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DE4041173A1 - 1-mono- bzw. 1,3-bis-substituierte imidazoliumsalze und deren benzoanaloga, verfahren zur herstellung und ihre verwendung - Google Patents

1-mono- bzw. 1,3-bis-substituierte imidazoliumsalze und deren benzoanaloga, verfahren zur herstellung und ihre verwendung

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DE4041173A1
DE4041173A1 DE19904041173 DE4041173A DE4041173A1 DE 4041173 A1 DE4041173 A1 DE 4041173A1 DE 19904041173 DE19904041173 DE 19904041173 DE 4041173 A DE4041173 A DE 4041173A DE 4041173 A1 DE4041173 A1 DE 4041173A1
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DE
Germany
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alkyl
general formulas
compounds
chain
benzo
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE19904041173
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English (en)
Inventor
William Dr Fristad
Henry Dr Rossmaier
Hinrich Dr Moeller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Priority to PCT/EP1991/002321 priority patent/WO1992011243A1/de
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte Imidazolium-Salze und deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), ein Ver­ fahren zur Herstellung dieser Verbindungen durch Ringöffnungsreak­ tion von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazolium-Salzen oder deren Benzoanaloga sowie die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV als Korrosionsschutzmittel.
In der Trinkwasserversorgung und in Heiz- und Kühlkreisläufen fin­ den metallische Werkstoffe, insbesondere Kupfer, bekanntermaßen breite Anwendung. Wie allgemein bekannt ist, führen jedoch Korro­ sionsschäden durch den agressiven Sauerstoff über längere Zeiträu­ me zu erheblichen Korrosionsschäden. Aus diesen Gründen setzt man im allgemeinen umweltverträgliche und kostengünstige Inhibitoren ein, die in Form wäßriger Lösungen selbst unzugängliche Stellen temporär gegen Korrosion schützen können.
Als Korrosionsinhibitoren haben sich in der Praxis aromatische Heterocyclen wie Benzotriazol, Tolyltriazol, Benzimidazol-Derivate oder Mercaptobenzothiazol (siehe J. Penninger, K. Wippermann und J. W. Schultze, "Werkstoffe und Korrosion", Vol 38 (1987), Seite 649) bewährt. Gute Korrosionsinhibitoren bilden normalerweise mehrmolekulare Deckschichten auf der Metalloberfläche, so daß die Oxidbildung auf der Metalloberfläche unterdrückt wird. Die Inhibi­ torwirkung wird üblicherweise durch den Schutzfaktor S (%) = 100× (1-a/b) beschrieben, wobei a bzw. b den Gewichtsverlust in inhibi­ torhaltiger bzw. inhibitorfreier Lösung angeben.
Die obengenannten Korrosionsinhibitoren haben jedoch den entschei­ denden Nachteil, daß sie den toxikologischen Anforderungen nicht im­ mer gewachsen sind und aufgrund ihrer schlechten Wasserlöslichkeit nicht in allen pH-Bereichen eingesetzt werden können.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE-A-29 34 461 der Anmelderin werden bereits 3-Amino-5-alkyl-1,2,4-triazole als Korrosionsinhi­ bitoren für Buntmetalle in wäßrigen Systemen in einem pH-Bereich von 6 bis 10 beschrieben.
Weiterhin ist aus der deutschen Auslegeschrift DE-B-20 03 175 die Verwendung von 2-Alkylimidazolen oder deren Säureadditionssalzen als Korrosionsschutzmittel für Kupfer- und Kupferlegierungsober­ flächen bekannt. In dieser Auslegeschrift wird unter anderem davon ausgegangen, daß insbesondere Imidazole, die lange geradkettige Alkylgruppen in der 2-Stellung tragen, die Fähigkeit besitzen, Mi­ cellen zu bilden und infolgedessen auch eine zufriedenstellende korrosionsinhibierende Wirkung besitzen.
Aus der europäischen Patentschrift EP-B-2 00 947 sind ferner 1,3- Di-substituierte Imidazoliumsalze bekannt, die entweder durch Um­ setzung von aminosubstituierten Imidazolen mit Aldehyden oder Ke­ tonen in Form einer Kondensationsreaktion oder durch M-Alkylierung von Imidazolderivaten hergestellt werden. Die dort beschriebenen Verbindungen werden insbesondere in Arzneimitteln als anthelmin­ tisch wirksame Mittel eingesetzt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nunmehr darin, ein neues Korrosionsschutzmittel auf Imidazolium- bzw. Benzimidazo­ liumbasis zur Verfügung zu stellen, das sich auf einfache Weise herstellen läßt, eine ausreichende Wasserlöslichkeit gewährleistet und über den gesamten pH-Bereich einsetzbar ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend 1-Mono- und 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)amino-ethyl]-imidazolium-Salze und de­ ren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV)
in denen R1 für einen R3-CONH-CH₂-CH₂-Rest steht,
in denen R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder unge­ sättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
in denen R3 für einen gesättigten oder ungesättigten, geradketti­ gen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 29 C-Atomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen steht und
in denen X ein anionisches Gegenion, aus der von Halogeniden, Sul­ faten, Carbonaten, Phosphaten oder Carbonsäureanionen mit 1 bis 30 C-Atomen gebildeten Gruppe, bedeutet.
In der Systematik der Erfindungsbeschreibung entsprechen die 1-Mo­ no[2-(1-oxo-alkyl)amino-ethyl]-imidazolium-Salze der allgemeinen Formel (I), die 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)amino-ethyl]-imidazolium- Salze der allgemeinen Formel (II) und die zugehörigen Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (III) bzw. (IV).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfah­ ren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß man 2-Alkyl-1,3-oxazoline mit in 1,3-Stellung unsub­ stituierten Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem organischen Lösungsmittel durch Ringöffnungsreaktion umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel.
Gegenüber den bekannten Korrosionsinhibitoren eröffnen die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen eine preiswerte, umweltverträgliche und alternative Möglichkeit Metalloberflächen, beispielsweise in Wasserkreislaufsystemen, vor Korrosionsschäden zu bewahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) durch Ringöffnungsreaktion von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzo­ analoga ist trotz der bereits bekannten Ringöffnungsreaktion von Oxazolinen mit primären oder sekundären offenkettigen Aminen (siehe M. J. Fazio, Journal of Organic Chemistry, Band 49, S. 4889-4893, 1984) als interessante, neue Variante zur Synthese von N-substituierten, basischen Stickstoffheterocyclen aufzufassen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 für einen gesättigten oder unge­ sättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen Phe­ nylrest und X für ein Halogenid oder Carbonsäureanion.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist der Rest R3 mit dem Alkyl­ rest aus den 2-Alkyl-1,3-oxazolinen identisch, so daß über die Auswahl des entsprechenden 2-Alkyl-1,3-oxazolins die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), insbesondere die Wasserlöslichkeit und die korrosionsinhi­ bierenden Eigenschaften, gezielt variiert werden können.
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemei­ nen Formeln (I) bis (IV) seien hier genannt:
1,3-Bis[2-(1-oxo-dodecyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(1-oxo-decyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(1-oxo-octyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(benzoyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1-Mono[2-(1-oxo-dodecyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(1-oxo-decyl)amino-ethyl]-2-methyl-imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(1-oxo-decyl)amino-ethyl]benzimidazoliumchlorid.
Im Sinn der Erfindung sind hiervon insbesondere bevorzugt:
1,3-Bis[2-(1-oxo-dodecyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1,3-Bis[2-(1-oxo-decyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid,
1-Mono[2-(1-oxo-dodecyl)amino-ethyl]imidazoliumchlorid.
In der allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) setzt man die 2-Alkyl-1,3-oxazoline mit in 1,3-Stellung unsubstituierten Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 2 : 1 um. Erfindungsgemäß werden als Imidazoliumsalze oder deren Benzoanaloga insbesondere Imidazolhy­ drochlorid, 2-Methylimidazolhydrochlorid, in 4- und 5-Stellung substituierte Imidazolhydrochloride, Benzimidazolhydrochlorid, 2-Methylbenzimidazolhydrochlorid und/oder substituierte Benzimida­ zolhydrochloride eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden die 1-Mono-[2-(1-oxo-alkyl)-amino-ethyl]imidazo­ liumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) und (III) durch Umsetzung von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazolium­ salzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von etwa 1 : 1 her­ gestellt. Gewünschtenfalls kann das Molverhältnis zwischen den 2- Alkyl-1,3-oxazolinen und den Imidazoliumsalzen oder deren Benzo­ analoga im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 variiert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) werden die 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)amino­ ethyl]imidazoliumsalze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (II) und (IV) durch Reaktion von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von 2 : 1 hergestellt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann das Mol­ verhältnis zwischen den 2-Alkyl-1,3-oxazolinen und den Imidazo­ liumsalzen oder deren Benzoanaloga gewünschtenfalls im Bereich von 1,8 : 1 bis 2,2 : 1 variiert werden.
In der allgemeinen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) werden 2-Alkyl-1,3-oxazoline mit einem Alkylrest, beste­ hend aus 1 bis 29 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen einge­ setzt. Besonders bevorzugt werden somit 2-Heptyl-1,3-oxazolin, 2- Octyl-1,3-oxazolin, 2-Nonyl-1,3-oxazolin, 2-Decyl-1,3-oxazolin und/oder 2-Undecyl-1,3-oxazolin eingesetzt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird das erfindungsgemäße Ver­ fahren in der Weise durchgeführt, daß man die Ringöffnungsreaktion­ unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen durchführt. Er­ findungsgemäß können als geradkettige oder verzweigtkettige Alko­ hole somit Methanol, Ethanol, Propanol, Isobutanol, Butanol, Pen­ tanol und Hexanol und deren verzweigtkettige Isomere eingesetzt werden, wobei Isopropanol besonders bevorzugt ist.
In einer allgemeinen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel für Kupfer oder Kupferle­ gierungsoberflächen in wasserführenden Systemen eingesetzt.
Als Korrosionsschutzmittel werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) im allgemeinen bei der Trinkwasserversorgung oder in Heiz- und Kühlkreisläufen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Einsatzkonzentration von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 20 ppm, eingesetzt. Prinzipiell können auch höhere Konzentra­ tionen eingesetzt werden, die jedoch aus ökonomischen Gründen nur in Ausnahmefällen erwünscht sind.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in Form einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise von 4 bis 10, eingesetzt.
Die Einsatztemperatur der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel kann im allgemeinen zwischen 0° und ca. 200°C liegen, wobei je­ doch im allgemeinen die Raumtemperatur bevorzugt wird.
Die vorliegende Erfindung soll nunmehr im Detail anhand der fol­ genden Beispiele dokumentiert werden.
Beispiele Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von 1,3-Bis[2-(1-oxo­ alkyl)amino-ethyl]-imidazoliumsalzen
In einer 250 ml Rührapparatur wurden 0,4 Mol 2-Alkyl-1,3-oxazolin in 50 ml Isopropanol vorgelegt, unter Rühren und Stickstoffeinlei­ tung beim Rückfluß erwärmt und eine Lösung von 0,2 Mol Imidazo­ liumhydrochlorid in 100 ml Isopropanol in 30 Min. zugetropft. Nach 6 h Erhitzen unter Rückfluß und Stehenlassen über Nacht wurde der Ansatz eingeengt und der Rückstand aus Essigsäureethylester/Iso­ propanol (30 : 1) umkristallisiert.
Auf analoge Weise erhält man die in Tabelle 1 angegebenen Verbin­ dungen.
Tabelle 1
1-Mono- bzw. 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)amino-ethyl]imidazoliumsalze und deren Benzoanaloga durch Ringöffnungsreaktion
Korrosionsschutztest an einer Kupferoberfläche nach DIN 51 360/2
Testlösung B (pH = 9; Cu, Zn)
11,41 g CaCl₂ × 2 H₂O
 3,3 g MgSO₄ × 7 H₂O, 330 ppm Cl
 4,56 g NaCl, 50 ppm SO₄
25 l dest. H₂O
Testlösung C (pH = 4; Cu, Zn)
11,41 g CaCl₂ × 2 H₂O
 3,3 g MgSO₄ × 7 H₂O, 500 ppm Cl
11,54 g NaCl, 50 ppm SO₄
25 l dest. H₂O
Testkörper: E-Cu; Couponfläche: 25,7 cm²
Versuchstemperatur: 20°C
Versuchsdauer: 24 h
Rührgeschwindigkeit: 80 U/Min
Standard: Benzotriazol
Puffer:
pH 4; Na-acetat/Essigsäure
pH 9; Ammoniumchlorid/Ammoniak
Vorbehandlung des Cu-Coupons:
  • a) mit einem Aceton-getränkten Leinentuch entfetten
  • b) 30 Min. in verdünnter Salzsäure (1 Teil Konz. HCl/4 Teile H₂O)
  • c) 2x im Wasserbad schwenken
  • d) mit Aceton-getränktem Leinentuch reinigen
  • e) wägen.
Versuchsdurchführung
In 800 ml Testwasser und 30 ml Pufferlösung (pH 4 oder pH 9) wurde der zu untersuchende Korrosionsinhibitor (Beispiel 1 bis 7) in einer Konzentration von 5 ppm gelöst und der Cu-Coupon vollständig in die Flüssigkeit eingetaucht. Nach 24 h wurden die Korrosions­ stellen am Cu-Coupon unter leichtem Bürsten abgespült, der Coupon in Aceton geschwenkt, getrocknet, gewogen und in Relation zum Blindwert (Wasser) gesetzt.
Versuchsauswertung:
Der Korrosionsschutz (in %) ergibt sich anschließend aus der Formel:
Auf diese Weise ergaben die Verbindungen aus den Beispielen bei einer Doppelbestimmung die in Tabelle 2 angegebenen Korrosions­ schutzwerte.
Tabelle 2
Korrosionsschutzwerte S der erfindungsgemäßen Beispiele

Claims (12)

1. 1-Mono- und 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)amino-ethyl]-imidazolium- Salze und deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in denen R1 für einen R3-COMH-CH₂-CH₂-Rest steht,
in denen R2 für Wasserstoff oder einen gesättigten oder unge­ sättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen steht,
in denen R3 für einen gesättigten oder ungesättigten, gerad­ kettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 29 C-Ato­ men oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 18 C-Atomen steht und
in denen X ein anionisches Gegenion, aus der von Halogeniden, Sulfaten, Carbonaten, Phosphaten und/oder Carbonsäureanionen mit 1 bis 30 C-Atomen gebildeten Gruppe, bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 für einen gesättigten oder unge­ sättigten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 21 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, oder einen Phenylrest und X für ein Halogenid oder Carbonsäureanion steht.
3. Verfahren zur Herstellung von Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (I) bis (IV), dadurch ge­ kennzeichnet, daß man 2-Alkyl-1,3-oxazoline durch Ringöff­ nungsreaktion mit in 1,3-Stellung unsubstitiuierten Imidazo­ liumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem organischen Lö­ sungsmittel umsetzt.
4. Verfahren nach dem Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2-Alkyl-1,3-oxazoline mit in 1,3-Stellung unsubstituierten Imidazoliumsalzen oder deren Benzoanaloga in einem Molverhält­ nis von 1 : 1 bis 2 : 1 umsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-Mono-[2-(1-oxo-alkyl)-amino-ethyl]-imidazolium­ salze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formel (I) und (III) durch Umsetzung von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazo­ liumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von 1 : 1 erhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1,3-Bis[2-(1-oxo-alkyl)-amino-ethyl]-imidazolium­ salze oder deren Benzoanaloga der allgemeinen Formeln (II) und (IV) durch Reaktion von 2-Alkyl-1,3-oxazolinen mit Imidazo­ liumsalzen oder deren Benzoanaloga im Molverhältnis von 2 : 1 erhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als 2-Alkyl-1,3-oxazoline Verbindungen mit einem Al­ kylrest, bestehend aus 1 bis 29 C-Atomen, vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, einsetzt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ringöffnungsreaktion unter Erwärmen, vorzugsweise unter Rückfluß, in geradkettigen oder verzweigtkettigen Alko­ holen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Isopropanol, durch­ führt.
9. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel.
10. Ausführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) als Korrosionsschutzmittel für Kupfer oder Kupferlegierungsober­ flächen in wasserführenden Systemen einsetzt.
11. Ausführungsform nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in Form einer wäßrigen Lösung in einer Konzentration von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 20 ppm, als Korrosions­ schutzmittel einsetzt.
12. Ausführungsform nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) in Form einer wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10, einsetzt.
DE19904041173 1990-12-21 1990-12-21 1-mono- bzw. 1,3-bis-substituierte imidazoliumsalze und deren benzoanaloga, verfahren zur herstellung und ihre verwendung Withdrawn DE4041173A1 (de)

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