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WO1999019309A1 - Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine - Google Patents

Substituierte 2,4-diamino-1,3,5-triazine Download PDF

Info

Publication number
WO1999019309A1
WO1999019309A1 PCT/EP1998/006124 EP9806124W WO9919309A1 WO 1999019309 A1 WO1999019309 A1 WO 1999019309A1 EP 9806124 W EP9806124 W EP 9806124W WO 9919309 A1 WO9919309 A1 WO 9919309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
optionally substituted
given above
meanings given
diyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/006124
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Jochem Riebel
Hans-Joachim Dickershoff
Wolf-Rüdiger KOTYSCH
Stefan Lehr
Andreas Lender
Rolf Kirsten
Uwe Stelzer
Katharina Voigt
Ernst R. F. Gesing
Markus Dollinger
Toshio Goto
Yukiyoshi Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Bayer CropScience KK
Original Assignee
Bayer AG
Nihon Bayer Agrochem KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG, Nihon Bayer Agrochem KK filed Critical Bayer AG
Priority to AU10269/99A priority Critical patent/AU1026999A/en
Publication of WO1999019309A1 publication Critical patent/WO1999019309A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/66—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms
    • A01N43/68—1,3,5-Triazines, not hydrogenated and not substituted at the ring nitrogen atoms with two or three nitrogen atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C07D251/18—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom with nitrogen atoms directly attached to the two other ring carbon atoms, e.g. guanamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Definitions

  • the invention relates to new substituted 2,4-diamino-l, 3,5-triazines, several processes and new intermediates for their preparation and their use. As herbicides.
  • R 1 represents hydrogen or represents optionally substituted alkyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl,
  • R 2 stands for hydrogen or for optionally substituted alkenyl or alkynyl
  • R 3 stands for the grouping -AZ
  • A represents optionally substituted straight-chain or branched alkanediyl, which optionally contains a hetero atom (group) from the series oxygen, sulfur, imino (NH) or alkylimino (N-alkyl) at the beginning or at the end or within the alkanediyl chain , and
  • Z for an optionally substituted monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping from the series cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, tetralinyl, decalinyl, indanyl, indenyl, furyl, benzofuryl, dihydrobenzofuryl, thienyl, benzothienyl,
  • Dihydrobenzothienyl isobenzo colryl, dihydroisobenzo colryl, isobenzothienyl, dihydroisobenzothienyl, pyrrolyl, indolyl, isoindolyl, indolinyl, isoindolinyl, benzdioxolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, thiazolyl, benzothiazolyl, pyridazolyl, pyridazolyl, pyridazolyl Pyrazinyl, pyridazinyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, cinnolinyl and phthalazinyl,
  • R 1 and R 3 have the meaning given above, and / or acid adducts of compounds of the general formula (II)
  • R 2 has the meaning given above and
  • X 1 represents halogen, alkoxy or the grouping -O-CO-R 2 ,
  • R 3 has the meaning given above and
  • L represents optionally substituted 2,2-bis-alkoxy-alkyl or the above for
  • R 2 has the meaning given, with alkylating or acylating agents of the general formula (V)
  • R 1 has the meaning given above with the exception of hydrogen and
  • X 2 represents halogen or the grouping -OR 1 , where R 1 with the exception of
  • the new substituted 2,4-diamino-1,3,5-triazines of the general formula (I) are notable for their strong and selective herbicidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) also show insecticidal and acaricidal activity.
  • the compounds of the general formula (I) according to the invention optionally contain an asymmetrically substituted carbon atom and can in this case be present in various enantiomeric (R- and S-configured forms) or diastereomeric forms.
  • the invention relates both to the various possible individual enantiomeric or stereoisomeric forms of the compounds of the general formula (I) and to the mixtures of these isomeric compounds.
  • certain compounds of the formula (I) which contain alkenyl groups can exist as geometric (cis / trans) isomers or isomer mixtures.
  • hydrocarbon chains such as alkyl - in each case in connection with heteroatoms, such as in alkoxy or alkylthio - are each straight-chain or branched.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 represents hydrogen, in each case optionally substituted by cyano, halogen or C1-C4-alkoxy alkyl, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl with up to 8 carbon atoms each, or for in each case optionally substituted by halogen alkenylcarbonyl or alkynylcarbonyl each with up to 8 carbon atoms,
  • R 2 represents hydrogen or alkenyl or alkynyl, each optionally substituted by halogen or C1-C4-alkoxy, each having up to 8 carbon atoms, and
  • R 3 stands for the grouping -AZ
  • A represents straight-chain or branched alkanediyl with 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by cyano or halogen and which optionally contains a heteroatom (group) from the series oxygen, sulfur, imino at the beginning or at the end or within the alkanediyl chain Contains (NH) or C1-C4-alkylimino, and Z for an optionally substituted monocyclic or bicyclic, carbocyclic or heterocyclic grouping from the series cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, naphthyl, tetralinyl, decalinyl, indanyl, indenyl, furyl, benzofuryl, dihydrobenzo colryl, thienyl, benzothienyl, dihydrobenzobenzyl Isobenzothienyl, dihydroisobenzothienyl, pyrrolyl, indolyl, isoindolyl
  • Cyano or halogen substituted alkyl or alkoxy each having 1 to 6 carbon atoms each optionally substituted by halogen substituted alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl or alkylsulfonyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups, each optionally by hydroxy, cyano, nitro, halogen, C1 -C4 alkyl, Cj-C ⁇ haloalkyl,
  • Ci -C4 haloalkoxy substituted phenyl or phenoxy, and in each case optionally substituted by halogen methylenedioxy or ethylenedioxy.
  • R 2 represents hydrogen or ethenyl, propenyl, butenyl which are optionally substituted by fluorine, chlorine and / or bromine, methoxy or ethoxy,
  • R 3 stands for the grouping -AZ
  • Phenoxy and in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methylenedioxy or ethylenedioxy.
  • radicals listed above or those specified in preferred ranges apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • R 2 has, for example, the meanings given below:
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1 Group 47
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • Group 98
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
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  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • Group 137
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1.
  • R 2 has, for example, the meanings given above in Group 1
  • Formula (II) provides a general definition of the substituted biguanides to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the formula (I).
  • R 1 and R 3 preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 and R 3 .
  • Suitable acid adducts of compounds of the formula (II) are their addition products with protonic acids, such as e.g. with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • protonic acids such as e.g. with hydrogen chloride (hydrogen chloride), hydrogen bromide (hydrogen bromide), sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. US 3816419; Indian J. Chem. 1 (1963), 218-220; J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 3728-3736).
  • R 3 has the meaning given above
  • R 1 has the meaning given above
  • reaction auxiliary such as hydrogen chloride
  • a diluent such as n-decane, toluene or 1,2-dichlorobenzene
  • R 2 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in Connection with the
  • X 1 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, C -C4-alkoxy or the grouping -O-CO-R 2 , where R 2 preferably has the meaning given above, in particular X 1 represents chlorine, methoxy, ethoxy or acetoxy
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (I), substituted triazines to be used as starting materials are generally defined by the formula (IV).
  • R 3 preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably resp was given as being particularly preferred for R 3 ;
  • L preferably stands for 2,2-bis (C -C4-alkoxy) ethyl, in particular 2,2-bis-methoxy-ethyl or 2,2-bis-ethoxy-ethyl, or preferably or in particular has the meaning that was preferably given above or as particularly preferred for R 2 .
  • Formula (I), alkylating or acylating agents to be used as starting materials are generally defined by formula (V).
  • R 1 with the exception of hydrogen, preferably or in particular has the meaning which has already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for R 1 ;
  • X 2 preferably represents fluorine, chlorine, bromine, iodine, methoxy, ethoxy, acetoxy or propionyloxy, in particular chlorine, bromine, methoxy, ethoxy or acetoxy.
  • the starting materials of the general formula (V) are known synthetic chemicals.
  • reaction aids for processes (a) and (b). These preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates,
  • bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates such as, for example, sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, Potassium or calcium bicarbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride, lithium, sodium, potassium or calcium hydroxide, sodium or potassium methoxide, - ethanolate, -n- or -i -propanolate, -n-, -i-, -s- or -t-butanolate; basic organic nitrogen compounds, such as trimethylamine, tri- ethylamine, tripropylamine, tributylamine, ethyl-diisopropylamine, N, N-dimethyl-cyclohexylamine, dicyclohexylamine, ethyl-dicyclohexylamine, N, N-dimethyl-aniline, N, N-dimethyl-benzylamine, pyridine, 2-methyl
  • Possible diluents for carrying out processes (a) and (b) according to the invention are inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons, such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as methyl isopropyl ketone or methyl isobutyl ketone; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylace
  • Ethylene glycol monoethyl ether diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, their mixtures with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 180 ° C, preferably between 10 ° C and 150 ° C.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar. To carry out the processes according to the invention, the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land and for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledons
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension-emulsion concentrates, impregnated with active ingredients
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, that is liquid solvents and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is
  • Emulsifiers and / or dispersants and / or foaming agents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils , Alcohols, such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methylhysobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • aromatics such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble,
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkyl aryl polyglycol ethers, alkyl sulfon
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes substances and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used for combating weeds, in a mixture with known herbicides, finished formulations or tank mixes being possible.
  • Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclofop (-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dime roleson, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, dimethenamid, dinitramine, diphenamide, diquat, dithiopyr, diuron, dymron, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethametsul Proceedingson (-methyl), etho colmesate, ethoxyfen, etobenzanid, fenoxaprop (-ethyl), flamprop (-isopropyliso, flamprop (-isopropyliso) - propyl-L), flamprop (-methyl), flazasulognion, fluazifop (-butyl), flumetsulam, flu
  • Insecticides Insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and soil structure improvers are possible.
  • Solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules are used. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • Example (IV-1) for example, the compounds of the general formula (IV) listed in Table 2 below can also be prepared.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • test plants are sprayed, which have a height of 5 to
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 7, 13, 27 and 28 show with good tolerance to crop plants, such as e.g. Corn, strong activity against weeds (see Tables A-1 to A-3).

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-1,3,5-triazine der Formel (I), in welcher R<1> z.B. für H, Alkyl oder Alkylcarbonyl steht, R<2> z.B. für H, Alkenyl oder Alkinyl steht, R<3> für -A-Z steht, worin A für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein(e) Heteroatom(-gruppe) aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) enthält, und Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung steht, Verfahren und neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung und deren Verwendung als Herbizide.

Description

Substituierte 2,4-Diamino-l,3.,5-triazine
Die Erfindung betrifft neue substituierte 2,4-Diamino-l,3,5-triazine, mehrere Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung .als Herbizide.
Eine Reihe von substituierten 2,4-Diamino-triazinen ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. US 3816419, US 3932167, EP 191496, EP 273328, EP 411153 / WO 90/09378, WO 97/00254, WO 97/08156). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I)
R\
N
I
H
Figure imgf000003_0001
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder Alkinyl steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin A für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein(e) Heteroatom(-gruppe) aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) enthält, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofuryl, Thienyl, Benzothienyl,
Dihydrobenzothienyl, Isobenzofüryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzo- thienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyra- zolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Iso- chinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
gefunden.
Man erhält die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen
Formel (I), wenn man
(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (II)
H . H .
N N
H . y y . H (II)
N N N
I
R< H R°
in welcher
R1 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, - und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
R2-CO-X1 (III)
in welcher
R2 die oben angegebene Bedeutung hat und
X1 für Halogen, Alkoxy oder die Gruppierung -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegen- wart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (IV)
L
(IV)
, .RJ
N N N I
H H
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
L für gegebenenfalls substituiertes 2,2-Bis-alkoxy-alkyl steht oder die oben für
R2 angegebene Bedeutung hat, mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (V)
R!-X2 (V)
in welcher
R1 unter Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
X2 für Halogen oder die Gruppierung -OR1 steht, wobei R1 unter Ausnahme von
Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a) oder (b) beschriebenen Verfahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituen- tendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
Die neuen substituierten 2,4-Diamino-l,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
In gewissem Umfang zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auch insek- tizide und akarizide Wirksamkeit.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten gegebenenfalls ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom und können in diesem Fall in verschiedenen enantiomeren (R- und S- konfigurierten Formen) bzw. diastereomeren Formen vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die verschiedenen möglichen einzelnen enantiomeren bzw. stereoisomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie auch die Gemische dieser isomeren Verbindungen. Darüber hinaus können bestimmte Verbindungen der Formel (I), welche Alkenylgruppen enthalten, als geometrische (cis-/trans-)Isomere bzw. Isomerengemische vorliegen.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy oder Alkylthio - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -C4- Alkoxy substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoff- atomen steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin
A für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes gerad- kettiges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein(e) Heteroatom(-gruppe) aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder C1-C4- Alkylimino enthält, und Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofüryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzo- thienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzox^olyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Iso- chinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cy.ano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy,
Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1 -C4 -Alkyl, Cj-C^-Halogenalkyl,
C -C4-Alkoxy oder Ci -C4-Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
findung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-
Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenylcarbonyl, Propenylcarbonyl, Butenylcarbonyl, Ethinylcarbonyl, Propinylcarbonyl oder Butinylcarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl,
Ethinyl, Propinyl oder Butinyl steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin
A für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Ethyliden (Ethan-l,l-diyl), Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Propyliden (Propan-l,l-diyl), 1- Methyl-ethan-l,2-diyl, Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl), 1-Methyl- propan-l,3-diyl, 2-Methyl-propan-l,3-diyl, l-Ethyl-propan-l,3-diyl, 1- Oxa-propan- 1 ,3 -diyl, 2-Oxa-propan- 1 ,3 -diyl, 1 -Methyl-3-oxa-propan- 1 ,3-diyl, 1 -Ethyl-3-oxa-propan- 1 ,3-diyl, 1 ,2-Dimethyl-ethan- 1 ,2-diyl oder 1,2-Dimethyl-propan- 1,3 -diyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Be zofuryl, Dihydrobenzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofüryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzo- thienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyra- zolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Iso- chinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht, wobei die möglichen Substituenten jeweils vorzugsweise aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-
Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfmyl, Ethylsulfinyl, Methyl- sulfonyl oder Ethylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t- Butoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substiuiertes Phenyl oder
Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste- definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind in den nachstehenden Gruppen aufgeführt. Die allgemeinen Formeln stehen hierbei jeweils für die R-Enantiomeren, die S -Enantiomeren und die Racemate. Gruppe 1
Figure imgf000011_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die nachfolgend angegebenen Bedeutungen:
Wasserstoff, Vinyl, 1 -Chlor- vinyl, 2-Chlor-vinyl, 1 -Fluor- vinyl, 2-Fluor-vinyl, 1- Brom-vinyl, 2-Brom- vinyl, 1,2-Dichlor- vinyl, 1,2-Dibrom- vinyl, 1,2-Difluor- vinyl, 2,2-Dichlor-vinyl, 2,2-Difluor-vinyl, 2,2-Dibrom-vinyl, l-Chlor-2-fluor-vinyl, 1-Fluor- 2-chlor- vinyl, 2-Brom-l -chlor- vinyl, 2-Brom-2-chlor- vinyl, l-Brom-2-fluor- vinyl, 1-
Fluor-2-brom- vinyl, l-Brom-2-chlor- vinyl, Trichlorvinyl, Trifluorvinyl, Tribromvinyl, l-Fluor-2,2-dichlor- vinyl, l-Brom-2,2-dichlor- vinyl, l-Fluor-2,2-dibrom- vinyl, 1- Chlor-2,2-difluor-vinyl> l-Chlor-2,2-dibrom-vinyl, l-Brom-2,2-difluor-vinyl, 2-Fluor- 1,2-dichlor-vinyl, 2-Chlor-l,2-difluor-vinyl, 2-Brom-l,2-difluor-vinyl, 2-Brom-l,2- dichlor- vinyl, 2-Chlor-l,2-dibrom- vinyl, 2-Fluor-l,2-dibrom- vinyl, 2-Brom-l-chlor-2- fluor-vinyl, 2-Methoxy-vinyl, 2-Ethoxyvinyl, Allyl, 2-Chlor-allyl, 3-Chlor-allyl, 3,3- Dichlor-allyl, Propen- 1-yl, Propen-2-yl, 1-Chlor-propen-l-yl, 1-Brom-propen-l-yl, 1- Fluor-propen-2-yl, l-Chlor-propen-2-yl, l-Brom-propen-2-yl, 2-Methoxy-propen-l- yl, 2-Ethoxy-propen-l-yl, 3,3,3-Trifluor-propen-l-yl, 3,3,3-Trifluor-propen-2-yl, 1- Chlor-propen-2-yl, l-Fluor-propen-2-yl, l-Brom-propen-2-yl, 1,2-Dichlor-propen-l- yl, 1,2-Dibrom-propen-l-yl, 1,2-Difluor-propen-l-yl, l,l-Dichlor-propen-2-yl, 1,1- Dibrom-propen-2-yl, l,l-Difluor-propen-2-yl, l-Chlor-2-fluor-propen-l-yl, 1-Chlor- 2-brom-propen-l-yl, l-Brom-2-chlor-propen-l-yl, l-Brom-2-fluor-propen-l-yl, 1- Chlor-3 ,3,3 -trifluor-propen-2-yl, 1 -Brom-3 ,3 , 3 -trifluor-propen-2-yl, 1 -Fluor-3 ,3 ,3 - trichlor-propen- 1-yl, 1,3,3,3-Tetrafluor-propen-l-yl, l,3,3,3-Tetrafluor-propen-2-yl,
1 -Brom-2-chlor-3 ,3 ,3-trifluor-propen- 1 -yl, 1 , 1 ,3 ,3 ,3 -Pentafluor-propen-2-yl,
1,2,3,3, 3-Pentafluor-propen-l-yl, 1, l-Dichlor-3,3,3-trifluor-propen-2-yl, 1,2-Dichlor- 3,3,3-trifluor-propen-2-yl, l,l-Dibrom-3,3,3-trifluor-propen-2-yl, l,2-Dibrom-3,3,3- trifluor-propen-2-yl, 1 -Chlor-2,3 ,3 ,3-tetrafluor- 1 -propen- 1 -yl, 2-Methyl-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-2-methyl-propen- 1 -yl, 1 -Brom-2-methyl-propen- 1 -yl, 1 -Fluor-2-methyl- propen- 1 -yl, 1 -Brom-2-methyl-3 ,3 ,3 -trifluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-3 ,3,3 -trifluor-2- trifluormethyl-propen- 1 -yl, 1 -Brom-3 ,3 , 3 -trifluor-2-trifluormethyl-propen- 1 -yl, 1 - Chlor-3, 3, 3 -trifluor-propen- 1-yl, l-Brom-3,3,3-trifluor-ρropen-l-yl, l-Chlor-2,3,3,3- tetrafluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-2-brom-3 ,3 ,3 -trifluor-propen- 1 -yl, 1 -Chlor-2-methyl- 3, 3, 3 -trifluor-propen- 1-yl, l-Brom-2-fluor-propen-l-yl, 1 -Buten- 1-yl, l-Buten-2-yl, 2-Buten-l-yl, 2-Buten-2-yl, 1 -Chlor- 1-buten- 1-yl, 1 -Brom- 1-buten- 1-yl, 1 -Fluor- 1- buten-1-yl, 1 -Chlor- l-buten-2-yl, 1 -Fluor- l-buten-2-yl, l-Brom-l-buten-2-yl, 1,2- Difluor-1-buten-l-yl, 1,2-Dichlor-l-buten-l-yl, 1,2-Dibrom-l-buten-l-yl, l-Brom-2- fluor-1-buten-l-yl, 3-Methyl-2-buten-2-yl, l-Chlor-2-fluor-l-buten-l-yl, l-Brom-2- chlor- 1 -buten- 1 -yl, 1,1,1 -Trifluor-2-methyl-2-buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-2-methyl- buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-3-trifluormethyl-2-buten-2-yl, 1 -Chlor-2-methyl-3,3,3-tri- fluor-propen-1-yl, 3-Chlor-2-buten-2-yl, 3-Brom-2-buten-2-yl, 3-Fluor-2-buten-2-yl, l-Chlor-2-methyl-l -buten- 1-yl, l-Brom-2-methyl-l -buten- 1-yl, l-Fluor-2-methyl-l- buten-1-yl, l-Fluor-3-methyl-l -buten- 1-yl, l-Chlor-3-methyl-l -buten- 1-yl, 2- Methoxy-1 -buten- 1-yl, 2-Ethoxy-l -buten- 1-yl, l,l-Dichlor-l-buten-2-yl, 1,1-Dibrom- l-buten-2-yl, l,l-Difluor-l-buten-2-yl, l-Chlor-2-fluor-l -buten- 1-yl, l-Chlor-2- brom- 1 -buten- 1 -yl, 1 -Chlor-2-trifluormethyl- 1 -buten- 1 -yl, 1,1, 1 -Trifluor-2-buten-2- yl, 4,4,4-Trifluor-2-buten-2-yl, 4,4,4-Trifluor-3-methyl-2-buten-2-yl, l,l,l-Trifluor-3- methyl-2-penten-2-yl, 1,1,1 -Trifluor-3-ethyl-2-penten-2-yl, 1,1,1 ,4,4,4-Hexafluor-2- buten-2-yl, l-Chlor-2-ethyl-l -buten- 1-yl, l-Brom-2-ethyl-l -buten- 1-yl, l-Fluor-2- ethyl-1 -buten- 1-yl, 2-Penten-2-yl, 2-Penten-3-yl, 2-Chlor-2-penten-3-yl, 2-Brom-2- penten-3-yl, 2-Fluor-2-penten-3-yl, 3-Chlor-2-penten-2-yl, 3-Brom-2-penten-2-yl, 3- Fluor-2-penten-2-yl, 3-Trifluormethyl-2-penten-2-yl, l, l,l-Trifluor-2-penten-3-yl,
1,1,1 -Trifluor-2-penten-2-yl, 1,1,1 -Trifluor-3 -methyl-2-penten-2-yl, 2-Methyl-2- penten-3-yl, 3-Methyl-2-penten-2-yl, l,l,l-Trifluor-2-trifluormethyl-2-penten-3-yl, 4- Methyl-3-hexen-3-yl, 4-Fluor-3-hexen-3-yl, 4-Chlor-3-hexen-3-yl, 4-Brom-3-hexen- 3-yl, l,l,l-Trifluor-2-methyl-2-hexen-3-yl, 4-Ethyl-3-hexen-3-yl, Ethinyl, 2-Chlor- ethinyl, 2-Brom-ethinyl, Propin-1-yl, Propin-3-yl, 3,3,3-Trifluor-propin-l-yl, 1-Butin-
1-yl, l-Butin-3-yl, 3 -Methyl- 1-butin- 1-yl, 1-P entin- 1-yl, 1-Hexin-l-yl. Gruppe 2
Figure imgf000013_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 3
Figure imgf000013_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 4
Figure imgf000013_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 5
Figure imgf000014_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 6
Figure imgf000014_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 7
Figure imgf000014_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 8
Figure imgf000015_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 9
Figure imgf000015_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 10
Figure imgf000015_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 11
Figure imgf000016_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 12
Figure imgf000016_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 13
Figure imgf000016_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 14
Figure imgf000017_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 15
Figure imgf000017_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 16
Figure imgf000017_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 17
Figure imgf000018_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 18
Figure imgf000018_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 19
Figure imgf000018_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 20
Figure imgf000019_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 21
Figure imgf000019_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 22
Figure imgf000019_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 23
Figure imgf000020_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 24
Figure imgf000020_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 25
Figure imgf000020_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 26
Figure imgf000021_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 27
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 28
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 29
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 30
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 31
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 32
Figure imgf000023_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 33
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 34
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 35
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 36
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 37
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 38
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 39
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 40
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 41
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 42
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 43
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 44
Figure imgf000027_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 45
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Gruppe 46
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen Gruppe 47
Figure imgf000028_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 48
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 49
Figure imgf000028_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 50
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 51
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 52
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 53
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 54
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 55
Figure imgf000030_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 56
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 57
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 58
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 59
Figure imgf000032_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 60
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 61
Figure imgf000032_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 62
Figure imgf000033_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 63
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 64
Figure imgf000033_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 65
Figure imgf000034_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 66
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 67
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 68
Figure imgf000035_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 69
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 70
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 71
Figure imgf000036_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 72
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 73
Figure imgf000036_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 74
Figure imgf000037_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 75
Figure imgf000037_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 76
Figure imgf000037_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 77
Figure imgf000038_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 78
Figure imgf000038_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 79
Figure imgf000038_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 80
Figure imgf000039_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 81
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 82
Figure imgf000039_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 83
Figure imgf000040_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 84
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 85
Figure imgf000040_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 86
Figure imgf000041_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 87
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 88
Figure imgf000041_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 89
Figure imgf000042_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 90
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 91
Figure imgf000042_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 92
Figure imgf000043_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 93
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 94
Figure imgf000043_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 95
Figure imgf000044_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 96
Figure imgf000044_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 97
Figure imgf000044_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 98
Figure imgf000045_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 99
Figure imgf000045_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 100
R2
Figure imgf000045_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 101
R
Figure imgf000046_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 102
Figure imgf000046_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 103
Figure imgf000046_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 104
R^
Figure imgf000047_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 105
Figure imgf000047_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 106
Figure imgf000047_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 107
Figure imgf000048_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 108
Figure imgf000048_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 109
Figure imgf000048_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 110
Figure imgf000049_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 111
R
Figure imgf000049_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 112
R
Figure imgf000049_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 113
R
Figure imgf000050_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 114
R
Figure imgf000050_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 115
Figure imgf000050_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 116
Figure imgf000051_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 117
Figure imgf000051_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 118
Figure imgf000051_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 119
R"
Figure imgf000052_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 120
Figure imgf000052_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 121
Figure imgf000052_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 122
Figure imgf000053_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 123
Figure imgf000053_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 124
R2
Figure imgf000053_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 125
R
Figure imgf000054_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 126
Figure imgf000054_0002
CH,
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 127
Figure imgf000054_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 128
Figure imgf000055_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 129
Figure imgf000055_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 130
Figure imgf000055_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 131
Figure imgf000056_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 132
R2
Figure imgf000056_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 133
Figure imgf000056_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 134
Figure imgf000057_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 135
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R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 136
Figure imgf000057_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 137
Figure imgf000058_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 138
Figure imgf000058_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 139
Figure imgf000058_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 140
Figure imgf000059_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 141
Figure imgf000059_0002
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 142
Figure imgf000059_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 143
Figure imgf000060_0001
H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 144
Figure imgf000060_0002
H
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen.
Gruppe 145
Figure imgf000060_0003
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen. Gruppe 146
Figure imgf000061_0001
R2 hat hierbei beispielhaft die oben in Gruppe 1 angegebenen Bedeutungen
Verwendet man beispielsweise l-(l-Phenyl-propyl)-biguanid und Ameisensaureethyl- ester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemaßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000061_0002
Verwendet man beispielsweise 2-Amino-4-(2,2-dichlor-l-fluor-vinyl)-6-[l-(-2- methyl)-phenyl-ethylamino]-l,3,5-triazin und Acetylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000061_0003
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Biguanide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R1 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 und R3 angegeben wurden.
Geeignete Säureaddukte von Verbindungen der Formel (II) sind deren Additionsprodukte mit Protonensäuren, wie z.B. mit Chlorwasserstoff (Hydrogenchlorid), Bromwasserstoff (Hydrogenbromid), Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzol- sulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. US 3816419; Indian J. Chem. 1 (1963), 218-220; J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 3728-3736).
Man erhält die substituierten Biguanide der allgemeinen Formel (II), wenn man Amine der allgemeinen Formel (VI)
H. ,R°
"IM' (VI)
H
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (VI), wie z.B. die Hydrochloride -
mit Cyanoguanidinen der allgemeinen Formel (VII) H .
IM
N
R' (VII)
N IM i i
H H
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z B Hydrogenchlorid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z B n-Decan, Toluol oder 1,2-Dichlor-benzol, bei Temperaturen zwischen 100°C und 200°C umsetzt (vgl die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carbonsaurederivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert In der Formel (III) hat R2 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der
Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R2 angegeben wurde, X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C -C4- Alkoxy oder die Gruppierung -O-CO-R2, wobei R2 vorzugsweise die oben angegebene Bedeutung hat, insbesondere steht X1 für Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Acetoxy
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Triazine sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In der Formel (IV) hat R3 vorzugsweise bzw insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw als insbesondere bevorzugt für R3 angegeben wurde; L steht vorzugsweise für 2,2- Bis-(C -C4-alkoxy)-ethyl, insbesondere 2,2-Bis-methoxy-ethyl oder 2,2-Bis-ethoxy- ethyl, oder hat vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung die oben vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R2 angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IV) sind als neue Verbindungen auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung; sie können analog Verfahren (a) hergestellt werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der
Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Alkylierungs- oder Acylie- rungsmittel sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) hat R1 mit Ausnahme von Wasserstoff vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R1 angegeben wurde; X2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, lod, Methoxy, Ethoxy, Acetoxy oder Propionyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy oder Acetoxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden gegebenenfalls unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die Verfahren (a) und (b) kommen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate,
-hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium- amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium- hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, - ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstofϊverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Tri- ethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclo- hexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Di- methyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Di- methyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Di- methylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2,2,2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), oder 1,8 Diazabicyclo[5,4,0]-undec-7-en (DBU).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) kommen gegebenenfalls inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo- genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydro- furan oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Methyl-isopropyl- keton oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyro- nitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-form- anilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 180°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 150°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normal- druck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Um- Setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria,
Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen
Kulturen, vor allem im Nachauflauf- Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös- liehe Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte
Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkap seiungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also
Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel .als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyhsobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylform.amid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor,
Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnuß schalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkyl- arylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen(-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim(-sodium), Ametryne, Amidochlor, Amidosulfüron, Asulam, Atrazine, Azimsulfuron, Benazolin, Benfüresate, Bensulfüron(-methyl), Bent-azon, Benzofenap, Benzoylprop(-ethyl), Bi- alaphos, Bifenox, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butylate, Cafenstrole, Carbetamide, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron(- ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfüron, Chlortoluron, Cinmethylin, Cinosulfuron, Clethodim, Clodinafop(-propargyl), Clomazone, Clopyralid, Clopyrasulfüron, Clor- ansulam(-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim,
Cyhalofop(-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Diclo- fop(-methyl), Difenzoquat, Diflufenican, Dimefüron, Dimepiperate, Dimethachlor, Di- methametryn, Dimethenamid, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfüron(-methyl), Ethofümesate, Ethoxyfen, Etobenzanid, Fenoxaprop(-ethyl), Flamprop(-isopropyl), Flamprop(-iso- propyl-L), Flamprop(-methyl), Flazasulfüron, Fluazifop(-butyl), Flumetsulam, Flumi- clorac(-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoro- glycofen(-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurenol, Fluridone, Fluroxypyr, Flurprimidol, Flurtamone, Fomesafen, Glufosinate(-ammonium), Glyphosate(-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop(-ethoxyethyl), Hexazinone, Imazamethabenz(- methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazo- sulfüron, Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isoxaben, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, MCPP, Mefenacet, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, Metolachlor, Metosulam, Met- oxuron, Metribuzin, Metsulfüron(-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfüron, Norflurazon Orbencarb, Oryzalin, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Paraquat, Pendimethalin, Phenmedipham, Piperophos, Pretilachlor,
Primisulfüron(-methyl), Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propyz- amide, Prosulfocarb, Prosulfüron, Pyrazolate, Pyrazosulfüron(-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Pyrithiobac(-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quizalofop(- ethyl), Quizalofop(-p-tefüryl), Rimsulf ron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulco- trione, Sulfentrazone, Sulfometuron(-methyl), Sulfosate, Tebutam, Tebuthiuron, Ter- buthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifen- sulfüron(-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfüron, Tribenuron(-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin und Triflusulfüron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,
Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstruktur-verbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
Figure imgf000072_0001
(Verfahren(a))
Eine Lösung von 3,0 g (55 mMol) Natriummethylat in 15 ml Methanol wird tropfenweise unter Rühren bei 20°C zu einer Mischung aus 14,5 g (50 mMol) l-[l-(4-Chlor- phenyl)-propyl]-biguanid (racemisch), 4,0 g (50 mMol) Ameisensäure-ethylester und
100 ml Methanol gegeben und die Reaktionsmischung wird dann noch 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Dann wird mit Methylenchlorid und Wasser geschüttelt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert, der Rückstand mit wenig Ethanol digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 5,7 g (43% der Theorie) 2-Amino-4-[l-(4-chlor-phenyl)-propylamino]- 1,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 100°C.
Beispiel 2
Figure imgf000072_0002
(Verfahren(a)) Eine Mischung aus 13 g (50 mMol) l-[l-(4-Chlor-phenyl)-ethyl]-biguanid-Hydro- chlorid (racemisch), 12 g (107 mMol) Kalium-t-butylat, 3 g Molekularsieb und 150 ml Tetrahydrofüran wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 30 Minuten gerührt und dann auf 0°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 10,5 g (100 mMol) Crotonsäurechlorid tropfenweise unter Rühren dazu gegeben, die Reaktionsmischung wird bei 0°C 5 Stunden und bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt. Nach Zugabe von 200 ml Diethylether wird zweimal mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum eingeengt und der Rückstand wird mit 120 ml Wasser digeriert. Man filtriert und destilliert vom Filtrat das Lösungsmittel sorgfältig ab.
Man erhält 7 g (48% der Theorie) 2-Amino-4-[l-(4-chlor-phenyl)-ethylamino]-6- (propen-l-yl)-l,3,5-triazin (Racemat; cis/trans-Gemisch) als amorphen Rückstand.
Beispiel 3
Figure imgf000073_0001
(Verfahren(b))
Eine Mischung aus 2,7 g (10 mMol) 2-Amino-4-[l-(4-chlor-phenyl)-propylamino]- 1,3,5-triazin (racemisch) und 20 ml Acetanhydrid wird eine Stunde bei 120°C gerührt, dann wieder auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt und nach Zugabe von 100 ml Wasser eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das hierbei kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,4 g (46% der Theorie) 2-Acetylamino-4-[l-(4-chlor-phenyl)-propyl- amino]-l,3,5-triazin (Racemat) vom Schmelzpunkt 179°C. Beispiel 4
Figure imgf000074_0001
(Verfahren(a))
3,1 g (26 mMol) 3,3-Dimethylacrylsäurechlorid (3-Methyl-2-butensäurechlorid) werden bei 10°C bis 20°C unter Rühren zu einer Mischung aus 6,5 g (25 mMol) 1-[1- (4-Chlor-phenyl)-ethyl]-biguanid-Hydrochlorid (racemisch), 5,5 g (54 mMol) Tri- ethylamin und 80 ml Acetonitril gegeben und die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird mit Methylenchlorid auf etwa das doppelte Volumen verdünnt, mit Wasser gewaschen und im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird säulenchromatografisch (Ligroin/Aceton, Vol.: 3: 1; Kieselgel) gereinigt.
Man erhält 1,0 g (10% der Theorie) 2-(2-Methyl-propen-l-yl-carbonyl-amino)-4-[l-
(4-chlor-phenyl)-ethyl-amino]-6-(2-methyl-propen- 1 -yl)- 1 ,3 , 5-triazin (Racemat) als amorphes Produkt.
Beispiel 5
Figure imgf000074_0002
(Verfahren(b)) Eine Mischung aus 7,5 g (27 mMol) 2-Amino-4-(l-methyl-3-thien-3-yl-propylamino)- 6-(2,2-dimethoxy-ethyl)-l,3,5-tri.azin (racemisch) und 50 ml Acetanhydrid wird 2 Stunden bei 130°C gerührt, anschließend auf Raumtemperatur (ca. 20°C) abgekühlt, mit Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit Methylenchlorid ge- schüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 3,3 g (35,5% der Theorie) 2-Acetamino-4-(l-methyl-3-thien-3-yl- ρropylamino)-6-(2-methoxy-ethenyl)-l,3,5-triazin (Racemat; cis/trans-Gemisch) vom
Schmelzpunkt 141°C.
Beispiel 6
Figure imgf000075_0001
(Folgeumsetzung)
Eine Mischung aus 5,0 g (12,9 mMol) 2-(2-Methyl-propen-l-yl-carbonyl-amino)-4- [ 1 -(4-chlor-phenyl)-ethyl-amino]-6-(2-methyl-propen- 1 -yl)- 1 ,3 ,5-triazin (racemisch), 10 ml 20%iger wässriger Natronlauge und 60 ml Dioxan wird 5 Stunden bei 50°C bis 60°C gerührt. Anschließend wird mit etwa der doppelten Menge Diethylether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,3 g (33% der Theorie) 2-Amino-4-[l-(4-chlor-phenyl)-ethyl-amino]-6-
(2-methyl-propen-l-yl)-l,3,5-triazin als amorphes Produkt. Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000076_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000076_0002
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000077_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000078_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000079_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000080_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000081_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000082_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000083_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000084_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000085_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000086_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000087_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000088_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000089_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000090_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000091_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000092_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000093_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000094_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000095_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000096_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000097_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000098_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000099_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000100_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000101_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000102_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000103_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000104_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000105_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000106_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000107_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000108_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000109_0001
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Figure imgf000110_0001
Anmerkung: In Tabelle 1 bedeutet „Me" CH3 (vgl. Beispiele 83-85 und andere)
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV- 1)
Figure imgf000111_0001
(,,Me" = CH3)
Eine Mischung aus 13,7 g (50 mMol) l-(l-Methyl-3-thien-3-yl-ρropyl)-biguanid-
Hydrochlorid, 5 g (60 mMol) Propiolsäuremethylester, 2,7 g (50 mMol) Natrium- methylat und 100 ml Methanol wird 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf etwa das doppelte Volumen Wasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 8,2 g (49% der Theorie) 2-Amino-4-(l-methyl-3-thien-3-yl-propylamino)- 6-(2,2-dimethoxy-ethyl)-l,3,5-triazin als amorphen Rückstand.
Analog Beispiel (IV-1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) hergestellt werden.
L
N A^ N (IV)
HL ,RJ
N N ' IM ' I I H H Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000112_0001
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis
15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 7, 13, 27 und 28 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, starke Wirkung gegen Unkräuter (vgl. Tabellen A-l bis A-3).
„ai." = „active ingredient" = Wirkstoff Tabelle A-l : Post emergence-Test/Gewächshaus
Wirkstoff Aufwand- Mais Ama- Sinapis menge ranthus
(g ai./ha)
Figure imgf000114_0001
(27) 1000 95 100
Tabelle A-2:
Wirkstoff Aufwand- Mais Cyperus Ama- menge ranthus
(g ai./ha)
Figure imgf000114_0002
(28) 1000 70 80 Tabelle A-3:
Wirkstoff AufwandAma- Sinapis menge ranthus (g ai./ha)
Figure imgf000115_0001
(7) 1000 80 70
Figure imgf000115_0002
(13) 1000 95 80

Claims

Patentansprüche
1. Substituierte 2,4-Diamino- 1,3,5 -triazine der allgemeinen Formel (I)
R-
N I i H H
in welcher
R1 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkenyl oder Alkinyl steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin
A für gegebenenfalls substituiertes geradkettiges oder verzweigtes Alkandiyl steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am
Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein(e) Hetero- atom(-gruppe) aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Imino (NH) oder Alkylimino (N-Alkyl) enthält, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bi- cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetra- linyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofüryl, Dihydro- benzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Iso- benzofuryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzothienyl, Dihydroiso- benzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Iso- indolinyl, Benzdioxolyl, Ox.azolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Ind.azolyl, Oxadiazolyl, Thiadia- zolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes Alkyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxy- carbonyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenylcarbonyl oder Alkinylcarbonyl mit jeweils bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1-C4 -Alkoxy substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 8
Kohlenstoffatomen steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin
A für gegebenenfalls durch Cyano oder Halogen substituiertes geradketti- ges oder verzweigtes Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, welches gegebenenfalls am Anfang bzw. am Ende oder innerhalb der Alkandiylkette ein(e) Heteroatom(-gruppe) aus der Reihe Sauerstoff,
Schwefel, Imino (NH) oder Cj-C4- Alkylimino enthält, und Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bicyclische, carbocyclische oder heterocycüsche Gruppierung aus der Reihe Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofuryl, Dihydrobenzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofüryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzo- thienyl, Dihydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl, Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benz- thiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyra- zolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Iso- chinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Halogen, C1-C4- Alkyl,
Figure imgf000118_0001
C1-C4- Alkoxy oder C1-C4- Halogenalkoxy substiuiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Methylendioxy oder Ethylen- dioxy.
3. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin
R1 für Wasserstoff, für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propyl- carbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxy carbonyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertes Ethenylcarbonyl, Propenylcarbonyl, Butenylcarbonyl, Ethinylcarbonyl, Propinylcarbonyl oder Butinylcarbonyl steht,
R2 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor und/oder Brom, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl, Propinyl oder Butinyl steht, und
R3 für die Gruppierung -A-Z steht,
worin
A für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor oder Chlor sub- stituiertes Methylen, Dimethylen (Ethan-l,2-diyl), Ethyliden
(Ethan- 1,1 -diyl), Trimethylen (Propan-l,3-diyl), Propyliden (Propan- 1 , 1 -diyl), 1 -Methyl-ethan- 1 ,2-diyl, Tetramethylen (Butan- 1,4-diyl), 1-Methyl-propan- 1,3 -diyl, 2-Methyl-propan- 1,3 -diyl, 1-Ethyl-propan- 1,3 -diyl, 1-Oxa-propan- 1,3 -diyl, 2- Oxa-propan-l,3-diyl, l-Methyl-3-oxa-propan-l,3-diyl, 1-Ethyl-
3-oxa-propan-l,3-diyl, l,2-Dimethyl-ethan-l,2-diyl oder 1,2- Dimethyl-propan- 1,3 -diyl steht, und
Z für eine gegebenenfalls substituierte monocyclische oder bi- cyclische, carbocyclische oder heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl, Tetralinyl, Decalinyl, Indanyl, Indenyl, Furyl, Benzofüryl, Di- hydrobenzofüryl, Thienyl, Benzothienyl, Dihydrobenzothienyl, Isobenzofüryl, Dihydroisobenzofüryl, Isobenzothienyl, Di- hydroisobenzothienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Isoindolyl, Indolinyl,
Isoindolinyl, Benzdioxolyl, Ox.azolyl, Benzoxazolyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Oxadiazolyl, Thia- diazolyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Chinolyl, Isochinolyl, Chinoxalinyl, Cinnolinyl und Phthalazinyl steht,
wobei die möglichen Substituenten jeweils aus folgender Gruppe ausgewählt sind:
Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me- thylcarbonyl, Ethylcarbonyl, n- oder i-Propylcarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butylcarbonyl, Methoxy carbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, n-, i-, s- oder t-Butoxycarbonyl,
Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl, jeweils gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-
Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy oder Tri- fluormethoxy substituiertes Phenyl oder Phenoxy, sowie jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Me- thylendioxy oder Ethylendioxy.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) substituierte Biguanide der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000121_0001
in welcher
R1 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
- und/oder Säureaddukte von Verbindungen der allgemeinen Formel (II) -
mit Carbonsäurederivaten der allgemeinen Formel (III)
R2-CO-χ! (III)
in welcher
R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X1 für Halogen, Alkoxy oder die Gruppierung -O-CO-R2 steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder daß man
(b) substituierte Triazine der allgemeinen Formel (IV)
H
Figure imgf000121_0002
in welcher
R3 die oben angegebene Bedeutung hat und
L für gegebenenfalls substituiertes 2,2-Bis-alkoxy-alkyl steht oder die oben für R2 angegebene Bedeutung hat,
mit Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln der allgemeinen Formel (V)
R!-X2 (V)
in welcher
R1 unter Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat und
X2 für Halogen oder die Gruppierung -OR1 steht, wobei R1 unter Ausnahme von Wasserstoff die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
und gegebenenfalls an den gemäß den unter (a) oder (b) beschriebenen Ver- fahren erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der obigen Substituentendefinition weitere Umwandlungen nach üblichen Methoden durchführt.
5. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.
6. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf die
Unkräuter oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
9. Substituierte Triazine der allgemeinen Formel (IV)
N
I
H
Figure imgf000123_0001
in welcher
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
L für gegebenenfalls substituiertes 2,2-Bis-alkoxy-alkyl steht oder die in
Anspruch 1 für R2 angegebene Bedeutung hat.
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