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DE19754348A1 - Neue Herbizide - Google Patents

Neue Herbizide

Info

Publication number
DE19754348A1
DE19754348A1 DE1997154348 DE19754348A DE19754348A1 DE 19754348 A1 DE19754348 A1 DE 19754348A1 DE 1997154348 DE1997154348 DE 1997154348 DE 19754348 A DE19754348 A DE 19754348A DE 19754348 A1 DE19754348 A1 DE 19754348A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
alkyl
haloalkyl
formula
halogen
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE1997154348
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Kunz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE19754348A1 publication Critical patent/DE19754348A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbizid wirksame substituierte 3(2H)-Pyridazinon- und -thi­ on-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel, die diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung zum Bekämpfen von Unkräutern, vor allem in Nutzpflanzenkulturen wie z. B. Getreide, Mais, Reis, Baumwolle, Soja, Raps, Sorghum, Zuckerrohr, Zuckerrüben, Sonnenblumen, Gemüse, Plantagen und Futterpflanzen, oder zum Hemmen des Pflanzenwachstums.
Pyridazinonverbindungen mit herbizider Wirkung sind bekannt und beispielsweise in DE-A- 2 706 700 und DE-A-4 423 934 beschrieben.
Es wurden nun neue substituierte 3(2H)-Pyridazinon- und -thion-Derivate mit herbiziden und wuchshemmenden Eigenschaften gefunden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Verbindungen der Formel I
worin
R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
R2 C1- oder C2-Halogenalkyl;
R3 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl;
X3 Sauerstoff oder Schwefel;
W eine Gruppe
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl;
R5 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C1- C4-Halogenalkoxy, HOC(O)-C1-C4-Alkoxy, ClC(O)-C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1- C4-alkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, HOC(O)-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4- alkylthio, Benzyloxy oder ein bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Benzyloxy;
R6 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, ClS(O)2-, R10NH oder R10R11N ist;
R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3- C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C1- C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, Benzoyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, bedeuten; oder
R6 -OR20;
R20 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4- alkyl, Di-C1-C4-alkylamino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1- C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-C(O)-C1-C8-alkyl,
C1-C4-Alkyl-C(O-C1-C4-alkyl)2-C1-C8-alkyl,
Phenyl, Benzyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder
Pyridazinyl, wobei diese genannten aromatischen und heteroaromatischen Ringe ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiert sein können; oder
R20R21XC(O)-C1-C8-alkyl oder
X Sauerstoff, Schwefel oder R22N;
R21 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl; und
R22 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C8-Alkenyl bedeutet; oder
R6 -S(O)mR30;
m 0, 1 oder 2;
R30 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1- C4-alkyl, C1-C4-AlkylC(O)-C1-C8-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, oder
R31VC(O)-C1-C4-alkyl;
V Sauerstoff, Schwefel oder R32N;
R31 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl;
R32 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C8-Alkenyl bedeutet; oder
R33 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl;
R34 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl oder C1-C4- Alkylcarbonyl ist; oder
R6 -COR40;
R40 Wasserstoff, Chlor, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C1-C8- Halogenalkyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1 -C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1 -C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl ist;
oder
R6 -COYR50;
Y Sauerstoff, Schwefel, R51N oder R54ON;
R50 Wasserstoff C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, C1-C8-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkyl, R52ZC(O)-C1-C6-alkyl oder R52ZC(O)-C3-C6-cycloalkyl;
Z Sauerstoff, Schwefel, R53N oder R55ON;
R52 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio- C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl bedeutet;
R51 und R53 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1- C8-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, Benzoyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Al­ kyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl;
R54 und R55 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind; oder
R6 B-C1-C8-Alkyl, B-C1-C8-Halogenalkyl, B-C2-C8-Alkenyl, B-C2-C8-Alkinyl, B-C2- C8-Halogenalkenyl, B-C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder B-C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl; und
B Wasserstoff, R52ZC(O)-, Cyano oder C1-C4-Alkylcarbonyl ist;
X1 und X2 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind;
R60 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R61 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl, Benzyl substituiert durch Halogen, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6- Halogenalkenyl, C1-C4-Alkyl-C(O)-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, HOC(O)-C1-C6-alkyl, ClC(O)-C1-C6-alkyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C3-C6- Alkenyloxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6- Alkylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkinylthio- C(O)-C1-C6-alkyl, C1-C6-Halogenalkylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, R62R63NC(O)-C1-C6-alkyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6- Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, Oxetanyloxycarbonyl, HOC (O)-C3- C6-cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl- C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl-C3-C6-cycloalkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6­ alkyl, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-C3-C6-cycloalkyl oder ClC(O)-C3-C6-cycloalkyl;
R62 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, Benzyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Phenyl;
R63 die Bedeutung von R62 hat, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl oder ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, ist;
n1 0, 1, 2, 3 oder 4;
R70 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy oder C1- C4-Halogenalkoxy;
A1-B1 eine Gruppe
wobei das 2-Koh­ lenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist;
R71 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
R72 Wasserstoff, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C6- alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkinyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, HOC(O)-C1-C6-alkyl, ClC(O)-C1-C6-alkyl, Carboxyl, ClC(O)-C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl, C1-C6- Alkoxy-C1-C6-alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Benzyloxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, HOC(S)-, C1-C6-Alkylthio-C(O)-, C1- C6-Halogenalkylthio-C(O)-, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-, C3-C6-Alkinylthio-C(O)-, Benzylthio- C(O)-, Benzyl, ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Benzyl, R73R74NC(O)-, Phenoxycarbonyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann, NH2C(S)- oder OHC- ist;
R73 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Benzyl oder C1-C6- Halogenalkyl; und
R74 die Bedeutung von R73 hat, Phenyl oder ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl ist, sowie agronomisch verträgliche Salze und Stereoisomere dieser Verbindungen der Formel I.
In den vorstehend genannten Definitionen ist unter Halogen Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor und Brom zu verstehen.
Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei dies auch für den Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Teil der Alkylcarbonyl-, Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkoxyalkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylthio-C(O)-, Alkenylthio-C(O)-, Alkinylthio-C(O)-, Alkylsulfonyl-, Alkylaminoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Alkylcarbonylalkyl-, B-C1-C8-Alkyl-, B-C2-C8-Alkenyl-, B- C2-C8-Alkinyl-, HOC(O)-C1-C6-Alkyl-, ClC(O)-C1-C6-Alkyl-, Phenyl-C1-C6-alkyl-, Alkylcarbonyloxyalkyl-, R21XC(O)-C1-C6-alkyl-, R31VC(O)-C1-C4-alkyl-, R52ZC(O)-C1-C6-alkyl- und R62R63N-C(O)-C1-C6-alkyl-Gruppen gilt.
Alkylgruppen stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek.- Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl sowie die verschiedenen isomeren Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octyl-Reste. Bevorzugt sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl und n-Butyl.
Als Beispiele für Alkenyl seien Vinyl, Allyl, Methallyl, 1-Methylvinyl, But-2-en-1-yl, Pentenyl, 2-Hexenyl, 3-Heptenyl und 4-Octenyl, vorzugsweise Alkenylreste mit einer Kettenlänge von 3 bis 5 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Beispiele für Alkinyl seien Ethinyl, Propargyl, 1-Methylpropargyl, 3-Butinyl, But-2-in-1-yl, 2-Methylbutin-2-yl, But-3-in-2-yl, 1-Pentinyl, Pent-4-in-1-yl und 2-Hexinyl, vorzugsweise Alkinylreste mit einer Kettenlänge von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt.
Als Halogenalkyl kommen ein- oder mehrfach, insbesondere ein- bis dreifach durch Halogen substituierte Alkylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Jod und insbesondere Fluor, Chlor und Brom bedeutet, beispielsweise Fluormethyl, Difluormethyl, Difluorchlormethyl, Trifluormethyl, Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2-Chlorethyl, 2,2-Dichlorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl.
Cyanoalkyl ist beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanoeth-1-yl und Cyanopropyl. Hydroxyalkyl ist beispielsweise Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl und 3-Hydroxypropyl. Alkenyloxy-alkyl ist beispielsweise Allyloxy-alkyl, Methallyloxy-alkyl und But-2-en-1-yloxy­ alkyl.
Alkinyloxy-alkyl ist beispielsweise Propargyloxy-alkyl und 1-Methylpropargyloxy-alkyl.
Alkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl, iso-Propoxycarbonyl und n-Butoxycarbonyl, vorzugsweise Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.
Alkenyloxycarbonyl ist beispielsweise Allyloxycarbonyl, Methallyloxycarbonyl, But-2-en-1-yl­ oxycarbonyl, Pentenyloxycarbonyl und 2-Hexenyloxycarbonyl Alkinyloxycarbonyl ist beispielsweise Propargyloxycarbonyl, 3-Butinyloxycarbonyl, But-2-in- 1-yl-oxycarbonyl und 2-Methylbutin-2-yl-oxycarbonyl.
Als Halogenalkenyl kommen ein- oder mehrfach durch Halogen substituierte Alkenylgruppen in Betracht, wobei Halogen im einzelnen Brom, Jod und insbesondere Fluor und Chlor bedeutet, beispielsweise 2- und 3-Fluorpropenyl, 2- und 3-Chlorpropenyl, 2- und 3-Brompropenyl, 2,3,3-Trifluorpropenyl, 2,3,3-Trichlorpropenyl, 4,4,4-Trifluor-but-2-en-1-yl und 4,4,4-Trichlor-but-2-en-1-yl. Unter den durch Halogen 1-, 2- oder 3-fach substituierten Alkenylresten sind diejenigen bevorzugt, die eine Kettenlänge von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen besitzen. Die Alkenylgruppen können an gesättigten oder ungesättigten Kohlenstoffatomen mit Halogen substituiert sein.
Alkoxyalkoxycarbonyl ist beispielsweise Methoxymethoxycarbonyl, Ethoxymethoxycarbonyl, Ethoxyethoxycarbonyl, Propoxymethoxycarbonyl, Propoxyethoxycarbonyl, Propoxypropoxycarbonyl und Butoxyethoxycarbonyl.
Halogenalkoxy ist beispielsweise Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2- Trifluorethoxy, 1,1,2,2-Tetrafluorethoxy, 2-Fluorethoxy, 2-Chlorethoxy und 2,2,2- Trichlorethoxy.
Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkyl-Resten handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkoxycarbonyl-Resten handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyloxycarbonyl, Cyclobutyloxycarbonyl, Cyclopentyloxycarbonyl und Cyclohexyloxycarbonyl.
Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogencycloalkyl-Resten handelt es sich beispielsweise um mono-, di- oder bis perhalogenierte Cycloalkylreste wie z. B. Fluorcyclopropyl, 2,2-Dichlorcyclopropyl, Perfluorcyclopentyl und Pentachlorcyclohexyl.
Alkoxyalkoxyalkyl ist beispielsweise Methoxymethoxymethyl, Ethoxymethoxyethyl, Ethoxyethoxymethyl, Propoxymethoxymethyl, Propoxyethoxyethyl, Propoxypropoxymethyl, Butoxyethoxyethyl und Butoxybutoxyethyl.
Alkylthio bedeutet beispielsweise Methylthio, Ethylthio, Propylthio und Butylthio sowie deren verzweigte Isomeren.
Alkylthioalkyl bedeutet beispielsweise Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Methylthiopropyl und Ethylthiopropyl.
Alkylthio-carbonylalkyl ist beispielsweise Methylthio-carbonylalkyl, Ethylthio-carbonylalkyl, n-Pro­ pylthio-carbonylalkyl, iso-Propylthio-carbonylalkyl und n-Butylthio-carbonylalkyl. Alkenylthio-carbonylalkyl ist beispielsweise Allylthio-carbonylalkyl, Methallylthio­ carbonylalkyl, But-2-en-1-yl-thio-carbonylalkyl, Pentenylthio-carbonylalkyl und 2- Hexenylthio-carbonylalkyl.
Alkinylthio-carbonylalkyl ist beispielsweise Propargylthio-carbonylalkyl, 1- Methylpropargylthio-carbonylalkyl und But-2-in-yl-thio-carbonylalkyl.
Halogenalkylthio-C(O)- ist beispielsweise Fluormethylthio-carbonyl, Difluormethylthio­ carbonyl, Trifluormethylthio-carbonyl, 2,2,2-Trifluorethylthio-carbonyl, 1,1,2,2- Tetrafluorethylthio-carbonyl, 2-Fluorethylthio-carbonyl, 2-Chlorethylthio-carbonyl und 2,2,2- Trichlorethylthio-carbonyl.
Phenyl, Benzyl oder Benzoyl als Teil eines Substituenten wie z. B. Phenoxy, Phenylthio, Benzyloxy, Benzylthio, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, Phenoxycarbonylalkyl, Benzyloxycarbonylalkyl, Benzoylamino oder Benzylamino liegen am aromatischen Ring gegebenenfalls substituiert vor. Die Substituenten können dann in ortho-, meta- oder para-Stel­ lung stehen. Substituenten sind z. B. C1-C4-Alkyl, Halogen, C1-C4-Halogenalkyl und C1- C4-Alkoxy.
Entsprechende Bedeutungen können auch den Substituenten in zusammengesetzten Definitionen, wie z. B. Alkoxy-C(O)-CH2-, HOC(O)-Alkoxy, ClC(O)-Alkoxy, Alkoxycarbonylalkoxy, HOC(O)-Alkylthio, Alkoxycarbonyl-alkylthio, Halogenalkylcarbonyl, Halogenalkylsulfonyl, R52ZC(O)-cycloalkyl, B-Halogenalkyl, B-Halogenalkenyl, B- Alkoxyalkyl, B-Alkylthio-alkyl, Alkoxycarbonylalkyl, Halogenalkoxycarbonyl-alkyl, Alkenyloxycarbonylalkyl, Alkinyloxycarbonyl-cycloalkyl, Alkenylthio-C(O)-cycloalkyl, ClC(O)- cycloalkyl, ClC(O)-Alkoxycarbonyl, Halogenalkoxycarbonyl, Alkinyloxycarbonylalkyl, Halogenalkylthio-C(O)-alkyl, HOC(O)-Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl-cycloalkyl und Alkenyloxycarbonyl-cycloalkyl zugeordnet werden.
In der Definition von R20 bedeutet die Gruppe
daß die
R21XC(O)-substituierte C1-C6-Alkylenkette zusätzlich an einem der 6 Kohlenstoffatome durch Phenyl substituiert ist, wobei der Phenylring ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert und die Alkylenkette geradkettig oder verzweigt und beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, 1-Methyl-propylen und Butylen sein kann.
In der Definition von R61 bedeuten die Gruppen
daß die HOC(O)-, C1-C4-Alkoxy-C(O)-, C3-C6- Alkenyloxy-C(O)- bzw. C3-C6-Alkinyloxy-C(O)-substituierte C1-C6-Alkylenkette zusätzlich an einem der 6 Kohlenstoffatome durch Phenyl (C6H5) substituiert ist, wobei der Phenylring ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert und die Alkylenkette geradkettig oder verzweigt und beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen, 1- Methyl-propylen und Butylen sein kann.
In den Definitionen Cyanoalkyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Halogenalkylcarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkoxyalkoxycarbonyl, Alkylthio-carbonyl und Cycloalkoxycarbonyl ist das Cyano- bzw. Carbonyl-Kohlenstoffatom in den jeweils angegebenen unteren und oberen Kohlenstoffzahlbegrenzungen nicht miteingeschlossen.
Ein bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Benzyloxy z. B. in der Definition von R5 bedeutet, daß der aromatische Ring durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert ist.
Dasselbe gilt für ein bis dreifach substituiertes Benzyl, Benzoyl und Benzyloxycarbonyl z. B. in der Definition von R6, R10, R11, R21, R31, R51, R53 und R72.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formel I mit azidem Wasserstoff, insbesondere der Derivate mit Carbonsäure- und Sulfonamidgruppen (z. B. Carboxylsubstituierte Alkyl-, Alkylen-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl- und Phenyl-Gruppen und NH2SO2-substituierte Phenyl-Gruppen) mit Basen bilden können. Bei diesen Salzen handelt es sich beispielsweise um Alkalimetallsalze, wie z. B. Natrium- und Kaliumsalze; Erdalkalimetallsalze, wie z. B. Calcium- und Magnesiumsalze; Ammoniumsalze, d. h. unsubstituierte Ammoniumsalze und mono- oder mehrfach-substituierte Ammoniumsalze, wie z. B. Triethylammonium- und Methylammoniumsalze; oder um Salze mit anderen organischen Basen.
Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind z. B. die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium und Kalium.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl­ hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl­ butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n­ amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N, N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-n-amylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Thiomorpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.
Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I mit basischen Gruppen, insbesondere mit basischen Pyridyl-, Pyrimidinyl- und Pyrazolylringen oder der Derivate mit Aminogruppen wie z. B. Alkylamino- und Dialkylamino-Gruppen in der Definition von R20, oder Anilin-De­ rivate für R5, R6 oder R70 = Amino, handelt es sich beispielsweise um Salze mit anorganischen und organischen Säuren wie z. B. Halogenwasserstoffsäure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure sowie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und organische Säuren wie Essigsäure, Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, Glycolsäure, Thiocyansäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
Das mögliche Vorhandensein mindestens eines asymmetrischen Kohlenstoffatoms in den Verbindungen der Formel I, z. B. im Dihydrobenzofuranylteil der Gruppe W3 am 2- Kohlenstoffatom oder im Substituent R6 = OR20, worin R20 eine verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe ist, oder R6 = S(O)mR30, worin z. B. m = 1 und/oder R30 eine verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppe ist, hat zur Folge, daß die Verbindungen sowohl in optisch aktiven Einzelisomeren, als auch in Form von racemischen Gemischen auftreten können. In der vorliegenden Erfindung sind unter den Wirkstoffen der Formel I sowohl die reinen optischen Antipoden als auch die Racemate bzw. Diastereomeren zu verstehen.
Liegt eine aliphatische C=C- oder C=N-O-Doppelbindung (syn/anti) vor, so kann geometrische Isomerie auftreten. In der vorliegenden Erfindung sind auch diese Isomeren umfaßt.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff oder C1-C3-Alkyl; R2 C1- oder C2-Halogenalkyl; R3Wasserstoff, Halogen oder Methyl; und X3 Sauerstoff oder Schwefel ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff oder Methyl; R2 Difluormethyl, Trifluormethyl oder Pentafluorethyl; und R3Wasserstoff oder Halogen ist. Hiervon sind diejenigen Verbindungen ganz besonders bevorzugt, worin R3 Wasserstoff; und X3 Sauerstoff ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X3 Sauerstoff ist. Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I, worin R4 Fluor ist. Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind auch diejenigen, worin R4 Chlor ist. Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin R4 Wasserstoff ist.
Wichtige Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin W die Gruppe
ist; und R4, R5 und R6 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Hiervon sind diejenigen Verbindungen besonders wichtig, worin R5 Chlor, Brom, Methyl, Cyano oder Trifluormethyl ist.
Besonders wichtig sind auch Verbindungen, worin R1 Methyl; und R2 Trifluormethyl ist. Ebenfalls wichtige Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin W die Gruppe
ist; und R4, R60, R61, X1, X2 und n1 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Insbesondere sind davon diejenigen besonders wichtig, worin R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor; und X1 Sauerstoff bedeutet.
Wichtig sind auch Verbindungen der Formel I, worin W die Gruppe
und R4 Wasserstoff, Fluor oder Chlor bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VI
W-NH2 (VI),
worin W die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zuerst unter sauren Bedingungen z. B. mit Alkalimetallnitrit oder Alkylnitrit diazotiert und anschließend das gebildete Diazoniumsalz in einem Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel IV
worin R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, analog z. B. zu Organic Reactions 10, 143 ff. (1959) zur Verbindung der Formel II
koppelt und decarboxyliert, und diese anschließend mit einer Verbindung der Formel IIIa oder IIIb
worin R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel und im Fall von Verbindung der Formel IIIb zusätzlich in Gegenwart einer Base cyclisiert (X3 = Sauerstoff) und anschließend in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens analog z. B. zu Tetrahedron 41(13), 2567 (1985) reagieren läßt (X3 = Schwefel).
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel XV
    und eine Verbindung der Formel XIV
    in einem inerten organischen Lösungsmittel Basen- oder insbesondere Säure-katalysiert zur Verbindung der Formel XIII
    wobei in den Verbindungen der Formeln XIII, XIV und XV die Reste R1 bis R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, kondensiert und anschließend mit dem Hydrazinderivat der Formel XII
    W-NH-NH2 (XII),
    worin W die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, z. B. in saurem Milieu cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
  • b) eine Verbindung der Formel XVI
    worin R3 die angegebene Bedeutung hat; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, und eine Verbindung der Formel XIV
    worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Verbindung der Formel XVIII
    worin R1 bis R3 und R7 die angegebene Bedeutung haben, kondensiert und anschließend mit dem Hydrazinderivat der Formel XII
    W-NH-NH2 (XII),
    worin W die angegebene Bedeutung hat, z. B. in saurem Milieu cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
  • c) eine Verbindung der Formel XIX
    in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung der Formel IIIa
    zur Verbindung der Formel XVIII
    wobei in den Verbindungen der Formeln XIX, IIIa und XVIII die Reste R1 bis R3 und R7 die angegebene Bedeutung haben, reagieren läßt und anschließend analog zur Verfahrensvariante b) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII cyclisieren und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
  • d) eine Verbindung der Formel XXII
    mit einer Verbindung der Formel IIIa
    in einem inerten organischen Lösungsmittel reagieren läßt und die Verbindung der Formel XXI
    wobei in den Verbindungen der Formeln XXII, IIIa und XXI die Reste R1 bis R3 und R7 die angegebene Bedeutung haben, erhält, diese anschließend entweder
  • e) in einem inerten organischen Lösungsmittel zur Verbindung der Formel XX
    worin R1 bis R3 und R7 die angegebene Bedeutung haben; und Hal Halogen ist, z. B. mit N- Halogensuccinimid und einem Radikalstarter wie z. B. Dibenzoylperoxid in einem inerten Lösungsmittel halogeniert und dann zur Verbindung der Formel XVIII
    oxidiert und anschließend analog zur Verfahrensvariante b) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt; oder
  • f) direkt zur Verbindung der Formel XVIII z. B. mit Selendioxid oxidiert und analog zur Verfahrensvariante b) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Herstellung derjenigen Verbindungen der Formel I
worin R2, R3, W und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben; und R1 Wasserstoff ist, eine Verbindung der Formel VI
W-NH2 (VI),
worin W die angegebene Bedeutung hat, zuerst unter Standardbedingungen diazotiert und anschließend das gebildete Diazoniumsalz in einem Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel VIIIa
worin R2 die angegebene Bedeutung hat, koppelt und die Verbindung der Formel IIa
erhält, diese anschließend in einem inerten organischen Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel IIIa
worin R3 die angegebene Bedeutung hat; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, zuerst zur Verbindung der Formel XXVI
cyclisiert und dann zur Carbonsäure der Formel XXVII
spaltet, welche anschließend gegebenenfalls in einem hochsiedenden Lösungsmittel decarboxyliert und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt.
Die Verbindung der Formel II
worin W, R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, können erhalten werden, indem man
  • a) eine Verbindung der Formel XXVIII
    worin R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel XXIX
    R1-CH=N-N(CH3)2(XXIX),
    worin R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base in die Verbindung der Formel XXIII
    überführt, und diese zur Verbindung der Formel XIX bzw. XIXa
    in Gegenwart einer Base hydrolysiert und das gebildete Monohydrat der Formel XIXa in einem Lösungsmittel mit dem Hydrazinderivat der Formel XII
    W-NH-NH2 (XII),
    worin W die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, reagieren läßt; oder
  • b) eine Verbindung der Formel XXII
    worin R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, zu den Verbindungen der Formeln XIX bzw. XIXa
    oxidiert und das Monohydrat der Formel XIXa anschließend analog zur Verfahrensvariante
  • a) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII weiter reagieren läßt; oder
  • c) eine Verbindung der Formel XXII
    zur Verbindung der Formel XXIV
    dihalogeniert, anschließend mit 2 Mol Hydroxylamin Hydrochlorid oximiert und die Dioximverbindung der Formel XXV
    wobei in den Verbindungen der Formeln XXII, XXIV und XXV die Reste R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben; und Hal Halogen ist, erhält, die dann in Gegenwart einer ammoniakalischen Lösung eines Übergangsmetallsalzes wie z. B. Kupfer(II)sulfat oder Nickel(II)sulfat und anschließende Hydrolyse die Verbindung der Formel XIX bzw. XIXa
    liefert, und das Monohydrat der Formel XIXa anschließend analog zur Verfahrensvariante
  • a) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII weiter umsetzt.
Die Verbindungen der Formel IV
worin R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, unter Ausschluß der Verbindung, worin R1 Wasserstoff und R2 Trifluormethyl bedeutet, können erhalten werden, indem man
  • a) eine Verbindung der Formel VIIIb
    worin R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und einer Base mit einer Verbindung der Formel IX
    R1-L1 (IX),
    worin R1 C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl; und L1 eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen insbesondere Chlor, Brom oder Jod, oder ein Tosylat wie z. B. CH3SO2O- bedeutet, zur Verbindung der Formel VIIIc
    alkyliert und anschließend hydrolysiert bzw. hydrogenolysiert; oder
  • b) eine Verbindung der Formel X
    R2-COOR7 (X)
    mit einer Verbindung der Formel XI
    wobei in den Verbindungen der Formeln X und XI die Reste R2 und R7 die angegebene Bedeutung haben; und R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel und in Gegenwart einer Base zur Verbindung der Formel VIIIc
    kondensiert und anschließend hydrolysiert bzw. hydrogenolysiert. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird in den folgenden Reaktionsschemata 1 bis 3 näher erläutert. Reaktionsschema 1
In Reaktionsschema 1 haben die Reste W, R1, R2, R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung; und R7 ist C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl.
Die Ketohydrazon-Derivate der Formel II werden gemäß Reaktionsschema 1 via
  • 1) Diazotierung der Anilin-Derivate der Formel VI; und
  • 2) Kopplung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit der β-Ketosäure der Formel IV unter Abspaltung von Kohlendioxid gemäß Japp-Klingemann-Reaktion erhalten.
Die Diazotierung der Aniline der Formel VI erfolgt entweder mit einem Alkalimetallnitrit wie z. B. Natriumnitrit in organischen oder anorganischen Säuren wie z. B. Mineralsäuren beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure oder Tetrafluorborsäure, oder mit einem C1-C4-Alkylnitrit wie z. B. Pentylnitrit in organischen oder anorganischen Säuren und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von -20° bis +60°C. Das gebildete Diazoniumsalz kann entweder isoliert oder direkt in situ für die nächste Reaktionsstufe 2) verwendet werden.
Die Kopplung des gebildeten Diazoniumsalzes mit der β-Ketosäure der Formel IV geschieht analog wie in Organic Reactions 10, 143 ff. (1959) und Ber. 20, 2942 (1887) beschrieben z. B. in wäßrigem Medium gegebenenfalls unter Zugabe eines Alkohols, oder in polaren organischen Lösungsmitteln wie z. B. N,N-Dimethylformamid (Beispiel H2) bei Reaktionstemperaturen von -5° bis +15°C.
Das gebildete Hydrazon-Derivat der Formel II wird in einer Wittig-Horner-Reaktion in Gegenwart von Phosphoran- oder Phosphonat-Derivaten der Formel IIIa oder IIIb in für Wittig-Reaktionen geeigneten Lösungsmitteln wie z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen beispielsweise Toluol oder Xylole, cyclische Ether beispielsweise Dioxan, oder Alkylnitrile beispielsweise Acetonitril zum Pyridazinon-Derivat der Formel I, worin X3 Sauerstoff ist, cyclisiert, wie beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Band E I, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1982; in "Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis", Editor J. I. G. Cadogan, Academic Press, London, 1979; Org. Reactions 14, 270-490 (1965); oder idem. 25, 73-253 (1977) beschrieben.
Die Reaktionstemperaturen liegen bei 20° bis 180°C, vorzugsweise bei 50° bis 150°C, wobei unter Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels der bei der Reaktion freigesetzte Alkohol R7OH vorteilhafterweise azeotrop abdestilliert werden kann.
Die Umsetzung mit Phosphonaten der Formel IIIb erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Base wie z. B. Alkalimetallhydride beispielsweise Natriumhydrid, Alkalimetallalkoholate beispielsweise Natriumethylat, oder Alkalimetallcarbonate beispielsweise Kaliumcarbonat.
Für die Umwandlung der Pyridazinone der Formel I, worin X3 Sauerstoff ist, in die entsprechenden Pyridazin-thione der Formel I, worin X3 Schwefel ist, werden analog wie z. B. in Org. Synthesis 62, 158 (1984); Tetrahedron 41, 2567 (1985); und idem. 41, 5061 (1985) beschrieben, Schwefelreagenzien wie z. B. Phosphorpentasulfid (P2S5) oder Lawesson-Reagens in verschiedenen polaren und unpolaren inerten Lösungsmitteln wie z. B. Toluol, Xylole oder Dioxan bei Temperaturen von 20° bis 160°C verwendet.
Reaktionsschema 2
In Reaktionsschema 2 haben die Reste W, R1, R2, R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung; und R7 ist C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl.
Die Kondensationsreaktion nach Weg a) in Reaktionsschema 2 erfolgt ausgehend von den beiden Ketonen der Formeln XIV und XV entweder in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base wie z. B. Pyridin, Piperidin, Alkalimetallcarbonate beispielsweise Kaliumcarbonat, Erdalkalimetallhydroxide bzw. -oxide beispielsweise Magnesium- oder Calciumhydroxid, oder vorzugsweise säurekatalysiert z. B. in Gegenwart von Mineralsäuren beispielsweise Salzsäure, p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH), saure Harze beispielsweise Amberlyst oder saure Tone beispielsweise Montmorillonit und gegebenenfalls in Gegenwart eines pH-Puffers wie z. B. Ammoniumacetat oder Natriumacetat in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Cyclohexan, Dioxan oder Toluol. Vorzugsweise wird die Kondensationsreaktion unter Entfernung des gebildeten Reaktionswassers mittels azeotroper Destillation oder Erhitzen in Gegenwart eines geeigneten Molekularsiebs analog wie in DE-A-2 706 700 beschrieben, durchgeführt.
Das gebildete Kondensationsprodukt der Formel XIII wird mit dem Hydrazinderivat der Formel XII vorzugsweise säurekatalysiert, z. B. in Gegenwart einer C1-C4-Alkancarbonsäure beispielsweise Essigsäure, oder in einer pH-Pufferlösung wie z. B. Phosphatpuffer (pH 2-6) und in einem Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Alkohole oder einem Gemisch davon, analog wie in DE-A-2 706 700 beschrieben, zum Pyridazinon-Derivat der Formel I (X3 = O) cyclisiert, das gegebenenfalls wie unter Reaktionsschema 1 beschrieben, mit Hilfe eines geeigneten Schwefelreagenses in das entsprechende Thionderivat der Formel I (X3 = S) überführt werden kann.
Die Claisen-Kondensationsreaktion nach Weg b) in Reaktionsschema 2 erfolgt im Unterschied zum Weg a) ausgehend von einem α-Ketoester der Formel XVI, der mit dem Keton der Formel XIV, entweder vorzugsweise in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base wie z. B. Alkalimetallhydride beispielsweise Natriumhydrid, Alkalimetallalkoholate beispielsweise Natriumethylat oder Alkalimetallcarbonate beispielsweise Kaliumcarbonat und einem Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, oder säurekatalysiert (z. B. p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH) oder Amberlyst und pH-Puffer), kondensiert wird. Die Reaktionsbedingungen sind analog sind wie unter Weg a) beschrieben.
Das gebildete Kondensationsprodukt der Formel XVIII wird anschließend säurekatalysiert z. B. in einem Essigsäure/Wasser/Alkohol-Gemisch und gegebenenfalls unter Zugabe eines pH-Puffers wie z. B. Natriumacetat bei pH 1-6 und Temperaturen von 0° bis 160°C mit dem Hydrazinderivat der Formel XII zum Pyridazinon der Formel I (X3 = O) cyclisiert. Gegebenenfalls kann die Umwandlung des Pyridazinons der Formel I (X3 = O) in das entsprechende Pyridazin-thionderivat der Formel I (X3= S) in Analogie zu Weg a) erfolgen.
Die Kondensationsreaktion nach Weg c) in Reaktionsschema 2 verwendet das Diketon der Formel XIX für eine Wittig-Horner-Reaktion mit dem Phosphoran-Derivat der Formel IIIa in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Acetonitril, Dioxan, Essigsäureester, Toluol oder Xylole bei Reaktionstemperaturen von 20° bis 160°C, analog wie unter Reaktionsschema 1 beschrieben. Der gebildete vinyloge α-Ketoester der Formel XVIII kann in Analogie zu Weg b) mit dem Hydrazinderivat der Formel XII zum Pyridazinon der Formel I (X3 = O) cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens in das entsprechende Pyridazin-thion der Formel I (X3 = S) umgewandelt werden.
Die Kondensationsreaktion nach Weg d) in Reaktionsschema 2 verwendet das Keton der Formel XXII für eine Wittig-Horner-Reaktion mit dem Phosphoran-Derivat der Formel IIIa. Die Reaktion verläuft analog wie unter Weg c) beschrieben, wobei der gebildete α,β­ ungesättigte Ester der Formel XXI entweder
e) via Halogenierung mittels N-Halogensuccinimid wie z. B. N-Brom- oder N-Chlorsuccinimid und einem Radikalstarter wie z. B. Dibenzoylperoxid oder α,α'-Azoisobutyronitril, mit oder ohne Lichtquelle (sichtbares oder UV-Licht) in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Halogenkohlenwasserstoffe beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, in den entsprechenden Halogenester der Formel XX, worin Hal Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, überführt wird und nachfolgende Oxidation mit Hilfe von N-Methylmorpholin-N-oxid in Analogie zu Synth. Communic. 22(13), 1967 (1992) den gewünschten vinylogen Ketoester der Formel XVIII liefert; oder
f) via Oxidation z. B. mit Hilfe von Selendioxid in wäßrigem Medium analog wie in J. Chem. Soc. 1957, 2393 beschrieben, direkt zum gewünschten vinylogen Ketoester der Formel XVIII führt. Dieser kann analog wie unter Weg b) beschrieben in Gegenwart von Hydrazinderivaten der Formel XII in die Pyridazinone der Formel l (X3 = O) cyclisiert und nachfolgend gegebenenfalls mit einem geeigneten Schwefelreagens in die entsprechenden Pyridazin-thione der Formel I (X3 = S) umgewandelt werden.
Die Wahl der geeigneten Herstellungsmethode und der entsprechenden Reaktionsbedingungen richtet sich dabei nach den Eigenschaften (Reaktivitäten) der Substituenten in den jeweiligen Zwischenprodukten.
Reaktionsschema 3
In Reaktionsschema 3 wird eine weitere Variante zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin die Reste W, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen; und R1 Wasserstoff ist, dargestellt.
Die Anilinderivate der Formel VI werden demnach analog wie unter Reaktionsschema 1 beschrieben zuerst diazotiert und das gebildete Diazoniumsalz gemäß Japp-Klingemann- Reaktion mit dem p-Ketoester der Formel VIIIa zur Verbindung der Formel IIa gekoppelt. Auch die nachfolgende Cyclisierung des Ketohydrazons der Formel IIa in Gegenwart des Phosphorans der Formel IIIa gemäß Wittig-Horner-Reaktion kann analog wie unter Reaktionsschema 1 beschrieben, erfolgen und liefert das Benzyloxycarbonyl-substituierte Pyridazinon-Derivat der Formel XXVI, welches hydrogenolytisch z. B. mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Platin, Palladium oder Nickel auf Kohlenstoff, gegebenenfalls unter einem Wasserstoffüberdruck in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 0° bis 140°C zum Carboxyl-substituierten Pyridazinon der Formel XXVII gespalten wird. Dieses kann schließlich z. B. thermisch, gegebenenfalls in einem hochsiedenden Lösungsmittel, bei Temperaturen von 80° bis 280°C zur gewünschten Verbindung der Formel I (R1 = Wasserstoff; X3 = Sauerstoff) decarboxyliert und gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens wie z. B. P2S5 oder Lawesson-Reagens in das entsprechende Pyridazin­ thion der Formel I (R1 = Wasserstoff; X3 = Schwefel) überführt werden.
Weitere Herstellungsverfahren für das Zwischenprodukt der Formel II werden im folgenden Reaktionsschema 4 näher erläutert.
Reaktionsschema 4
Die Ketohydrazon-Zwischenprodukte der Formel II können analog zu bekannten Verfahren wie z. B. in J. Chem. Soc. 1957, 2393; Heterocycles 31, 2103 (1990); ibid. 39,155 (1994); und J. Org. Chem. 53,129 (1988) beschrieben, hergestellt werden.
Gemäß Weg a) in Reaktionsschema 4 werden demnach die Anhydride der Formel XXVIII mit Hydrazonen der Formel XXIX in Gegenwart eines tertiären Amins, vorzugsweise einer Pyridinbase wie z. B. 2,6-Lutidin in die Ketohydrazone der Formel XXIII überführt, deren nachfolgende Hydrolyse z. B. mit heißer 10 molarer Schwefelsäure das Diketon bzw. das Monohydrat der Formel XIX bzw. XIXa liefert.
Die Reaktion des Monohydrats der Formel XIXa mit dem Hydrazin der Formel XII in einem Lösungsmittel wie z. B. Alkohole beispielsweise Methanol oder Ethanol, oder Essigsäure, liefert das gewünschte Ketohydrazon der Formel II.
Die angegebenen Lösungsmittel können auch als Gemisch eingesetzt werden. Gemäß Reaktionsschema 4 werden die Ketohydrazone der Formel II auch aus dem Keton der Formel XXII entweder via Weg b) mittels Oxidation z. B. mit Selendioxid analog wie in J. Chem. Soc. 1957, 2393 beschrieben und nachfolgende Umsetzung des gebildeten Monohydrats der Formel XIXa mit dem Hydrazin der Formel XII analog wie unter Weg a) beschrieben, erhalten; oder via Weg c) mittels stufenweiser Dihalogenierung der aktivierten α-Methylengruppe, z. B. durch Bromierung in Schwefelsäure und nachfolgende Bromierung in Essigsäure-Natriumacetat, zum Dihalogenketon der Formel XXIV, worin Hal Halogen vorzugsweise Brom oder Chlor bedeutet, gefolgt von einer Oximierung mit 2 Mol Hydroxylamin Hydrochlorid unter Erhitzen zum entsprechenden Dioxim-Derivat der Formel XXV und Behandlung des Dioxims mit einer wäßrigen Übergangsmetallsalzlösung wie z. B. Kupfersulfat oder Nickelsulfat in wäßrigem Ammoniak oder in einem Wasser/Tetrahydrofuran/Methanol-Gemisch analog wie in J. Chem. Soc. 1957, 2393 und J. f. prakt. Chemie 322, 1063 (1980) beschrieben, und anschließende Umsetzung des Monohydrats der Formel XIXa mit dem Hydrazin der Formel XII analog wie unter Weg a) beschrieben.
Die Herstellung des in Reaktionsschema 1 verwendeten Zwischenprodukts der Formel IV wird im folgenden Reaktionsschema 5 näher erläutert.
Reaktionsschema 5
Die β-Ketosäuren der Formel IV in Reaktionsschema 5 können analog zu bekannten Verfahren wie z. B. in Bull. Acad. Belgique 12, 679-725 (1926) beschrieben, hergestellt werden.
Gemäß Weg a) in Reaktionsschema 5 werden demnach die β-Ketoester der Formel VIIIb mit dem Alkylierungsreagens der Formel IX (R1-L1), worin L1 eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, CH3SO2O- oder
ist, in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumhydrid, Calciumhydrid, Alkalimetallalkoholate wie z. B. Natriumethylat, Alkalimetallcarbonate wie z. B. Kaliumcarbonat, in inerten Lösungsmitteln wie z. B. cyclische Ether beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Amide beispielsweise N,N-Dimethylformamid, Alkylnitrile beispielsweise Acetonitril, Sulfoxide beispielsweise Dimethylsulfoxid, carbocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Cyclohexan oder Toluol und gegebenenfalls in Gegenwart von Alkalimetalliodid wie z. B. Natriumiodid, in die β-Ketoester der Formel VIIIc übergeführt. Analoge β-Ketoester sind z. B. aus J. Fluorine Chem. 44, 377 (1989); J. Am. Chem. Soc. 75, 3152 (1953); EP-A-0 082 252, US-A-4 647689 und US-A-4 879 407 bekannt.
Die nachfolgende Esterspaltung erfolgt zweckmäßigerweise entweder durch Hydrolyse mit Mineralsäuren wie z. B. konzentrierte Salzsäure gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, oder mit Hilfe von Trialkylsilyliodid, oder durch Hydrogenolyse des entsprechenden Benzylesters, wenn z. B. R7 gegebenenfalls substituiertes Benzyl bedeutet, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Platin, Palladium oder Nickel auf Kohlenstoff.
Gemäß Weg b) in Reaktionsschema 5 erfolgt die Herstellung des β-Ketoesters der Formel VIIIc mit Hilfe der Claisen-Esterkondensationsreaktion ausgehend von den beiden Ester der Formeln X und XI.
Die Kondensationsreaktion erfolgt in Analogie zu J. Am. Chem. Soc. 75, 3152 (1953) oder US-A-4 647 689 und verwendet den Ester der Formel X vorzugsweise in einem Überschuß (1, 2 bis 3 Aequivalente) in Gegenwart einer Base wie z. B. Natriumhydrid, Calciumhydrid, Alkalimetallalkoholate wie z. B. Natriumethylat, in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. cyclische Ether beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder carbocyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe beispielsweise Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
Für die Herstellung der in 5-Position des Phenylrings substituierten Phenylpyridazin(thi)one der Formel I, worin W eine Gruppe
bedeutet (Substituent R8) bietet sich eine Vielzahl von bekannten Standardverfahren an, wobei die Wahl der geeigneten Herstellungsverfahren sich nach den Eigenschaften (Reaktivitäten) der Substituenten in den jeweiligen Zwischenprodukten richtet.
Einige exemplarische Beispiele sind z. B. in den Reaktionsschemata 6 bis 9 aufgeführt.
Die Herstellung der in 5-Position des Phenyl rings O-substituierten Phenylpyridazin(thi)on-Derivate der Formel I (W = W1), worin R6= OR20 ist, ausgehend von den Methoxy- oder Benzyloxy-substituierten Derivaten der Formel I60 bzw. I61 wird in Reaktionsschema 6 erläutert.
Reaktionsschema 6
In Reaktionsschema 6 bedeutet Q den Rest NO2, NH2, CH3C(O)NH- oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Hydroxyphenylpyridazin(thi)on-Derivate der Formel I62 in Reaktionsschema 6 können z. B. a) aus den Verbindungen der Formel I60 via Etherspaltung mittels Lithiumchlorid in N,N-Dimethylformamid (DMF) bei erhöhter Temperatur wie beispielsweise in Synthesis 1989, 287, oder mittels Bortribromid in Dichlormethan bei Temperaturen von -80°C bis 20°C wie beispielsweise in Org. Synth., Collect. Vol. V, 412, 1973, beschrieben; oder b) aus den Verbindungen der Formel I61 via Hydrogenolyse mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Palladium auf Kohlenstoff wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 93, 746 (1971) beschrieben, erhalten werden.
Die Derivatisierung der Hydroxyphenylpyridazinone der Formel I62 in Reaktionsschema 6 zu den Verbindungen der Formel I kann nach Standardverfahren z. B. via Alkylierung mit R20-Hal, worin R20 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt, und Hal Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod ist, oder mit Hilfe der Mitsunobu-Reaktion (Organic Reactions Vol. 42, 335 ff. (1992)) erfolgen.
Die Herstellung der in 5-Position des Phenylrings S-substituierten Phenylpyridazinon-Derivate der Formel I (W = W1), worin R6= S(O)mR30 ist, ausgehend von den in 5-Position unsubstituierten Derivaten der Formel I63 wird in Reaktionsschema 7 erläutert.
Reaktionsschema 7
In Reaktionsschema 7 bedeutet Q den Rest NO2, NH2, CH3C(O)NH- oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Herstellung der Mercaptophenylpyridazinone der Formel I65 in Reaktionsschema 7 kann in Analogie zu bekannten Verfahren, wie z. B. in J. Org. Chem. 54, 6096 (1989), EP-A-0 259 265 oder in "Sulfonation and Related Reactions", Editor Gilbert, Interscience Publishers, New York, 1965, beschrieben, erfolgen. Danach wird das Phenylpyridazinon der Formel I63 mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid in Schwefelsäure zur Verbindung der Formel I64 chlorsulfoniert und anschließend mit Zinn- oder Zinkchlorid zum Mercaptophenylderivat der Formel I65 reduziert. Die Derivatisierung der Mercaptophenylpyridazinone der Formel I65 zu den Verbindungen der Formel I in Reaktionsschema 7 kann nach Standardverfahren z. B. via Alkylierung mit R30- Hal, worin R30 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzt und Hal Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod ist, oder via Mitsunobu-Reaktion (Organic Reactions Vol. 42, 335 ff. (1992)) erfolgen (m = 0). Die nachfolgende Oxidation zu den Sulfin- bzw. Sulfonderivaten der Formel I (m = 1 bzw. 2) kann ebenfalls nach Standardverfahren z. B. mit Persäuren wie z. B. m-Chlor­ perbenzoesäure durchgeführt werden.
Die Herstellung der in 5-Position des Phenylrings Carboxy-substituierten Phenylpyridazinon-Derivate der Formel I (W = W1), worin R6= Halogen, Cyano, Nitro, Amino, R10NH oder R10R11N ist, ausgehend von den in 5-Position unsubstituierten bzw. Triflat-substituierten Derivaten der Formeln I63 bzw. I70wird in Reaktionsschema 8 erläutert.
Reaktionsschema 8
In Reaktionsschema 8 bedeutet Q den Rest NO2, NH2, CH3C(O)NH- oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Gemäß Reaktionsschema 8 kann das Phenylpyridazinon der Formel I63 nach Standardverfahren wie z. B. Nitrierung in einem Salpeter- und Schwefelsäuregemisch und anschließende Reduktion der erhaltenen Nitroverbindung der Formel I66 mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators oder nach Béchamps zum Anilinderivat der Formel I67 übergeführt werden. Das Anilinderivat der Formel I67 kann dann entweder nach Standardverfahren wie z. B. Alkylierung oder Acylierung zu den entsprechenden Verbindungen der Formel direkt derivatisiert werden, oder mittels Diazotierung und Sandmeyer-Reaktion in die Halogenverbindung der Formel I68 übergeführt werden. Der Benzoesäureester der Formel I69 in Reaktionsschema 8 kann z. B. in Analogie zu J. Org. Chem. 39, 3318 (1974) oder ibid. 40, 532 (1975) aus der Verbindung der Formel I68 mittels Kohlenmonoxid und einem Katalysator wie z. B. Palladiumchlorid­ triphenylphosphin (PdCl2(TPP)2) in Gegenwart eines Lösungsmittels R7OH wie z. B. Ethanol oder Benzylalkohol, gegebenenfalls unter Druck bei erhöhter Temperatur erhalten werden. Eine weitere Darstellungsmöglichkeit für das Zwischenprodukt der Formel I69 ergibt sich in Analogie zu Tetrahedron Letters 25, 2271 (1984) und ibid. 27, 3931 (1986). Danach wird die Verbindung der Formel I70 in Gegenwart von Kohlenmonoxid, R7OH, eines Lösungsmittels wie z. B. DMF und eines Katalysators wie z. B. Palladiumacetat carbonyliert. Die nachfolgende Verseifung (R7 = C1-C4-Alkyl) bzw. Hydrogenolyse (R7 = gegebenenfalls substituiertes Benzyl) des Benzoesäureesters der Formel I69 liefert das Benzoesäurederivat der Formel I71, welches nach Standardverfahren wie z. B. Veresterung oder Amidierung in die entsprechenden Verbindungen der Formel I übergeführt werden kann.
Die Herstellung der in 5-Position des Phenylrings substituierten Phenylpyridazinon-Derivate der Formel I (W = W1), worin R6 R52ZC(O)-C1-C8- Alkyl, R52ZC(O)-C1-C8-Halogenalkyl, R52ZC(O)-C2-C8-Alkenyl, R52ZC(O)-C2-C8- Alkinyl, R52ZC(O)-C2-C8-Halogenalkenyl, R52ZC(O)-C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder R52ZC(O)-C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl ist, ausgehend von den in 5-Position des Phenylrings Halogen, insbesondere Chlor, Brom oder Jod substituierten Derivaten der Formel I68 via Heck-Reaktion (Weg a)) oder ausgehend von den in 5-Position des Phenylrings Amino substituierten Derivaten der Formel I67 via Diazotierung und nachfolgende Meerwein-Reaktion (Weg b)) wird in Reaktionsschema 9 erläutert.
Reaktionsschema 9
In Reaktionsschema 9 bedeutet Q den Rest NO2 oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Gemäß Reaktionsschema 9, Weg a), können die Alkinylesterderivate der Formel I72 z. B. via Heck-Reaktion in Analogie zu R. F. Heck in W. G. Dauben (Edit.), Organic Reactions 27, 345 (1982) hergestellt werden. Via Standardverfahren z. B. mittels partielle oder vollständige Hydrierung können daraus die entsprechenden R52ZC(O)-Alkenyl- bzw. R52ZC(O)-Alkyl-Derivate oder via Halogenierung die entsprechenden R52ZC(O)-Halogenalkenyl- bzw. R52ZC(O)-Halogenalkyl-Derivate der Formel I erhalten werden.
Gemäß Reaktionsschema 9, Weg b), können die R52ZC(O)-Halogenalkyl- Derivate der Formel I73 aus den Anilinderivaten der Formel I67 in Analogie zu Organic Reactions 11, 189-260 (1960) via Diazotierung und Meerwein-Reaktion erzeugt werden. Bekannte Standardverfahren wie z. B. Hydrogenolyse oder Halogenabspaltung liefern daraus die entsprechenden R52ZC(O)-Alkyl- bzw. R52ZC(O)-Alkenyl-Derivate der Formel I.
Die Herstellung der Benzofuran- und Dihydrobenzofuranringe der Verbindungen der Formel I, worin W eine Gruppe
ist; und R4, R70 und A1-B1 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren wie z. B. in EP- A-0 617 033 und US-A-4 881 967 beschrieben und wird in den Reaktionsschemata 10, 11 und 12 näher erläutert.
Reaktionsschema 10
Reaktionsschema 11
Reaktionsschema 12
In Reaktionsschemata 10, 11 und 12 bedeutet Q den Rest NH2, NO2, CH3C(O)NH- oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben.
Die Allylether der Formel I75 können gemäß Reaktionsschema 10 z. B. in Analogie zu EP-A-0 617 033 (Seite 3, Zeilen 45 und 46) oder US-A-4 881 967 (Kolonne 11, Zeilen 17- 39) mittels Umsetzung der Verbindungen der Formel I74 mit einem Allylderivat der Formel XXX, wobei L2 eine Abgangsgruppe wie z. B. Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Aceton, Acetonitril oder N,N-Dimethylformamid in Gegenwart einer Base wie z. B. Kaliumcarbonat erhalten werden.
Die allylierten Phenolderivate der Formel VIIa werden durch thermische Umlagerung aus den entsprechenden Allylethern der Formel I75 erhalten. Diese Umlagerung (Claisen- Umlagerung) erfolgt z. B. in Analogie zu EP-A-0 617 033 (Seite 3, Zeilen 17-44) oder US-A- 4 881 967 (Kolonne 10, Zeile 30 bis Ende Kolonne 10) gegebenenfalls in einem Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Xylole, Mesitylen oder Tetralin sowie tertiäre Amine beispielsweise N,N-Diethylanilin oder Gemische davon bei Temperaturen von 20°C bis 300°C, vorzugsweise bei 100°C bis 250°C während 0,5 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls kann die Umlagerungsreaktion in einem geschlossenen Druckgefäß durchgeführt werden. Alternativ kann diese Umlagerung auch in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators wie z. B. Bortrichlorid in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan bei Temperaturen von 0°C bis 25°C durchgeführt werden z. B. in Analogie zu US-A-4 881 967 (Kolonne 10, Zeile 66 bis Ende Kolonne 10, und Kolonne 11, Zeilen 1-7).
Die nachfolgende Cyclisierungsreaktion der Verbindungen der Formel VIIa kann nach einer oder mehreren Methoden wie z. B. in US-A-4 881 967 (Kolonne 8, Zeilen 56 bis Ende Kolonne 8, und Kolonne 9, Zeilen 1-3) beschrieben, insbesondere aber säurekatalytisch in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Xylole in Gegenwart von Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure durchgeführt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R- Hydroxy-C1-C6-alkyl (R72 = -CH(OH)-R8) ist, erfolgt gemäß Reaktionsschema 11 durch Epoxidierung beispielsweise mit m-Chlorperbenzoesäure (MCPA) der Verbindung der Formel VIIa in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und nachfolgende Cyclisierung in Analogie z. B. zu EP-A-0 617 033 (Seite 3, letzter Abschnitt, und Seite 4, Zeilen 1-50).
Die Allylether der Formel I76 in Reaktionsschema 12 können z. B. in Analogie zu EP-A-0 561 319 aus den entsprechenden Phenolen der Formel I74 und den Allylderivaten der Formel XXX (Reaktionsschema 10; R71 = Chlor) erhalten werden.
Durch Erhitzen der Allylether der Formel I76 können die Phenole der Formel VIIb, analog wie unter Reaktionsschema 10 beschrieben, erhalten werden. Diese thermische Umlagerung erfolgt bei Temperaturen von 150°C bis 250°C während 2 bis 100 Stunden gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel.
Die anschließende Cyclisierung der Phenole der Formel VIIb erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart einer Säure, beispielsweise Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure, organische Säuren wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Trifluormethansulfonsäure sowie Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure. Die Menge verwendeter Säure zu Phenole der Formel VIIb beträgt 1,1 : 1 bis 100 : 1.
Die Cyclisierungsreaktion erfolgt gegebenenfalls in einem Lösungsmittel beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol oder Toluol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, Mineralsäuren wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, organische Säuren wie z. B. Essigsäure, und Wasser. Diese Lösungsmittel können auch im Gemisch eingesetzt werden.
Diese Cyclisierung gelingt bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 5°C bis 80°C während 0,5 bis 24 Stunden.
Alle weiteren Funktionalisierungen des Substituenten R72 (bzw. -CH2R8 oder -CH(OH)-R8) in 2-Position des Benzofuranyl- bzw. Dihydrobenzofuranyl-Inkrements zu den Verbindungen der Formel I können ausgehend von den Verbindungen der Formeln I in Reaktionsschemata 10, 11 und 12 auf analoge Weise wie beispielsweise in EP-A-0 617 033 (Seite 3, letzter Abschnitt, bis Seite 8), EP-A-0 561 319 (Seite 3, letzter Abschnitt, bis Seite 10) oder US-A-4 881 967 (Kolonnen 13 und 14) beschrieben, erfolgen. Die Ausgangsphenole der Formel I74 (Reaktionsschema 10) können z. B. wie in Reaktionsschema 13 gezeigt aus den entsprechenden Methoxy- bzw. Benzyloxy­ substituierten Derivaten der Formel I77 bzw. I78, worin R4 und R70 die unter Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und Q den Rest NO2, NH2, CH3C(O)NH- oder
worin R1 bis R3 und X3 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, bedeutet.
Reaktionsschema 13
Demnach werden gemäß Weg a) die Verbindungen der Formel I77 einer Etherspaltung mittels Lithiumchlorid in N,N-Dimethylformamid (DMF) bei erhöhter Temperatur wie beispielsweise in Synthesis 1989, 287, oder mittels Bortribromid in Dichlormethan bei Temperaturen von -80°C bis 20°C wie beispielsweise in Org. Synth., Collect. Vol. V, 412, 1973, beschrieben, oder gemäß Weg b) die Verbindungen der Formel I78 einer Hydrogenolyse mittels Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. Palladium auf Kohlenstoff wie beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 93, 746 (1971) beschrieben, unterworfen.
Die Verbindungen der Formel I77 und I78 in Reaktionsschema 13 können nach Standardmethoden wie z. B. in US-A-4 452 981 und EP-A-0 061 741 beschrieben aus den bekannten Phenolen der Formel XXXI
worin R4 und R70 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mittels Nitrierung des Benzolrings und Methylierung bzw. Benzylierung der Phenolfunktion und anschließende Reduktion der Nitrogruppe zum entsprechenden Anilinderivat der Formel XXXII
worin R4 und R70 die angegebene Bedeutung haben und R12 Methyl oder Benzyl bedeutet, und nachfolgendem Aufbau des Pyridazinonrings wie oben beschrieben, hergestellt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel XXX in Reaktionsschema 10 sind bekannt oder können nach offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Für die Herstellung aller weiteren in 2-Position des Benzofuranyl- bzw. Dihydrobenzofuranylrings substituierten Verbindungen der Formel I (W = W3; R72) bietet sich eine Vielzahl von bekannten Standardverfahren wie z. B. Alkylierung, Halogenierung, Acylierung, Amidierung, Oximierung, Oxidation und Reduktion an, wobei die Wahl der geeigneten Herstellungsverfahren sich nach den Eigenschaften (Reaktivitäten) der Substituenten in den jeweiligen Zwischenprodukten richtet.
Die in den Reaktionsschemata 2 und 27887 00070 552 001000280000000200012000285912777600040 0002019754348 00004 27768 4 verwendeten Hydrazine der Formel XII sind teilweise bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren wie z. B. in US-A-4 906 284, US- A-4 670 043, EP-A-0 138 527, EP-A-0 649 596, GB-A-2 127 410, WO 88/04653 und Agric. Biol. Chem. 53, 2001 (1989) beschrieben, hergestellt werden.
Die Diketone der Formel XIX bzw. deren Monohydrat der Formel XIXa in Reaktionsschema 2, Weg c) sind teilweise bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren wie z. B. in J. Chem. Soc. 1957, 2393, oder in Reaktionsschema 4 beschrieben, hergestellt werden. Die Ketone der Formel XXII in den Reaktionsschemata 2, Weg d), und 4 sind teilweise bekannt oder können in Analogie zu bekanten Verfahren wie z. B. in J. Chem. Soc. 1956, 835 beschrieben, mit Hilfe der Grignard-Reaktion unter Verwendung von R1CH2MgHal und R2COOR7, worin R1 die unter Formel I angegebene Bedeutung hat; Hal Halogen vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod; R2 C1- oder C2-Halogenalkyl wie z. B. Trifluormethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, hergestellt werden.
Die Ketone bzw. Ketoester der Formeln XIV, XV und XVI in Reaktionsschema 2 sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren wie z. B. in J. Chem. Soc. 1954, 1261 beschrieben, hergestellt werden.
Die in den Reaktionsschemata 1 und 3 sowie 6 bis 8 verwendeten Aniline der Formel VI sind z. B. aus US-A-5 084 084, US-A-5 169 431, US-A-5 411 935, US-A-5 476 834, EP-A-0 420 194, EP-A-0 488 220, EP-A-0 561 319 und WO 95/05079 bekannt. Diazotierung dieser Aniline der Formel VI und anschließende Reduktion der erhaltenen Diazoniumsalze analog wie z. B. in EP-A-0 649 596 beschrieben, liefert weitere Hydrazine der Formel XII.
Die Ausgangsverbindungen und Reagenzien der Formeln IIIa, IIIb, VIIIa, VIIIb, IX, X und XI sind bekannt oder können nach Standardverfahren leicht hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel II sind neu.
Die Verbindungen der Formel IV, unter Ausschluß der Verbindung, worin R1 Wasserstoff und R2Trifluormethyl bedeutet, sind ebenfalls neu.
Diese Verbindungen der Formeln II und IV stellen wichtige Zwischenprodukte für die Synthese der Verbindungen der Formel I dar. Die Erfindung betrifft somit auch diese Verbindungen.
Die Endprodukte der Formel I können auf übliche Weise durch Einengen oder Verdampfen des Lösungsmittels isoliert und durch Umkristallisieren oder Zerreiben des festen Rückstandes in Lösungsmitteln, in denen sie sich nicht gut lösen, wie Ether, aromatischen Kohlenwasserstoffe oder chlorierten Kohlenwasserstoffe, durch Destillation oder mittels Säulenchromatographie und einem geeigneten Elutionsmittel, gereinigt werden. Ferner ist dem Fachmann geläufig, in welcher Reihenfolge gewisse Umsetzungen z. B. in den Reaktionsschemata 1 bis 3 zweckmäßig durchzuführen sind, um möglicherweise Nebenreaktionen zu vermeiden.
Sofern keine gezielte Synthese zur Isolierung reiner Isomerer durchgeführt wird, kann das Produkt als Gemisch zweier oder mehrerer Isomerer anfallen. Die Isomeren können nach an sich bekannten Methoden aufgetrennt werden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Verbindungen der Formel I oder diese enthaltende Mittel kommen alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung, sowie verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die kontrollierte Wirkstoffabgabe. Dazu wird der Wirkstoff in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann zusätzlich ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Die Verbindungen der Formel I können in unveränderter Form, d. h. wie sie in der Synthese anfallen, als Herbizide eingesetzt werden. Vorzugsweise verarbeitet man sie aber auf übliche Weise mit den in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Hilfsmitteln z. B. zu emulgierbaren Konzentraten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln. Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Anwendungsverfahren wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Benetzen, Verstreuen oder Gießen werden gleich wie die Art der Mittel, den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierungen, d. h. die den Wirkstoff der Formel I bzw. mindestens einen Wirkstoff der Formel I und in der Regel einen oder mehrere feste oder flüssige Formulierungshilfsmittel enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit den Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmittel oder festen Trägerstoffe. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk­ stoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt.
Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Herbizid, 1 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 5 bis 99,8 Gew.-%, eines festen oder flüssigen Formulierungshilfsstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, eines Tensides.
Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten.
Die Wirkstoffe der Formel I werden in der Regel auf die Pflanze oder deren Lebensraum mit Aufwandmengen von 0,001 bis 4 kg/ha, insbesondere 0,005 bis 2 kg/ha erfolgreich eingesetzt. Die für die erwünschte Wirkung erforderliche Dosierung kann durch Versuche ermittelt werden. Sie ist abhängig von der Art der Wirkung, dem Entwicklungsstadium der Kulturpflanze und des Unkrauts sowie von der Applikation (Ort, Zeit, Verfahren) und kann, bedingt durch diese Parameter, innerhalb weiter Bereiche variieren.
Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch herbizide und wuchshemmende Eigenschaften aus, die sie zum Einsatz in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Getreide, Baumwolle, Soja, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Plantagen, Raps, Mais und Reis sowie zur nicht-selektiven Unkrautkontrolle befähigen.
Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind. Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um mono- als auch um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Herstellungsbeispiele Beispiel H1
4,4,4-Trifluor-2-methyl-3-oxo-buttersäureethylester
36 g Natriumhydrid (55-65%ige Öl-Dispersion) wird unter Stickstoffatmosphäre in 900 ml Diethylether aufgeschlämmt, auf -5°C abgekühlt und unter Kühlen innerhalb 1 Stunde tropfenweise mit einer Lösung von 140 ml (1,05 Äquivalente) Trifluoracetessigsäure­ ethylester in 300 ml Diethylether versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoff-Entwicklung wird bei 25°C ausgerührt, im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum ge­ trocknet. Anschließend wird der Rückstand in 900 ml Acetonitril aufgenommen, mit 4 ml 15-Krone-5 versetzt und unter Rühren bei 25°C innerhalb von 0,5 Stunden mit 62 ml Methyljodid, gelöst in 140 ml Acetonitril, versetzt, und unter Rühren auf 70°C aufgeheizt. Nach 12 Stunden wird nochmals 25 ml Methyljodid zugegeben und während 6 Stunden bei 70°C gerührt. Anschließend wird eingeengt, abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat ge­ trocknet, abfiltriert und eingeengt. Die Destillation des erhaltenen Rückstands bei 139- 140°C/740 Torr liefert das gewünschte Produkt.
Beispiel H2
3-[(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxy-phenyl)-hydrazono]-1,1,1-trifluorbutan-2-on
Eine Lösung von 1,7 g 2-Fluor-4-chlor-5-isopropoxy-anilin in 4,2 ml Ethanol wird bei -5°C vorgelegt und unter Kühlen und Rühren bei max. 0°C zuerst mit 0,81 ml Schwefelsäure (98%ig) und dann mit 1,28 ml n-Pentylnitrit versetzt. Dann wird 6 ml Diethylether zugegeben und das ausgefallene Diazoniumsalz kalt abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Der Niederschlag wird sofort in 2,7 ml N,N-Dimethylformamid angeschlämmt und tropfenweise mit 1,43 g 4,4,4-Trifluor-2-methyl-3-oxo-buttersäure versetzt, wobei die Innentemperatur durch Kühlen unterhalb +15°C gehalten wird. Nach beendeter Umsetzung wird auf Eis­ wasser gegossen, während 20 Minuten gerührt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, einge­ dampft und der Rückstand mittels Kieselgel-Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester 9/1) gereinigt. Man erhält die gewünschte Titelverbindung mit Smp. 98-99°C.
Beispiel H3
2-(4-Chlor-3-isopropoxycarbonyl-phenyl)-6-carboxy-5-trifluormethyl-[2H]­ pyridazin-3-on
10,6 g 2-(4-Chlor-3-isopropoxycarbonyl-phenyl)-6-benzyloxycarbonyl-5-trifluormethyl-[2H]­ pyridazin-3-on wird in 110 ml Tetrahydrofuran gelöst, mit 1 g 10% Palladium-Katalysator auf Kohlenstoff bei 25°C und unter Zugabe von weiteren 3 g Katalysator bis zur völligen Umsetzung bei Normaldruck hydriert. Dann wird der Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand mit einem Ether-Petrolether-Gemisch gewaschen. Man erhält die gewünschte Titelverbindung mit Smp. 58-59°C.
Beispiel H4
2-(4-Chlor-3-isopropoxycarbonyl-phenyl)-5-trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3-on
1,5 g 2-(4-Chlor-3-isopropoxycarbonyl-phenyl)-6-carboxy-5-trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3- on (Beispiel H3) wird unter Stickstoffatmosphäre während 10 Minuten auf 210°C Badtemperatur erwärmt. Dann wird abgekühlt, der Rückstand in wenig Essigsäureethylester aufgenommen und mittels Kieselgel-Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester 7/3) gereinigt. Man erhält 0,9 g (69% d. Th.) der gewünschten Titelverbindung mit nD 26 = 1.5321.
Beispiel H5 2-(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxy-phenyl)-6-methyl-5-trifluormethyl-[2H]-pyridazin- 3-on
Eine Suspension von 0,618 g Methoxycarbonylmethylen-triphenylphosphoran in 7 ml Toluol wird mit 0,55 g 3-[(4-Chlor-2-fluor-5-isopropoxy-phenyl)-hydrazono]-1,1,1-trifluorbutan-2-on (Beispiel H2) versetzt, auf 135°C Badtemperatur aufgeheizt und am absteigenden Kühler, unter Ersatz des abgehenden Destillats (Azeotrop Toluol-Methanol) durch Zugabe von frischem Toluol langsam destilliert. Nach beendeter Umsetzung wird eingeengt und der Rückstand mittels Kieselgel-Chromatographie (Hexan/Essigsäureethylester 7/3) chromatographiert. Man erhält die gewünschte Titelverbindung mit Smp. 67-69°C.
Beispiel H6
2-Chlor-3-(2-chlor-5-[3-methyl-6-oxo-4-trifluormethyl-[6H]-pyridazin-1-yl]­ phenyl)-2-methylpropionsäureethylester
Eine Mischung von 19,5 ml Methacrylsäureethylester, 1.62 ml tert.-Butylnitrit, 1,34 g Kupfer(II)-chlorid und 21 ml Acetonitril wird bei 22°C mit einer Lösung von 2,48 g 2-(4- Chlor-5-amino-phenyl)-6-methyl-5-trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3-on in 8 ml Acetonitril versetzt und während 16 Stunden bei 22°C weitergerührt. Dann wird auf eine Mischung von Salzsäure/Eiswasser (1/1) gegossen, mit Essigsäureethylester extrahiert, die Extrakte mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand mittels Kieselgelchromatographie (Elutionsmittel: Diethylether/Petrolether 1/1) gereinigt. Man erhält die gewünschte Titelverbindung als viskoses Öl mit Brechungsindex nD 38 1.5370.
Beispiel H7
2-(4-Chlor-5-amino-phenyl)-6-methyl-5-trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3-on
Eine Mischung von 3,7 g Eisenpulver, 30 ml Isopropanol, 3 ml Wasser, und 0,3 ml konzentrierte Salzsäure wird bei 22°C mit 5,5 g 2-(4-Chlor-5-nitro-phenyl)-6-methyl-5- trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3-on in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt und während 1,5 Stunden auf 60°C erwärmt. Dann wird über Hyflo filtriert und das Filtrat eingedampft. Man erhält die gewünschte Titelverbindung mit Smp. 165-167°C.
Beispiel H8
2-Chlor-5-(3-methyl-6-thioxo-4-trifluormethyl-[6H]-pyridazin-1yl)-benzoesäure­ isopropylester
Eine Suspension von 0,75 g 2-(4-Chlor-3-isopropoxycarbonyl-phenyl)-6-methyl-5- trifluormethyl-[2H]-pyridazin-3-on in 20 ml Toluol wird mit 0,97 g Lawesson-Reagens und 0,7 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und unter Stickstoffatmosphäre während 9 Stunden auf 80°C erwärmt. Dann wird über Kieselgel abfiltriert, das Filtrat eingedampft und mittels Kieselgelchromatographie gereinigt. Man erhält die Titelverbindung als schwach orangen Feststoff mit Smp. 70-72°C.
Auf analoge Weise können auch die in den folgenden Tabellen aufgeführten Verbindungen hergestellt werden.
In den folgenden Tabellen 1 bis 11 werden gewisse Strukturen In oder IIn wie z. B. I1 bis I11 in Tabelle 1 oder II13 bis II18 in Tabelle 11, mit den gleichen Substituentenvariationen, z. B. R5 und R6 in Tabelle 1 oder R1, R4, R5 und R72 in Tabelle 11, zur Vereinfachung zusammengefaßt.
In den genannten Tabellen sollen somit alle im Kopf der Tabellen bezeichneten Strukturen In bzw. IIn, wobei für Tabelle 1 n = 1 bis 11 bedeutet, mit den in den Tabellen genannten Bedeutungen kombiniert werden. Beispielsweise offenbart in Tabelle 1 In.001 jede der 11 spezifischen Verbindungen I1.001, I2.001, I3.001, I4.001, I5.001, I6.001, I7.001, I8.001, I9.001, I10.001 und I11.001, worin jeweils R5 und R6 Chlor bzw. Wasserstoff bedeuten.
Verbindungen der Formeln I1 bis I11
Verbindungen der Formeln I1 bis I11
Verbindungen der Formeln I12 bis I29
Verbindungen der Formeln I12 bis I29
Verbindungen der Formeln I30 bis I37
Verbindungen der Formeln I30 bis I37
Verbindungen der Formeln I38-I45
Verbindungen der Formeln I38-I45
Verbindungen der Formeln I46 bis I49
Verbindungen der Formeln I46 bis I49
Verbindungen der Formeln I50 bis I54
Verbindungen der Formeln I50 bis I54
Verbindungen der Formel I55 bis I58
Verbindungen der Formel I55 bis I58
Verbindungen der Formeln II1 bis II4
Verbindungen der Formeln II1 bis II4
Verbindungen der Formeln II5 bis II8
Verbindungen der Formeln II5 bis II8
Verbindungen der Formeln II9 bis II12
Verbindungen der Formeln II9 bis II12
Verbindungen der Formeln II13 bis II18
Verbindungen der Formeln II13 bis II18
Hergestellte Verbindungen aus den vorangehenden Tabellen 1-11 mit physiko­ chemischen Daten
Hergestellte Verbindungen aus den vorangehenden Tabellen 1-11 mit physiko­ chemischen Daten
(% = Gewichtsprozent)
(% = Gewichtsprozent)
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Biologische Beispiele Beispiele B1 und B1a Herbizidwirkung vor dem Auflaufen der Pflanzen (pre-emergente Wirkung)
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden in Kunststofftöpfen in Standarderde angesät. Unmittelbar nach der Saat werden die Prüfsubstanzen als wäßrige Suspension oder Emulsion, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)), entsprechend der Dosierung von 2000 g AS/ha aufgesprüht (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen kultiviert. Nach 3 Wochen Testdauer wird der Versuch mit einer neunstufigen Notenskala ausgewertet (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
Testpflanzen Beispiel B1: Setaria, Panicum, Euphorbia, Chenopodium, Amaranthus.
Testpflanzen Beispiel B1a: Lolium, Setaria, Sinapis, Solanum, Stellaria, Ipomoea. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen gute Herbizidwirkung. Beispiele für die gute herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I geben die Tabellen B1 und B1a.
Pre-emergente Wirkung
Pre-emergente Wirkung
Pre-emergente Wirkung
Pre-emergente Wirkung
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 bis F8 formuliert.
Beispiele B2, B2a und B2b Post-emergente Herbizid-Wirkung
Monokotyle und dikotyle Testpflanzen werden im Gewächshaus in Kunststofftöpfen mit Standarderde angezogen und im 4- bis 6-Blattstadium mit einer wäßrigen Suspension oder Emulsion der Prüfsubstanzen der Formel I, hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat (Beispiel F1, c)), besprüht, entsprechend einer Dosierung von 2000 g AS/ha (500 l Wasser/ha). Anschließend werden die Testpflanzen im Gewächshaus unter optimalen Bedingungen weiterkultiviert. Nach ca. 18 Tagen Testdauer wird der Versuch ausgewertet mit einer neunstufigen Notenskala (1 = vollständige Schädigung, 9 = keine Wirkung). Boniturnoten von 1 bis 4 (insbesondere 1 bis 3) bedeuten eine gute bis sehr gute Herbizidwirkung.
Testpflanzen Beispiel B2: Alopecurus, Panicum, Polygonum, Stellaria, Ipomoea.
Testpflanzen Beispiel B2a: Lolium, Setaria, Sinapis, Solanum, Stellaria, Ipomoea.
Testpflanzen Beispiel B2b: Euphorbia, Sida, Abutilon, Xanthium, Polygonum, Kochia, Galium.
Auch in diesem Versuch zeigen die Verbindungen der Formel I starke Herbizidwirkung. Beispiele für die gute herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I geben die Tabellen B2, B2a und B2b.
Post-emergente Wirkung
Post-emergente Wirkung
Post-emergente Wirkung
Post-emergente Wirkung
Post-emergente Wirkung
Post-emergente Wirkung
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 bis F8 formuliert.

Claims (5)

1. Verbindungen der Formel I
worin
R1 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl, C1-C3-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder C3-C6-Cycloalkyl;
R2 C1- oder C2-Halogenalkyl;
R3 Wasserstoff, Halogen, C1-C3-Alkyl oder C1-C3-Halogenalkyl;
X3 Sauerstoff oder Schwefel;
W eine Gruppe
R4 Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder Methyl;
R5 Wasserstoff, Halogen, Methyl, Ethyl, Cyano, Trifluormethyl, Nitro, Amino, Hydroxy, C1- C4-Halogenalkoxy, HOC(O)-C1-C4-Alkoxy, ClC(O)-C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1- C4-alkoxy, Mercapto, C1-C4-Alkylthio, HOC(O)-C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C1-C4­ alkylthio, Benzyloxy oder ein bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Benzyloxy;
R6 Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, Amino, ClS(O)2-, R10NH oder R10R11N ist;
R10 und R11 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3- C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkenyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3-C8-Halogenalkenyl, C1- C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, Benzoyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, bedeuten; oder
R6 -OR20;
R20 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylamino-C1-C4­ alkyl, Di-C1-C4-alkylamino-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1- C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkyl-C(O)-C1-C8-alkyl,
C1-C4-Alkyl-C(O-C1-C4-alkyl)2-C1-C8-alkyl,
Phenyl, Benzyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei diese genannten aromatischen und heteroaromatischen Ringe ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiert sein können: oder
R20 R21XC(O)-C1-C8-alkyl oder
X Sauerstoff, Schwefel oder R22N;
R21 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl oder Halogen substituiertes Benzyl; und
R22 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C8-Alkenyl bedeutet; oder
R6 -S(O)mR30;
m 0, 1 oder 2;
R30 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1- C4-alkyl, C1-C4-Alkyl, C(O)-C1-C8-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, oder
R31 VC(O)-C1-C4-alkyl;
V Sauerstoff, Schwefel oder R32N;
R31 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl, C3- C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1 -C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl;
R32 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder C3-C8-Alkenyl bedeutet; oder
R33 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl oder C3-C8-Alkinyl;
R34 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl oder C1-C4- Alkylcarbonyl ist; oder
R6 -COR40;
R40 Wasserstoff, Chlor, C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C1-C8- Halogenalkyl, C2-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl ist;
oder
R6 -COYR50;
Y Sauerstoff, Schwefel, R51N oder R54ON;
R50 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, Cyano-C1-C4-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl, C1-C8-Alkylcarbonyl-C1-C4-alkyl, R52ZC(O)-C1-C6-alkyl oder R52ZC(O)-C3-C6-cycloalkyl;
Z Sauerstoff, Schwefel, R53N oder R55ON;
R52 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1-C8-Halogenalkyl,
C3-C8-Halogenalkenyl, C3-C6-Cycloalkyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio- C1-C4-alkyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl bedeutet;
R51 und R53 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl, C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C1- C8-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Halogenalkylcarbonyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyl, Benzoyl, ein- bis dreifach durch C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzoyl, Benzyl oder ein- bis dreifach durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder Halogen substituiertes Benzyl;
R54 und R55 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl sind; oder
R6 B-C1-C8-Alkyl, B-C1-C8-Halogenalkyl, B-C2-C8-Alkenyl, B-C2-C8-Alkinyl, B-C2- C8-Halogenalkenyl, B-C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl oder B-C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl;
und
B Wasserstoff, R52ZC(O)-, Cyano oder C1-C4-Alkylcarbonyl ist;
X1 und X2 unabhängig voneinander Sauerstoff oder Schwefel sind;
R60 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R61 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl, Benzyl substituiert durch Halogen, C1-C6-Halogenalkyl, C3-C6- Halogenalkenyl, C1-C4-Alkyl-C(O)-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkoxy-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl, HOC(O)-C1-C6-alkyl, ClC(O)-C1-C6-alkyl, C1-C6- Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C3-C6- Alkenyloxycarbonyl-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl-C1-C5-alkyl, C1-C6- Alkylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkinylthio- C(O)-C1-C5-alkyl, C1-C6-Halogenalkylthio-C(O)-C1-C6-alkyl, R62R63NC(O)-C1-C6-alkyl,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, C3-C6-Alke­ nyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, Oxetanyloxycarbonyl, HOC(O)-C3- C6-cycloalkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl-C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl- C3-C6-cycloalkyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl-C3-C6-cycloalkyl, C1-C6-Alkylthio-C1-C6- alkyl, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-C3-C6-cycloalkyl oder ClC(O)-C3-C6-cycloalkyl;
R62 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, C1-C6-Halogenalkyl, Benzyl, Phenyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Phenyl;
R63 die Bedeutung von R62 hat, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, Phenyl oder ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl, ist;
n1 0, 1, 2, 3 oder 4;
R70 Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy oder C1- C4-Halogenalkoxy;
A1-B1 eine Gruppe
wobei das 2-Koh­ lenstoffatom an das Sauerstoffatom gebunden ist;
R71 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
R72 Wasserstoff, Cyano, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, Cyano-C1-C4-alkyl, Hydroxy-C1-C6- alkyl, C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkyl, C3-C6-Alkenyloxy-C1-C4-alkyl, C3-C6-Alkinyloxy-C1-C4-alkyl, C1-C6-Alkylcarbonyloxy-C1-C6-alkyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl-C1-C6-alkyl, HOC(O)-C1-C6-alkyl, ClC(O)-C1-C5-alkyl, Carboxyl, ClC(O)-C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C6-Halogenalkoxycarbonyl, C3-C6-Alkenyloxycarbonyl, C3-C6-Alkinyloxycarbonyl, C3-C6-Cycloalkoxycarbonyl, C1-C6- Alkoxy-C1-C6-alkoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Benzyloxycarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, HOC(S)-, C1-C6-Alkylthio-C (O)-, C1- C6-Halogenalkylthio-C(O)-, C3-C6-Alkenylthio-C(O)-, C3-C6-Alkinylthio-C(O)-, Benzylthio- C(O)-, Benzyl, ein- bis dreifach durch Halogen substituiertes Benzyl, R73R74NC(O)-, Phenoxycarbonyl oder Phenyl-C1-C6-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann, NH2C(S)- oder OHC- ist;
R73 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Benzyl, ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Benzyl oder C1-C6- Halogenalkyl; und
R74 die Bedeutung von R73 hat, Phenyl oder ein- bis dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Phenyl ist, sowie agronomisch verträgliche Salze und Stereoisomere dieser Verbindungen der Formel I.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel VI
W-NH2 (VI),
worin W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, zuerst diazotiert und anschließend das gebildete Diazoniumsalz in einem Lösungsmittel mit der Verbindung der Formel IV
worin R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, zur Verbindung der Formel II
koppelt und decarboxyliert, und diese anschließend mit einer Verbindung der Formel IIIa oder IIIb
worin R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat; und R7 C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Benzyl ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel und im Fall von Verbindung der Formel IIIb zusätzlich in Gegenwart einer Base cyclisiert (X3 = Sauerstoff) und anschließend in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem geeigneten Schwefelreagens reagieren läßt (X3 = Schwefel).
3. Herbizides und den Pflanzenwuchs hemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es einen herbizid wirksamen Gehalt an Verbindung der Formel I, und einen inerten Träger aufweist.
4. Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man einen Wirkstoff der Formel I, oder ein diesen Wirkstoff enthaltendes Mittel in einer herbizid wirksamen Menge auf die Nutzpflanzenkulturen oder deren Lebensraum appliziert.
5. Verwendung eines Mittels gemäß Anspruch 22 zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum.
DE1997154348 1996-12-11 1997-12-08 Neue Herbizide Withdrawn DE19754348A1 (de)

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