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WO1998005746A1 - Verwendung von citronensäurederivaten in wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von citronensäurederivaten in wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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Publication number
WO1998005746A1
WO1998005746A1 PCT/EP1997/003937 EP9703937W WO9805746A1 WO 1998005746 A1 WO1998005746 A1 WO 1998005746A1 EP 9703937 W EP9703937 W EP 9703937W WO 9805746 A1 WO9805746 A1 WO 9805746A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
radicals
detergent
detergents
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/003937
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Oftring
Martin Aus Dem Kahmen
Christian Ott
Richard Baur
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP97940010A priority Critical patent/EP0927239A1/de
Priority to JP10507532A priority patent/JP2000515905A/ja
Publication of WO1998005746A1 publication Critical patent/WO1998005746A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/10—Amino carboxylic acids; Imino carboxylic acids; Fatty acid condensates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C11D1/08—Polycarboxylic acids containing no nitrogen or sulfur

Definitions

  • citric acid derivatives in detergents and cleaning agents
  • the invention relates to the use of citric acid derivatives as incrustation inhibitors in detergents and cleaning agents, and other formulations.
  • AC 16 substituted citric acid agaricinic acid
  • Agaricinic acid occurs naturally in the larch sponge, Polyporus officinalis.
  • ⁇ -Tetradecyl-citronic acid (Norcaperatic acid) occurs naturally in Polyporus fibrillosus.
  • These citric acid derivatives are synthetically accessible, for example, via the diethyl oxosuccinate, and also by condensation of fatty acid esters and diethyl oxalate. Fermentative processes for the production of agaricic acid are also known.
  • DE-Al 24 11 479 describes a cleaning agent mixture in which the body-forming agents are replaced by the salt of an ester of a carboxylic acid. Reaction products of maleic anhydride with citric acid, tartaric acid, malic acid, and also of citric acid with succinic anhydride or phthalic anhydride are described as usable.
  • DE-Al 37 22 342 describes a textile conditioning composition that makes the textiles soft and antistatic without impairing cleaning.
  • the composition contains 0.5 to 15% by weight of a multifunctional carboxylic acid complex of a tertiary amine, the carboxylic acid being selected from citric acid and di- and tricarboxylic acid. with 21 to 54 carbon atoms.
  • a multifunctional carboxylic acid complex of a tertiary amine the carboxylic acid being selected from citric acid and di- and tricarboxylic acid. with 21 to 54 carbon atoms.
  • One example is dimerized oleic acid.
  • Methyl di (hydrogenated) tallow amine is preferably used as the amine.
  • EP-A1-0 514 992 describes aqueous liquid emulsions which can be used as plasticizers and antistatic agents for washed textiles.
  • a complex of a tertiary amine with a multifunctional carboxylic acid is used, the carboxylic acid being, for example, citric acid.
  • Other acids that can be used are 5 (or 6) carboxy-4-hexyl-2-cyclohexene-1-octanoic acid and dimerized or trimerized oleic acid.
  • EP-A2-0 402 971 describes bleach booster particles which can be incorporated into detergent formulations.
  • the additive consists of a precursor, a stabilizing agent and a dispersing agent.
  • the precursor is a quaternized ammonium or phosphonium substituted carboxylic acid ester.
  • the stabilizing agent is a solid inorganic acid or a C 4 - or higher organic acid with at least one carboxyl group. Examples are C 1 to C 22 fatty acids, citric acid, polyacrylic acid, maleic acid, succinic acid.
  • the additive can be used in bleach detergent compositions in addition to a peroxide compound, a builder and a surfactant.
  • the object of the present invention is to provide incrustation inhibitors, in particular for washing and cleaning agents. Another object of the present invention is to provide incrustation inhibitors that have builder properties.
  • Another object of the present invention is to provide cobuilders which, when used with builders, have advantageous effects and significantly reduce the amount of builders required.
  • Another object of the invention is to provide a builder, cobuilder or incrustation inhibitor which has an improved activity, in particular in comparison with commercially available maleic acid / acrylic acid copolymers (for example Sokalan CP 5 from BASF AG, Ludwigshafen) and citric acid trisodium salt with regard to the fabric deposition and the ash content.
  • commercially available maleic acid / acrylic acid copolymers for example Sokalan CP 5 from BASF AG, Ludwigshafen
  • citric acid trisodium salt with regard to the fabric deposition and the ash content.
  • Another object of the invention is to provide a builder, cobuilder or incrustation inhibitor which can be very easily eliminated from water and is very readily biodegradable.
  • R is hydrogen and R and R 'are independently branched or unbranched aliphatic C 1-6 radicals which can contain one or more double and / or triple bonds,
  • the residues can be interrupted by one or more non-adjacent oxygen atoms, NH groups and / or NC j - 4 alkyl groups, and the radicals R and R 'can be substituted by one or more hydroxyl groups, primary amino groups and / or secondary C -alkylamino groups,
  • radicals R and R are hydrogen atoms and the radical R 'has the above meaning
  • alkali salts can be used as incrustation inhibitors and / or (co) builders, in particular in detergents and cleaning agents and solve the above problems.
  • R " is a radical as defined for R 'and R and R' are hydrogen atoms. They are therefore ethers of citric acid.
  • one of the radicals R and R ' is a hydrogen atom.
  • R and R ' are independently C 6 _ 2 o-, preferably C. 8 18 radicals which have 0 to 4, preferably 1 to 3 CC double bonds and no CC triple bonds and are preferably unbranched, or the radical R is a hydrogen atom and the radical R 'has the above meaning.
  • R is preferably a hydrogen atom and R 'is a linear, unsubstituted C 16 radical which has a CC double bond in the C 1-6 position.
  • R 'can additionally have one or two further CC double bonds in the C 10 position and optionally also in the C 13 14 position.
  • the radicals R and / or R ' are branched or unbranched C 1-6 alkyl radicals, preferably C 6 . 20 -, particularly preferably C 8 . 18 -, in particular C 16 alkyl radicals.
  • At least one of the radicals R and R ' is a C 4 . 28 -alkyl radical, preferably C 6 . 20 -alkyl, in particular C 8 _ 18 alkyl radical, which by one or more nonadjacent oxygen atoms, NH-groups and / or NC j ⁇ alkyl group is interrupted.
  • branches are possible within this carbon chain or carbon chains.
  • At least one of the radicals R or R ' has, as substituents, hydroxyl groups, primary amino groups and / or secondary C -amino groups. At least one of the radicals R or R 'preferably has at least one hydroxyl group, in particular in the C 1 -, C 7 -, C 8 - or C 10 -position relative to the radical R or R'.
  • the radicals R and R ' are free of C-C double and C-C three-bond bonds.
  • the radicals R and R ' are free of NH bonds. According to one embodiment of the invention, at least one of the radicals R and R 'in the carbon chain is interrupted by an oxygen atom.
  • the shorter radicals in the branch or on the nitrogen atom preferably have 1 to 4 carbon atoms and are in particular methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or tert. -Butyl residues.
  • the radicals R and R 'each have at most one branch.
  • the radicals R and R ' are identical branched or unbranched C 4 . 28 residues that may contain one or more double and / or triple bonds.
  • the total number of carbon atoms in the radicals R and R ' is 4 to 40, preferably 10 to 30, in particular 10 to 20.
  • the radical R is a hydrogen atom and the radical R 'is a linear, unsubstituted C 4 . 28 -, preferably Cö- 20 "', particularly preferably C 8. 18 -, in particular about C 16 -alkyl radical.
  • the compounds of formula (I) can be used as free acids or as alkali salts, in particular as sodium or potassium salts or mixtures.
  • alkali salts in particular as sodium or potassium salts or mixtures.
  • One, two or all of the acid groups can be in the salt form.
  • the compounds according to the invention show very good activity as an incrustation inhibitor, as a builder and as a cobuilder.
  • the amount of builders used can be greatly reduced.
  • the compounds according to the invention can be used as incrustation inhibitors, builders and / or cobuilders in a large number of formulations.
  • the compounds according to the invention are preferably used in washing and / or cleaning agents or washing aids, in particular for textile detergents.
  • the compound can be incorporated into a detergent and cleaning agent in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, in particular 1 to 15% by weight.
  • the detergents can be powdery or can also be in liquid form.
  • the composition of detergents and cleaning agents can vary widely. Detergent and cleaning agent formulations usually contain 2 to 50% by weight of surfactants and optionally builders. This information applies to both liquid and powder detergents. Detergent and cleaning agent formulations that are common in Europe, the USA and Japan can be found, for example, in Chemical and Engin. News, volume 67, 35 (1989). More information UUmann's Encyclopedia of Technical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4th edition, pages 63 to 160, can be found on the composition of detergents and cleaning agents.
  • the detergent is reduced in phosphate or free of phosphate.
  • Reduced phosphate detergents are understood to mean those formulations which contain at most 25% by weight of phosphate, calculated as pentasodium triphosphate.
  • the detergents can be full detergents or special detergents. Both anionic and nonionic surfactants or mixtures of anionic and nonionic surfactants are suitable as surfactants.
  • the surfactant content of the detergents is preferably 8 to 30% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having from 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 - to C ⁇ r alcohol sulfates, C 12 - stylsulfat to C13 alcohol sulphates, cetyl sulfate, myristic, palmityl, stearyl and Talgfettalkoholsulfat.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated, ethoxylated C 8 to C 22 alcohols or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first alkoxylating a C 8 to C ⁇ , preferably a C 10 to C 8 alcohol and then sulfating the alkoxylation product.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 1 to 50, preferably 2 to 20 mol, particularly preferably 2 to 5 mol of ethylene oxide being used per mol of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out using propylene oxide alone and, if appropriate, butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols which contain ethylene oxide and pro- contain pylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 to C 22 alcohols can contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in statistical distribution.
  • alkyl sulfonates such as C 8 to C 24 , preferably C 10 to C 18 alkane sulfonates and soaps, such as the salts of C 8 to C 24 carboxylic acids.
  • Suitable anionic surfactants are C 9 to C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • LAS linear alkylbenzenesulfonates
  • the compounds according to the invention are preferably used in LAS-poor detergent formulations with less than 4% LAS, particularly preferably in LAS-free formulations.
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable cations in these salts are alkali metal salts such as sodium, potassium, lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxyethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • nonionic surfactants are alkoxylated, C 8 -C 22 -alcohols.
  • the alkoxylation can be carried out using ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • All alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an alkylene oxide mentioned above can be used as the surfactant.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide come into consideration or addition products which contain the alkylene oxides mentioned in a statistical distribution. 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol.
  • Ethylene oxide is preferably used as the alkylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides with 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5, glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkyl glucamides of the general structures
  • A is a C 6 to C 22 alkyl
  • B is an H or C to C 4 alkyl
  • D is a polyhydroxyalkanyl radical having 5 to 12 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • A is preferably C 10 to C 18 alkyl
  • B is CH 3
  • D is a C 5 or C 6 radical.
  • such compounds are obtained by the acylation of reducing aminated sugars with acid chlorides of C 10 -C 18 carboxylic acids.
  • surfactants are the end group-capped fatty acid amide alkoxylates of the general formula known from WO-A 95/11225
  • R 1 denotes a C 5 to C 21 alkyl or alkenyl radical
  • R 2 denotes a C r to C alkyl group
  • A is C 2 to C 4 alkylene
  • n denotes the number 2 or 3 and x has a value from 1 to 6.
  • Examples of such compounds are the reaction products of n-butyltriglycolamine of the formula H 2 N- (CH 2 -CH 2 -O) 3 -C 4 H 9 with methyl dodecanoate or the reaction products of ethyltetraglycolamine of the formula H 2 N- ( CH 2 -CH 2 -O) 4 -C 2 H 5 with a commercially available mixture of saturated C 8 - to C 18 -fatty acid methyl esters.
  • the powdered or granular detergents and optionally also structured liquid detergents can also contain one or more inorganic builders. All conventional inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates are suitable as inorganic builder substances.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Alumosilicates with ion exchange properties such as Zeolites.
  • Different types of zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na is partly replaced by other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US 4,604,224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP -A-0 384 070 and WO 94/24251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst AG).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Na, Li and Mg carbonates or bicarbonates, in particular sodium carbonate and / or sodium bicarbonate, are preferably used.
  • the inorganic builders can be present in the detergents in amounts of 0 to 60% by weight together with any organic ones to be used Cobuilders may be included.
  • the inorganic builders can be incorporated into the detergent either alone or in any combination with one another.
  • powder or granular detergents they are added in amounts of 10 to 60% by weight, preferably in amounts of 20 to 50% by weight.
  • structured (multi-phase) liquid detergents inorganic builders are added in amounts of up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight. They are suspended in the liquid formulation components.
  • organic cobuilders are in powder or granule form and in liquid detergent formulations in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 30% by weight, in particular in amounts of 1 to 15% by weight. -% together with inorganic builders.
  • the cobuilders are at least partially, preferably completely, the compounds according to the invention.
  • the powdery or granular heavy-duty detergents can also contain, as other conventional constituents, a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleaching activator and / or a bleaching catalyst.
  • a bleaching system consisting of at least one bleaching agent, optionally in combination with a bleaching activator and / or a bleaching catalyst.
  • Suitable bleaching agents are perborates and percarbonate in the form of their alkali, in particular their Na salts. They are contained in the formulations in amounts of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight.
  • Other suitable bleaching agents are inorganic and organic peracids in the form of their alkali or magnesium salts or in some cases also in the form of the free acids.
  • suitable organic percarboxylic acids or salts are, for example, Mg monoterephthalate, phthalimidopercaproic acid and dodecane-l, 10-di-peracid.
  • An example of an inorganic peracid salt is potassium peroxomonosulfate (oxone).
  • Suitable bleach activators are, for example:
  • Acylamines such as tetraacetylethylenediamine, tetraacetylglycoluril, N, N'-diacetyl-N, N'dimethylurea and l, 5-diacety-2,4-di ⁇ xohexahydro-l, 3,5-triazine.
  • acylated lactams such as acetylcaprolactam, octanoylcapro-iactam and benzoylcaprolactam substituted phenol esters of carboxylic acids such as e.g.
  • Anthranil derivatives such as 2-Methyl ⁇ thranil or 2-phenylanthranil
  • Enol esters such as Isopropenyl acetate
  • Oxime esters such as O-acetylacetone oxime
  • Carboxylic anhydrides e.g. Phthalic anhydride or acetic anhydride.
  • Tetraacetylethylenediamine and Na nonanoyloxybenzenesulfonate are preferably used as bleach activators.
  • the bleach activators are added to heavy-duty detergents in amounts of 0.1 to 15% by weight, preferably in amounts of 1.0 to 8.0% by weight, particularly preferably in amounts of 1.5 to 6.0% by weight .
  • Suitable bleaching catalysts are quaternized imines and sulfonimines as described in US 5,360,568, US 5,360,569 and EP-A-0 453 003 and Mn complexes, cf. eg WO 94/21777. If bleach catalysts are used in the detergent formulations, they are in amounts of up to 1.5% by weight, preferably up to 0.5% by weight, in the case of the very active manganese complexes in amounts of up to 0.1% by weight. contain.
  • the detergents preferably contain an enzyme system. These are proteases, lipases, amylases and cellulases that are commonly used in detergents. The enzyme system may be limited to a single one of the enzymes or may include a combination of different enzymes.
  • Suitable proteases are, for example, Savinase and Esperase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable lipase is, for example, lipopolase (manufacturer Novo Nordisk).
  • a suitable cellulase is eg Celluzym (manufacturer Novo Nordisk).
  • the detergents preferably contain soil release polymers and / or graying inhibitors as other common constituents.
  • This is e.g. polyester from polyethylene oxides with ethylene glycol and / or propylene glycol and aromatic dicarboxylic acids or aromatic and aliphatic dicarboxylic acids.
  • Such polyesters are known, cf. for example US 3,557,039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP-A-0 272 033 and US 5,142,020.
  • soil release polymers are amphiphilic graft or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides, cf. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-3 711 299, US 4,904,408, US 4,846,994 and US 4,849,126 or modified celluloses such as e.g. Methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose or carboxymethyl cellulose.
  • Graying inhibitors and soil release polymers are present in the detergent formulations in an amount of 0 to 2.5% by weight, preferably 0.2 to 1.5% by weight, particularly preferably 0.3 to 1.2% by weight.
  • Preferred used Soil release polymers are the graft polymers known from US Pat. No.
  • the detergent is a detergent containing
  • a compound of formula (I) 5 to 30% by weight of at least one anionic and / or nonionic surfactant, 5 to 50% by weight of at least one inorganic builder,
  • a typical powder or granular heavy-duty detergent can have the following composition, for example: 3 to 50, preferably 8 to 30% by weight of at least one anionic and / or nonionic surfactant,
  • Further color transfer inhibitors are water-soluble and also crosslinked polymers of 4-vinylpyridine-N-oxide, which can be obtained by polymerizing 4-vinylpyridine-N-oxide and subsequent oxidation of the polymers, - 0.1 to 40, preferably 0.5 to 30, in particular 1 to 15% by weight of at least one compound of the formula I to be used according to the invention as organic cobuilders or incrustation inhibitors, 0.2 to 1.0% by weight of protease, 0.2 to 1.0% by weight of lipase, 0.3 to 1.5% by weight of a soil realease polymer,
  • the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • the detergent is a detergent containing 0.1 to 40% by weight of a compound of the formula (I)
  • a bleaching system is often completely or partially dispensed with in color-preserving special detergents (for example in so-called color detergents).
  • color-preserving special detergents for example in so-called color detergents.
  • a typical powder or granular color detergent can have the following composition, for example:
  • a soil release polymer for example a graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol, the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • the powdery or granular detergents can contain up to 60% by weight of inorganic adjusting agents as other common constituents. Sodium sulfate is usually used for this. However, the detergents according to the invention are preferably low in adjusting agents and contain up to 20% by weight, particularly preferably up to 8% by weight, of adjusting agents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 950 g / l.
  • Modern compact laundry detergents generally have high bulk densities, e.g. 550 to 950 g / 1, and show a granular structure.
  • the detergent is a liquid detergent containing
  • a compound of the formula (I) 5 to 60% by weight of at least one anionic and / or nonionic surfactant, 0.05 to 5% by weight of a color transfer inhibitor, the total amount of the ingredients of the Detergent gives 100 wt .-%.
  • liquid detergents according to the invention contain, for example
  • a color transfer inhibitor cf. above
  • 0.1 to 20 preferably 1 to 15% by weight of at least one compound of the formula I according to the invention as a cobuilder, 0 to 1.0% by weight of protease, 0 to 1.0% by weight of cellulase,
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol or propylene glycol or glycerin,
  • the total amount of ingredients being 100% by weight.
  • the detergents can optionally contain other customary additives.
  • additives e.g. Complexing agents, phosphonates, optical brighteners, dyes, perfume oils, foam dampers and corrosion inhibitors are included.
  • the invention also relates to a method for washing or cleaning articles or textiles, the articles or textiles being treated with an aqueous, preferably 0.2 to 10% by weight washing liquor of a detergent, as described above.
  • Compounds used in washing aids are used in detergent boosters for the treatment of severe localized grease contamination.
  • the washing power boosters are included Products rich in surfactants, the main focus of which is on easy-care textiles, in which certain low washing temperatures should not be exceeded.
  • the compounds according to the invention are used in soaking agents for heavily soiled laundry.
  • the soaking agents are, for example, strongly alkaline washing aids based on anion / nonionic surfactant mixtures, which loosen stubborn and firmly adhering dirt.
  • the compounds according to the invention are used in aftertreatment compositions which are used after the actual washing process.
  • finishing agents are finishing agents, tumble aids, form washers, spray starches, ironing aids and other stiffening agents.
  • the compounds according to the invention are used in the food industry in oil / water / emulsions, such as mayonnaise or sauces or water / oil / emulsions, such as margarine and the like.
  • the compounds according to the invention are used in agriculture in fertilizers or crop protection formulations. They prevent the formation of agglomerates in fertilizers such as artificial fertilizers and salts, which are available as powders, granules or prills.
  • Compounds used in the textile industry in the manufacture of synthetic fibers are used, for example, in pre-treatment agents for Fibers, used in the production of rayon fibers, in spin finishes and in textile smelting, in dyeing aids, finishing agents, water repellents, auxiliaries for printing, antistatic agents and flocking and coating agents.
  • the compounds according to the invention are used in cosmetics, such as cosmetic care products and cosmetic cleaning agents.
  • the compounds are used in the pulp and paper industry, for example for resin removal in pulp production and paper production, in pigment dispersion and foam control in the production of paper and paper coating, in paper sizing agents, in agents for cleaning machine nen, sieving and felting, in the regeneration of waste paper, fiber recovery and wet strengthening.
  • the compounds according to the invention are used in the leather industry in the pretreatment of the leather, the tanning of the leather and the aftertreatment of the wet or dry leather or in the care of the leather.
  • the compounds according to the invention are used in the photo industry, for example in pouring aids, antistatic agents, lubricants, emulsifiers and dispersants for the preparation of active ingredient emulsions, dispersions and latices and in additions to processing baths.
  • the compounds according to the invention are used to inhibit corrosion.
  • the compounds according to the invention are used in technical detergent formulations, such as chain lubricants for conveyor belts in bottle filling and cleaning systems, all-purpose cleaners, high-alkaline cleaners, high-pressure cleaners, aqueous cold cleaners, alkaline rust removers, alkaline immersion degreasers, car detergents for brush and high-pressure washing, steam jet cleaners and passivating agents for steel.
  • technical detergent formulations such as chain lubricants for conveyor belts in bottle filling and cleaning systems, all-purpose cleaners, high-alkaline cleaners, high-pressure cleaners, aqueous cold cleaners, alkaline rust removers, alkaline immersion degreasers, car detergents for brush and high-pressure washing, steam jet cleaners and passivating agents for steel.
  • the chemically pure acid melts constantly and smoothly at 142 ° C (uncorrected) and crystallizes from ethanol in large, pearlescent leaves.
  • compositions A-M are compact detergents
  • N and O are examples of color detergents
  • formulation P is a structured liquid detergent.
  • the abbreviations in table 1 have the following meaning:
  • TAED tetraacetylethylenediamine
  • Soil release additive 1 polyethylene terephthalate / polyoxyethylene terephthalate in a molar ratio of 3: 2, molar mass of the condensed polyethylene glycol 4000, molar mass of the polyester 10000
  • Soil release additive 2 graft polymer of vinyl acetate on polyethylene glycol of molecular weight 8000, molecular weight of graft polymer 24000 O: ethylene oxide
  • the washing conditions were as follows:
  • Example 2 No cobuilder was used as reference substance in Example 2, sodium citrate in Example 3 and a copolymer of acrylic acid and maleic acid in a ratio of 70:30 with an average molecular weight of 70,000 in Example 4 (sold by BASF under the name Sokalan CP 5).
  • the ash content is significantly lower when using agaricic acid in the detergent formulation than when using the comparison co-builders or when a cobuilder is not used.
  • the biodegradability of agaricic acid was investigated with the help of the Zahn-Wellens test (according to EC Directive 88/302 / EEC, OECD 302B, ISO 9888-1991).
  • the degree of DOC elimination is more than 90% after 7 days and 10 to 20% after 3 hours (adsorption), so that agaric acid can be easily eliminated from water.
  • a degree of degradation of 60 - 70% CO 2 / ThCO 2 - is determined after 28 days, the DOC degree of degradation is after 28 days 90 - 100%.
  • the compounds of the general formula are very suitable as builders, cobuilders or incrustation inhibitors, particularly in modern textile detergent formulations.

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Abstract

Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wobei R'' Wasserstoff ist und R und R' unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte aliphatische C4-28-Reste sind, die eine oder mehrere C-C-Doppel- und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten können, wobei die Reste R und R' durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen und/oder N-C1-4-Alkylgruppen unterbrochen sein können, und die Reste R und R' substituiert sein können durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre C1-4-Alkylaminogruppen, oder wobei die Reste R und R'' Wasserstoffatome sind und der Rest R' die vorstehende Bedeutung hat, oder wobei R'' die wie vorstehend für R' angegebene Bedeutung hat und R und R' Wasserstoffatome sind, oder deren Alkalisalze als Inkrustationsinhibitor und/oder (Co)-Builder.

Description

Verwendung von Citronensäurederivaten in Wasch- und Reinigungsmitteln
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Citronensäurederivaten als Inkrustationsinhibitoren in Wasch- und Reinigungsmitteln, sowie anderen Formulierungen.
Eine C16-substituierte Citronensäure, die Agaricinsäure, ist sowohl aus natürlichen Quellen wie auch synthetisch erhältlich. Agaricinsäure kommt in der Natur im Lärchenschwamm, Polyporus officinalis, vor. α-Tetradecyl-ci- tronensäure (Norcaperatic acid) kommt in der Natur in Polyporus fibrillosus vor. Synthetisch sind diese Citronensäurederivate beispielsweise über den Oxobernsteinsäurediethylester zugänglich, wie auch durch Kondensation von Fettsäureestera und Oxalsäurediethylester. Auch fermentative Verfahren zur Herstellung von Agaricinsäure sind bekannt.
Die Verwendung von Polycarbonsäurederivaten in Waschmitteln ist bekannt. In der DE-Al 24 11 479 ist eine Reinigungsmittelmischimg beschrieben, in der die körperbildenden Mittel durch das Salz eines Esters einer Carbonsäure ersetzt sind. Als verwendbar werden Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid mit Citronensäure, Weinsäure, Äpfelsäure, wie auch von Citronensäure mit Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid beschrieben.
In der DE-Al 37 22 342 ist eine textilkonditionierende Zusammensetzung beschrieben, die die Textilien weich und antistatisch macht, ohne die Reinigung zu beeinträchtigen. Die Zusammensetzung enthält 0,5 bis 15 Gew.-% eines multifunktionellen Carbonsäurekomplexes eines tertiären Amins, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus Citronensäure und Di- und Tricarbonsäu- ren mit 21 bis 54 Kohlenstofϊatomen. Ein Beispiel ist dimerisierte Oleinsäure. Als Amin wird vorzugsweise Methyldi-(hydrierter)-talgamin verwendet.
In der EP-A1-0 514 992 sind wässrige flüssige Emulsionen beschrieben, die als Weichmacher und Antistatikmittel für gewaschene Textilien verwendbar sind. Es wird ein Komplex eines tertiären Amins mit einer multifunktionel- len Carbonsäure eingesetzt, wobei die Carbonsäure beispielsweise Citronensäure ist. Weitere verwendbare Säuren sind 5 (oder 6)-Carboxy-4-hexyl-2- cyclohexen-1-octansäure und dimerisierte oder trimerisierte Ölsäure.
In der EP-A2-0 402 971 sind Bleichkraftverstärkerteilchen beschrieben, die Detergensformulierungen einverleibt werden können. Das Additiv besteht aus einem Vorläufer, einem Stabilisierungsmittel und einem Dispergiermittel. Der Vorläufer ist ein quarternisierter Ammonium- oder Phosphonium-substituierter Carbonsäureester. Das Stabilisierungsmittel ist eine feste anorganische Säure oder eine C4- oder höhere organische Säure mit mindestens einer Carboxyl- gruppe. Beispiele sind C^ bis C22-Fettsäuren, Citronensäure, Polyacrylsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure. Das Additiv kann neben einer Peroxidverbindung, einem Gerüststoff und einem oberflächenaktiven Stoff in Bleichdeter- genszusammensetzungen verwendet werden.
In T. Fuji, J. Jpn. Oil Chem. Soc. 1993, 42, 7, 493-500 sind Untersuchungen zur Detergenswirkung von Natriumsalzen von Agaricinsäure beschrieben. Neben der oberflächenaktiven Wirkung von Natriumsalzen von Agaricinsäure wird auch die Calciumbindefähigkeit untersucht. Die Calciumbindefähigkeit von Agaricinsäure ist dabei bei basischen pH- Werten höher als bei sauren pH-Werten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Inkrustationsin- hibitoren, insbesondere für Wasch- und Reinigungsmittel. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Inkrustationsinhibitoren, die Builder-Eigenschaften aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Cobuildern, die mit Buildern vorteilhafte Wirkungen zeigen und die benötigte Menge an Buildern erheblich vermindern.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Builders, Cobuilders, bzw. Inkrustationsinhibitors, der gegenüber marktüblichen Male- insäure/Acrylsäure-Copolymeren (z.B. Sokalan CP 5 der BASF AG, Ludwigshafen) und Citronensäure-Trinatrium-Salz verbesserte Wirkung zeigt, insbesondere in bezug auf die Gewebeablagerung und den Ascheanteil.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Builders, Cobuilders, bzw. Inkrustationsinhibitors, der aus Wasser sehr gut eliminierbar ist und sehr gut biologisch abbaubar ist.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei R" Wasserstoff ist und R und R' unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte aliphatische C^g-Reste sind, die eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten können,
die Reste durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH- Gruppen und/oder N-Cj-4-Alkylgruppen unterbrochen sein können, und die Reste R und R' substituiert sein können durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre C -Alkylami- nogruppen,
oder wobei die Reste R und R" Wasserstoffatome sind und der Rest R' die vorstehende Bedeutung hat,
oder wobei die Reste R" die vorstehend für R' angegebene Bedeutung hat und R und R' Wasserstoffatome sind,
oder deren Alkalisalze als Inkrustationsinhibitor und/oder (Co)-Builder verwendbar sind, insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln und die vorstehenden Aufgaben lösen.
Gemäß einer Ausführungsform ist R" ein wie für R' definierter Rest, und R und R' sind Wasserstoffatome. Es handelt sich somit um Ether der Citronensäure.
Im folgenden ist R" Wasserstoff und R und R' haben die angegebene Bedeutung.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung ist einer der Reste R und R' ein Wasserstoffatom.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind R und R' unabhängig voneinander C6_2o-, vorzugsweise C8.18-Reste, die 0 bis 4, vorzugsweise 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen und keine C-C-Dreifachbindungen aufweisen und vorzugsweise unverzweigt sind, oder der Rest R ist ein Wasserstoffatom und der Rest R' hat die vorstehende Bedeutung. Vorzugsweise ist R ein Wasserstoffatom und R' ein linearer, unsubstituierter C16-Rest, der eine C-C-Doppelbindung in C^g-Position aufweist. R' kann zusätzlich in C10 ι rPosition und gegebenenfalls zusätzlich in C13 14-Position eine bzw. zwei weitere C-C-Doppelbindungen aufweisen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Reste R und/oder R' verzweigte oder unverzweigte C^g-Alkylreste, vorzugsweise C6.20-, besonders bevorzugt C8.18-, insbesondere C16-Alkylreste. Vorzugsweise sind die Reste R bzw. R' unverzweigt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R und R' ein C4.28-Alkylrest, vorzugsweise C6.20-Alkylrest, insbesondere C8_ 18-Alkylrest, der durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen und/oder NCj^-Alkyl-Gruppen unterbrochen ist. Dabei sind ge- maß einer Ausfuhrungsform der Erfindung Verzweigungen innerhalb dieser Kohlenstoffkette bzw. Kohlenstoffketten möglich.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung weist mindestens einer der Reste R bzw. R' als Substituenten Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre C -Aminogruppen auf. Vorzugsweise weist mindestens einer der Reste R bzw. R' mindestens eine Hydroxylgruppe auf, insbesondere in C^-, C7-, C8- oder C10-Position bezogen auf den Rest R bzw. R'.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Reste R und R' frei von C-C-Doppel- und C-C-Dreifochbindungen.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung sind die Reste R bzw. R' frei von N-H-Bindungen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weist mindestens einer der Reste R und R' in der Kohlenstoffkette eine Unterbrechung durch ein Sauerstoffatom auf.
Liegen Verzweigungen oder Alkylreste an Stickstoffatomen vor, so haben die kürzeren Reste in der Verzweigung bzw. am Stickstoffatom vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und sind insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl-, oder tert.-Butylreste.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung liegen in den Resten R und/- oder R' insgesamt nicht mehr als 4 Heteroatome, vorzugsweise nicht mehr als 2 Heteroatome vor, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome.
Gemäß einer Ausfuhrungsform der Erfindung weisen die Reste R bzw. R' maximal jeweils eine Verzweigung auf.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Reste R und R' identische verzweigte oder unverzweigte C4.28-Reste, die eine oder mehrere Doppel- und/oder Dreifachbindungen enthalten können.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R und R' 4 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30, insbesondere 10 bis 20.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R ein Wasserstoffatom und der Rest R' ein linearer, nicht substituierter C4.28-, vorzugweise Cö-20"' besonders bevorzugt C8.18-, insbesondere etwa C16-Alkylrest.
Die Verbindungen der Formel (I) können als freie Säuren oder als Alkalisal- ze verwendet werden, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze oder de- ren Gemische. Eine, zwei oder alle Säuregruppen können dabei in der Salzform vorliegen.
Die vorstehend aufgeführten Verbindungen an sich sowie Verfahren zu ihrer Herstellung an sich sind bekannt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen eine sehr gute Wirksamkeit als Inkrustationsinhibitor, als Builder und als Cobuilder.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Cobuilder kann die Menge der eingesetzten Builder stark vermindert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Inkrustationsinhibitor, Builder und/oder Cobuilder in einer Vielzahl von Formulierungen verwendbar.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln oder Waschhilfsmitteln verwendet, insbesondere für Textilwaschmittel. Dabei kann die Verbindung in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew- , insbesondere 1 bis 15 Gew.-% einem Wasch- und Reinigungsmittel einverleibt werden.
Die Waschmittel können pulverföπnig sein oder auch in flüssiger Einstellung vorliegen. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen enthalten üblicherweise 2 bis 50 Gew.-% Tenside und gegebenenfalls Builder. Diese Angaben gelten sowohl für flüssige als auch für pulverförmige Waschmittel. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die in Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise in Chemical and Engin. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können UU- manns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63 bis 160, entnommen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel phosphatreduziert oder phosphatfrei.
Unter phosphatreduzierten Waschmitteln sollen solche Formulierungen verstanden werden, die höchstens 25 Gew.-% Phosphat enthalten, berechnet als Pentanatriumtriphosphat. Bei den Waschmitteln kann es sich um Vollwaschmittel oder um Spezialwaschmittel handeln. Als Tenside kommen sowohl anionische als auch nichtionische Tenside oder Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden in Betracht. Der Tensidgehalt der Waschmittel beträgt vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-%.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9- bis Cι rAlkoholsulfate, C12- bis C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myri- stylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte, ethoxylierte C8- bis C22-Alkohole bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C^-, vorzugsweise einen C10- bis Cι8-Alkohol alkoxyliert und das Alkoxylie- rungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 Mol, besonders bevorzugt 2 bis 5 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Pro- pylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis C22- Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxidein- heiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkylsulfonate wie C8- bis C24-, vorzugsweise C10- bis C18-Alkansulfonate sowie Seifen, wie beispielsweise die Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsul- fonate (LAS). Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in LAS-ar en Waschmittelformulierungen mit weniger als 4% LAS, besonders bevorzugt in LAS-freien Formulierungen eingesetzt.
Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxy- ethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoni- umsalze.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte, C8- bis C22-Alkohole. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/- oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid, und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allge- meinen Strukturen
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wobei A ein C6- bis C22-Alkyl, B ein H oder C bis C4-Alkyl und D ein Polyhydroxyalkanyl-Rest mit 5 bis 12 C- Atomen und mindestens 3 Hydroxy- gruppen ist. Vorzugweise steht A für C10- bis C18-Alkyl-, B für CH3- und D für einen C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10-C18-Carbonsäuren.
Weitere bevorzugt in Betracht kommende Tenside sind die aus der WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der allgemeinen Formel
R1-CO-NH-(CH2)n-O-(AO)x-R2 in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder -Alkenylrest bezeichnet, R2 eine Cr bis C -Alkylgruppe bedeutet,
A für C2- bis C4-Alkylen steht, n die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und x einen Wert von 1 bis 6 hat. Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-Butyl- triglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecansäuremethyle- ster oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N- (CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis C18-Fettsäuremethylestern.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel sowie gegebenenfalls auch strukturierte Flüssigwaschmittel können außerdem einen oder mehrere anorganische Builder enthalten. Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A-0 038 591, EP-A-0 021 491, EP-A-0 087 035, US 4,604,224, GB-A-2 013 259, EP-A-0 522 726, EP-A-0 384 070 und WO 94/24251.
Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst AG). Die Silikate können in Form ihrer Al- kali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. Hydrogencarbonate, insbesondere Na- triumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat eingesetzt.
Die anorganischen Builder können in den Waschmitteln in Mengen von 0 bis 60 Gew.-% zusammen mit gegebenenfalls zu verwendenden organischen Cobuildern enthalten sein. Die anorganischen Builder können entweder allein oder in beliebigen Kombinationen miteinander in das Waschmittel eingearbeitet werden. In pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln werden sie in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% zugesetzt. In strukturierten (mehrphasigen) Flüssigwaschmitteln werden anorganische Builder in Mengen bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.- zugesetzt. Sie werden in den flüssigen Formulierungsbestandteilen suspendiert.
In pulver- oder granulatförmigen sowie in flüssigen Waschmittelformulierun- gen sind organische Cobuilder gemäß einer Ausführungsform in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% zusammen mit anorganischen Buildern enthalten. Die Cobuilder sind dabei zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig die erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die pulver- oder granulatförmigen Vollwaschmittel können außerdem als sonstige übliche Bestandteile ein Bleichsystem bestehend aus mindestens einem Bleichmittel, gegebenenfalls in Kombination mit einem Bleichaktivator und/oder einem Bleichkatalysator enthalten.
Geeignete Bleichmittel sind Perborate und Percarbonat im Form ihrer Alkaliinsbesondere ihrer Na-Salze. Sie sind in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Weitere geeignete Bleichmittel sind anorganische und organische Persäuren in Form ihrer Alkali- oder Magnesiumsalze oder teilweise auch in Form der freien Säuren. Beispiele für geeignete organische Percarbonsäuren bzw. -Salze sind z.B. Mg-Monoterephthalat, Phthalimidopercapronsäure und Dodecan-l,10-di- persäure. Beispiel für ein anorganisches Persäuresalz ist Kaliumperoxomono- sulfat (Oxon). Geeignete Bleichaktivatoren sind z.B. :
Acylamine wie Tetraacetylethylendiamin, Tetraacetylglycoluril, N,N'-Di- acetyl-N,N'dimethylharnstoff und l,5-Diacety-2,4-diαxohexahydro-l,3,5- triazin. acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcapro- iactam und Benzoylcaprolactam substituierte Phenolester von Carbonsäuren wie z.B. Na-acetoxybenzol- sulfonat, Na-octanoyloxybenzolsulfonat und Na-nonaoyloxybenzolsulfonat - acylierte Zucker wie z.B. Pentaacetylglucose
Anthranilderivate wie z.B. 2-Methylaπthranil oder 2-Phenylanthranil
Enolester wie z.B. Isopropenylacetat
Oximester wie z.B. O-Acetylacetonoxim
Carbonsäureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid oder Essigsäurean- hydrid.
Vorzugsweise werden Tetraacetylethylendiamin und Na-nonanoyloxybenzolsul- fonate als Bleichaktivatoren eingesetzt. Die Bleichaktivatoren werden Vollwaschmitteln in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 1,0 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 6,0 Gew.-% zugesetzt.
Geeignete Bleichkatalysatoren sind quaternisierte Imine und Sulfonimine wie sie in US 5,360,568, US 5,360,569 und EP-A-0 453 003 beschrieben sind und Mn-Komplexe, vgl. z.B. WO 94/21777. Falls Bleichkatalysatoren in den Waschmittelformulierungen eingesetzt werden, sind sie darin in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew-%, im Falle der sehr aktiven Mangankomplexe in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% enthalten. Die Waschmittel enthalten vorzugweise ein Enzymsystem. Dabei handelt es sich um üblicherweise in Waschmitteln eingesetzte Proteasen, Lipasen, Amy- lasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten. Von den handelsüblichen Enzymen werden den Waschmitteln in der Regel Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z.B. Savinase und Esperase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z.B. Li- polase (Hersteller Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z.B. Celluzym (Hersteller Novo Nordisk).
Die Waschmittel enthalten als sonstige übliche Bestandteile vorzugsweise Soil release Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren. Dabei handelt es sich z.B. um Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethy lenglykol und/oder Propy- lenglykol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati- schen Dicarbonsäuren. Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäuren. Derartige Polyester sind bekannt, vgl. beispielsweise US 3,557,039, GB-A-1 154 730, EP-A-0 185 427, EP-A-0 241 984, EP-A-0 241 985, EP- A-0 272 033 und US 5,142,020.
Weitere geeignete Soil release Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copo- lymere von Vinyl- und/oder Acrylester auf Polyalkylenoxiden, vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A-3 711 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126 oder modifizierten Cellulosen wie z.B. Me- thylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
Vergrauungsinhibitoren und Soil release Polymere sind in den Waschmittelformulierungen zu 0 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zu 0,2 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,3 bis 1,2 Gew.-% enthalten. Bevorzugt eingesetzte Soil release Polymere sind die aus der US 4,746,456 bekannten Pfropfpolymeren von Vinylacetat auf Polyethylenoxid der Molmasse 2500 - 8000 im Gewichtsverhältnis 1,2:1 bis 3,0:1, sowie handelsübliche Polyethylentereph- thalat/polyoxyethylenterephthalate der Molmasse 3000 bis 25000 aus Poly- ethylenoxiden der Molmasse 750 bis 5000 mit Terephthalsäure und Ethylenoxid und einem Molverhältnis von Polyethylenterephthalat zu Polyoxyethylen- terephthalat von 8: 1 bis 1:1 und die aus der DE-A-44 03 866 bekannten Blockpolykondensate, die Blöcke aus (a) Ester-Einheiten aus Polyalkylen- glykolen einer Molmasse von 500 bis 7500 und aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder Monohydroxymonocarbonsäuren und (b) Ester-Einheiten aus aromatischen Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen enthalten. Diese amphi- philen Blockcopolymerisate haben Molmassen von 1500 bis 25000.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel ein Wasch- mittel, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.- einer Verbindung der Formel (I), 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, - 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bleichmittels, 0,1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators, 0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
Ein typisches pulver- oder granulatförmiges Vollwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen: 3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.- mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 42,5 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders, - 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
0,1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% eines Bleichaktivators, 0 bis 1, vorzugsweise bis höchstens 0,5 Gew.-% eines Bleichkatalysators, - 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbüber- tragungsinhibitors auf Basis von wasserlöslichen Homopolymerisaten von N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylimidazol, wasserlöslichen Copolymerisa- ten aus N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 500, vorzugsweise bis zu 250 μm, wobei diese Copolyme- risate 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-% N,N'-Divinylethylen- harnstoff als Vernetzer enthalten. Weitere Farbübertragungsinhibitoren sind wasserlösliche und auch vernetzte Polymerisate von 4-Vinylpyridin- N-oxid, die durch Polymerisieren von 4-Vinylpyridin-N-oxid und anschließende Oxidation der Polymeren erhältlich sind, - 0,1 bis 40, vorzugsweise 0,5 bis 30, insbesondere 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindung der Formel I als organische Cobuilder bzw. Inkrustationsinhibitoren, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Lipase, - 0,3 bis 1,5 Gew.-% eines Soil realease Polymers,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel ein Wasch- mittel, enthaltend 0, 1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I)
3 bis 50 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen
Tensids,
10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
In farbschonenden Spezialwaschmitteln (beispielsweise in sogenannten Color- waschmitteln) wird oft auf ein Bleichsystem vollständig oder teilweise verzichtet. Ein typischen pulver- oder granulatförmiges Colorwaschmittel kann beispielsweise folgende Zusammensetzung aufweisen:
3 bis 50, vorzugsweise 8 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
10 bis 60, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders, - O bis 15, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% eines anorganischen Bleichmittels,
0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors, vgl. oben, 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungs- gemäßen Verbindung der Formel I als organischen Cobuilder,
0,2 bis 1,0 Gew.-% Protease, 0,2 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
0,2 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers, z.B. eines Pfropfpolymerisats von Vinylacetat auf Polyethylenglykol, wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
Die pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können als sonstige übliche Bestandteile bis zu 60 Gew.- an anorganischen Stellmitteln enthalten. Üb- licherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Waschmittel aber arm an Stellmitteln und enthalten bis zu 20 Gew.- , besonders bevorzugt bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 950 g/1 besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten, z.B. 550 bis 950 g/1, und zeigen einen Granulataufbau.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Waschmittel ein flüssi- ges Waschmittel, enthaltend,
0,1 bis 40 Gew.- einer Verbindung der Formel (I) 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, - 0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors, wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmitel enthalten beispielsweise
5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
0,05 bis 5 Gew.- , vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors (vgl. oben), 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I als Cobuilder, 0 bis 1,0 Gew.-% Protease, 0 bis 1,0 Gew.-% Cellulase,
0 bis 1,5 Gew.-% eines Soil release Polymers und/oder Vergrauungs- inhibitors,
0 bis 60 Gew.-% Wasser,
0 bis 10 Gew.-% Alkohole, Glykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Propylenglykol oder Glycerin,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe 100 Gew.-% ergibt.
Die Waschmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten. Als weitere Zusätze können gegebenenfalls z.B. Komplexbildner, Phosphona- te, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfümöle, Schaumdämpfer und Korrosionsinhibitoren enthalten sein.
Die Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-%, sofern nichts anderes daraus hervorgeht, und ergeben insgesamt 100 Gew.-% für die Inhalts- Stoffe der fertigen Formulierung.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen oder Textilien, wobei man die Gegenstände oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-%igen Waschflotte eines Waschmittels, wie es vorstehend beschrieben ist, behandelt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen in Waschhilfsmitteln verwendet. Gemäß einer Ausführungsform werden sie dabei in Waschkraftverstärkern zur Behandlung starker örtlich be- grenzter Fettverschmutzungen verwendet. Die Waschkraftverstärker sind dabei tensidreich eingestellte Produkte, deren Schwerpunkteinsatz pflegeleichte Textilien sind, bei denen bestimmte niedrige Waschtemperaturen nicht überschritten werden sollen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäβen Verbindungen in Einweichmitteln für stark verschmutzte Wäsche verwendet. Die Einweichmittel sind dabei beispielsweise stark alkalisch eingestellte Waschhilfsmittel auf der Basis von Anion/Niotensidmischungen, die hartnäckigen und fest anhaftenden Schmutz auflockern.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Nachbehandlungsmitteln verwendet, die nach dem eigentlichen Waschprozess eingesetzt werden. Beispiele dafür sind Avivagemittel, Tumblerhilfsmittel, Formspüler, Sprühstärken, Bügelhilfen und andere Stei- fungsmittel.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lebensmittelindustrie in Öl/Wasser/Emulsionen, wie Mayonnaise oder Soßen oder Wasser/Öl/Emulsionen, wie Margarine und ähn- lichem eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Landwirtschaft in Düngemitteln oder Pflanzenschutzformulierungen eingesetzt. Dabei verhindern sie unter anderem in Dünger, wie Kunstdünger und Salzen, die als Pulver, Granulat oder Prills vorliegen, die Bildung von Agglomeraten.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäβen
Verbindungen in der Textilindustrie bei der Herstellung synthetischer Fasern eingesetzt. Sie werden dabei beispielsweise in Vorbehandlungsmitteln für Fasern, bei der Herstellung von Reyon-Fasern, bei Spinnpräparationen und beim Textilschmälzen, in Färbereihilfsmitteln, Avivagen, Hydrophobierungsmitteln, Hilfsmitteln für den Druck, Antistatika und Beflockungs- und Be- schichtungsmitteln eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Kosmetika, wie kosmetischen Pflegemitteln und kosmetischen Reinigungsmitteln eingesetzt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen in der Zellstoff- und Papierindustrie eingesetzt, beispielsweise zur Harzentfernung bei der Zellstoffgewinnung und Papierherstellung, bei der Pigmentdis- pergierung und Schaumbekämpfung bei der Herstellung von Papier und Papierstrich, in Papierleimungsmitteln, in Mitteln zur Reinigung von Maschi- nen, Sieben und Filzen, bei der Regenerierung von Altpapier, der Faserrückgewinnung und Naßverfestigung.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Lederindustrie eingesetzt bei der Vorbehandlung des Leders, der Gerbung des Leders sowie der Nachbehandlung des nassen oder trockenen Leders bzw. bei der Pflege des Leders.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in der Photoindustrie eingesetzt, beispielsweise in Begießhilfs- mittein, Antistatika, Gleitmitteln, Emulgier- und Dispergiermitteln zur Herstellung von Wirkstoffemulsionen, -dispersionen und Latices sowie in Zusätzen zu Verarbeitungsbädern.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt zur Korrosionsinhibierung. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt in technischen Reinigungsmittelformulierungen, wie Kettengleitmitteln für Transportbänder von Flaschenbefüllungs- und Reinigungsanlagen, Allzweckreinigern, hochalkalischen Reinigern, Hochdruckreinigern, wäßrigen Kaltreinigern, alkalischen Entrostern, alkalischen Tauchentfet- tern, Autowaschmitteln für Bürsten- und Hochdruckwäsche, Dampfstrahlreinigern und Passivierungsmitteln für Stahl.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Agaricinsäure (R=H, R' =C16-Alkylrest, linear) weist die folgenden Eigenschaften auf:
Die chemisch reine Säure schmilzt konstant und glatt bei 142 °C (unkorri- giert) und kristallisiert aus Ethanol in großen, perlmuttglänzenden Blättchen.
Unter Verwendung von der in Tabelle 2 angegebenen Cobuilder 1 wurden die in Tabelle 1 beschriebenen Waschmittelformulierungen hergestellt. Die Zusammensetzungen A-M sind Kompaktwaschmittel, N und O sind Beispiele für Colorwaschmittel und die Formulierung P ist ein strukturiertes Flüssigwaschmittel. Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben folgende Bedeutung:
TAED: Tetraacetylethylendiamin
Soil release Additiv 1: Polyethylenterephthalat/Polyoxyethylenterephthalat im Mol Verhältnis 3:2, Molmasse des einkondensierten Polyethylenglykols 4000, Molmasse des Polyesters 10000 Soil release Additiv 2: Pfropfpolymerisat von Vinylacetat auf Polyethy- lenglykol der Molmasse 8000, Molmasse des Pfropfpolymerisats 24000 O: Ethylenoxid
TABELLE 1
Figure imgf000026_0001
BESTANDTEILE A B C D E F G H I J K L M N O P
Seife 2 2 1 0.5 2 0,5 0,6 1 2 2 2 2 1.5 2
Na-metasilikat 2 2 3.5 3 2 2 2 2 x 5,5 H20
Na-Silikat 8 2.5 4 0,5
Mg-SUikat 0,8 0.5
Zeolith A 18 24 36 35 15 30 36,5 25 20 36 24 36 36 55 25
10 Zeolith P 18 36
Schichtsilikat SKS 12 14 12 6 (Hoechst AG) amorphes Natrium- 12 12 disilikat
15
Natriumcarbonat 12 12 12 11 15 10,5 10 8 12 12 12 6
Natriumhydrogen- 9 6.5 carboαat
Natriumeitrat 5 7 4 -
20
Figure imgf000028_0001
BESTANDTEILE A B C D E F G H I J K L M N 0 P
opt. Aufheller 0,2 0,2 0.2 0,2 0,2 0.2 0.2 0,2 0.2
1 Farbübertra- 1.5 1 H gungsinhibitor
| Wasser 3,5 3.5 0.3 1 1 1 22,5 11 40.6
Zur Untersuchung der Cobuilderwirkung und Inkmstationsinhibitorwirkung wurde ein Waschmittel der vorstehenden Formulierung C verwendet, dem 5 Gew.-% Agaricinsäure-Trinatriumsalz einverleibt wurde.
Die Waschbedingungen waren wie folgt:
WASCHBEDINGUNGEN:
GERAT: Launder-o-meter der Fa. Atlas, Chicago ZAHL DER WASCHZYKLEN: 15
WASCHFLOTTE: 250 ml Flotte
WASCHDAUER: 30 min bei 60°C
WASCHMΠTELDOSIERUNG: 4,5 g/1
WASSERHÄRTE: 22,4° dH (4mmol Ca/1 ; Ca:Mg = 4: 1) PRÜFGEWEBE: 20 g Baumwolle-Nesselgewebe
Beispiele 2 bis 4
Als Vergleichssubstanzen wurden in Beispiel 2 kein Cobuilder verwendet, in Beispiel 3 Natriumeitrat und in Beispiel 4 ein Copolymer aus Acrylsäure und Maleinsäure im Verhältnis 70:30 mit einem mittleren Molekulargewicht von 70.000 (vertrieben von BASF unter dem Namen Sokalan CP 5).
Die oben beschriebenen Gewebe wurden verascht. Die Ergebnisse im Aschetest sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
BEICOBUILDER GEHALT AN COBUILr ASCHE (%) SPIEL DER
IN WASCHMITTELFOR-
MULIERUNG (%)
1 erfindungsgemäße Agari5 1.48 cinsäure
2 ohne 0 4.53
3 Na-citrat 5 2.75 AS/MS 5 2.04
Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist der Ascheanteil bei Ver- wendung von Agaricinsäure in der Waschmittelformulierung wesentlich geringer als bei der Verwendung der Vergleichscobuilder oder bei Verzicht auf einen Cobuilder.
Biologische Abbaubarkeit von Agaricinsäure.
Die biologische Abbaubarkeit von Agaricinsäure wurde mit Hilfe des Zahn- Wellens-Test (gemäß EG-Richtlinie 88/302/EWG, OECD 302B, ISO 9888- 1991) untersucht. Der DOC-Eliminierungsgrad beträgt nach 7 Tagen mehr als 90%, nach 3 Stunden (Adsorption) 10 bis 20%, so daß Agaricinsäure aus Wasser gut eliminierbar ist.
Im modifizierten Sturmtest (gemäß 92/69/EWG, Teil C. 4-C, OECD 301B, ISO 9439-1990) wird nach 28 Tagen ein Abbaugrad von 60 - 70% CO2/ ThCO2- ermittelt, der DOC-Abbaugrad beträgt nach 28 Tagen 90 - 100%.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen hervorgeht, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel sehr gut geeignet als Builder, Cobuilder, bzw. Inkrustationsinhibitoren, insbesondere in modernen Textilwaschmittelformulie- rungen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
wobei R" Wasserstoff ist R und R' unabhängig voneinander verzweigte oder unverzweigte aliphatische C4.28-Reste sind, die eine oder mehrere C-C-Doppel und/oder C-C-Dreifachbindungen enthalten können,
die Reste R und R' durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome, NH-Gruppen und/oder N-C^-Alkylgruppen unterbrochen sein können,
und die Reste R und R' substituiert sein können durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen, primäre Aminogruppen und/oder sekundäre Cι_4-Alkylaminogruppen,
oder wobei die Reste R und R" Wasserstoffatome sind und der Rest R' die vorstehende Bedeutung hat,
oder wobei R" wie vorstehend für R' angegebene Bedeutung hat und R und R'Wasserstoffatome sind, oder deren Alkalisalzen als Inkrustationsinhibitor und/oder (Co)-Builder.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei R" Wasserstoff ist und R und R' unabhängig voneinander Cg^g-, vorzugsweise C8_18-Reste sind, die 0 bis 4 C-C-Doppelbindungen und keine C-C-Dreifachbindungen aufweisen und vorzugsweise unverzweigt sind, oder wobei die Reste R und R" Wasserstoffatome sind und der Rest R' die vorstehende Bedeutung hat.
3. Verwendimg nach Anspruch 1, wobei R und R" Wasserstoffatome sind und R' ein C6_20-, vorzugsweise Cg_ι8-Alkylrest ist, der vorzugsweise unverzweigt ist.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Wasch- oder Reinigungsmitteln oder Waschhilfsmitteln, insbesondere in Textilwaschmitteln.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Kosmetika, Pflanzenschutzmittelformulierungen, Dünger, Lebensmitteln, Vorbehandlungsmitteln für die Textil- und Lederindustrie, Behandlungsmitteln für die Zellstoff- und Papierindustrie, Zusätzen für die Fotoindustrie oder in Korrosionsschutzmitteln.
6. Waschmittel, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist,
5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders, 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anorganischen Bleichmittels,
0, 1 bis 15 Gew.-% mindestens eines Bleichaktivators,
0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstofife des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
7. Waschmittel, enthaltend 0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist,
3 bis 50 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids,
10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
0,2 bis 2,0 Gew.-% Enzyme,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstofife des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
8. Flüssiges Waschmittel, enthaltend
0,1 bis 40 Gew.-% einer Verbindung, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist,
5 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, 0,05 bis 5 Gew.-% eines Farbübertragungsinhibitors,
wobei die Gesamtmenge der Inhaltsstofife des Waschmittels 100 Gew.-% ergibt.
Verfahren zum Waschen oder Reinigen von Gegenständen oder Textilien, wobei man die Gegenstände oder Textilien mit einer wäßrigen, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew. -% igen Waschflotte eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 6 bis 8 behandelt.
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