガラ ス鏃維な どの無機繊維状充填剤を配合 すると、 引っ張り強さ、 曲げ強さ、 曲げ弾性率、 曲げたわみな どの 機械的物性に優れた樹脂組成物を得る ことができる。 これらの機械 的物性を改善するために無機繊維状充填剤を配合する場合は、 樹脂 成分 1 0 0重量部に対して、 好ま し く は 1 〜 3 0 0重量部、 よ り好 ま し く は 5 〜 1 5 0重量部、 特に好ま しく は 1 0 〜 1 0 0重量部の 割合で配合する。

また、 ガラ ス繊維を充填した熱可塑性樹脂組成物は、 広範な分野 の絶縁材料と して好適である。 炭素繊維を充填した熱可塑性樹脂組 成物は、 導電、 摺動材料と して好適である。 カーボ ンブラ ッ クを充 填した熱可塑性樹脂組成物は、 導電材料と して好適である。 ァラ ミ ド鏃維、 P T F E、 チタ ン酸カ リ ウ ム ウイ スカ一を充填 した熱可塑 性樹脂組成物は、 摺動材料と して好適である。 アルミ ナを充填した 熱可塑性樹脂組成物は、 熱伝導材料と して好適である。 シ リ カを充 填した熱可塑性樹脂組成物は、 封止材料と して好適である。 フ ェ ラ イ トを充填した熱可塑性樹脂組成物は、 磁性材料と して好適である。 所望に応じて、 2種以上の繊維状充填剤、 2種以上の非繊維状充 填剤、 少な く と も一種の繊維状充填剤と少な く と も一種の非繊維状 充填剤を、 それぞれ併用するこ とができ る。 また、 少な く と も一種 のその他の熱可塑性樹脂と少な く と も一種の充填剤 （繊維状充填剤 及び Zまたは非繊維状充填剤） を併用する こ とができ る。 具体例と しては、 少な く と も一種の繊維状充填剤 （例えば、 ガラ ス繊維） と 導電性カーボンブラ ッ ク との併用、 P T F E とチタ ン酸カ リ ウ ム繊 維との併用などが挙げられる。

その他の添加剤

本発明の樹脂組成物には、 前記以外のその他の添加剤と して、 例 えば、 エチ レ ング リ シ ジルメ タ ク リ レー 卜 のよ う な樹脂改良剤、 ぺ ンタエ リ ス リ 卜一ルテ ト ラ ステア レー トのよ う な滑剤、 酸化防止剤、 熱硬化性樹脂、 紫外線吸収剤、 ボ ロ ンナイ ト ライ ドのよ う な核剤、 難燃剤、 染料や顔料等の着色剤等を適宜添加するこ とができ る。 熱可塑性樹脂組成物

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 一般に合成樹脂組成物の調製に 用いられる設備と方法によ り調製する こ とができ る。 例えば、 各原 料成分をへンシヱルミ キサーやタ ンブラ 一等により予備混合し、 必 要があればガラス繊維等の充填剤を加えてさ らに混合した後、 1軸 または 2軸の押出機を使用 して混練し、 押し出して成型用ペレ ツ ト とする方法により調製することができる。 必要成分の一部をマスタ一 バッ チと してか ら残りの成分と混合する方法、 また、 各成分の分散 性を高めるために、 使用する原料の一部を粉砕し、 粒径をそろえて 混合し溶融押出する方法も採用する こ とが可能である。

本発明の樹脂組成物は、 射出成形や押出成形などの一般的溶融成 形加工法を適用 して、 シ一 卜、 フ ィ ルム、 チューブ、 その他の成形 品に成形加工する こ とができ る。 成形品は、 1 5 0 °C以上での高温 剛性、 難燃性、 耐熱性、 耐薬品性、 寸法安定性、 機械的物性等など に優れており、 これ らの諸特性が要求される広範な分野で利用する こ とができ る。 実施例 >

以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的に 説明するが、 本発明は、 これらの実施例のみに限定される ものでは ない。

なお、 物性の測定方法は、 以下に示すとおりである。

( 1 ) 引張物性 （引張強さ、 引張伸び）

樹脂組成物の引張強さ及び引伸び （引張破断伸び） は、 A S T M D 6 3 8 に準拠し、 測定温度 2 3 °C、 標点間距離 5 0 m m、 ク ロ ス へッ ド速度 5 m m 分で測定した。

( 2 ) 曲げ物性 （曲げ弾性率、 曲げ強さ、 曲げたわみ）

樹脂組成物の曲げ弾性率、 曲げ強さ、 及び曲げたわみは、 A S TM D 7 9 0 に準拠し、 測定温度 2 3 °C、 支持間距離 8 0 mm, ク ロス へッ ド速度 3. 5 m m Z分で測定した。 なお、 曲げ弾性率について は、 測定温度 2 3 °Cと 1 5 0 °Cで測定した場合があり、 その場合の 測定値は、 測定温度を明記して示す。

( 3 ) 溶融粘度

溶融粘度は、 キヤ ピログラフ （東洋精機社製） を用いて、 温度 3 1 0 、 剪断速度 1 2 0 0 /秒の条件で測定した。

( 4 ) P A Sの p H

ァセ 卜 ン /水 = 1 / 2 の割合の混合液中で、 P A S の p Hを測定 した。 より具体的には、 ポリ マー 2 0 gに対して、 アセ ト ン 5 0 m l を添加してよ く 混合し、 さ らにイ オ ン交換水 1 0 0 m 1 を加え、 振 盪機にて 3 0分間振盪した後、 上澄液 6 O m l を分取し、 その p H を測定した。

( 5 ) 押出性

樹脂組成物を直径 4 5 mmの 2軸押出機で溶融混練する際の押出 の様子から、 押出性の良、 不良を以下の基準で判定した。

良 ： 支障な く フ ィ ー ドする こ とができ る。

不良 ： ス ク リ ュ一への食い込みが悪い。 フ ィ 一 ドロでブ ッ リ ジ ング が起こるこ とによ り、 押出量にバラツキが生じる。

( 6 ) バリ評価方法

溶融押出によ り得られたペレ ツ 卜状物を用いて、 直径 7 0 mm、 厚さ 3 mmのキ ヤ ビティ を有し、 1 5 0 °Cの温度に保持された金型 内に、 樹脂組成物が完全に充填される最小の充填圧力の 1 . 0 5倍 で射出成形し、 金型円周部に設けられた厚さ 2 0 // m、 幅 5 mmの 隙間 （バリ評価ス リ ッ ト） に生じるバ リ長さを、 拡大投影機を用い て測定した。

( 7 ) 体積抵抗率

J I S K 6 9 1 1及び J I S K 7 1 9 4に準拠して測定した。

[合成例 1 ]

P A S (A ) の合成例

重合缶に N—メ チルー 2 — ピロ リ ドン （NM P ) 7 2 0 k g と、 4 6. 2 1 重量％の硫化ナ ト リ ウム （ N a ₉ S ) を含む硫化ナ ト リ ウ ム 5水塩 4 2 0 k g とを仕込み、 窒素ガスで置換後、 攪拌しながら 徐々 に 2 0 0 °Cまで昇温して水 1 5 8 k gを留出させた。 こ の時、 6 2 モルの H。Sが揮散した。 上記脱水工程の後、 重合缶に p —ジク ロロベンゼン （以下、 p D C Bと略記） 3 7 1 k gと、 NMP 1 8 9 k g とを加え、 攪拌しながら 2 2 0 °Cで 4. 5時間反応させ、 その後、 攪拌を続けながら水 4 9 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 5時間 反応させた。 反応終了後、 室温付近まで冷却してから、 内容物を 1 0 0 メ ッ シ ュのス ク リ ー ンに通して粒状ポ リ マーを篩分し、 ァセ ト ン洗 2回、 さ らに水洗 3回行い、 洗浄ポ リ マーを得た。 さ らに、 この洗 浄ポ リ マーを 0. 6 %の塩化ア ンモニゥ ム水溶液で洗浄した後、 水 洗を行った。 脱水後、 回収した粒状ポ リ マーは、 1 0 5 °Cで 3時間 乾燥した。 こ のよ う に して得られたポ リ マ一 〔 P A S (A) 〕 の収 率は 9 2 %で、 溶融粘度は 5 5 P a · s、 p Hは 6. 2 、 平均粒子 径は約 5 0 0 mであった。

[合成例 2 ]

P A S ( B ) の合成例

重合缶に N M P 7 2 O k g と 4 6. 2 1重量％の硫化ナ ト リ ウ ム (N a ₂S ) を含む硫化ナ ト リ ウム 5水塩を 4 2 0 k g とを仕込み、 窒素ガスで置換後、 攪拌しながら徐々に 200 まで昇温して水 1 6 0 k g を留出させた。 この時、 同時に 6 2 モルの H₂Sが揮散した。

上記脱水工程の後、 重合缶に p D C B 3 6 4 k gと NMP 2 5 0 k g を加え、 攪拌しながら 2 2 0 °Cで 4. 5時間反応させ、 その後、 攪 拌を続けながら水 5 9 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 5時間反 応させた。 反応終了後、 室温付近まで冷却してから、 内容物を 1 0 0 メ ッ シュのス ク リ ー ンに通して粒状ポ リ マーを節分し、 ァセ ト ン洗 2回、 さ ら に水洗 3回行い、 洗浄ポ リ マーを得た。 さ らに、 この洗 浄ポ リ マ—を 3 %塩化ァンモニゥム水溶液で洗浄した後、 水洗を行つ た。 脱水後、 回収した粒状ポ リマ一は、 1 0 5 °Cで 3時間乾燥した。 こ のよ う に して得られたポ リ マー 〔 P A S ( B ) 〕 の収率は 8 9 % で、 溶融粘度は 1 4 0 P a ' s、 p Hは 6. 5、 平均粒径は約 9 0 0 mであ っ た。

[合成例 3 ] P A S ( C ) の合成例

重合缶に N M P 5 0 0 k g と 4 6. 2 1重量％の硫化ナ ト リ ウ ム (N a ₂S ) を含む硫化ナ ト リ ウム 5水塩を 4 3 5 k g とを仕込み、 窒素ガスで置換後、 攪拌しながら徐々に 200 °Cまで昇温して水 1 5 0 k g を留出させた。 この時、 同時に 4 5 モルの H₂Sが揮散した。

上記脱水工程の後、 重合缶に p D C B 3 9 5 k gと NMP 3 2 0 k g を加え、 攪拌しながら 2 2 0 °Cで 3. 5時間反応させ、 その後、 攪 拌を続けながら水 3 5 k gを圧入し、 2 5 5 °Cに昇温して 5時間反 応させた。 反応終了後、 室温付近まで冷却してから、 内容物を 1 0 0 メ ッ シ ュ のス ク リ ー ンに通して粒状ポ リ マ一を節分し、 アセ ト ン洗 2回、 さ らに水洗 3回行い、 洗浄ポ リ マ一を得た。 さ らに、 この洗 浄ポリ マ—を 1 %の酢酸水溶液で洗浄した後、 数回、 水洗を行った。 脱水後、 回収した粒状ポ リ マ一は、 1 0 5 °Cで 3時間乾燥した。 こ のよ う に して得られたポ リ マ一 〔P A S ( C ) 〕 の収率は 9 4 %で、 溶融粘度は 2 4 P a · s、 p Hは 6. 1 、 平均粒径は約 3 0 0 〃 m であ っ た。

[合成例 4 ]

ポ リ ア ミ ドイ ミ ド （ P A I ) の合成例

攪拌機、 温度計、 ガス導入管を装着した 2 0 リ ッ トルの反応器に、 乾燥窒素を流しながら、 室温で、 N M Pを 1 0 リ ッ トル、 次いで、 無水 卜 リ メ リ ツ ト酸を 2 k g仕込んだ。 この時点で、 系内の水分量 は 4 5 p p mであ っ た。 直ちに、 2 , 4 一 ト リ レ ンジイ ソ シァネ 一 卜を 1 · 8 1 k g加え、 窒素を流しながら、 室温から 3 0分間かけ て 9 0 °Cに昇温し、 この温度で 6 0分間反応を行つた。 その後さ ら に、 2 0分間かけて 1 1 5 °Cに昇温し、 この温度を保っ たま ま反応 を 8時間継続した。 反応終了後、 ポ リ マ一溶液を半分に し、 それぞれに 1 0 リ ッ トル の N M Pを加え、 希釈した。 その後、 各ポ リ マー溶液を高速で攪拌 している各 4 0 リ ッ トルのメ タ ノ ール中に滴下した。 析出 した各ポ リ マーを吸引濾過し、 さ らに各 4 0 リ ッ トルのメ タ ノ ール中に再分 散し、 濾過を行った。 この操作を 2回繰り返した後、 全回収物を 2 0 0 °Cで減圧乾燥を行い、 粉末状のポ リ マーを得た。 得られたポ リ マ一 は、 その赤外吸収スぺク トルからア ミ ド基とィ ミ ド基の吸収を確認 した。 こ のポ リ マーの還元粘度 （濃度 1 g Z d 1 のジメ チルホルム ア ミ ド溶媒中、 3 0 °Cで測定） は、 0 . 2 2 d 1 Z g であ っ た。 こ のポリマーのガラス転移点温度 （示差走査熱量計にて測定） は、 3 2 3 てであった。

[実施例 1 〜 6、 比較例 1 〜 7 ]

表 1及び表 2 に示す各成分をヘンシヱルミ キサーで均一に ドライ ブレ ン ド した後、 4 5 m m 0の二軸混練押出機 （池貝鉄工社製 P C M - 4 5 ) へ供給して、 シ リ ンダ一温度 2 6 0 〜 3 4 0 °Cにて混練を 行いペレ ツ ト状物を得た。 得られたペレ ツ ト状物を 1 5 0 °Cで 6時 間乾燥した後、 射出成型機 （東芝機械社製 I S - 7 5 ) によ り 、 金 型温度 1 4 5 °C、 シ リ ンダ—温度 3 0 0 〜 3 4 0 °Cで、 引張試験片 及び曲げ試験片を作成した。 樹脂組成及び測定結果を表 1及び表 2 に示す。 t

〇 ι

表 1

実施例 1 比較例 1 実施例 2 比較例 2 実施例 3 実施例 4 比較例 3

PAS (A) (%) ― 一 83.3 83.3 75.0 75.0 75.0 榭 PAS (B) (%) 60.0 60.0 ― ― 一 一 ― 組 脂 PAS (D) (%) ― 一 ― 一 一 一 一

PAI (%) 40.0 40.0 16.7 16.7 25.0 25.0 25.0 成 ァミノアルコキシシラン （部） 0.7 ― 0.8 一 0.8 0.8 一 添 力'ラスフアイノぺ' - - (部） ― ― 66.7 66.7 66.7 66.7 66.7 加

剤 有機ァミ ド化合物 （部） ― 一 一 一 ― 1.7 ― 押出性 良 良 良 良 良 良 良 引張強さ MPa 89 56 190 169 187 192 149 引張伸び ％ 5.60 2.20 1.35 1.15 1.44 1.34 0.99 物

曲げ強さ MPa 235 227 233 242 217

23。C 14050 13970 14630 14490 13970 性 曲げ弾性率 MPa

150 °C

曲げたわみ mm 1.78 1.67 1.68 1.75 1.59 溶融粘度 Pa · s 310 280 145 129 222 174 158

/27017

28

(脚注）

( 1 ) 組成 ： P A Sと P A I との割合は、 重量％を表し （合計 1 0 0 重量％) 、 それ以外の成分の割合は、 P A Sと P A I との合計量 1 0 0 重量部に対する重量部を表す。 ( 2 ) P A S (A) ：合成例 1 で合成した P P S (溶融粘度 = 5 5 P a · s 、 p H = 6 . 2 平均粒径 =約 5 0 0 m )

( 3 ) P A S (B ) 合成例 2で合成した P P S (溶融粘度- 1 4 0 P a · s 、 p H = 6 . 5 平均粒径 =約 9 0 0 μ m )

( 4 ) P A S ( D ) ： 市販の P P S ( トープレ ン社製 T — 2 ; 溶融 粘度 = 5 8 0 P a ' s 、 p H = 8 . 6、 平均粒径 = 1 0 0 m以下） ( 5 ) P A I ： 合成例 4 で合成したポ リ ア ミ ドイ ミ ド （還元粘度 = 0 . 2 2 d l / g、 ガラ ス転移温度 = 3 2 3 °C )

( 6 ) ア ミ ノ アルコキシ シラ ン ： 7 — ァ ミ ノ プロ ピル 卜 リ エ 卜 キ シ シ ラ ン （東芝シ リ コー ン社製、 T S L 8 3 3 1 )

( 7 ) ガラ ス フ ァ イバ一 ： 日本電気ガラス社製、 直径 = 1 3 m ( 8 ) 有機ァ ミ ド化合物 ： ど 一力プロ ラ ク タ ム

表 1及び表 2 に示された実験結果から明らかなよ う に、 ア ミ ノ ア ルコキシ シ ラ ンを添加した樹脂組成物 （実施例 1 〜 6 ) は、 それぞ れに対応するア ミ ノ アルコキシシラ ン無添加の樹脂組成物 （比較例 1 ~ 6 ) に比べて、 引張強さ及び引張伸びに優れており 、 さ らに、 ガラス フ ァ イバ一を配合した樹脂組成物 （実施例 2 〜 6 ) では、 曲 げ強さ、 曲げたわみ等も改善されている。 有機ァ ミ ド化合物 （ ε ― 力プロラ ク タ ム） を配合した樹脂組成物 （実施例 4 ) は、 溶融流動 性 （溶融粘度が低い） 及び機械的物性がさ らに改良されている。 高溶融粘度で ρ Ηの高い P P Sを用い、 かつ、 ア ミ ノ アルコキシ シラ ンを配合しなか っ た樹脂組成物 （比較例 6 ) は、 押出性が不良 で、 機械的物性も充分ではない。 また、 実施例 1 〜 6 の射出成形に よる成形品は、 比較例 1 〜 6 の もの と比べて、 バ リ の大き さが小さ いものであ っ た。

P A S と ガラ ス フ ァ イ ノく'一のみでポ リ ア ミ ドイ ミ ドを配合 してい ない樹脂組成物 （比較例 7 ) は、 P A S にポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ガラ スフ ァ イバ一及びアミ ノ アルコキシシラ ンを配合した樹脂組成物 （実 施例 5 ) に比べて、 1 5 0 °Cでの曲げ弾性率が低く 、 高温剛性が不 充分であつた。 なお、 実施例 5の樹脂組成物は、 ア ミ ノ アルコキシ シラ ンを配合していない樹脂組成物 （比較例 4 ) に比べて、 常温及 び高温での曲げ弾性率については同等であるが、 引張強さ、 引張伸 び、 曲げ強さ、 及び曲げたわみが顕著に改良されている。

[実施例 7 〜 1 4、 比較例 8 〜 1 5 ]

表 3及び表 4 に示す配合処方に変えたこ と以外は、 実施例 1 〜 6 と同様に して引張試験片及び曲げ試験片を作成した。 樹脂組成及び 測定結果を表 3及び表 4 に示す。

αι σ 表 3

> > > > 実施例 7 比較例 8 実施例 8 比較例 9 実施例 9 比較例 10 実施例 10 比較例 11

61.0 61.0

樹 60.0 60.0

脂 60.0 60.0 63.0 63.0

39.0 39.0 40.0 40.0 40.0 40.0 37.0 37.0 アミノアルコキシシラン （部） 0.9 1.1 0.7 0.9

PETS (部） 0.6 0.6 0.7 0.7

組 ガラスファイバ一 （部） (0.0 tO.Q

添 力一ボンファイバー （部） 43.0 43.0

ァラミ ド繊維 （部） 11.0 11.0

成

加 力一ボンブラック （部） 3.5 3.5

PTFE (部） ― — — 25.0 25.0

― ― 一

剤 アルミナ （部） ― ― ― ― ― シリ力 （部） ― ― ― ― 一 ― 一 ― フヱライ ト （部）

チタン酸カリウム （部）

引張強さ MPa 155 136 82 90 68 84

引張伸び ％ 0.47 0.5 0.3 9.8 3.2 2.9

物 成形

曲げ強さ（23°C) MPa 225 202 132 m 不可 不可 曲げ弾性率（23^：) MPa 21500 14750 12560

曲げたわみ ％ 1.2 1.4 1.1

性

溶融拈度 Pa · s 487 755 510 793 385 342 465 740 体積抵抗率 Ω · cm 11.2 88 1.0E+ 15

0

ϋΐ αι 〇 表 4

実施例 11 比較例 12 実施例 12 比較例 13 実施例 13 比較例 14 実施例 14 比較例 15

PAS (A) (%) 一 一 ― ― 60.0 60.0 樹 PAS (B) (%) ― ― ― ― ― ― 一 ― 脂 PAS (C) (%) 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 ― ―

PAI (%) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 ァミノアルコキシシラン (部） 1.0 1.7 7.1 0.8

PETS (部） ― ― ― ― ― ― 一 ― 組 ガラスフアイバー (部） ― ― ― 一 一 ―

力一ボンフアイバー (部） ― 一 ― ― 一 ― ― 添

ァラミ ド繊維 (部） ― 一 一 ― 一 ― ― ―

ΡΧ

力一ボンブラック (部） ― ― ― ― ― 加

PTFE (部） ― ― ― ― 20.0 20.0 ァノレミナ (部） 233.0 233.0 ― ― 一 ― ― 剤

シリ力 (部） ― ― 67.0 67.0 ― ― ― フェライ 卜 (部） 567.0 567.0

チタン酸カリウム (部） 13.3 13.3 引張強さ MPa

引張伸び ％

物 成形

曲げ強さ（23°C) MPa 65 30 72 45 65 127 110 不可

曲げ弾性率 (23て） MPa 22090 20050 6000 6050 19800 7420 7500 曲げたわみ ％ 2.7 1.8 性

溶融粘度 Pa · s 450 480 210 190 350 300 332 310 体積抵抗率 Ω · cm

(脚注）

( 1 ) 組成 ： P A S と P A I との割合は、 重量％を表し （合計 1 0 0 重量％) 、 それ以外の成分の割合は、 P A Sと P A I との合計量 1 0 0 重量部に対する重量部を表す。

( 2 ) P A S (A) ：合成例 1で合成した P P S (溶融粘度- 5 5 P a · s、 p H = 6 . 2 平均粒径 =約 5 0 0 μ ιη)

( 3 ) P A S (B) 合成例 2で合成した P P S (溶融粘度 = 1 4 0 P a · s、 p H = 6 . 5 平均粒径 =約 9 0 0 m)

( 4 ) P A S ( C ) 合成例 3で合成した P P S (溶融粘度 = 2 4 P a · ss、、 pp HH == 66 .. 11 、 平均粒径 =約 3 0 0 111 )

( 5 ) ポ リ ア ミ ドイ ミ ド ： 合成例 4 でイ ソシァネー 卜法によ り合成 したポ リ ア ミ ドイ ミ ド （還元粘度 = 0 . 2 2 d 1 Z g 、 ガラ ス耘移 温度 = 3 2 3 °C )

( 6 ) ア ミ ノ アルコ キシ シ ラ ン ： ァ ー ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キシ シ ラ ン （東芝シ リ コ ー ン社製、 T S L 8 3 3 1 )

( 7 ) P E T S ： 日本油脂社製、 ユニス タ ー 1 1 4 7 6 、 ペ ンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ス テア レ ー ト （滑剤）

( 8 ) ガラ ス フ ァ イ バ一 ： 日本電気ガラ ス社製、 直径 = 1 3 / m

( 9 ) 力 一ボン フ ァ イ バ一 ： リ グナイ ト社製、 P A N系力 一ポンフ ァ ィバー C F C — E 3

( 1 0 ) ァ ラ ミ ド繊維 ： 帝人社製、 テ ク ノ 一 ラ T — 3 2 2 E P

( 1 1 ) 力一ボンブラック ： ライォン社製、 ケッチェンブラック E C 6 0 0 J D ( D B P吸油量 O O m l Z l O O g )

( 1 2 ) P T F E : 喜多村社製ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン、 K T - 4 0 0 M

( 1 3 ) ア ル ミ ナ ： 昭和電工社製、 F B — 7 4 ( 1 4 ) シ リ カ ： 電気化学社製、 F B _ 7 4

( 1 5 ) フ ヱ ラ イ 卜 ： 日本弁柄社製、 N P — 2 0

( 1 6 ) チタ ン酸カ リ ウム ： テ ィ スモ社製、 D 1 0 2 (ゥイ スカー） 表 3及び表 4 に示された実験結果から明らかなよ う に、 カーボン フ ァ イバー （繊維状充填剤） 、 P T F E (フ ッ素系樹脂） 、 及びフ エ ライ 卜 （無機充填剤） をそれぞれ配合した樹脂組成物において、 ァ ミ ノ アルコキシシラ ン化合物を添加した場合 (実施例 7、 1 0、 1 3 ) には、 成形加工が可能で、 優れた溶融流動性と機械的性質を示した。 これに対して、 ア ミ ノ アルコキシシラ ン化合物を添加していない場 合 （比較例 8、 1 1 、 1 4 ) には、 射出成形において、 成形品の形 状を保持する こ とができず、 溶融流動性も悪かった。

ガラ ス フ ァ イ バー と 力 一 ボ ンブラ ッ ク を配合した樹脂組成物、 ァ ラ ミ ド繊維を配合した樹脂組成物、 アル ミ ナを配合した樹脂組成物、 シ リ カを配合した樹脂組成物、 P T F E とチタ ン酸カ リ ゥムゥイス 力一を配合した樹脂組成物において、 ア ミ ノ アルコキ シ シ ラ ン化合 物を添加した場合 （実施例 8、 9、 1 1、 1 2、 1 4 ) には、 これ らに対応するァ ミ ノ アルコキシ シ ラ ン化合物未添加の場合 （比較例 9、 1 0、 1 2、 1 3、 1 5 ) に比較して、 流動性及び機械物性が 大幅に改良されている。 また、 ガラスフ ァ イ バ一とカーボンブラ ッ クを配合した樹脂組成物では、 ァ ミ ノ アルコキ シ シ ラ ンを配合する ことにより （実施例 8 ) 、 ア ミ ノアルコキシシラ ン未添加の場合 （比 較例 9 ) と比較して、 少量の力一ボンブラ ッ クの配合でも、 電気抵 抗率を大幅に下げる ことができる。

[実施例 1 5〜 2 3、 比較例 1 6〜 2 2 ]

表 5及び表 6に示す配合処方に変えたこ と以外は、 実施例 1 ~ 6 と同様に して引張試験片及び曲げ試験片を作成した。 樹脂組成及び CO

CJl αι 〇 CJl

表 5

実施例 15 比較例 16 実雄例 16 比較例 17 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20

PAS (A) (%) 75.0 75.0 58.3 58.3 58.3 58.3 樹 PAS (B) (%) 60.0 60.0 ― ― 一 ― ― ― 脂 PAS (C) (%) ― 一

PAI (%) 40.0 40.0 25.0 25.0 41.7 41.7 41.7 41.7 組

シ エポキシシラン (部） 0.7 0.8 ― 1.2 1.2 一 ― ラ

一

ン メノレカプトシラン (部） — 一 ― ― ― 1.2 ― 成 化 ィソシァネ一 トシラン（部） 一 ― 一 ― ― 一 1.2

ゥレイ ドシラン (部） ― 一 ― ― 一 一 一 ― 添 ガラスファイノく— (部） 一 一 66.7 66.7 66.7 66.7 66.7 66.7 加

剤 有機ァミ ド化合物 (部） ― 一 一 ― 一 1.7 一 ― 引張強さ MPa 90 56 198 149 170 172 164 168 引張伸び ％ 6.50 2.20 1.75 0.99 1.40 1.42 1.25 1.31 曲げ強さ MPa 245 217 235 238 218 222 物

23 °C 14500 13970 14540 14900 14850 14790 曲げ弾性率 MPa

150 °C 7500 7500 7500 7500 性 曲げたわみ mm 2.15 1.59 1.70 1.75 1.58 1.62

溶融粘度 Pa - s 270 280 145 158 310 260 335 340 パ'リ； さ jt m 38 60 15 14 15 15

湘^¾»^Ηs 5 Π6 αι 〇

表 6

実施例 21 比較例 18 実施例 22 比較例 19 実施例 23 比較例 20 比較例 21 比較例 22

PAS (A) (%) 58.3 58.3 50.0 50.0 100.0

m PAS (B) (%)

脂 PAS (C) (%) 58.3 58.3 100.0

PAI (%) 41.7 41.7 41.7 41.7 50.0 50.0

組

シ エポキシシラン (部） 1.2 1.0

ラ

ン メルカプトシラン (部）

成 化 ィソシァネートシラン （部）

物 ヴレ ドンラン (部） 1.2 C 添 ガラスファイバ'一 (部） BR 7 fifi 7 fifi 7 RR 7 fifi 7 fifi 7 RR 7 fifi 7 加

剤 有機ァミ ド化合物 (部）

引張強さ MPa l fifi t

引張伸び ％ 1.30 0.94 1.15 0.88 1.20 0.75 1.40 1.20 曲げ強さ MPa 220 186 215 185 224 175 235 220 物

23 °C 15000 14760 15210 14980 14280 14110 14000 14500 曲げ弾性率 MPa

150 °C 7500 7500 5200

性 曲げたわみ' mm 1.62 1.33 1.52 1.35 1.23 0.95 1.75 1.55

溶融粘度 Pa · s 350 353 180 230 360 420 140 80

ノくリ： Κ·さ 11 m 15 20 15 15 10 13 380 290

(脚注）

( 1 ) 組成 ： P A S と P A I との割合は、 重量％を表し （合計 1 0 0 重量％) 、 それ以外の成分の割合は、 P A Sと P A 1 との合計量 1 0 0 重量部に対する重量部を表す。

(2) P A S (A) ：合成例 1で合成した P P S (溶融粘度 = 5 5 P a · s、 p H = 6. 2 平均粒径 =約 5 0 0 m)

(3) PA S (B) 合成例 2で合成した P P S (溶融粘度 = 1 4 0 P a · s、 p H = 6. 5 平均粒径-約 9 0 0 m)

(4 ) P A S (C ) 合成例 3で合成した P P S (溶融粘度 = 2 4 P a * ss、、 pp HH == 66.. 11 、 平均粒径=約 3 0 0 111)

( 5 ) ポ リ ア ミ ドイ ミ ド ： 合成例 4 でイ ソ シァネー ト法によ り合成 したポ リ ア ミ ドイ ミ ド （還元粘度 = 0. 2 2 d 1 Z g、 ガラ ス転移 温度 = 3 2 3 °C)

( 6 ) エポキ シ シ ラ ン ： 7 — グ リ シ ドキ シ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン

( 7 ) メ ルカ プ ト シ ラ ン ： 7 ー メ ノレカ プ ト プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン

( 8 ) イ ソ シ ァネ 一 ト シ ラ ン ： ァ ー イ ソ シァネ ー ト プロ ピル 卜 リ エ ト キ シ シ ラ ン （ 9 ) ウ レイ ド シ ラ ン ： 7 — ウ レイ ドプロ ビル ト リ エ 卜 キ シ シ ラ ン

( 1 0 ) ガラ ス フ ァ イ バ一 ： 日本電気ガラ ス社製、 直径 = 1 3 m

( 1 1 ) 有機ア ミ ド化合物 ： £ 一 力 プ ロ ラ ク タ ム

表 5及び表 6 に示されて実験結果から明らかなよう に、 ゥ レイ ド 基、 エポキ シ基、 イ ソ シァネ ー ト基、 ま たはメ ルカ プ ト 基を有する シ ラ ン化合物を添加した樹脂組成物 （実施例 1 5〜 2 3 ) は、 それ ぞれに対応する シ ラ ン化合物無添加の樹脂組成物 （比較例 1 6〜 2 0) に比べて、 引張強さ、 引張伸び、 及び溶融流動性 （溶融粘度が低い） に優れており、 さ らに、 ガラスファイバーを配合した樹脂組成物 （実 施例 1 6 〜 2 3 ) では、 曲げ強さ、 曲げたわみなども改善されてい る。 有機ァ ミ ド化合物 （ £ —力プロラ ク タ ム） を配合した樹脂組成 物 （実施例 1 8 ) は、 溶融粘度が低く 、 溶融流動性がさ らに改良さ れている。

P A S と ガラ ス フ ァ イバ一のみで、 ポ リ ア ミ ドイ ミ ド及びシ ラ ン 化合物を配合していない樹脂組成物 （比較例 2 1 〜 2 2 ) は、 P A S にポ リ ア ミ ドイ ミ ド、 ガラスフ ァイバ—、 及び特定の官能基を有す る シラ ン化合物を配合した樹脂組成物 （実施例 1 7 〜 2 1 ) に比べ て、 1 5 0 °Cでの曲げ弾性率が低く 、 高温剛性が不充分であり、 し かもバリ長さが極めて大きいものである。

[実施例 2 4 〜 3 1 、 比較例 2 3 〜 3 0 ]

表 7及び表 8 に示す配合処方に変えたこ と以外は、 実施例 1 〜 6 と同様にして引張試験片及び曲げ試験片を作成した。 樹脂組成及び 測定結果を表 7及び表 8 に示す。

ο 表 7

比 実施例 2o 比較例 24 実施例 比較例 実施例 .Ί 比較例 2b

PAS (A) (%) D丄. ϋ 61.0

樹 PAS (B) (%) 60.0 60.0

脂 PAS (C) (%) 60.0 60.0 63.0 63.0

PAI ( ) 39.0 39.0 40.0 40.0 40.0 40.0 37.0 37.0 エポキシシラン (部） 0.9 1.1 0.7 0.9

PETS (部） 0.6 0.6 0.7 0.7

組 ガ 'ラスファイノく一 (部） ― ― 70.0 70.0 ― 一 ― ― カーボンファイバ一 (部） 43.1 43.1 一 ― 一 ― ―

添

成 ァラ ミ ド繊維 (部） ― ― 11.0 11.0 ―

カーボンブラック (部） 3.5 3.5 ― ― ―

加

PTFE (部） 一 ― ― — ― ― 25.0 25.0 ァノレミナ (部） 一 一 ― 一 ― 一 ― ― 剤

シリ力 (部） 一 — ― ― ― ― ― ― フェライ 卜 (部）

チタン酸カリウム (部）

引張強さ MPa 158 138 82 90 68 82

引張伸び ％ 0.45 0.5 0.3 8.6 3.2 2.5

物 成形 成形 曲げ強さ（23°C) MPa 230 200 132

ィ、口 J 不可 曲げ弾性率（23^) MPa 22060 14870 12560

曲げたわみ ％ 1.2 1.4 1.1

性

溶融粘度 Pa . s 324 755 360 793 310 342 340 740 体積抵抗率 Ω . cm 8.6 67 1.0E+ 15

1— ' 1— '

n o αι ο cn 表 8

実施例 28 比較例 27 実施例 29 比較例 28 実施例 30 比較例 29 実施例 31 比較例 30

PAS (A) (%) ― ― 一 一 60.0 60.0 樹 PAS (B) ( ) ― ― ― ― ― 一 ― ― 脂 PAS (C) (%) 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0

PAI (%) 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 40.0 エポキシシラン (部） 1.0 ― 1.7 ― 7.1 0.8 ―

PETS ( w部） 一 一 一 ― ― ― ― 組 ガラスファ (部） ― 一 ― ― ― 力一ボンファ 一 (部）

添

ァラミ ド繊維 (部） ― ― ― ― ― ―

成

力一ボンブラック (部）

加

PTFE (部） ― ― ― ― ― ― 20,0 20.0 ァノレ ミナ (部） 235.0 235.0 ― ― ― ― ― 剤

シリ力 ― ― 68.0 68.0 ― ― フェライ 卜 ― ― ― 567.0 567.0 ― ― チタン酸カリウム ― ― ― ― ― 13.3 13.3 引張強さ MPa ― ― ― ― ― 引張伸び ％ ― ― —― ― ― ― ― 物 曲げ強さ（23°C) MPa 68 30 70 45 75 125 110 不可

曲げ弾性率 (23°C) MPa 22150 22050 6120 6050 20800 7520 7500 曲げたわみ ％ 2.4 1.8 性

麵粘度 Pa ' s 390 480 142 190 255 300 272 310 体積抵抗率 Ω . cm

(脚注）

( I ) 組成 ： P A S と P A I との割合は、 重量％を表し （合計 1 0 0 重量％) 、 それ以外の成分の割合は、 P A Sと P A I との合計量 1 0 0 重量部に対する重量部を表す。

( 2 ) P A S (A) ：合成例 1 で合成した P P S (溶融粘度 = 5 5 P a · s、 p H = 6 . 2、 平均粒径-約 5 0 0 μ ιη )

( 3 ) P A S (B) ：合成例 2で合成した P P S (溶融粘度 = 1 4 0 P a · s、 p H = 6 . 5、 平均粒径 =約 9 0 0 m )

( 4 ) P A S ( C ) ：合成例 3で合成した P P S (溶融粘度 = 2 4 P a · s、 p H = 6 . 1 、 平均粒径-約 3 0 0 〃 m )

( 5 ) ポ リ ア ミ ドイ ミ ド ： 合成例 4 でイ ソ シァネー ト法によ り合成 したポ リ ア ミ ドイ ミ ド （還元粘度 = 0 . 2 2 d l Z g、 ガラス転移 温度 = 3 2 3 °C)

( 6 ) エポキシ シラ ン ： ァ ー グ リ シ ドキシプロ ビル ト リ メ ト キシ シ ラ ン

( 7 ) P E T S ： 日本油脂社製、 ユニスタ ー 1 1 4 7 6 、 ペンタエ リ ス リ ト ールテ ト ラ ステア レー ト （滑剤）

( 8 ) ガラ ス フ ァ イバ一 ： 日本電気ガラ ス社製、 直径 = 1 3 〃 m

( 9 ) 力一ボンフ ァイバ一 ： リ グナイ ト社製、 P A N系カーポンフ ァ ィパ '— C F C - E 3

( 1 0 ) ァ ラ ミ ド繊維 ： 帝人社製、 テク ノ 一ラ T 一 3 2 2 E P

( I I ) カーボンブラック ： ライオン社製、 ケツチエンプラック E C 6 0 0 J D ( D B P吸油量 0 0 m l / 1 0 0 g )

( 1 2 ) P T F E ： 喜多村社製ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン、 K T - 4 0 0 M

1 3 ) アル ミ ナ ： 昭和電工社製、 F B — 7 4 ( 1 4 ) シ リ カ ： 電気化学社製、 F B — 7 4

( 1 5 ) フ ヱ ライ 卜 ： 日本弁柄社製、 N P— 2 0

( 1 6 ) チタ ン酸カ リ ウム ： ティ スモ社製、 D 1 0 2 (ゥイ ス力一） 表 7及び表 8 に示された実験結果から明らかなよう に、 カーボン フ ァイバ— （繊維状充填剤） 、 P T F E (フ ッ素系樹脂） 、 及びフ ヱ ライ ト （無機充填剤） をそれぞれ配合した樹脂組成物において、 官 能基含有シ ラ ン化合物を添加した場合 （実施例 2 4、 2 7、 3 0 ) には、 成形加工が可能で、 優れた溶融流動性と機械的性質を示した。 これに対して、 官能基含有シ ラ ン化合物を添加していない場合 （比 較例 2 3、 2 6、 2 9 ) には、 射出成形において、 成形品の形状を 保持する こ とができず、 溶融流動性も悪かった。

ガラ ス フ ァ イバ一 とカーボンブラ ッ ク を配合した樹脂組成物、 ァ ラ ミ ド繊維を配合した樹脂組成物、 アル ミ ナを配合した樹脂組成物、 シ リ 力を配合した樹脂組成物、 P T F E とチタ ン酸カ リ ゥムゥイス 力—を配合した樹脂組成物において、 官能基含有シ ラ ン化合物を添 加した場合 （実施例 2 5、 2 6、 2 8、 2 9、 3 1 ) には、 これら に対応する官能基含有シラ ン化合物未添加の場合 （比較例 2 4、 2 5、 2 7、 2 8、 3 0 ) に比較して、 流動性及び機械物性が大幅に改良 されている。 また、 ガラスフ ァイ ノ '一とカーボンブラ ッ クを配合し た樹脂組成物では、 官能基含有シラ ンを配合するこ と によ り （実施 例 2 5 ) 、 官能基含有シラ ン未添加の場合 （比較例 2 4 ) と比較し て、 少量のカーボンブラ ッ クの配合でも、 電気抵抗率を大幅に下げ る こ とができ る。 <産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 P A S とポ リ ア ミ ドイ ミ ドとの相溶性が改善さ れ、 成形性、 溶融流動性及び機械的特性に優れた熱可塑性樹脂組成 物が提供される。 官能基含有シラ ン化合物を添加するこ と によ り 、 P A Sに対するポ リ ア ミ ドィ ミ ドの充填量を上げる こ とができる。 また、 エポキシ基含有シラ ン化合物を添加する と、 P A Sに対する ポ リ ア ミ ドイ ミ ド含量の組成比の広い範囲にわたつて、 樹脂組成物 の溶融粘度を下げ、 流動性を高める こ とができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 P A Sの高温での弾性率、 及び ポリ ア ミ ドィ ミ ドの射出成形性が共に改良され、 かつ、 射出成形時 に発生するバリ が抑制されている。 したがって、 本発明の樹脂組成 物は、 射出成形や押出成形などの一般的溶融成形加工法により、 シ— ト、 フ ィ ルム、 チ ュ ーブ、 その他の成形品に成形加工するこ とがで き、 そ して、 1 0 0 °c以上での高温剛性、 難燃性、 耐熱性、 耐薬品 性、 寸法安定性、 機械的物性などが要求される広範な分野に適用す る こ とができ る。

無充填の熱可塑性樹脂組成物、 及びガラ ス繊維を充填した熱可塑 性樹脂組成物は、 広範な分野の絶緣材料と して好適である。 カーボ ンフ ァイバ— （炭素繊維） を充填した熱可塑性樹脂組成物は、 導電 材料、 摺動材料と して好適である。 ァラ ミ ド繊維、 P T F E、 チタ ン酸カ リ ウム繊維を充填した熱可塑性樹脂組成物は、 摺動材料と し て好適である。 アル ミ ナを充填した熱可塑性樹脂組成物は、 熱伝導 材料と して好適である。 シ リ カを充填した熱可塑性樹脂組成物は、 封止材料と して好適である。 フ X ライ トを充填した熱可塑性樹脂組 成物は、 磁性材料と して好適である。

Claims

請求の範囲

1 . ポ リ ア リ 一 レ ンスルフ ィ ド （ A ) 4 0 ~ 9 9重量％、 及び ポリア ミ ドイ ミ ド （ B ) 1 〜 6 0重量部％を含有する樹脂成分 1 0 0 重量部に対して、 ア ミ ノ基、 ゥ レイ ド基、 エポキシ基、 イ ソ シァネー 卜基、 及びメ ルカプ ト基からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の 官能基を含有する シ ラ ン化合物 （ C ) 0. 0 1 〜 1 0重量部を含有 せしめてな る熱可塑性樹脂組成物。

2 · ポ リ ア リ ー レ ンスルフ ィ ド （ A ) が、 温度 3 1 0 °C、 剪断 速度 1 2 0 0 秒で測定した溶融粘度が 1 0〜 5 0 0 P a · s の範 囲内のものである請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

3. ポ リ ア リ 一 レ ンスルフ ィ ド （ A ) が、 アセ ト ン Z水 （容量 比 = 1 ： 2 ) の混合液中での p Hが 8. 0以下を示すものである請 求項 1 記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. ポ リ ア ミ ドイ ミ ド （ B ) が、 芳香族 ト リ カルボン酸無水物 とジィ ソ シァネ一 トを溶媒中で反応させる方法により得られたポ リ ア ミ ドイ ミ ドであ る請求項 1 記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 有機ア ミ ド化合物をさ らに含有する請求項 1記載の熱可塑 性樹脂組成物。

6. その他の熱可塑性樹脂をさ ら に含有する請求項 1 記載の熱 可塑性樹脂組成物。

7. その他の熱可塑性樹脂が、 ポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ンで ある請求項 6記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 充填剤をさ らに含有する請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成 物。

9. 充填剤が、 少な く と も一種の繊維状充填剤である請求項 8 記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 0 . 繊維状充填剤が、 ガラス織維、 炭素繊維、 ァラ ミ ド繊維、 及びチタ ン酸カ リ ゥム鏃維からなる群よ り選ばれる少な く と も一種 である請求項 9記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 1 . 充填剤が、 少な く と も一種の非繊維状充填剤である請求 項 8記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 2 . 非繊維状充填剤が、 フ ェ ライ 卜である請求項 1 1記載の 熱可塑性樹脂組成物。

1 3 . 非繊維状充填剤が、 導電性充填剤である請求項 1 1記載 の熱可塑性樹脂組成物。

1 4 . 導電性充填剤が、 導電性力一ボンブラ ッ ク である請求項 1 3記載の熱可塑性樹脂組成物。

1 5 . 非繊維状充填剤が、 磁性粉である請求項 1 1記載の熱可 塑性樹脂組成物。

1 6 . 磁性粉が、 フ ラ イ ト である請求項 1 5記載の熱可塑性 樹脂組成物。

1 7 . 非繊維状充填剤が、 アルミ ナである請求項 1 1記載の熱 可塑性樹脂組成物。

1 8 . 非繊維状充填剤が、 シ リ カである請求項 1 1 記載の熱可 塑性樹脂組成物。

1 9 . 充填剤が、 少な く とも一種の繊維状充填剤と少な く とも 一種の非繊維状充填剤とを含有する ものである請求項 8記載の熱可 塑性樹脂組成物。

2 0 . 充填剤が、 少な く とも一種の繊維状充填剤と導電性力一 ボンブラ ッ ク とを含有する ものである請求項 1 9記載の熱可塑性樹 脂組成物。

2 1 . 少な く と も一種のその他の熱可塑性樹脂と、 少な く と も 一種の充填剤とをさ らに含有する請求項 1記載の熱可塑性樹脂組成 物。

2 2 . ポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン と チ タ ン酸カ リ ウ ム繊維と を含有する請求項 2 1記載の熱可塑性樹脂組成物。

2 3 . 官能基を含有する シラ ン化合物 （ C ) が、 ア ミ ノ基、 ゥ レイ ド基、 エポキシ基、 イ ソ シァネ一 卜基、 及びメ ルカプ ト基から なる群よ り選ばれる少な く と も一種の官能基を含有するアルコキシ シ ラ ン化合物またはハ ロ シ ラ ン化合物である請求項 1 記載の熱可塑 性樹脂組成物。

2 4 . 官能基を含有するアルコキシ シ ラ ン化合物が、 官能基で 置換されたアルキル基とアルコキシ基とを有する官能基置換アルキ ノレ . アルコキシ シ ラ ン化合物である請求項 2 3記載の熱可塑性樹脂 組成物。

2 5 . 官能基置換アルキル . アルコキシ シ ラ ン化合物の官能基 で置換されたアルキル基の炭素原子数が 1 〜 4個で、 かつ、 アルコ キシ基の炭素原子数が 1 〜 4個である請求項 2 4記載の熱可塑性樹 脂組成物。

2 6 . 官能基置換アルキル ' アルコキシ シ ラ ン化合物が、 Ί — ァ ミ ノ プロ ピル ' ト リ アルコキシ シ ラ ン化合物、 7 一 グリ シ ドキシ プロ ピル . ト リ アルコ キ シ シ ラ ン、 7 — メ ルカ プ ト プロ ピル ' ト リ ァノレコ キ シ シ ラ ン、 7 — イ ソ シァネ — 卜 プロ ピル . ト リ アルコキ シ シ ラ ン、 ま たは ァ 一 ゥ レ イ ド プロ ピノレ · ト リ ァノレコ キ シ シ ラ ンであ る請求項 2 5記載の熱可塑性樹脂組成物。

2 7 . エポキシ基を含有する シラ ン化合物が、 ァ ーグリ シ ドキ シ プロ ビル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 ァ ー グ リ シ ドキ シ プロ ピルジメ チ ルメ ト キ シ シラ ン、 ァ ー グ リ シ ドキシプロ ピル ト リ エ ト キシ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シ プロ ピルメ チルジェ ト キ シ シ ラ ン、 β — ( 3， 4

—エポキ シ シ ク ロへキ シル） ェチル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン、 及び S —

( 3， 4 — エポキ シ シ ク ロへキ シル） ェチル ト リ エ ト キ シ シ ラ ンか らなる群よ り選ばれる少な く と も一種である請求項 2 3記載の熱可 塑性樹脂組成物。