WO2006030577A1

WO2006030577A1 - ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物

Info

Publication number: WO2006030577A1
Application number: PCT/JP2005/012641
Authority: WO
Inventors: Atsushi Ishio; Kei Saitoh; Sadayuki Kobayashi
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2005-07-08
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2007-03-17
Also published as: JP5217165B2; JPWO2006030577A1; CN101061182A; CN101061182B; US20070265375A1; US8076423B2; US20090306309A1

Abstract

　ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）９９～６０重量％、およびポリアミド樹脂（ｂ）１～４０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）が海相、（ｂ）ポリアミド樹脂が島相を形成しており、ポリアミド樹脂（ｂ）の数平均分散粒子径が５００ｎｍ未満であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物および、さらに相溶化剤（ｃ）として、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリフェニレンスルフィド樹脂（ａ）とポリアミド樹脂（ｂ）の合計１００重量部に対し、０．１～１０重量部添加してなることを特徴とする上記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物。

Description

明細書

ポリフエ二レンスルフイド樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、靭性に極めて優れたポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物に関するものである。

背景技術

[0002] ポリフエ二レンスルフイド (以下 PPSと略す)榭脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気 ·電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されて、る。

[0003] し力し、 PPS榭脂は、ナイロンや PBTなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低ぐその適用が限定されているのが現状であり、その改良が強く望まれている。

[0004] PPS榭脂の靭性を改良する方法として、これまでも PPS榭脂にポリアミド榭脂の如き高靭性材料を混合する方法が検討されてきた。例えば、 PPS榭脂にポリアミドと有機シラン化合物を配合する方法 (特許文献 1)、 PPS榭脂にポリアミドとエポキシ基含有共重合体を配合する方法 (特許文献 2)などである。し力しながらその靭性向上レベルは満足の行くものとは言い難いものであった。また、 PPSにポリアミドを配合した組成物は多数知られており、例えば PPS中にポリアミド 11や 12を平均粒子径 1 μ m以下で分散させた組成物 (特許文献 3)、 PPSとポリアミドとエポキシ榭脂からなる組成物 (特許文献 4)、 PPSと共重合ポリアミドからなる組成物 (特許文献 5)等が開示されて!/、るが、 PPS中にポリアミドを 500nm未満まで超微分散化することにつ!/、てはなんら記載されていない。

特許文献 1 :特開平 3— 231969号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 2：特開平 3— 56561号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 3：特開平 3— 81367号公報 (特許請求の範囲）

特許文献 4：特開昭 59— 155462号公報 (特許請求の範囲）特許文献 5：特開昭 63 - 189458号公報 (特許請求の範囲）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明は、靭性に極めて優れたポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物を得ることを課題とするものである。

課題を解決するための手段

[0006] そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、 PPS榭脂中にポリアミド榭脂を数平均分散粒子径 500nm未満という超微粒子に分散させることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。

[0007] すなわち本発明は、

1.ポリフエ-レンスルフイド榭脂（a) 99〜60重量⁰ /₀、およびポリアミド榭脂（b) l〜40 重量⁰ /₀からなるポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物であって、前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂 (a)が海相、ポリアミド榭脂 (b)が島相を形成しており、ポリアミド榭脂 (b) の数平均分散粒子径が 500nm未満であることを特徴とするポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物、

2.前記ポリフヱ-レンスルフィド榭脂（_&)の溶融粘度が100?& ' 3 (310°〇、剪断速度 lOOOZs条件下）以上である上記 1に記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物、

3.ポリフエ-レン榭脂組成物を 300°Cで 30分溶融滞留させた後、ポリアミド榭脂 (b) の数平均分散粒子径が 500nm未満を維持して、ることを特徴とする上記 1〜2項ヽずれか記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物、

4.ポリアミド榭脂 (b)が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基 1個あたりの炭素数が 6以上 11未満であることを特徴とする上記 1〜3項いずれか記載のポリフエ- レンスルフイド榭脂組成物、

5. 前記ポリアミド榭脂 (b)が共重合ポリアミド、ナイロン 610、ナイロン 612であることを特徴とする上記 1〜4項いずれか記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物、

6.さらに、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（a)とポリアミド榭脂 (b)のための相溶化剤（c )として、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリフエ-レンスルフイド榭脂（a)とポリアミド榭脂 (b)の合計 100重量部に対し、 0. 1〜： LO重量部添加してなることを特徴とする上記 1〜5いずれか記載のポリフエ二レンスルフイド榭脂組成物、

7.引張伸びが 80%以上であることを特徴とする上記 1〜4いずれか記載のポリフエ二レンスルフイド榭脂組成物、

により構成される。

発明の効果

[0008] 本発明によれば、引張伸びに代表される靭性に極めて優れたポリフ -レンスルフイド榭脂組成物が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0009] 以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

[0010] (l) PPS榭脂

本発明で用いられる PPS榭脂 (a)は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、

[0011] [化 1]

[0012] 耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を 70モル％以上、更には 90モル％以上含む重合体が好ましい。また PPS榭脂はその繰り返し単位の 30モル％未満程度力下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されてヽてもよい。

[0013] [化 2]

[0014] 力かる構造を一部有する PPS共重合体は、融点が低くなるため、このような榭脂組成物は成形性の点で有利となる。

[0015] 本発明で用いられる PPS榭脂 (a)の溶融粘度に特に制限はないが、より優れた靭性を得る意味力もその溶融粘度は高い方が好ましい。例えば 100Pa' s (310°C、剪断速度 1000/s)以上が好ましぐ 150Pa' s以上がさらに好ましい。上限については溶融流動性保持の点から 600Pa · s以下であることが好ま、。

[0016] なお、本発明における溶融粘度は、 310°C、剪断速度 lOOOZsの条件下、東洋精機社製キヤピログラフを用いて測定した値である。

[0017] 以下に、本発明に用いる PPS榭脂 (a)の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフイド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。

[0018] [ポリハロゲン化芳香族化合物]

本発明で用いられるポリハロゲンィ匕芳香族化合物とは、 1分子中にハロゲン原子を 2個以上有する化合物をいう。具体例としては、 p—ジクロ口ベンゼン、 m—ジクロ口ベンゼン、 o—ジクロロベンゼン、 1, 3, 5—トリクロ口ベンゼン、 1, 2, 4—トリクロ口べンゼン、 1, 2, 4, 5—テトラクロ口ベンゼン、へキサクロ口ベンゼン、 2, 5—ジクロロトノレェン、 2, 5—ジクロロ一 p—キシレン、 1, 4—ジブロモベンゼン、 1, 4—ジョードベンゼン、 1ーメトキシー 2, 5—ジクロ口ベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくは p—ジクロ口ベンゼンが用いられる。また、異なる 2種以上のポリノヽロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、 P—ジノヽロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましヽ。

[0019] ポリハロゲンィ匕芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の PPS榭脂を得る点、力ら、スノレフイド、ィ匕^ IJ1モノレ当たり 0. 9力ら 2. 0モノレ、女子ましくは 0. 95力ら 1. 5モノレ、更に好ましくは 1. 005力ら 1. 2モルの範囲が例示できる。

[0020] [スルフイド化剤]

本発明で用いられるスルフイド化剤としては、アルカリ金属硫ィ匕物、アルカリ金属水硫化物、および硫ィ匕水素が挙げられる。

[0021] アルカリ金属硫ィ匕物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫ィ匕ナトリウム、硫ィ匕カリウム、硫化ルビジウム、硫ィ匕セシウムおよびこれら 2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫ィ匕ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫ィ匕物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。

[0022] アルカリ金属水硫ィ匕物の具体例としては、例えば水硫ィ匕ナトリウム、水硫化力リウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫ィ匕セシウムおよびこれら 2種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫ィ匕ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることがでさる。

[0023] また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系にお!/、て in situで調製されるアルカリ金属硫ィ匕物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。

[0024] あるヽは、水酸化リチウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物と硫ィ匕水素から反応系にお、て in situで調製されるアルカリ金属硫ィ匕物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫ィ匕水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。 [0025] 本発明におヽて、仕込みスルフイド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフイド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。

[0026] なお、スルフイド化剤と共に、アルカリ金属水酸ィ匕物および Zまたはアルカリ土類金属水酸ィ匕物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸ィ匕セシウムおよびこれら 2種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸ィ匕物の具体例としては、例えば水酸ィ匕カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸ィ匕ナトリウムが好ましく用いられる。

[0027] スルフイド化剤として、アルカリ金属水硫ィ匕物を用いる場合には、アルカリ金属水酸ィ匕物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫ィ匕物 1モノレに対し 0. 95力ら 1. 20モノレ、好ましく ίま 1. 00力ら 1. 15モノレ、更に好ましく ίま 1. 005力ら 1. 100モノレの皐囲力列示でさる。

[0028] [重合溶媒]

本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、 Ν—メチル —2—ピロリドン、 Ν ェチル 2—ピロリドンなどの Ν—アルキルピロリドン類、 Ν—メチルー ε一力プロラタタムなどの力プロラタタム類、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるァプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特に Ν—メチルー 2—ピロリドン (以下、 ΝΜΡと略記することもある）が好ましく用いられる。

[0029] 有機極性溶媒の使用量は、スルフイド化剤 1モル当たり 2. 0モル力ら 10モル、好ましく ίま 2. 25力ら 6. 0モノレ、 Jり女子ましく ίま 2. 5力ら 5. 5モノレの皐囲力 ^sil択される。

[0030] [分子量調節剤]

本発明においては、生成する PPS榭脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応ゃ分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物 (必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲンィ匕芳香族化合物と併用することができる。

[0031] [重合助剤]

本発明においては、比較的高重合度の PPS榭脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好まし、態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリ一レンスルフイド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩ィ匕物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸ィ匕物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また 2種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および Zまたは水、塩化リチウムが好ましく用いられる。

[0032] 上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式 R(COOM) n (式中、 Rは、炭素数 1 〜20を有するアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルキルァリール基またはァリールアルキル基である。 Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。 nは 1〜3の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フエニル酢酸ナトリウム、 p—トルィル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。

[0033] アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群力選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。

[0034] これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物 1モルに対し、通常 0. 01モル〜 2モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては 0. 1〜0. 6モルの範囲が好ましぐ 0. 2〜0. 5モルの範囲がより好ましい。

[0035] また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物 1モルに対し、通常 0. 3モル〜 15モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては 0. 6〜10モルの範囲が好ましぐ 1〜5モルの範囲がより好ましい。

[0036] これら重合助剤は 2種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。

[0037] これら重合助剤の添加時期には特に指定はなぐ後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよぐまた複数回に分けて添加してもよい力重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添カ卩が容易である点力もより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲンィ匕芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。

[0038] [重合安定剤]

本発明においては、重合反応系を安定ィ匕し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チォフエノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添カ卩によりチォフエノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好まヽ。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の

一つに入る。また、スルフイド化剤としてアルカリ金属水硫ィ匕物を用いる場合には、ァルカリ金属水酸ィ匕物を同時に使用することが特に好ましいことを前述した力ここでスルフイド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸ィ匕物も重合安定剤となり得る。

[0039] これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モルに対して、通常 0. 02 〜0. 2モノレ、好ましく ίま 0. 03〜0. 1モノレ、より好ましく ίま 0. 04〜0. 09モノレの害 ij合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。

[0040] 重合安定剤の添加時期には特に指定はなぐ後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよぐまた複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好まし、。

[0041] 次に、本発明に用いる PPS榭脂 (a)の製造方法について、前工程、重合反応ェ程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。

[0042] [前工程]

本発明に用いる PPS榭脂（a)の製造方法において、スルフイド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲンィ匕芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフイド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。

[0043] また、上述したように、スルフイド化剤として、アルカリ金属水硫ィ匕物とアルカリ金属水酸ィ匕物から、反応系にお、て in situで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフイド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜 150°C、好ましくは常温から 100°Cの温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫ィ匕物とアルカリ金属水酸ィ匕物を加え、常圧または減圧下、少なくとも 150°C以上、好ましくは 180〜260°Cまで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどをカ卩えて反応を行ってもょ、。

[0044] 重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフイド化剤 1モル当たり 0.

3-10. 0モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量力も重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。

[0045] [重合反応工程]

本発明にお!ヽては、有機極性溶媒中でスルフイド化剤とポリハロゲンィ匕芳香族化合物とを 200°C以上 290°C未満の温度範囲内で反応させることにより PPS榭脂を製造する。

[0046] 重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜 2 40°C、好ましくは 100〜230°Cの温度範囲で、有機極性溶媒とスルフイド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよぐ同時であってもさしつかえない。

[0047] 力かる混合物を通常 200°C〜290°Cの範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常 0. 01〜5°CZ分の速度が選択され、 0. 1〜3°CZ分の範囲がより好ましい。

[0048] 一般に、最終的には 250〜290°Cの温度まで昇温し、その温度で通常 0. 25〜5

0時間、好ましくは 0. 5〜20時間反応させる。

[0049] 最終温度に到達させる前の段階で、例えば 200°C〜260°Cで一定時間反応させた後、 270〜290°Cに昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、 200°C〜260°Cでの反応時間としては、通常 0. 25時間から 20時間の範囲が選択され、好ましくは 0. 25〜 10時間の範囲が選択される。

[0050] なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、 245°Cにおける系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、 40モル％以上、好ましくは 60モル％に達した時点であることが有効である。

[0051] なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここでは PHAと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。 PHA残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることがでさる。

[0052] (a)ポリハロゲンィ匕芳香族化合物をアルカリ金属硫ィ匕物に対しモル比で過剰に添加した場合

転化率 =〔PHA仕込み量 (モル） PHA残存量 (モル)〕 /〔PHA仕込み量 (モル） PHA過剰量（モル）〕

(b)上記 (a)以外の場合

転化率 =〔PHA仕込み量 (モル） PHA残存量 (モル)〕 /〔PHA仕込み量 (モル)〕

[回収工程]

本発明で用いる PPS榭脂 (a)の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物力固形物を回収する。本発明で用いる PPS榭脂は、公知の如何なる回収方法を採用しても良！、。

[0053] 例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常 0. 1°CZ分〜 3°CZ分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要もなぐポリマー粒子が結晶化析出するまでは 0. 1〜1°CZ分、その後 cz分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。

[0054] また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧 (通常 250°C以上、 8kg/cm² 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常 150°C〜250°Cの範囲が選択される。

[0055] [後処理工程]

本発明で用いられる PPS榭脂 (a)は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよヽ。

[0056] 酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明で PPS榭脂の酸処理に用いる酸は、 PPS榭脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなぐ酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸力り好ましく用いられる力硝酸のような PPS榭脂を分解、劣化させるものは好ましくない。

[0057] 酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に PPS榭脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、 PH4の水溶液を 80〜200°Cに加熱した中に PPS榭脂粉末を浸漬し、 30分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後の PHは 4以上例えば PH4〜8程度となっても良!ヽ。酸処理を施された PPS榭脂は残留してヽる酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による PPS榭脂の好ましいィ匕学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱ィオン水であることが好まし！/、。

[0058] 熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用する PPS榭脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を 100°C以上、より好ましくは 120°C以上、さらに好ましくは 150°C以上、特に好ましくは 170°C以上とすることが好ましい。 100°C未満では PPS榭脂の好ま、化学的変性の効果が小さ!/、ため好ましくな!/、。

[0059] 本発明の熱水洗浄による PPS榭脂の好ま、ィ匕学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無ぐ所定量の水に所定量の PPS榭脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。 PPS榭脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水 1に対し、 PPS榭脂 200g以下の浴比が選択される。

[0060] また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくな!/、ので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた PPS榭脂は、残留して、る成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ま U、。

[0061] 有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明で PPS榭脂の洗浄に用いる有機溶媒は、 PPS榭脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなぐ例えば N—メチルー 2—ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 1, 3—ジメチルイミダゾリジノン、へキサメチルホスホラスァミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド 'スルホン系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、ジェチルケトン、ァセトフエノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジォキサン、テトラヒド口フランなどのエーテル系溶媒、クロ口ホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、 2塩ィ匕エチレン、パークロノレエチレン、モノクロノレエタン、ジクロノレエタン、テトラクロノレエタン、パークロルェタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノーノレ、ブタノーノレ、ペンタノ一ノレ、エチレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、フエノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのァルコール.フエノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、 N—メチルー 2—ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロ口ホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、 1種類または 2種類以上の混合で使用される。

[0062] 有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に PPS榭脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で PP S榭脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなぐ常温〜 300°C程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜 150°Cの洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常 5分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。

[0063] 本発明において用いる PPS榭脂（a)は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量ィ匕して用いることも可能である。

[0064] 熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は 160〜260°Cが好ましぐ 170〜250°Cの範囲がより好ましい。また、酸素濃度は 5体積％以上、更には 8体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、 50体積％程度が限界である。処理時間は、 0. 5〜： LOO時間が好ましぐ 1〜50時間がより好ましぐ 2〜25時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よぐしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。

[0065] また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は 130〜250°Cが好ましぐ 160〜250°Cの範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は 5体積％未満、更には 2体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、 0. 5〜50時間が好ましぐ 1〜20時間がより好ましぐ 1〜10時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よぐしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ま、。

[0066] 但し、本発明で用いる PPS榭脂（a)は、靭性の目標を達成するために熱酸ィ匕架橋処理による高分子量ィ匕を行わない実質的に直鎖状の PPSであることが好ましい

[0067] (2)ポリアミド榭脂

本発明において用いるポリアミド榭脂 (b)はナイロン 46を除く公知のポリアミド榭脂であれば特に制限はないが、一般にアミノ酸、ラタタムあるいはジァミンとジカルボン酸を主たる構成成分とするポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、 6 アミノカプロン酸、 11—アミノウンデカン酸、 12 アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、 ε—ァミノ力プロラタタム、 ω—ラウ口ラタタムなどのラクタム、テトラメチレンジァミン、へキサメレンジァミン、ゥンデカメチレンジァミン、ドデカメチレンジァミン、 2, 2, 4-/2, 4, 4 トリメチルへキサメチレンジァミン、 5—メチルノナメチレンジァミン、メタキシレンジァミン、パラキシリレンジァミン、 1, 3 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 4 ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1—アミノー 3 アミノメチルー 3, 5, 5—トリメチルシクロへキサン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メタン、ビス（3—メチル 4 アミノシクロへキシル)メタン、 2, 2 ビス（4 アミノシクロへキシル）プロパン、ビス（ァミノプロピル）ピぺラジン、アミノエチルピペラジン、 2—メチルペンタメチレンジァミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジァミン、およびアジピン酸、スペリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、 2 クロロテレフタル酸、 2—メチルテレフタル酸、 5—メチルイソフタル酸、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、へキサヒドロテレフタル酸、へキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料力誘導されるポリアミドホモポリマまたはコポリマを各々単独または混合物の形で用!/、ることができる。

[0068] 本発明において、有用なポリアミド榭脂としては、ポリ力プロアミド (ナイロン 6)、ポリへキサメチレンアジパミド（ナイロン 66)、ポリへキサメチレンセバカミド（ナイロン 610 )、ポリへキサメチレンドデカミド (ナイロン 612)、ポリドデカンアミド（ナイロン 12)、ポリゥンデカンアミド（ナイロン 11)、ポリへキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン 6T)、ポリキシリレンアジパミド (ナイロン XD6)などのホモポリアミド榭脂ないしはこれらの共重合体である共重合ポリアミド（ナイロン 6Z66、ナイロン 6Z10、ナイロン 6Z66Z610 、 66Z6T)などが挙げられ、なかでも共重合ポリアミドが好ましい。これらのポリアミド榭脂は混合物として用いることもできる（"Z"は共重合を表す。以下同じ)。

[0069] 上記のなかでもホモポリアミド榭脂としてはナイロン 6、共重合ポリアミドとしてはナィロン 6を他のポリアミド成分を共重合してなる共重合体がよりすぐれた靭性を発現させる上でより好ましく用いられ、特にナイロン 6Z66共重合体が靭性発現効果が高く、ナイロン 6共重合量がナイロン 66より多、ナイロン 6/66共重合体が特に好ましく用いられる。力かるナイロン 6Z66共重合体の共重合比は、重量比でナイロン 6成分 Zナイロン 66成分 = 95Z5〜65Z35の範囲が特に好まし!/、。

[0070] またナイロン 610、ナイロン 612は優れた熱安定性と比較的高い強度を有することから、これらもまた好ま、ポリアミドとして挙げられる。

[0071] 一方ポリアミド榭脂 (b)が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基 1個あたりの炭素数が 11以上のポリアミド、例えばポリアミド 11やポリアミド 12などは、特に優れた靱性を発現させる場合において、あまり良好ではない。これは、 PPSとポリアミドの相互作用が PPSとアミド基間の相互作用と推察され、アミド基濃度が低すぎると PPS との親和性が低下するためと推察して、る。

[0072] なお本発明ではポリアミドとしてナイロン 46を用いることは好ましくない。理由は定かではないが本発明の目的である靭性発現効果が大きく減退する。

[0073] したがって、本発明における好ま、ポリアミド榭脂 (b)は、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基 1個あたりの炭素数が 6以上、 11未満のものである。

[0074] 本発明で用いるポリアミドの重合度には特に制限はないが、より優れた靭性発現の上から、濃硫酸中、濃度 1%、 25°Cの条件で測定した相対粘度が 1. 5以上、より好ましくは相対粘度が 1. 8〜5. 5のポリアミドを用いることが好ましい。

[0075] 本発明におけるポリアミド榭脂 (b)の配合量は、 (a)成分と (b)成分の合計 100重量⁰ /₀として PPS榭脂（a) 99〜60重量⁰ /₀に対しポリアミド榭脂 (b) 1〜40重量⁰ /₀の範囲が選択され、 PPS榭脂（a) 98〜70重量％に対し (b)ポリアミド榭脂 2〜30重量％の範囲がより好ましぐ PPS榭脂（a) 96〜75重量％に対し (b)ポリアミド榭脂 4〜25 重量％の範囲がさらに好ましい。ポリアミド榭脂 (b)の量力 0重量％を越えると、 PP S榭脂が有する優れた耐湿熱性等の特性が損なわれるため好ましくなぐポリアミド榭脂 (b)が 1重量％未満では、靭性発現効果が著しく減退するため好ましくない。

[0076] (3)相溶化剤

本発明においては、より優れた靭性を発現させるため、相溶化剤（c)として、ェポキシ基、アミノ基、イソシァネート基から選択される一種以上の基を有する化合物を (a) ポリフエ-レンスルフイドとポリアミド榭脂 (b)の合計 100重量部に対し、 0. 1〜： LO重量部添加することが好まし、。

[0077] 力かる相溶化剤（c)の具体例としては、ビスフエノール A、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフエノール F、サリゲニン、 1, 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、ビスフエノール S、トリヒドロキシージフエニルジメチルメタン、 4, 4 'ージヒドロキシビフエ-ル、 1, 5—ジヒドロキシナフタレン、カシュ一フエノール、 2. 2. 5. 5. —テトラキス（4ーヒドロキシフエ-ル）へキサンなどのビスフエノール類のグリシジルエーテル、ビスフエノールの替わりにハロゲン化ビスフエノールを用いたもの、ブタンジォールのジグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル系エポキシ化合物、フタル酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系化合物、 N—グリシジルァ二リン等のダリシジルァミン系化合物等々のグリシジルエポキシ榭脂、エポキシ化ポリオレフイン、ェポキシィ匕大豆油等の線状エポキシィ匕合物、ビニルシクロへキセンジオキサイド、ジシクロペンタジェンジオキサイド等の環状系の非グリシジルエポキシ榭脂などが挙げられる。

[0078] またその他ノボラック型エポキシ榭脂も挙げられる。ノボラック型エポキシ榭脂はェポキシ基を 2個以上有し、通常ノボラック型フエノール榭脂にェピクロルヒドリンを反応させて得られるものである。また、ノボラック型フエノール榭脂はフエノール類とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる。原料のフエノール類としては特に制限はな!/ヽがフエノーノレ、 o—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 p—クレゾ一ノレ、ビスフエノーノレ A、レゾルシノール、 p ターシャリーブチルフエノール、ビスフエノール F、ビスフエノール S およびこれらの縮合物が挙げられる。

[0079] またその他エポキシ基を有するォレフィン共重合体も挙げられる。かかるエポキシ基を有するォレフィン共重合体 (エポキシ基含有ォレフィン共重合体）としては、ォレフィン系（共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるォレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するォレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシィ匕した共重合体も使用することができる。

[0080] ォレフィン系（共)重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。

[0081] これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なぐ a一才レフインなどとともに共重合させたり、ォレフィン (共)重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。

[0082] エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有ォレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して 0. 001〜40モル⁰ /₀、好ましくは 0. 01〜35モル％の範囲内であるのが適当である。

[0083] 本発明で特に有用なエポキシ基含有ォレフィン共重合体としては、 aーォレフィンと a , β 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするォレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記 α—ォレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。

[0084] また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸ブチルなどの a , β 不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。

[0085] また力かるォレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフ、ずれの共重合様式でも良い。

[0086] aーォレフインと α , β 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるォレフィン共重合体は、中でも、 α—ォレフィン 60〜99重量⁰ /₀と a , j8—不飽和カルボン酸のグリシジルエステル 1〜40重量％を共重合してなるォレフィン共重合体が特に好ましい。

[0087] 上記 a , j8—不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、

[0088] [化 3]

[0089] (Rは水素原子または低級アルキル基を示す)で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびェタクリル酸グリシジルなどが挙げられる力中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。

[0090] aーォレフインと a , β 不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするォレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン Ζプロピレン g メタクリル酸グリシジル共重合体 ("_g"はグラフトを表す、以下同じ)、エチレン Zブテン 1—g—メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレンーグリシジルメタタリレート共重合体一 g ポリスチレン、エチレン一グリシジルメタタリレート共重合体一 g—アタリ口-トリルスチレン共重合体、エチレングリシジルメタタリレート共重合体 g— PMMA 、エチレン Zアクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zアクリル酸メチル Zメタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン Zメタクリル酸メチル Zメタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。

[0091] さらに相溶化剤（c)の具体例として、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基から選択される一種以上の官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。力かる化合物の具体例としては、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシシラン、 j8 （3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシランィ匕合物、 γ—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、 γ— (2—ウレイドェチル）ァミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシランィ匕合物、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—ィソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルェチルジメトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルェチルジェトキシシラン、 _Ί—イソシァネートプロピルトリクロロシランなどのィソシァネート基含有アルコキシシラン化合物、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシランィ匕合物などが挙げられる。

[0092] その他の相溶化剤（c)の具体例として、 2, 4 トリレンジイソシァネート、 2, 5 トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタン 4, 4 'ージイソシァネート、ポリメチレンポリフェ-ルポリイソシァネートなどのイソシァネートイ匕合物も挙げられる。

本発明における相溶化剤（c)の添加量はポリフエ-レンスルフイド (a)とポリアミド榭脂 (b)の合計 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部であり、好ましくは 0. 2〜5重量部である。

[0093] (4)その他の添加物

さらに、本発明の PPS榭脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミド榭脂以外の榭脂を添加配合しても良い。その具体例としては、ポリブチレンテレフタレート榭脂、ポリエチレンテレフタレート榭脂、変性ポリフエ-レンエーテル榭脂、ポリサルフォン榭脂、ポリアリルサルフォン榭脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド榭脂、ポリアリレート榭脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン榭脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチォエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂、四フッ化ポリエチレン榭脂などが挙げられる。

[0094] また、改質を目的として、以下のような化合物の添カ卩が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チォエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リンィ匕合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹼、エチレンジァミン'ステアリン酸'セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の 20重量％を越えると PPS榭脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、 10重量％以下、更に好ましくは 1重量％以下の添加がよい。

[0095] 本発明の方法により得られる PPS榭脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。力かる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸力リウムゥイス力、酸ィ匕亜鉛ウイスカ、炭酸カルシウムゥイスカー、ワラステナィトウィスカー、硼酸アルミニウムウイスカ、ァラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コゥ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タノレク、ワラステナイト、ゼォライト、セリサイト、マイ力、カオリン、クレー、ノイロフイライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシゥム、アルミナ、酸ィ匕ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリゥムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよぐさらにはこれら充填剤を 2種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシァネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシィ匕合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもょ、。

[0096] [モルホロジー]

本発明の PPS榭脂組成物は、 PPS榭脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、ノリア性とともに、優れた靭性を有するものである。力かる特性を発現させるためには、 PPS榭脂が海相（連続相あるいはマトリックス）を形成し、ポリアミド榭脂が島相（分散相）を形成することが必要である。さらにポリアミド榭脂の数平均分散粒子径が 500 nm未満である必要があり、好ましくは 300nm以下、更には 200nm以下好ましい。下限としては生産性の点から lnm以上であることが好ましい。 PPS榭脂が連続相を形成することにより PPSのノリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。

[0097] なおここでいう平均分散径は、 PPS榭脂の融解ピーク温度 + 20°Cの成形温度で ASTM4号試験片を成形し、その中心部から 20°Cにて 0. 1 μ m以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で 2万倍の倍率で観察した際の任意の 100個のポリアミド榭脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。

[0098] さらに本発明にお、ては、上記で得られた、ポリフエ二レン榭脂組成物を 300°Cで 3 0分溶融滞留させた後、ポリアミド榭脂 (b)の数平均分散粒子径が 500nm未満を維持していることは、長い溶融滞留時間を有する大型成形品を成形する場合や、フィルムなどのように製膜時に溶融滞留時間が長くなる用途に、本発明の榭脂組成物を適用する上で、好ましい特性の一つである。

[0099] ここで、溶融滞留後のポリアミド榭脂 (b)の数平均分散粒子径は、上記と同様に AS TM4号試験片を成形し、これを真空下、 300°Cで 30分間滞留させ、冷却後、その中心部から— 20°Cにて 0. 1 m以下の薄片をダンべル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で 2万倍の倍率で観察した際の任意の 100個のポリアミド榭脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均分散粒子径である。

[0100] 溶融滞留後のポリアミド榭脂の数平均分散粒子径が 500nm未満であることが好ましぐより好ましくは 300nm以下、更には 200nm以下好ましい。下限としては生産性の点から lnm以上であることが好ましい。

[0101] [混練加工方法]

溶融混練機は、単軸、 2軸の押出機、バンバリ一ミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給して PPS榭脂の融解ピーク温度 + 5 〜100°Cの加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる力ポリアミド榭脂の分散をより細力べするには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、ニーデイング部を 2箇所以上有する 2軸押出機を使用して、混合時の榭脂温度が PPS榭脂の融解ピーク温度 + 10〜70°Cとなるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなぐ全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、ある、は一部の原材料を配合後単軸あるいは 2軸の押出機により溶融混練中にサイドフィ一ダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。

実施例

[0102] 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

[0103] 以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。

[0104] [引張試験]

住友ネスタール射出成形機 SG75を用い、榭脂温度 300°C、金型温度 150°C で ASTM4号ダンべル片を成形した。測定にはテンシロン UTA2. 5T引張試験機を用い、チャック間距離 64mm、引張速度 lOmmZminで測定を行った。

[0105] [モルホロジ一の観察]

射出成形により、上記引張試験片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部を染色した後、 0. 1 m以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で、 2万倍でポリアミド榭脂の分散粒径を測定した。

[0106] [参考例 1]PPSの重合（PPS— 1)

撹拌機付きの 70リットルオートクレーブに、 47. 5%水硫ィ匕ナトリウム 8267. 37g ( 70. 00モノレ）、 96%水酸ィ匕ナ HJクム 2957. 21g (70. 97モノレ）、 N—メチノレー 2 ピ口リドン（NMP) 11434. 50g (115. 50モル）、酢酸ナトリウム 2583. 00g (31. 50モル）、及びイオン交換水 10500gを仕込み、常圧で窒素を通じながら 245°Cまで約 3 時間かけて徐々に加熱し、水 14780. lgおよび NMP280gを留出した後、反応容器を 160°Cに冷却した。仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たりの系内残存水分量は、 NMPの加水分解に消費された水分を含めて 1. 06モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫ィ匕物 1モル当たり 0. 02モルであった。

[0107] 次に、 p ジクロロベンゼン 10235. 46g (69. 63モル）、 NMP9009. 00g (91 . 00モル）をカ卩え、反応容器を窒素ガス下に密封し、 240rpmで撹拌しながら、 0. 6 °CZ分の速度で 238°Cまで昇温した。 238°Cで 95分反応を行った後、 0. 8°CZ分の速度で 270。Cまで昇温した。 270。Cで 100分反応を行った後、 1260g (70モル）の水を 15分かけて圧入しながら 250°Cまで 1. 3°CZ分の速度で冷却した。その後 2 00°Cまで 1. 0°CZ分の速度で冷却してから、室温近傍まで急冷した。

[0108] 内容物を取り出し、 26300gの NMPで希釈後、溶剤と固形物をふるい（80mesh )で據另 IJし、得られた粒子を 31900gの NMPで洗净、據另 Uした。これを、 56000gのイオン交換水で数回洗浄、濾別した後、 0. 05重量％酢酸水溶液 70000gで洗浄、濾別した。 70000gのイオン交換水で洗浄、濾別した後、得られた含水 PPS粒子を 8 0°Cで熱風乾燥し、 120°Cで減圧乾燥した。得られた PPSは、溶融粘度が 200Pa' s (310°C、剪断速度 lOOOZs)であった。

[0109] [参考例2]ポリァミドー1 八ー1)、ナィロン6 (相対粘度2. 33)

[参考例 3]ポリアミド 2 (PA- 2)、ナイロン 6Z66共重合体

アジピン酸とへキサメチレンジァミンとの塩 (AH塩）の 50%水溶液および ε一力プロラタタム（CL)を ΑΗ塩を 20重量部、 CLを 80重量部になるように混合し、 30リットルのオートクレーブに仕込んだ。内圧 lOkgZcm²で 270°Cまで昇温した後、内温を 245°Cに保ち、撹拌しながら 0. 5kg/cm²まで徐々に減圧して撹拌を停止した。窒素で常圧に戻した後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。このようにして得られた共重合ポリアミド 6Z66榭脂（共重合比（重量比）：ナイロン 6成分 Zナイロン 66成分 =80Z20)の相対粘度は 4. 20、融点は 193°Cであった。

[参考例 4] PA— 3 :東レ株式会社製 CM2001 (ナイロン 610)

[参考例 5] PA— 4 :ナイロン 6オリゴマー (濃硫酸中、濃度 1%。 25°Cで測定した相対粘度が 1. 20)

[実施例 1〜6、 8]

表 1に示す各成分を表 1に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製 TE Χ30 α型 2軸押出機 (LZD=45. 5、ニーデイング部 3箇所)を用い、スクリュー回転数 300rpmでシリンダー出榭脂温度が 330°Cとなるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。 120°Cで 1晚乾燥したペレットを用い、射出成形に供した。各サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表 1に示すとおりであった。

[0110] [実施例 7]

表 1に示す PPSを 80重量部とポリアミド 20重量部および相溶化剤 1. 0重量部をドライブレンドした後、日本製鋼所社製 ΤΕΧ30 α型 2軸押出機 (LZD=45. 5、 - ーデイング部 3箇所)を用い、スクリュー回転数 300rpmでシリンダー出榭脂温度が 3 30°Cとなるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレツトイ匕した。 120°Cで 1晚乾燥したこのペレットに、表 1に示す配合量となるように表 1に示す PPS をドライブレンドし、上記と同様の方法により、再度溶融混練、ペレタイズを行った。得られたペレットを用い、射出成形に供した。サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表 1に示すとおりであった。

[0111] [比較例 1]

ポリアミドを配合しなカゝつた以外は実施例 1と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表 1に示すとおりであった。靭性に劣った材料であった。

[0112] [比較例 2]

溶融混練を、田辺プラスチックス機械 (株)社製、 40mm φ単軸押出機を用い、設定温度 300°C、スクリュー回転数 80rpmで行った以外は実施例 1と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表 1に示すとおりであった。ポリアミドの分散粒径が大きぐ靭性に劣った材料であった。

[0113] [比較例 3]

ポリアミド成分として、ナイロン 6オリゴマーを用い、表 1に示す各成分を表 1に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製 TEX30 a型 2軸押出機 (LZD = 45. 5、ニーデイング部 3箇所)を用い、スクリュー回転数 300rpmでシリンダー出榭脂温度が 330°Cとなるように温度を設定し、溶融混練し、ストランドカッターによりペレットィ匕した。 120°Cで 1晚乾燥したペレットを用い、射出成形に供した。各サンプルの強度、ポリアミド分散径を測定した結果は表 1に示す。

[0114] ナイロン 6オリゴマーを用いた、相溶化剤も用いな力つた場合ポリアミドの分散粒径が大きくなり、また機械特性も劣る結果であった。

[0115] [表 1] Ψ¾κ一)丄 Λ ( Λ入丄 liの ε卜 0ヽsoΛ Λe山 ω H:π,:，： 1 I 1—

産業上の利用可能性

本発明の PPS榭脂組成物は、靭性に極めて優れることから射出成形体用途、フィルム、繊維などの押出成形用途に特に有用である。また該特徴を活力して、一般機器、自動車用のパイプ、ケース等の構造体、電気電子用の金属インサート成形物品などにも適している。

Claims

請求の範囲

[1] ポリフエ-レンスルフイド榭脂（a) 99〜60重量⁰ /₀、およびポリアミド榭脂（b) 1〜40 重量⁰ /₀からなるポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物であって、前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂 (a)が海相、ポリアミド榭脂 (b)が島相を形成しており、ポリアミド榭脂 (b) の数平均分散粒子径が 500nm未満であることを特徴とするポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物。

[2] 前記ポリフエ-レンスルフイド榭脂（a)の溶融粘度が lOOPa' s (310°C、剪

断速度 lOOOZsの条件下）以上である請求項 1に記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物。

[3] ポリフエ-レン榭脂組成物を 300°Cで 30分間溶融滞留させた後、ポリアミド榭脂 (b) の数平均分散粒子径が 500nm未満を維持して、ることを特徴とする請求項 1〜2 ヽずれか記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物。

[4] ポリアミド榭脂 (b)が、ポリアミドを構成する繰り返し単位中、アミド基 1個あたりの炭素数が 6以上 11未満であることを特徴とする請求項 1〜3いずれか記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物。

[5] 前記ポリアミド榭脂 (b)が共重合ポリアミド、ナイロン 610、ナイロン 612の群力も選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項 1〜4いずれか記載のポリフエ- レンスルフイド榭脂組成物。

[6] さらに、ポリフエ-レンスルフイド榭脂（a)とポリアミド榭脂 (b)のための相溶化剤 (c

)として、エポキシ基、アミノ基、イソシァネート基から選択される一種以上の基を有する化合物をポリフエ-レンスルフイド榭脂（a)とポリアミド榭脂 (b)の合計 100重量部に対し、 0. 1〜： L0重量部添加してなることを特徴とする請求項 1〜5いずれか記載のポリフエ-レンスルフイド榭脂組成物。

[7] 引張伸びが 80%以上であることを特徴とする請求項 1〜6いずれか記載のポリフェニレンスルフイド榭脂組成物。