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WO1992011243A1 - 1-mono- bzw. 1,3-bis-substituierte imidazoliumsalze und deren benzoanaloga, verfahren zur herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1-mono- bzw. 1,3-bis-substituierte imidazoliumsalze und deren benzoanaloga, verfahren zur herstellung und ihre verwendung Download PDF

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WO1992011243A1
WO1992011243A1 PCT/EP1991/002321 EP9102321W WO9211243A1 WO 1992011243 A1 WO1992011243 A1 WO 1992011243A1 EP 9102321 W EP9102321 W EP 9102321W WO 9211243 A1 WO9211243 A1 WO 9211243A1
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WO
WIPO (PCT)
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alkyl
chain
aryl
general formulas
atoms
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP1991/002321
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English (en)
French (fr)
Inventor
William Fristad
Henry Rossmaier
Hinrich Möller
Rudolf Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1992011243A1 publication Critical patent/WO1992011243A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom

Definitions

  • the invention relates to new substituted imidazolium salts and their benzo analogs of the general formulas (I) to (IV), a process for the preparation of these compounds by ring-opening reaction of 2-alkyl- or 2-aryl-2-oxazolines or of 2 -Alkyl- or 2-aryl-5,6-dihydro-4H-l, 3-oxazines with imidazolium salts or their benzo analogues and the use of the compounds of the general formulas (I) to (IV) as corrosion inhibitors and / or as anti-microbial agents. Some compounds can also be used in textile finishing.
  • metallic materials in particular copper
  • metallic materials are widely used in the supply of drinking water and in heating and cooling circuits.
  • corrosion damage caused by the aggressive oxygen leads to considerable corrosion damage over long periods of time.
  • environmentally friendly and inexpensive inhibitors are generally used which, in the form of aqueous solutions, can temporarily protect even inaccessible points against corrosion.
  • aromatic heterocycles such as benzotriazole, tolyltriazole, benzimidazole derivatives or mercaptobenzothiazole (see J. Penninger, K. Wippermann and JW Schultze, "Materials and Corrosion", Vol. 38 (1987), page 649.
  • Good corrosion inhibitors normally form multi-molecular cover layers on the metal surface, so that the formation of oxides on the metal surface is suppressed
  • REPLACEMENT LEAF are and cannot be used in all pH ranges due to their poor water solubility.
  • German published patent application DE-A-29 34461 already describes 3-amino-5-alkyl-1,2,4-triazoles as corrosion inhibitors for non-ferrous metals in aqueous systems in a pH range from 6 to 10.
  • 1,3-di-substituted imidazole salts are also known, which either by reacting amino-substituted imidazoles with aldehydes or ketones in the form of a condensation reaction or by N-alkylation of Imidazole derivatives are produced.
  • the compounds described there are used in particular in pharmaceuticals as anthelmintically active agents.
  • the object of the present invention was now to provide a new corrosion protection agent based on imidazolium or benzimidazolium, which can be prepared in a simple manner, ensures sufficient water solubility and can be used over the entire pH range.
  • R 2 represents hydrogen or a saturated, straight-chain or branched-chain alkyl radical having 1 to 6 C atoms or an unsaturated, straight-chain or branched-chain alkyl radical having 2 to 6 C atoms
  • R3 is a saturated, straight-chain or branched-chain alkyl radical with 1 to 29 C atoms or an unsaturated, straight-chain or branched-chain alkyl radical with 2 to 29 C atoms or an aromatic radical with 6 to 18 C atoms and in which X is one Anionic counter ion from the group formed from halides, sulfonates, sulfates, carbonates, phosphates or carboxylic acid anions having 1 to 30 carbon atoms.
  • the 1-mono- [omega- (l-oxoalkyl / arylamino) alkyl] imidazolium salts correspond to the general formula (I), the 1,3-bis- [omega- ( l-oxoalkyl / arylamino) alkyl] imidazole salts of the general formula (II) and the associated benzo analogues of the general formula (III) or (IV).
  • the present invention further provides a process for the preparation of imidazolium salts or their benzo analogs of the general formulas (I) to (IV), which is characterized in that 2-A1-alkyl-2-oxazolines or 2-alkyl-5, 6-dihydro-4-Hl, 3-oxazines with in 1,3-
  • REPLACEMENT LEAF Position unsubstituted imidazolium salts or their benzo analogs in an organic solvent by ring opening reaction.
  • the present invention further relates to the use of the compounds of the general formulas (I) to (IV) as corrosion inhibitors.
  • the new compounds according to the invention open up an inexpensive, environmentally compatible and alternative possibility of protecting metal surfaces, for example in water circulation systems, from corrosion damage.
  • the present invention further relates to the use of the compounds of the general formulas (I) to (IV) as antimic; .ial means.
  • R 2 is hydrogen or methyl
  • R3 is a saturated, straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 21 C atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, or an unsaturated, straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 21 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms, or a phenyl radical and X for a halide, sulfate, sulfonic or carboxylic acid anion.
  • the radical R3 is the alkyl or the aryl radical from the 2-alkyl- or 2-aryl-2-oxazolines or 2-alkyl- or 2-aryl-5,6-dihydro-4H-1, 3-oxazines identical, so that the properties of the by selecting the appropriate 2-alkyl or 2-aryl-2-oxazolines or 2-alkyl or 2-aryl-5,6-dihydro-4-Hl, 3-oxazines
  • Compounds according to the invention of the general formulas (I) to (IV) in particular the solubility in water, the corrosion-inhibiting and antimicrobial properties, can be varied in a targeted manner.
  • corrosion protection agents For the purposes of the invention, the following are particularly preferred as corrosion protection agents:
  • Benzo analogs in particular imidazole hydrochloride, 1-, 2-methylimidazole hydrochloride, substituted in the 4- and 5-position I idazole hydrochloride, benzimidazole hydrochloride, 1-, 2-methylbenzimidazole hydrochloride and / or substituted benzide idazole hydrochloride.
  • the l-mono- [2- (l-oxoalkyl / arylamino) ethyl] imidazolium salts or their benzo analogues of the general formulas (I) and (III) are obtained by reacting 2-alkyl - Or 2-aryl-2-oxazolines with imidazolium salts or their benzo analogs in a molar ratio of about 1: 1. If desired, the molar ratio between the 2-alkyl or 2-aryl-2-oxazolines and the imidazolium salts or their benzo analogs can range from 0.8: 1 to 1.2: 1 can be varied.
  • the molar ratio between the 2-alkyl- or 2-aryl-2-oxazolines or of 2-alkyl- or 2-aryl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines and the Imidazolium salts or their benzo analogs can, if desired, be varied in the range from 1.8: 1 to 2.2: 1.
  • 2-alkyl-2-oxazolines or 2-alkyl-5,6-dihydro-4H-1,3-oxazines are reacted with an Al ⁇ alkyl radical with 1 to 29 carbon atoms, preferably 7 to 11 carbon atoms.
  • the process according to the invention is carried out by carrying out the ring-opening reaction with heating, preferably under reflux, in straight-chain or branched-chain alcohols having 1 to 6 carbon atoms as solvent.
  • straight-chain or branched-chain alcohols can thus be methanol, ethanol, propanol, isobutanol, butanol, pentanol and hexanol and their branched-chain isomers, isopropanol being particularly preferred.
  • solvent-free operation can also be carried out at temperatures from 20 to 150 ° C., preferably from 70 to 130 ° C.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IV) according to the invention are used as corrosion inhibitors for copper or copper alloy surfaces in water-bearing systems.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IV) are generally used as corrosion inhibitors in drinking water supply or in heating and cooling circuits in the form of an aqueous solution with an application concentration of 1 to 100 ppm, preferably 5 to 20 ppm. In principle, higher concentrations can also be used, but these are only desired in exceptional cases for economic reasons.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IV) are used in the form of an aqueous solution at a pH from 1 to 14, preferably from 4 to 10.
  • the operating temperature of the anti-corrosion agents according to the invention can generally be between 0 ° and approx. 200 ° C, but in general the room temperature is preferred.
  • the compounds of the general formulas (I) to (IV) can generally also be used in disinfectants and for the preservation of technical and cosmetic products.
  • the use concentrations in such compositions range from 0.005 to 5%, preferably from 0.05 to 2%.
  • Test body E-Cu; Coupon area: 25.7 cm 2
  • Test temperature 20 ° C
  • Test duration 24 hours
  • Stirring speed 80 rpm.
  • Pretreatment of the Cu coupon a) degrease with an acetone-soaked linen cloth, b) 30 minutes in dilute hydrochloric acid (1 part conc. HC1 / 4 parts H2O), c) swirl twice in a water bath, d) soaked in acetone Clean linen cloth, e) weigh.
  • the corrosion inhibitor to be investigated (Examples 1 to 11) was dissolved in 800 ml of test water (test solution B) and 30 ml of buffer solution (pH 4 or pH 9) in a concentration of 5 ppm and the Cu coupon was completely immersed in the liquid. After 24 hours, the corrosion spots on the Cu coupon were rinsed off with light brushing, the coupon was swung in acetone, dried, weighed and set in relation to the blank value (water).
  • Example 15 1,3-bis- [3- (l-oxododecylamino) propyl] imidazolium chloride was prepared analogously to the general working procedure above by reacting idazole hydrochloride with twice the molar amount of 2-undecyl-5,6 -dihydro-4H-
  • REPLACEMENT LEAF 1,3-oxazine produced.
  • a waxy, colorless product with a melting point of 30 to 68 ° C. was obtained.
  • the non-optimized yield after recrystallization from ethyl acetate was 36% of theory.
  • Example 16 1,3-bis- [3- (l-oxo-decylamino) propyl] imidazolium chloride was prepared in an analogous manner by reacting 2-nonyl-5,6-dihydro-4H-1,3- oxazin made with imidazole hydrochloride. A colorless, highly viscous product was obtained in a yield of 23%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft 1-Mono- und 1,3-Bis[omega-(1-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazolium-Salze und deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), in denen R1 für einen R3-CONH-(CH¿2?)n-Rest mit n = 2 oder 3, R?2¿ für Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R3 für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 29 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen steht und in denen X ein anionisches Gegenion aus der aus Halogeniden, Sulfonaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten oder Carbonsäureanionen mit 1 bis 30 C-Atomen gebildeten Gruppe bedeutet sowie deren Verwendung als Korrosionsschutzmittel, antimikrobielle Mittel und Avivagemittel.

Description

"1-Mono- bzw. 1,3-Bis-substituierte Imidazoliumsalze und deren Benzoana- loqa. Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung"
Die Erfindung betrifft neue substituierte Imidazolium-Salze und deren Ben- zoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), ein Verfahren zur Herstel¬ lung dieser Verbindungen durch Ringöffnungsreaktion von 2-Alkyl- oder 2- Aryl-2-oxazolinen oder von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxa- zinen mit Imidazolium-Salzen oder deren Benzoanaloga sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosions¬ schutzmittel und/oder als anitmikrobiell wirksame Mittel. Einige Verbin¬ dungen können auch bei der Textilavivage verwendet werden.
In der Trinkwasserversorgung und in Heiz- und Kühlkreisläufen finden me¬ tallische Werkstoffe, insbesondere Kupfer, bekanntermaßen breite Anwen¬ dung. Wie allgemein bekannt ist, führen jedoch Korrosionsschäden durch den aggressiven Sauerstoff über längere Zeiträume zu erheblichen Korrosions¬ schäden. Aus diesen Gründen setzt man im allgemeinen umweltverträgliche und kostengünstige Inhibitoren ein, die in Form wäßriger Lösungen selbst unzugängliche Stellen temporär gegen Korrosion schützen können.
Als Korrosionsinhibitoren haben sich in der Praxis aromatische Hetero- cyclen wie Benzotriazol, Tolyltriazol, Benzimidazol-Derivate oder Mercap- tobenzothiazol (siehe J. Penninger, K. Wippermann und J.W. Schultze, "Werkstoffe und Korrosion", Vol. 38 (1987), Seite 649 bewährt. Gute Korro¬ sionsinhibitoren bilden normalerweise mehrmolekulare Deckschichten auf der MetallOberfläche, so daß die Oxidbildung auf der MetallOberfläche unter¬ drückt wird. Die Inhibitorwirkung wird üblicherweise durch den Schutzfak¬ tor S [%] = 100 x (1-a/b) beschrieben, wobei a bzw. b den Gewichtsverlust in inhibitorhaltiger bzw. inhibitorfreier Lösung angeben.
Die obengenannten Korrosionsinhibitoren haben jedoch den entscheidenden Nachteil, daß sie den toxikologischen Anforderungen nicht immer gewachsen
ERSATZBLATT sind und aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit nicht in allen pH- Bereichen eingesetzt werden können.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-29 34461 der Anmelderin werden bereits 3-Amino-5-alkyl-l,2,4-triazole als Korrosionsinhibitoren für Bunt- metalle in wäßrigen Systemen in einem pH-Bereich von 6 bis 10 beschrieben.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift DE-B-20 03 175 die Verwen¬ dung von 2-Alkylimidazolen oder deren Säureadditionssalzen als Korrosi¬ onsschutzmittel für Kupfer- und Kupferlegierungsoberflächen bekannt. In dieser Auslegeschrift wird unter anderem davon ausgegangen, daß insbeson¬ dere Imidazole, die lange geradkettige Alkylgruppen in der 2-Stellung tra¬ gen, die Fähigkeit besitzen, Micellen zu bilden und infolgedessen auch eine zufriedenstellende korrosionsinhibierende Wirkung besitzen.
Aus der europäischen Patentschrift EP-B-200 947 sind ferner 1,3-di-sub¬ stituierte Imidazoliu salze bekannt, die entweder durch Umsetzung von ami- nosubstituierten Imidazolen mit Aldehyden oder Ketonen in Form einer Kon¬ densationsreaktion oder durch N-Alkylierung von Imidazolderivaten herge¬ stellt werden. Die dort beschriebenen Verbindungen werden insbesondere in Arzneimitteln als anthelmintisch wirksame Mittel eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Korrosionsschutzmittel auf Imidazolium- bzw. Benzimidazoliumbasis zur Ver¬ fügung zu stellen, das sich auf einfache Weise herstellen läßt, eine aus¬ reichende Wasserlöslichkeit gewährleistet und über den gesamten pH-Bereich einsetzbar ist.
Es hat sich weiterhin gezeigt, daß diese Mittel gleichzeitig auch eine sehr gute antimikrobielle, insbesondere auch mikrobizide und antivirale Wirkung aufweisen. Das ist nicht ungewöhnlich und wurde z.B. auch bei Imi- dazoliniumverbindungen beobachtet (vergleiche Pharmazie 45. (1990), Seite 52 oder deutsche Offenlegungsschrift DE-A-2930849). Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend 1-Mono- und l,3-Bis-[omega-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazolium-Salze und deren Benzoanaloga der allgemeinen Formel (I) bis (IV)
Figure imgf000005_0001
in denen R1 für einen R3-C0NH-(CH2)n-Rest mit n = 2 oder 3; R2 für Was¬ serstoff oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Al¬ kylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen; R3 für einen gesättig¬ ten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 29 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen steht und in denen X ein anionisches Gegenion aus der aus Halogeniden, Sulfonaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten oder Carbonsäureanionen mit 1 bis 30 C-Atomen gebildeten Gruppe bedeutet.
In der Systematik der Erfindungsbeschreibung entsprechen die 1-Mono- [omega- (l-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazolium-Salze der allgemeinen Formel (I), die l,3-Bis-[omega-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazo- liu -Salze der allgemeinen Formel (II) und die zugehörigen Benzoanaloga den allgemeinen Formel (III) oder (IV).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-A1- kyl-2-oxazoline oder 2-Alkyl-5,6-dihydro-4-H-l,3-oxazine mit in 1,3-
ERSATZBLATT Stellung unsubstituierten Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem organischen Lösungsmittel durch Ringöffungsreaktion umsetzt. Ent¬ sprechendes gilt für die Umsetzung von 2-Aryl-2-oxazolinen oder von 2- Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen mit in 1,3-Stellung unsubstituierten Imi¬ dazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosions¬ schutzmittel.
Gegenüber den bekannten Korrosionsinhibitoren eröffnen die neuen erfin¬ dungsgemäßen Verbindungen eine preiswerte, umweltverträgliche und alter¬ native Möglichkeit MetallOberflächen, beispielsweise in Wasserkreislauf¬ systemen, vor Korrosionsschäden zu bewahren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Ve endung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als antimik; .ielle Mittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen ForiF ^n (I) bis (IV) durch Ringöffnungsreaktion von 2-Alkyl/- Aryl-2-oxazolinen oder von 2-Alkyl/Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga ist trotz der bereits bekannten Ringöffnungsreaktion von Oxazolinen mit primären oder skundären offenket- tigen Aminen (siehe M.J. Fazio, Journal of Organic Che istry, Band 49, (1984) S. 4889 - 4893) als interessante, neue Variante zur Synthese von N- substituierten, basischen Stickstoffheterocyclen aufzufassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten Al¬ kylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 21 C- Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen Phenylrest und X für ein Halogenid, Sulfat, Sulfon- oder Carbonsäureanion. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Rest R3 mit dem Alkyl- oder dem Arylrest aus den 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen identisch, so daß über die Auswahl der entsprechenden 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazoline oder 2-Alkyl- oder 2- Aryl-5,6-dihydro-4-H-l,3-oxazine die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), insbesondere die Was¬ serlöslichkeit, die korrosionsinhibierenden und antimikrobiellen Eigen¬ schaften, gezielt variiert werden können.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen For¬ meln (I) bis (IV) seien hier genannt:
l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, l-oxo-octyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, benzol-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, -oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, -oxo-decyl-amino)-ethyl]-3-methyl-imidazoliumchlorid, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-2-methyl-imidazoliumchlorid, l-oxo-dodecyl-amino]-ethyl-2-methyl-imidazoliumchlorid, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-beπzimidazoliumchlorid, l-oxo-dodecyl-amino)-propyl]-imidazoliumchlorid, l-oxo-decyl-amino)-propyl]-imidazoliumchlorid, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-methansulfonat, l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazolium-methansulfonat, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-p-toluolsulfonat, l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazolium-p-toluolsulfonat, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-propionat, l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazolium-propionat, l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-hydrogensulfat, l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazolium-hydrogensulfat,
Figure imgf000007_0001
l-oxo-octadecyl-amino)-ethylj-imidazoliumchlorid.
Im Sinne der Erfindung sind hiervon insbesondere als Korrosionsschutzmit¬ tel bevorzugt:
ERSATZBLATT l,3-Bis-[2-(l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl ]-imidazol iumchlorid, l ,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazol iumchlorid, l,3-Bis-[2-(l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl ]-imidazol ium-p-toluolsulfonat , l-Mono-[2-(l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl3-imidazolium-methansulfonat, l,3-Bιs-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-p-toluolsulfonat, l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-propionat, l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazolium-hydrogensulfonat.
Im Sinne der Erfindung sind h ervon insbesondere als antimikrobielle Mit¬ tel bevorzugt:
l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-imidazoliumchlorid, l-Mono-[2-(l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl]-3-methyl-imidazoliumchlorid, l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-2-methyl-imidazoliumchlorid, l,3-Bis-[2-(l-oxo-dodecyl-amino)-ethyl)-2-methyl-imidazoliumchlorid, l,3-Bis-[2-(l-oxo-decyl-amino)-ethyl]-benzimidazoliumchlorid, l,3-Bis-[3-(l-oxo-dodecyl-amino)-propyl]-imidazoliumchlorid,
In der allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) setzt man die 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazoline oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6- dihydro-4H-l,3-oxazine mit in 1,3-Stellung unsubstituierten oder monome- thylsubstituierten Imidazol umsalzen oder deren Benzoanaloga in einem Molverhältnis von 1:1 bis 2:1 um. Erfindungsgemäß werden als Imidazolium- salze oder deren. Benzoanaloga insbesondere Imidazolhydrochlorid, 1-, 2- Methylimidazolhydrochlorid, in 4- und 5-Stellung substituierte I idazol- hydrochloride, Benzimidazolhydrochlorid, 1-, 2-Methylbenzimidazolhydro- chlorid und/oder substituierte Benzi idazolhydrochloride eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die l-Mono-[2-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)ethyl]-imidazoliumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) und (III) durch Umsetzung von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von etwa 1:1 hergestellt. Gewünschtenfalls kann das MolVerhältnis zwischen den 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen und den Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 variiert werden. Entsprechendes gilt für die Herstellung der 1- Mono-[3-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-propyl]-imidazoliumsalze durch Umsetzung von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver¬ fahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) werden die l,3-Bis-[omega-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazo- liumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (II) und (IV) durch Reaktion von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen oder von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von 2:1 hergestellt. Im Sinne der vorlie¬ genden Erfindung kann das Molverhältnis zwischen den 2-Alkyl- oder 2- Aryl-2-oxazolinen oder von 2-Alkyl- oder 2- Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazinen und den Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga gewünschtenfalls im Bereich von 1,8:1 bis 2,2:1 variiert werden.
In der allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) werden 2-Alkyl-2-oxazoline oder 2-Alkyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine mit einem Al¬ kylrest mit 1 bis 29 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, eingesetzt. Besonders bevorzugt werden somit 2-Heptyl-2-oxazolin,2-0ctyl-2-oxazolin, 2-Nonyl-2-oxazolin, 2-Decyl-2-oxazolin, 2-Undecyl-2-oxazolin, 2-Undecyl- 5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin oder 2-Nonyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin einge¬ setzt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man die Ringöffnungsreaktion unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in geradkettigen oder verzweigtkettigen Al¬ koholen mit 1 bis 6 C-Atomen als Lösungsmittel durchführt. Erfindungsgemäß können als geradkettige oder verzweigtkettige Alkohole somit Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Butanol, Pentanol und Hexanol und deren verzweigtkettige Isomere eingesetzt werden, wobei Isopropanol besonders bevorzugt ist. Es kann aber auch lösungsmittelfrei bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise von 70 bis 130 °C, gearbeitet werden.
ERSATZBLATT In der allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erf ndungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel für Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen in wasserführenden Systemen eingesetzt.
Als Korrosionsschutzmittel werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) im allgemeinen bei der Trinkwasserversorgung oder in Heiz- und Kühlkreisläufen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Einsatzkon¬ zentration von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 20 ppm, eingesetzt. Prinzipiell können auch höhere Konzentrationen eingesetzt werden, die je¬ doch aus ökonomischen Gründen nur in Ausnahmefällen erwünscht sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemei¬ nen Formeln (I) bis (IV) in Form einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 10, eingesetzt.
Die Einsatztemperatur der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel kann im allgemeinen zwischen 0 ° und ca. 200 °C liegen, wobei jedoch im allgemei¬ nen die Raumtemperatur bevorzugt wird.
Als antimikrobielle Mittel können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) im allgemeinen auch in Desinfektionsmitteln und zur Konser¬ vierung technischer und kosmetischer Produkte eingesetzt werden. Die Ein- satzkonzeπtrationen in solchen Mitteln reichen von 0,005 bis 5 %, vor¬ zugsweise von 0,05 bis 2 %.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr im Detail anhand der folgenden Beispiele dokumentiert werden. B e i s p i e l e
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von l,3-Bis-[2-(l-oxoalkyl/ arv1-amino)-ethyll-imidazoliumsalzen
In einer 250 ml Rührapparatur wurden 0,4 Mol 2-Alkyl-2-oxazolin in 50 ml Isopropanol vorgelegt, unter Rühren, Stickstoffeinleitung und Rückfluß erwärmt und eine Lösung von 0,2 Mol Imidazoliumhydrochlorid in 100 ml Isopropanol in 30 Min. zugetropft. Nach 6 Stunden Erhitzen unter Rückfluß und Stehenlassen über Nacht wurde der Ansatz eingeengt und der Rückstand aus Essigsäureethylester/Isopropanol (30:1) umkristallisiert.
Auf analoge Weise erhält man die in Tabelle 1 angegebenen Verbindungen.
Tabelle 1: 1-Mono- bzw. l,3-Bis[2-(l-oxo-alkyl)amino-ethyl]imidazolιumsalze und deren Benzoanaloga durch Ringöffnungsreaktion
Beispiel Edukt ...1,3-Oxazolin MolVerhältnis Produkt Ausbeute [%] Fp. [°C]
Imidazolhy- 2-Undecyl-... 2:1 l,3-Bis[2-(l-oxo-dodecyl-amino)- 63 118 - 136 drochlorid ethyl]-imidazoliu chlorid
Imidazolhy- 2-Nonyl-... 2:1 l,3-Bis[2-(l-oxo-decyl-amino)- 64 120 - 134 drochlorid ethyl]-imidazoliumchlorid
Imidazolhy- 2-Heptyl-... 2:1 l,3-Bis[2-(l-oxo-octyl-amino)- 70 116 - 12 drochlorid ethyl]-imidazoliumchlorid
Imidazolhy- 2-Phenyl-... 2:1 l,3-Bis[2-(benzol-amino)-ethyl]- 78 pastös drochlorid imidazoliumchlorid
Imidazolhy- 2-Undecyl-.. 1:1 l-Mono[2-(l-oxo-dodecyl-amino)- 63 97 - 14 drochlorid ethyl]-imidazoliumchlorid
1-Methyl-imi- 2-Nonyl-... 1:1 l-Mono-[2-(l-0xo-dodecyl-amino)- 86 pastös dazolhydro- ethyl]-3-methyl-imidazoliumchlorid chlorid
2-Methyl- 2-Nonyl-... 2:1 l,3-Bis[2-(l-oxo-decyl-amino)- 34 94 - 14 i idazolhy- ethyl]-2-methyl-imidazoliumchlorid drochlorid
Fortsetzung Tabelle 1:
Figure imgf000013_0001
Korrosionsschutztest an einer Kupferoberfläche nach DIN 51360/2
Testlösung B (pH = 9; Cu, Zn) 11,41 g CaCl2 x 2 H20
3,3 g gS04 x 7 H20 330 ppm Cl
4,56 g NaCl 50 ppm SO4
25 1 dest. H2O
Testkörper: E-Cu; Couponfläche: 25,7 cm2
Versuchstemperatur: 20 °C Versuchsdauer: 24 STunden Rühroeschwindigkeit: 80 U/Min. Standard: Benzotriazol Puffer: pH 4; Na-acetat/Essigsäure pH9; Ammoniumchlorid/Ammoniak
Vorbehandlung des Cu-Coupons: a) mit einem Aceton-getränkten Leinentuch entfetten, b) 30 Min. in verdünnter Salzsäure (1 Teil Konz. HC1 / 4 Teile H2O), c) 2 x im Wasserbad schwenken, d) mit Aceton-getränkte Leinentuch reinigen, e) wägen.
Versuchsdurchführunq:
In 800 ml Testwasser (Testlösung B) und 30 ml Pufferlösung (pH 4 oder pH 9) wurde der zu untersuchende Korrosionsinhibitor (Beispiel 1 bis 11) in einer Konzentration von 5 ppm gelöst und der Cu-Coupon vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht. Nach 24 Stunden wurden die Korrosionsstellen am Cu-Coupon unter leichtem Bürsten abgespült, der Coupon in Aceton ge¬ schwenkt, getrocknet, gewogen und in Relation zum Blindwert (Wasser) ge¬ setzt.
Versuchsauswertunq:
Der Korrosionsschutz (in %) ergibt sich anschließend aus der Formel: Gewichtsverlust Probe x 100
S [%] 0 100
Gewichtsverlust Blindwert
Auf diese Weise ergaben die Verbindungen aus den Beispielen die in Tabelle 2 angegebenen Korrosionsschutzwerte.
Tabelle 2: Korrosionsschutzwerte S der erfindungsgemäßen Beispiele
Figure imgf000015_0001
χ) Doppelbestimmung
1 2-(5-Aminopentyl)-benzimidazol der Firma Bayer
Herstellung von l,3-bis-[3-(l-oxo-alkyl-amino)-propyl]-imidazoliumsalzen
Beispiel 15 l,3-Bis-[3-(l-oxo-dodecyl-amino)-propyl]-imidazoliumchlorid wurde analog der vorstehenden allgemeinen Arbeitsvorschrift durch Umsetzung von I ida- zolhydrochlorid mit der doppelt molaren Menge 2-Undecyl-5,6-dihydro-4H-
ERSATZBLATT 1,3-oxazin hergestellt. Es wurde ein wachsartiges, farbloses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 68 °C erhalten. Die nicht-optimierte Aus¬ beute nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureethylester betrug 36 % der Theorie.
Beispiel 16 l,3-Bis-[3-(l-oxo-decyl-amino)-propyl]-imidazoliumchlorid wurde in ana¬ loger Weise durch Umsetzung von 2-Nonyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazin mit Imidazolhydrochlorid hergestellt. Es wurde ein farbloses, hochviskoses Produkt in 23 %iger Ausbeute erhalten.
Prüfung auf keimtötende Wirkung:
Diese Prüfung wurde im sogenannten qualitativen Suspensionsversuch gemäß den Richtlinien für die Prüfung und Bewertung chemischer Desinfektions¬ verfahren der Deutschen Gesellschaft für Hygiene und Mikrobiologie (DGHM), Stand 1981, ausgeführt. Bei diesem Test werden je 10 ml der zu prüfenden Desinfektionsmittelverdünnung mit 0,1 ml einer Keimsuspension (10? - 10° Keime/ml) bei 20 °C gut vermischt. Nach Einwirkungszeiten von 5, 15, 30 und 60 Minuten werden jeweils 0,1 ml dieser Mischungen entnommen und in 10 ml eines Kulturmediums geimpft. Durch Bebrüten dieser Subkulturen bei 37 °C (72 Stunden) wird geprüft, ob noch vermehrungsfähige Keime vorhanden sind.
Die Ergebnisse mit vier Testkeimen sind in der folgenden Tabelle 3 als minimale mikrobizide Konzentration angegeben, die bei einer Einwirkungs¬ zeit von 60 Minuten ermittelt wurde.
Tabelle 3: Antimikrobielle Wirkung
Beispiel Mikrobizide Wirkung gegen
Staph. aureus E. coli Ps. aerngin. Cand. albic.
Figure imgf000017_0001
ERSATZBLATT

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. 1-Mono- und l ,3-Bis-[omega-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-alkyl]-imidazo- l ium-Salze und deren Benzoanaloga der al lgemeinen Formeln (I) bis (IV)
Figure imgf000018_0001
in denen R1 für einen R3-C0NH-(CH2)n-Rest mit b = 2 oder 3; R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtket¬ tigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen ungesättigten, gerad¬ kettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 6 C-Atomen; R3 für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen oder einen ungesättigten, geradkettigen oder ver¬ zweigtkettigen Alkylrest mit 2 bis 29 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen steht und in denen X ein anionisches Gegenion aus der aus Halogeniden, Sulfonaten, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten oder Carbonsäureanionen mit 1 bis 30 C-Atomen gebildeten Gruppe bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ver¬ bindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 für einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen Phenylrest und X für ein Halogenid oder Carbonsäureanion steht.
ERSATZBLATT 3. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen oder deren Benzoana¬ loga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazQ.line oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6- dihydro-4H-l,3-oxazine durch Ringöffnungsreaktion mit in 1,
3-Stellung unsubstituierten Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem organischen Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei umsetzt.
4. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazoline oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihy- dro-4H-l,3-oxazine mit in 1,3-Stellung unsubstituierten Imidazolium¬ salzen oder deren Benzoanaloga in einem Molverhältnis von 1: 1 bis 2 : 1 umsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die l-Mono-[2-(l-oxo-alkyl/aryl-amino)-ethyl]- oder l-Mono-[3-(l-oxo- alkyl/aryl-amino)-propyl]-imidazoliumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formel (I) und (III) durch Umsetzung von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen oder 2-Alkyl- oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxa- zinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im MolVerhältnis von 1: 1 erhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die l,3-Bis-[2-l-oxo-alkyl/aryl-amino)-ethyl]- oder l,3-Bis-[3-(l-oxo- alkyl/aryl-amino)-propyl]-imidazoliumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (II) und (IV) durch Reaktion von 2-Alkyl- oder 2-Aryl-2-oxazolinen oder 2-Alkyl-oder 2-Aryl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxa- zinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von 2 : 1 erhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Alkyl-2-oxazoline oder 2-Alkyl-5,6-dihydro-4H-l,3-oxazine Ver¬ bindungen mit einem Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Ato¬ men, vorzugsweise Isopropanol, durchführt.
9. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosions¬ schutzmittel für Kupfer- oder Kupferlegierungsoberflächen in wasser¬ führenden Systemen einsetzt.
11. Ausführungsform nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in Form ei¬ ner wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 1 bis 100 ppm, vor¬ zugsweise 5 bis 20 ppm, als Korrosionsschutzmittel einsetzt.
12. Ausführungsform nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in Form ei¬ ner wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, einsetzt.
13. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als antimikrobielle Mittel.
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