WO1999052878A1 - Substituierte phenylpyridazinone - Google Patents
Substituierte phenylpyridazinone Download PDFInfo
- Publication number
- WO1999052878A1 WO1999052878A1 PCT/EP1999/002086 EP9902086W WO9952878A1 WO 1999052878 A1 WO1999052878 A1 WO 1999052878A1 EP 9902086 W EP9902086 W EP 9902086W WO 9952878 A1 WO9952878 A1 WO 9952878A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- fluorine
- chlorine
- cyano
- alkyl
- diyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 0 C*(*)c(cc(*(*=C(C(N)=C1)NC)C1=O)c(N)c1)c1[Zn] Chemical compound C*(*)c(cc(*(*=C(C(N)=C1)NC)C1=O)c(N)c1)c1[Zn] 0.000 description 1
- UVGVXULBSIBIPL-UHFFFAOYSA-N CC(C)c(cc(c(F)c1)N2N=CC(C(F)(F)F)=C(C)C2=O)c1C(C)=S Chemical compound CC(C)c(cc(c(F)c1)N2N=CC(C(F)(F)F)=C(C)C2=O)c1C(C)=S UVGVXULBSIBIPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSESSVLSAUGLHX-UHFFFAOYSA-M CC(C1=O)=C(C(F)(F)F)C(C)=NN1[AlH2] Chemical compound CC(C1=O)=C(C(F)(F)F)C(C)=NN1[AlH2] QSESSVLSAUGLHX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OFVLSTQKPMQIJG-UHFFFAOYSA-N CC1=C(C(F)(F)F)C=NN(c(cc(c(C#N)c2)OCC#C)c2F)C1=O Chemical compound CC1=C(C(F)(F)F)C=NN(c(cc(c(C#N)c2)OCC#C)c2F)C1=O OFVLSTQKPMQIJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCTCAYBKLSCXMI-UHFFFAOYSA-M CCC(C1=O)=C(C(F)(F)F)C(C)=NN1[AlH2] Chemical compound CCC(C1=O)=C(C(F)(F)F)C(C)=NN1[AlH2] CCTCAYBKLSCXMI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- A01N43/58—1,2-Diazines; Hydrogenated 1,2-diazines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/56—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/63—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C255/65—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms
- C07C255/66—Carboxylic acid nitriles containing cyano groups and nitrogen atoms further bound to other hetero atoms, other than oxygen atoms of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton with the nitrogen atoms further bound to nitrogen atoms having cyano groups and nitrogen atoms being part of hydrazine or hydrazone groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C311/08—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/14—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
- C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/10—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
Definitions
- the invention relates to new substituted phenylpyridazinones, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides and as insecticides.
- R.1 represents hydrogen, fluorine, chlorine or bromine
- R2 represents cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or alkyl, alkoxy or alkylthio, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 or 2 carbon atoms,
- R.3 stands for the grouping -A ⁇ -A ⁇ -A ⁇ , - 2 -
- Al stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, wherein A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, -C -C 4 alkyl, C3-C-alkenyl , C 3 -C alkynyl, C! -C 4 -
- A2 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, where A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, Ci ⁇ C ⁇ alkyl, -C -C4 alkoxy, Phenyl, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl or phenylsulfonyl,
- R5 for hydrogen, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, or for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino, dialkylamino or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine 1 to 4 carbon atoms in the alkyl groups, and
- R6 for hydrogen, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, nitro,
- the new substituted phenylpyridazinones of the general formula (I) have interesting biological properties; they are particularly notable for their strong herbicidal and insecticidal activity.
- saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl, are each straight-chain or branched.
- Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
- Rl preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine
- R2 preferably represents cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, methyl or trifluoromethyl;
- R ⁇ preferably represents the grouping -A ⁇ -A ⁇ -A ⁇ , in which
- Al stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, where A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
- A2 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the group -NA ⁇ -, where A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy , Ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl,
- R4 preferably represents hydrogen, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino, dimethylamino, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl;
- R5 preferably represents hydrogen, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, nitro, hydroxyl, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine or methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio,
- R ⁇ preferably represents hydrogen, carboxy, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine -Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino, ethylamino, dimethylamino, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
- R * particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine
- R2 particularly preferably represents cyano or thiocarbamoyl
- R3 particularly preferably represents the grouping -A ⁇ -A ⁇ -A ⁇ , - 8th -
- A stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, wherein A ⁇ stands for hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl stands,
- a ⁇ represents a single bond, represents oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, where A ⁇ represents hydrogen, methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, Ethoxy, n- or i-propoxy, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl or phenylsulfonyl,
- A- ⁇ furthermore for pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl, thienyl,
- R5 particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or i-propyl substituted by fluorine and / or chlorine;
- R6 particularly preferably stands for hydrogen, cyano, thiocarbamoyl, nitro, fluorine, chlorine, bromine, or for methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylamino which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine , Ethylamino, dimethylamino, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1. - 15 -
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1. - 16 -
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1. 19
- N ⁇ * Ar— N> - CHF
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1. - 22 -
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- Ar has, for example, the meanings listed above in Group 1.
- R, R2 and R ⁇ have the meaning given above and
- X 1 represents halogen
- R ⁇ , R5 and R6 have the meaning given above,
- R, R ⁇ and R ⁇ have the meaning given above,
- ⁇ 2 represents halogen
- R, R ⁇ , R3, R4 ; R5 and R6 have the meanings given 0 b en
- R, R ⁇ , R4, R5 and R ⁇ have the meaning given above,
- R, R ⁇ , R3, R5 and R6 have the meaning given above,
- R ⁇ has the meaning given above and - 26 -
- R represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms
- R ⁇ has the meaning given above and
- R represents alkyl having 1 to 6 carbon atoms
- Methods can be converted into other compounds of the general formula (I) as defined above, for example by nucleophilic substitution (for example R3 F ⁇ OH, SH, NH2, OCH3, NHS0 2 CH 3 ) or by further conversions of functional groups (for example R 2 : F / Cl / Br ⁇ CN, CONH 2 - CN, CN ⁇ CSNH 2 , N0 2 ⁇ NH 2 ; R 3 : N0 2 ⁇ NH 2 , NH 2 ⁇ F, Cl, Br, CN, NHS0 2 CH 3 , S0 2 C1,
- nucleophilic substitution for example R3 F ⁇ OH, SH, NH2, OCH3, NHS0 2 CH 3
- functional groups for example R 2 : F / Cl / Br ⁇ CN, CONH 2 - CN, CN ⁇ CSNH 2 , N0 2 ⁇ NH 2 ; R 3 : N0 2 ⁇ NH 2 , NH 2 ⁇ F, Cl, Br,
- Formula (I) halogen arenes to be used as starting materials are generally defined by the formula (II).
- R, R 2 and R 3 preferably or in particular have the meaning which, as described above in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention, are preferred or as particularly preferred for R, R 2 and R 3 was specified;
- ⁇ l is preferably fluorine, chlorine or bromine, especially fluorine.
- the starting materials of the formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 191181, EP 370332, EP 431373, EP 441004).
- Formula (III) provides a general definition of the pyridazinones to be used further as starting materials in process (a) according to the invention.
- R4, R5 and R ⁇ preferably have the meaning which has already been given above in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention as being preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R% R5 and R ° .
- the starting materials of the formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Chem. Soc. 1947, 239; Angew. Chem. 77 (1965), 282; monthly chem. 120 ( 1989), 329).
- Formula (IV) provides a general definition of the arylhydrazines to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
- R, R 2 and R 3 preferably have the meaning which are preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R, R 2 and already in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention R 3 was specified.
- the starting materials of the formula (IV) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. EP 370332).
- Formula (V) provides a general definition of the ⁇ -trihalomethyl-enones to be used further as starting materials in process (b) according to the invention.
- Rr, R5 and R preferably have the meaning which has been mentioned above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R ⁇ in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention.
- R ⁇ and R ⁇ was specified;
- X 2 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine.
- the starting materials of the formula (V) are known and / or can be prepared by processes which are known per se (cf. DE 2706700).
- Formula (VI) provides a general definition of the hydrazone carboxylic acids to be used as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I).
- R, R 2 , R 3 , R4, R5 and R6 preferably have the meaning which has already been mentioned above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention , R 2 , R 3 , R4, R and R6 was specified.
- the starting materials of the formula (VI) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO 9639392).
- R, R 2 and R 3 have the meaning given above
- R4, R5 and R ⁇ have the meaning given above,
- a diluent e.g. Ethanol
- a reaction auxiliary e.g. p-toluenesulfonic acid
- Formula (I) to be used as starting materials 2,4-disubstituted phenylpyridazinones are generally defined by the formula (Ia).
- R3 R 2 , R ⁇ , R5 and R ⁇ preferably have the meaning which has already been mentioned above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R, R in the description of the compounds of the formula (I) to be prepared according to the invention 2 , R ⁇ , R5 and R6 was specified.
- the starting materials of the formula (Ia) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. processes (a) to (c) according to the invention).
- Formula (VII) provides a general definition of the hydrazone carbonyl compounds to be used as starting materials in process (e) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
- R, R 2 , R 3 , R-> and R preferably or in particular have those meanings which are preferred, particularly preferred or entirely in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention were particularly preferably indicated for R, R 2 , R 3 , R5 and R ". 32
- the starting materials of the formula (VII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. WO 9707104).
- R represents fluorine, chlorine or bromine
- R 2 represents cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, or alkyl, alkoxy or alkylthio, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 or 2 carbon atoms,
- R 3 represents the grouping -Al-A 2 -A 3 ,
- AI stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the grouping -NA ⁇ -, wherein A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, C 1 -C 4 alkyl, C3-C4 alkenyl , C 3 -C 4 alkynyl, C1-C4 alkoxy, phenyl, -C ⁇ -C4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl, - 33 -
- a 2 stands for a single bond, for oxygen, sulfur, -SO-, -SO2-, -CO- or the group -NA ⁇ -, wherein A ⁇ stands for hydrogen, hydroxy, C ⁇ alkyl, -C-C4-Alko y , Phenyl, C 1 -C 4 alkylsulfonyl or phenylsulfonyl,
- a 2 furthermore for C, -C6-alkanediyl, C2-Cg-alkenediyl, C2-C6-azaalkenediyl, C2-C6-alkynediyl, C3-Cg-cycloalkanediyl, C3-Cg-cycloalkanediyl, C3-C5-, in each case optionally substituted by fluorine, chlorine or bromine Cycloalkenediyl or phenylene,
- Alkenyl, alkylidene or alkynyl groups each for cycloalkyl, cycloalkyloxy, cycloalkylalkyl, cycloalkylalkoxy, cycloalkylideneamino, cycloalkyloxy, optionally substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, C1-C4-alkyl and / or C-C4-alkoxy-carbonyl carbonyl or cycloalkylalkoxycarbonyl each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl groups and optionally 1 to 4 - 34 -
- a 3 furthermore for each optionally fully or partially hydrogenated pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, triazolyl, furyl, oxiranyl, oxetanyl, dioxolanyl, thienyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl,
- R5 for hydrogen, cyano, thiocarbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, or for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 to 4 carbon atoms in the Stands for alkyl groups, and
- R6 for hydrogen, cyano, thiocarbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, fluorine, chlorine, bromine, or for alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylamino or dialkylamino, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, each having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl groups.
- R5 and R ⁇ have the meaning given above and
- X 3 represents halogen (especially chlorine or bromine),
- a diluent e.g. Water
- a reaction auxiliary such as e.g. Sodium acetate
- R represents alkyl (preferably methyl or ethyl)
- R, R, R 2 ", R 3 and R ⁇ have the meaning given above,
- the formulas (VIII) and (IX) generally define the alkoxycarbonylmethylene-phosphoranes or phosphonocarboxylic acid trialkyl esters to be used as starting materials in process (e) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
- R preferably has the meaning which has already been given above as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R4 in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention; R each preferably represents alkyl having 1 to 4 carbon atoms, in particular methyl or ethyl.
- the starting materials of the formulas (VIII) and (IX) are known synthetic chemicals.
- aliphatic, alicyclic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, pentane, hexane, heptane, petroleum ether, ligroin, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, cyclohexane, methylcyclohexane, dichloromethane (methylene chloride), trichloromethane (chloroform or carbon tetrachloride, dialkyl ethers, such as, for example, diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, ethyl t-butyl ether, methyl t-pentyl ether (MTBE), ethyl t-pentyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane , Ethylene glycol dimethyl
- acetic acid can also advantageously be used as the diluent.
- Processes (a), (b) and (e) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) are preferably carried out in the presence of a suitable reaction auxiliary.
- a suitable reaction auxiliary The usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates,
- bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, Potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, - ethanolate, n- or i-propanolate , n-, i-, s- or t-butanolate; also basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyldicyclohexylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-di- methyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl, 3-methyl, 4-methyl, 2,4
- DABCO 1,4-diazabicyclo [2, 2,2] octane
- DBN 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene
- DBU 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7- en
- Process (c) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out in the presence of a dehydrating agent.
- a dehydrating agent such as sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, acetic anhydride and phosphorus (V) oxide.
- Process (d) according to the invention for the preparation of the compounds of the formula (I) is carried out using a nitrating agent.
- a nitrating agent e.g. Nitric acid and mixtures thereof with nitration aids, e.g. Sulfuric acid.
- reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b), (c), (d) and (e). In general, temperatures between -20 ° C and + 200 ° C, preferably between 0 ° C and 150 ° C, in particular between 10 ° C and 120 ° C.
- the processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
- the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
- the reaction is generally carried out in a suitable diluent, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, and that
- the reaction mixture is generally stirred for several hours at the required temperature.
- Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
- the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
- the active compounds according to the invention can be used, for example, in the following plants: - 40 -
- Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita Brassica, lactuca, cucumis, cucurbita.
- Scirpus Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
- the compounds are suitable for total weed control, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree cover.
- the compounds for weed control in permanent crops for example forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop- - 41 -
- plants on ornamental and sports turf and pastures and for selective weed control in annual crops.
- the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants.
- the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
- formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
- water is used as an extender, e.g. also organic
- Solvents are used as auxiliary solvents.
- the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable
- Oils Oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
- strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide
- Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural
- Rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, Mont- - 42 -
- Morillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powder such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
- coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and or foaming agents are possible: e.g. non-ionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite waste liquor and
- Methyl cellulose Methyl cellulose.
- Carboxymefhylcellulose natural and synthetic powdered, granular or latexf '-shaped polymers are used, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids in the formulations adhesives.
- Other additives can be mineral and vegetable oils.
- Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
- the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
- the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
- herbicides are suitable for the mixtures, for example - 43 -
- Imazapyr Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso-propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MetCPam, Methonazon, Methobenz Metobromuron, (alpha-) metolchloro, metosulam, metoxuron, metribuzin, metsulfuron (-methyl), molinate, monolinuron, naproanilide, napropamide, neburon, nicosulfuron, norflurazon, orben- - 44 -
- a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
- the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
- the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
- the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha. - 45 -
- Example 15 the compound listed above in Table 1 as Example 15 can be made as follows:
- Example 18 The compound listed as Example 18 in Table 1 above can be prepared, for example, as follows:
- Example 122 the compound listed above in Table 1 as Example 122 can be made as follows:
- Example 129 the compound listed above in Table 1 as Example 129 can be made as follows:
- the compound listed as Table 107 above in Table 1 can be produced, for example, as follows: - 71
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I), in welcher R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> die in der Beschreibung gennanten Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Herbizide sowie neue Zwischenprodukte.
Description
1 -
Substituierte Phenylpyridazinone
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenylpyridazinone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide und als Insektizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte substituierte Phenylpyridazinone herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-A-1105232, DE-A-1670309, DE-A-1670315, DE-A- 1695840, DE-A-2526643, DE-A-2706700, DE-A-2808193, DE-A-2821809, DE-A- 19754348, US-A-5298502, WO-A-96/39392, WO-A-97/07104). Die herbizide Wirksamkeit dieser Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I) gefunden,
R6
R*
N R1 I
F?
O (I)
R^
R° in welcher
R.1 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2 für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R.3 für die Gruppierung -A^-A^-A^ steht,
- 2 -
in welcher
Al für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Cι -C4-Alkyl, C3-C -Alkenyl, C3-C -Alkinyl, C!-C4-
Alkoxy, Phenyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ci-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C2-Cö-Azaalken- diyl, C2-C6-Alkindiyl, Cß-Cg-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Ci^C^Alkyl, Cι -C4-Alkoxy, Phenyl, Cι;-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder
C,-C4-Alkoxy substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C - Cö-Azaalkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-
Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A- für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlor- sulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch
Hydroxy, Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkoxy, C,-C4-Alkyl-carbonyloxy oder C,-C4-Alkoxy-carbonyloxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxy- carbonyl, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkoxy- (thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substitu-
iertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyl- oxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxy- carbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C]-C4 -Alkyl und/oder C|-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkylamino, Cyclo- alkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cycloalkylalkoxy- carbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkyl- gruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Cι -C4-Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, C\- C4-Alkyloxy, C 1 -C4-Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy- carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4 -alkyl, Phenyl-Cj-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Cj-C4- alkoxycarbonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Tri- azinyl, Pyrazolyl-C^-C4-alkyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl-C^-C4- alkyl, Oxazolyl-Cι-C4-alkyl, Isoxazol-C -C4-alkyl, Thiazol-Cι-C4- alkyl, Pyridinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolyl- methoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridyl- methoxy steht,
für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenen- falls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio,
Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R5 für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
R6 für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht.
Die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I) zeigen interessante biologische Eigenschaften, sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide und insektizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Rl steht bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R2 steht bevorzugt für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl;
R^ steht bevorzugt für die Gruppierung -A^-A^-A^,
in welcher
Al für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A weiterhin für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl, Propan-1,1- diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,2- diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin-l,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3- diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1- diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen-1,2- diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3- diyl steht,
A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Formyl, Carboxy,
Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl-
sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxy- phosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino,
Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclo- butyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl,
Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo- propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo- hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclo- pentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy- carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht,
weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes)
Dioxolanyl, Dioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxa- diazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-
- 7 -
methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazol- methyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyra- zolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht;
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl ;
R5 steht bevorzugt für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio,
Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl;
R^ steht bevorzugt für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thio- carbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
R* steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor;
R2 steht besonders bevorzugt für Cyano oder Thiocarbamoyl;
R3 steht besonders bevorzugt für die Gruppierung -A^-A^-A^,
- 8 -
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1- diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl oder Propen- 1,3 -diyl steht,
A^ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1- diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl oder Propen- 1,3 -diyl steht,
A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl,
Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, für jeweils gegebenen-
- 9 -
falls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propyliden- amino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinyl- amino, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo- propylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclo- hexylmethoxy, Cyclopentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclo- pentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy- carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gege- benenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl,
Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyloxy, Phenyloxycarbonyl oder Benzyloxycarbonyl steht,
A-^ weiterhin für Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl,
Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furyl- methyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazol- methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht;
steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder
- 10 -
Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino;
R5 steht besonders bevorzugt für jeweils durch Fluor und/oder Chlor substitu- iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl;
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt.
- 11 -
Gruppe 1
(IA-1)
Ar hat hierbei beispielhaft die im Folgenden aufgeführten Bedeutungen:
4-Cyano-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-phenyl, 3-Fluor-4-cyano- phenyl, 3-Chlor-4-cyano-phenyl, 2-Fluor-5-chlor-4-cyano-phenyl, 2,5-Dichlor-4- cyano-phenyl, 2-Chlor-5-fluor-4-cyano-phenyl, 2-Chlor-4,5-dicyano-phenyl, 2- Chlor-4-fluor-5-cyano-phenyl, 2,5-Difiuor-4-cyano-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5- methyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methyl-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-trifluormethyl- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-trifluormethyl-phenyl, 2,5-Difluor-4-thiocarbamoyl- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-i-propoxy-phenyl, 2- Chlor-4-cyano-5-(2-propinyloxy)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(l-methyl-2-propinyl- oxy)-phenyl, 2-Chlor-4-thiocarbamoyl-5-i-propoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2- propenyloxy)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-methylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4- cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-methylsulfonyl- amino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5- cyclopropylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-i-propylsulfonylamino-phenyl, 2-Chlor-4-thiocarbamoyl-5-ethylsulfonylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-cyan- amino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-trifluormethylsulfonylamino-phenyl, 2-Fluor-4- cyano-5-(2,2-difluorethylsulfonylamino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-phenylsulfonyl- amino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-t-butylsulfonylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5- methoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-ethoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-methoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(l-methyl-2-propinyl- thio)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methylamino-phenyl, 2-Chlor-4-thiocarbamoyl-5- methoxycarbonylmethyl-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(N-methyl-ethylsulfonylamino)- phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-i-propoxycarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(bis-ethyl- sulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-methylsulfonyl-N-ethylsulfonyl-
- 12 -
amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(l -methoxycarbonyl-ethoxy)-phenyl, 2-Fluor-4- cyano-5-cyclopropyloxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-dimethylamino-phenyl, 2-Fluor- 4-cyano-5-tetrahydrofürylmethoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-amino-phenyl, 2- Fluor-4-cyano-5-methylaminocarbonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-methylsulfonyl- oxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-difluormethoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-ethoxy- carbonylmethoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-dimethylaminocarbonyl-phenyl, 2- Fluor-4-cyano-5-cyanomethoxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-propenyloxy)- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-hydroxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-nitro-phenyl, 2- Fluor-4-cyano-5-diethoxyphosphorylamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-chlor- sulfonyl-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-formylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethoxy- carbonyloxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-diethoxyphosphorylmethoxy-phenyl, 2- Chlor-4-cyano-5-hydroxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N,N-diacetyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-acetylamino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-thiocyanato-phenyl, 2- Fluor-4-cyano-5-diethylaminooxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-tetrahydrofuryloxy- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-ureido-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-dimethoxymethylen- amino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-ethoxymethylenamino-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5- (2-chlor-ethoxycarbonyloxy)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-dimethylaminomethylen- amino-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(perhydropyran-4-yloxy)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano- 5-(2-methoxycarbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2-carboxy-2-chlor-ethyl)- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-methoxycarbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4- cyano-5-(2-chlor-2-s-butoxycarbonyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2- carbamoyl-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-methoxycarbonyl- 1 -methyl- ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5 -( 1 ,2-dibrom-2-methoxycarbonyl-ethyl)-phenyl, 2- Chlor-4-cyano-5-(2-chlor-2-i-propoxy-carbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2- carboxy-2-chlor-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-ethylaminocarbonyl- ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-allylaminocarbonyl-2-chlor-ethyl)-phenyl, 2- Fluor-4-cyano-5-(2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2- cyclopropylaminocarbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(2-chlor-2-dimethyl- aminocarbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2-chlor-2-ethylsulfonylamino- carbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(2-ethylaminocarbonyl-ethenyl)- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(l-ethoxycarbonyl-ethyl)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(l-
- 13 -
ethoxycarbonylethyl)-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-carboxy-phenyl, 2-Fluor-4-cyano- 5-i-butoxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-i-butoxy-phenyl, 2-Chlor-4-cyano-5-(2- methoxy-ethoxy)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-acetyl-N-methylsulfonyl-amino)- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-propionyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor- 4-cyano-5-(N-i-butyroyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N- pivaloyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-benzoyl-N-methyl- sulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-(4-methoxy-benzoyl)-N-methyl- sulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-acetyl-N-ethylsulfonyl-amino)- phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-propionyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4- cyano-5-(N-i-butyroyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N- pivaloyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-benzoyl-N-ethyl- sulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-cyano-5-(N-(4-methoxy-benzoyl)-N-ethyl- sulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(N-acetyl-N-methylsulfonyl- amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(N-propionyl-N-methylsulfonyl-amino)- phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(N-i-butyroyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl,
2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(N-pivaloyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4- thiocarbamoyl-5-(N-benzoyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4 thio- carbamoyl-5-(N-(4-methoxy-benzoyl)-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4- thiocarbamoyl-5-(N-acetyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-(N-propionyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-(N-i-butyroyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thio- carbamoyl-5-(N-pivaloyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl- 5-(N-benzoyl-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl, 2-Fluor-4-thiocarbamoyl-5-(N-(4- methoxy-benzoyl)-N-ethylsulfonyl-amino)-phenyl.
Gruppe 2
Ar— N \ J CF
)r^/ 3 (IA-2)
O
- 14 -
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 3
Ar CF,
(IA-3)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 4
N
Ar— N — C-F (IA-4)
o CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 5
N=Λ
Ar— N
>^ /n CF, (IA-5)
CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
- 15 -
Gruppe 6
CH,
Ar—
)r CF3 (IA-6) O
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 7
Cl
Ar-l —CF3 - (IA-7)
0
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 8
N
Ar— CHF
// 2
£ y/
(IA-8)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 9
Cl
Ar— N — CF3 ~\ (IA-9)
O CH3
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
- 16 -
Gruppe 10
CH
AΓ_N fi\— ~ cp3 (IA-10) o
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 11
Ar— f CHF2
(IA-11)
O CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 12
Ar— -CHF,
(IA-12)
O
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 13
N
/
Ar— N (IA-13)
O
- 17 -
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 14
Ar— C "F 2 I
/
(IA-14)
CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 15
Ar— N /) — CF2CI
/ — (IA-15)
O
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 16
Ar-N
(IA-16)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 17
N Ar— N CF3
\ // ~ (IA-17)
O Cl
- 18 -
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 18
CF,
N=
Ar -l/
(IA-18)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 19
CF3
Ar-N -CH3 fr—* (IA-19)
O
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 20
(IA-20)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
19
Gruppe 21
CH,
N=< * Ar— N > — CHF,
(IA-21)
O M CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 22
Ar— N CF,CI
>
(IA-22)
O CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 23
CH,
Ar-N V-C2F5
(IA-23)
O CH,
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
- 20 -
Gruppe 24
O Br
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 25
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 26
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 27
(IA-27)
- 21 -
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 28
COOH
(IA-28)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 29
CN
Ar— N —
(IA-29)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 30
(IA-30)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
- 22 -
Gruppe 31
(IA-31)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Gruppe 32
(IA-32)
Ar hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 aufgeführten Bedeutungen.
Man erhält die neuen substituierten Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Halogenarene der allgemeinen Formel (II)
R1 x1\
RJ in welcher
R , R2 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
23 -
mit Pyridazinonen der allgemeinen Formel (III)
-.6
R°
R
(III)
FC Y o H in welcher
R^, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
oder mit Säureaddukten oder Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (III)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
in welcher
R , R^ und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
mit ß-Trihalomethyl-enonen der allgemeinen Formel (V)
- 24
Rb
R
(V)
R4^ ^C(X2),
in welcher
R4, R5 und R" die oben angegebene Bedeutung haben und
χ2 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
(VI)
in welcher
R , R^, R3, R4; R5 unα R6 die 0ben angegebene Bedeutung haben,
cyclisierend kondensiert, d.h. mit einem wasser-entziehenden Mittel umsetzt,
oder wenn man
(d) 2,4-disubstituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (la)
25
R°
R
N R1 I N
R4 (la)
R^ in welcher
R , R^, R4, R5 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
nitriert, d.h. mit einem Nitrierungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(e) Hydrazoncarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
R°
R
R1
I HN,
R^ (VII)
R° in welcher
R , R^, R3, R5 und R6 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoxycarbonylmethylenphosphoranen der allgemeinen Formel (VIII)
COOR
R P(C=HΛ (V,„) in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat und
- 26 -
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder mit Phosphonocarbonsäure-trialkylestern der allgemeinen Formel (IX)
COOR
(IX)
R4^^PO(OR)2
in welcher
R^ die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können auch nach weiteren üblichen
Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch nucleophile Substitution (z.B. R3 F → OH, SH, NH2, OCH3, NHS02CH3) oder durch weitere Umwandlungen funktioneller Gruppen (z.B. R2: F/Cl/Br → CN, CONH2 - CN, CN → CSNH2, N02 → NH2; R3: N02 → NH2, NH2 → F, Cl, Br, CN, NHS02CH3, S02C1,
OCH, → OH, OH → OCH2CH=CH2) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Verwendet man beispielsweise 4-Fluor-6-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on und 4,5-Difluor-2-methoxy-benzonitril als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsab- lauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
27 -
CH,
CH, F3C
F3C
HF
Η CN
CN
O OCH,
OCH,
Verwendet man beispielsweise 4,4,4-Trichlor-3-methyl-2-difluormethyl-croton- aldehyd und 4-Cyano-2-fluor-5-propargyloxy-phenylhydrazin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
H
H
O
3 HCI
H3C
H3C %CC CN
CN
O
Verwendet man beispielsweise 2-Chlor-3-chlordifluormethyl-4-oxo-2-butensäure-N-
(4-cyano-2-fluor-5-methylsulfonylamino-phenyl)-hydrazon als Ausgangsstoff, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
H
CIF2C
H20 Cl
O
CN
H ^SO, I 2
CH,
28
Verwendet man beispielsweise 2-(2-Chlor-4-cyano-phenyl)-4,6-dichlor-5-pentafluor- ethyl-pyridazin-3-on und Salpetersäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Cl
+ HNO, FεC2^ Cl
I
H20 Cl
O
CN
NO,
Verwendet man beispielsweise 3,3,3-Trifluor-2-oxo-propanal-l-(4-cyano-2,5-difluor- phenylhydrazon) und Triphenylphosphoranyliden-essigsäure-ethylester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
COOC2H5
A P(C6 6H' V3
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenarene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R , R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R , R2 und R3 angegeben wurde; χl steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor.
- 29 -
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 191181, EP 370332, EP 431373, EP 441004).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Pyridazinone sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R4, R5 und R^ vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R % R5 und R° angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc. 1947, 239; Angew. Chem. 77 (1965), 282; Monatsh. Chem. 120 (1989), 329).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arylhydrazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben R , R2 und R3 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsge- maß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R , R2 und R3 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. EP 370332).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden ß-Trihalomethyl-enone sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben Rr, R5 und R" vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R \
- 30 -
R^ und R^ angegeben wurde; X2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich be- kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE 2706700).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazoncarbonsäuren sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) haben R , R2, R3, R4, R5 und R6 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfϊndungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R , R2, R3, R4, R und R6 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO 9639392).
Man erhält die Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI), wenn man Aryl- hydrazine der allgemeinen Formel (IV)
(IV)
in welcher
R , R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit ß-Carboxy-enonen der allgemeinen Formel (X)
- 31 -
R'
1 (X)
R4^ OOH
R4, R5 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Ethanol, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2,4-disubstituierten Phenylpyridazinone sind durch die Formel (la) allgemein definiert. In der Formel (la) haben R3 R2, R^, R5 und R^ vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben bei der Beschreibung der erfindungsgemäß herzustellenden Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R , R2, R^, R5 und R6 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formel (la) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. die erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (c)).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazoncarbonylverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben R , R2, R3, R-> und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R , R2, R3, R5 und R" angegeben wurden.
32
Die Ausgangsstoffe der Formel (VII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO 9707104).
Noch nicht aus der Literatur bekannt und als neue Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind die Hydrazoncarbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla)
Rb
R
N R1
I
O HN
^ 2-1
R (Vlla)
R° in welcher
R für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R2" für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für die Gruppierung -Al-A2-A3 steht,
in welcher
AI für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, C3-C4- Alkenyl, C3-C4-Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, Cιι-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
- 33 -
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Ci-Cß-Alkandiyl, C2-C6-Alkendiyl, C2-Cö-Azaalken- diyl, C2-Cg-Alkindiyl, C3-Cö-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, C^-Alkyl, Cι-C4-Alko y, Phenyl, C1-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes C \ -Cö-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C2-C6-Azaalken- diyl, C2-C6~Alkindiyl, C3-Cg-Cycloalkandiyl, C3-C5-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A3 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor. Chlor oder Cj-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkyliden- amino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den
Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4- Alkyl und/oder C -C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cyclo- alkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxy- carbonyl oder Cycloalkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4
- 34 -
Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Cj-C4-Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, Cι-C4-Alkyloxy, Cι-C4-Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι-C4-alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder
Phenyl-C i -C4-alkoxycarbonyl steht,
A3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl,
Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyra- zolyl-Cι-C4-alkyl, Furyl-C1-C4-alkyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxa- zolyl-Cι-C4-alkyl, Isoxazol-Cι-C4-alkyl, Thiazol-Cj-C4-alkyl, Pyri- dinyl-C^-C4-alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
R5 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
R6 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht.
Man erhält die neuen Hydrazoncarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (Vlla), wenn man
(α) Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IVa)
35 -
(IVa)
in welcher
R , R2" und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit α-Dihalogen-carbonylverbindungen der allgemeinen Formel (XI)
->6
R°
R*
(XI)
O in welcher
R5 und RÖ die oben angegebene Bedeutung haben und
X3 für Halogen (insbesondere für Chlor oder Brom) steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Wasser, und gege- benenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriumacetat, bei
Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele),
oder wenn man - für den Fall, daß R? für Wasserstoff steht -
(ß) Arylamine der allgemeinen Formel (XII)
R1
(XII)
- 36 -
in welcher
R , R2" und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
auf übliche Weise (beispielsweise durch Umsetzung mit Natriumnitrit und Salzsäure und/oder Essigsäure) diazotiert, die hierbei gebildeten Diazoniumverbindungen mit 1,3-Dicarbonyl-verbindungen der allgemeinen Formel (XIII)
O O
X X (XIII) in welcher
R-> die oben angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl (vorzugsweise Methyl oder Ethyl) steht,
auf übliche Weise umsetzt und die hierbei erhaltenen Verbindungen der allgemeinen
Formel (XIV) o θR
Rö
^N R1 I
O HN.
,2-1 (XIV)
R3 in welcher
R, R , R2" , R3 und R^ die oben angegebene Bedeutung haben,
auf übliche Weise hydrolysiert und decarboxyliert.
- 37 -
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkoxycarbonylmethylen- phosphorane bzw. Phosphonocarbonsäure-trialkylester sind durch die Formeln (VIII) bzw. (IX) allgemein definiert. In den Formeln (VIII) und (IX) hat jeweils R vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R4 angegeben wurde; R steht jeweils vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (VIII) und (IX) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines Verdünnungs- mittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen im allgemeinen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Petrolether, Ligroin, Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dichlormethan (Methylenchlorid), Trichlormethan (Chloroform) oder Tetrachlormethan, Dialkyl- ether, wie beispielsweise Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Ethyl- t-butylether, Methyl-t-pentylether (MTBE), Ethyl-t-pentylether, Tetrahydrofuran (THF), 1 ,4-Dioxan, Ethylenglycol-dimethylether oder -diethylether, Diethylenglycol- dimethylether oder -diethylether; Dialkylketone, wie beispielsweise Aceton, Butanon (Methylethylketon), Methyl-i-propylketon oder Methyl-i-butylketon, Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie beispielsweise N,N-Dimethyl-formamid (DMF), N,N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl- formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethyl-phosphorsäuretriamid; Ester, wie beispielsweise Essigsäure-methylester, -ethylester, -n- oder -i-propylester, -n-, -i- oder -s-butylester; Sulfoxide, wie beispielsweise Dimethylsulfoxid; Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol,
- 38 -
Ethylenglycol-monomethylether oder -monoethylether, Diethylenglycol-mono- methylether oder -monoethylether; deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser. Beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) kann vorteilhaft auch Essigsäure als Verdünnungsmittel eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b) und (e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu ge- hören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate,
-hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, - ethanolat, n- oder i-propanolat, n-, i-, s- oder t-butanolat; weiterhin auch basische organische StickstoffVerbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexyl- amin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di- methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-
Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Di- methylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1 ,4-Diazabicyclo [2,2,2] -octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), und l,8-Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird in Gegenwart eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen Dehydratisierungsmittel, wie z.B. Schwefelsäure, Methansulfon- säure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Acetanhydrid und Phosphor(V)-oxid in Betracht.
- 39 -
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wird unter Verwendung eines Nitrierungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei die üblichen Nitrierungsmittel, wie z.B. Salpetersäure und deren Mischungen mit Nitrierungshilfsmitteln, wie z.B. Schwefelsäure, in Betracht.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im all- gemeinene arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +200°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 150°C, insbesondere zwischen 10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c), (d) und (e) werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungs- mittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das
Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
- 40 -
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica,
Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis,
Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfen-
- 41 -
anlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirk- samkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdischen Pflanzenteilen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver- mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische
Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche
Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche
Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont-
- 42 -
morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und
Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymefhylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexf 'rmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
- 43 -
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfüron, Benazolin(-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron(-methyl), Bentazon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac(-sodium), Bromo- butide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone(-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don(-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfüron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron(-methyl), Cloransulam(- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxy- dim, Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop(-methyl), Diclosulam, Diethatyl(-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflu- fenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epo- prodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron(-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop(-P-ethyl), Flamprop(-iso- propyl), Flamprop(-isopropyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfuron, Fluazifop(-P- butyl), Fluazolate, Flucarbazone, Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron(-methyl, -sodium), Flurenol(-butyl), Fluridone, Fluroxypyr(-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Flu- thiacet(-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Haloxyfop(-P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz(-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic,
Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron, Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-)Metola- chlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron(-methyl), Molinate, Mono- linuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orben-
- 44 -
carb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pentoxazone, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor, Primisulf ron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquiza- fop, Propisochlor, Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen(-ethyl), Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb,
Pyridate, Pyriminobac(-methyl), Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop(-P-ethyl), Quizalofop(-P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxy- dim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron(- methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Triben- uron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
- 45 -
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
46 -
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
F,C
5,0 g (18 mmol) 3,3,3-Trifluor-2-oxo-propanal-l-(2,5-difluor-4-cyano-phenylhydra- zon) werden in 150 ml Toluol mit 8,7 g (26 mmol) Methyl-(triphenylphos- phoranyliden)acetat versetzt und 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 1,3 g (24 % der Theorie) an 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-5-trifluor- methyl-pyridazin-3-on vom Schelzpunkt 143°C.
Beispiel 2
5,0 g (18 mmol) 3,3,3-Trifluor-2-oxopropanal-l-(2,5-difluor-4-cyano-phenylhydra- zon) werden in 150 ml Toluol mit 9,4 g (26 mmol) (1 -Ethoxy carbonylethyliden)- triphenylphosphoran versetzt und 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Die Mischung wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
- 47
Man erhält 2,41 g (42,5 % der Theorie) an 2-(2,5-Difluor-4-cyano-phenyl)-4-methyl- 5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schelzpunkt 135°C.
Analog Beispiel 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Rb
R
R1
R
O
R (I)
R
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.-
Nr. R' R2 R3 R4 R5 R6
3 F CN N02 H CF3 H
4 Cl CN N02 H CF3 H
5 F CN N02 H CF3 CH3
6 Cl CN N02 H CF3 CH3
7 F CN N02 CH3 CF3 H
8 Cl CN N02 CH3 CF3 H
9 Cl CN OH H CF3 H
10 F CN OH CH3 CF3 H
11 F CN OCH3 CH3 CF3 H
12 F CN OC2H5 CH3 CF3 H
13 F CN OCH(CH3)2 CH3 CF3 H
48
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
14 F CN OCH2CH=CH2 CH3 CF3 H
15 F CN OCH2C≡CH CH3 CF3 H
16 F CN OCH(CH3)C≡CH CH3 CF3 H
17 F CN OCH2COOCH3 CH3 CF3 H
18 F CN OCH2COOC2H5 CH3 CF3 H
19 F CN OCH2COOCH(CH3)2 CH3 CF3 H
20 F CN OCH2COOC5H„ CH3 CF3 H
21 F CN OCH(CH3)COOC2H5 CH3 CF3 H
22 F CN OH H CF3 H
23 F CN OCH3 H CF3 H
24 F CN OC2H5 H CF3 H
25 F CN OCH(CH3)2 H CF3 H
26 F CN OCH2CH=CH2 H CF3 H
27 F CN OCH2C≡CH H CF3 H
28 F CN OCH(CH3)C≡CH H CF3 H
29 F CN OCH2COOCH3 H CF3 H
30 F CN OCH2COOC2H5 H CF3 H
31 F CN OCH2COOCH(CH3)2 H CF3 H
32 F CN OCH2COOCsH„ H CF3 H
33 F CN OCH(CH3)COOC2H5 H CF3 H
34 F CN COOC2H5 CH3 CF3 H
35 F CN COOC2H5 H CF3 H
36 F CN CONHCH3 CH3 CF3 H
37 F CN CON(CH3)2 CH3 CF3 H
38 F CN NH2 CH3 CF3 H
39 F CN NH2 H CF3 H
40 F CN NHS02CH3 CH3 CF3 H
49 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
41 F CN NHS02C2H5 CH3 CF3 H
42 F CN NHS02CH2C1 CH3 CF3 H
43 F CN NHS02CF3 CH3 CF3 H
44 F CN NHS02Cyclopropyl CH3 CF3 H
45 F CN NHS02CH3 H CF3 H
46 F CN NHS02C2H5 H CF3 H
47 F CN NHS02CH2C1 H CF3 H
48 F CN NHS02CF3 H CF3 H
49 F CN NHS02Cyclopropyl H CF3 H
50 Cl CN NH2 H CF3 H
51 Cl CN OCH2CsCH H CF3 H
52 Cl CN OCH(CH3)C≡CH H CF3 H
53 Cl CN OCH2COOCH3 H CF3 H
54 Cl CN OCH2COOC2H5 H CF3 H
55 Cl CN OCH2COOCH(CH3)2 H CF3 H
56 Cl CN OCH2COOCsHn H CF3 H
57 Cl CN NHS02CH3 CH3 CF3 H
58 Cl CN NHS02C2H5 CH3 CF3 H
59 Cl CN OCH2C≡CH CH3 CF3 H
60 Cl CN OCH(CH3)C≡CH CH3 CF3 H
61 Cl CN OCH2COOCH3 CH3 CF3 H
62 Cl CN OCH2COOC2H5 CH3 CF3 H
63 Cl CN OCH2COOCH(CH3)2 CH3 CF3 H
64 Cl CN OCH2COOC5Hπ CH3 CF3 H
65 F CSNH2 NHS02CH3 CH3 CF3 H
66 F CSNH2 NHS02C2H5 CH3 CF3 H
67 F CSNH2 NHS02CH3 H CF3 H
50 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
68 F CSNH2 NHS02C2H5 H CF3 H
69 Cl CSNH2 OCH(CH3)C≡CH CH3 CF3 H
70 Cl CSNH2 OCH2COOC5Hπ CH3 CF3 H
71 F CSNH2 OCH2CH=CH2 H CF3 H
72 F CSNH2 OCH2C≡CH H CF3 H
73 F CSNH2 OCH(CH3)C≡CH H CF3 H
74 Cl CSNH2 NHS02CH3 H CF3 H
75 Cl CSNH2 NHS02C2H5 H CF3 H
76 F CSNH2 OCH2CH=CH2 CH3 CF3 H
77 F CSNH2 OCH2C≡CH CH3 CF3 H
78 F CSNH2 OCH(CH3)C≡CH CH3 CF3 H
79 Cl CSNH2 NHS02CH3 CH3 CF3 H
80 Cl CSNH2 NHS02C2H5 CH3 CF3 H
81 F CN N(S02CH3)2 CH3 CF3 H
82 F CN N(S02C2H5)2 CH3 CF3 H
83 F CN N(CH3)S02CH3 CH3 CF3 H
84 F CN N(CH3)S02C2H5 CH3 CF3 H
85 F CSNH2 N(S02CH3)2 CH3 CF3 H
86 F CSNH2 N(S02C2H5)2 CH3 CF3 H
87 F CN SCH2COOCH3 CH3 CF3 H
88 F CN SCH2COOC2H5 CH3 CF3 H
89 F CF3 NHS02CH3 CH3 CF3 H
90 F CF3 NHS02C2H5 CH3 CF3 H
91 F CF3 OCH2CH=CH2 CH3 CF3 H
92 F CF3 OCH2C≡CH CH3 CF3 H
93 F CF3 OCH2COOC5H,, CH3 CF3 H
94 F CSNH2 N(CH3)S02CH3 CH3 CF3 H
- 51 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
95 F CSNH2 N(CH3)S02C2H5 CH3 CF3 H
96 F CSNH2 N(S02CH3)2 CH3 CF3 H
97 F CSNH2 N(S02C2H5)2 CH3 CF3 H
98 F CN OCH2CH=CH2 H CF3 CH3
99 F CN OCH2C≡CH H CF3 CH3
100 F CN OCH(CH3)C≡CH H CF3 CH3
101 F CN OCH2COOCH3 H CF3 CH3
102 F CN OCH2COOC2H5 H CF3 CH3
103 F CN OCH2COOCH(CH3)2 H CF CH3
104 F CN OCHJCOOCJH, , H CF3 CH3
105 F CN OCH(CH3)COOC2H5 H CF3 CH3
106 F CN NHS02CH3 H CF3 CH3
107 F CN NHS02C2H5 H CF3 CH3
108 F CN NHS02CH2C1 H CF3 CH3
109 F CN NHS02CF3 H CF3 CH3
110 F CSNH2 NHS02CH3 H CF3 CH
1 11 F CSNH2 NHS02C2H5 H CF3 CH3
112 F CN H H CF3 H
1 13 F CSNH2 H H CF3 H
114 F CN H CH3 CF3 H
115 F CSNH2 H CH3 CF3 H
116 H CN F H CF, H
117 H CSNH2 F H CF3 H
118 H CN F CH3 CF3 H
119 H CSNH2 F CH3 CF H
120 F CSNH2 F CH3 CF3 H
52
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
121 F CN CH3 CF3 H
1 /S02 H3A
122 F CN CH3 CF3 H
1
.so2
H5 CA
123 F CN CH3 CH3 CF3 H
\ N A°2
1
/S02
H5CA
124 F CN 0 CH3 CF3 H ^rA ^A
/S02
H5CA
125 F CN O CH3 CF3 H
.so2
126 F CN 0 CH3 CF3 H
.so2
H5 C ^C.
127 F CN CH3 CF3 H
A .SO, Cl HSCA
53 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
128 F CN 0 CH, CH3 CF3 H
- 1 .S02 ^
129 F CN NHS02C2H5 CH3 CF3 CH3
130 F CONH2 OCH3 CH3 CF3 H
131 F CN OCH(CH3)COOCH(CH3)2 CH3 CF, H
132 F CN OCH(C2H5)COOCH(CH3)2 CH3 CF3 H
133 F CN NHS02CH3 CH3 CF, COOC2H5
134 F CN NHS02C2H5 CH3 CF3 COOC2H5
135 F CN OCH(C2H5)COOCH3 CH3 CF3 H
136 F CN OCH(C2H5)COOC2H5 CH3 CF3 H
137 F CN OCH(CH3)COOCH3 CH, CF3 H
138 F CN OCH2CN CH3 CF3 H
139 F CN °^V H CF3 H
140 F CN A CH3 CF3 H
141 F CN A H CF3 CH3
142 F CN A CH, CF3 CH3
143 F CN °A3 H CF3 H
144 F CN °A3 CH, CF3 H
145 F CN °A3 H CF, CH,
54
Bsp.-
Nr. R' R2 R3 R4 R5 R6
146 F CN 0--Q CH3 CF3 CH3
147 F CN • H CF3 H
148 F CN • CH3 CF3 H
149 F CN •x H CF, CH,
150 F CN "3 CH3 CF, CH,
151 F CN H CF, H
AAΑi
152 F CN
AA-c, CH, CF, H
153 F CN •3 „ H CF3 CH,
154 F CN CH3 CF3 CH,
AA^C|
155 F CN CH, CF, H
0
156 F CN OTTO H CF3 H
157 F CN °'3O H CF, CH,
55 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
158 F CN °A°Ό CH3 CF3 H
159 F CN °Ύ Ό CH3 CF3 CH,
160 F CN 0^°^X H CF3 H
0
161 F CN CH3 CF3 H o
162 F CN H CF3 CH,
0
163 F CN A CH3 CF, CH,
0
0-γ°-CH3
164 F CN H CF3 H CH3
165 F o^γ°^H3
CN CH, CF3 H
CH3
0- °-CH3
166 F CN H CF, CH, CH3 o^γ°-cH3
167 F CN CH, CF, CH,
CH3
56 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6 o.
O ^C2H5
168 CN o. H CF, H
A^
O.
O AH5
169 CN O. CH, CF, H
C2H5
O.
O AH5
170 CN O. H CF, CH,
C2H5
O.
O C2H5
171 CN O. CH, CF, CH,
^C2H5
172 CN O H CF, H
172 CN O CH, CF, H
174 CN O H CF, CH,
175 CN O CH, CF, CH,
.0.
O
176 CN H CF, H o. ex
O
177 CN CH, CF, H
0„
.O.
O
178 CN H CF, CH,
ex o
179 F CN CH, CF, CH, ex
57 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
180 F CN H CF3 H
181 F CN CH3 CF, H
o /\/o.
182 F CN H CF, CH,
183 F CN CH3 CF, CH,
184 F CN O^/CHO H CF, H
185 F CN O^^CHO CH, CF, H
186 F CN O^^/CHO H CF, CH,
187 F CN O^/CHO CH3 CF, CH,
0
188 F CN H CF, H ^^ OH
0
189 F CN CH, CF, H ^^ OH
0
190 F CN H CF3 CH3 ^^ OH
O
191 F CN °A0H CH, CF3 CH,
192 F CN H CF, H
CH3
193 F CN CH, CF, H
CH3
58
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
194 CN O
O' H CF, CH,
CH,
O
195 CN O
O' CH, CF, CH,
CH,
O
196 CN o H CF, H o'
O
197 CN O CH, CF, H
O'
O
198 CN O H CF, CH,
0'
O
199 CN o CH, CF, CH, o'
O
200 CN O H CF, H o'
O
201 CN o CH, CF3 H o
O
202 CN o H CF, CH, o'
O
203 CN o CH, CF, CH,
O'
O
O
204 CN O' H CF, CH,
CH,
O
205 CN O
O CH, CF, H
CH,
59
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
206 F CN H CF3 CH3
CH3
207 F CN °γ30-^ CH, CF3 CH,
CH3
0
208 F CN H CF, H H
0
209 F CN °\ N/CH3 CH, CF, H
H
0
210 F CN °\ N-CH3 H CF, CH, H
0
211 F CN °^ N-CH3 CH, CF, CH, H
0
212 F CN °γ CH3 H CF, H
CH3
O
213 F CN °-τAN.CH3 CH3 CF, H
CH3
0
214 F CN 0γj^CH3 H CF, CH,
CH3
0
215 F CN O^Λ^CH3 CH3 CF, CH,
CH3
- 60
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
0
216 F CN O^AN/CH(CH3)2 H CF3 H
CH3
O
217 F CN O^ AN/CH(CH3)2 CH3 CF3 H
CH3
O
218 F CN O^ .N/CH(CH3)2 H CF3 CH,
CH3
0
219 F CN O^ J^N/CH(CH3)2 CH, CF, CH,
CH3
220 F CN H CF3 H
H
221 F CN °AN H^ CH3 CF3 H
222 F CN °AN CF3 CH3
H^3 H
223 F CN oAN CH3
H^3 CH3 CF3
224 F CN ° C^A H CF3 H H3
225 F CN ° CH, CF, H
CH^3 A
61
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
226 F CN H CF3 CH3
CH3
227 F CN CH3 CF, CH3
CH3
0
228 F CN °A l H^. H CF3 H CH3 V (/
229 F CN CH3 CF3 H
°^ 0 j
230 F CN ^ N^\__ H CF3 CH,
CH3 (1
231 F CN CH3 CF3 CH,
°'^ Ό
0
232 F CN °Y^N(CH3)2 H CF, H CH3
0
233 F CN °γ "N(CH3)2 CH3 CF, H CH3
0
234 F CN °γ vN(CH3)2 H CF, CH,
CH3
62
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
0
235 F CN °Y (CH3)2 CH3 CF3 CH, CH3
0
236 F CN °γ A(c2H5)2 H CF3 H
CH3
0
237 F CN ° "N(C2H5)2 CH3 CF3 H CH3
0
238 F CN °~γ^N(C2H5)2 H CF3 CH, CH3
0
239 F CN °γ" (c2H5)2 CH3 CF3 CH,
CH3
240 F CN 33- H CF3 H
CH3
241 F CN 3- CH3 CF3 H
CH3
242 F CN H CF, CH3
CH3
243 F CN CH3 CF3 CH,
CH3
63 -
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
244 CN 0 .OH H CF, H
CH,
O
CN O ,0H
245 CH, CF, H
CH,
O
246 CN 0 .OH H CF, CH,
CH,
O
247 CN O ,OH CH, CF, CH,
CH,
O
.CH,
248 CN O O. H CF, H
CH, O
O
249 CN O .0 CH3
CH, Y CH, CF, H
O
O
250 CN o .0 CH3 H CF, CH,
CH, Y 0
251 CN o O. .CH, CH,
CH, Y CH, CF, o
O
252 CN O H CF, H
CH,
64
Bsp.-
Nr. R1 R2 R3 R4 R5 R6
O
253 CN O CH, CF, H
CH,
254 CN 0 H CF, CH,
CH,
O
255 CN O CH, CF, CH,
CH,
256 CN OC,H7-n CH, CF, H
257 CN CH, CF, H
258 CN CH, CF, H
259 CN Y so= CH, CF, H
O
260 CN ,N- CH, CF, H
^S0 CH,
O
261 CN X2H5 H CF, H
o
- 65
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 10 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
2,0 g (6,1 mMol) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl- pyridazin-3-on werden in 100 ml Dichlormethan mit 18,4 g (18,3 mMol) Bortri- bromid (1 -molare Lösung in Dichlormethan) versetzt, 16 Stunden bei 25°C gerührt, dann langsam 150 ml Wasser dazu gegeben, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt.
Man erhält 1,8 g (94 % der Theorie) an 2-(4-Cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4- methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 189°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 11 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
3,9 g (13,5 mMol) 3,3,3-Trifluor-2-oxopropanal-l-(4-cyano-2-fluor-5-mefhoxy- phenylhydrazon) werden in 150 ml Toluol mit 7,0 g (19,3 mMol) (1-Ethoxy- carbonyl-ethyliden)-triphenylphosphoran versetzt und 2 Stunden unter Argon bei
- 66 -
Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 2,2 g (50 % der Theorie) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-phenyl)-4- methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 178°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 13 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Z)>2.
3,8 g (8 mMol) 2-(4-Brom-2-fluor-5-isopropoxy-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl- pyridazin-3-on werden in 10 ml N-Methyl-pyrrolidon gelöst, mit 0,9 g (9,6 mMol) Kupfer(I)-cyanid versetzt und unter vermindertem Druck (0,1 mbar) auf 90°C erhitzt, wobei 2 ml Lösungsmittel abdestilliert werden. Dann wird bei Normaldruck (unter
Argon) auf 170°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 20°C wird mit 100 ml Essigsäureethylester verrührt, mit 10%iger Ammoniaklösung versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Wasserstrahlvakuum sorgfaltig eingeengt.
Man erhält 3,0 g (89% der Theorie) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-isopropoxy-phenyl)-4- methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on als Rohprodukt (Gehalt: 85% nach HPLC).
Zur weiteren Reinigung werden 2 g dieses Rohproduktes über Kieselgel mit Dichlor- methan chromatographiert. Man erhält das reine Produkt (0,7 g, Gehalt: 97% nach
HPLC) vom Schmelzpunkt 121°C.
67 -
ie oben in Tabelle 1 als Beispiel 15 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise ie folgt hergestellt werden:
0,6 g (1,9 mMol) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl- pyridazin-3-on werden in 30 ml N,N-Dimethyl-formamid mit 0,4 g (3 mMol) Kaliumcarbonat und 0,31 g (2,1 mMol) Propargylbromid (80%ig) 60 Minuten bei 25°C gerührt, dann mit Wasser versetzt, mit konz. Salzsäure auf pH 6 eingestellt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 0,3 g (44 % der Theorie) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-propargyloxy-phenyl)-4- methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 145°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 18 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
O ' ^0-C,Hc
68
0,7 g (2,24 mMol) 2-(4-Cyano-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl- pyridazin-3-on werden in 30 ml N,N-Dimethyl-formamid mit 0,48 g (3,5 mMol) Kaliumcarbonat und 0,42 g (2,5 mMol) Bromessigsäureethylester 60 Minuten bei 25°C gerührt, dann mit Wasser versetzt, mit konz. Salzsäure auf pH 6 eingestellt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 0,64 g (71 % der Theorie) 2-[4-Cyano-5-(ethoxycarbonylmethoxy)-2- fluor-phenyl]-4-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 95°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 41 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
H5C2-S02
5,5 g (15 mMol) 3,3,3-Trifluor-2-oxo-propanal-l-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2- fluor-phenylhydrazon) werden in 100 ml Toluol mit 8,2 g (22,5 mMol) (1-Ethoxy- carbonyl-ethyliden)-triphenylphosphoran versetzt und 2 Stunden unter Argon bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/Essigsäureethylester 3 : 1 chromatographiert.
Man erhält 3,6 g (59,5 % der Theorie) an 2-(4-Cyano-5-ethansulfonamino-2-fluor- phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 198°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 66 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
69
-NH NH,
H5C2-S02
1,6 g (4 mMol) 2-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-4-methyl-5-tri- fluormethyl-pyridazin-3-on werden in 30 ml Pyridin und 12 ml Triethylamin vorge- legt und bei 60-70°C wird 90 Minuten lang Schwefelwasserstoff unter die Flüssigkeitsoberfläche geleitet. Nach beendeter Reaktion wird 60 Minuten mit Stickstoff gespült, auf 25 °C abgekühlt, auf Eiswasser verrührt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, der Rückstand mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 0,9 g (51 % der Theorie) 2-(2-Fluor-5-ethylsulfonylamino-4-thio- carbamoyl-phenyl)-4-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 88°C
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 122 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
1,2 g (3 mMol) 2-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-4-methyl-5-tri- fluormethyl-pyridazin-3-on werden in 50 ml Acetonitril mit 0,6 g (6 mMol) Triethylamin und 0,77 g (6 mMol) 3-Chlor-propionsäurechlorid versetzt und 12 Stunden bei 25°C gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand mit
70 -
Wasser verrührt, mit konz. Salzsäure angesäuert, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 1,1 g (2-[5-(N-Ethenylcarbonyl-N-ethylsulfonylamino)-4-cyano-2-fluor- phenyl]-4-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 96°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 129 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
CH,
F3C
H3C
O
CN
-NH
H5C2-S02
1,22 g (3,2 mMol) l-[(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-hydrazono]- 3 -ethoxy carbonyl-1 -chlor- 1 , 1 -difluor-propan-2-on werden in 50 ml Toluol mit 1,74 g (4,8 mMol) (l-Ethoxycarbonyl-ethyliden)-triphenylphosphoran versetzt und 2 Stunden unter Argon bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/Essigsäure- ethylester 3:1 chromatographiert.
Man erhält 0,2 g (15 % der Theorie) 2-(4-Cyano-5-ethansulfonamino-2-fluor- phenyl)-4,6-dimethyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 191°C.
Die oben in Tabelle 1 als Beispiel 107 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
- 71
H5C2- SO,
1,22 g (3,2 mMol) l-[(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-phenyl)-hydrazono]- 3-ethoxycarbonyl-l-chlor-l,l-difluor-propan-2-on werden in 50 ml Toluol mit 1,7 g (4,8 mMol) (1 -Ethoxy carbonyl-methyliden)-triphenylphosphoran versetzt und
2 Stunden unter Argon bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Einengen am Rotationsverdampfer wird der Rückstand über Kieselgel mit Toluol/Essigsäure- ethylester 3 : 1 chromatographiert.
Man erhält 0,2 g (15,5 % der Theorie) 2-(4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)-6-methyl-5-trifluormethyl-pyridazin-3-on vom Schmelzpunkt 143°C.
Physikalische Daten zu in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 a aufgeführt.
72 -
Tabelle la:
Bsp.-Nr. physik. Daten
Fp.: 189°C
10 log.P = 2,27 a)
Fp.: 178°C
11 log.P = 2,76 a)
12 log.P = 3,12 a)
Fp.: 121°C
13 log.P = 3,40 a) log.P = 3,24 a)
14 NMR(CDC13): 2,44-2,45; 4,65-4,68; 7,46-7,49; 8,03 ppm
Fp.: 145°C
15 log.P = 2,92 a)
Fp.: 95°C
18 log.P = 3,04 a)
21 Fp.: 118°C
Fp.: 174°C
23 log.P = 2,41 a)
Fp.: 140°C
24 log.P = 2,76 a)
Fp.: 202°C
40 log.P = 2,91 a)
Fp.: 198°C
41 log.P = 2,42 a)
46 Fp.: 174°C
Fp.: 88°C
66 log.P = 2,44 a)
84 Fp.: 98°C
log P = 2,68 a)
73
Bsp.-Nr. physik. Daten
Fp.: 143°C
107 log.P = 2,3 l a)
112 Fp.: 160°C
Fp.: 183°C
120 log.P = 2,43 a)
Fp.: 149°C
121 log.P = 2,70 a)
Fp.: 95°C
122 log.P = 2,89 a)
123 Fp.: 220°C
Fp.: 135°C
124 log.P = 3,39 a)
125 log.P = 3,03 a)
Fp.: 165°C
126 log.P = 3,29 a)
Fp.: 116°C
127 log.P = 2,97 a)
128 Fp.: 131°C
Fp.: 189°C
129 log.P = 2,65 a)
Fp.: 142°C
130 log.P = 1,94 a) log.P = 3,62 a)
131 NMR(CDC1,): 1,17-1,19; 1,25-1,27; 1,70-1,72; 2,43;
4,72-4,78; 6,94-6,96; 7,99 ppm log.P = 3,93 a)
132 NMR(CDC13): 1,13-1,26; 2,04-2,13; 2,43; 4,56-4,60;
7,46-7,49 ppm
- 74
Bsp.-Nr. physik. Daten
133 Fp.: 134°C
134 Fp.: 60°C
135 NMR(CDC13): 2,43-2,44; 3,77; 4,61-4,63; 8,01 ppm
NMR(CDC13): 2,07-2,12; 2,43-2,44; 4,19-4,24; 7,46-
136 7,49; 8,00 ppm
NMR(CDC1,): 1,72-1,74; 2,36; 4,77-4,82; 7,47-7,50;
137 8,01 ppm
138 NMR(CDC13): 2,44-2,46; 4,93; 7,55-7,58; 8,05 ppm
log.P = 3,51
158 NMR(CDC13): 2,44-2,54; 5,03; 7,26; 8,03 ppm
Fp.: 83°C
161 log.P = 3,65
256 Fp.: 97°C
Fp.: 221°C
257 log.P = 4,17 log.P = 4,64
258 NMR(CDC13):1,54-1,55; 1,99-2,09; 2,42-2,44;4,25-4,26; 6,91-6,93 ppm
Fp.: 161°C
259 log.P = 3,10 log.P = 2,93
260 NMR(CDC13): 1,49-1,54; 2,01; 2,44-2,46;
4,51-4,52; 7,60-7,63; 8,05 ppm
Fp.:
261 log.P = 2,91
- 75 -
Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit D) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
76
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV- 1)
H5C2-S02
15 g (50 mMol) 81 %iges 4-Cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-anilin (bekannt aus DE-A-4414568) werden in einer Mischung mit 100 ml Essigsäure und 20 ml konz. Schwefelsäure auf 5°C abgekühlt und portionsweise mit 12,7 g (100 mMol) Nitrosyl- schwefelsäure versetzt und 6 Stunden bei 5°C bis 10°C gerührt; anschließend wird eine Lösung von 33,6 g (140 mMol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat - gelöst in 15 ml konz.
Salzsäure - bei 10°C zugetropft. Die Mischung wird 12 Stunden bei 25°C gerührt, dann mit Eiswasser verrührt und mit konz. Ammoniak alkalisch gestellt. Das ausgefallene Salz wird abgesaugt, das Filtrat mit konz. Salzsäure schwach sauer gestellt, mit Essigsäureethylester extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotations- Verdampfer eingeengt. Der Rückstand wird aus lsopropanol umkristallisiert.
Man erhält 12,9 g (33 % der Theorie) 4-Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenyl- hydrazin.
Beispiel (IV- 1)
H2N'
CN
O.
X;H.
77 -
Stufe 1
H2N
CN
O. CH,
9,2 g (0,4 Mol) Natriummetall werden in 200 ml Methanol gelöst und die Lösung mit 30,8 g (0,2 Mol) 2,5-Difluor-4-cyano-anilin versetzt. Die Rührapparatur wird mit einem Destillationsaufsatz versehen und auf 90-95°C erwärmt, wobei ca. 4/5 der Metanolmenge abdestilliert werden. Nach einer Nachrührzeit von 30 Minuten bei 95 °C wird die Heizung entfernt, der Kolbeninhalt mit Wasser versetzt, auf 25 °C abgekühlt, mit konz. Salzsäure auf pH 5 eingestellt, ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 31,2 g (94 % der Theorie) 4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-anilin vom Schmelzpunkt 99°C, Reinheit (Methode): 99%ig (HPLC, logP 1,34).
Stufe 2 - Variante a
4,7 g (2,8 mMol) 4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-anilin werden mit 100 ml konz. Salzsäure und 30 ml Wasser versetzt, kurz auf 40°C erwärmt und dann auf 0°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 2,6 g Natriumnitrit - gelöst in 30 ml Wasser - zugetropft und die Mischung wird 60 Minuten bei 5°C bis 10°C gerührt. Dann wird filtriert und das Filtrat bei 0°C zu einer Lösung von 18 g (8 mMol) Zinn(II)-chlorid- dihydrat in 100 ml konz. Salzsäure getropft. Die Suspension wird dann 60 Minuten
78
bei Raumtemperatur (20°C) gerührt, mit 45 %iger Natronlauge alkalisch gestellt und mehrfach mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum eingeengt.
Man erhält 3 g (60 % der Theorie) 4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-phenylhydrazin vom Schmelzpunkt 160°C.
Stufe 2 - Variante b
H2N'
CN
O, CH,
20 g (0,5 Mol) Natriummetall werden in 400 ml Methanol gelöst und die Lösung wird mit 68 g (0,4 Mol) 2,5-Difluor-4-cyano-phenylhydrazin versetzt. Die Rührapparatur wird mit einem Destillationsaufsatz versehen und auf 80°C bis 85°C erwärmt, wobei ca. 80% des Methanols abdestilliert werden. Nach einer Nachrührzeit von 3 Stunden bei 85°C wird die Heizung entfernt, der Kolbeninhalt mit Wasser versetzt, auf 25 °C abgekühlt, mit konz. Salzsäure neutralisiert, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird aus Ethanol umkristallisiert.
Man erhält 39 g (54 % der Theorie) 4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-phenylhydrazin vom
Schmelzpunkt 163°C.
79
Ausgangsstoffe der Formel (VII):
Beispiel (VII- 1)
F3C
N
I
O HN
CN
30 g (370 mmol) Natriumacetat werden in 200 ml Wasser vorgelegt. Unter Eiskühlung werden 25 g (93 mmol) l,l-Dibrom-3,3,3-trifluoraceton zugetropft und die Mischung wird 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend versetzt man mit 12 g (72 mmol) 2,5-Difluor-4-cyano-phenylhydrazin und rührt die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 40°C bis 50°C. Das ausgefallene Produkt wird kalt abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 19 g (95,4 % der Theorie) an 3,3,3-Trifmor-2-oxopropanal-l-(2,5-difluor- 4-cyano-phenylhydrazon) vom Schmelzpunkt 181°C.
Beispiel (VII-2)
F3C
N'
CN
O.
^CH,
7 g (87 mMol) Natriumacetat werden in 100 ml Wasser mit 5,94 g (22 mMol) 1,1- Dibrom-3,3,3-trifluor-aceton versetzt, 30 Minuten bei Raumtemperatur (ca. 20°C) verrührt, mit 3,0 g (17 mMol) 4-Cyano-2-fluor-5-methoxy-phenylhydrazin versetzt,
60 Minuten bei 40°C bis 50°C und 10 Minuten bei 95°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°C wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
80 -
Man erhält 4,1 g (83 % der Theorie) 3,3,3-Trifluor-2-oxo-propanal-l-(4-cyano-2- fluor-5-methoxy-phenylhydrazon) vom Schmelzpunkt 168°C.
Beispiel (VII-3)
H5C2-S02
4,1 g (50 mMol) Natriumacetat werden in 50 ml Wasser mit 3,6 g l,l-Dibrom-3,3,3- trifluor-aceton 30 Minuten bei 80°C gerührt, bei 25°C mit 2,58 g (10 mMol) 4- Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenylhydrazin versetzt, 90 Minuten bei 40°C bis 50°C gerührt, auf 10°C abgekühlt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 3,03 g (83 % der Theorie) an 3,3,3-Trifluor-2-oxopropanal-l-(4-cyano-5- ethylsulfonylamino-2-fluor-phenylhydrazon) vom Schmelzpunkt 127°C.
Beispiel (VII-4)
F,C
H5C2-S02
4,1 g (50 mMol) Natriumacetat werden in 50 ml Wasser mit 3,6 g 3,3-Dibrom-l,l,l- trifluor-2-butanon 30 Minuten bei 80°C gerührt, bei 25°C mit 2,58 g (10 mMol) 4- Cyano-5-ethylsulfonylamino-2-fluor-phenylhydrazin versetzt, 2 Stunden bei 40°C
81 -
bis 50°C gerührt, auf 10°C abgekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 3,2 g (84,2 % der Theorie) l,l,l-Trifluor-2-oxo-butanal-3-(4-cyano-5- ethylsulfonylamino-2-fluor-phenylhydrazon) vom Schmelzpunkt 211°C.
Vorprodukte der Formel (XIV):
Beispiel (XIV- 1)
C
F3C- -CF„
H3C-S02
6,87 g (30 mMol) 4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-anilin werden in 100 ml Essigsäure vorgelegt, bei 20°C portionsweise unter Eiskühlung 4,7 g (34 mMol) Nitrosylschwefelsäure (92 %ig) eingetragen und 2 Stunden bei 25 °C gerührt. Die Mischung wird anschließend in eine Suspension von 10,6 g (45 mMol) Ethylpenta- fluorpropinylacetat und 16,4 g (200 mMol) Natriumacetat in 200 ml Ethanol bei 5- 10°C getropft, 12 Stunden bei 25°C gerührt, auf Wasser verrührt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zur Reinigung wird aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält 8,6 g (60,5 % der Theorie) l-[(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)hydrazono]-4-ethoxycarbonyl- 1,1,1 ,2,2-pentafluorbutan-3-on vom Schmelzpunkt 165°C.
82
Beispiel (XIV-2)
C , 22H55
V
F2CIC
N'
O
CN
-NH
H3C-S02
10,7 g (47 mMol) 4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor-anilin werden in 100 ml Essigsäure vorgelegt, bei 20°C portionsweise unter Eiskühlung 7,3 g (53 mMol) Nitrosylschwefelsäure (92 %ig) eingetragen und 2 Stunden bei 25°C gerührt. Die Mischung wird anschließend in eine Suspension von 14,2 g (71 mMol) 1,1,1-Difluor- chloracetessigsäureethylester und 26 g (313 mMol) Natriumacetat in 200 ml Ethanol bei 5°C bis 10°C getropft, 12 Stunden bei 25°C gerührt, auf Wasser verrührt, ausgefallenes Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält 13,7 g (66 % der Theorie) l-[(4-Cyano-5-methylsulfonylamino-2-fluor- phenyl)hydrazono] -3 -ethoxycarbonyl- 1 , 1 -difluor- 1 -chlor-propan-2-on vom Schmelzpunkt 175°C.
83 -
An Wendungsbeispiele :
Bei den Anwendungsbeispielen werden die folgenden bekannten Verbindungen zum Vergleich herangezogen:
H,C.
N Cl
I
N.
Cl
NH.
(A)
2-(5-Amino-2,4-dichlor-phenyl)-5-methyl-3(2H)-pyridazinon - bekannt aus WO 9639392.
H3C.
N Cl I N.
Br
O
Cl
NO.
(B)
4-Brom-2-(2,4-dichlor-5-nitro-phenyl)-5-methyl-3(2H)-pyridazinon - bekannt aus WO 9639392.
(C)
2-(5-Amino-2,4-dichlor-phenyl)-4-brom-5-methyl-3(2H)-pyridazinon - bekannt aus WO 9639392.
- 84 -
H3C.
• N Cl
,N
O
Cl
NO,
(D)
2-(2,4-Dichlor-5-nitro-phenyl)-5-methyl-3(2H)-pyridazinon - bekannt aus WO 9639392.
H3C.
O
CN
(E)
2,5 -Difluor-4-(4-methyl-6-oxo- 1 (6H)-pyridazinyl)-benzonitril - bekannt aus WO 9639392.
- 85 -
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach ca. 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, daß die jeweils ge- wünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 12, 13, 24, 40, 41, 46, 66, 84, 107, 112, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129 und 133 erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannten Verbindungen (A), (B), (C), (D) und (E).
- 86 -
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 2, 12, 13, 24, 40, 41, 46, 66, 84, 107, 112, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 127, 128, 129 und 133 erheblich stärkere Wirkung gegen Unkräuter als die bekannten Verbindungen (A), (B), (C), (D) und (E).
87
Beispiel C
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die Verbindungen der Herstellungsbeispiele 1 und 2 gute Wirksamkeit.
Claims
1. Substituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (I)
R°
R
^N R1 I ISL
R'
O (I),
R^
R° in welcher
Rl für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R?- für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für die Gruppierung -A^-A^-A-^ steht,
in welcher
A für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, Cß-C^Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C \ -C4-Alkoxy, Phenyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C2-
- 89 -
Cg-Azaalkendiyl, C2-C6-Alkindiyl, C3-Cg-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A^ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für
Wasserstoff, Hydroxy, CJ-C4- Alkyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, C1 -C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
- weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C4- Alkoxy substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-C6-
Alkendiyl, C2-C6-Azaalkendiyl, C2-Cg-Alkindiyl, C3-C6- Cycloalkandiyl, C3-Cg-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,#
A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thio- cyanato, Nitro, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl,
Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Cj-C4-Alkoxy, C,- C4-Alkyl-carbonyloxy oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyloxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkyl- sulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Alkyl- aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkoxy(thio)- phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy,
Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinyl- gruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4- Alkyl und/oder Cj-C4-Alkoxy-carbonyl sub- stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylamino,
Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylalkylamino,
- 90 -
Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cyclo- alkylalkoxycarbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenen- falls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4-
Alkyl, C1-C -Halogenalkyl, Ci^-Alkyloxy, Cj-C4- Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-Cι-C4-alkyl, Phenyl-Cι;-C4- alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-Cι-C4-alkoxy- carbonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Dioxanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl,
Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C1 -C4-alkyl, Furyl-Cι-C4-alkyl, Thienyl-Cι-C4-alkyl, Oxazolyl-Cι-C4- alkyl, Isoxazol-Cj-C4-alkyl, Thiazol-Cι-C4-alkyl, Pyridinyl- Cι-C4-alkyl, Pyrimidinyl-Cι-C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridyl- methoxy steht,
R^ für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R5 für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy,
- 91 -
Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
R6 für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht.
Substituierte Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Rl für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R-2 für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl oder Trifluormethyl steht,
R3 für die Gruppierung -A^-A^-A^ steht, in welcher
Al für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für
Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
A weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3 -diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1 ,2-diyl oder Propin- 1 ,3 -diyl steht,
- 92 -
A^ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für
Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1 ,
2-diyl oder Propin- 1 ,3-diyl steht,
A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Formyl,
Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-
Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Dimethoxyphosphoryl, Diethoxyphosphoryl oder Dipropoxyphosphoryl, Diisopropoxyphosphoryl, für jeweils gegebenenfalls durch
Fluor oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenylamino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxycarbonyl, Butenyloxycarbonyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxy- carbonyl oder Butinyloxycarbonyl, für jeweils gegebenenfalls
- 93 -
durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl,
Cyclohexylmethyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmeth- oxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclo- pentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxy- carbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy- carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyl- oxy, Phenyloxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl steht,
A- weiterhin für (jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes) Dioxolanyl, Dioxanyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imid- azolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl,
Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolylmethyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl, Isoxazolmethyl, Thiazol- methyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinylmethyl, Pyrazolyl- methoxy, Furylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio,
- 94 -
Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R5 für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, und
R" für Wasserstoff, Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
3. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Rl für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R^ für Cyano oder Thiocarbamoyl steht,
R^ für die Gruppierung -A^-A^-A^ steht,
in welcher
A^ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-, -Sθ2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für
- 95 -
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl steht,
Al weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3 -diyl, Ethen- 1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl oder Propen- 1,3 -diyl steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A-2 weiterhin für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl, Ethan- 1,2-diyl, Propan- 1,1 -diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan- 1,3-diyl, Ethen- 1,2- diyl, Propen- 1,2-diyl oder Propen- 1,3 -diyl steht,
A^ für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Sulfo, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenen- falls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, n-, i-, s- oder t-Pentyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methyl- sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t- Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, für jeweils gege- benenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Propenyl,
Butenyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylamino, Butenyl-
- 96 -
amino, Propylidenamino, Butylidenamino, Propenyloxy- carbonyl, Butenyloxycarbonyl, Propinyl, Butinyl, Propinyloxy, Butinyloxy, Propinylamino, Butinylamino, Propinyloxy- carbonyl oder Butinyloxy carbonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclo-propylmethoxy, Cyclobutylmeth- oxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclo- pentylidenamino, Cyclohexylidenamino, Cyclopentyloxy- carbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Cyclopentylmethoxy- carbonyl oder Cyclohexylmethoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl und/oder Ethoxycarbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl, Phenylethyl, Benzyl- oxy, Phenyloxycarbonyl oder Benzyloxy carbonyl steht,
A^ weiterhin für Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Thienyl,
Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl,
Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl- methyl, Furylmethyl, Thienylmethyl, Oxazolylmethyl,
Isoxazolmethyl, Thiazolmethyl, Pyridinylmethyl, Pyrimidinyl- methyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy oder Pyridyl- methoxy steht,
für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substitu-
- 97 -
iertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino steht,
R5 für jeweils durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht, und
R6 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht.
4. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R1 für Fluor steht.
5. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß R2 für Cyano steht.
6. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R6 für Wasserstoff oder Methyl stehen.
7. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Trifluormethyl steht.
8. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R3 für A3 steht.
9. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß A1 für -NH- und A2 für SO2 steht.
- 98 -
10. Substituierte Phenylpyridazinone gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß A1 für Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl und A2 für -CO- steht.
11. Verfahren zum Herstellen von substituierte Phenylpyridazinonen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) Halogenarene der allgemeinen Formel (II)
R1
R2 GD
R3 in welcher
Rl, R^ und R^ die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben und
χl für Halogen steht,
mit Pyridazinonen der allgemeinen Formel (III)
-.6
Rc
R5
N
O in welcher
R4, R5 und R^ die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
- 99 -
oder mit Säureaddukten oder Alkalimetallsalzen von Verbindungen der Formel (III)
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) Arylhydrazine der allgemeinen Formel (IV)
NH, R1 \ HN-
T il (IV)
R^
R3 in welcher
R}, R^ und R^ die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
mit ß-Trihalomethyl-enonen der allgemeinen Formel (V)
Rb
R5
(V)
R ^ (X2)a
in welcher
R^, R5 und R^ die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben und
χ2 für Halogen steht,
100 -
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(c) Hydrazoncarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
(VI)
in welcher
Rl, R-2, R3, R ? R5 und R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben.
cyclisierend kondensiert, d.h. mit einem wasser-entziehenden Mittel umsetzt,
oder daß man
(d) 2,4-disubstituierte Phenylpyridazinone der allgemeinen Formel (la)
-.6
RD
R
N R1
I
N
R' (la)
O
R^ in welcher
Rl, R^, R4, R5 und R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
- 101 -
nitriert, d.h. mit einem Nitrierungsmittel umsetzt,
oder daß man
(e) Hydrazoncarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
-.6
Rü
R1
I O HISL
R' (VII)
RJ in welcher
Rl, R^, R3, R5 und R" die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung haben,
mit Alkoxycarbonylmethylenphosphoranen der allgemeinen Formel (VIII)
COOR
R* •P(C6 6H" '55)'3 (VIII) in welcher
R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder mit Phosphonocarbonsäure-trialkylestern der allgemeinen Foπnel (IX)
COOR
R 4 4"" ^po(OR)2 <IX>
- 102 -
in welcher
R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung hat und
R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
jeweils gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
12. Hydrazoncarbonyl-Verbindungen der allgemeinen Formel (Vlla)
R6
° HN^3
| ^R2"1 (Vlla)
R3 in welcher
Rl für Fluor, Chlor oder Brom steht,
R-23 für Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
R- für die Gruppierung -A^-A^-A^ steht,
in welcher
A^ für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für
- 103 -
Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C4-Alkyl, C3-C4- Alkenyl, C3-C4- Alkinyl, C1-C4- Alkoxy, Phenyl, Cj-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder
Brom substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C2- Cg-Azaalkendiyl, C2-Cg-Alkindiyl, C3-C6-Cycloalkandiyl, C3-C6-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, -SO-,
-SO2-, -CO- oder die Gruppierung -N-A^- steht, worin A^ für Wasserstoff, Hydroxy, C1-C4- Alkyl, C \ -C4- Alkoxy, Phenyl, Cι-C4-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl steht,
A^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder
Brom substituiertes Cj-Cg-Alkandiyl, C2-Cg-Alkendiyl, C2- Cg-Azaalkendiyl, C2-Cg-Alkindiyl, C3-Cg-Cycloalkandiyl, C3-Cg-Cycloalkendiyl oder Phenylen steht,
A-> für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Cyano, Isocyano, Thiocyanato, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Sulfo, Chlorsulfonyl, Fluor, Chlor, Brom, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl oder Dialkoxy(thio)phosphoryl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkenyl, Alkenyloxy, Alkenylamino, Alkylidenamino, Alkenyloxycarbonyl, Alkinyl, Alkinyloxy, Alkinylamino oder Alkinyloxycarbonyl mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkenyl-, Alkyliden- oder Alkinylgruppen, für jeweils ge-
- 104 -
gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, C1-C4- Alkyl und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Cyclo- alkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkoxy, Cycloalkylidenamino, Cycloalkyloxycarbonyl oder Cyclo- alkylalkoxy carbonyl mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Cycloalkylgruppen und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Brom, C1-C4- Alkyl, Cι-C4-Halogenalkyl, Cι -C4-Alkyloxy, C1-C4- Halogenalkyloxy und/oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenyl-C \ -C4-alkyl, Phenyl-C 1-C4- alkoxy, Phenyloxycarbonyl oder Phenyl-C j -C4-alkoxy- carbonyl steht,
AJ weiterhin für jeweils gegebenenfalls ganz oder teilweise hydriertes Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Furyl, Oxiranyl, Oxetanyl, Dioxolanyl, Thienyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Pyrazolyl-C 1 -C4-alkyl, Furyl-Cj-C4- alkyl, Thienyl-Cj-C4-alkyl, Oxazolyl-Cj-C4-alkyl, Isoxazol-
Cι-C4-alkyl, Thiazol-C1-C4-alkyl, Pyridinyl-C 1 -C4-alkyl, Pyrimidinyl-Cι -C4-alkyl, Pyrazolylmethoxy, Furylmethoxy, für Perhydropyranylmethoxy oder Pyridylmethoxy steht,
für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto,
Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht, und
- 105 -
R6 für Wasserstoff, Cyano, Thiocarbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht.
13. Pflanzenschutzmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten Phenylpyridazinon gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen.
14. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen oder von tierischen
Schädlingen, insbesondere Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein substituiertes Phenylpyridazinon gemäß einem der Ansprüche
1 bis 10 auf unerwünschte Pflanzen oder tierische Schädlinge und oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020007010988A KR20010042411A (ko) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | 치환된 페닐 피리다지논 |
| EP99919146A EP1070055A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | Substituierte phenylpyridazinone |
| JP2000543440A JP2002511452A (ja) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | 置換フェニルピリダジノン類 |
| AU37025/99A AU742108B2 (en) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | Substituted phenyl pyridazinones |
| BR9909548-3A BR9909548A (pt) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | Fenilpiridazinonas substituìdas |
| CA002327806A CA2327806A1 (en) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | Substituted phenyl pyridazinones |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19815947 | 1998-04-09 | ||
| DE19815947.1 | 1998-04-09 | ||
| DE19859685.5 | 1998-12-23 | ||
| DE19859685 | 1998-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO1999052878A1 true WO1999052878A1 (de) | 1999-10-21 |
Family
ID=26045387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP1999/002086 Ceased WO1999052878A1 (de) | 1998-04-09 | 1999-03-26 | Substituierte phenylpyridazinone |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1070055A1 (de) |
| JP (1) | JP2002511452A (de) |
| KR (1) | KR20010042411A (de) |
| CN (1) | CN1305466A (de) |
| AU (1) | AU742108B2 (de) |
| BR (1) | BR9909548A (de) |
| CA (1) | CA2327806A1 (de) |
| WO (1) | WO1999052878A1 (de) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000034249A1 (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing pyridazin-3-on derivatives |
| US6303543B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-10-16 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them |
| WO2001079182A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one |
| WO2001079183A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one |
| WO2002006244A1 (de) * | 2000-07-18 | 2002-01-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Heterozyklisch substituierte herbizide sulfonsäureanilide |
| CN101041639B (zh) * | 2005-03-17 | 2010-05-26 | 南开大学 | 4-取代苯基哒嗪类化合物及除草活性 |
| US8969347B2 (en) | 2008-06-03 | 2015-03-03 | Intermune, Inc. | Compounds and methods for treating inflammatory and fibrotic disorders |
| US9359379B2 (en) | 2012-10-02 | 2016-06-07 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US9434695B2 (en) | 2012-07-18 | 2016-09-06 | Sunshine Lake Pharma Co., Ltd | Nitrogenous heterocyclic derivatives and their application in drugs |
| US9527816B2 (en) | 2005-05-10 | 2016-12-27 | Intermune, Inc. | Method of modulating stress-activated protein kinase system |
| US10233195B2 (en) | 2014-04-02 | 2019-03-19 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US20190124926A1 (en) * | 2016-04-15 | 2019-05-02 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal pyridazinone compounds |
| US11254643B2 (en) | 2017-10-18 | 2022-02-22 | Syngenta Participations Ag | Process for producing herbicidal pyridazinone compounds |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4699358B2 (ja) | 2003-04-08 | 2011-06-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 除草剤又は乾燥性及び／若しくは落葉性化合物としてのベンゼンスルホンアミド誘導体 |
| JP5842594B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2016-01-13 | 住友化学株式会社 | ピリダジノン化合物、それを含有する除草剤及び有害節足動物防除剤 |
| GB201121317D0 (en) * | 2011-12-09 | 2012-01-25 | Syngenta Ltd | Herbicidal compounds |
| CN103664795B (zh) * | 2012-09-06 | 2017-10-03 | 华东理工大学 | 哒嗪酮类化合物及其用途 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH373919A (de) * | 1959-02-02 | 1963-12-15 | Ciba Geigy | Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern |
| EP0003805A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-05 | BASF Aktiengesellschaft | Pyridazonverbindungen und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen |
| WO1996039392A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Phenylpyridazinone |
| WO1997007104A1 (en) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production |
| WO1998017632A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of pyridazine herbicides |
| WO1998017633A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of pyridazine herbicides |
| DE19754348A1 (de) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Ciba Geigy Ag | Neue Herbizide |
| EP0860435A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-on-Derivate und ihre Verwendung |
| EP0860434A1 (de) * | 1997-02-20 | 1998-08-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-on-Derivate und ihre Verwendung |
-
1999
- 1999-03-26 JP JP2000543440A patent/JP2002511452A/ja active Pending
- 1999-03-26 KR KR1020007010988A patent/KR20010042411A/ko not_active Withdrawn
- 1999-03-26 BR BR9909548-3A patent/BR9909548A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-03-26 EP EP99919146A patent/EP1070055A1/de not_active Withdrawn
- 1999-03-26 CN CN99807143A patent/CN1305466A/zh active Pending
- 1999-03-26 CA CA002327806A patent/CA2327806A1/en not_active Abandoned
- 1999-03-26 WO PCT/EP1999/002086 patent/WO1999052878A1/de not_active Ceased
- 1999-03-26 AU AU37025/99A patent/AU742108B2/en not_active Ceased
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH373919A (de) * | 1959-02-02 | 1963-12-15 | Ciba Geigy | Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern |
| EP0003805A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-05 | BASF Aktiengesellschaft | Pyridazonverbindungen und diese enthaltende herbizide Zusammensetzungen |
| DE2808193A1 (de) * | 1978-02-25 | 1979-09-06 | Basf Ag | Pyridazon-verbindungen |
| WO1996039392A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Phenylpyridazinone |
| DE19520613A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Phenylpyridazinone |
| WO1997007104A1 (en) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-one derivatives, their use, and intermediates for their production |
| WO1998017632A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of pyridazine herbicides |
| WO1998017633A1 (en) * | 1996-10-21 | 1998-04-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Production of pyridazine herbicides |
| DE19754348A1 (de) * | 1996-12-11 | 1998-06-18 | Ciba Geigy Ag | Neue Herbizide |
| EP0860435A1 (de) * | 1997-02-19 | 1998-08-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-on-Derivate und ihre Verwendung |
| EP0860434A1 (de) * | 1997-02-20 | 1998-08-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pyridazin-3-on-Derivate und ihre Verwendung |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6303543B1 (en) | 1998-09-11 | 2001-10-16 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Diaryl ethers and processes for their preparation and herbicidal and desiccant compositions containing them |
| US6500951B1 (en) | 1998-12-09 | 2002-12-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing pyridazin-3-on derivatives |
| WO2000034249A1 (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-15 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing pyridazin-3-on derivatives |
| WO2001079182A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one |
| WO2001079183A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Aktiengesellschaft | 2-phenyl-2h-pyridazin-3-one |
| WO2002006244A1 (de) * | 2000-07-18 | 2002-01-24 | Bayer Aktiengesellschaft | Heterozyklisch substituierte herbizide sulfonsäureanilide |
| CN101041639B (zh) * | 2005-03-17 | 2010-05-26 | 南开大学 | 4-取代苯基哒嗪类化合物及除草活性 |
| US10010536B2 (en) | 2005-05-10 | 2018-07-03 | Intermune, Inc. | Method of modulating stress-activated protein kinase system |
| US9527816B2 (en) | 2005-05-10 | 2016-12-27 | Intermune, Inc. | Method of modulating stress-activated protein kinase system |
| US8969347B2 (en) | 2008-06-03 | 2015-03-03 | Intermune, Inc. | Compounds and methods for treating inflammatory and fibrotic disorders |
| US9290450B2 (en) | 2008-06-03 | 2016-03-22 | Intermune, Inc. | Compounds and methods for treating inflammatory and fibrotic disorders |
| USRE47142E1 (en) | 2008-06-03 | 2018-11-27 | Intermune, Inc. | Compounds and methods for treating inflammatory and fibrotic disorders |
| US9434695B2 (en) | 2012-07-18 | 2016-09-06 | Sunshine Lake Pharma Co., Ltd | Nitrogenous heterocyclic derivatives and their application in drugs |
| US9675593B2 (en) | 2012-10-02 | 2017-06-13 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US9359379B2 (en) | 2012-10-02 | 2016-06-07 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US10376497B2 (en) | 2012-10-02 | 2019-08-13 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US10898474B2 (en) | 2012-10-02 | 2021-01-26 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US10233195B2 (en) | 2014-04-02 | 2019-03-19 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US10544161B2 (en) | 2014-04-02 | 2020-01-28 | Intermune, Inc. | Anti-fibrotic pyridinones |
| US20190124926A1 (en) * | 2016-04-15 | 2019-05-02 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal pyridazinone compounds |
| US10813354B2 (en) * | 2016-04-15 | 2020-10-27 | Syngenta Participations Ag | Herbicidal pyridazinone compounds |
| US11254643B2 (en) | 2017-10-18 | 2022-02-22 | Syngenta Participations Ag | Process for producing herbicidal pyridazinone compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU3702599A (en) | 1999-11-01 |
| CN1305466A (zh) | 2001-07-25 |
| EP1070055A1 (de) | 2001-01-24 |
| KR20010042411A (ko) | 2001-05-25 |
| CA2327806A1 (en) | 1999-10-21 |
| BR9909548A (pt) | 2000-12-12 |
| AU742108B2 (en) | 2001-12-20 |
| JP2002511452A (ja) | 2002-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1100789B1 (de) | Substituierte benzoylcyclohexandione | |
| EP1070055A1 (de) | Substituierte phenylpyridazinone | |
| EP1178987B1 (de) | Substituierte benzoylisoxazole und ihre verwendung als herbizide | |
| WO1999019309A1 (de) | Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine | |
| EP1181280B1 (de) | Substituierte benzoylketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
| DE19914140A1 (de) | Substituierte Benzoylpyrazole | |
| WO2001091558A1 (de) | Herbizide mittel auf basis von substituierten carbonsäureamiden | |
| DE19838706A1 (de) | Substituierte 3-Aryl-pyrazole | |
| DE19854081A1 (de) | Substituierte N-Pyrazolyl-phenoxynicotinsäure-(thio)amide | |
| EP1178985B1 (de) | Herbizide substituierte thienocycloalk(en)ylamino-1,3,5-triazine | |
| EP0906285A1 (de) | 3-cyanoaryl-pyrazole und ihre verwendung als herbizide | |
| WO2000043375A2 (de) | Substituierte arylheterocyclen | |
| DE19921732A1 (de) | Substituierte Benzoylcyclohexandione | |
| DE10051981A1 (de) | Substituierte Phenyluracile | |
| EP0984945A1 (de) | Substituierte iminoalkoxy-phenyluracile, deren herstellung und deren verwendung als herbizide | |
| DE19615259A1 (de) | 3-Cyanoaryl-pyrazole | |
| DE19925593A1 (de) | Substituierte 2-Aryl-1,2,4-triazin-3,5-di(thi)one | |
| WO2000008000A1 (de) | Substituierte triazinone als herbizide | |
| DE10043790A1 (de) | Substituierte 1-Aryl-pyridin-2-(thi)one | |
| WO2001068616A1 (de) | Substituierte 1-aryl-cyclopropylmethylamino-1,3,5-triazine | |
| DE19936360A1 (de) | Substituierte Arylhydrazoncarbonsäurederivate | |
| EP1080077A1 (de) | Substituierte 1,3-diaza-2-(thi)oxo-cycloalkane | |
| EP0944607A1 (de) | Phenyl-uracil-derivate mit herbizider wirkung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 99807143.9 Country of ref document: CN |
|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CU CZ DE DK EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT UA UG US UZ VN YU ZA ZW |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1999919146 Country of ref document: EP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020007010988 Country of ref document: KR |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2327806 Country of ref document: CA Ref document number: 2327806 Country of ref document: CA Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: PA/a/2000/009826 Country of ref document: MX |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 37025/99 Country of ref document: AU |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09647654 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1999919146 Country of ref document: EP |
|
| REG | Reference to national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: 8642 |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1020007010988 Country of ref document: KR |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: CA |
|
| WWG | Wipo information: grant in national office |
Ref document number: 37025/99 Country of ref document: AU |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 1999919146 Country of ref document: EP |
|
| WWW | Wipo information: withdrawn in national office |
Ref document number: 1020007010988 Country of ref document: KR |